Структурные дефекты и активные центры в полупроводниковых материалах на основе CdSb и Вi2Те3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ЧЕРНШЕЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ

О

¡м.Ю.Федьковича

УДК 621.315.592

CEMI30P0B • Олександр Федорович

СТРУКТУРН1 ДЕФЕКТИ I АКТИВН1 ЦЕНТРИ В НАП1ВПР0В1ДНИК0ВИХ MATEPÍAJIAX НА OCHOBI CdSb I Bi2Te3

01.04.10 - ф1зика натвпровщшшв i д1електршав

Автореферат лисертанп на здобуття наукового ступеня доктора фоико-математичних наук

ЧЕРН1ВЦ1-1998

Дисертащею е рукопис

Робота виконана на кафедрах термоелектрики i наш'ипровщниковоТ мжроелектрошки Чершвецького державного ушверситету iMeHi Ю.Федьковича.

Oфiцiйнi опоненти: Доктор ф1зико-математичних наук, про-

фесор БАРАНСЬКИЙ Петро 1ванович, Гнститут ф1зики нагнвпровщниюв HAH Украши, головний науковий сшвробшшк

Доктор ф1зико-математичних наук, про-фесор БУДЖАК Ярослав Степанович, Державний ушверситет "Льв1вська поль техшка".

Доктор ф!зико-математичних наук, про-фесор ШЕНДЕРОВСЬКИЙ Василь Ан-дршович, 1нститут ф1зики HAH Украши, провщний науковий сшвробшшк.

Провщна оргашзащя: Льв^вський державний ушверситет

iMeHi Г.Я.Франка.

Захист вщбудеться "24" 04 199£р. о 'Г год, на засщанш спешализованоУ вченох ради Д 76.051.01 при Чершвсцькому державному ушверситет! ¡м.Ю.Федьковича (274012, м.Чершвщ, вул.Коцюбинського, 2).

3i змктом дисертацп можна ознайомитися в науковш 6i6jiioxeui Чершвецького державного ушверситету (274012, м.Чершвщ, вул. Л.УкраТнки, 23).

03 \99в у.

КУРГАНЕЦЬКИЙ М.В.

Автореферат роз^ланий " 1? "

Вчений секретар спешашзованох вчено! ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сг^л5ми^досл]джеаь. Прогрес найважливших галузей елеьсгронно!" техшки в даний час в основному базуеться на досягненнях в облает! застосування нових прогресивних технологий 1 на устхах ф1зичного матер^алознавсгва в питаниях з'ясування зв'язку м!ж складом, структурою 1 властивостями натвпровщнигав. В технологи натвпровщнигав вже вщом1 приклади використання методов, яга дозволяють в пронеа вирощування кристал1в керувати 1х складом 1 структурною досконалютю з допомогою електричних I магштних пол1в. Все ширше в технолог!! натвпровщнигав стала застосовуватись лазерна техшка. € певш успехи ! в розробщ метод1в отримання порошкових ! композищйних матер!ал!в, яга вщносяться до категори неоднорщних натвпровщнигав.

Згщно з кшуючою класифжащею до неоднор!дних вщносяться також сильно компенсоваш, опромшеш, пол!кристал!чн! нап!впров!дники ! зразки з великою густиною дислокашй. Завдяки сво!м структурним особливостям вони волод!ють рядом шкавих властивостей, яга в'щеутш у вихщних сплавах. Деяга типи неоднорщних нап!впров1дник!в вже знайшли широке використання в ф!зичних дослщженнях ! виробництв! електронних прилад!в, чим ! пояснюеться великий штерес сучаснсн науки до ще! категори матер!ал1в. Проте стан дослщжень в цш облает! ф!зики нап!впров1дник!в поки що знаходиться на стада пошугав нових неоднорщних матер!ал!в, розробки метод!в !х одержання ! накопичення банку даних, яга характеризують !х структурш, фгз и чш ! ф!зико-х!м!чн! властивост!.

Серед натвпровщнигав, що знайшли практичне застосування, менш вивченими у цьому вщношенш залишаються шаруват! ашзотропш нап!впровщники типу А2В5 ! тверд! розчини на основ! сполук групи А25В3б. Останн! вадграють велику роль у виробництв! термоелектричних пристро!'в, а CdSb використо-вуеться для виготовлення детектор!в 1Ч-випром!нювання ! св!тлоф!льтр!в. Перспективн!сть цих матер^ал^в потребуе всестороннього !'х вивчення як в експериментальному, так ! в теоретичному план!. Актуальною проблемою також е створення на !х основ! неоднорщних натвпровщникових матер!ал!в ! структур, придатних для практичного застосування в технщь

Важливклъ цього наукового напрямку, зв'язаного з одержанням нових нашвпровщникових матер1агпв з необхщними для практичного застосування властивостями, 1 визначае актуальшсть вибрано! теми дослщжень.

Яв'язок роботи з науковими темами. Вибраний в дисертацй напрямок дослщжень т1сно пов'язаний з темами науково-дослщних робп-, якл виконувались в Чершвецькому державному ушверситетк

"Методи, засоби 1 метеролопчне забезпечення електроф1зичних вим1рювань термоелектричних матер1ал1в". Затверджено постановою Президп АН УРСР № 474 вщ 27.12.1985 р., № ДР 01860060712.

"Термоелектричш ефекти 1 матер1али в метрологи". Затверджено ршенням науково! ради ф1зичного факультету (протокол №2 вщ 24.10.1990р.), № ДР 01910034079.

Мета роботи - отримання основних знань про стан домшюк в CdSb) 1х розчиншсть, дифузш I поведшку в електричному пол1; встановлення причин утворення лшшних дефект в чистих 1 легованих кристалах CdSb 1 дослщження £х впливу на стурктурно-чутлив1 властивоеп; визначення ефективних мае носив струму в Сс18Ь р- 1 п-типу, I з'ясування причин виникнення в матер)алах на основ1 CdSb 1 В12Те3 аномальних -ф1зичних властивостей; визначення оптимальних умов отримання композищйних 1 пресованих високоефективних термоелектричних матер1ал1в на основ1 СёБЬ 1 твердих розчишв системи В1 - 8Ь - Те - Бе; виринення проблеми застосування лазерно! технологи для вщпалу пресованих матер1ал1в I створення фоточутливих нашвпровщникових структур.

Для досягнення поставлено! мети необхщно було зробити наступне:

1. Базуючись на результатах рентгенограф1чних дослщжень визначити взаемозв'язок мЪк умовами вирощування кристал!в СёБЬ \ густиною утворюваних в них дислокацш.

2. Провести комплекеш дослщження на кристалах, одержаних в умовах лротжання електричного струму через граниию роздшу двох фаз кристал-розплав.

3. Методом \шених атолпв дослщити сегрегащю, розчин-шсть 1 дифузш дом1Шок в кристалах СёБЬ.

4. Провести значну галыасть дослав на чистих I легованих кристалах, евтектичних структурах 1 пресованих зразках з метою вивчення впливу р1зного роду дефект на Их електричт, гальваномагттт, термоелектричш, оптичш \ поверхнев1 власти-воеп.

5. Провести розрахунки з метою з'ясування можливост1 опису електричних 1 гальваномагштних властивостей СбБЬ в рамках ¿снуючих моделей зонного спектру.

6. Дослщити особливоеп технологи виготовлення пресованих зразюв з порошгав ашзотропних нашвпровщникових матер1а-л1в.

7. Шляхом вар1ацн умов пресування \ температурних режи-м1в вщпалу пресованих зразюв встановити оптимальш умови '¿х отримання.

8. Дослщити залежшсть величини термоелектрично1 доброт-ноеп пресованих зразюв вщ складу вихщного материалу 1 концен-траци легуючо1 домшки у випацку застосування порошюв твер-дих розчишв системи В1 - 8Ь - Те - Бе.

9. Дослщити структурну досконалють, електричш 1 оптичш властивост1 тонких перекристал^зованих шар1в, отриманих шляхом локального нагр1ву поверхш зразгав ¡мпульсним випромшю-ванням лазера, 1 вим1ряти вольт-амперш характеристики р-п-пе-реход1в, яи утворюються пщ впливом лазерного випромшювання на баз1 матер1алу п-типу.

10. Провести дослщження по застосуванню лазерного вщпалу пресованих зразюв.

Наукова новизна.

1. Вперше проведен! ф1зико-х1м1чш дослщження з врахуван-ням особливостей будови кристагнчно1 гратки СбБЬ 1 визначений ряд параметр1в, яи характеризують явища сегрегацй i дифузи в напрямку а трьох основних кристалограф1чних осей.

2. Вперше дослщжено явище електропереносу домпнкових атом1в у рщкш фаз1 СбБЬ 1 отримаш експериментальш даш про характер залежноеп 1'х розчинносп вщ температури в твердш фазк . , . .

3. Вперше у випадку Сс18Ь встановлений певний взаемозв'я-зок мЪк типом домники, структурною досконалютю кристал1в 1 !х електричними властивостями.

4. В рамках одше! з юнуючих моделей зонного спектру роз-рахованоГ методом ЕОЛКАО, здшснена штерпретащя експери-ментальних даних, яи стосуються ашзотропп електричних I га-льваномагштних властивостей СёБЬ.

5. Вперше розглянуп питания, яи стосуються поверхне-вих властивостей Сс18Ь 1 твердих розчишв на основ1 В12Те31 з'ясо-ваш причини виникнення аномальних електричних властивостей.

6. Вперше дослщжеш д^аграми стану кваз1бшарних систем СйБЬ - МпБЬ, СёБЬ - СоБЬ, СбБЬ - МйЬ, виготовлеш компози-цшш матер1али на баз1 евтектичного сплаву Сс18Ь - N185, дослщжеш IX термоелектричш 1 гальваномагштш властивост1 1 показана перспектившсть використання евтектичних сплав1в для виготов-лення ашзотропних термоелемештв.

7. Вперше отримаш1 дослщжеш пресоват матер1али на основ] Сс18Ь 1 твердих розчишв р-В^БЬ, 5Те2 918е0 9, п-В1,.88Ь0.2Те„58е0,12.

8. Вперше застосований метод легування пресованих мате-р1ал1в на основ! С<18Ь 1 В12Те3 шляхом дифузц домшок з боку по-верхш кристалтв в процес! терм1чно! обробки зразюв.

9. Вперше для списания зразыв, одержаних пресуванням порошив термоелектричних матер1ал1в на основ1 СбБЬ 1 В12Те3, застосовано лазерне випромшювання.

10. Вперше дослщжеш структуры¡, едектричш 1 оптичш властивост тонких шар1в Сё8Ь, одержаних перекристалхзашею матер1алу пщ д1ею лазерного випромшювання, 1 запропонована методика створення фоточутливих р-п-перехо;йв шляхом лазерного легування кристалле дом1шками, нанесеними на 1х повер-хню.

Практична___шшпйХЬ_робсш]. Результата ф1зико-х1миших

дослщжень, як! стосуються д1аграм стану кваз1бшарних систем, коефкиенпв сегрегаци, дифуза, гранично! розчинносп домшок в СёБЬ можуть бути використаш в я ко ел довщникового матер1алу при проведенш подалыдих дослщжень 1 в розробках промислово! технологи. Окрем1 зразки термоелектричних пристрош 1 оптичних деталей, як! виготовлеш на основ! Сё5Ь, неодноразово

демонструвались на ВДНГ СРСР (свщоцтво учасника ВДНГ СРСР № 37033 вщ 1981 р. \ № 12566 вщ 1984 р.).

Розроблений при участ! автора дисертацн дослщницько-лабораторний вар1ант технологи 1 устаткування для вирощування монокристал1в С(15Ь високо'У оптично'У прозоросп л1г в основу впроваджено'х промисловоУ технологи в 1978 р. на заводI "Вим^рювач" м.Чершвщ. Способи отримання композищйних матер1ал1в на основ! систем CdSb - Ме8Ь (Ме - Мп, Со, N1) захищеш двома авторськими свщоцтвами. Використання композищйних матер!агив на основ1 евтектичних сплав1в системи С(ЗБЬ - №БЬ дозволило значно розширити температурний д!апазон високих значень поперечно!' термо-е.р.с. 1 одержати можливють виготовляти приймач! теплового випромшювання з параметрами, яга слабо залежать вщ температури оточуючого середовища.

Способи виготовлення фоточутливих р-п-переход!в у нашвпровщникових матер!алах ¡з застосуванням лазерноУ техшки захшцеш трьома авторськими свщоцтвами.

Результата дослщжень таких технолопчних операцш, як лазерний вщпал пресованих зразюв 1 введения домицок у пресований матер1ал шляхом дифузи з поверхш кристалтв, можуть бути використаш при вдосконаленн1 технологи одержання термоелекгричних матер1ал1в на основ! Сс18Ь 1 В12Те3. Вони дозволять значно скоротити час виготовлення термоелектричних матер1ал1в, спростити умови Ух одержання. Експериментальш даш, яй стосуються впливу рУзних технолопчних фактор1в на основш термоелектричш параметр« пресованих зразюв, дозволяють оптшшзупати технолопю одержання цього типу матер1алу.

Особистий внесок автора полягае у загальнш постанови! задач дослщжень, 1 конкретнш Ух реашзаци на вс1х етапах роботи. Автором одержан! кристали [1-25]; проведен! ф!зико-х!м!чш дослщження ! розраховаш параметри, яю харакгеризують дифузш, розчиншсть ! сегрегащю дом!шок [2, 11-15]; визначеш оптимальн! умови одержання композищйних [6, 7, 15] 1 пресованих [16-25] матер!ал1в; проведен! вим!рювання юнетичних ефеюпв ! зд!йснена ¡нтерпретац!я одержаних результате [3-10, 1625]; проведет вим1рювання елекгричних ! оптичних властивостей

перекристал1зованих цщив, яи були утвореш пщ д1ею лазерного випромшювання [1. 3-5, 8-10].

На захист виносяться результата дослщжень, яп були спрямоваш на вир'шення таких важливих проблем, як визначення зонних параметров, м1грацк домшок, елетроперенос 1 дефектоутворення в ашзотропних нашвпровщниках типу А" В4, вивчення електричних властивостей структурних дефектов в матер1алах на основ! сполук типу А"ВУ 1 А2УВ34'1 1 пошук та створення на баз! цих сполук нових матер1ал1в з вщмшними вщ вихщних матер1ал1В властивостями, яи б могли становити практичний штерес при виготовленш нашвпровщникових прилад1в.

Апробанш роботи. Основш результахи роботи доповщались 1 обговорювались на: Всесоюзному симпоз1ум1 по процесам синтезу 1 росту кристал1в 1 шавок нашвпровщникових матер1ал1в (Новосиб1рськ, 1965 р.); II Республпсанському симпоз1ум1 по технологи 1 Х1ми нашвпровщниив (Чершвщ, 1966 р.); IV Республгканському симпсшум1 по нашвпровщниковому матер1алознавству (Льв1в. 1972 р.); V Республпсанському симпоз1ум1 по нашвпровщниковому матер1алознавству (Ужгород, 1974 р.); Всесоюзному координащйному засщанш по натвпровщниковим сполукам А2В5 (Чершвщ, 1974 р.); З-ш Всесоюзнш конференца по ф1зико-х1м1чним основам легування нашвпровщникових матер1ал1в (Москва, 1975 р.); V Всесоюзному засщанш по ф1зико-х1м1чному анал1зу (Москва, 1976 р.); IV Всесоюзному координацшному засщанш по натвпровщниковим сполукам А2В5 (Москва, 1978 р.); З-ш Всесоюзнш конференца по кристалох1ма штерметал1чних сполук (Льв1в, 1978 р.); Республпсанському симпоз1ум1 по ф1зичним властивостям складних нап1впровщниив (Баку, 1978 р.); II Всесоюзнш науково-техшчнш конференца "Застосування лазер1в в приладобудуванш, машинобудуванш \ медичнш техшш (Москва, 1979 р.); Республпсансыай конференца "Фотоелектричш явища в нашвпровщниках" (Ужгород, 1979 р.); Четвертш Всесоюзнш конференца по ф1зико-х1м1чним основам легування нашвпровщникових матер1ал1в (Москва, 1979 р.); XIII Украшсьий Республ1кансьий конференца по ф1зичнш Х1ма

(Одеса, 1980 р.); И Всесоюзному ceMÍHapi по тепловим приймачам випромшювання (Леншград, 1980 р.); I Всесоюзнш конференцп по ф^зищ i технологи тонких шавок (1вано-Франювськ, 1981 р.); V Всесоюзному координацшному засщанш по нашвпровщниковим сполукам А2В5 (Душанбе, 1982 р.); II Всесоюзнш науковш конференцп "Законом1рност1 формування структури сплав1в евтектичного типу" (Дншропетровськ, 1982 р.); VI Конференцп по процесам росту i синтезу нашвпровщникових кристалла i гоивок (Новосиб^рськ, 1982 р.); 5-ш Всесоюзнш конференцп по ф13ико-х1м1чним основам легування нашвпровщникових матер 1ал1в (Москва, 1982 р.); 4-ш Всесоюзнш конференцп по кристалох1мп штерметаичних сполук (JIbBiB, 1983 р.); VI Всесоюзному засщанш по ф1зико-х!м1чному анал!зу (Кшв, 1983 р.); VI Всесоюзному координацшному засщанш "Матер1алознавство нашвпровщникових сполук групи А2В5 (Кам'янець-Подшьський, 1984 р.); V ВсесоюзнШ науково-техшчнш конференцп "Стан i перспекгиви розвитку засоб1в вим1рювання температури" (JlbBÍB, 1984 р.); V Всесоюзному ceMÍHapi по тепловим приймачам випромшювання (Леншград, 1986 р.); Третьому засщанш по Всесоюзнш мЬквуз1вськш комплекснш nporpaMi "Рентген" (Чершвш, 1989 р.); VIII Всесоюзному координацШному засщанш "Матер1алознавство нашвпровщникових сполук групи А2В5" (Чершвщ, 1989 р.); III Всесоюзнш конференцп "Матер1алознавство халькогенщних нашвпровщниюв" (Чершвш, 1991 р.); Першш мЬкнародшй конференцп "Матер1алознавство халькогенщних i алмазопод1бних нашвпровщнигав" (Чершвщ, 1994 р.).

Публжацц. Загальна кшьюсть публпсацш по тем1 дисертацп складае 92 роботи. 3 них 25 po6ít опублисовано в центральному друш. 1х передне наведено в kíhuí автореферату.

семи роздшв, bhchobkíb i списку цитовано! лггератури з 304 назв. Загальний обсяг роботи становить 337 сторшок. Бона мостить 147 рисунив i 40 таблиць.

Робота складаеться 3Í вступу,

КОРОТКИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

Дисертащйна робота починаеться з обгрунтування актуальное™ теми. В нш формулюеться мета та основш задач 1 роботи, наукова новизна, практична щншсть I осяовш положения, яю виносяться на захист, наводиться шформащя про апробацда роботи та публшацио матер1ал1в дисертаци.

Робота мштить коротю висновки з огляду лтератури, яи торкаються > питань струкгури, х!М1Чного зв'язку 1 електричних властивостей дослщжуваних нашвпровщникових термоелектрич-них матер1ал1в. Проведено анашз робгг, яю присвячеш дослщженню стану домшок. Розглянуп результата теоретичних дослщжень зонно'1 структури.

3 метою виршення поставлених задач у данш дисертацшнш робот1 було зроблено насту пне.

В робой вперше були вивчеш особливост1 розподшу домшок I, II, IV [ VI груп перюдично! системи в кристалах СёБЬ, отриманих методами спрямованоУ кристал1зацц. Знайдеш ефективш 1 р1вноважш коефеденти розподшу. Дослщжена ашзотрогш сегрегацшних процесхв. Встановлено, що р1вноваж-ний коефвдент розподшу домшок приймае найбшыне значения у випадку перемкцення фронту кристал1зацп вздовж кристало-графхчного напрямку [010].

Вивчено вплив електричного струму на сегрегацпо домшок 1п 1 Те в CdSb. Встановлено, що атоми 1п 1 Те при протканш електричного струму в рщкш фаз1 CdSb м1грують в бис додатнього потенщалу. Розрахунки показали, що при шввдкост! перемещения фронту кристагнзацп 0,5 см/год, ефективна рухливють домшок у рщкШ фазг складае 0,23+0,01 см2 В 'с1.

У широкому 1нтервал1 температур ¡зотерм1чного: дифузшного вщпалу методом м1чених атом ¡в дослщжеш дифуз1я 1 розчиннють домшок Ag, 1п, Бп I Те в CdSb. Результат» дослщжень показали, що дифуз1я в CdSb мае ашзотропний характер. Концентрацшний профшь у випадку дифузшного вщпалу зразюв у вакуум1 розпадаеться на дв1 дшянки, кожна з яких апроксимуеться р1внянням Аррешуса О=Б°ехр(-Е0/кТ), 1 мае свое значения поверхневоУ концентрацй М0, 1 описуеться свош коефшдентом дифуза О. Поверхнева дшянка профшю характеризуеться бшьшими значениями Э \ N3. Знайден!

значения дифузшних параметр1в з температурних залежностей коефвдекпв дифузи даютъ пщставу вважати, що дитянка концентрашйноУ криво? з низькою концентрашею вщображае дифузпо, при якш в об'емнш частит кристалу мкраи^я домшкових атомов вщ одного вакантного вузла до другого здшснюеться в основному по м1жвузлям. 3 ростом тиску пари Сс1 роль вакансшного мехашзму дифузи в облает! температур, близьких до температури плавления CdSb, помггно зменшуеться. Припускаеться, що поверхнева дшянка профшю утворюеться внаслщок взаемодн дом1шок 1 вакансш, яи дифундують з поверхш. Встановлено, що домшков! атоми в Сс18Ь дифундують на быьшу глибину вздовж кристалограф!чного напрямку [ 100].-

В даному роздш також показано, що розчиншсть домииок в CdSb носить ретроградний характер. Максимальна розчиншсть спостер1гаеться при температур! 603±10 К, 1 при мппмальному тиску пари Сб складае ~5,2-1019см'3. В лшшнш частиш температурноУ залежност1 розчиншсть змшюеться з температурою за експоненцшним законом. Максимум розчинност! 1п (4,5-1020см 3) досягаеться при температур! 623 К. У випадку Бп ! Те максимальш значения розчинност! (1,6 Ю19 ! 5-10'8см 3) були отриманг вщповщно при температурах 633+20 К 1 593+30 К. 3 ростом тиску пари Cd величина гранично!' розчинност! Ае ! 1п зменшуеться, а Бп ! Те - зростае.

Приводиться результата дослщження впливу посп'йного електричного поля на дифузда 1п, Те 1 самодифуз1ю Cd в CdSb. Встановлено, що атоми 1п, Те ! Cd в CdSb при електроперенос! в твердш фаз1 переважно м1грують в бж катоду у вигляд! додатн!х юшв 1п+3, Те+1 ! Cd+2, а 1хня рухливють при 293 К вщповщно складае 1,5-10:9; 1,26-Ш"9 \ 5-10-10см1-В-1с1. При пщвищенш температури рухливють !он!в при електроперенос! зростае.

Дослщжена ан!зотроп!я питомоУ електропров1цност!, постшно! Холла, поперечного магнетоопору, термо-е.р.с. на зразках з р!зним вмютом акцепторних ! донорних домшок. Анал!з отриманих результате показав, що у випадку матер!алу р-типу в провщност! беруть участь в основному д1рки одше! зони, а у випадку матер1алу п-типу в сильно легованих зразках в провщност! беруть участь носи двох пщзон зони провщност!.

ю

Вим1ряна спектральна характеристика ашзотропних термоелеменпв, виготовлених з монокристал1в Сс18Ь. Встановлено, що в облаем 2,2-3,3 мкм форма краю шка максимально! чутливост1 термоелемешчв мае структуру, под1бну до структури краю фундаментального оитичного поглинання Сс15Ь. Одержан! результати дозволяють зробити припущення, що енергетична вщетань М1Ж двома найвищими пщзонами валентно! зони складае приблизно 0,04 еВ, а енергетичний зазор м1ж другою 1 третьою пщзонами приблизно дор1внюе 0,05 еВ.

На основ1 анал1зу результат вим1рювання ашзотропп кшетичних ефегав знайдеш значения компонент тензора ефективних мае Д1рок (ш1=0168ш0, ш2=0,302ш0, т3=0,Ю8ш0) 1 елекгрошв (ш,=0,113то, т2=0,14то, т3=0,1ш0) в наближенш однозонно! модел1 валентно! зони 1 зони провщносп, придатно! для опису едектричних властивостей СёБЬ з концентрашею д1рок до 810|8см 3 1 електрошв до 1017см"3. Встановлено, що урахування наявносп нижче розташованих пщзон валентно! зони на результати розрахунгав инетичних коефщетчв практично не впливае. Показано, що незначне збшьшення ефективно! маси густини стан ¡в в р-СбБЬ з легуванням акцепторними домшками зв'язано з непарабол1чшстю валентно! зони.

В дисертаци також розглянуп питания, яга стосуються особливостей дефектоутворення в Сё8Ь р- 1 п-типу. Дослщжено вплив умов вирощування кристалхв СёБЬ на !х структурну досконалкть. Встановлено, що при збшыиенш швидкост! росту кристалу в процес1 його вирощування створюються умови для змйцення складу твердо! фази в бш збшьшення БЬ. Структур}» дефекти, як\ виникають при цьом'у, чинять помггний вплив на мжротвердють, електричш \ оптичш властивость Значно розширюеться температурний д1апазон, в якому ашзотропш термо-е.р.с. приймае достатньо велике значения (250-450 мкВ/К).

Дослщжеш особливосп дефектоутворення в кристалах СёБЬ, яи вирощувались в умовах протжання елеюгричного струму через границю кристал-розплав. На основ1 даних електричних 1 оптичних вим1рювань встановлено, що точков1 1 лшшш дефекти, яга виникають в СёБЬ при електропереноа, виконують роль акцентор1в. 1х присутшсть в кристалах приводить

до росту концентрацп носив заряду 1 попршення оптично! прозороеп материалу.

3 допомогою метод ¡в дифракшйно!' рентгешвсько!" топографп 1 селективого х1м!чного травления дослщжеш особливост! дефектоутворення в кристалах Сс18Ь, як! мютять акцепторш 1 донорш домшки. З'ясовано, що ступшь порушення кристал1чно'1 гратки зростае ¡з збщьшенням р1знищ тетраедричних рад1уав атома сполуки 1 атома домшки, який його замщуе.

В данш робот! також наводяться даш, що вказують на значний вплив стану поверхш СёБЬ 1 твердих розчишв на основ! В12Те3 на !'х електроф!зичш властивость Так, у випадку п-СбБЬ (просторова трупа Б2Н15 ) адсорбц1я молекул води ! атомов кисню на поверхш тонких кристал1чних зразив приводить до зменшення провщност! (сгн>, змши знака термо-е.р.с. (ан) ! постшно!' Холла (К№). Змша знака коефпцента термо-е.р.с. на протилежний спостериаеться i при подр1бнент зливюв n-CdSb 1 твердих розчишв р-типу на основ! В12Те3.

3 метою вивчення причин появи аномальних електричних властивостей у вказаних матер1ал1в було дослщжено поверхнев! властивоет! СбБЬ ! твердого розчину р- ! п-типу провщност! (В!2Те3)09(8Ь2Те3)0 05( 8Ь28е3)005 методом ефекту поля. Проведения таких дослщжень виявилось дуже корисним 1 при вивченш властивостей неоднорщних матер1ал!в, виготовлеяих на 1х основ!.

Встановлено, що поверхнев! енергетичш р!вш в СбБЬ розмицеш в межах заборонено! зони. У випадку р-Сс18Ь зони в обласп поверхн! вигнут! униз ¡з утворенням шверсшного шару. У випадку п-Сс18Ь зони вигнут! вверх ! також утворюеться шверсшний шар. Розрахунки показали, що поверхнев! р!вш знаходяться поблизу мшмуму зони провщност! ! максимуму валентно! зони вщповщно на вщдал! 0,09 ¡0,11 еВ.

Дослщження ефекту поля на кристалах твердого розчину (В!2Те3)0 9(8Ь2Те3)0 05( 8Ь28е3)0 05 показали, що на поверхш зразюв р- ! п-типу зони вигнут! униз, а енергетичш р!вш поверхневих стан ¡в знаходяться вище м!шмуму зони провщност!.

Одержан! результата електричних вим!рювань на зразках, виготовлених методом пресування порошив мшких фракцш, пщтвердили результата дослщжень ефекту поля. Вим!рювання проводились на невщпалених зразках. При вим1рюванш питомо!

електропровщност!, постшно! Холла i термо-е.р.с. пресованого CdSb р- i n-типу в штервал! температур 300-77 К були одержан! температура! залежност! алр(Т), Rnp(T) i апр(Т), яп ¡стотно В2др!знялись в!д температурних залежностей аи(Т), Rük(T) i а„(Т) кристалиних зразив. Крутий спад питомо! електропровщност! i3 зменшенням температури вказував на наявшсть активац!йних npoueciß, обумовлених переходами носив заряду Mix зонами i розташованими в межах заборонено! зони CdSb поверхневими станами на м!жзеренних границях. Величини енергп активаци поверхневих сташв, яю були визначеш з нахилу кривих для зразив n- i р-типу, як i у випадку вим!рювань ефекту поля, вщповщно складали 0,09 i 0,11 еВ. Спостережувана для пресованих зразив, виготовлених з кристал1в п-типу, в обласи имнатних температур шверс!я знака коефпцента термо-е.р.с. i постшноУ Холла вказуе на ¿снування в приповерхнев!й обласп кристалтв шверсшного шару з д!рковою провщшстю. На пщстав1 одержаних даних стало можливим пояснения аномальних електричних властивостей CdSb, спостережуваних на тонких кристал!чних зразках. Для випадку легованих телуром кристал!чних зразив проведено розрахунки електричних властивостей шверсшного шару. При проведенш розрахунив було використано модель повздовжньо! шарово! неоднородно'] структури зразка.

3oBciM несхож! на попереднш випадок результата були одержан! при втаарюванш температурно! залежност! onp(T) i апр(Т) пресованих зразив, виготовлених з порошив твердого розчину (Bi2Te3)0ig(Sb2Te3)0iQ5(Sb2Se3)005. Не дивлячись на те, що при подр^бненн! зливив р-типу знак термо-е.р.с. порошку i пресованих зразив змшюеться на протилежний, характер температурноТ залежност! питомо! електропровщност! апр(Т) залишаеться таким самим, як i у вихщного матер!алу. При подрхбненш матер1алу n-типу величина коефщ!ента термо-е.р.с. дещо зменшуеться, але змши знаку апр не вщбуваеться. Лишаеться незм!нним i характер залежност! anp(T). Bei ui особливост! знаходять просте пояснения, якшо урахувати напрямок вигину зон на поверхш кристалтв цього матер1алу, грунтуючись на результатах вим1рювань ефекту поля.

Дослщжена ашзотроп!я поверхне/их властивостей СбБЬ. Встановлено, що не ва граш кристатного зразка володноть однаковими поверхневими властивостями. 1нверсшш шари в приповерхневш облаеи утворюються лише на гранях (100) 1 (001). Щюш результата з ше! точки зору були одержан! на зразках р-типу, що мютили 0,0002 ат.% Те. Дослщження кшетичних ефекпв показали, що у цьому випадку спостериаеться залежшсть електричних властивостей матер1алу вщ форми 1 кристало-граф1ЧНо\" ор1ентаци бокових граней зразгав. Так, зокрема, було встановлено, якщо зразки мають форму тонких пластин, найбщьша грань яких вщповщае кристалограф!чшй площиш (100) або (001), то характер температурних залежностей ан(Т), И.ик(Т) I ап(Т) Стае типовим для слабо легованого матер1алу п-типу. У цьому випадку провщшсть !з зменшенням температури рпко падае, в залежностях Я№(Т) 1 ан(Т) з'являеться низькотемпературна точка швереи. У той же час, для тонких плоских зразгав ¡з найбшьшою гранню, що вщповщае кристалограф!чн!й площиш (010), в температурних залежностях кшетичних коефиЦент1в н1яких змш не вщбуваеться.

Скориставшись особливютю граш (010) кристал!чного матер1алу слабо легованого донорними домшками, зберцати власти восп, притаманш об'емнщ частит крупних зразгав, були виготовлеш ашзотропш поверхнево-бар'ерш р-п-переходи шляхом нанесення контакпв на граш (100) 1 (010). Дослщження фотоелектричних властивостей таких р-переход ¿в показали, що максимум фоточутливост1 цих фотовольтаТчних приймач1в знаходиться в облает! бщьш високих температур (200 К), н1ж у фотоопор1в на основ! n-CdSb (Ттах<77 К), а спектральна виявна здатшеть в облает! довжин хвиль Х- 1,6-1,7 мкм при частой модуляци 400 Гц досягае 0*,тах=5-Ю9см Гц'^Вт"1.

Дана робота також мостить результати дослщжень по створенню композицшних матер1ал1в на основ! CdSb. Дослщжено д1аграми стану систем СдБЬ - МеБЬ (Ме - Мп, Со, N1). Особливосп взаемодп в систем! CdSb - МеБЬ вивчались за допомогою метсыпв диференц!ально-терм!чного ! мжроструктур-ного анал!зу. Кр1м того, для щентифжаци фаз використовували метод вим!рювання м!кротвердост!. Встановлено, що розр1зи CdSb - МеБЬ кваз!б!нарн!. Евтектика в систем! CdSb - МпБЬ

утворюеться при 10 мол.% MnSb, в систем! CdSb - CoSb при 2 мол.% CoSb i в систем! CdSb - NiSb також при 2 мол.% NiSb. Температура плавления цих евтектик вщповщно складае 708, 719 i 723 К.

Визначеш умови отримання композицшних матер1ал1в за методами Чохральського i зонно! перекристал!заци. Показано, що при спрямованш кристашзаци структура вирощуваного матер1алу являе собою регулярну евтектику голчастого типу. Дослщжено залежшсть po3Mipiß i форми включень друго! фази вщ техноло-пчних умов одержання сплаЕнв.

Показано, що у випадку кристашаци доевтектичних сплав1в вщ затравки, ор1ентовано! вздовж кристалограф1чно1 oci [001], при перемиценш розплавлено! зони з швидкютю менш 0,5 см/год i температур! фону 693 К вщбуваеться збагачення розплаву сподуками MeSb аж до евтектичного складу. Це вказуе на те, що коефвдент розпод'шу MeSb в CdSb менше одинищ. В результат! на початку зливка спостерпаються окрем! глобулярш м!кровключення друго! фази, а в кшщ зливка утворюеться пластинчата евтектика. Плоек! включения ор!ентуються в основному паралельно площин1 (100). KpiM того, при швидкостях перемщення • фронту кристал!зацй менших 0,5 см/год i вщсутност! перемодування розплаву починае проявлятись зональна л!квац1я за питомою вагою. При зб!лыпенш швидкост! кристал!зацй' структурна неоднорщн!сть гетерогенного сплаву по довжин! i Bucori зливив ломано зменшуеться. Формуеться структура, яка мютить включения друго! фази у вигляд! голок протяжн1стю бщя 3 мкм. Найбщьш однорщн! за розподшом евтектичних включень зливки були одержан! методом зонно! перекристал!заци при швидкост! росту 1,2 см/год. Температура фону дор!внювала 693 К.

Встановлено, що зменшення температури фону до 643 К при збереженш пор1вняно високо! швидкост! перемтення розплавлено! зони приводить до змши форми i збщьшення po3MipiB включень друго! фази. Довжина евтектичних включень у цьому випадку досягае 150 мкм. Включения розгалужуються, Зменшення швидкост! росту зливка до 0,5 см/год при температур! фону 643 К приводить до зменшення довжини евтектичних включень до 7-10 мкм.

При дослщженш ашзотропи термо-е.р.с. (Даз2=азГа22) на зливках, отриманих з розплаву доевтектичного складу 1 вмщуючих у середнш !'х частит напрямлеш включения фази N18 Ь у вигляд! голок, виявлено значне збшьшення ашзотроии термо-е.р.с. в облает! температур 300-98 К. Одержан! результати показали, що на вщмшу вщ СбБЬ стехюметричного складу, у якого ашзотропгя термо-е.р.с. в облает! низьких температур надзвичайно мала, у композицшного матер1ала, виготовленого на основ! сполук Сс15Ь ! №8Ь, величина Да32 в облает! температур 110-300 К бшьша, Н1ж при 340 К. Кр1м того, Да32(Т) в облает! власно! провщност! зберпае пост!йн! значения. Анал!з температурно! залежност! холл1псько! рухливост! показав, що мехашзм розешвання носив заряду в композицшному матер1ал1 залишаеться тим самим, що ! в чистих кристалах Сс18Ь, тобто носи заряду розсиоються на акустичних коливаннях гратки.

Було також встановлено, що !з збшьшенням в розплав1 вмкту N¡85 характер температурних залежностей юнетичних коефвдештв вирощуваного матер!алу суттево зм!нюеться. При евтектичному склад! рщко! фази електроф!зичн! властивост! композицшних сплав!в стають аномалышми. За сво!'м характером температуря! залежност! питомо! електропровщност1, постшно! Холла \ коефщента термо-е.р.с. починають сильно нагадувати аномальш температуря! залежност! юнетичних коефдаенпв у випадку Сс18Ь, легованого невеликою юлыастю дом!шок донорного типу, коли на електричш властивост! зразюв починае впливати стан !х поверхн!. Характерним тут е те, що ¡з зменшенням температури досл!джуваних зразюв в облает! 167-200 К спостерпаеться р!зке зменшення провщноеп, а у постшно!' Холла вщбуваеться змша знака з вщ'емного на додатнш. Змйпоеться в цьому штерваги температур ! знак коефшента термо-е.р.с. У коефвдента а33 вш зм!нюеться дв!ч1. При цьому значения компонент а33 ! а22 тензора термо-е.р.с. змшюються з температурою таким чином, що Да32 в широкому штервал1 температур збериае свое значения на р!вш 250-300 мкВ/К.

Аномальний характер змши ашзотропи термо-е.р.с. з температурою було виявлено ! у випадку евтектично! композпци, яка була виготовлена на основ! "№8Ь 1 Сс18Ь, легованого телуром. Втпрювання показали, що в цьому випадку протяжшеть температурного ¡нтервалу, у якому спостеряаеться ашзотрошя

термо-е.р.с., у бис низьких температур досягае 98 К, а знак коефвденту а331 сс22 з температурою не змшюеться.

На сплавах, вмвдуючих МпБЬ 1 СоБЬ, аномальних електроф1зичних властивостей виявлено не було. Розширення температурно!' обласп вщ'емних значень 1 аи у бис низьких температур у евтектичних сплав1в системи С68Ь-Н18Ь вказуе на те, що на меж! роздшу двох твердих фаз юнуе потенщальний бар'ер, 1 енергетичш зони в СбБЬ в облает! м!Ькфазних границь, яю охоплюють евтектичш включения, вигнуп униз з утворенням шверсшного шару. Напрямлена структура евтектичних включень, яка приводить до переважшп ор1ентацп шверсшних областей в матричному матер'1аги, I стае головною причиною спостережу-ваних аномальних властивостей даного композицшного мате-р1алу.

В штервал1 температур 150-400 К абсолютним стацюнарним методом вим1ряна теплопровщшсть композидшних матер1ал)в. Встановлено, що при наявносп в сплавах системи СдБЬ-МеБЬ евтектичних включень теплопровщнють матер1алу зменшуеться, однак при цьому анизотропия теплопровщноеп не зникае. Найбшьша теплопровщнють спостер1гаеться вздовж кристалограф1чного напрямку [001] I у випадку евтектичного сплаву 98 мол.% CdSb + 2 мол.% №БЬ при 300 К складае 1,1610 2 Вт-см'К"1.

При дослщжеш магштних властивостей композицшних сплав1в виявлено, що фази СоБЬ { №БЬ в СбБЬ е д1амагнггними, а фаза МпБЬ волод^е феромагштними властивостями.

3 пор1вняння характеристик ашзотропних термоелеменйв, виготовлених з матер1ал1в р1зного складу зроблено висновок, що незначна температурна залежшсть поперечно! термо-е.р.с 1 бшын низька теплопровщнють роблять .композицшний матер1ал бшьш придатним для вигтовлення ашзотропних термоелемешчв, Н1ж С65Ь стехюметричного складу.

В данш робот! ще розглянуто рад питань, що стосуються особливостей формування структури пресованих матер1ал1в на основ! СёБЬ 1 В12Те3, дослщження '¿х термоелектричних властивостей, оптим!заци I впливу умов легування на стабшьшсть термоелектричних параметр1в. Застосовуючи металографгчш 1 рентгенограф1чш методи дослщження структури, показано, що кр и стал гги в об'емнш частиш пресованих зразюв CdSb ор1енту-

ються довшьно. Слабо виражена текстура спостернаеться тшьки на поверхш зразюв. Встановлено, що у випадку вихщного матер1алу п-типу в кшетичш ефекти пресованого матер1алу певний вклад вносять носи заряду протилежного знаку, що свщчить про утворення шверсшних шар1в у приповерхнев<'й обласи кристалтв.

Виявлено, що теплопровщшсть пресованих зразюв Сс18Ь нижча, н1ж чистого кристал1чного матер1алу. Найбшьш низька теплопровщшсть (~0,5-102Вт см^К"1) спостерналась у випадку пресованих зразгав, виготовлених на основ) евтекгичних сплав1в системи С(18Ь - №БЬ.

Дослщження показали, що при виготовленш пресованих зразюв Сс15Ь оптимальними значениями технолопчних парамет-р\в слщ вважати тага: тиск пресування 800 МПа, температуру вщпалу 673 - 693 К, тривалють вщпалу 3 години. Використову-ючи для виготовлення пороигав композицшш матер1али 1 метод легування мщдю шляхом дифузи з поверхш кристалтв пщ час вщпалу зразюв, було одержано термоелектричний матер!ал на основ! антимонщу кадмш 13 7=(1,5-2,0)-10 3К"'.

Дослщження особливостей утворення текстури в пресованих зразках р-В^БЬ, 5Те3 1 п-В12Те2 78е0 3 показали, що геометр1я битьшосп кристалтв в процес! пресування змшюеться. Кристален в пресованих зразках приймають форму овальних лусок, що укладаються перпендикулярно до напряму пресування.

На основ] даних рентгенограф1чних дослщжень встановлено, що, по-перше, ефект переважно"! ор1ентаци зерен бшьш виражений в приповерхневш облает! зразюв. По-друге, форму-вання текстури у пресованому матер ¡ал I знаходиться у тснш залежност! вщ умов пресування. Даш електричних 1 структурних вим1рювань на пресованих зразках показали, що у ряд! випадюв М1Ж змшою елетропровщносп ! характером формування текстури спостериаеться певна кореляшя. Спостережувана залежшсть гтупеню 1 глибини розподшу текстури вщ розм1р1в зерна дае пщстави вважати, що утворення текстури зобов'язане ефекту эр1ентовано1 укладки огранених зерен в облает! Ух контакту з гговерхнею пуансошв або ¡з внутрипшми стшками прес-форми.

Великий обсяг експериментальних дослщжень, проведених з метою оптим1зацц технолопчного процесу виготовлення високоефективних пресованих термоелектричних матер!ал1в на

основ! твердих розчишв систем В12Те3 - В!28е3, В12Те3 - 8Ь2Те3 I ВьТе3 - 8Ь2Те3 - 8Ь28е3, дозволив визначити умови одержання пресованих матер!ал!в п-типу !з Ъ - (2,6-2,8)10 3К"1 \ р-типу ¡з Ъ не менше, Н1Ж 310"3К"'. Встановлено, що максимум термоелек-трично! добротноси кристал1чних 1 пресованих на !х основ! матер!ал!в знаходиться при однакових ккькостях легуючо!' домшки. При дослщженш донорного ефекту, який виникае в пресованому матер1ал!, виявлено, що !з збшьшенням вмюту в материал! дом!шки 8Ы3 вищезгаданий донорний ефект зменшуе-ться ! вже при 0,12 мас.% 8Ы3 вш зовам зникае. Причина залежност! донорного ефекту вщ вм!сту домшки 8Ы3 пов'язуеться ¡з особливостями процесу дифузи атом1в Те в матер!ал! при наявноеп у ньому вщ'емно заряджених точкових дефекив.

Розглянуто можлив!сть одержання на основ! твердих розчишв системи В!2Те3 - 8Ь2Те3 - 8Ь28е3 пресованих зразюв, легованих мщдю. М!дь вводилась в пресований матер1ал методом дифузи пщ час вщпалу. Анализ результате дослщження питомо! електропровщност! ! термо-е.р.с. на легованих зразках дозволив зробити висновок, що мщь в даному матер1ал1 волод!е акцепторного д1ею, а вим!рювання на зразках, що збер!гались на пов!тр! протягом тривалого вщр!зку часу, показали, що легований мщдю пресований матер!ал мае стабшьш електричш властивост1.

Ще в данш робот! розглянуи особливост! взаемоди лазерного випромшювання з нашвпровщниковими матер1алами на основ! Сс18Ь ! В!2Те3. Встановлено, що при високих густинах св!тлового потоку на поверхш кристал!чних зразюв СёБЬ утворюються тони перекристал!зован! шари матер!алу, як1 зберпають кристал!чну структуру. Характерними структурними дефектами перекристал1зованих шар!в е мкротродини. У випадку сильного перегр!ву розплаву утворюеться моза!чна структура.

Результати елекгричних вим!рювань показали, що у випадку р-Сс!8Ь властивост! перекристал!зованих шар!в слабо вщр!зняються вщ властивостей матричного матер!алу. У випадку п-Сс18Ь тип провщност! перекристал!зованих шар!в зм!нюеться на протилежний. При цьому концентрация носив заряду збшьшуеться приблизно на два порядки. Дослщження оптичних властивостей показали, що край оптичного поглинання пере-

кристашованих шар ¡в змицуеться у бис збшьшення енерги фотошв, а величина коефяцента оптичного поглинання в облаеп прозорост! стае на два порядки вище, н1ж у вихщному матер1агн.

Методом м1чених атом1в дослщжено концентрацшний розподш легуючих домшок при застосуванш методу лазерного легування кристала СёБЬ з поверхш 1 при формуванш пере-кристагнзованого поверхневого шару в зонах лазерно! дй на кристал з р!вном!рним розподшом домшки в об'емь Показано, що лазерний метод створення р-п-переход!в в1др1зняеться високою швидюстю кристалпзащйних процес1в, вщносною простотою 1 високою локальшстю дй. Виявлено, що випрямляюч1 власти восп р-п-переход!в спостер1гаються тшьки при охолод-женш нижче 200 К.

При дослщженш фотовольта!'чного ефекту таких р-п-переход1в було знайдено, що вид спектральних характеристик дюдних структур сильно залежить вщ умов 1х освгелення. При освшгенш через товщу бази максимум фоточутливосп досягаеться в облает! довжин хвиль 2,4 мкм 1 спектральт характеристики дюд!в сшвпадають з д1апазоном фоточутливост! кристал ¡в п-СбБЬ. При освггленш з! сторони перекристашо-ваного шару максимум фоточутливост! дюд1в змпцуеться в область фундаментального поглинання С(15Ь.

Виявлено, що положения максимуму фоточутливосп створених на баз! СёБЬ дюдних структур залежить вщ ор!ентацй площини коливань поляризованого свггла вщносно кристалограф1чних осей матер1алу. Спостережувана ашзотроп!я фотоелектричних властивостей цих р-п-переход!в дозволяе використовувати гх в якосп анал1затор1в линйно-поляризованого випромшювання, а також фотоприймач!в, у яких можна змшювати спектральний д!апазон фоточутливосп в облает! 1,12,2 мкм.

Дослщжено вплив дй випромшювання лазера, працюючого в неперервному режим!, на електричш властивост! неоднорщних нашвпровщникових матер!ал1в на основ! С<38Ь ! В12Те3. Виявлено донорний ефект у сплавах твердого розчину р (В!2Тез)0,9(5Ь2Тез)0,05(5Ь25ез)0 05, яю пщдавались лазерному опром1-ненню. Встановлено, що спричинена тепловою д1ею лазерного випромшювання рекристал!зац!я пресованого матер1алу протжае значно скорше, шж в умовах термообробки в печь Лазерний

вщпал протягом декщькох секунд приводить о таких самих змш електричних властивостей, що I звичайний терм1чний вщпал протягом декшькох годин. Це дозволяв вважати лазерний метод вщпалу перспекггивним з точки зору його застосування в технологи порошкових матер1ал1в на основ! В12Те31 СёБЬ.

ОСНОВШ РЕЗУЛЬТАТИ I ВИСНОВКИ

1. Методом м1чених атом1в дослщжено дифузш домшкових атом1в Ag, 1п, Бп ! Те в СёЗЬ. Встановлено, що мехашзм дифузи домшкових атом1в в кристалах ще! сполуки мае складний характер. Концентрацшний профшь розпадаеться на дв1 дшянки, кожна з яких мае свое значения поверхнево! концентрацп N0 1 описуеться сво!м коефодентом дифузи Б. Приповерхнева дшянка дифузшного профшю утворюеться внаслщок взаемодй домшок з ваканс1ями, що дифундують з поверхш. В облает! температур 370520 К в об'емнш частиш кристалу м¡грация домшкових атом1в здшснюеться в основному по м1жвузловинах. При бщьш високих температурах роль ваканешного мехашзму дифузи зростае. При ваканешному мехашзм! дифузш стае ашзотропною.

2. Вперше в широкому штервал1 температур дослщжено роз-чиннють домшюк в Сс18Ь 1 показано, що вона носить ретроградний характер. Максимум розчинноеп домшок припадае на область температури 593-633 К. В штервал1 температур вщ 400 до 593 К розчиншеть зростае з температурою експоненцшно. Встановлена певна кореляц!я М1ж тиском пари Сс1 пщ час 13отерм1чного вщпалу зразюв 1 розчиншетю домшок.

3. Дослщжено явище електропёреносу домшкових атом1в в Сс15Ь. Розрахунки показали, що в умовах прот!кання електричного струму в рщкш фаз1 СёБЬ атоми 1п, Те 1 Сё мкрують у бис позитивного потеншалу у вигляд! електронейтральних комплекс!в, а в твердш фаз! переважно у бис вщ'емного потенщалу у вигляд! юшв 1п+3, Те+1 1 Сс1+2. 3 пщвищенням температури рухлив1сть юшв у твердш фаз1 зростае. Визначено, що величина ефективно'1 рухливосп домшкових атом1в у рщкш фаз! дор!внюе 0,23+0,01 см2-В"'-с"1. Можливклъ за допомогою елекгропереносу впливати на величину коефвдента розподшу дозволяе зробити бщьш керованим процес легування 1 пщвищити ефектившеть очистки вирощуваних кристал1в.

4. Дослщжено ашзотрошю електропровщност!, ефекту Холла, термо-е.р.с. 1 поперечного магштоопору на зразках СбБЬ з р!зним вмютом акцепторних 1 донорних домшюк. Анализ одержаних результата показав, що у випадку матер1алу п-типу з концентращею носив, яка перевищуе 1017 см"3, в провщност! приймають участь носи заряду двох пщзон зони провщносп. При менших концентрац1ях носив струму штерпретацпо експериментальних результате можна проводи™ в наближенш однозонно! модель Виходячи з експериментальних даних визначеш компонента тензор!в ефективних мае електрошв 1 д1рок. Розрахунки показали, що юнетичш явища в обласп власно! 1 дом!шково! провщносп СёБЬ можна описати, використовуючи модель зонного спектру, в якШ екстремуми не

. розташоваш в точщ Г зони Бршлюена. Спостережувана залежшеть компонент тензора ефективно! маси д1рок вщ концентрацц вшьних носив струму обумовлена непарабол!чшстю валентно! зони.

5. 3 метою з'ясування причин виникнення аномальних елек-тричних властивостей, яы спостер1гаються у слабо легованих, пресованих 4 композицшних матер1ал1в, проведен! дослщження поверхневих властивостей кристал1чних зразгав Сс18Ь ! твердих розчишв на основ! В!2Те3. Використовуючи таи методи, як ефект поля 1 вим!рювання температурних залежностей електропровщ-ност1 др^бнодисперсних структур, встановлено, що енергетичш зони на поверхш р-СёБЬ 1 твердих розчишв на основ! В12Те3 вигнуп униз. У випадку п-СёБЬ зони вигнуп вгору, у результат! чого утворюеться шверешний шар. Утворюеться шверешний шар I у випадку твердих розчишв р-типу на основ! В12Те3.

6. Визначено, що енергетичний спектр поверхневих сташв CdSb мае дискретний характер. Поверхнев! енергетичш р!вш знаходяться в межах заборонено! зони поблизу мЫмуму зони провщност! 1 максимуму валентно! зони на.вщдал! по шкал! енерпй 0,09-0,11 еВ. Поверхнев! енергетичш р!вш у випадку твердих розчишв на основ! В!2Те3 розташован! за межами заборонено! зони. Показано, що наявшеть ашзотропи поверхневих властивостей у випадку п-СёЭЬ дозволяе створювати фотовольта!чн! приймач! 1Ч-випром!нювання ¡з спектральною виявною здатшетю 0*тах=5-109см-Гц|/2-Вт"'.

7. Методами мжроструктурного i диференщально-терм!чно-го анал!зу вперше дослщжена взаемодш в системах CdSb - MeSb (Ме - Mn, Со, Ni). Встановлено, що розр1зи CdSb-MeSb кваз1бшарш. Евтектика в систем! CdSb - MnSb утворюеться при 10 мол.% MnSb, в систем! CdSb-CoSb при 2 мол.% CoSb i в систем! CdSb - NiSb також при 2 мол.% NiSb. Температура плавления цих евтектик вщповщно складае 708, 719 i 723 К. Визначеш умови отримання композицшних матер!ал!в з гольчатим типом евтектичних включень.

8. Виявлено аномальний характер залежност! кшетичних ефекпв вщ температури у випадку евтектичних сплав1в системи CdSb - NiSb, пов'язаний з !снуванням тверсшних mapiß 3i сторони CdSb в облает! границь роздщу двох фаз. Показано, що в композицшних матер!алах цього типу мае мюце зменшення теплопровщност!, значне збшьшення величини поперечно? термо-е.р.с. i бишл слабка залежшеть и вщ температури, шж у випадку CdSb стех!ометричного складу. Все це вказуе на значш переваги цього композицшного матер1алу над однорщними кристал!чними матер!алами, яю зараз використовуються для виготовлення приймач!в теплового випромшювання.

9. Вперше методом холодного пресування одержан! пресо-ваш зразки на основ! CdSb i евтектичних сплавав системи CdSb-NiSb; i дослщжеш ix термоелектричн! властивост!. Встановлено, що теплопровщшеть пресованого MaTepiany менша, н!ж у кристал1чного. Дотримуючись визначених експериментальним шляхом оптимальних умов пресування ! застосовуючи дифузшний метод легування кристалтв акцепторними домшками, на основ! сплав!в системи CdSb-NiSb одержан! пресоваш термоелектричн! матер1али з термоелектричною добротшетю (1,5-2,OJ-IO^K"1.

10. Вивчен! особливосй формування текстури в пресованих зразках p-Bi0 58Ь| 5Те3 i n-Bi2Te27Se0 3. Визначен! оптимальш умови одержання високоефективних пресованих термоелектричних матер!ал!в на основ! твердих розчишв систем Bi2Te3-Bi2Se3, Bi2Te3-Sb2Te3 i Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3. Встановлено, що донорний ефекг у вщпалених пресованих зразках твердих розчишв на основ! Bi2Te3 виникае внаслщок дифузи Те, певна кшьюсть якого у вихщному матер!ал1 icHye у вигляд1 окремо! фази. Показано, що на ochobi легованих твердих розчишв системи Bi2Te3-Sb2TerSb2Se3 можна

виготовляти пресований матер!ал n-типу з термоелектричною добротшстю (2,6-2,8)- 10'3K'' i р-типу - не менше З-Ю^ЬС1. З'ясовано, що мщь у цих пресованих материалах е акцептором. Винайдено cnociG одержання легованих мщдю пресованих зразюв ¡з стабшьними термоелектричними властивостями.

11. Розглянуто можливють застосування лазерно! технологи для формування на 6a3i одержаних MaTepiarciB приладних структур. Показано, що за допомогою лазерного випромшювання на 6a3i кристал iß CdSb можна виготовляти фоточутлив1 р-п-переходи.

12. Дослщжено вплив дй випромшювання лазера, працюю-чого в неперервному режиму на електричш властивост! пресованих матер1ал1в на ochobi CdSb i Bi2Te3. Встановлено, що у pa3i переважно! дй ефекту поглинання лазерного випромшювання на дефектах, що ¡снують в облает! м!жзеренних границь, час вщпалу пресованих зразгав значно скорочуеться.

СПИСОК ОСНОВНИХ ПУБЛ1КАЦ1Й

1. Пляцко Г.В., Кияк С.Г., Мойса М.И., Семизоров А.Ф. Дефекты кристаллического строения монокристаллов антимонида кадмия, возникающие под действием лазерного излучения. // ДАН УССР, сер.А.-1979, №l.-C.6l-63.

2. Белоцкий Д.П., Махова М.К., Семизоров А.Ф., Горбунов

B.В. Диффузия и растворимость серебра в монокристаллическом CdSb. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1979.-Т.15, №9.-

C.1675-1677.

3. Пляцко Г.В., Кияк С.Г., Семизоров А.Ф., Мойса М.И. Формирование р-п-переходов в антимониде кадмия под действием лазерного излучения. // ФТП.-1980.-Т.14, №2.-С.404-406.

4. Пляцко Г.В., Кияк С.Г., Семизоров А.Ф., Жировеикий В.М. Об эффективности формирования р-п-переходов в антимониде кадмия под действием излучения лазера. // УФЖ,-1980.-Т.25, №4.-С.552-556.

5. A.c. 762635 СССР, МКИ HOI 21/00. Способ изготовления р-п-переходов в полупроводниковых материалах с примесной проводимостью / С.Г.Кияк, М.И.Мойса, Г.В.Пляцко,

А.Ф.Семизоров. - №2730898/18-25; заяв. 28.02.79. Зарег. 16.05.1980.

6. A.c. 769832 СССР, МКИ BOI 17/08. Способ получения монокристаллов антимонида кадмия / А.Ф.Семизоров, И.М.Раренко, А.А.Ащеулов, В.Я.Шевченко, .В.А.Порваткин. -№2755756/22-26; заяв. 24.04.79. Зарег. 13.06.1980.

7. A.c. 828729 СССР, МКИЗ СЗОВ 13/00, СЗОВ 29/10. Способ получения монокристаллов антимонида кадмия /

A.Ф.Семизоров, . И.М.Раренко, А.А.Ащеулов, В.Я.Шевченко,

B.А.Порваткин, В.И.Ильин. - №2788279/22-26; заяв. 03.07.79. Зарег. 7.01.1981.

8. A.c. 1037790 СССР, МКИЗН01 21/04. Способ изготовления р-п-переходов в собственнодефектных полупроводниковых материалах / С.Г.Кияк, А.Ф.Семизоров, Б.К.Котлярчук, Г.В.Пляцко, И.П.Поливода. - №3373088/18-25; заяв. 30.12.81. Зарег. 22.04. 1983.

9. A.c. 1029790 СССР, МКИ HOI 21/268. Способ локального легирования полупроводниковых пластин / С.Г.Кияк, И.М.Раренко, Г.В.Пляцко, В.В.Василькова, А.Ф.Семизоров. -№3300871/18-25; заяв. 31.03.81. Зарег. 15.03.1983.

10. Кияк С.Г., Семизоров А.Ф., Пляцко Г.В., Марголыч И.И., Горбунов В.В. Свойства тонких слоев, образованных методом поверхностного плавления кристаллов CdSb под действием излучения лазера. // УФЖ.-1981.-Т.26, №4.-C.668-670.

11. Горбунов В.В., Семизоров А.Ф., Махова М.К., Белоцкий Д.П. Диффузия и растворимость индия .в CdSb. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1981.-Т.17, №*12.-С.2130-2132.

12. Белоцкий Д.П., Семизоров А.Ф., Горбунов В.В., Махова М.К. Сегрегация, диффузия и растворимость Sn в CdSb. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы,-1982.-Т. 18, №6.-С.888-890.

13. Белоцкий Д.П., Семизоров А.Ф., Горбунов В.В., Махова М.К. Растворимость In в CdSb. // Изв. А. СССР. Неорган, материалы.-1982.-Т. 18, №7.-С.1227-1229.

14. Семизоров А.Ф., Горбунов В.В., Белоцкий Д.П. Сегрегация In и Те в CdSb. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.-1982.-Т. 18, №7.-С.-1229-1230.

15. Белоцкий Д.П., Семизоров А.Ф., Гребенщиков В.А. Взаимодействие в системе CdSb - MnSb. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы,- 1984.-Т.20, №9.-С.1585-1586.

16. Семизоров А.Ф., Беликов А.Б., Мельничук И.В., Маковичук Ю.И. Особенности структуры и свойства пресованного n-Bi2Te2 7Se0 3. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы,-1990.-Т.26, №12.-С.2503-2506.

17. Семизоров А.Ф., Мельничук И.В. Исследование текстуры в прессованном n-Bi2Te27Se0 3. // Неорган, материалы. -1993.-Т.29, №12.-С.1605-1607.

18. Семизоров А.Ф. Особенности получения прессованного n-Bi2Te2-7Se0>3. // Неорган, материалы. -1994.-Т.30, №5.-С.706-707.

19. Семизоров А.Ф. Исследование прессованных термоэлектрических материалов на основе твердых растворов системы Bi2Te3 - Sb2Te3 - Sb2Se3. // Неорган, материалы.-1995.-Т.31, №6.-С.731-734.

20. Семизоров А.Ф. Поведение Си в прессованных термоэлектрических материалах на основе твердых растворов системы Bi2Te3 - Sb2Te3 - Sb2Se3. // Неорган, материалы. - 1996.-Т.32, №2.-С.146-147.

21. Semizirov A.F. Texture investigation in pressed samples made of Bi - Те - Se flloys. // Journal of Thermoelectricity.-1994.-№1.-P.90-95.

22. Semizorov A.F., Kuznetsov A.V., Letiuchenko S.D. The special features of production the pressed thermoelectric material of n-type based on the solid solution of the system Bi2Te3 - Sb2Te3 - Sb2Se3. // Journal of Thermoelectricity.-1995.-№2.-P.84-89.

23. Semizorov A.F. Cu behaviour in pressed thermoelectric materials based on Bi2Te3. // Journal of Thermoelectricity.-1997.-№2.-P.78-81.

24. Semizorov A.F. Investigation of properties of pressed thermoelectric materials based on CdSb. // Journal of Thermoelectricity.-1997.-№3.-P.60-64.

25. Semizorov A.F., Moiseev G.B. Laser annealing of pressed thermoelectric materials based on Bi2Te3 and CdSb. // Journal of Thermoelectricity.-1997.-№3.-P.37-40.

АННОТАЦИЯ

Семизоров А.Ф. Структурные дефекты и активные центры в полупроводниковых материалах на основе СёБЬ и В]2Те3. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Черновицкий

государственный университет им. Ю.Федьковича, Черновцы, 1997.

В диссертации рассматриваются вопросы, связанные с получением полупроводниковых материалов на основе СёБЬ и В]2Те3 и исследованием их физико-химических свойств.

Методом меченых атомов изучена растворимость, сегрегация и диффузия примесей в СёБЬ. С помощью металлографического и рентгенографического методов анализа и оптических измерений исследовано влияние примесей и электрического поля на структурное совершенство выращиваемого материала. Исследовано влияние легирующих примесей на анизотропию электрических свойств.

Изучены поверхностные свойства полупроводниковых материалов на основе СёВЬ и В12Те3. Проведены экспериментальные исследования по получению неоднородных полупроводниковых материалов методом прессования порошка. Рассмотрены вопросы получения композиционных материалов, пригодных для использования их в - производстве термоэлектрических устройств. Приводятся результаты исследований по применению лазерных методов воздействия на полупроводниковые материалы с целью получения фоточувствительных р-п-переходов. Показана высокая эффективность применения лазерного отжига при изготовлении прессованных термоэлектричеких материалов.

Ключевые слова: полупроводниковые материалы, активные центры, структурные дефекты, анизотропия, эвтектика, прессование, лазерная технология, примеси.

АН0ТАЦ1Я

Сем1зоров О.Ф. Структурш дефекта i активш центри в нашвпровщникових матер1алах на основ! CdSb i Bi2Te3. -Рукопис.

Дисертац1я на здобуття наукового ступеня доктора ф1зико-математичних наук за спещальшстю 01.04.10 - ф1зика нашвпровщниюв та д!електршав. - Чершвецький державний ушверситет im. Ю.Федьковича, Чершвщ, 1997.

В робот! розглядаються питания, яы стосуються одержання нашвпровщникових матер1ал1в на ochobi CdSb i Bi2Te3 та дослщження ix ф1зичних i ф1зико-х1м1чних властивостей.

3 допомогою методу м1чених атом1в вивчеш розчиншсть, сегрегашя та дифуз1я домшок в CdSb. Використовуючи металограф1чний, рентгенограф1чний та оптичний методи анал1зу дослщжено вплив домшок i електричного поля на структурну досконалють вирощуваних матер ¡ал ¡в. Дослщжено вплив легуючих домпмок на ашзотротю електричних властивостей.

Вивчеш поверхнев! властивосп нашвпровщникових матер1ал1в на ochobi CdSb i Bi2Te3. Проведен! експериментальш дослщження з метою одержання неоднорщних матер1ал!в за методом пресування порошку. Розглянутт питания одержання композицШних матер1ал1в, придатних для використання ix в термоелектричних пристроях. Наводяться результата дослщжень, що свщчать про можливють використання лазерних метод1в обробки нашвпровщникових матер1ал1в з метою одержання фоточутливих p-n-nepexojUR. Показана висока ефектившсть дй лазерного вщпалу при витотовленш пресованих термоелектричних MaTepianiB.

Ключов1 слова: нашвпровщников! матер1али, активш центри, структурш дефекти, ашзотроп1я, евтектика, пресування, лазерна технолопя, домшки.

ABSTRACT

Semizorov A.F. Structure defects and active centres in the semiconductor materials on the basis of CdSb and Bi2Te3.

Thesis for a doctor's degree by speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics. - Yu. Fed'kovych Chernivtsi State University, Chernivtsi, 1997.

The subject of dissertation is the problem of obtaining of the semiconductor materials on the basis of CdSb and Bi2Te3 and study of their physical-chemical and physical properties.

The solubility, segregation and diffusion of impurities in CdSb was studied by the tagged atoms method. The influence of impurities and constant electical field on the degree of structure perfection of grown material was investigated with the help of the optical, metallographic and roentgenographic methods. The work holds the results of the study of impurity influence on the anisotropy of electrical properties.

The surface properties of the semiconductor materials on the basis of CdSb and Bi2Te3 were studied. There were investigated the peculiarities of the preparation and thermoelectric properties of the cold-pressed samples. The growth technology of nonhomogeneous materials on the basis of eutectic alloys have been considered. There was studied the interaction of laser irradiation with the semiconductor materials. The preparation technique of the p-n- junctions by means of the pulse laser irradiation and its photoelectrical properties have been described. The investigations are carried out at the cold-pressed samples permitted to find out the high efficiency of laser annealing.

Key words: semiconductor materials, active centres, structure defect, anisotropy, pressure, eutectic, laser technology, impurity.