Структурные, оптические и электронные свойства многокомпонентных халькогенидов металлов групп I и III для тонкопленочных фотопреобразователей солнечной энергии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

6

ЯКУШЕВ Михаил Васильевич

СТРУКТУРНЫЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ

СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ ГРУПП IИIII ДЛЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ

01.04.07 - физка конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 О НОЯ 2011

005001393

Екатеринбург - 2011

005001393

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный Университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор,

Огородников Игорь Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

Бурмистров Владимир Александрович

доктор физико-математических наук, профессор, Тито,в Александр Натанович

доктор физико-математических наук, профессор, Кислов Алексей Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии Наук

Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе

Защита состоится 16 декабря 2011 в 1|:00 в конференц-зале первого корпуса Зелябинского Государственного Университета по адресу ул. Братьев Кашириных 129 на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 при Челябинском Государственном Университете по защите докторских диссертаций.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского Государственного Университета.

Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных гербовой печатью, просьба высылать по адресу: 454001 г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных 129 кабинет 350.

Автореферат разослан «

2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор, доктор физ.-мат. наук

Беленков Е. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Солнечная энергия является наиболее экологически безопасным источником энергии среди возобновляемых. Ее запасы в 100 ООО раз превышают количество электроэнергии, потребляемой во всем мире. Поэтому разработка солнечных батарей сегодня становится одним из приоритетных направлений развития человечества. Высокая стоимость и ограниченное количество производимого кристаллического кремния, используемого в настоящее время для промышленного производства 90% солнечных батарей первого поколения (с одним р-п переходом и поглощающим слоем изготовленным из пластин кристаллического кремния толщиной около 0.2 мм), стимулирует разработку солнечных фотопреобразователей с существенно меньшими расходами на материалы. Такое удешевление может быть достигнуто при использовании тонкопленочных технологий с микронными и субмикронными толщинами слоев, позволяющих уменьшить количество используемых материалов в тысячи раз, использовать непрерывные автоматизированные процессы для изготовления солнечных элементов и уменьшить стоимость одного ватта пиковой мощности солнечного фотопреобразовтеля с 4.8 долларов в настоящее время до 1 доллара и ниже [2.1].

Среди тонкопленочных солнечных батарей лидирующими по эффективности (г| = 20% [2.2]), стабильности работы и радиационной стойкости являются фотопреобразователи на основе Си([п,Оа)5е2 (СГС5). Солнечный элемент на основе такого соединения представляет собой многослойную структуру следующего состава: подложка из стекла, металла или полимера/задний электрод Мо (2 мкм)/поглощающий слой р-тнпа СЮ8(2 мкм)/буфферный слой п-типа Сс18(0.05 мкм)/прозрачный электрод £пО (0.3 - 1 мкм)/токоотводящпе электроды из N1

Несмотря на лидирующее положение СЮЗ-технологии и значительный отрыв в эффективности преобразования от ближайшего тонкопленочного конкурента (с поглощающим слоем из СсП'е и с 1] = 16.5% [2.3]) наметилось замедление темпов роста в повышении эффективности и ассимптотическое приближение этого параметра к значению ~ 20%, вместо теоретического предела 30% [2.4].

Известно, что основными причинами, ограничивающими эффективность СЮЭ-технологий являются:

1. Многокомпонентность химического состава соединений СЮЭ, в котором кроме основных элементов Си, 1», Оа, присутствует Мо, дифундирующий из заднего контакта, С<3 и 8 - диффундирующие из буферного слоя СсБ, Ыа - диффундирующий из стекла, а также попадающие из воздуха элементы О, Н, Ы, С;

2. Отсутствие достоверной информации об электронной структуре и физике дефектов в СЮБ соединениях и недостаток экспериментальных данных из-за ограниченности экспериментальных методик для характеризацни материала;

3. Недостаточная эффективность используемого метода легирования собственными структурными дефектами путем отклонения элементного состава от идеальной стехиометрии в сторону обеднения медью и недостаточное внимание к разработке альтернативных методов легирования.

Традиционным для соединений СЮБ является легирование собственными дефектами, создаваемыми путем отклонения элементного состава от идеальной стехиометрии, автолегирование. Для этого отношение молярных долей меди [Си] и [ЬЖЗа] устанавливается [Си]/[Гп+Оа]<1. Механизм легирования и природа основных легирующих дефектов точно не установлены. Сложность контроля над степенью легирования заключается еще и в том, что простое изменение отношения [Си]/[1п+Оа] элементного состава соединений СЮЭ приводит не только к количественному изменению концентрации легирующих акцепторов, но также к появлению компенсирующих дефектов п-тИпа. Подобные проблемы двухкомпонентных соединений решаютя легированием различными примесями [2.5]. Такие легирующие элементы, как водород, возможно, уже присутствует в кристаллической решетке СГСБ, однако его влияние на физические свойства соединений не установлено и физика такого легирования в халькопиритных соединениях не изучена.

Неотъемлемым условием практического применения любого полупроводникового материала является знание физики собственных дефектов, что особенно важно для соединений СЮ8. Несмотря на значительные усилия собрано недостаточно экспериментальных данных о природе собственных дефектов в этих материалах. Теоретические исследования физики дефектов [2.6] без должной поддержки экспериментальными данными не могут считаться надежной базой для разработки технологий.

Известно, что соединения СЮБ и солнечные элементы на их основе обладают высокой радиационной стойкостью, однако физические причины такой стойкости практически не изучены. Из-за высокой концентрации дефектов в СЮБ материалах эффективность методов оптической спектроскопии, являющихся основными методами при исследовании дефектов, значительно снижается. Эффективность спектроскопических экспериментов может быть существенно улучшена, если при совершенствовании технологии получения СЮ8-материалов использовать традиционный путь, который применялся при разработке технологий на основе других полупроводников, когда на начальном этапе исследовались модельные высокочистые н

совершенные материалы. Собранные данные обобщались и использовались для анализа реальных физических свойств материалов. Такой путь является более научным и, потому, более быстрым.

Технологические достижения в создании высокоэффективных тонкопленочных солнечных элементов на основе соединении СЮБ в значительной степени базируются на выполненных ранее спектроскопических исследованиях модельных монокристаллов [2.7]. Дальнейший прогресс в развитии практических приложений хапькопиритных соединений сдерживается отсутствием высококачественных модельных материалов СЮЭ, и информации об их фундаментальных физических параметрах элекронной энергетической структуры соединений и природе их собственных дефектов структуры на атомарном уровне.

Основная цель диссертационной работы заключается в определении основных спектроскопических и электронных параметров монокристаллов и тонких пленок халькопиритных соединений Си1п5е2, Си1п52, СиСаЗе^, их твердых растворов Си(1п,Са)8е2 и Си1п(8,8е)2: точного значения ширины запрещенной зоны, энергии связи свободных экснтоиов, энергетической структуры валентной зоны, величины кристаллического расщепления и сшш-орбиталыюго взаимодействия, энергетических уровней ростовых и радиационных дефектов, параметров диамагнитного сдвига и эффективных ^-факторов расщепления, приведенных масс свободных экситонов, эффективных масс носителей заряда, их анизотропии и т.д., разработке методов легирования и оптимизации матодов традиционного легирования, а также разработке технологии выращивания этих халькопиритных соединений. Для достижения основной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. Разработка методики выращивания модельных структурно-совершенных монокристаллов базовых тройных соединений Си1п8е2, СиСа5е2 и Си1п32 и их твердых расворов Си(1п,Оа)Зег и Си1п(5,5е)2.

2. Разработка методологии подготовки поверхности материала для достоверного анализа их физических свойств с использованием различных методов, в частности, каналирования ионов, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, методов оптической спектроскопии (поглощение, люминесценция, отражение и т.д.) и др.

3. Разработка новых методов модификации свойств халькопиритных соединений и легирования внедрением водорода, с одновременным совершенствованием традиционного метода легирования собственными структурными дефектами при отклонении состава от стехиометрии.

4. Изучение влияния проникающей радиации (электронов, протонов), имплантации ионов (Н+, 0\ N+, Ar+, Хе+ и т.п.) на изменение физических свойств монокристаллов CuInSe2, CuInSi, CuGaSe2 и тонких пленок твердых растворов Cu(In,Ga)Se2.

5. Исследование оптических свойств высокосовершенных монокристаллов CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2 и их твердых растворов, а также изучение влияния внешних воздействий, в частности, магнитного поля и температуры на оптические спектры свободных и связанных экситонов при криогенных температурах (люминесценция, отражение, поглощение).

Объекты исследования. В соответствии с поставленной целью и задачами исследования выбраны следующие объекты: монокристаллическне трехкомпонентные соединения CuInSe2, CuGaSe2 и CuInS2, поликристаллические тонкие пленки CuInSe2) CuGaSe2 и CuInS2, их твердые растворы CuIn(S,Se)2, Cu(In,Ga)Se2 и солнечные элементы со структурой ZnO/CdS/CIGS/Mo на различных подложках (стекле и полиимиде). Основные объекты исследования: монокристаллы CuInSe2, CuGaSe2 и их твердые растворы Cu(In,Ga)Se2 выращивались лично автором.

Методы исследования: резерфордовское обратное рассеяние (POP) и ядерные реакции (ЯР) с эффектом каналирования, эффект теней, волнодисперсионный (ВДА) и энергодисперсионный анализ (ЭДА), рентгеновская фото- (РФЭС) и оже-электронная спектроскопия (ОЭС), рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФЭД), рамановская спектроскопия, релаксация спина мюонов, оптическая и магнитооптическая спектроскопия: поглощение, отражение, фотолюминесценция (ФЛ).

Научная новизна диссертационной работы состоит в установлении ряда неизвестных ранее физических эффектов в халькопнритных соединениях CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2 и Cu(In,Ga)Se2 а также впервые определение важных спектроскопических параметров и параметров электронной структуры:

• достоверном определение фундаментальных физических параметров халькопнритных соединений CuInSe2, CuInS2 и CuGaSe2 в области края фундаментального поглощения (точных значений энергии свободных и связанных экситонов и поляритонов, ширины запрещенной зоны Eg и коэффициентов ее температурного изменения, энергии связи экситонов, величины кристаллического поля и спин-орбитального расщепления, определении эффективных g-факторов расщепления, коэффициентов диамагнитного смещения, достоверных значений приведенных масс экситонов, эффективных масс дырок в соединениях CuInSe2 и CuInS2, обнаружении анизотропии масс дырок в CuInSe2 и т.д.;

• обнаружении новых центров излучательной рекомбинации, обусловленных ростовыми и радиационными дефектами (после облучения высокоэнергетическими

частицами протонами или электронами) в монокристаллах и поликрнсталлических пленках Си1пЗе2, Си1п32 и Си(1пОа)8е2;

• улучшении структурного качества кристаллической решетки и электрической пассивации иошю-внедрениым водородом ростовых дефектов структуры в монокристаллах и поликрнсталлических пленках халькопиритных соединений, изменении типа проводимости (с р-типа на »-тип), уменьшении глубины потенциальных флуктуации в кристаллических решетках;

• определении коэффициентов диффузии водорода в соединениях СЫпЭег и Си1п52, и его местоположения в кристаллической матрице соединений Си1п8е2;

• разработке математической модели обработки спектров резерфордовското обратного рассеяния с эффектом каналирования, позволяющей определять глубинные профили концентраций дефектов раздельно в каждой подрешетке тройных монокрнеталлнческих соединении.

Научная значимость работы определяется новизной ее результатов, часть которых содержит данные о фундаментальных физических параметрах исследованных халькопиритных соединении, другая часть заключается в разработках методов модификации этих соединении, открывающих новые направления в развитии технологии тонкопленочных солнечных элементов и, наконец, третья часть заключается в разработке экспериментальных методов исследования, которые учитывают особенности сложной химической структуры и электронных свойств материалов.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

- разработана технология выращивания структурно-совершенных монокристаллов халькоинрнтных соединений Си!п8е2, Си/пБ, и СиОаБег, а также тонких пленок Си1п8е21 пригодных для изготовления солнечных элементов;

- разработан способ модификации физических свойств халькопиритных соединений СиЫБег п Си(]п,Са)8е2 с использованием имплантации водорода позволяющий измененять тип проводимости материалов, улучшать его структурное совершенство и снижать среднюю величину флуктуации потенциала в материале;

- определены фундаментальные параметры халькопиритных соединений Си1л8е2, СиЬБг, СиваБег, Си(1п,Са)8е2, Си1п(5,5е)2 ширина запрещенной зоны Е8 в широком интервале температур, энегня связи экснтонов, эффективные массы дырок, статические диэлектрические постоянные и др., необходимые для расчета параметров солнечных элементов и других оптоэлектронных приборов, создаваемых на основе этих материалов;

- разработана методика определения ширины запрещенной зоны Ее твердых растворов Си(1п,Са)5е2 на непрозрачных подложках (полиимид) или в структурах со слоем

7

молибдена, основанная на измерении спектров возбуждения люминесценции при детектировании в области максимума полосы близкраевой люминесценции, являющаяся неразрушающим способом контроля оптоэлектронных свойств создаваемых на их основе солнечных элементов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Основные параметры свободных и связанных экситонов, а также поляритонов (спектральное положение, полуширина линии, зависимость этих параметров от температуры в интервале 4.2 - 300 К, элементного состава материала и наличия дефектов, коэффициенты диамагнитного сдвига и эффективные ¿'-факторы расщепления в магнитных полях, изменяемых до 20 Т, их зависимость от направления магнитного поля относительно осей кристаллографической решетки), впервые достоверно определенные в оптических спектрах монокристаллов CuInSc2, CuInS2, CuGaSeí, CuIn(SSe)2, и тонких пленок CuInSe2, обусловлены такими свойствами электронной структурой материала как: шириной запрещенной зоны, температурными коэффициентами ее изменения, эффективными массами электронов и дырок, их анизотропией и природой дефектов.

2. Ионное внедрение водорода в моно- и поликристаллические соединения CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2 изменяет тип проводимости (с р-типа на n-тип), улучшает качество кристаллической структуры, уменьшает степень компенсации, пассивирует ростовые дефекты и уменьшает глубину потенциальных флуктуации. Оптимальные параметры внедрения: энергия 0.2 кэВ, доза 3-1015 см"2, температура материала при имплантации 200° С. Механизм диффузии атомов водорода в кристаллических матрицах халькопиритных соединений может быть как междоузельным, так и по вакансиям меди в зависимости от типа материала, температуры, элементного состава и дефектов материала. В совершенных кристаллах коэффициент диффузии водорода достигает 210"' см2с"', что на несколько порядков выше, чем в кристаллах с радиационными дефектами (от 10"14 см2с"' при 200°С до 10'" см2с"' при 20°С). При низких температурах атомы водорода располагаются в антицентрах химических связей In-Se и Cu-Se вдоль днагонапи <112> решетки халькопирита. При увеличении температуры выше 200 К водород переходит в вакансии меди.

3. Ионная бомбардировка CuInSei и Cu(InGa)Se2 аргоном (Аг+) и ксеноном (Хе+) при комнатной температуре не аморфизует кристаллическую структуру благодаря быстрому «залечиванию» линейных и пленарных дефектов но с поверхности преимущественно выбивается селен. Точечные дефекты замещения (Сиь, и Cuca), возникающие после облучения почти любыми быстрыми частицами, имеют преимущественно акцепторную природу. Аморфизация достигается лишь

бомбардировкой при температурах жидкого азота. Отжиг в вакууме при 500-650° С восстанавливает кристаллическую структуру облученного материала. При температурах выше 650° С материал разлагается.

4. Облучение соединений CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2, выращенных с недостатком меди, малыми и средними дозами высокоэнергетнческих (МэВ) электронов и протонов (менее 10|7см"2 для электронов н I012 см"2 для протонов) приводит к уменьшению степени компенсации материала, увеличению интенсивности люминесценции. В совершенных материалах такое облучение приводит к уменьшению интенсивности и исчезновению линий свободных экситонов и экситонов связанных на ростовых дефектах, но появляются новые линии экситонов, локализованных на дефектах замещения. Дальнейшее увеличение дозы облучения приводит к доминированию излучательной рекомбинации, связанной с хвостами плотностей состояний и к росту средней глубины потенциальных флуктуации.

5. Технологии выращивания структурно-совершенных монокристаллов CuInSe2 и CuGaSe2, разработанные на базе метода Вертикальный Брнджмен, позволяют при криогенных температурах получать в оптических спектрах линии свободных и связанных экситонов с полушириной до 0.2 мэВ и применять методы магнитооптической спектроскопии.

6. Разработанные методы подготовки поверхности трехкомпонентных халькогшрнтных соединений, позволяют применять эффект каналировання ионов в экспериментах с использованием POP и ядерных реакций, рамановское рассеяние, оптическую спектроскопию (ФЛ, поглощения, отражения) высокого разрешения, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию.

7. Методы обработки и разделения спектров каналирования в монокристаллах многокомпонентных халькопиритных соединениях, позволяют количественно анализировать глубинные профили дефектов раздельно в каждой из подрешеток (например Си, In п Se в CuInSe2).

Разработано новое научное направление: физика экситонных состояний и дефектов структуры, а также магнитооптическая спектроскопия экситонов в соединениях группы А'В"'Су,2 со структурой халькопирита.

Решение крупной научной проблемы: определены основные фундаментальные оптические параметры (ширина запрещенной зоны, энергия связи экситонов, эффективная масса носителей заряда и т.д.) трехкомпонентных соединений A'b"'CVI2 (CuInSe2, C11I11S2, CuGaSej) в широком интервале температур от 4.2 до 300 К, и

определена природа основных ростовых и радиационных дефектов, введенных электронным облучением н ионном имплантацией.

Решение крупной технологической проблемы: Впервые выращены наиболее совершенные монокристаллы и пленки соединений A1B,I'CVI2 со структурой халькопирита, разработаны методы модификации их физических свойств с использованием внешних воздействий - ионной имплантации, облучения высокоэнергетическими электронами и протонами, термического отжига и т.д., приводящих к изменению типа проводимости и степени электрической компенсации материала.

Личный вклад автора. Диссертационная работа является результатом моноголетних (с 1991 по 2010) исследований, проведенных автором на кафедре экспериментальной физики УрФУ (Екатеринбург, Россия), Институте химии твердого тела УрО РАН (Екатеринбург, Россия), кафедрах физики Университетов Сэлфорда (Манчестер, Англия), Страсклайда (Глазго, Шотландия), Национальной Академии Наук Беларуси (Минск, Беларусь), Grenoble High Magnetic Field Laboratory (Grenoble, France) и др. Вкладом автора явилось личное участие в экспериментах, интерпретации результатов и написании статей. Автор участвовал в написании проектов, организации научных коллективов, нахождении финансовых средств для выполнения исследований (участвовуя в европейских и британских конкурсах на получение грантов на научные исследования, как руководитель проектов), координации их выполнения. Общая сумма такого финансирования с 1997 года по 2010 составила более двух миллионов долларов. Часть результатов вошла в кандидатские диссертации K.Otto (Leipzig, Germany), А.В.Иванюковича (Минск, Беларусь), А.В.Кароткого (Минск, Беларусь), F.Luckert (Glasgow, UK).

Общая постановка задачи исследования, выбор основных методов исследований, анализ и окончательная интерпретация полученных результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы.

Публикация результатов работы. По теме публикации имеется более 149 научных публикациий: 96 статей в рецензируемых научных журналах, в том числе 76 статей в ведущих иностранных и 20 российских журналах, 53 статьи в материалах международных конференций и симпозиумов. Основное содержание работы изложено в 47 научных работах в рецензируемых научных журналах.

Аппробацня работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе

выступлений с приглашенными, устными и стендовыми докладами на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах в том числе: International Conference on Ternary and Multinary Compounds-17 Баку, Азербайджан, 2010; European Material Research Symposiums 2010, Strasbourg, France; PV Science, Application and Technology (PVSAT-6), 2010, Southampton; The 1 llh International Conference on Optics of Excitons in Confined Systems (OECS-11), 2009, Madrid, Spain; European Material Research Symposiums 2009, Strasbourg, France; PV Science, Application and Technology (PVSAT-5), 2009, Wrexham, UK; 24,h European PV Solar Cell Energy Conference, 2008, Valencia; 17th International Conference on Ion-Surface Interactions 2005, Zvenigorod, Russia; The 19th European PV Solar Cell Conference, Paris, 2004; European Material Research Symposiums 2005 Strasbourg, France; European Material Research Symposiums 2003 Strasbourg, France; European Material Research Symposiums 2002, Strasbourg, France; XXXII International Conference on Physics of charge particles interaction with crystals, 2002, Moscow, Russia; International Conference on Ternary and Multinary Compounds-13, Paris, 2002, France; 17,h European PV Solar Cell Energy Conference, 2001, Munich, Germany; 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, September 2000, Anchorage, US; 16,h European PV Solar Cell Energy Conference, May 2000, Glasgow, UK; International Conference on Ternary and Multinary Compounds-12 Taipei, Taiwan, 1999; 2nd World Conference and Exhibition on PV Solar Energy Conversion, Vienna, Austria, 1998; International Conference on Ternary and Multinary Compounds-11 Salford, 1998, UK; Material Research Symposium, Pittsburgh 1998, US; 14th European PV Solar Energy Conference, Barcelona, 1997, Spain; Material Science Forum, 1997, Germany; 12th European PV Solar Energy Conference, 1994, Netherlands; 11"1 European Photovoltaic Solar Energy Conference, Montreux, 1992, Switzerland; 9th European Photovoltaic EU Solar Energy Conference, 1989, Freiburg, Germany.

Структура и объем рабогы. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список цитируемой литературы, Приложение 1, включающее список 149 научных работ автора по теме диссертации. Общий объем диссертации составляет 275 страниц, в том числе 73 рисунка, 18 таблиц, список литературы из 326 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, отмечено, что несмотря на лидирование фотопреобразователей на основе Cu(In,Ga)Se2 среди тонкопленочных солнечных батарей по эффективности преобразования, радиационной стойкости и стабильности работы, эффективность преобразования ассимптотически приближается к 21%, а не к теоретическому пределу 30%. Это указывает на недостаточное понимание электронных свойств материала, слабую эффективность

традиционных методов автолегирования и необходимость исследования возможности легирования примесными атомами. Отмечается необходимость более детального исследования электронных свойств модельных, высокосовершенных материалов. Кратко описаны объекты и методы исследования. Сформулирована основная цель работы и ее задачи, научная и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту, отмечен личный вклад автора, публикации, апробации работы и даны сведения о ее структуре и объеме.

Первая глава диссертации являеся аналитическим обзором. Ее основная цель познакомить читателя с исследуемыми материалами - соединениям! СиГиБег, Си1п$2 и СиОаЭег со структурой халькопирита, их основными физическими свойствами уделяя основное внимание физическим параметрам: электронной структуре, ширине запрещенной зоны, значениям эффективных масс носителей заряда и тд.

Отмечено, что соединения Си1п5ег, Си1п$2 и СиСаБез хорошо подходят для тонкопленочных солнечных батарей из-за рекордно высоких коэффициентов поглощения а = 2105 см'1 [1.1]. При изменении состава твердых растворов халькопиритных соединений изменяется ширина запрещенной зоны. Отмечено, что ширина запрещенной зоны, энергия образования основных ростовых дефектов и положение их уровней в запрещенной зоне связаны с одновалентной природой меди, гибридизацией ¿/-электронов меди и /^-электронов селена, составляющих валентную зону во всех трех материалах [2.8]. Дан обзор литературных сведений о дефектах, согласно теоретическим расчетам [2.7] и экспериментальным данным [2.9] исследований. Наиболее важным дефектом во всех трех соединениях является мелкий акцептор - вакансия меди Ус-

Согласно одной из концепций [2.6] р-тип проводимости матриала обусловлен наличием в них Уо Однако такой способ автолегирования имеет свои недостатки: увеличение концентрации акцепторов уменьшает энергию образования доноров, что приводит к формированию дефектов с глубокими энергетическими уровнями, компенсирующих акцепторы и препятствующих легированию. Уникальным свойством Си1п8в2 является относительно малая энергия уровня компенсирующего донора 1пси в запрещенной зоне и низкая энергия формирования электрически нейтрального дефектного комплекса 1пси+2Уси- Однако при использовании твердых растворов Си(1пОа)Зе2 и СиЫ^ЭеЬ с содержанием ва и Б выше 30%, вводимых для приближения ширины запрещенной зоны к оптимальной величине, это уникальное свойство утрачивается, что указывает на недостаточность использования лишь метода легирования собственными дефектами.

Известно, что существует альтернативная концепция легирования, согласно которой в соединениях со значительным отклонением состава от стехиометрии из-за высокой концентрации заряженных дефектов материал становится сильно легированным, возникают хвосты плотности состояний электронов и дырок. Согласно этой концепции обеспечение р-тнпа легирования может осуществляться хвостами плотностей состояний валентной зоны. Таким образом, традиционный метод легирования собственными дефектами является неэффективным. Требуется разработка альтернативных методов, легирования или пассивации ненужных дефектов.

Отмечено, что современные концепции физика дефектов в исследуемых материалах в значительной степени базируются на результатах теоретических исследований [2.6]. Результаты экспериментальных исследований, не смотря на значительные усилия исследователей, очень противоречивы. Это связано с многокомпонентностыо материалов, содержащих четыре типа атомов Си, 1п, ба, 5е н разнообразием типов простейших точечных дефектов. Кроме того, в готовых солнечных элементах проявляется влияние буферного слоя С(]Б и Мо, влияния границ зерен, а также натрия, диффундирующего из стекла, примесных атомов кислорода, водорода, азота и их соединении.

Радиационная стойкость солнечных элементов на основе Си(1п,Оа)5е2 превышает стойкость солнечных элементов на основе кремния и двойных соединений в 50 - 100 раз. Причины такой радиационной стойкости не ясны. Определение природы радиационных дефектов может способствовать более правильной интерпретации структуры ростовых дефектов в халькопнритных материалах. В конце главы определены задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию технологии выращивания соединений ШпБег, СиЬБг, СиОаЗе, и их твердых растворов, разработанную лично автором, с использованием метода Бриджмена. Кроме того, в работе [1.2] анализируются результаты просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) монокристаллов СЫпБег, выращенных с отклонениями от идеальной стехиометрии. Во второй части главы рассказывается о методах взращивания тонких пленок Си1п5е2, Си1пБ2, СиОаБе! и Си(1пСа)5е2.

Третья глава посвящена изложению методики эксперимента, в частности отмечено, что автор лично участвовал в планировании, проведении и интерпретации результатов большинства экспериментов. В диссертации использовалось большое количество методов. При выборе метода для измерения элементного состава учитывалась специфика измерения. Для измерения элементного состава с разрешением по глубине использовались РОР - для измерений достаточно тяжелых элементов с

разрешением по глубине, ядерные реакции - для исследования легких элементов. Кроме POP использовались такие стандартные методы, как волнодисперсионный и энергодисперсионный анализ. Для исследования поверхностных явлений использовались рентгеновская фото- и оже-электронная спектроскопия.

Структурные свойства высокосовершеиных монокристаллов исследовались с помощью POP с эффектом каналирования и эффекта теней. Автором впервые продемонстрирована возможность получения высококачественного спектра каналирования быстрых ионов Не+ в монокристаллах CuInSe2, CuGaSe2, CuInTe2 и твердых растворах Cu(In,Ga)Se2. Выход POP в минимуме составляет 3-5%. Методами POP с использованием каналирования и РФЭС исследовано влияние механической полировки поверхности [1.3], ее химического травления и термического отжига [1.4], ионной очистки поверхности халькопиритных соединений с последующим термическим отжигом [1.5, 1.6], очистки поверхности с помощью ионных пучков N+ и Аг* с энергией ниже 0.5 кэВ [1.7]. Описывается разработанный автором метод разделения выходов POP ионов гелия от элементов различного типа, как для неориентированных спектров, так и для спектров каналирования [1.3]. Метод позволяет раздельно анализировать подрешетки различных элементов в слое, толщина которого определяется различием масс элементов. Наиболее продуктивен такой метод для исследований структуры приповерхностного слоя около 100 нм в монокристаллах CulnSe2. Показаны примеры использования разработанного метода для анализа распределения по глубине дефектов, созданных бомбардировкой ионами Аг+ с энергией 30 кэВ [1.8]. В дополнение к эффекту каналирования для оценки совершенства кристаллической решетки использовались полуширины рамановских линий. К достоинству рамановской спектроскопии относится то, что этот метод не требует вакуума, является неразрушающим и может быть применен в режиме сканирования по поверхности с разрешением около 5 мкм. Впервые структура монокристаллов CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2 исследовалась методом рентгеновской фотоэлектронной дифракции (РФЭД) [1.5, 1.6], отработаны методы подготовки поверхности. На Рнс.1 показаны экспериментальные стереографические проекции в интервале полярных углов 6 от 20 до 90°.

Для исследования свойств диффузии водорода CuInSe2, CuInS2) CuGaSe2, CulnTe2, определения его положения в кристаллической решетке CuInSe2 применялся метод релаксации спина положительно заряженных мюонов (РСМ), которые имея массу 0.11 тр (тр масса протона), считаются легким изотопом водорода. Имея среднее время жизни 2-10"6 с, мюоны распадаются с испусканием 100% поляризованных позитронов и по степени их деполяризации можно определять магнитные свойства микроокружения

мюона в момент распада, исследовать диффузию водорода и его положение в решетке.

Наибольшее внимание в работе уделено использованию метода оптической спектроскопии: оптическое поглощение. отражение и фотолюминесценция. Эксперименты проводились при температурах от 4.2 К до 300 К. Впервые проведены магнито-оптические измерения при напряженности магнитного поля до 20 Тл.

Четвертая глава диссертации посвящена эффектам внедрения водорода в халькопиритные соединения Си1п5е2, Си1п§2 и СиСа8е2. Альтернативным методом легирования халькопиритных соединений является введение примесных атомов, меняющих тип проводимости. Одним из легирующих элементов является водород. Кроме изменения типа проводимости внедрение водорода позволяет селективно пассивировать ряд нежелательных дефектов. В настоящей главе исследуются возможности такой пассивации и рассмотрены вопросы выбора оптимального метода введения водорода в решетку халькопиритных соединений СЮБ.

Рис.1 Экспериментальные стереографические проекции распределения интенсивности фотоэлектронов In 3d и оже-электронов Se(LMM) для поверхности (112) монокристалла CuInSe2 после ионной чистки и термического отжига при 650°С

В начале главы дается обзор традиционных методов внедрения водорода в материалы: отжиг в атмосфере водорода, введение из плазмы и ионная имплантация. Установлено, что отжиг при температурах 400-600° С, стандартных температурах для большинства материалов, не приемлем для халькопиритных соединений поскольку приводит к существенным модификациям элементного состава приповерхностного слоя. Чтобы избежать этого, в работе предпринята попытка введения водорода в CulnSe2 из водородосодержащей плазмы (98% Аг и 2% Н), при давлении 104 Па и температуре подложки 100°С. Структурные изменения в кристаллической решетке монокристаллов CuInSe2 после воздействия плазмы исследованы методом POP в режиме каналпровання вдоль осей <112> и <110> [1.9, 1.10]. Анализ изменений в спектрах POP показывает, что обработка водородной плазмой приводит к заметному

(а) РФД In3d

(б) РФД Se(LMM)

уменьшению концентрации Se в приповерхностных слоях, которое можно объяснить селективным травлением CuInSe2 в результате экзотермической реакцией селена с водородом из плазмы с образованием H2Se. Проведенные эксперименты указывают на технологическую непригодность использования плазмы для введения водорода в CuInSe2.

В следующем разделе рассказывается об исследованиях структурных изменений в кристаллической решетке монокристаллов CuInSe2, имплантированных Н+ с энергий от 5 до 40 кэВ при комнатной температуре, методами POP в режиме каналнрования вдоль оси <112> [1.10, 1.11] и рамановской спектроскопии [1.12]. Оба метода показали, что малые дозы водорода (до 1015см"2) приводят к заметному улучшению структурного совершенства решетки CuInSe2, что объяснено положением водорода в вакансиях меди (Не), приводящее к уменьшению деформации решетки. Однако, наряду с улучшением структуры наблюдалось формирование слоя дефектов структуры. После внедрения водорода с энергией 10 кэВ и дозой 3-1016см"2 монокристаллы анализировалось методом POP в режиме каналнрования. Из спектров каналнрования рассчитывалось распределение концентрации дефектов по глубине [1.12]. Для расчета использовался разработанного автором метод [1,8]. Установлено, что положение мексимума концентрации радиационных дефектов близко к теоретическому значению, но концентрация дефектов оказалась существенно меньше.

В главе 4 описаны исследования электронных эффектов введения водорода в халькопиритные соединения. На основе анализа спектров ФЛ в работе [1.13] подробно анализируются эффекты формирования хвостов плотности состояний зон, образованных дефектами в монокристаллах CuInSe2 при ионном внедрении водорода при 300 К с энергией 5 кэВ и дозами от 3-1014 до I016 см'2. Облученные и необлученные образцы исследовались методом ФЛ при температурах от 20 до 300K. При 20 К спектры ФЛ необлученных образцов содержали две широких асимметричных полосы ~ 0.93 эВ и ~ 0.96 эВ. Анализ зависимости спектров ФЛ от температуры и интенсивности возбуждения а также спектральной формы полос позволили установить механизм рекомбинации. Первая полоса относится к рекомбинации типа зона-акцептор. Вторая полоса относится к рекомбинации типа зона-хвост плотности состояний валентной зоны. Облучение водородом не привело к появлению новых полос ФЛ в исследуемом спектральном диапазоне. Полоса вторая после облучения сдвигается в сторону меньших энергий. С увеличением дозы водорода этот сдвиг возрастает, что свидетельствует о росте средней глубины хвостов плотностей состояний у до 19 мэВ при увеличении дозы до 3-1015 см"2. При дальнейшем увеличении дозы у перестает увеличиваться. В этой

работе показано, что необходимо дальнейшее уменьшение энергии имплантации водорода.

При ионном внедрении легирующих примесей при температурах выше комнатной удается существенно снизить температуру термического отжига. Монокристаллы CuInSe2 р-типа проводимости имплантировались нонами Н+ с энергией 2.5 кэВ при температурах от 150°С и 250°С с дозой 3-10'6см"2. До и после имплантации измерялись спектры POP для неориентированных образцов и спектры каналнрования вдоль оси <112>. Установлено, что имплантация водорода при 150°С приводит к возникновению слоя дефектов, в то время как при 250° С происходит существенное улучшение качества структуры. Можно заключить, что температуры 150°С не достаточно чтобы исключить высокотемпературный отжиг облученного материала, в то время как имплантация при 250° С не создает слоя радиационных дефектов и существенно улучшает структурные свойства имлантированного CuInSe2, что указывает на наличие водорода в приповерхностных слоях и его возможное положение в вакансиях меди.

В данной главе описаны исследования электронных эффектов введения водорода в тонких пленках Cu(In,Ga)Se2 с содержанием Ga около 25% и отклонением от стехиометрии в сторону недостатка меди [1.14]. Спектры ФЛ необлученного образца Cu(ln,Ga)Sej содержат интенсивную широкую и асимметричную доминирующую полосу с максимумом около 1.13 эВ и две полосы очень слабой интенсивности ~ 0.92 эВ и ~ 0.76 эВ. Доминирующая полоса с увеличением интенсивности возбуждения сдвигается в область высоких энергий со скоростью j = 14 мэВ при изменении интенсивности возбуждения в 10 раз (на декаду) указывая на типичный для данного материала механизм нзлучательной рекомбинации ВТ: зона проводимости - хвост валентной зоны. Две другие полосы, напротив, не сдвигаются с изменением интенсивности возбуждения, что указывает на рекомбинацию типа зона - дефект. Имплантация водорода с энергией 2.5 кэВ приводит к слабому сдвигу доминирующей полосы в сторону высоких энергий на 3 - 4 мэВ после доз ~ 10"см"2 и уменьшению j до 3 мэВ на декаду, что указывает на существенное уменьшение концентраций дефектов, постепенное уменьшение глубины потенциальных флуктуаций у с ростом дозы водорода до 1015см"2. Уменьшение J приводит также к изменения механизма

рекомбинации доминирующей полосы с ВТ на донорно-акцепторный (ДАП) после дозы 1015см'2. После дозы 10|6см'2 "голубой" сдвиг полосы А1 уменьшается до 0.6 мэВ, a j -сдвиг начинает увеличиваться до 4 мэВ на декаду. После дозы 10" см"2 доминирующая полоса сдвигается на 1 мэВ в сторону низких энергий. Дальнейшее увеличение дозы

облучение приводит к обратному процессу: росту у и у - сдвига, свидетельствующих об ухудшении электронных свойств материала. После облучения в спектрах ФЛ растут интенсивности двух глубоких полос и появляется дополнительная глубокая полоса с энергией 1.02 эВ. Интенсивность этих полос по отношению к интенсивности доминирующей растет с увеличением дозы. Поскольку две из трех полос обнаружены в материале до облучения его водородом, высказано предположение, что имплантация повышает концентрацию некоторых ростовых дефектов. Предположение о существовании ростовых дефектов, которые по своим электронным свойствам близки к дефектам, появившимся в результате имплантации, подтверждено в работе [1.5]. Здесь исследовалось влияние ионной имплантации П+ и Не+ с энергиями от 2.5 до 40 кэВ и дозами от 10м до 3x1015 см"2 на спектры ФЛ тонких пленок СиСГп.Оа^ег с недостатком меди. Расчетное количество вакансий на один ион О* около 8.6 вместо 2.5 для Н+ при равной энергии ионов 2.5 кэВ. Один ион Не+ с энергией 5 кэВ (нижний порог энергий, который удавалось получить при имплантации Не+) производит около 60 вакансий. Установлено, что в результате бомбардировок ионами Г)+ и Не+доминирующая полоса ФЛ резко снижет свою интенсивность после самых малых доз. Три полосы, ранее наблюдаемые после облучении водородом [1.14] появляются в спектрах ФЛ пленок СЮ8 при облучении ионами Не+ и Г)+. Как и следовало ожидать, после облучения и Не+ резко возрастает / - сдвиг, указывая на увеличение компенсации образцов. Таким образом, появление трех глубоких полос после облучения связано со структурными дефектами, возникающими при бомбардировке.

Впервые на основе кристалла Сц[п5е2 р-типа создан р-п переход путем ионной имплантации водорода. Измеренные вольтамперные характеристики перехода демонстрируют ярко выраженные диодные характеристики, которые усиливаются с ростом дозы имплантации. Определены диффузионные пробеги неосновных носителей заряда, которые составили 70 нм для дырок в слое л-типа и 2.8 мкм для электронов в слое р-типа. Малая диффузионная длина дырок указывает на присутствие радиационных повреждений при имплантации водорода. Глубина, на которой начинается обедненный слой перехода, составила ~ 370 нм, что значительно больше нижней границы залегания внедренного водорода, полученной из расчетов. Это свидетельствует о значительной диффузии водорода из слоя баллистического попадания в более глубокие слои, что не учитывалось в расчетах. Таким образом, продемонстрирована возможность введения водорода путем диффузии.

Введение введение водорода с энергией 0.1 кэВ в монокристаллы Си1п8е2 и AgGaTe2 приводит значительному увеличению интенсивности линий ФЛ,

обнаруженных в материале до введения водорода [1.16] и появлению экситонных линий, что может быть объяснено пассивацией водородом безызлучательных ловушек, уменьшении рассеяния экситонов на дефектах и увеличении времени их жизни. В работе [1.17] методом рамановской спектроскопии и РФЭС исследовано влияние температуры облучения (изменяемой от 200 до 300°С) монокристаллов Си1п5е2, поликристаллических пленок Си1п32 и СиСаЯег при имплантации водородом с энергий 0.3 кэВ на структурное качество. Показано, что если облучение проводить при комнатной температуре, то линии рамановских спектров уширяются, что указывает на деградацию материала и ухудшение его структурных свойств. При температуре монокристаллов ~ 200°С уширения линий после облучения не наблюдалось. Более того наблюдается уменьшение концентрации носителей заряда и их подвижности. Это свидетельствует о пассивации электрически-активных дефектов и улучшении качества материала.

Таким образом, установлено, что оптимальными параметрами ионного внедрения водорода являются энергия ионов 0.2 кэВ и температура мишени 200° С, а диффузия водорода является технологически важным явлением, поскольку может быть использована для введения водорода на необходимые глубины.

Природа и основные параметры диффузии водорода в ШпЭег и других халькопиритных соединениях исследованы для монокристаллнческих и поликристаллических материалов. В работе [1.18] для определения концентрационных профилен распределения водорода по глубине в приповерхностных слоях монокристаллов Си1п8е2 и тонких пленок Си1п32 после имплантации Н+ с энергией 10 кэВ (дозы Ю15, Ю'6 и 10" см"2) при комнатной температуре использована резонансная ядерная реакция 'Н('5Ы,ау)12С и с последующим отжигом при 200°С в течение 30 минут в вакууме. Экспериментально полученные концентрационные профили распределения водорода по глубине существенно отличаются от предсказанных баллистических расчетов. После самой малой дозы ~ 10'5 см"2 распределение концентрации водорода не имеет форму гаусснана, предсказанного расчетом. Плотность водорода уменьшается с глубиной экспоненциально. Огжиг не изменил характера распределения, лишь уменьшил на порядок концентрацию водорода у поверхности. В результате можно заключить, что концентрация радиационных дефектов, созданная такой имплантацией достаточно низка и большинство дефектов пассивированы водородом. Измеренная концентрация водорода в неотожженном материале достигает ~ 1019см"3, что близко к оценкам концентрации ростовых дефектов. Профили распределения водорода для доз 10'6 и Ю17 см"2 имеют форму гауссианов, близких к распределению радиационных дефектов, предсказанного расчетом. Отжиг приводит к уширеншо концентрационных

профилей и уменьшению максимальной концентрации водорода. Сопоставление количества водорода в поверхностных слоях Си[пЯе2 до и после отжига, показывает, что в результате отжига водород не уходит из материала. Для анализа физической природы диффузии водорода разработана математическая модель, в которой перераспределение водорода рассчитывалось путем решения системы дифференциальных уравнений. Установлено, что водород после имплантации диффундирует из слоя баллистического распределения на большую глубину, причем диффузия происходит не междоузельно, а путем захвата атомов водорода ловушками и освобождения из них. Си1п8е2 не содержит глубоких ловушек водорода, однако в нем присутствуют мелкие ловушки. Концентрация последних возрастает с увеличением дозы имплантации и их распределение по глубине близко к распределению радиационных дефектов, созданных бомбардировкой. Отжиг при 200°С увеличивает подвижность водорода, но не уменьшает концентрацию ловушек. Коэффициенты диффузии водорода йд„ф рассчитанные для комнатной температуре н 200°С приведены в Таблице 1.

Таблица 1

Коэффициенты диффузии Д)„(дводорода в Си1п8е2, имплантированном различными дозами 10 кэВ Н+, полученные для Т„„„ = 20°С и 200°С.

Доза Н+ 10'5 см"2 1016 см"2 1017 cm"2

20°С 2-10'16 см2с"' 2-10'16cmV 5-10'17 cmV

200°С 10"14cmV Ю"14 cmV 3-10"'5 cmV

Полученные величины коэффициентов диффузии, как в CuInSe2 так и в CuInS2, близки между собой н составляют при 200°С: Д„„/, ~ 10'14 cmV. Установлено, что в отличие от монокристаллических образцов, в поликристаллических пленках количество водорода после отжига уменьшается, а сами профили распределения не становятся шире, что может быть объяснено диффузией через границы зерен.

Для исследования междоузельной диффузии водорода в монокристаллах CuInSe2 и тонких пленках CuInS2 в работе [1.19] использовались пучки мюонов, как легких изотопов водорода. Диффузионное поведение мюонов анализировалось исходя из температурной зависимости изменению кривой нормы деполяризации мюонного спинового резонанса (РСМ) с изменением температуры от 4 К до 300 К. Исследовались монокристаллы CuInSe2 п- и />-пша проводимости с концентрацией носителей 1016 см'3 и 5-Ю16 см'3, соответственно, а также поликрнсталлический образец CuInS2 /?-типа проводимости. Зависимости деполяризации Д от температуры для п- и р-типа CuInSe2 показаны на Рнс.2(а). Видно, что зависимости очень близки между собой, что указывает

на сходство структур электронных состояний мюоннов и их диффузионного поведение в р - и и-типа CuIilSe2. Формирование отрицательно заряженного мюона требует сильно легнропанного CulnSe2 и-типа проводимости, что, возможно, не выполнялось. Из температурных зависимостей tc в CuInSe2 р- и л-типа проводимости определены нормы диффузии (частоты попыток) водорода в CulnSe2 v0 = 5T010 с 1 и активационная энергия процесса 220 мэВ. Подобный анализ, проведенный для температурных зависимостей нормы прыжков в CuInS2 р-типа, дает норму диффузии водорода v0 = 5-Ю9 с" при активационной энергии 225 мэВ. Коэффициент диффузии мюонов в СulnS2 оказывается на порядок меньше, чем в CulnSe2. Такое различие можно объяснить малым размером кристаллических зерен (около 1 мкм) в образцах CuinS2. Другим объяснением может служить химическое различие между селеном и серой, что может приводить к более крепким связям серы с мюонами и уменьшению коэффициента диффузии последнего. Определены коэффициенты диффузии междоузельных мюонов, составившие в CnlnSe2 и CuInS2 при Т ~ 200 К: 2-10"4 и 2Т0"1" см2ссоответственно, что на пять порядков больше коэффициентов диффузии, определенных нами ранее в работе [1.18] для водорода, имплантированного в соединение CulnSej с энергией 10 кэВ. Такое существенное различие может быть объяснено наличием радиационных дефектов, в образцах при таком способе введения водорода.

Рис. 2. Температурные зависимости деполяризации мюонов Д (а); элементарная ячейка решетки CuInSe2c возможными положениями междоузельных мюонов вдоль оси <112>: в центре химической связи (ВС), в анти-центре около Se (ABSe), в анти-центре около металла (АВМ), тетраэдрическая пустота около Se (TSe), тетраэдрическая пустота около металла (Тм), гексагональная пустота (hex) (б)

На графиках Рнс.2(а) хорошо видны три температурных диапазона деполяризации мюонов А: (!) низкотемпературный, в котором Д изменяется мало, что означает отсутствие диффузии, (2) диапазон резкого уменьшения ширины деполяризации, указывающий на низкотемпературную диффузию мюонов и (3) высокотемпературный

0 100 200 300 400 500 Температура, К

Д Си!пТег р-тип

(б) f

©in I

диапазон, где Д снова увеличивается. Активационная энергия определяется прочностью связи мюонов с халькогеном (S, Se и Те). Наиболее сильная связь у мюонов с серой, а наиболее слабая с Те. Таким образом, норма диффузии мюонов v самая большая в CuInSe2 и самая маленькая в CuInTe2.

Экспериментальные значения ширины деполяризации мюонов Д в CuInSe2 и в CuInSj достигают в температурном диапазоне (2) своих минимальных значений (попадают в ловушки, расположенные далеко от ядер атомов), однако при дальнейшем увеличении температуры (диапазон 3) снова возрастают. Это указывает на выход мюонов из ловушек и перенос их в положения решетки, которые находятся ближе к ядрам атомов в междоузельных позициях. Последние своим магнитным полем увеличивают степень деполяризации мюонов Д. Этого не происходит с мюонами в CuInTe2, где возрастания Д не наблюдается. По-видимому, в этом материале мюоны остаются в вакансиях меди вплоть до температур - 350 К. Из Рис.2(а) хорошо видно, что междоузельная диффузия мюонов (водорода) в CuInSe2 имеет место уже при комнатной температуре.

Измерения зависимости степени деполяризации, как функции поперечного магнитного поля, изменяющегося от 0 до 0.6 Т, проводились для направлений магнитного поля вдоль осей кристаллографической решетки халькопирита <112>, <100> и <110> при температуре 10 К. Установлено, что степень деполяризации s для всех трех ориентации монокристалла CulnSe2 постоянна и составляет 0.14 мкс"1. В тетраэдрически-координированных кристаллах, таких как GaAs и Si, позиции мюонов расположены вдоль химических связей диагонали элементарной ячейки: центр связи (ВС), тетраэдрическая (Т) и гексагональная (hex) пустоты, а также в анти-центре связи (АВ). Таким образом, позиция мюона в антицентре связей In-Se и Cu-Se является наиболее вероятной. Учитывая близость значений деполяризации мюонов в CulnS2 можно сделать вывод, что при Т = 10 К в обоих материалах водород занимает АВ-положения. В диапазоне температур (2) наблюдается уменьшение степени деполяризации s [1.19, 1.20, 1.21], что свидетельствует об увеличении среднего расстояния между мюонами и ядрами атомов, меньшем их влиянии на поляризацию мюонов. Такой позицией "удаленной" от ядер атомов позицией в кристаллической решетке считается вакансия. Основным легирующим дефектом в CuInSe2 принято считать отрицательно-заряженные акцепторы - вакансии меди Vcu, которые присутствуют как в р- так и в и-типе CuInSe2. Можно заключить, что наиболее вероятным положением мюонов в температурном диапазоне (2) являются вакансии меди. Теоретические расчеты позиций водорода в решетке CuInSe2 и энергий формирования дефектов с участием водорода подтвердили возможность локализации

водорода в вакансиях меди. Однако более вероятным оказалось формирование донорного (InCu+2VCu+H)+ и акцепторного (InCu+2VCu+H)" дефектов с участием водорода, что объясняет наличие второго максимума ширины деполяризации мюонов, показанного на Рнс.2(а) при температуре 200°С.

Пятая глава диссертации посвящена исследованиям радиационной стойкости CuInSe2 и его твердых растворов Cu(Ga,In)Se2. При этом отмечается, что влияние радиации на параметры солнечных элементов на основе CufiiSej очень важно для практических приложений, поскольку тонкопленочные солнечные батареи предполагается использовать в космосе. В диссертации выделяются две категории материалов: высокосовершепные монокристаллы и тонкие поликристаллические пленки CuInSe2 с элементным составом близким к идеальной стехиометрии и тонкие пленки Cu(Ga,In)Se2 с отклонениями от идеальной стехиометрии в сторону обеднения медью, какие используются для изготовления солнечных батарей.

В этой главе анализируются влияние ионной бомбардировки на структурные свойства монокристаллов Cu)iiSe2, как базового материала поглощающего слоя солнечных элементов. Для оценки совершенства структуры использовались такие методы, как РОР-каналированне, рамаповская спектроскопия, а также просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия. Особый интерес для физики радиационных повреждений представляет воздействие ионов инертных газов (Не, Ne, Ar, Хе), не образующие химических связей в CuinSe2.

Радиационные повреждения н механизмы аморфизации кристаллической решетки при бомбардировке монокристаллов CuInSe2 нонами Хе+ с энергией 40 кэВ и дозами от 1013 до 3-Ю15 см"2 при комнатной температуре исследовались нами в работе [1-22] методом POP ионов Не+ с использованием эффекта каналировання вдоль оси <112> решетки халькопирита. Перед бомбардировкой поверхность готовилась по методике, разработанной нами [1.3]. Выход в минимуме Xmin> измеренный в неповрежденном кристалле, составлял 6.2±0.2%, что является рекордно малым показателем деканалирования, позволяющим получать распределения радиационных дефектов по глубине раздельно для трех подрешетках CuInSe2 из спектров каналнрования используя итерационный метод, разработанный автором [1.22]. Отмечается совпадение глубин максимума концентрации профилей распределения всех трех компонент по глубине, что согласуется с заключением об одинаковой повреждения всех подрешеток повреждаемого соединения при радиационных воздействия. Однако концентрации дефектов селена оказались несколько ниже, чем индия. Анализ неориентированных спектров POP также позволяет заключить, что поверхностный слой обеднен селеном. Это объясняет

аморфизацию кристаллической структуры CuInSe2 после дозы 1015 см'2 преимущественным распылением селена и разрушением решетки. Согласно расчетам с использованием программы TRIM средняя глубина залегания ксенона составляет 16 нм при полуширине распределения около 14 нм. Это хорошо совпадает со значениями, измеренными методом ВИМС [1.23]. Из-за недостаточного экспериментального разрешения трудно точно установить глубину залегания максимума концентрации дефектов из спектров POP, однако интегральное количество дефектов, измеренное как площадь под кривыми распределений, может дать важную информацию о количестве дефектов, созданным одним ионом. Согласно TRlM-расчетам среднее количество первичных дефектов, создаваемое одним ионом Хе+ с энергией 40 кэВ в CuInSe2 составляет 1111, в то время как экспериментальная оценка числа атомов в междоузлиях решетки после дозы 3-1014 см"2 дает величину 126. Для объяснения такой разницы проведены расчеты с использованием теории Питера Зигмунда о термических взрывах (spikes) в конце пробега имплантируемых ионов. При внедрении тяжелых ионов вокруг их траекторий в материале возникают каскады столкновений с очень высокой эффективной температурой. Для CuInSe2 и ионов Хе с энергией 40 кэВ такая температура достигает ~ 11000 К в течение 5-Ю'12 с. Очевидно, что при таких температурах в процессе облучения и сразу после него происходит аннигиляция значительной доли первичных дефектов и образование более стойких вторичных дефектов.

Следующим направлением исследований является изучение повреждений кристаллической решетки CuInSe2, вызванное имплантацией ионов Аг+ с энергией 30 кэВ и дозами от 10'2 см"2 до 3-1016 см"2 [1.8]. Исследование проводилось методом РОР-каналировання Не+ с энергией 2 МэВ. Спектры POP для неповрежденного CuInSe2 и после Аг+-облучения показаны на Рнс.З(а). На рисунке хорошо видны пики деканалнровання в каждой из трех подрешеток материала. Наилучшее разрешение формы пика наблюдается в подрешетке индия. В спектрах POP последней хорошо разрешаются два пика деканалнровання. Для количественной интерпретации спектров использовался итерационный метод, разработанный нами для разделения выходов POP от различных типов атомов в многокомпонентных материалах [1.8]. Полученые концентрационные профили распределений по глубине атомов подрешеток In и Se, смещенных в междоузлия при облучении аргоном, приведены на Рис.З(б) и (в), соответственно. В распределениях, соответствующих дозам = 1016 см"2, хорошо видно формирование двух пиков Р1 и Р2. Формы этих пиков достаточно точно описываются кривой Гаусса. Как видно из шкалы глубин пик Р1 связан с появлением на поверхности

24

образцов аморфного слоя, который объясняется потерей избирательно распыленного селена. Пик Р2 связан с радиационным повреждением материала в результате каскадов столкновений атомов материала с Аг+. Средняя глубина проникновения аргона и ширина профиля распределения, рассчитанные по программе TRIM, составили 27 нм и 30 нм, соответственно. Рассчитанная глубина максимума залегания вакансий и

•Stn./V,Cu

>1500 CL О

^1000 30keV At* CulnSe;

ч —неповрежд.

J 500 0 10'W ЗхЮ\ма —Неориент.

300

320 340 Номер канала No

50 100 0 . 50 100

Глубина (нм)

Рис.З Спектры POP от CuInSe2 до и после облучения Аг+ 30 кэВ (а), распределения по глубине доли атомов In (б) п Se (в), смещенных в междоузлия решетки в результате облучения ионами Ат с дозами 3-Ю15 Ю16 и 310 см'

полуширина нх распределения по глубине составили 16 нм п 42 нм, соответственно. Для объяснения такого несоответствия разработана физическая модель, основанная на высокой подвижности дефектов в CuInSe2 при комнатной температуре, основанное на экспериментальных данных о подвижности атомов меди [1.24]. Сведения о диффузии аргона в CuInSe2 отсутствуют, однако можно предположить, что аргон подобно ксенону не диффундирует на большие расстояния [1.23], а скапливается в мелких пузырьках, как установлено в работе [1.25] и его распределение по глубине близко к расчетам по программе TRIM. Процесс формирования пузырьков стимулируется высокой эффективной температурой в результате каскадов смещений при ионном внедрении аргона. Согласно теории Зигмунда такая температура может достигать 1700 К в течение 10"" с. Образующиеся пузырьки деформируют кристаллическую решетку за слоем, где располагается аргон. Согласно расчетам TRIM каждый ион аргона создает 525 пар Френкеля, вакансий и междоузлий. Без учета их залечивания уже после дозы 1015 см'2 должна происходить аморфизация материала. Первые признаки существования дефектов появляются в спектрах каналирования лишь после 1.5-1015 см"2, что подтверждает факт эффективного залечивания кристаллической решетки. После облучения с дозой 310'5 см"2 экспериментально определенное интегральное количество дефектов (I) составило 3-1016 см"2, указывая, на то, что 90% дефектов залечены. Такой

вывод сделан при определении X из обоих пиков Р1 и Р2, однако пик Р1 связан с избирательным распылением поверхности, а пик Р2 с эффектом деформации решетки пузырьками аргона. Реальных же дефектов в СиГт^Сг осталось не более 2%, в то время как 98% оказались залечены.

Эффекты ионного внедрения более широкого спектра ионов (20 кэВ 30

кэВ М\ 0+, Р, Бе', 76 кэВ Хе+) исследованы в рамках настоящей работы методом Рамановской спектроскопии [1.26], Относительное повреждение решетки оценивалось по соотношению интенсивности линии А1 (175 см"1) в облученном и необлученном материале к таковой до облучения. Установлено, что для аморфизации решетки необходимо облучить соединения Си1п8е2 дозами, которые от 100 до 1000 раз превышают теоретически рассчитанное значение. Причем в случае химически-активных ионов аморфизация достигалась после доз в 2-3 раза меньших, чем в случае инертных газов. На основании этого сделан вывод, что рамановская спектроскопия подтверждает модель аморфизации поверхностных слоев Си1п8е2 за счет насыщения примесными атомами, а не из-за создания дефектов. Чтобы понять изменения структуры Си1п8е2 после воздействия бомбардировки быстрыми ионами на микроуровне нами исследованы монокристаллы образцы Си1п8е2, облученные нонами Хе+, 0+ и Н+ [1.23]. Исследуя микроструктуру материала после облучение ионами Хе+ с энергией 40 кэВ и дозами от 10" см"2 до 1017 см"2, методом просвечивающей электронной микроскопии обнаружено, что решетка кристалла Си1п8е2 не аморфизована даже после самой большой дозы ксенона. Бомбардировка кислородом также приводит к появлению дефектов упаковки, микродвойникования, пленарных и линейных дефектов. В отличне от ксенона обнаружено, что после дозы кислорода выше 5-1016 см"2 аморфизация структуры достигается. Это объяснено химической активностью кислорода, который, вступая в химическую связь с атомами решетки, препятствует рекомбинации междоузельных атомов и вакансий, созданных при его внедрении. Микроструктура монокристаллов Си1п8е2 исследовалась с помощью ПЭМ с нано-разрешением во время (т 5(7и) бомбардировки ионами Хе+ с энергиями от 100 до 400 кэВ при температурах 50 К и 300 К [1.27]. Процесс столкновения ионов Хе+ с пленкой кристалла снимался высокоскоростной видеокамерой. Показано, что бомбардировка при комнатной температуре не приводит к аморфизации Си1п5е2 ни при каких дозах облучения. Высокоскоростная видеосъемка демонстрирует высокую подвижность атомов на поверхности в непосредственной близости от места столкновения ксенона с поверхностью. После нескольких актов столкновений на поверхности возникают хорошо видимые линейные и пленарные дефекты, дислокации, которые затем исчезают в процессе бомбардировки. Фотография образца, сделанная после дозы 4-1015 см"2,

представлена на Рис.4(а). Описанный выше видеоэксперпмент повторен при температуре 50 К. Картины дифракции электронов, полученные до, РиЫ(б), облучения и после доз 2-Ю13 см"2 и 4-10в см"2 облучения кристалла Снкгёез ионами Хе+ с энергией, увеличенной до 400 кэВ, показаны на Рис.4(в) и (г), соответственно. Установлено, что при температуре 50 К аморфизация Си!п8е2 начинается уже после дозы 4-1013 см"2. Таким образом, установлен факт существования эффекта быстрого восстановление структуры решетки в течение и сразу после бомбардировки при комнатной температуре, что связано именно с высокой подвижностью атомов в материале напрямую определяемую температурой. Однако качество восстановленной структуры, как показал анализ состояния поверхности после бомбардировки ионами азота методами РФЭС и РФЭД, подробно изложенными в работах [1.6] и [1.7] следует считать не очень высоким.

Рнс.4 Поверхность монокристаллов CuInSe2 облученных ионами Хе+ с энергией 100 кэВ и дозой 41015 см"2 при комнатной температуре (а), дифракционная картина CuInSe2 до облучения (б), после облучения ионами Хе+400 кэВ, 2-1013 см'2 при 50 К (в), после облучения ионами Хе+ 400 кэВ 4-1013 см"2 при 50 К (г)

При этом на поверхности формируются слом близкие по составу к CiOr^Ses, т.е. они обеднены по меди. В глубине же материала потеря селена не возникает. Рекомбинация междоузельных атомов и вакансий, созданных бомбардировкой, не приводит к формированию линейных и планарных дефектов, однако должна сопровождаться появлением значительных концентраций дефектов замещения: индия в позициях меди (Ina,), меди в позициях индия (Cu]n), селена в позициях индия (SeiJ, индия в позициях селена (Inse), меди в позициях селена (Сиsc) и селена в позициях меди (Sea,) и переходу от структуры халькопирита в структуру сфалерита.

Поскольку исследуемые материалы используются для создания солнечных элементов, в рамках настоящей работы проводились эксперименты по изучению влияния радиационного облучения на их оптические и электронные свойства. Исследуя такие свойства методами оптической спектроскопии сделана попытка ответить на вопрос - какие конкретно дефекты создаются при облучении, каково их влияние на электронные свойства, какие энергетические уровнн в запрещенной зоне создают

дефекты и какой механизм нзлучательной рекомбинации реализуется в облученных материалах.

Измеряя электросопротивление п- и р-тппа монокристаллических образцов CuInSe2 после облучения нонами ксенона с энергией 40 кэВ и дозами от 1015 до 5-1016 см'2 прн комнатной температуре в работе [1.28] установлено, что независимо от типа проводимости монокристаллов CuInSe2 его сопротивление растет с увеличением дозы облучения указывая на рост степени компенсации в результате захвата носителей заряда на глубокие дефекты, созданные бомбардировкой. В работах [1.29] и [1.23] нами исследовано влияние бомбардировки различными видам ионов (Н+, Не+, N+, 0+, Ne\ Р+, Ar+, I*, Хе+) с энергиями от 2 кэВ до 2 МэВ и дозами от 1011 см"2 до 10ls см"2 на тип проводимости в и- и р-тппе монокристаллах CutnScj. Установлено, что бомбардировка п-типа CulnSe2 почт любыми ионами меняет тип проводимости с п- на р-тип. Исключение составляют ионы Н+ и Li+. При бомбардировке данными ионами монокристаллов CulnSe2 и-тип проводимости сохраняется, в то время как бомбардировка ионами Н+ образцов CulnSe2 меняет р-тип проводимости на п - тип, но лишь при энергиях Н+ до 40 кэВ. Увеличение энергии Н+ до сотен кэВ приводит к изменению типа проводимости сп - пар- тип. Прн увеличении энергии ионов гелия до нескольких МэВ снижается доза, необходимый для смены типа проводимости с п- на р-тнп, до дозы менее 1011 см"2. В CulnSe2 бомбардировка любыми ионами не приводит к появлению новых полос ФЛ в диапазоне длин волн от 0.9 до 1.7 эВ, но приводит к появлению хвостов плотности состояний в материале и увеличению средней глубины потенциальных флуктуацпй с дозой. Протоны малых энергий, попадая в поверхностные слои анализируемые методом ФЛ, составляющий ~50 нм, усложняют физическую картину процессов в материале. В этом случае протоны участвуют в химических процессах, пассивируют дефекты, уменьшают среднюю глубину потенциальных флуктуации. В результате основная линия ФЛ может смещаться в более высокие энергии, а у'-сдвиг прн малых дозах уменьшается. В спектрах ФЛ тонких пленок Cu(In,Ga)Se2 после бомбардировки появляются две или три широких глубоких полосы (показанные на Рис.5), обусловленные рекомбинацией типа-BI, п не связанные с химическим воздействием внедренных атомов. Дефекты, ответственные за появления этих полос, существовали в материале до облучения, а облучение приводит лишь к росту их концентрации. Исходя из принятой в настоящее время модели точечных дефектов высказаны предположения о природе таких дефектов в CulnSe2 и Cu(InGa)Se2: атомы меди, замещающие индий/галлий Cuj„ (CuGa), вакансии индия/галлия Vlrl (VGa) или атомы In (Ga), в положении меди, Ina, (GaCu) и вакансии селена VSe. Но данные дефекты могут быть дефектными комплексами включающими в свои состав примеси Н,

O, N, С, влияние которых на исследуемые материалы не изучалось. Облучение высокоэнергетическими (~ 5 МзВ) электронами в интервале доз 1016-2-1018 см"2 приводит к образованию радиационных дефектов, являющихся эффективными каналами излучателыюй рекомбинации типа ДАП (донорно-акцептормые пары) с глубокими энергетическими уровнями ~ 0.37 эВ и 0.51 эВ в запрещенной зоне материала. Предполагается, что атомы меди, замещающие индий/галлий Ciii„ (CuGa), являются акцепторами, а вакансия индия/галлия Vi„ (VGa) или атомы In (Ga), в положении меди, InCu (GaCu), являются донорами в таких ДАП и ответственны за появление уровней 0.37 эВ и 0.51 эВ, соответственно. Обнаружен эффект залечивания

Энергия фотонов, эВ

Рис.5 Влияние ионной имплантации ионов дейтерия с энергией 2.5 кэВ (а) и гелия с энергией 10 кэВ (б) на спектры ФЛ тонких пленок Си(1пСа)8е2

ростовых дефектов радиационно-индуцированными дефектами, приводящий к уменьшению средней глубины флуктуаций потенциала в пленках Си(1п,Оа)8е2, что проявляется в уменьшении>сдвига ДАП полосы ~ 1.052 эВ в 1.5 раза с 12 до 8 эВ при изменении уровня возбуждения в 10 раз, а также эффект увеличения интенсивности основной ДАП полосы после доз облучения <10|7см~2. Обнаруженные эффекты демонстрируют улучшение электронных свойств пленок Си(1п,Оа)8е2 после облучения. Это позволяет считать, что облучение электронами дозами меньше 1017см"2 будет улучшать также параметры солнечных элементов, изготовленных на основе соединений Си(1п,Оа)8е2.

Методы оптической спектроскопии наиболее эффективны при исследовании высокосовершенных монокристаллов Си1пЗе2 с низкими концентрациями дефектов. В работе [1.30] исследовались высокосовершенные монокристаллы Си1п8е2 облученные электронами с энергией 6 МэВ и дозами от 5-1015 до 3-1018 см"2. На Рис.6 приведены

спектры ФЛ, измеренные при температуре 4.2 К до облучения электронами и после. В спектре ФЛ необлученного образца доминируют высокоэнергетические узкие линии А, В, М1, М2, М4, М5, Мб, М7. Линии А и В связаны с рекомбинацией свободных экситонов, включающих электрон из зоны проводимости и дырки из валентных зон А или В, соответственно. Линии М1 - М7 связаны с рекомбинацией экситонов,

-[----1-Ч-^- [ 1 Г --1- -1--г1-г-1-1—

0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 0.98 1.00 1.02 1.04

Энергия фотона hv, эВ Энергия фотонов hv, эВ

Рис.6 Спектры ФЛ монокристаллов CuInSe2 до и после облучения электронами с энергиями 6 МэВ и дозами от 1016 до 3T018 см"2. Полные спектры в диапазоне 900 -1700 нм (а) и экситонные диапазон спектра (б)

локализованных на мелких нейтральных дефектах. Кроме узких линий, спектры содержат широкие полосы N (1.0011 эВ) и Р (0.972 эВ) с фотонным повторением ~ PLo (0.943 эВ). За полосой PLo в спектре видна полоса К (0.902 эВ) и ее фононные повторения Ki_o (0.873 эВ), K2L0 (0.844 эВ), K3L0 (0.815 эВ). В работах [1.31] и [1.1] дана интерпретация этих полос: полоса К связана с рекомбинацией свободных электронов с дырками, локализованными на нейтральных акцепторах, предположительно, междоузельном атоме селена Sei, с уровнем в запрещенной зоне лежащем вблизи 143 мэВ от потолка валентной зоны. Полоса Р тоже связана с рекомбинацией свободного электрона на нейтральном акцепторе, дефекте замещения меди в положении индия (Си,„). Этот акцептор является более мелким, чем Sei и имеет уровень 77 мэВ от потолка валентной зоны. Наиболее высокоэнергетическая широкая полоса N (1.002 эВ) имеет квазилинейчатую тонкую структуру. Структура состоит из линии экситона М7,

локализованного на нейтральном дефекте (2Уси+1пСи), и нескольких фононных повторений связанных экснтонов, которые огибают контуры широких полос Р, Р[_0, К, Кш, Кзш и Кзш- Облучение монокристаллов СиМег электронами изменяет спектр фотолюминесценции, начиная с самой низкой дозы 51015 см"2: растет интенсивность полос Р и К (см. Рис.б(а)), что становится заметным выше доз 1016 см'2. Кроме указанных полос в низкоэнергетической части спектра ФЛ появляется и растет с дозой облучения широкая полоса У с максимумом -0.877 эВ и полушириной -80 мэВ. Наряду с уменьшением интенсивности экситонных линий, доминирующих в спектрах ФЛ монокристаллов СиЬгёег до облучения после облучения появляются н растут в интенсивности узкие линии: \У0 (-1.0325 эВ), \У1 (-1.0215 эВ), \У2 (-1.0102 эВ), \УЗ (-0.9909 эВ). Как видно из Рнс.б(б) эти линии начинают расти после дозы выше 1016см"2 и становятся доминирующими после доз выше 1018 см"2. В спектрах ФЛ необлученного СиМег обнаружена узкая линия связанного экситонна М4 с энергией около 1.0325 эВ [1.31], [1.1], что позволяет отождествить линию У^0 с линией экситона М4, а рост ее интенсивности объяснить увеличением концентрации соответствующих дефектов (БеО при облучении. Линии \У1, \У2 и \УЗ не обнаружены в спектрах необлученного материала, поэтому они могут быть отнесены к раднацношю-индуцированным дефектам. В условиях воздействия ионизирующего излучения в Си1п8е2 образуется большое количество первичных дефектов - пар Френкеля, которые при избытке электронов в условиях высокой степени ионизации формируют глубокие одно- и двухзарядные дефекты замещения. Более глубокие из таких дефектов работают как безызлучательные ловушки, а менее глубокие, являясь центрами излучательной рекомбинации, дают вклад в растущие по интенсивности с дозой электронов низкоэнергетнческую широкую полосу У, полосы Т и Р, а также линий \У, приводя к высокой степени компенсации и, как следствие, к увеличению электросопротивления материала [1.28]. Облучение электронами приводит также к снижению интенсивности линий связанных экситонов. Линии экситонов М2 и МЗ полностью исчезают после дозы 1018 см"2, в то время как интенсивность линий М1, М4 и М5 остается достаточно заметной. С ростомдозы облучения увеличивается концентрация дефектов, способных локализовать свободные экситоны и отдельные неравновесные носители заряда. Повышение концентрации дефектов сопровождается сокращением времени жизни как свободных экситонов, так и носителей заряда. Это ведет к уменьшению интенсивности линий свободных экситонов. При достижении дозы 1018 см"2 наблюдается исчезновение линии М2 н существенное снижение интенсивности линий М1, М5 и Мб, что связанно с увеличением концентрации дефектов, конкурирующих в процессах захвата носителей заряда. Можно заключить, что основными дефектами при облучении СЮ8-материалов

электронами при комнатной температуре являются дефекты замещения. Достаточно сложно уверенно связать линии W с конкретными дефектами. Это могут быть как дефекты замещения, так и их комплексы. Наиболее подвижными являются атомы Си и In. Они создают наиболее вероятные дефекты: Ctii„ н lnCu, которые могут находиться в нескольких зарядовых состояниях. Более мелкие из этих дефектов: акцептор Сиь и донор 1пс+ образуют центры излучателыюй рекомбинации п могут сформировать ДА-пары, присоединяя доноры (InSc, InCu) и акцепторы (CuSt, Se!n InCu). На такие ДАП захватываются экситоны, рекомбинация которых и обнаружена по появлению узких линий W.

В шестой главе диссертации представлены результаты фундаментальных исследований опто-электронных свойств высокосовершенных монокристаллов халькопнритных соединении CuInSe2, CuInS2, Cu(In,Ga)Se2 и CuIn(S,Se)2 и новые данные по оптической спектроскопии практически важных материалов на основе пленок Cu(In,Ga)Se2, выращенных на различных подложках. По научной значимости результаты, представленные в данной главе, являются наиболее важными, поскольку проясняют многие фундаментальные параметры электронной структуры исследуемых соединений: точные значения ширины запрещенной зоны, расщеплений спин-орбитального и кристаллического поля, их зависимости от состава материалов, эффективные массы дырок валентных зон, их анизотропию и точные значения энергетических уровней дефектов в запрещенной зоне этих соединений. Эту информацию удалось получить благодаря синтезу монокристаллов халькопнритных соединений высокого качества. Благодаря рекордно малой ширине экситонных линий в оптических спектрах таких материалов впервые удалось применить магнитооптические методы, обнаружить возбужденные состояния свободных экснтонов, определить их энергию связи, коэффициенты диамагнитных сдвигов и g - факторов расщеплення в магнитном поле.

В первом разделе главы рассказывается о результатах исследования экситонных состояний в спектрах ФЛ, отражения и поглощения. На Рнс.7 показан спектр ФЛ наиболее совершенного монокристалла ведущего халькопирптного соединения- CuInSe2 измеренный при 5 К. Исследуя зависимость спектра от температуры н интенсивностн возбуждения, его изменения от образца к образцу, сравнения со спектрами отражения ц поглощения работах [1.31, 1.32, 1.33, 1.34, 1.35, 1.36] установлена природа линий: в спектре доминирует экситонная рекомбинация - свободные А и В экситоны, а также экситоны М1-М7, локализованные на мелких дефектах, и их возбужденные состояния. В низкоэнергетическнй части спектра можно видеть широкие полосы N и Р, относящиеся к типу рекомбинации - зона-донор или акцептор, Рш - фононные

повторения полосы Р и фононные повторения связанных экситонов. В работе [1.31] исследуя высококачественные монокристаллы CuInSe2 установлены основные типы спектров ФЛ при различных малых отклонениях соотношения Cu/In от единицы. На основании теоретических расчетов для полярных соединений и расчетов положения уровней точечных дефектов и их комплексов высказаны предположения о природе дефектов, на которых локализуются экситоны М1-М5.

X

ь о

CÍ &

л

0

1

ш

S

о

X cd (X

Рис. 7 Спектр ФЛ монокристалла CuínSe?: свободные А- и В- экситоны, экситоны связанные на дефектах М1-М7. Широкие полосы N и Р относятся к типу рекомбинации - зона-донор или акцептор, PLo - фононные повторения полосы Р

В другой работе [1.37] нами анализировалось температурное гашение линий связанных экситонов М1-МЗ, рассчитаны энергии связи свободных А и В, и связанных экситонов MI, М2 и МЗ, высказаны предположения о природе дефектов. Эти результаты приведены в Таблице 2. Учитывая близкое спектральное положение линий свободных экситонов А и В, связанные экситоны могут включать в себя дырки как из зоны А, так и из зоны В. Широкие полосы N и Р связаны с рекомбинацией свободных электронов с дырками связанными на акцепторах, дефектах замещения Sei„ и Си^, соответственно. В качестве наиболее вероятного дефекта, на котором локализуется связанный экситон М7 хорошо подходит нейтральный комплекс (2Vcu + InCll). В работах [1.33] и [1.34] нами исследовались зависимости спектрального положения линий свободных экситонов от соотношения элементов Cu/ln. Установлено, что структурное совершенство материала, концентрация и тип дефектов определяют спектральное положение линии свободных экситонов, а значит и ширину запрещенной зоны материала. Меньшие значения энергии излучения А-экситонов свидетельствуют о высоких концентрациях дефектов. Спектральное расщепление А- и В-экситонов Адв, а значит и расщепление

CulnSe2 5 К

LO m72lo б 2_____д_Г

М 7

Р

| г

,63. Д |

N

ба

м

с Г'1' Í

Мб

М2

М1

J

0.94 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04

Энергия фотонов hv, эВ

кристаллического поля, тоже зависит от элементного состава и отношения Си/1п: в наиболее совершенных образцах Адв уменьшается до 3.0 мэВ с приближением отношения Си/1п к единице, а затем изменяется незначительно, что можно объяснить стабилизацией концентрации меди за счет стока излишков в двойные фазы Сих8е.

Таблица 2

Энергии линий связанных экситонов М1, М2, МЗ, М5, их спектральные расстояния от свободных А и В экситонов, энергии связи экситонов, энергии ионизации дефектов, на которых экситоны связаны и возможные типы этих дефектов.

Экситон М1 М2 МЗ М4 М5

Энергия линии Е„, эВ 1.0387 1.0363 1.0349 1.0324 1.0288

мэВ 2.4 5.9 7.1 9.2 13.8

Ев- ЕС1, мэВ 5.9 9.4 10.6 15.3 15.9

Е„, мэВ 5.8±1.0 4.5±1.4 4.9± 1.4

Et, мэВ 19 15 16 153 230

Тип дефекта донор донор донор акцептор акцептор

Дефект Сц tacú SeCu или InSe Se¡ или CUb, CuSt ИЛИ Vm

Дальнейшее уменьшение Дав До 3 мэВ может быть достигнуто при увеличении температуры до температуры жидкого азота, что связано с увеличением параметров решетки и уменьшением тетрагонального искажение решетки с увеличение температуры. В работе [1.35] определены точные значения спин-орбитального расщепления Лео = 234.7±0.3 мэВ и расщепления кристаллического поля Дкп = 5.3±0.3 мэВ.

В работе [1.32] в спектрах ФЛ высокосовершенных образцов монокрнсталлического CuInSeî впервые обнаружены линии возбужденных состояний свободных экситонов А и В. На Рис.8 приведены их спектры ФЛ для двух ориентации вектора электрического поля Е относительно с - тетрагонального направления <001> кристаллографической решетки халькопирита: Ele и Elle. В спектрах видны линии свободных А и В, а также линии связанных экситонов Ml, М2 п МЗ, снятые без поляризатора, а также для Ele и ЕЧс. Из рисунка видно, что линия А-экситона имеет поляризацию Ele, что хорошо согласуется с правилами отбора для А-экситонов. Измеренные в нашей работе /j.A//||A = 7.1 является наиболее близким к теоретическому значению в настоящее время. Интенсивность линии экситона В для поляризаций Ele и Elle изменяется меньше, чем линии А, что согласуется с правилами отбора для В-экситонов. Для поляризации Ele существенно уменьшается спектральная ширина линии В-экситона, что позволило разрешить линию возбужденного состояния А' (п = 2) экситона А (п = 1) в спектре для поляризации Ele. В неполяризованном спектре линия экситонов В (n = 1) и возбужденные состояния А' (п = 2, 3) экситонов А не разрешаются. Подтверждением связи линии H л1 = 1.0481 эВ с А экситоном является

34

уменьшение интенсивности ФЛ в области 1.0481 эВ для £У/с-поляризации, для которой переход Гбс - Г7У является запрещенным. При этом в спектре ЕИс в области 1.0516 эВ проявляется линия В' возбужденных состояний (п = 2) экситонов В. Изменение спектров ФЛ экситонов В, а также возбужденных состояний А' и В' от напряженности магнитного поля В показано на Рис. 8(a). На Рис. 8(6) показаны изменения

1.035 1.040 1.045 1.050

Энергия фотонов, эВ

Рис. 8 Зависимость спектра ФЛ свободных экситонов В и возбужденных состояний А1, В' от величины магнитного поля В (а), зависимости энергии экситонов В, А1 и В1 от напряженности магнитного поля (б), спектры ФЛ свободных А и В, а также связанных экситонов M1 -МЗ измеренные без поляризатора и для Ele и Elle (в)

спектральных положений максимумов этих линий от напряженности магнитного поля. На рисунке видно диамагнитное смещение всех трех линий в сторону высоких энергий, расщепление линий В и возбужденного состояния А' на две компоненты, возбужденное состояние В1 при этом не расщепляется. Хорошо видно, что обе ветви расщепленного состояния А' сходятся при нулевом поле к 1.0481 эВ. Энергии связи экситонов А и В экситонов Еьл - 8.5 мэВ, Еьв = 8,4 мэВ, их боровские радиусы: а/ = ацВ = 7.5 нм, соответственно, статическая диэлектрическая постоянная s = 11.3 рассчитана в предположении изотропного водородоподобного экснтона. В главе приводится экспериментальное доказательство анизотропии эффективной массы дырки подзон А и В валентной зоны в CuInSei. Влияние магнитного поля на спектры ФЛ в области края фундаментального поглощения CulnSe? показаны на Рис.9(а). На Рис.9(б) показано, как спектральное положение линий свободных экситонов А и В изменяется с увеличением напряженности магнитного поля для направлений Ble и ВНс этого поля относительно оси с кристалла. Видно, что диамагнитный сдвиг А-экситона для направления поля ВНс существенно больше, чем для Ble. При этом диамагнитный сдвиг В-линии меньше зависит от ориентации поля, однако для направления Ble линия В сдвигается немного

1.06 1.08 1.10 Энергия фотонов hv, эВ

2 4 6 8 Магнитное поле, Тл

больше. Величина диамагнитного сдвига определяется приведенной массой экситона. Обнаруженная разница в величинах диамагнитного сдвига показывает, что кристаллическая решетка Си1пЗе2 является одноосной в отношении валентной зоны А и существует значительная анизотропия эффективной массы для этой зоны.

Рис. 9 Зависимость спектра ФЛ от магнитного поля В в CuInSe2 для 81с (а), сравнение спектров ФЛ при В = 20 Тл для Blla, ВЧЬ и ВНс (б), зависимости спектральных положений линий А и В для В 1с и ВНс от величины магнитного поля (в)

В приближении слабого поля, когда циклотронная энергия магнитного поля значительно меньше энергии связи экситона (это выполняется в CuInSe2 для полей до В = 4-5 Тл), сделаны оценки приведенных масс экситонов используя теорию, разработанную изотропного водородоподобного экситона в магнитном поле. Значения коэффициентов диамагнитных сдвигов, g-факторы расщепления и приведенные массы экситонов приведены в Таблице 3. В этой главе диссертации описываются исследования оптических свойств высокосовершенных монокристаллов CuInS2. На Рис.Ю(а) показан типичный спектры ФЛ CulnS2, для энергий фотонов выше 1.5 эВ, снятый при 4.2 К. В спектре доминируют линии, обусловленные свободными экситонами и экситонами, локализованными на нейтральных донорах и акцепторах. В ряде образцов линия свободных экситоновА оказалась расщепленной на две компоненты АНвп и АВвп, относящиеся к нижней и верхней поляритонным ветвям. Кроме линий свободных экситонов на Рис. 11(в) кривые (1,2) видны узкие линии ВЕ| и

1.045 1.050

0 5 10 15 20 25 30 Сила магнитного поля В, Тл

1.035 1.040 1.045 1.050 Энергия фотонов hv, эВ

ВЕг, обусловленные рекомбинацией связанных экситонов. На Рис. 10(6) и (в) представлены спектры отражения и ФЛ монокристаллов СЫпЭг в области края собственного поглощения снятые при 4.2 К. Спектры отражения содержат два резонанса свободных экситонов А и ВС (неразрешенные резонансы свободных экситонов В и С) в основном (п= 1) состоянии. Валентная зона СиЫБз расщеплена на две подзоны - невырожденную А и двукратно вырожденную ВС.

Таблица 3

Коэффициенты диамагнитного сдвига с(/ и ^-факторы, экситонов А и В, приведенные массы этих экситонов

Ориентация cd, эВТл"2 g /| / то

А (В±с) 2.48-10"5 1.43 0.0757

А (ВИс) 3.3210"5 1.74 0.1014

В (ßlc) 2.38-10"5 1.55 0^0868

В (ВНс) 2.40-10"5 1.06 0.0876

Считается, что величина кристаллического поля в CiilnSj равна нулю Дк„ = 0, а расщепление валентной зоны обусловлено только спин-орбитальным расщеплением Дса ~ 20 мэВ. Вырожденный экситонный резонанс ВС значительно шире, чем резонанс А-экситона, что может быть связано с наложением неразрешенных резонансов В и С. В работах [1.38] и [1.39] в спектрах ФЛ впервые обнаружены линии возбужденных состояний А-экситона. При высоких интенсивностях возбуждения в спектрах ФЛ зарегистрированы высокоэнергетические линии Е4 7 ~ 1.5494 эВ и Et i ~ 1.5532 эВ, показанные на Рис. 10(в), кривая (3). Их относительная интенсивность / следует закону / ~ п"3, зависимости изменения силы осцилляторов в соответствии с теоретическими расчетам. Эти линии отнесены к возбужденным состояниям (л = 2, 3) свободного экситона А. Энергия связи А-экситонов Е/, = 18.5 мэВ и точное значение ширины запрещенной зоны Eg = 1.5540 эВ рассчитаны из их спектральных положений. Боровский радиус экситона А авА= 3.8 нм и статическая диэлектрическая постоянная е= 10.2 получены для известных значений эффективных масс электрона те = 1,30я?„ и дырки »1/, = 0.16т„. В работе [1.40] нами исследовалось влияние магнитных полей на спектры экситонной ФЛ монокристаллов CuInSi. На рисунке Рис.11(а) показано, как спектр отражения кристалла CuInSi изменяется под влиянием внешнего магнитного поля. Видно, что с увеличением магнитного поля оба эксптонных резонанса А и ВС смещаются в высокоэнергетическую область. Смещение составляет ~ 0.5 мэВ при 10 Тл для А- экситонов и - 0.8 мэВ при 10 Тл для ВС-экситонов. На Рис.И(б) представлены спектры ФЛ снятые при воздействии внешних магнитных полей. Определено значение удельного диамагнитного сдвига с^ = 4.5-10"6 эВ-Тл"2. Для свободных экситонов А и ВС

определены: значения приведенной массы ц(А) = 0Л4то и |ДВС) = 0.114т0, боровские радиусы йгд(А) = 3.8 нм и ав(ВС) = 4.7 нм и значения эффективных Ридбергов Ry*(A) = 18.5 мэВ и Ry*(BC) = 14.9 мэВ.

1.515 1.520 1,525 1.530 1.53b 1 53 1д4 155 -, 56

Энергия фотона hv, эВ Энергия фотонов hv, эВ

Рис. 10 Экситонный спектра ФЛ монокристаллов CuInSe2 (а): Аввп и АНвп - верхняя и нижняя поляритонные ветви свободного экситона А, (1) - (8) связанные экситоны. Спектры отражения (б) и ФЛ (в) монокристалла CuInS2: линии А-экситона (1) и (2) в основном (il = 1) и возбужденных (п = 2, 3) состояниях А (3) (в)

1.558

1.556

1.536

5 10 Напряженность

Энергия фотона hv, эВ Энергия фотонов, эВ магнитного поля, Тл

Рнс.11 Влияние магнитного поля на спектр отражения (а) и ФЛ (б) монокристалла Си1п82: Анвп нижняя и верхняя АВвп ветви поляритона-экситона А, (2), (5) и (6) -связанные экситоны (б). Зависимости энергии А- и ВС- свободных экситонов от напряженности магнитного поля (в): (■▲) - спектры отражения, (оо) - ФЛ (экспериментальные данные), линии - квадратичная аппроксимация

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

В конце каждой главы сформулированы основные выводы и результаты выполненной диссертационной работы. Эти выводы можно обобщить в следующих заключениях:

1. Выращены монокристаллы халькопиритных соединений Си1п8е2 с рекордно узкими линиями свободных и связанных экситонов в спекграх люминесценции и

отражения при 4.2 К, определены наиболее точные значения величины кристаллического поля Дкп= 5.3 мэВ и спин-орбитального взаимодействия Л^о = 234.7 мэВ, установлена зависимость изменения Дкп и ширины запрещенной зоны Ев от элементного состава монокристаллов Си1п5с2. В спектрах ФЛ Си1п5е2 н Си1п52 обнаружены лншш возбужденных состояний свободных экснтонов, определены энергии связи свободных экситонов, наиболее точное значение ширины запрещенной зоны Ее и статической диэлектрической постоянной е: в СиМе? Ег = 1.0502 эВ е = 11.3 н в СиГпБг Е6 = 1.5540 эВ е = 10.2. Определены коэффициенты диамагнитного смещения, приведенная масса и энергия связи свободных экситонов в СиШБег и Си1п52, выявлена анизотропия эффективной массы дырок валентнох зон А и В в Си1пЗв2, определены эффективные массы для дырок А и ВС валентных зон в СиМг, экспериментально подтверждена одноосность кристаллографической структуры соединения СиЬ^е?. Разработана методика применения теории Шкловского - Эфроса - Леванюка - Осипова для интерпретации излучательной рекомбинации в халькопиритах на основе анализа ФЛ-спектров данных соединений, в частности, определения механизма излучательной рекомбинации и основных параметров флуктуации потенциальных колебаний.

2. Установлено, что введение водорода в решетку халькопиритных соединений приводит к ряду положительных изменений свойств исследуемых материалов: занимая вакансии меди Не водород улучшает структурное совершенство монокристаллов и пленок, благодаря электрической пассивации безызлучательных заряженных дефектов-ловушек увеличивается интенсивность близкраевой люминесценции, уменьшается глубина потенциальных колебаний, изменяется тип излучательной рекомбинации с рекомбинации с участием хвостов зон на ДА-рекомбннацшо. Установлены возможные местоположения атомов водорода в решетке СиЫЭег: междоузелыюе в антицентре связей 1п-8е и Cu.Se вдоль диагонали <112> решетки халькопирита при низких температурах (до 200 К) и в узлах решетки в вакансиях меди Нс„ (до 350 К). Установлены механизмы и измерены коэффициенты диффузии водорода в различных халькопиритных соединениях в широком диапазоне температур. В СиГиБег, содержащем высокие концентрации дефектов (созданных бомбардировкой ионов водорода, коэффициент диффузии имеет значение от 10"'4 см2с' при 470 К до 10'" см2с" 1 при 300 К, и механизм диффузии преимущественно прыжковый по вакансиям меди. Определены энергии активации этого процесса. Обнаружены новые центры излучательной рекомбинации при внедрении водорода с глубокими энергетическими уровнями в запрещенной зоне монокристаллов СиП^ег и поликристаллических пленок Си(1п,Са)Зе2 относящиеся к донорным (1пси+2УСи+Н)+ и акцепторным (1пси+2Уси+Н)' центрам. Установлено, что внедряя водород в решетку р-тииа проводимости

Cu(InGa)Se2-MaTepnanoB с концентрацией Ga от 0 до 5% можно изменять тип проводимости данных соединений с р пап тип и создавать р-п переходы. Разработана новая технология введения водорода в халькопиритные соединения, позволяющая улучшать их оптоэлектронные свойства без изменения элементного состава и образования структурных дефектов.

3. Установлено, что бомбардировка ионами Хе+ монокристаллов CulnSe2 при комнатной температуре приводит к быстрому залечиванию возникающих линейных и пленарных дефектов кристаллической структуры и аморфизации структуры достичь не удается. Аморфизация достигается прн температуре жидкого азота, а радиационная стойкость CuInSe2 связана с высокой подвижностью первичных дефектов и низкими энергиями формирования дефектов замещения. Показано, что при бомбардировке ионами Хе+ и Аг+ монокристаллов CuInSe2 происходит деформация кристаллической решетки в результате насыщения решетки CuInSe2 микропузырьками благородных газов. Установлено, что бомбардировка монокристаллов CuInSe2 н-тнпа проводимости любыми частицами (кроме водорода) приводит к смене типа проводимости на р-тип, увеличению сопротивления материала и степепени компенсации за счет увеличения концентрации глубоких заряженных дефектов, постепенному повышению средней глубины потенциальных флуктуации и появлению хвостов плотности состояний в запрещенной зоне. В облученных электронами МэВ энергий тонких пленках Cu(In,Ga)Se2 радиационные дефекты обусловлены появлением двух, а иногда трех глубоких и широких полос в спектрах ФЛ, связанных с рекомбинацией электронов с дырками, локализованными на глубоких акцепторах - дефектах замещения Сиь, и Сиоа-Средние дозы (Ф < 1017 см"2) облучение приводят к существенному увеличению интенсивности полосы близкраевой люминесценции, уменьшению компенсации материала и средней глубины флуктуации потенциала за счет радиационного отжига ростовых дефектов. В спектрах ФЛ высокосовершенных монокристаллов CulnSe2, облучение электронами приводит к появлению и росту относительной интенсивности новых узких линий, относящихся к рекомбинации экситонов, локализованных на ДАЛ. Предложена физическая модель формирования вторичных дефектов, возникающих в результате радиационного облучения при комнатной температуре: под действием ионизации первичные дефекты (междоузельные атомы и вакансии) рекомбинируют, формируя дефекты замещения. Наиболее подвижными являются атомы Си и In. Они создают наиболее вероятные дефекты: Сщ„ и 1пСт находящиеся в нескольких зарядовых состояниях. Более мелкие из этих дефектов: акцептор Cui„" и донор 1пс„+ образуют центры излучательной рекомбинации и ДА- пары, присоединяя доноры (InSe, Incu) и

акцепторы (Cusc, Sein Inc), которые захватывают экситоны, обцаружепые в виде узких линий.

4. Разработаны методики подготовки поверхности монокристаллов халькопирнтных соединений, включающие механическую полировку, химическое или ионное травление с последующим термическим отжигом для анализа методами ионной и фотоэлектронной спектроскопии. Впервые получены угловые карты рассеяния ионов Не+ для CuInSe2, CuGaSe2 и других халькопирнтных соединений. Впервые продемонстрирована возможность и отработана методика каналнровання быстрых ионов в монокристаллах CuInSe2, CuGaSej, Си1пТег и твердых растворах Cu(In,Ga)Se2, позволившая достичь минимума деканалнрования х = 3 - 4%, что является наилучшим результатом достигнутым к настоящему времени. Разработана ранее не известная методика интерпретации спектров каналирования POP в трехкомпонентных соединениях, позволяющая количественно анализировать глубинные профили концентрации дефектов раздельно в трех подрешетках соединения. Отработана методика исследований структуры поверхности методом фотоэлектронной дифракции, впервые получены угловые карты дифракции фотоэлектронов In и Оже электронов Se с поверхности {221} монокристаллов CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2.

Основное содержание диссертации изложено в работах, опубликованных в ведущих рецензируемых журналах, определенных Перечнем ВАК:

1.1. Yakushev, M.V. Optical properties and band gap energy of CuInSe2 thin films prepared by two-stage selenization process / M.V. Yakushev [et al.J II J. Phys. Chem. Solids. - 2003.-V.64. - P. 2003 - 2009.

1.2. Mullan, C.A. A Microstructural and Compositional Analysis of CuInSe2 Ingots Grown by the Vertical Bridgmann Technique / C.A.Mullan, M.V.Yakushev [et al.] II J. Cryst. Growth. -1997.-V.171. -P.415-424.

1.3. Yakushev, M.V. A Rutherford Backscattering-channelling and Raman Study of CuInSe2 Single Crystals surfaces/ M.V.Yakushev [et al.]//J.Mater.Sci.-Mater.El.-1996.-V.7.-P. 155-160.

1.4. Yakushev, M.V. The Observation of Near Surface Deviation from Stoichiometry in CuInSe2 Crystals Following Chemical Etching / M.V.Yakushev [et al.] II Solid State Commun. - 1989.-V.65, -P. 1079-1083.

1.5. Kuznetsov, M.V. XPS And XPD Study of Cu(InGa)Se2 Surface / M.V.Kuznetsov, E.V.Shalaeva, A.G.Panasko, M.V.Yakushev// Thin Solid Films.-2004.-V.451 .-P. 137-140,

1.6. Kuznetsov, M.V. Evolution of CuInSe2 (112) Surface Due to Annealing: XPS Study / M.V.Kuznetsov, M.V.Yakushev, [et al.] // Surf. Sci. - 2003.-V.530, - № 1-2. -P. L297 - L301.

1.7. Olte, К. Low Energy Ion Beam Etching of CuInSe2 Surfaces / K.Otte, G.Lippold, A.Schindler, Yakushev M.V. [et al.] //J. Vac. Sei. Technol. A. - 1999,- V.17, - РЛ9-23.

1.8. Yakushev, M.V. Depth Profiles and Dose Dependence of Radiation Damage Caused by 30kev Ar+ in CulnSe21 M.V.Yakushev // Поверхность,- 2003,- T.5. - C.48-52.

1.9. Yakushev, M.V. Effect of Plasma Hydrogénation on the Defect Properties of CuInSe2 / M.V.Yakushev [et al.] // Cryst. Res. Technol. - 1994,- V.29, - № 3. - P.427-437.

1.10. Yakushev, M.V. Ion Channelling Study of Hydrogen Induced Damage in CuInSc2 Crystals / M.V.Yakushev [et al.] // Nucl. Instr. Meth. B. - 1993.- V.84. - P.405-407.

1.11. Yakushev, M.V. Influence of Proton Implantation on the Properties of CuInSe2 Single Crystals (I) Ion Channelling Study of Lattice Damage/ M.V.Yakushev [et al.] // Cryst. Res. Technol.- 1994.-V.29,-P. 125-132.

1.12. Yakushev, M.V. An RBS-Channelling and Raman Study of Implant Damage in Hydrogen Implanted CulnSe2 Single Crystals / M.V.Yakushev [et al.] // Cryst. Res. Technol. -1995.-V.95.-P.357-360.

1.13. Yakushev, M.V. Radiation hardness of CulnSc2 / M.V.Yakushev [et al.] // Изв. Акад. Наук. СССР, Неорг. Матер. - 2006,- Вып.70, - № 6. - С. 806-809.

1.14. Yakushev, M.V. A PL Study of Hydrogen Implanted Cu(lnGa)Se2 Thin Films / M.V.Yakushev, R.W.Martin [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. - 2000.- V. 39-1. - P.320-321.

1.15. Yakushev, M.V. A PL Study of CIGS Thin Films Implanted With He fnd D Ions / M. V. Yakushev, R.W.Martin [et al.] // Thin Solid Films. - 2000.- V.361-362. - P.488-493.

1.16. Боднарь, И. В. Спектры фотолюминесценции монокристаллов AgGaTe2, имплантированных водородом / И.В.Бодиарь, М.В.Якушев [и др.] // Оптика и спектроскопия. - 2000. - Т.88, - С.424-426.

1.17. Otte, К. In Situ XPS Investigations Of Ion Beam Hydrogénation Of CuInSe2 Single Crystal Surfaces / K.Otte, M.V.Yakushev [et al.] // Thin Solid Films.-2001.-V.387.-P.185-188.

1.18. Fink, D, On the Redistribution of lOkeV Hydrogen in CulnSe2 / D.Fink, J.Krauser,

G.Lippold, M.V.Yakushev, [et al.] // Rad. Eff. Def. in Solids. - 1998,- V.145. - P.85-105.

1.19. Gil, J.M. Modelling Hydrogen in CuInSe2 and CuInS2 Solar Cell Materials Using Implanted Muons/J.M.Gil, M.V.Yakushev [et al.] // Phys. Rev. B.-1999. -V.59, -P.1912-1916.

1.20. Viläo, R.C. Muon diffusion and trapping in chalcopyrite semiconductors / R.C.Viläo, J.M.Gil, H.V.Alberto, J.P.Duarte, N.Ayres de Campos, A.Weidinger, M.V.Yakushev, S.F.J.Cox // Physica B. - 2002,- V. 326, - № 1, - P.181-184.

1.21. Gil, J.M. High temperature trapping of muons in CuInSe2 and CuInS2 / J.M.Gil,

H.V.Alberto, M.V.Yakushev, [et al.] // Physica B. -2000.- V.289/290. - P.567-569.

1.22. Yakushev, M.V. Radiation Damage and Amorphization Mechanism in Xe+ Irradiated CuInSe2 / M.V.Yakushev, [et al.] // Material Science Forum. - 1997,- V.171. - P.248-249.

1.23. Mullan, C.A. The effect of Ion Implantation on the Microstructure of CuInSe2 Single Crystals / C.A.Mullan, M.V.Yakushev, [et al.] // Phil. Mag. A. -1996.-V.73, -P.l 131-1145.

1.24. Nadazdy, V. Switching of Deep Levels in CuInSe2 Due to Electric Field-induced Cu Ion Migration / V.Nadazdy, M.Yakushev [et al.] // J. Appl. Phys. -1998.-V.84, -P.4322-4326.

1.25. Zegadi, A. An Electron Microscopy Study of Near Surface Damage Caused by Xe and Ne Ion Implantation in CuInSe2 Single Crystals/A.Zegadi, M.V.Yakushev [et al.] // Nucl. Instr. Meth. B. -1994. -V.94. -P.429-432.

1.26. Lippold, G. A Raman Scattering Study of Ion Implantation Damage in CuInSe2 Crystals/ G.LippoId, M.V.Yakushev [et al.] // Cryst.Res.Technol. -1995.-V.95.-P.385-388.

1.27. Donnelly, S.E. In-situ transmission electron microscopy studies of radiation damage in copper indium di-selenide / S.E.Donnelly, M.Yakushev [et al.] // Nucl. Instrum. & Meth. in Phys. Res. -2006. -V. 242. -P. 686-689.

1.28. Tomlinson, R.D. Electrical Properties of CuInSe2 Single Crystals Implanted with Xenon / R.D.Tom!inson, M.V.Yakushev [et al.] //Cryst. Res. Technol. -1993.-V.28, - P.267 - 272.

1.29. Tomlinson, R. D. Changes in Opto-Electronic Properties of CuInSe2 Following Ion Implantation / R.TomIinson, M.Yakushev [et al.]//J. Electron. Mater.-1991.-V.20.-P.659-663.

1.30. Мудрый, A.B. Образование дефектов в халькопиритном полупроводниковом соединении CuInSe2 при облучении электронами / А.В.Мудрый, М.В.Якушев, [et al.] // Поверхность. - 2006,- Т.4. - С.51 -54.

1.31. Yakushev, M.V. Magneto-PL Study of Radiative Recombination in CuInSe2 Single Crystals / M.V.Yakushev, [et al.] // J. Phys. Chem. Solids. - 2003,- V.64. - P.2011-2016.

1.32. Yakushev, M.V. Excited states of the free excitons in CuInSe2 single crystals / M.V.Yakushev, F. Lückert [et al.] // Appl. Phys. Lett. -2003.-V.97. -P. 152110- 152110.

1.33. Yakushev, M.V. Effects of Deviation From Stoichiometry on Excitons in CulnSei Single Crystals/ M.V.Yakushev [et al.]//Thin Solid Films. - 2003,- V.431/432. - P.190-192.

1.34. Yakushev, M.V. Energy of Free Excitons in CuInSe2 Single Crystals / M.V.Yakushev, A.V.Mudryi, R.D.Tomlinson // Appl. Phys. Lett. - 2003.- V.82, - № 18. - P.3233-3235.

1.35. Mudriy A.V. Optical Properties of High-Quality CuInSe2 Single Crystals / A.V.Mudriy, M.V.Yakushev, [et al.] // Appl. Phys. Lett.. - 2000,- V.77. - P.2542-2544.

1.36. Mudryi, A.V. Optical Properties of High-Quality CuInSe2 Single Crystals / A.V.Mudryi, M.V.Yakushev, [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. Suppl. - 2000,- V.39-1. - P.92-94

1.37. Yakushev, M.V. Temperature dependence of excitonic emission in CuInSe2 / M.V. Yakushev, R.W.Martin, A.V.Mudryi // Phys.Stat.Sol.(c). -2009.-V.6, - P.1082-1085.

1.38. Yakushev, M.V. Excited States of the A Free Exciton in CuInS2 / M.V.Yakushev, R.W. Martin, A.V.Mudryi, A.V.Ivaniukovich//Appl. Phys. Lett.-2008,- V.92. - P.l 11908-111910.

1.39. Мудрый, A.B. Оптическая спектроскопия свободных экситонов в халькопиритном

полупроводниковом соединении CuInS2 /А.В.Мудрый, А.В. Ивашокович, М.В.Якушев, Р.Мартин, А. Саад // ФТП. - 2008.- Т.42. Вып.1. - С.31-35.

1.40. Yakushev, M.V. Diamagnetic Shifts of Free Excitons in CuInS2 in Magnetic Fields / M.V.Yakushev [et al.] // Appl. Phys. Lett. -2009.- V.94. - P. 042109 - 042111.

1.41. Годовиков, C.K. Анализ полупроводников п сталей ядерно-физическими методами / С.К. Годовиков, В.С.Куликаускас, В.П.Петухов, М.В.Якушев // Поверхность. - 2005. -Т.З. -С.109-112.

1.42. Боднарь, И.В. Низкотемпературная фотолюминесценция монокристаллов AgGaSe2 / И.В. Боднарь, М.В. Якушев // ЖТФ. - 2004. - Т. 74. - Вып. 3. - С.55 - 57.

1.43 . Мудрый, А.В. Оптическая спектроскопия экситонных состояний в CuInSe2 / А.В.Мудрый, М.В. Якушев [и др.] // ФТП. - 2000. - Т. 34. - Вып. 5. - С.550 - 554.

1.44. Мудрый, А.В. Радиационные дефекты в тонких пленках Cu(ln,Ga)Se2 при высокоэнергетическом электронном облучении / А.В. Мудрый, М.В. Якушев [и др.] // ЖПС.-2005.-Т.72.-Вып.6.- С. 805-808.

1.45. Мудрый, А.В. Образование дефектов в халькопиритном полупроводниковом соединении CuInSe2 при облучении электронами / А.В. Мудрый, М. В. Якушев [и др.] // Поверхность. - 2006. - Т.4. - С.51-54.

1.46. Мудрый, А.В. Фотолюминесценция монокристаллов CuInS2, выращенных методом направленной кристаллизации и из газовой фазы / А. В. Мудрый, А. В. Короткий, М. В. Якушев, Р. Мартин // ЖПС. - 2009. - Т.76. - Вып.2. - С.232-236.

1.47. Medvedeva, N.I. First principle calculations of deformational behaviour and structural defects in CuInSe2, Cu(InGa)Se2 / N. 1. Medvedeva, E. V. Shalaeva, M. V. Kuznetsov, M. V. Yakushev // Phys.Rev.B. -2006. -V.73. - P.0352071 - 0352076.

Цитированная литература:

2.1. Bagnall, D.M. Photovoltaic technologies ! D. M. Bagnall, M. Boreland // Energy Policy. -2008.- V. 36. - P.4390-4396.

2.2. Repins, I. 19.9%-efficient ZnO/CdS/Cu(In,Ga)Se2 solar cell with 81.2% fill factor // I. Repins, Contreras M.A., [et al.] // Progress in Photovoitaics. - 2008.-V. 16. - P. 235-239.

2.3. Wu, X. 16.5%-Efficient CdS/CdTe polycrystalline thin-film solar cell / X.Wu, J.C. Keane [et al.] // Proc. 17 European PV Solar Energy Conference, Munich, Germany, 22-26 October 2001./ eds. H.W. Schock [et al.]. - Munich, Germany, - 2001,- P. 995 - 1000.

2.4. Sliockley, W. Detailed balance limit of efficiency of p~n junction solar cells / W. Shockley, H.J. Queisser//J. Appl. Phys. -1961.- V. 32. - P. 510 - 519.

2.5. Wei, S. Chemical trends of defect formation and doping limit in II-V1 semiconductors: The case of CdTe / S. Wei, S.B. Zhang //Phys. Rev. B. - 2002.-V.66, - P. 155211-1552110.

2.6. Zhang, S.B. Defect physics of the CuInSe2 chalcopyrite semiconductor/ S.B. Zhang, S.H. Wei, A. Zunger, H. Katayama-Yoshida / Phys.Rev.B. -I998.-V.57. - P. 9642 - 9656.

2.7. Shay, J. L., Ternary Chalcopyrite Semiconductors - Growth, Electronic Properties, and Applications / J.L. Shay, J.H. Wernick. New York: Pergamon Press, - 1975. - 475 p.

2.8. Jaffe, J.E. Theory of the Band-Gap Anomaly in ABC2 Chalcopyrite Semiconductors / J.E. Jaffe, A. Zunger// Phys. Rev. B. - 1984,- V. 29. - № 4. - P. 1882 - 1906.

2.9. Abou-Elfotouh, F.A. Characterization of the Defect Levels in Copper Indium Diselenide / F.A.Abou-Elfotouh, H.Moutinho [et a!.] // Solar Cells. - 1991.- V.30, - P.151 -160.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОЕДИНЕНИЯ ГРУППЫ А1ВП1С2У1 СО СТРУКТУРОЙ

ХАЛЬКОПИРИТА. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Структура кристаллической решетки соединений группы А1В1ПС2У1.

1.2 Электронные свойства соединений Си1п8е2, Си1п82, СиСа8е2.

1.2.1 Зонная энергетическая структура соединений Си1п8е2, Си1п82, Сива8е2.

1.2.2 Ширина запрещенной зоны соединений Си1п8е2, Си1п82, СиОа8е2.

1.2.3 Эффективные массы носителей заряда в Си1п8е2, Си1п82 и СиСа8е2.

1.2.4 Обнаружение экситонных состояний по спектрам люминесценции

Си1п8е2, Си1п82, СиОа8е2.

1.3 Собственные дефекты структуры и легирование халькопиритных соединений Си1п8е2, Си1п82 и СиСа8е2.

1.3.2 Точечные дефекты в соединении Си1п8е2.

1.3.3 Точечные дефекты в соединениях Си1п82и СиОа8е2.

1.3.4 Образование хвостов плотности состояний в сильнолегированных халькопиритных соединениях.

1.4 Легирование халькопиритных соединений собственными структурными дефектами.

1.5 Поверхность соединений Си1п8е2.

1.6 Радиационная стойкость соединений Си1п8е2 и Си(1п,Са)8е2.

1.7 Формулировка цели и постановка задач исследований.

ГЛАВА 2. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ И ПЛЕНОК

ХАЛЬКОПИРИТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРУППЫ А1ВП1С2У1.

2.1 Монокристаллы халькопиритных соединений группы А'В1"^1.

2.2 Тонкие пленки Си1п8е2.

2.3 Тонкие пленки Си(1п,Са)8е2.

2.4 Выводы по Главе 2.

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. Элементный анализ монокристаталлов и пленок халькопиритных соединений группы А1В1ПС2У1.

3.1.1 Резерфордовское обратное рассеяние.

3.1.2 Метод ядерных реакций.

3.1.3 Волнодисперсионный и энергодисперсионный анализ.

3.1.4 Рентгеновская фото- и Оже-электронная спектроскопия.

3.2. Методы исследование структуры и структурного совершенства монокристалловов.

3.2.1 Эффект теней.

3.2.2 Ионная спектроскопия и резерфордовское обратное рассеяние с эффектом каналирования.

3.2.3 Метод разделения спектров Резерфордовского обратного рассеяния многокомпонентных соединений.

3.2.4 Профили распределения дефектов по глубине монокристаллов.

3.3 Рентгеновская фотоэлектронная дифракция на монокристаллах.

3.4 Рамановская спектроскопия халькопиритных соединений.

3.5 Релаксация спина мюонов.

3.6 Оптическая спектроскопия халькопиритных соединений.

3.6.1 Оптическое поглощение.

3.6.2 Фотолюминесценция.

3.6.4 Техника спектроскопических измерений.

3.7 Подготовка поверхности монокристаллов халькопиритных соединений.

3.7.1 Механическая полировка.

3.7.2 Химическое травление.

3.7.3 Подготовка поверхности, методика полировки и травления для Си1п8е2,

СиОаБез и Си1пТе2.

3.7.4 Ионная чистка поверхности халькопиритных соединений с последующим термическим отжигом.

3.7.5 Распыление поверхности низко-энергетическими ионами.

3.8 Ионная имплантация поверхностных слоев халькопиритных соединений.

3.9 Научное сотрудничество при исследовании халькопиритных соединений группы А1ВП1С2У1.

ЗЛО Выводы по Главе 3.

ГЛАВА 4. ЭФФЕКТЫ ВНЕДРЕНИЯ ВОДОРОДА В РЕШЕТКУ

ХАЛЬКОПИРИТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРУППЫ А1ВП,С2У1.

4.1 Эффекты введения водорода из плазмы в поверхностные слои соединений CuInSe2.

4.2 Эффекты низкоэнергетической имплантации водорода в поверхностные слои соединний CuInSe2.

4.2.1 Структурные изменения в соединениях CuInSe2, имплантированных водородом.

4.2.2 Модификация оптоэлектронных свойств халькопиритных соединений CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2 при имплантации водородом и дейтерием.

4.2.3 Свойствар-п перехода, сформированного имплантацией водорода.

4.3 Эффекты имплантации водородом с эВ энергиями в CuInSe2.

4.4 Диффузия водорода в халькопиритные соединения группы AiBiiiC2vi.

4.5 Структурные позиции водорода в решетке CuInSe2 и CuInS2.

4.6 Выводы по Главе 4.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В

ХАЛЬКОПИРИТНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2 И ТВЕРДЫХ РАСТВОРAXCu(In,Ga)Se2.

5.1 Исследование влияния ионной бомбардировки на структурные свойства халькопиритных соединений CuInSe2, CuInS2 и CuGaSe2.

5.2 Исследование влияния ионной бомбардировки на оптоэлектронные свойства CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2.

5.3 Влияние электронной бомбардировки на оптоэлектронные свойства тонких пленок Cu(In,Ga)Se2.

5.4 Исследование влияния электронной бомбардировки на оптоэлектронные свойства структурно-совершенных монокристаллов CuInSe2.

5.5. Выводы по Главе 5.

ГЛАВА 6. ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СОЕДИНЕНИЙ AIBIIIC2VI СО

СТРУКТУРОЙ ХАЛЬКОПИРИТА.

6.1 Оптическая спектроскопия структурно-совершенных монокристаллов CuInSe2.

6.2 Спектральное положение линий свободных экситонов в CuInSe2.

6.3 Магнитооптические исследования свободных экситонов в CuInSe2.

6.4 Возбужденные состояния свободных экситонов в CuInSe2.

6.5 Анизотропия приведенной массы свободных экситонов в CuInSe2.

6.6 Оптическая спектроскопия структурно-совершенных монокристаллов CuInS2.

6.7 Возбужденные состояния свободных экситонов в CuInSe2 и CuInS2.

6.8 Магнитооптические исследования свободных экситонов в CuInS2.

6.9 Оптическая спектроскопия монокристаллов CuInS2 выращенных разными методами.

6.10 Оптическая спектроскопия твердых растворов CuIn(Se,S)2.

6.11. Оптическая спектроскопия структурно-совершенных тонких пленок

CuInSe2.

6.12 Влияние условий роста на образование дефектов в тонких пленоках CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2.

6.13 Оптические свойства пленок Cu(In,Ga)Se2 на полиимидных подложках.

6.14 Излучательная рекомбинация с участием хвостов плотности состояний энергетических зон в халькопиритных соединениях Cu(In,Ga)Se2.

6.15 Выводы по Главе 6.

Актуальность темы. Солнечная энергия является наиболее экологически безопасным источником энергии среди возобновляемых. Ее запасы в 100 ООО раз превышают количество электроэнергии, потребляемой во всем мире. Поэтому разработка солнечных батарей сегодня становится одним из приоритетных направлений развития человечества. Высокая стоимость и ограниченное количество производимого кристаллического кремния, используемого в настоящее время для промышленного производства 90% солнечных батарей первого поколения (с одним р-п переходом, изготовленных из пластин монокристаллического либо поликристаллического кремния толщиной около 0.2 мм), заставляет разрабатывать солнечные фотопреобразователи с существенно меньшими расходами на материалы. Такое удешевление может быть достигнуто при использовании тонкопленочных технологий с микронными и субмикронными толщинами слоев, позволяющих создать солнечный элемент с р-п переходом и при этом уменьшить количество используемых материалов в сотни и тысячи раз по сравнению с приборами, созданными на базе кристаллического кремния. Другое преимущество тонкопленочных технологий заключается в возможности использования непрерывных автоматизированных процессов для изготовления солнечных элементов, что позволит уменьшить стоимость одного ватта пиковой мощности солнечного фотопреобразовтеля с 4.8 долларов в настоящее время до 1 доллара и ниже [1].

Среди тонкопленочных технологий производства солнечных батарей лидирующими по эффективности (г) = 20% [2]), стабильности работы и радиационной стойкости являются фотопреобразователи, в которых в качестве поглощающего слоя используются многокомпонентные соединения Си(1п,Оа)8е2 (СЮ8). Эти соединения являются твердыми растворами базовых тройных соединений Си1п8е2 и СиОа8е2 со структурой халькопирита.

Типовой солнечный элемент на основе халькопиритного соединения СЮ8 представляет собой многослойную структуру следующего состава: подложка из стекла, металла или полимера/задний электрод Мо (2 мкм)/поглощающий слой р-типа СЮ8(2 мкм)/буфферный слой п-типа Сс18(0.05 мкм)/прозрачный передний электрод ZnO (0.3 - 1 мкм)/токоотводящие электроды из №.

Несмотря на лидирующее положение СЮ8-технологии и значительный отрыв в эффективности преобразования от ближайшего тонкопленочного конкурента (с поглощающим слоем на базе Сс1Те и с г| = 16.5% [3]) наметилось замедление темпов роста в повышении эффективности и ассимптотическое приближение этого параметра к значению ~ 20%, вместо теоретического предела 30% [4].

Известно, что основными причинами, ограничивающими эффективность CIGS-технологий являются:

1. Многокомпонентность химического состава соединений CIGS, в котором кроме основных элементов Си, In, Ga, Se присутствует Mo, дифундирующий из заднего контакта, Cd и S - диффундирующие из буферного слоя CdS, Na - диффундирующий из стекла, а также попадающие из воздуха элементы О, Н, N, С;

2. Отсутствие достоверной информации об электронной структуре и физике дефектов в CIGS соединениях и недостаток экспериментальных данных из-за ограниченности экспериментальных методик для характеризации материала;

3. Недостаточная эффективность используемого метода легирования собственными структурными дефектами путем отклонения элементного состава от идеальной стехиометрии в сторону обеднения медью и недостаточное внимание к разработке альтернативных методов легирования.

Традиционным для соединений CIGS считается легирование собственными дефектами, создаваемыми при отклонении элементного состава от идеальной стехиометрии, автолегирование. Для этого отношение молярных долей меди [Си] и [In+Ga] устанавливается [Cu]/[In+Ga]<l. При избытке [In+Ga] в соединениях CIGS резко возрастает концентрация дефектов, образуются "хвосты" плотности электронных состояний зоны проводимости и валентной зоны. Механизм легирования и природа основных легирующих дефектов не установлены. Сложность контроля над степенью легирования заключается еще и в том, что простое изменение отношения [Cu]/[In+Ga] элементного состава соединений CIGS приводит не только к количественному изменению концентрации легирующих акцепторов, но также к появлению компенсирующих дефектов n-типа и к фиксированию уровня Ферми (Fermi level pinning) в запрещенной зоне. Подобные проблемы легирования в двойных полупроводниках решаютя солегированием, т.е. введением дополнительных легирующих элементов [5]. Такие солегирующие элементы, например кислород и водород, возможно, уже присутствуют в кристаллической решетке CIGS, однако механизмы их влияния не установлены и физика процесса такого солегирования в халькопиритных соединениях экспериментально практически не исследована.

Неотъемлемым условием практического применения любого полупроводникового материала является достоверное знание физики собственных дефектов, присутствующие в его кристаллической решетке [6]. Особенно важно это для соединений СЮ8, где легирование осуществляется собственными дефектами структуры из-за отклонения состава от идеальной стехиометрии. Несмотря на значительные усилия собрано недостаточно экспериментальных данных о природе собственных дефектов в этих материалах. Теоретические исследования физики дефектов [7] без должной поддержки экспериментальными данными не могут считаться надежной базой для разработки технологий, особенно, принимая во внимание то, что в расчетах не воспроизводятся экспериментальные значения ширины запрещенной зоны и до настоящего времени не принимались во внимание связанные с Эе дефекты.

Известно, что соединения СЮЭ и солнечные элементы на их основе обладают высокой радиационной стойкостью, однако физические причины такой стойкости практически не изучены. Также не ясна физика процессов при радиационном воздействии и природа дефектов, созданных при облучении электронами, протонами и др. высокоэнергетическими частицами. В результате положительное свойство самолегирования материала собственными структурными дефектами может быть утрачено при дальнейшем развитии технологии.

Из-за высокой концентрации дефектов эффективность методов оптической спектроскопии, являющихся основными методами при исследовании дефектов, значительно снижается. Эффективность спектроскопических экспериментов может быть существенно улучшена, если при совершенствовании технологии получения СЮБ-материалов использовать традиционный путь, который применялся при разработке технологии выращивания других полупроводников, когда на начальном этапе исследовались модельные высокочистые и совершенные материалы. После этого собранные данные обобщались и использовались для анализа реальных физических свойств материалов. Такой путь является более научным и, потому, более быстрым. Достоверность информации из оптических спектров чистых материалов значительно возрастает, что повышает не только количество, но и качество получаемых данных.

Технологические достижения в создании высокоэффективных тонкопленочных солнечных элементов на основе соединений СЮЯ в значительной степени базируются на выполненных ранее спектроскопических исследованиях модельных монокристаллов [8]. Дальнейший прогресс в развитии практических приложений халькопиритных соединений сдерживается отсутствием высококачественных модельных материалов СЮБ, знания фундаментальных физических параметров элекронной энергетической структуры соединений и природы собственных дефектов структуры на атомарном уровне.

Структурное совершенство халькопиритных соединений определяется степенью отклонения элементного состава материала от идеальной стехиометрии и отсутствием остаточных технологических примесей. Структурно-совершенные материалы должны являться модельными системами с наиболее простыми дефектами и малой их концентрацией. Такие материалы позволяют эффективно использовать методы оптической спектроскопии исследования, и в первую очередь спектроскопию экситонных состояний. Известно, что исследование экситонных оптических спектров позволяет распознавать природу собственных дефектов структуры и физику процесса автолегирования материала. Это в свою очередь позволит понять физику ростовых дефектов в более сложных материалах используемых для создания солнечных элементов и сделать процесс их разработки более научным, а потому и более быстрым. С появлением структурно-совершенных модельных материалов появляется возможность контролировать модификации свойств халькопиритных соединений при различных видах внешних воздействий (термической обработке, радиационном облучении, ионной имплантации и т.д.).

Цель и задачи исследования

Целью настоящей диссертационной работы явилась определение фундаментальных спектроскопических и электронных параметров монокристаллов и пленок халькопиритных соединений Си1п8е2, Си1п82, СиОа8е2 и их твердых растворов Си(1п,Оа)8е2 и Си1п(8,8е)2, опредение природы ростовых и радиационных дефектов, разработка методов солегирования и оптимизация матодов легирования, а также разработка технологий выращивания этих халькопиритных соединений.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. Разработка методики выращивания структурно-совершенных монокристаллов базовых тройных соединений Си1п8е2, СиОа8е2 и Си1п82 и их твердых расворов Си(1п,Оа)8е2 и Си1п(8,8е)2.

2. Разработка методологии подготовки поверхности материала для достоверного анализа их физических свойств с использованием различных методов, в частности, каналирования ионов, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, методов оптической спектроскопии (поглощение, люминесценция, отражение и т.д.) и др.

3. Разработка новых методов модификации свойств халькопиритных соединений и легирования внедрением водорода, с одновременным совершенствованием традиционного метода легирования собственными структурными дефектами при отклонении состава от стехиометрии.

4. Изучение влияния проникающей радиации (электронов, протонов), имплантации ионов на изменение физических свойств монокристаллов CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2 и тонких пленок твердых растворов Cu(In,Ga)Se2.

5. Исследование оптических свойств высокосовершенных монокристаллов CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2 и их твердых растворов, а также изучение влияния внешних воздействий, в частности, магнитного поля и температуры на оптические спектры свободных и связанных экситонов при криогенных температурах (люминесценция, отражение, поглощение).

Объекты исследования. В соответствии с поставленной целью и задачами исследования были выбраны следующие объекты: монокристаллические трехкомпонентные соединения CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2 и CuInTe2, как базовые материалы в поглощающих слоях тонкопленочных солнечных элементов, поликристаллические тонкие пленки CuInSe2, CuGaSe2 и CuInS2, их твердые растворы CuIn(S,Se)2, Cu(In,Ga)Se2 и солнечные элементы на базе этих твердых растворов со структурой ZnO/CdS/CIGS/Mo на различных подложках (стекле и полиимиде).

Основные объекты исследования: монокристаллы CuInSe2, CuGaSe2 и их твердые растворы CuInxGa!.xSe2, где х изменяется от 0 до 1, выращивались лично автором. Другие монокристаллы CuInS2 и CuIn(SexS).x)2, где х также изменялся от 0 до 1 были предоставлены сотрудником Национальной Академии Наук Беларуси А.В .Мудрым в ходе выполнения совместных проектов (INTAS-96, INTAS-01-283, The Royal Society 2001; The Royal Society, 2004; EPSRC, 2007; The Royal Society, 2008). Тонкопленочные образцы CuInxGaixSe2 и готовые солнечные элементы были предоставлены Г.В.Шоком, университет Штутгарта (сейчас в Гельмгольц-центре, Берлин, Германия) в ходе выполнения совместного проекта (INTAS-01-283), выполняемого под руководством автора. Солнечные элементы на полимерной подложке были предоставлены фирмой 8о1апоп Ав (Лейпциг, Германия).

Научная новизна диссертационной работы состоит в установлении ряда неизвестных ранее физических эффектов в халькопиритных соединениях Си1п8е2, СиОа8е2, Си1п82 и Си(1п,Оа)8е2 а также впервые определение важных спектроскопических параметров и параметров электронной структуры:

• достоверном определение фундаментальных физических параметров халькопиритных соединений Си1п8е2, Си1п82 и СиОа8е2 в области края фундаментального поглощения (точных значений энергии свободных и связанных экситонов и поляритонов, ширины запрещенной зоны Её и коэффициентов ее температурного изменения, энергии связи экситонов, величины кристаллического поля и спин-орбитального расщепления, определении эффективных £-факторов расщепления, коэффициентов диамагнитного смещения, достоверных значений приведенных масс экситонов, эффективных масс дырок в соединениях Си1п8е2 и Си1п82, обнаружении анизотропии масс дырок в Си1п8е2 и т.д.;

• обнаружении новых центров излучательной рекомбинации, обусловленных ростовыми и радиационными дефектами (после облучения высокоэнергетическими частицами протонами или электронами) в монокристаллах и поликристаллических пленках Си1п8е2, Си1п82 и Си(1пОа)8е2;

• улучшении структурного качества кристаллической решетки и электрической пассивации ионно-внедренным водородом ростовых дефектов структуры в монокристаллах и поликристаллических пленках халькопиритных соединений, изменении типа проводимости (с /?-типа на л-тип), уменьшении глубины потенциальных флуктуаций в кристаллических решетках;

• определении коэффициентов диффузии водорода в соединениях Си1п8е2 и Си1п82, и его местоположения в кристаллической матрице соединений Си1п8е2;

• разработке математической модели обработки спектров резерфордовского обратного рассеяния с эффектом каналирования, позволяющей определять глубинные профили концентраций дефектов раздельно в каждой подрешетке тройных монокристаллических соединений.

Положения, выносимые на защиту

1. Основные параметры свободных и связанных экситонов, а также поляритонов (спектральное положение, полуширина линии, энергия связи, зависимость этих параметров от температуры в интервале 4.2 - 300 К, элементного состава материала и наличия дефектов, коэффициенты диамагнитного сдвига и эффективные g-факторы расщепления в магнитных полях, изменяемых до 20 Т, их зависимость от направления магнитного поля относительно осей кристаллографической решетки), впервые достоверно определенные в оптических спектрах монокристаллов CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, CuIn(SSe)2, и тонких пленок CuInSe2, обусловлены такими свойствами электронной структурой материала как: шириной запрещенной зоны, температурными коэффициентами ее изменения, эффективными массами электронов и дырок, их анизотропией и природой дефектов.

2. Ионное внедрение водорода в моно- и поликристаллические соединения CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2 изменяет тип проводимости (с /»-типа на «-тип), улучшает качество кристаллической структуры, уменьшает степень компенсации, пассивирует ростовые дефекты и уменьшает глубину потенциальных флуктуаций. Оптимальные параметры внедрения: энергия 0.2 кэВ, доза 3T015 см"2, температура материала при имплантации 200° С. Механизм диффузии атомов водорода в кристаллических матрицах халькопиритных соединений может быть как междоузельным, так и по вакансиям меди в зависимости от типа материала, температуры, элементного состава и дефектов материала. В совершенных кристаллах коэффициент диффузии водорода достигает 2-10"9 cmV, что на несколько порядков выше, чем в кристаллах с радиационными дефектами (от 10"14 см2с-1 при 200°С до 10"17 cmV при 20°С). При низких температурах атомы водорода располагаются в антицентрах химических связей In-Se и Cu-Se вдоль диагонали <112> решетки халькопирита. При увеличении температуры выше 200 К водород переходит в вакансии меди.

3. Ионная бомбардировка CuInSe2 и Cu(InGa)Se2 аргоном (Аг+) и ксеноном (Хе+) при комнатной температуре не аморфизует кристаллическую структуру благодаря быстрому «залечиванию» линейных и планарных дефектов но с поверхности преимущественно выбивается селен. Точечные дефекты замещения (CuIn и Сиоа), возникающие после облучения почти любыми быстрыми частицами, имеют преимущественно акцепторную природу. Аморфизация достигается лишь бомбардировкой при температурах жидкого азота. Отжиг в вакууме при 500-650° С восстанавливает кристаллическую структуру облученного материала. При температурах выше 650° С материал разлагается.

4. Облучение соединений CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2, выращенных с недостатком меди, малыми и средними дозами высокоэнергетических (МэВ) электронов и протонов (менее

17 2 12 2

10 см" для электронов и 10 см" для протонов) приводит к уменьшению степени компенсации материала, увеличению интенсивности люминесценции. В совершенных материалах такое облучение приводит к уменьшению интенсивности и исчезновению линий свободных экситонов и экситонов связанных на ростовых дефектах, но появляются новые линии экситонов, локализованных на дефектах замещения. Дальнейшее увеличение дозы облучения приводит к доминированию излучательной рекомбинации, связанной с хвостами плотностей состояний и к росту средней глубины потенциальных флуктуаций.

5. Технологии выращивания структурно-совершенных монокристаллов CuInSe2 и CuGaSe2, разработанные на базе метода Вертикальный Бриджмен, позволяют при криогенных температурах получать в оптических спектрах линии свободных и связанных экситонов с полушириной до 0.2 мэВ и применять методы магнитооптической спектроскопии.

6. Разработанные методы подготовки поверхности трехкомпонентных халькопиритных соединений, позволяют применять эффект каналирования ионов в экспериментах с использованием POP и ядерных реакций, рамановское рассеяние, оптическую спектроскопию (ФЛ, поглощения, отражения) высокого разрешения, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию.

7. Методы обработки и разделения спектров каналирования в монокристаллах многокомпонентных халькопиритных соединениях, позволяют количественно анализировать глубинные профили дефектов раздельно в каждой из подрешеток (например Си, In и Se в CuInSe2).

Научная и практическая значимость диссертационной работы

Научная значимость работы определяется новизной ее результатов, часть которых содержит данные о фундаментальных физических параметрах исследованных халькопиритных соединений, другая часть заключается в разработках методов модификации этих соединений, открывающих новые направления в развитии технологии тонкопленочных солнечных элементов и, наконец, третья часть заключается в разработке экспериментальных методов исследования, которые учитывают особенности сложной химической структуры и электронных свойств материалов.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

- разработана технология выращивания структурно-совершенных монокристаллов халькопиритных соединений Си1п8е2, Си1п82 и СиОа8е2, а также тонких пленок Си1п8е2, пригодных для изготовления солнечных элементов;

- разработан способ модификации физических свойств халькопиритных соединений Си1п8е2 и Си(1п,Оа)8е2 с использованием имплантации водорода позволяющий измененять тип проводимости материалов, улучшать его структурное совершенство и снижать среднюю величину флуктуаций потенциала в материале;

- определены фундаментальные параметры халькопиритных соединений Си1п8е2, Си1п82, Сива8е2, Си(1п,Оа)8е2, Си1п(8,8е)2 ширина запрещенной зоны Её в широком интервале температур, энегия связи экситонов, эффективные массы дырок, статические диэлектрические постоянные и др., необходимые для расчета параметров солнечных элементов и других оптоэлектронных приборов, создаваемых на основе этих материалов;

- разработана методика определения ширины запрещенной зоны Её твердых растворов Си(1п,Оа)8е2 на непрозрачных подложках (полиимид) или в структурах со слоем молибдена, основанная на измерении спектров возбуждения люминесценции при детектировании в области максимума полосы близкраевой люминесценции, являющаяся неразрушающим способом контроля оптоэлектронных свойств создаваемых на их основе солнечных элементов.

Разработано новое научное направление: физика экситонных состояний и дефектов структуры, а также магнитооптическая спектроскопия экситонов в соединениях группы AiBiiiCVI2 со структурой халькопирита.

Решение крупной научной проблемы: определены основные фундаментальные оптические параметры (ширина запрещенной зоны, энергия связи экситонов, эффективная масса носителей заряда и т.д.) трехкомпонентных соединений AIBII1CVI2 (CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2) в широком интервале температур от 4.2 до 300 К, и определена природа основных ростовых и радиационных дефектов, введенных электронным облучением и ионной имплантацией.

Решение крупной технологической проблемы: Впервые выращены наиболее совершенные монокристаллы и пленки соединений AIBIIICVI2 со структурой халькопирита, разработаны методы модификации их физических свойств с использованием внешних воздействий - ионной имплантации, облучения высокоэнергетическими электронами и протонами, термического отжига и т.д., приводящих к изменению типа проводимости и степени электрической компенсации материала.

Личный вклад автора. Диссертационная работа яляется результатом моноголетних (с 1991 по 2010) исследований, проведенных автором на кафедрах физики Университетов Сэлфорда (Манчестер, Англия), Страсклайда (Глазго, Шотландия), кафедре экспериментальной физики УрФУ (Екатеринбург, Россия), Институте химии твердого тела УрО РАН (Екатеринбург, Россия), Национальной Академии Наук Беларуси (Минск, Беларусь), Liepzig University (Liepzig, Germany), Grenoble High Magnetic Field Laboratory (Grenoble, France), Appleton Rutherford Laboratory (Didcot, UK) и др. Почти все опубликованные работы сделаны в той или иной степени в соавторстве с другими российскими и иностранными учеными. Личный вклад автора, как правило, приведен при описании результатов исследований. В большинстве случаев вкладом явилось личное участие в экспериментах, интерпретации результатов и написании статей. Кроме этого, во многих случаях автор участвовал (в последние 12 лет принимал ведущее участие) в написании проектов, организации научных коллективов, нахождении финансовых средств для выполнения исследований, координации их выполнения и написании отчетов. Автор участвовал в европейских и британских конкурсах на получение грантов на научные исследования, как руководитель проектов. Общая сумма такого финансирования, полученного на конкурсной основе, с 1997 года по 2010 составила около двух миллионов долларов. Часть результатов вошла в кандидатские диссертации K.Otto (Leipzig, Germany), А.В.Иванюковича (Минск, Беларусь), А.В.Кароткого (Минск, Беларусь), F.Luckert (Glasgow, UK).

Общая постановка задачи исследования, выбор основных методов исследований, анализ и окончательная интерпретация полученных результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы.

Публикация результатов работы. По теме публикации имеется более 149 публикации. Основное содержание работы изложено в 96 научных работах в рецензируемых научных журналах, рекомендованным ВАК. В том числе 76 статьи в ведущих иностранных и 20 российских журналах, 53 статей в материалах международных конференций и симпозиумов.

Аппробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений с приглашенными, устными и стендовыми докладами на на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах в том числе: International Conference on Ternary and Multinary Compounds-17 Баку, Азербайджан, 2010; European Material Research Symposiums 2010, Strasbourg, France; PV Science, Application and Technology (PVSAT-6), 2010, Southampton; The 11th International Conference on Optics of Excitons in Confined Systems (OECS-11), 2009, Madrid, Spain; European Material Research Symposiums 2009, Strasbourg, France; PV Science, Application and Technology (PVSAT-5), 2009, Wrexham, UK; 24th European PV Solar Cell Energy Conference, 2008, Valencia; 17th International Conference on Ion-Surface Interactions 2005, Zvenigorod, Russia; The 19th European PV Solar Cell Conference, Paris, 2004; European Material Research Symposiums 2005 Strasbourg, France; European Material Research Symposiums 2003 Strasbourg, France; European Material Research Symposiums 2002, Strasbourg, France; XXXII International Conference on Physics of charge particles interaction with crystals, 2002, Moscow, Russia; International Conference on Ternary and Multinary Compounds-13, Paris, 2002, France; 17th European PV Solar Cell Energy Conference, 2001, Munich, Germany; 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, September 2000, Anchorage, US; 16th European PV Solar Cell Energy Conference, May 2000, Glasgow, UK; International Conference on Ternary and Multinary Compounds-12 Taipei, Taiwan, 1999; 2nd World Conference and Exhibition on PV Solar Energy Conversion, Vienna, Austria, 1998; International Conference on Ternary and Multinary Compounds-11 Salford, 1998, UK; Material Research Symposium, Pittsburgh 1998, US; 14th European PV Solar Energy Conference, Barcelona, 1997, Spain; Material Science Forum, 1997, Germany; 12th European PV Solar iL

Energy Conference, 1994, Netherlands; 11 European Photovoltaic Solar Energy Conference, Montreux, 1992, Switzerland; 9th European Photovoltaic EU Solar Energy Conference, 1989, Freiburg, Germany.

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список цитируемой литературы, Приложение 1, включающее список 149 оригинальных научных работ с участием автора по теме диссертации. Общий объем диссертации составляет 298 страниц, в том числе 73 рисунка, 18 таблиц, список литературы из 326 наименований.

6.14 Выводы по главе 6

1. Используя разработанную методику выращивания структурно-совершенные монокристаллов халькопиритных полупроводниковых соединений были выращены слитки монокристаллов Си1п8е2 и Си1п82 с рекордно узкими линиями свободных и связанных экситонов в спектрах люминесценции при 4.2 К и ярко выраженных резонансов свободных экситонов в спектрах отражения. Полуширина линий в спектрах люминесценции при 4.2 К для Си1п8е2 составила 0.4 мэВ и ~ 0.2 мэВ для свободных и связанных экситонов, соответственно. Эксперименты впервые показали, что полуширина линии люминесценции связанных экситонов меньше кТ при криогенных температурах 4.2 - 15 К и сопоставима с полушириной линий связанных экситонов для высококачественных двухкомпонентных полупроводниковых соединений 2п8е, ZnO, СсГГе, ваИ и др.

2. С использованием спектроскопии высокого разрешения линий люминесценции и резонансов отражения свободных экситонов при 4.2 К для полупроводниковых соединений Си1п8е2 и Си1п82 определены наиболее точные значения фундаментальных параметров - величины кристаллического поля Дкп и спин-орбитального взаимодействия Дзо- Впервые по спектральному смещению линий свободных экситонов в спектрах люминесценции и отражения при 4.2 К установлена зависимость изменения параметров зонной структуры - величины кристаллического поля Дкп и ширины запрещенной зоны от соотношения СиЛп в халькопиритном соединении Си1п8е2.

3. Впервые в спектрах люминесценции полупроводниковых соединений Си1п8е2 и Си1п82 при 4.2 К обнаружены линии возбужденных состояний свободных экситонов, что позволило в рамках водородоподобного приближения впервые определить энергию связи свободных экситонов, наиболее точное значение ширины запрещенной зоны Её и статической диэлектрической постоянной е для этих соединений.

4. Впервые на основании измерения смещений линий люминесценции свободных А и В экситонов в Си1п8е2 от величины магнитного поля до 20 Тл определены коэффициенты диамагнитного смещения, приведенная масса экситонов и энергия связи свободных экситонов. Полученное значение энергии связи свободных экситонов из магнитооптических измерений оказалось близким к значению вычисленному в рамках водородоподобного приближения по энергетическому положению линий возбужденных состояний свободных экситонов, обнаруженных в поляризованных спектрах люминесценции. Магнитооптические измерения позволили экспериментально подтвердить одноосную кристаллографическую структуру соединения CuInSe2, выявить анизотропию эффективной массы дырок валентнох зон А и В, и определить эффективные массы для дырок обоих валентных зон.

5. Впервые на основании измерения смещений экситонных А и В, С резонансов в спектрах отражения и линий люминесценции свободных А экситонов от величины магнитного поля определены коэффициенты диамагнитного смещения, приведенная масса и энергия связи свободных экситонов, а также эффективные массы дырок для полупроводникового соединения CuInS2. Показано соответствие величины энергии связи экситонов ~ 18.5 мэВ из магнитооптических измерений значению, вычисленному в водородоподобном приближении из энергетического положения второго и третьего возбужденных состояний свободных экситонов в спектрах люминесценции CuInS2.

6. Определена природа основных ростовых дефектов в монокристаллах CuInSe2 и CuInS2. Показано, что междоузельные атомы и атомы замещения собственных структурных дефектов, возникающих при отклонении состава от идеальной стехиометрии, создают как мелкие так и глубокие энергетические уровни в запрещенной зоне через которые происходят излучательные переходы.

7. На основании измерения спектров поглощения и люминесценции при криогенных температурах определена зависимость ширины запрещенной зоны твердых растворов CuIn(S,Se)2 от соотношения Se/S и Cu(In,Ga)Se2 от соотношения In/Ga. Выявлен нелинейный характер изменения ширины запрещенной зоны от состава, описываемый параболической зависимостью с коэффициентом прогиба b = 0.19 и b = 0.1 для халькопиритного соединения CuIn(S,Se)2 и Cu(In,Ga)Se2, соответственно.

8. Установлено, что высокосовершенные поликристаллические тонкие пленки CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2 могут быть синтезированы путем селенизации слоев меди, галлия и индия. Были определены оптимальные значения температуры и времени селенизации: 530°С и 1020 мин. для роста высокосовершенных пленок. Установлены основные типы дефектов, а также закономерности изменения типа и концентрации дефектов при отклонении температуры и времени роста от оптимальных значений.

9. Изучение структурных и оптических свойств тонких пленок Си(1п,Оа)8е2 на полиамидных подложках показало, что они уступают по качеству материалам, осажденным на стеклянных подложках. Установлено, что основным типом излучательной рекомбинации в данных пленках является ДАЛ (донор - Уси, акцептор - У8е, либо 1пСи)-Установлено, что введение натрия приводит к улучшению структурного качества Си(1п,Оа)8е2 : уменьшению концентрации дефектов, средней глубины потенциальных флуктуаций и концентрации дефектов безызлучательной рекомбинации.

10. Разработана методика применения теории Шкловского - Эфроса - Леванюка - Осипова для интерпретации излучательной рекомбинации в халькопиритах на основе анализа ФЛ-спектров данных соединений, в частности, определения механизма излучательной рекомбинации и основных параметров флуктуации потенциальных колебаний.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В конце каждой главы были сформулированы основные выводы и результаты выполненной диссертационной работы. Эти выводы можно обобщить в следующих заключениях:

1. Выращены монокристаллы халькопиритных соединений CuInSe2 с рекордно узкими линиями свободных и связанных экситонов в спектрах люминесценции и отражения при 4.2 К, определены наиболее точные значения величины кристаллического поля Акп =5.3 мэВ и спин-орбитального взаимодействия ASo = 234.7 мэВ, установлена зависимость изменения Акп и ширины запрещенной зоны Eg от элементного состава монокристаллов CuInSe2. В спектрах ФЛ CuInSe2 и CuInS2 обнаружены линии возбужденных состояний свободных экситонов, определены энергии связи свободных экситонов, наиболее точное значение ширины запрещенной зоны Eg и статической диэлектрической постоянной е: в CuInSe2Eg = 1.0502 эВ 8 = 11.3 и в CuInS2Eg= 1.5540 эВ s = 10.2. Определены коэффициенты диамагнитного смещения, приведенная масса и энергия связи свободных экситонов в CuInSe2 и CuInS2, выявлена анизотропия эффективной массы дырок валентнох зон А и В в CuInSe2, определены эффективные массы для дырок А и ВС валентных зон в CuInS2, экспериментально подтверждена одноосность кристаллографической структуры соединения CuInSe2. Разработана методика применения теории Шкловского - Эфроса - Леванюка - Осипова для интерпретации излучательной рекомбинации в халькопиритах на основе анализа ФЛ-спектров данных соединений, в частности, определения механизма излучательной рекомбинации и основных параметров флуктуации потенциальных колебаний.

2. Установлено, что введение водорода в решетку халькопиритных соединений приводит к ряду положительных изменений свойств исследуемых материалов: занимая вакансии меди НСи водород улучшает структурное совершенство монокристаллов и пленок, благодаря электрической пассивации безызлучательных заряженных дефектов-ловушек увеличивается интенсивность близкраевой люминесценции, уменьшается глубина потенциальных колебаний, изменяется тип излучательной рекомбинации с рекомбинации с участием хвостов зон на ДА-рекомбинацию. Установлены возможные местоположения атомов водорода в решетке CuInSe2: междоузельное в антицентре связей In-Se и CuSe вдоль диагонали <112> решетки халькопирита при низких температурах (до 200 К) и в узлах решетки в вакансиях меди НСи (до 350 К). Установлены механизмы и измерены коэффициенты диффузии водорода в различных халькопиритных соединениях в широком диапазоне температур. В Си1п8е2, содержащем высокие концентрации дефектов (созданных бомбардировкой ионов водорода, коэффициент диффузии имеет значение от 10"14 см2с-1 при 470 К до 10"17 см2с"' при 300 К, и механизм диффузии преимущественно прыжковый по вакансиям меди. Определены энергии активации этого процесса. Обнаружены новые центры излучательной рекомбинации при внедрении водорода с глубокими энергетическими уровнями в запрещенной зоне монокристаллов Си1п8е2 и поликристаллических пленок Си(1п,ва)8е2 относящиеся к донорным (1пСи+2УСи+Н)+ и акцепторным (1пСи+2УСи+Н)" центрам. Установлено, что внедряя водород в решетку /?-типа проводимости Си(1пОа)8е2-материалов с концентрацией ва от 0 до 5% можно изменять тип проводимости данных соединений с р на п тип и создавать р-п переходы. Разработана новая технология введения водорода в халькопиритные соединения, позволяющая улучшать их оптоэлектронные свойства без изменения элементного состава и образования структурных дефектов.

3. Установлено, что бомбардировка ионами Хе+ монокристаллов Си1п8е2 при комнатной температуре приводит к быстрому залечиванию возникающих линейных и планарных дефектов кристаллической структуры и аморфизации структуры достичь не удается. Аморфизация достигается при температуре жидкого азота, а радиационная стойкость Си1п8е2 связана с высокой подвижностью первичных дефектов и низкими энергиями формирования дефектов замещения. Показано, что при бомбардировке ионами Хе+ и Аг+ монокристаллов Си1п8е2 происходит деформация кристаллической решетки в результате насыщения решетки Си1п8е2 микропузырьками благородных газов. Установлено, что бомбардировка монокристаллов Си1п8е2 «-типа проводимости любыми частицами (кроме водорода) приводит к смене типа проводимости на р-тип, увеличению сопротивления материала и степепени компенсации за счет увеличения концентрации глубоких заряженных дефектов, постепенному повышению средней глубины потенциальных флуктуаций и появлению хвостов плотности состояний в запрещенной зоне. В облученных электронами МэВ энергий тонких пленках Си(1п,Оа)8е2 радиационные дефекты обусловлены появлением двух, а иногда трех глубоких и широких полос в спектрах ФЛ, связанных с рекомбинацией электронов с дырками, локализованными на

17 9 глубоких акцепторах - дефектах замещения Cujn и CuGa- Средние дозы (Ф < 10 см") облучение приводят к существенному увеличению интенсивности полосы близкраевой люминесценции, уменьшению компенсации материала и средней глубины флуктуаций потенциала за счет радиационного отжига ростовых дефектов. В спектрах ФЛ высокосовершенных монокристаллов CuInSe2, облучение электронами приводит к появлению и росту относительной интенсивности новых узких линий, относящихся к рекомбинации экситонов, локализованных на ДАП. Предложена физическая модель формирования вторичных дефектов, возникающих в результате радиационного облучения при комнатной температуре: под действием ионизации первичные дефекты (междоузельные атомы и вакансии) рекомбинируют, формируя дефекты замещения. Наиболее подвижными являются атомы Си и In. Они создают наиболее вероятные дефекты: CuIn и InCu, находящиеся в нескольких зарядовых состояниях. Более мелкие из этих дефектов: акцептор CuIn" и донор InCu+ образуют центры излучательной рекомбинации и ДА- пары, присоединяя доноры (InSe, InCu) и акцепторы (CuSe, SeIn InCu), которые захватывают экситоны, обнаруженые в виде узких линий.

4. Разработаны методики подготовки поверхности монокристаллов халькопиритных соединений, включающие механическую полировку, химическое или ионное травление с последующим термическим отжигом для анализа методами ионной и фотоэлектронной спектроскопии. Впервые получены угловые карты рассеяния ионов Не+ для CuInSe2, CuGaSe2 и других халькопиритных соединений. Впервые продемонстрирована возможность и отработана методика каналирования быстрых ионов в монокристаллах CuInSe2, CuGaSe2, CuInTe2 и твердых растворах Cu(In,Ga)Se2, позволившая достичь минимума деканалирования % = 3 - 4%, что является наилучшим результатом достигнутым к настоящему времени. Разработана ранее не известная методика интерпретации спектров каналирования POP в трехкомпонентных соединениях, позволяющая количественно анализировать глубинные профили концентрации дефектов раздельно в трех подрешетках соединения. Отработана методика исследований структуры поверхности методом фотоэлектронной дифракции, впервые получены угловые карты дифракции фотоэлектронов In и Оже электронов Se с поверхности {221} монокристаллов CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2.

1. Bagnall, D.M. Photovoltaic technologies / D. M. Bagnall, M. Boreland // Energy Policy. 2008.- V. 36. - P.4390-4396.

2. Repins, I. 19.9%-efficient ZnO/CdS/CuInGaSe2 solar cell with 81.2% fill factor //1. Repins, Contreras M.A., et al. // Progress in Photovoltaics. 2008.- V. 16. № 3. - P. 235-239.

3. Shockley, W. Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells / W. Shockley, H.J. Queisser//J. Appl. Phys. -1961,-V. 32. P. 510 - 519.

4. Wei, S. Chemical trends of defect formation and doping limit in II-VI semiconductors: The case of CdTe / S. Wei, S.B. Zhang // Phys. Rev. B. 2002.- Y.66, № 3, - P. 155211-1552110.

5. Watkins, G.D. Intrinsic defects in II-VI semiconductors / G.D.Watkins // Journal of Crystal Growth. -1996,- V.159. № 1 4. - P. 338 - 344.

6. Zhang, S.B. Defect physics of the CuInSe2 chalcopyrite semiconductor / S.B. Zhang, S.H. Wei, A. Zunger, H. Katayama-Yoshida/ Phys. Rev. B. 1998.- V.57. № 16. - P. 9642 - 9656.

7. Shay, J. L., Ternary Chalcopyrite Semiconductors Growth, Electronic Properties, and Applications / J.L. Shay, J.H. Wernick. New York: Pergamon Press, 1975. - 475 p.

8. Ullal, H.S. Current Status of Polycrystalline Thin-Film PV Technologies / H.S. Ullal // Proceedings of the 26th IEEE Photovolt Spec Conf; Anaheim, CA, USA, 29 September 3 October 1997./ - New York, USA, 1997. - P. 301 - 305.

9. Weinert, K. Consequence of 3-MeV electron irradiation on the photovoltaic output parameters of Cu(In,Ga)Se2 solar cells / K. Weinert, A. Jasenek, U. Rau // Thin Solid Films. 2003. - V. 431 - 432. -P. 453 -456.

10. Rockett, A. CuInSe2 for Solar Cell Application / A. Rockett, R. Birkmire / J. Appl. Phys. // -1991.-V.70. P. R81 - R97.

11. Meeder, A. Temperature dependence of the exciton gap in monocrystalline CuGaSe2 / A. Meeder, A. Jager-Waldau, V. Tezlevan et al. // Journal of Physics Condensed Matter // - 2003.- V.15. - P. 6219- 6227.

12. Hwang, H.L. CuInS2 Material Growth, Defect Structure and Physical Properties / H.L. Hwang // Cryst. Res. Technol. -1996. - V.31. - P. 405 - 418.

13. Yakushev, M.V. Optical properties and band gap energy of CuInSe2 thin films prepared by two-stage selenization process / M.V. Yakushev, A.V. Mudryi, V.F. Gremenok et al. // J. Phys. Chem. Solids.- 2003.- V.64. P. 2003 - 2009.

14. Horig, W. The Optical Properties of CuInSe2 Thin Films / W. Horig, H. Neumann, H. Subotta et al. // Thin Solid Films. 1978. - V.48. - P. 67 - 72.

15. Wagner, S. The p-CuInSe2/n-CdS Heterodiode: Photovoltaic Detector, Solar cell and Light Emitting Diod / S. Wagner, J.L. Shay, H.M. Kasper // Journal de Physique C3 Supl. -1975. V. 36, № 9. -P.101 - 104.

16. Lany, S. Intrinsic DX centers in ternary chalcopyrite semiconductors / S. Lany, A. Zunger // Phys. Rev. Lett. 2008,- V. 100. № 1. - P. 016401 - 016404.

17. Yan, Y. Grain-boundary physics in polycrystalline CuInSe2 revisited: Experiment and theory / Y.Yan, R. Noufi, M.M. Al-Jassim // Phys. Rev. Lett. 2006. - V. 96, № 20. - P. 1-3.

18. Jaffe, J.E. Theory of the Band-Gap Anomaly in ABC2 Chalcopyrite Semiconductors / J.E. Jaffe, A. Zunger // Phys. Rev. B. 1984,- V. 29. № 4. - P. 1882 - 1906.

19. Deus, P. Low-temperature thermal expansion in CuInSe2 / P. Deus, H. Neumann, G. Ktihn, B. Hinze // Phys. Stat. Sol. (a). 1983,- V. 80. - P.205 - 209.

20. Parkes, J. Crystal Data for CuInSe2 / J. Parkes, R.D. Tomlinson, M.J. Hampshir // Journal of Applied

21. Crystallography. 1973,- V.6, № 1. - P. 414 - 416.

22. Mandel, L. Crystal Data for CuGaSe2 / L. Mandel, R.D. Tomlinson, M.J. Hampshire // Journal of Applied Crystallography. 1977.- V.10. - P. 130 -131.

23. Abrahams, S.C. Piezoelectric Nonlinear Optic CuGaS2 and CuInS2 Crystal Structure: Sublattice Distortion in AIBIIIC2VI and A"BivC2v Chalcopyrites / S.C. Abrahams, J.L. Bernstein // J. Chem. Phys. 1973,- V.59. - P. 5415 - 5422.

24. Neumann, H. Relation Between Electrical Properties and Composition in CuInSe2 Single Crystals / H. Neumann, R.D. Tomlinson // Solar Cells. 1990,- V.28. - P. 301 - 313.

25. Belova, E.K. Triple chalcogenides of gallium of the type A super I-III-2VI (Phase diagrams and structure of triple chalcogenides of gallium, discussing stability) / E.K. Belova, L.S. Palatnik // Inorganic Materials. 1967.- V.3. - P. 865 - 870.

26. Maeda, T. Characteristics of chemical bond and vacancy formation in chalcopyrite-type CuInSe2 and related compounds / T.Maeda, T.Wada//Physica Status Solidi (c). 2009. - V. 5. - P. 1312 - 1316.

27. Tomlinson, R.D. Fabrication of CuInSe2 Single Crystals Using Melt-Growth Technique / R.D. Tomlinson // Solar Cells. 1986,- V. 16. - P. 17 - 26.

28. Stanbery, B.J. Epitaxial growth and characterization of CuInSe2 crystallographic polytypes / B. J. Stanbery, S. Kincal, S. Kim et al. // Journal of Applied Physics. 2002. - V. 91. № 6. - P. 3598 -3604.

29. Alvarez-Garcia, J.A. Polymorphism in CuInS2 epilayers: Origin of additional Raman modes / J.A. Alvarez-Garcia, A.Pe'rez-Rodriguez, B.Barcones et al. // Appl. Phys. Lett. -2002.- V.80. № 4. P. 562 - 564.

30. Wei, S.H. Band structure and stability of zinc-blende-based semiconductor polytypes / S.H. Wei, S.B. Zhang, A. Zunger // Phys. Rev. B. 1999.- V. 59. № 4. - P. R2478 - R2481.

31. Rowe, J.E. Extension of the Quasicubic Model to Ternary Chalcopyrite Crystals / J.E. Rowe, J.L. Shay // Phys. Rev. B. -1971,- V.3. P. 451- 453.

32. Neumann, H. Optical Properties and Electronic Structure of CuInSe2 / H.Neumann // Solar Cells. -1986.- V.16.-P. 317 333.

33. Shirakata, S. Photoreflectance of CuInS2 single crystal prepared by travelling heater method / S.Shirakata, H. Miyake // J. Phys. Chem. Solids. -2003,- V.64. P. 2021 - 2024.

34. Binsma, J. J. M. Luminescence of CuInS2 / J. J. M. Binsma, L. J. Gilliny, J. Bloem // J. Lumin. -1982. V.27. - P. 55-71.

35. Eberhardt, J. Excitonic luminescence of polycrystalline CuInS2 solar cell material under the influence of strain / J. Eberhardt, H. Metzner, K. Schulz et al. // J. Appl. Phys. 2007,- V.102. - P. 0335031 -0335039.

36. Медведкин, Г. А. Полупроводниковые кристаллы фотоприемников линейно -поляризованного излучения / Г.А. Медведкин, Ю.В. Рудь, М.А. Таиров. Ташкент: Фан, - 1992. - 296 с.

37. Tell, В. Aspects of the Band Structure of CuGaS2 and CuGaSe2 / B. Tell, P.M. Bridenbaugh // Phys. Rev. B. 1975,- V. 12. - P. 3330 - 3335.

38. Yu, P.W. Radiative Recombination in Melt-Grown and Cd-implanted CuInSe2 / P.W.Yu // J. Appl. Phys. 1976,- V. 47. - P. 677 - 684.

39. Chatraphorn, S. Photoluminescence of a high quality CuInSe2 single crystal / S. Chatraphorn, K.Yoodee, P.Songpongs et al. // Jpn. J. Appl. Phys. 1998.- V.37. - P.L269 - L271.

40. Quintero, M. Temperature-Variation of Energy Gaps and Deformation Potentials in CuGa(SzSei-z)2 Semiconductor Alloys / M.Quintero, C.Rincon, P.Grima // J. Appl. Phys. 1989. - V. 65, № 7. - P. 2739-2743.

41. Mandel, L. Electrocal properties of CuGaSe2 single crystals / L.Mandel, R.D.Tomlinson, M.J. Hampshire, H.Neumann // Solid State Communications. 1979.- V. 32, № 3. - P. 201 - 204.

42. Look, D.C. Electron and Hole Conductivity in CuInS2 / D. C. Look, T. C. Manthuruthil // J. Phys. Chem. Sol. 1976,- V.37. - P. 173 - 180.

43. Wasim, S.M. Density of states effective mass of n-type CuInSe2 from the temperature dependence of Hall coefficient in the activation regime / S.M.Wasim, L.Essaleh, C.Ricon et al. // J. Phys. Chem. Sol. 2005,- V. 66. - P. 1887 - 1890.

44. Neumann, H. Hole Effective Masses in CuInSe2 / H.Neumann, H.Subotta, W.Kissinger et al. // Phys. Stat. Sol. B. 1981,- V. 108. - P. 483 - 487.

45. Syrbu, N.N. Lattice vibrations in CuIni.xGaxSe2 crystals / N.N.Syrbu, M.Bogdanash, V.E. Tezlevan et al. // Physica B. 1997,- V. 229. № 2. - P. 199 - 212.

46. Li P.W. Dielectric constant of CuInSe2 by capacitance measurements / P.W. Li, A.R.Anderson, R.H. Plovnick // J. Phys. Chem. Sol. -1979. V.40. - P. 333 - 334.

47. Chichibu, S. Band gap energies of bulk, thin-film, and epitaxial layers of CuInSe2 and CuGaSe2 / S.Chichibu, T.Mizutani, K.Murakami et al. // J. Appl. Phys. 1998. - V.83. - P. 3678 - 3689.

48. Hsu, T.M. Anomalous Temperature-Dependent Band-Gaps in CuInS2 Studied by Surface-Barrier Electroreflectance / T.M.Hsu, J.H.Lin // Phys. Rev. B. 1988.- V. 37. № 8. - P. 4106 -4110.

49. Bell, A. Exciton freeze-out and thermally activated relaxation at local potential fluctuations in thick AlxGai.xN layers / A.Bell, S.Srinivasan, C.Plumlee et al. // Appl. Phys. 2004,- V.95. № 9. - P. 4670 - 4674.

50. Arushanov, E. Shubnikov-De Haas Oscillations in N-Cuinse2 / E.Arushanov, Essaleh L., Galibert J., Leotin J., Arsene M.A., Peyrade J.P., Askenazy S. Applied Physics Letters. 1992.- V. 61. № 8. -P.958 - 960.

51. Weinert, H. Infrared Faraday Effect in n-type CuInSe2 / H.Weinert, H.Neumann, H.J.Hobler et al. // Phys. Stat. Sol. (b). 1977,- V.81. - P. K59 - K61.

52. Irie, T. Electrical Properties of n- and p-type CuInSe2 Single Crystals / T.Irie, S.Endo, S.Kimura // Jpn. J. Appl. Phys. -1979,- V. 18. P. 1303 - 1310.

53. Kildal, H. Band structure of CdGeAs2 near k=0 / H. Kildal // Phys. Rev. B. 1974,- V.10. - P. 5082 -5087.

54. Mansour, B.A. Transport properties of CuGaSe2 thin films / B.A.Mansour, M.A.El-Hagary // Thin sj Solid Films. 1995.- V.256. - P.165-170. ' }

55. Amara, A. Electrical properties of CuGaSe2 single crystals and polycrystalline coevaporated thin } films / A.Amara, W.Rezaiki, A.Ferdi et al. // Phys. Stat. Sol. (a). -2007,- V.204, № 4. P.1138-1146.

56. Taguchi, S. Magneto-Optical Effects of the Wanie Excitons in a Biaxial ZnP2 Crystal, I / S.Taguchi, T.Gota, M.Takeda, G.Kido // J. Phys. Soc. Jpn. -1988.- V.57. P.3256-3261.

57. Lawaetz, P. Valence-Band Parameters in Cubic Semiconductors / P.Lawaetz // Phys. Rev. B. 1972.-V 4, № 10. - P. 3460-3445.

58. Gilliland, G.D. Photoluminescence spectroscopy of crystalline semiconductors / G.D.Gilliland // Mat. Sci. Eng. 1997,- V.R18. - P.99-400.

59. Niki, S. Excitonic Emissions from CuInSe2 on Gaas(001) Grown by Molecular-Beam Epitaxy / S.Niki, H.Shibata, P.J.Fons, A.Yamada et al. // Appl. Phys. Lett. 1995,- V.67, № 9. - P.1289-1291.

60. Mudryi, A.V. Free and bound exciton emission in CuInSe2 and CuGaSe2 single crystals / A.V.Mudryi, I.V.Bodnar, V.F.Gremenok et al. // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1998.-V.53, № 3-4. - P.247-253.

61. Chatraphorn, S. Photoreflectance of a High Quality CuInSe2 Single Crystal / S.Chatraphorn, K.Yoodee, P.Songpongs, C.Chityuttakan // Jpn. J. Appl. Phys. -2000,- V.39, № 102, Suppl. 39-1. -P.102-106.

62. Schon, J.H. Excitonic luminescence in CuInSe2 / J.H.Schon, E.Bucher // Appl. Phys. Lett. 1998.-V.73, № 2. - P.211-213.

63. Tell, B. Electrical Properties, Optical Properties and Band Structure of CuGaS2 and CuInS2 / B.Tell, J.L.Shay, H.M. Kasper // Phys. Rev. B. 1971,- V.4, № 8. - P.2463-2471.

64. Yoshino, K. Sharp band edge photoluminescence of high-purity CuInS2 single crystals / K.Yoshino,

65. T.Ikari, S.Shirakata et al. // Appl. Phys. Lett. 2001.- V.78, № 6. - P. 742-744.

66. Stepnewski R. Polariton Effects in Reflectance and Emission Spectra of Homoepitaxial GaN / R.Stepnewski, K.P.Korona, A.Wysmolek et al. // Phys. Rev. B. 1997.- V.56. - P.l5151-15156.

67. Weber, E.R. Understanding Defects in Semiconductors as Key to Advancing Device Technology / E.R.Weber // Physica (b). 2003.- V.340. - P. 1-14.

68. Wei, S.H. Chemical ternds of defect formation and doping limit in II-VI semiconductors: the case of CdTe / S.H.Wei, S.B.Zhang // Phys. Rev. B. 2002,- V.66. - P. 155211.

69. Kohn, W. Hyperfine Splitting of Donor States in Silicon / W.Kohn, J.M.Luttinger // Phys. Rev. -1955.-V.97,№4. P. 883 -888.

70. Шкловский, В.И. Примесная зона и проводимость компенсированных полупроводников / В.И. Шкловский, А.Л. Эфрос // ЖЭТФ. 1971, Т.60, С. 867 - 878.

71. Abou-Elfotouh, F.A. Characterization of the Defect Levels in Copper Indium Diselenide / F.A.Abou-Elfotouh, H.Moutinho, A.Bakry et al. // Solar Cells. -1991.- V.30, № 1 4. - P. 151 - 160.

72. Neumann, H. Influence of Intrinsic Defects on the Properties of AIBIUCvt2 Compounds / H.Neumann // Cryst. Res. & Technol. 1983,- V.18, № 4. - P.483-490.

73. Neumann, H. Vacancy formation enthalpies in AIBIIIC2VI chalcopyrite semiconductors / H.Neumann // Cryst. Res. Techn. -1983,- V.18. P.901-906.

74. Van Vechten J.A. Handbook of Semiconductors / J.A.Van Vechten, -Amsterdam: North Holland, 1980.-628 p.

75. Jaffe, J.E. Anion displacement and the band-gap anomality in ternary ABC2 chalcopyrite semiconductors / J.E.Jaffe, A.Zunger // Phys. Rev. B. 1983.- V.27, № 8. - P.5176-5179.

76. Schmid, D. Chalcopyrite/defect chalcopyrite heterijunctions on the basis of CuInSe2 / D.Schmid, M.Ruckh, F.Grunwald, H.W.Schock // J. Appl. Phys. Phys. 1992,- V.73, № 6. - P. 2902-2909.

77. Chernyak, L. Electronic Effects of Ion Mobility in Semiconductors: Semionic Behaviour of CuInSe2 / L.Chernyak, K.Gartsman, D.Cahen et al. // J. Phys. Chem. Sol. 1995.- V.56. - P.l 165-1169.

78. Gartsman, K. Direct evidence for diffusion and electromigration of Cu in CuInSe2 / K.Gartsman, L.Chernyak, V.Lyahovitskaya et al. // J. Appl. Phys. 1997,- V.82. № 9. - P. 4282-4285.

79. Abou-Elfotouh, F.A. Determination and observation of electronic defect levels in CuInSe2 crystals and thin films / F.A.Abou-Elfotouh, L.L.Kazmerski, H.R.Moutinho // J. Vac. Sc.Technol. A. 1991. -V.9. № 3. - P.554-558.

80. Kazmerski, L. Atomic-level imaging, processing and characterization of defects and surfaces using proximal probe techniques / L.Kazmerski // Vacuum. 1992.- V.43, №11.- P.1011-1017.

81. Jaffe, J.E. Electronic Structure of the Ternary Chalcopyrite Semiconductors CuAlS2, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2, CuGaSe2 and CuInSe2 / J.E.Jaffe, A.Zunger // Phys. Rev. B. 1983.- V.28. № 10. - P.5822-5847.

82. Scheer, R. Photoemission Study of Evaporated CuInS2 Thin Films. I. Surface Stoichiometry and Phase Segregation / R.Scheer, H.J.Lewerenz // J. Vac. Sei. Technol. A. 1994,- V.12. - P. 51-55.

83. Neumann, H. Ionicity of Chemical Bond in A'BmCVI2 Semiconductors / H.Neumann // Cryst. Res. Technol, -1983.- V.18, № 10. P. 1299-1312.

84. Phillips, C. Ionicity of the Chemical Bond in Crystals / C.Phillips // Rev. Mod. Phys. 1970.- V.42.1. V.317-356.

85. Persson, С. n-type Doping of CuInSe2 and CuGaSe2 / C.Persson, Y.J.Zhao, S.Lany, A.Zunger // Phys. Rew. B. 2005,- M.12. - P.035211-035226.

86. Yamomoto, T. The Electronic structure of Non-stoichiometric CuInS2 and the Study of Defects Levels of CuInS2 with Chalcopyrite Structure / T.Yamomoto, H.Katayama-Yoshida // Cryst. Res. Technol. -1996,- V.31. P.97-100.

87. Hwang, H.L. CuInS2 Material Growth, Defect Structures and Physical Properties / H.L.Hwang Cryst. Res. Technol. - 1996,- V.31. - P.405-418.

88. Siebentritt, S. Reconciliation of luminescence and Hall measurements on the ternary semiconductor CuGaSe2 / S.Siebentritt, I.Beckers, T.Riemann et al. // Appl. Phys. Lett. 2005,- V.86, № 9. - P. 091909-091911.

89. Schon, J.H. Characterization of intrinsic defect levels in CuInS2 / J.H.Schon, E.Bucher // Physica Status Solidi (a) -Applied Research. 1999.- V.171, № 2. - P.511-519.

90. Schon, J.H. Comparison of point defects in CuInSe2 and CuGaSe2 single crystals / J.H.Schon, E. Bucher // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1999,- V.57, № 3. - P.229-237.

91. Nanu, M. Deep-level transient spectroscopy of Ti02/CuInS2 heterojunctions / M.Nanu, F.Boulch, J.Schoonman et al. // Appl. Phys. Lett. 2005.- V. 87, № 24. - P. 242103 - 242105.

92. Zott, S. Photoluminescence of polycrystalline CuInSe2 thin films / S.Zott, K.Leo, M.Ruckh et al. // Appl. Phys. Lett. -1996.- V.68. P.l 144-1146.

93. Dirnstorfer, I. Characterization of CuIn(Ga)Se2 Thin Films (III) / I.Dirnstorfer, M.Wagner, D.M.Hofmann et al. // Phys. Stat. Sol. (a). 1998,- V.168. - P.163 -175.

94. Shklovskii, B.I. Electronic properties of doped semiconductors / B.I.Shklovskii, A.L.Efros,: -Berlin: Springer-Verlag, 1984. 416 p.

95. Леванюк, А.П. Теория Люминесценции Сильно Легированных Полупроводников /

96. A.П.Леванюк, В.В.Осипов // ФТП. 1973,- Т.7, Вып.6. - С.1058-1068.

97. Леванюк, А.П. Краевая Люминесценция Прямозонных Полупроводников / А.П.Леванюк,

98. B.В.Осипов // УФН. -1981.- Т.133, Вып.З. С.427-477.

99. Van de Walle, С.G. Universal alignment of hydrogen levels in semiconductors, insulators and solutions / C.G.Van de Walle, J.Neugebauer // Nature. 2003,- V. 423. - P. 626 - 628.

100. Krauser, J. Hydrogen concentration in chalcopyrite thin-filmsolar cells / J.Krauser, T.Riedle, R.Klenk et al. // Appl. Phys. (a). 2000.- V.70. - P. 617-623.

101. Topper, K. Photoluminescence of CuInS2 thin films and solar cells modified by postdeposition treatments / K.Topper, J.Bruns, R.Scheer et al. // Appl. Phys. Lett. 1997,- V.71, № 4. - P.482-484.

102. Kihc, C. Doping of chalcopyrites by hydrogen / C.Kilic, A.Zunger // Appl. Phys. Lett. 2003.-V.83. - P.2007 - 2009.

103. Rau, U. Oxygenation and air-annealing effects on the electronic properties of Cu(In,Ga)Se2 films and devices / U.Rau, D.Braunger, R.Herberholz et al. // J. Appl. Phys. 1999.- V. 86. № 1. - P. 497505.

104. Markvart, T. Radiation Damage in Solar Cells: a review / T.Markvart // Journal of Material Science: Materials in Electronics. 1990,- V.l, № 1. - P.l-12.

105. Jasenek, A. Defect generation in Cu(In,Ga)Se2 heteroj unction solar cells by high-energy electron and proton irradiation / A.Jasenek, U.Rau // J. Appl. Phys. 2001.- V.90, № 2. - P.650-658.

106. Guillemoles, J.F. Cu(In,Ga)Se2 solar cells: Device stability based on chemical flexibility / J.F. Guillemoles, U.Rau, L. Kronik et al. / Advanced Materials. 1999,- V.l 1, № 11. - P.957-968.

107. Schock, H.W. Development of CIS Solar Cells for Space Applications / Proceedings of 2nd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 6-10 July 1998./ eds.: J. Schmid et al.. E.C. JRC, Luxembourg; 1998. P.3586-3589.

108. Tanaka, T. Effect of Electron Irradiation on Properties of CuInSe2 Thin Films / T.Tanaka, T.Ohshima, H.Itoh et al. // Jpn. J. Appl. Phys. Suppl. 2000.- V.39-1. - P.192-193.

109. Queisser, H.J. The conquest of the microchip / H.J.Queisser. Cambridge: Harvard University Press MA, 1992.-200 p.

110. Hahn, H. Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. V. Über einige ternäre Chalkogenide mit Chalkopyritstruktur / H.Hahn, G.Frank, W.Klinger et al. // Anorg. Allg. Chem. 1953,- V.271, № 34. - P.153-170.

111. Палатник, JI. С. Фазовые Диаграммы Структуры Некоторых Полупроводниковых Сплавов A2ICvi-B2IIICvi / Л.С.Палатник, Е.И.Рогачева // Изв. Акад. Наук СССР. Неорг Матер. 1967,-Т.12. - С.503-506.

112. Yu, P.W. Radiative Recombination in Melt-grown and Cd Dopped CuInSe2 / P.W.Yu // J. Appl. Phys. 1976,- V.47, № 2. - P. 677-684.

113. Боднарь, И.В. Выращивание кристаллов тройных соединений типа А1-ВШ-С2У1 и их свойства / И.В. Боднарь, А.И. Лукомский // Изв. АН СССР. Неорган Матер. 1979,- Т.15, № 10. -Р. 1718-1721.

114. Gonzales, J. Photodetecting Properties of CuInSe2 Homojunctions / J.Gonzales, C.Ricon, A. Redendo, P. Negrete // Jpn. J. Appl. Phys. Suppl. 1980,- V.3, № 19. - P. 29-32.

115. Tomlinson, R.D. Crystal Growth of Cu-III-VI2 Compounds From the Melt / R.D.Tomlinson // Material Research Society Symposium Proceedings, Anaheim, California, 18-23 September 1987/. eds. D.Neil et al.. - Anaheim, California. 1987; - P.177-186.

116. Fearheiley, M.L.D. Phase Relations in the System In-CulnS2 / M.L.D.Fearheiley, N.Birkholtz, M. Hopfner, С. H. // Journal of Electronic Materials. 1991.- V.20, № 2. - P. 173 - 175.

117. Shukri, Z.A. Identification of oxygen in the copper as the source of adhesion in Bridgman-grown CuInSe2 crystals / Z.A.Shukri, C.H.Champness // Journal of Crystal Growth. 1996.- V.166, № 1 - 4. -P. 708 -711.

118. Mullan, C.A. A Microstructural and Compositional Analysis of CuInSe2 Ingots Grown by the Vertical Bridgmann Technique / C.A.Mullan, C.J.Kiely, S.M.Casey et al. // J. Cryst. Growth. -1997,- V.171. P.415-424.

119. Mandel, L. The fabrication and Doping of Single Crystals of CuGaSe2 / L.Mandel, R.D. Tomlinson, M.Hampshire //J. Cryst. Growth. 1976.- V.36. - P.152-156.

120. Gabor, A.M. High-efficiency CuInxGai.xSe2 solar cells made from (Inx,Gai.x)2Se3 precursor films / A.M.Gabor, J.R.Tuttle, D.S.Albin, M.A.Contreras, R.Noufi // Appl. Phys. Lett. 1994.- V.65. -P. 198-200.

121. Jackson, P. High Quality Baseline for High Efficiency, Cu(Inix,Gax)Se2 Solar Cells / P.Jackson, R.Wu'rz, U.Rau et al. // Prog. Photovolt. Res. Appl. -2007,- V.15. P.507-519.

122. Contreras, M.A. Characterization of Cu(In,Ga)Se2 materials used in record performance solar cells / M.A.Contreras, M.J. Romero, R.Noufi // Thin Solid Films. 2006,- V.511-512. - P.51-54.

123. Zachmann, H. Characterisation of Cu(In,Ga)Se2-based thin film solar cells on polyimide / H.Zachmann, S.Heinker, A.Braun, et al. // Thin Solid Films. 2009,- V.517, № 7. - P. 2209-2212.

124. Chu, W.K. Backscattering Spectrometry / W.K.Chu, J.W. Mayer, M.A. Nicolet // New York, San Francisko, London: Academic Press. 1978. 384 p.

125. Doolittle, L. R. A semiautomatic algorithm for rutherford backscattering analysis / L. R. Doolittle // Nucl. Instr. Meth. B. 1986.- V.15, № 1-6. - P.227-231.

126. Ziegler, J.F. Ion Beam Surface Layer Analysis / J.F.Ziegler, R.F.Lever, J.K.Hirvonen // New York, USA: Plenum Press. 1976,- 422 p.

127. Bragg, W.H. On the alpha particles of radium and their loss of range in passing through various atoms and molecules / W.H.Bragg, R.Kleeman // Phil. Mag. 1905,- V.10. - P. 318-341.

128. Lagford, W.A. New Precision Technique for Measuring the Concentration Versus Depth of Hydrogen in Solids / W.A.Lagford, H.P.Trautvetter, J.F.Ziegler, S.P.Keller // Appl. Phys. Lett. -1976. V.28, № 9. - P.566-569.

129. Fink, D. Neutron Depth Profiling / D.Fink. Berlin: Hahn-Meitner-Institute GmbH (Germany)1996.-316 p.

130. Гоулдстейн, Д. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. В двух книгах. Пер. с англ. / Д.Гоулдстейн, Д.Ньюбери, П.Эчлин и др. М.: Мир. - 1984. - 366 с.

131. Зигбан, К. Электронная спектроскопия / К.Зигбан, К.Нордлинг, А.Фальман и др.,: М.: Мир. 1971. 445 с.

132. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д.Бриггса, М.Сиха. М.: Мир. 1987. -562 с.

133. Kuznetsov, M.V. XPS And XPD Study of Cu(InGa)Se2 Surface / M.V.Kuznetsov, E.V.Shalaeva, A.G.Panasko, M.V.Yakushev // Thin Solid Films. 2004.- V.451-452. - P. 137-140.

134. Kuznetsov, M.V. Evolution of CuInSe2 (112) Surface Due to Annealing: XPS Study / M.V.Kuznetsov, E.V.Shalaeva, M.V.Yakushev, R.D.Tomlinson // Surface Science Letters. 2003.-V.530, № 1-2. - P. L297 - L301.

135. Тулинов, А.Ф. Влияние кристаллической решетки на некоторые атомные и ядерные процессы / А.Ф.Тулинов // Успехи физических наук. 1965.- Т. 87, Вып. 4. - С. 585-592.

136. Линдхард, И. Влияние Кристаллической Решетки на Движение Быстрых Заряженных Частиц / И. Линдхард // УФН. 1969.- Т.99, Вып.2. - С.249-296.

137. Bogh, Е. Defect Studies in Crystals by Means of Channeling / E.Bogh // Can. J. Phys. 1968,-V.46. - P.653-662.

138. Yakushev, M.V. Depth Profiles and Dose Dependence of Radiation Damage Caused by 30kev Ar+ in CuInSe2 Single Crystals / M.V.Yakushev Surface Investigation / 2003,- V.5. - P.48-52.

139. Yakushev, M.V. Radiation Damage and Amorphization Mechanism in Xe+ Irradiated CuInSe2 / M.V.Yakushev, I.S.Tashlykov, R.D.Tomlinson, A.E.Hill, R.D.Pilkington // Material Science Forum.1997,- V.171. P.248-249.

140. Otte, K. Low Energy Ion Beam Etching of CuInSe2 Surfaces / K.Otte, G.Lippold, A.Schindler, Yakushev M.V. et al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1999.- V. 17, № 1. - P. 19-23.

141. Yakushev, M.V. An RBS-Channelling and Raman Study of Implant Damage in Hydrogen Implanted CuInSe2 Single Crystals / M.V.Yakushev, G.Lippold, A.E.Hill, R.D.Pilkington, R.D.Tomlinson// Cryst. Res. Technol. 1996,- V.95. - P.357-360.

142. Hiifner, S. Photoelectron Spectroscopy / S.Hufner. New-York: Springer-Verlage, 1995.- 456 p.

143. Rehr, J.J. Scattering-matrix formulation of curved-wave multiple-scattering theory: Application to x-ray-absorption fine structure / J.J.Rehr, R.G.Albers // Phys. Rev. B. 1990.- V.42. - P.8139-8149.

144. Nakamura, K. Ion-irradiation effects on the phonon correlation length of graphite studied by Raman spectroscopy / K.Nakamura, M.Kitajima// Phys. Rev. B. 1991.- V.45. - P.78-82.

145. Abragam, A. The Principles of Nuclear Magnetism / A.Abragam // Oxford: Oxford University Press. 1961.-288 p.

146. Hayano, R.S. Zero-and low-field spin relaxation studied by positive muons / R.S.Hayano,

147. Y.J.Uemura, J.Imazato, N.Nishida, T.Yamazaki, R.Kubo 11 Phys. Rev. B. 1979,- V.20. - P. 850-859.

148. Brewer, J.H. Muon Spin Rotation / Relaxation / Resonance / J.H.Brewer // V. 11: VCH Publishers, Inc. 1994. 316 p.

149. Панков, Ж. Оптические процессы в полупроводниках / Ж. Панков; пер. под ред. Ж.И. Алферова, B.C. Вавилова. Москва: Мир, 1973, 456 с.

150. Yu, P.Y. Fundamentals of Semiconductors / P.Y.Yu, M.Cardona Berlin: Springer, 2001, - 637 p.

151. Elliot, R.J. Intensity of optical absorption by excitons / R.J.Elliot // Phys. Rev. -1957.- V.108. P. 1384-1389.

152. Gilliland, G. D. Photoluminescence Spectroscopy of Crystalline Semiconductors / G. D. Gilliland // Materials Science and Engineering. 1997.- V.R18. - P.99-400.

153. Wanie, G.H. The Structure and Electronic Excitation Levels in Insulating Crystals / G.H.Wanie // Phys. Rev. 1937,- V.52. - P.191-197.

154. Knox, R. Theory of Excitons / R.Knox. New York: Academic Press, 1963, 178 p.

155. Hopfield, J.J. Theory of the Contribution of Excitons to the Complex Dielectric Constant of Crystals / J.J.Hopfield // Phys. Rev. 1958,- V. 112. - P. 1555 - 1567.

156. Klingshirn, C.F. Semiconductor Optics / C.F.Klingshirn. Berlin Heidelberg New York: SpringerVerlag, 1995, - 490 p.

157. Steiner, T. Effect of neutral donor scattering on the time-dependent exciton-polariton photoluminescence line shape in GaAs / T.Steiner, M.L. W.Thewalt, E.S.Koteles, J.P.Salerno // Phys. Rev. B. 1986.- V.34. - P. 1006 - 1013.

158. Sharma, R.R. Theory of Excitons Bound to Ionized Impurities in semiconductors / R.R.Sharma, S.Rodriguez // Phys. Rev. -1967.- V.153. P.823-827.

159. Hynes, J.R. Experimental Proof of the Existence of a New Electronic Complex in Silicon / J.R.Hynes // Phys. Rev. Lett. I960.- V.4. - P.361-363.

160. Atzmuller, H. Theory of Excitons Bound to Neutral Impurities in Polar Semiconductors / H.Atzmtiller, F.Froshl, U.Schroder // Phys. Rev. B. 1979.- V.19. - P.3138-3129.

161. Turowski, M. Photoemission studies of CuInSe2 and CuGaSe2 and of their interfaces with Si and Ge / M.Turowski, G.Margaritondo, M.K.Kelly, R.D.Tomlinson // Phys. Rev. B. 1985,- V.31. -P. 1022- 1027.

162. Wasim, S.M. Transport properties of CuInSe2 / S.M.Wasim // Sol. Cells. 1986.- V.16. - P.289-316.

163. Yakushev, M.V. The Observation of Near Surface Deviation from Stoichiometry in CuInSe2 Crystals Following Chemical Etching / M.V. Yakushev, G. Constantinidis, M. Imanieh, R.D. Tomlinson // Solid State Communications. 1989.- V.65, № 10. - P. 1079-1083.

164. Sander, M. Site-specific surface interaction of adsorbed water and halogens on copper indium selenide (CuInSe2) surfaces / M.Sander, W.Jaegermann, H.J.Lewerenz // J. Phys. Chem. Sol. 1992.-V.96, № 2. - P.782-790.

165. Alberts, V. Control of VSe Defect Levels in CuInSe2 Prepared by Rapid Thermal Processing of Metallic Alloys / V.Alberts, J.Bekke, M.J.Witcomb, J.H.Schon, E.Bucher // Thin Solid Films. 2000,-V.361-362. - P.432-436.

166. Heske, C. Electronic and Compositional Effects of Na Deposition on Cu(InGa)Se2 Thin Film Surfaces / C.Heske, R.Fink, E.Umbach, W.Riedl, F.Karg // Cryst. Res. Technol. 1996.- V.31. -P.465-468.

167. Niemi, E., Stolt L., Characterization of CuInSe2 thin films by XPS / E.Niemi, L.Stolt // Surf Interface Anal. 1990,- V.15 -P. 422-426.

168. Yakushev, M.V. Modification of the CuInSe2 Single Crystal Surface During Polishing and Annealing / M.V.Yakushev, H.Neumann, R.D.Tomlinson // Cryst. Res. Technol. 1997.- V.32, № 1. - P.155-161.

169. Curran, J.E. The properties and applications of low energy plasmas / J.E.Curran // Vacuum. -1984.- V.34, № 3-4. P.343-345.

170. Biersack, J.P. A Monte Carlo program for the transport of energetic ions in amorphous material / J.P.Biersack, L.G.Haggmark //Nucl. Instr. Meth. B. 1980,- V.174. - P.257-268.

171. Yakushev, M.V. Effect of Plasma Hydrogenation on the Defect Properties of CuInSe2 / M.V.Yakushev, A.Zegadi, H.Neumann, P.A.Jones, A.E.Hill, R.D.Pilkington, M.A.Slifkin, R.D.Tomlinson // Cryst. Res. Technol. 1994,- V.29, № 3. - P.427-437.

172. Yakushev, M.V. Ion Channelling Study of Hydrogen Induced Damage in CuInSe2 Crystals / M.V.Yakushev, P.A.Jones, H.Neumann, G.A.Stephens, R.D.Tomlinson // Nucl. Instr. Meth. Lett. B. -1993.-V.84.-P.405-407.

173. Corvini, P. Surface order and stoichiometry of sputter-cleaned and annealed CuInSe2 / P.Corvini, A.Kahn, S.Wagner // J. Appl. Phys. 1985,- V.57. - P. 2967-2969.

174. Cahen, D. Free energies and enthalpies of possible gas phase and surface reactions for preparation of CuInSe2 / D.Cahen, R.Noufi // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1991.- V. 52, № 8. - P. 947-961.

175. Yakushev, M.V. Influence of Proton Implantation on the Properties of CuInSe2 Single Crystals (I) Ion Channelling Study of Lattice Damage / M.V.Yakushev, R.D.Tomlinson, H.Neumann // Cryst. Res. Technol. 1994.- V.29, № 1. - P.125-132.

176. Yakushev, M.V. Radiation hardness of CuInSe2 / M.V.Yakushev // The 17th International Conference on Ion-Surface Interactions (ICIS-17), Zvenigorod, Russia, 10-14 June, 2005.

177. Yakushev, M.V. Radiation hardness of CuInSe2 / M.V.Yakushev, Y.Feofanov, J.Krustok, M.Grossberg, A.V.Mudriy // Изв. Акад. Наук. СССР, Неорг Матер. 2006.- Вып.70, № 6. - С. 806-809.

178. Krustok, J. The role of Spatial Potential Fluctuations in the Shape of the PL Bands of Multinary Semiconductor Compounds / J.Krustok, H.Collan, M.Yakushev, K.Hjelt // Physica Scripta. 1999.-V.79. - P.179-182.

179. Krustok, J. On the Shape of the Close-to-Band-Edge Photoluminescent Emission Spectrum in Compensated CuGaSe2 / J.Krustok, J.Raudoja, M.Yakushev, R.D.Pilkington, H.Collan // Phys. Stat.

180. Sol. (a). 1999,- V.173. - P. 483-490.

181. Yakushev, M.V. A PL Study of Hydrogen Implanted Cu(InGa)Se2 Thin Films / M.V.Yakushev, R. W.Martin, F.Urquhart, A.V.Mudri, H.W.Schock, J.Krustok, R.D.Pilkington, A.E.Hill, R.D.Tomlinson // Jpn. J. Appl. Phys. 2000,- V. 39-1. - P.320-321.

182. Yakushev, M.V. A PL Study of CIGS Thin Films Implanted With He fnd D Ions / M.V.Yakushev, R.W.Martin, J.Krustok, H.W.Schock, R.D.Pilkington, A.E.Hill, R.D.Tomlinson // Thin Solid Films. -2000,- V.361-362. P.488-493.

183. Yakushev, M.V. Effects of D+ Implantation of CIGS Thin Films Through CdS Layer / M.V.Yakushev, R.W.Martin, J.Krustok, A.V.Mudriy, D.Holman, H.W.Schock, R.D.Pilkington, A.E.Hill, R.D.Tomlinson // Thin Solid Films. 2001,- V.387. - P.201-204.

184. Rau, U. Electronic properties of Cu(In,Ga)Se2 heteroj unction solar cells-recent achievements, current understanding, and future challenges / U.Rau, H.W.Schock // Applied Physics (a) -Materials Science & Processing. 1999.- V.69, № 2. - P. 131-147.

185. Scheer, R. Measurements of Minoroty-carrier Diffusion Length in n-CuInSe2 by Electron-Beam-Induced Current / R.Scheer, M.Wilhelm, H.J.Lewerenz // J. Appl. Phys. 1989.- V.66. - P.5412-5415.

186. Matson, R.J. CdS induced homojunction formation in crystalline p-CuInSe2 / R.J.Matson, R.Noufi, K.J.Bachmann, D.Cahen // Appl. Phys. Lett. 1987,- V.50. - P.158-160.

187. Боднарь, И. В. Спектры фотолюминесценции монокристаллов AgGaTe2, имплантированных водородом / И.В.Боднарь, В.Ф.Гременок, Р.В.Мартин, М.В.Якушев // Оптика и спектроскопия. 2000,- Т.88, Вып.З. - С.424-426.

188. Otte, K. In Situ XPS Investigations Of Ion Beam Hydrogenation Of CuInSe2 Single Crystal Surfaces / K.Otte, G.Lippold, D.Hirsch, A.Schindler, M.V.Yakushev, R.W.Martin, F.Bigl // Thin Solid Films. 2001,- V.387. - P. 185-188.

189. Fink, D. On the Redistribution of lOkeV Hydrogen in CuInSe2 / D.Fink, J.Krauser, G.Lippold, M.V.Yakushev, R.D.Tomlinson, A.Weidinger, K.K.Dwivedi, S.Ghosh, W.H.Chung // Rad. Eff. Def. in Solids. 1998,- V.145. - P.85-105.

190. Gil, J.M. Modelling Hydrogen in CuInSe2 and CuInS2 Solar Cell Materials Using Implanted Muons//. J.M.Gil, P.J.Mendes, L.P.Feireira, H.V.Alberto, R.C.Vilao, N. Ayres de Campos,

191. A.Weidinger, C.Niedermayer, M.V.Yakushev, R.D.Tomlinson, S.P.Cottrell, S.F.J.Cox // Phys. Rev.

192. B. 1999.- V.59, № 3. - P.1912-1916.

193. Chow, K.H. Diffusion, trapping, and relaxation of Mu+ and Mu- in heavily-doped GaAs / K.H.Chow, S.F.J.Cox, E.A.Davisc, S.R.Dunsigerd, T.L.Estle, B.Hitti, R.F.Kiefl, R.L.Lichti // Hyperfine Interactions. 1997.- V.105. - P.309-314.

194. Vilao, R.C. Muon diffusion and trapping in chalcopyrite semiconductors / R.C.Vilao, J.M.Gil, H.V.Alberto, J.P.Duarte, N.Ayres de Campos, A.Weidinger, M.V.Yakushev, S.F.J.Cox // Physica B: Physics of Condensed Matter. 2002,- V. 326, № 1-4. - P.181-184.

195. Van Vleck, J.H. The Dipolar Broadening of Magnetic Resonance Lines in Crystals / J.H.Van Vleck // Phys. Rev. 1948.- V.74. - P. 1168-1183.

196. Lee, H. 3 MeV electron irradiation-induced defects in CuInSe2 thin films / H.Lee, H.Okada, A.Wakahara, T.Ohshima, H.Itoh, S.Kawakita, M.Imaizumi, S.Matsuda, A.Yoshida // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003,- V.64. - P. 1887-1890.

197. Polity, A. Study of defects in electron irradiated CuInSe2 by positron lifetime Spectroscopy / A.Polity, R.Krause-Rehberg, T.E.M.Staab, M.J.Puska, J.Klais, H.J.Moller, B.K.Meyer // J. Appl. Phys. -1998,- V.83, № 1. P.71-78.

198. Ascheron, C. Study of proton-bombardment-induced radiation damage in elemental and compound semiconductors by RBS channeling / C.Ascheron, J.P.Biersack, D.Fink, P.Goppelt, A.Manuaba, F.Paszti, N.Q.Khanh//Nucl. Instr. Meth. B. 1992,- V.68. - P.443-449.

199. Mullan, C.A. The effect of Ion Implantation on the Microstructure of CuInSe2 Single Crystals /

200. C.A.Mullan, C.J.Kiely, M.V.Yakushev, M.Imanieh, R.D.Tomlinson, A.Rockett // Phil. Mag. A. -1996,- V.73, № 4. P.l 131-1145.

201. Sigmund, P. Energy density and time constant of heavy-ion-induced elastic-collision spikes in solids / P.Sigmund // Appl. Phys. Lett. 1974.- V.25, № 3. - P.1974-1976.

202. Nadazdy, V. Switching of Deep Levels in CuInSe2 Due to Electric Field-induced Cu Ion Migration / V.Nadazdy, M.Yakushev, E.D.Djebbar, A.E.Hill, R.D.Tomlinson // J. Appl. Phys.1998.- V.84, № 8. P.4322-4326.

203. Lippold, G. A Raman Scattering Study of Ion Implantation Damage in CuInSe2 Single Crystals / G.Lippold, M.V.Yakushev, R.D.Tomlinson, A.E.Hill, W.Grill // Cryst. Res. Technol. 1996,- V.95. -P.385-388.

204. Nomura, S. Preparation of CuInSe2 Thin Films by Pulse-Plated Electrodeposition / S. Nomura, S. Endo // Ternary and Multinary Compounds in the 21st Century. 2001. - Book 1. P. 131 -136.

205. Shirakata, S. Raman spectra of CuInSe2 Thin films prepared by chemical spray pyrolys / S.Shirakata, H.Kubo, C.Hamaguchi, S.Isomura // Jpn. J. Appl. Phys. -1997.- V.36. P.L1394-L1396.

206. Rau, U. Oxygenation and air-annealing effects on the electronic properties of Cu(In,Ga)Se2 films and devices / U.Rau, D.Braunger, R.Herberholz, H.W.Schock, J.-F.Guillemoles, L.Kronik, D.Cahen // J. Appl. Phys. -1999.- Y.86. P.497-505.

207. Tomlinson, R.D. Electrical Properties of CuInSe2 Single Crystals Implanted with Xenon / R.D.Tomlinson, M.V.Yakushev, H.Neumann // Cryst. Res. Technol. 1993,- V.28, - P.267 - 272.

208. Jagomagi, A. Photoluminescence studies of heavily doped CuInTe2 crystals / A.Jagomagi, J.Krustoka, J.Raudojaa, M.Grossberga, M.Danilsona, M.Yakushev // Physica В Condens Matter. -2003.- V.337. - P.369-374.

209. Болотов, В.В. Физические процессы в облученных полупроводниках / В.В.Болотов, А.В.Васильев, Н.Н.Герасименко, А.В.Двуреченский, Г.А.Качурин, В.И.Панов, В.Ф.Стась // отв. ред. Л.С.Смирнов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. 1977. 256 с.

210. Hariskos, D. Chemical bath deposition of CdS buffer layer: prospects of increasing materials yield and reducing waste / D.Hariskos, M.Powalla, N.Chevaldonnet, D.Lincot, A.Schindler, B.Dimmler //

211. Thin Solid Films. 2001.- V.387, № 1-2. - P.179-181.

212. Neumann, H. Comparative Optical Absorption and Photoreflectance Study of n-Type CuInSe2 / H.Neumann, W.Horig, P.A.Jones, G.Lippold, H.Sobotta, R.D.Tomlinson, M.V.Yakushev // Cryst. Res. Technol. 1994,- V.29 - P.719 - 726.

213. Theodoropoulou, S. Raman and photoreflectance study of CuIni-xGaxSe2 epitaxial layers / S.Theodoropoulou, D.Papadimitriou, N.Rega, S.Siebentritt, M.C.Lux-Steiner // Thin Solid Films. -2006,- V.511-512 -P.690 694.

214. Kuskovsky, I. Decay Dynamics in Disordered Systems: Application to Heavily Doped Semiconductors / I.Kuskovsky, G.F.Neumark, G.F.Bondarev, P.V.Pikhitsa // Phys. Rev. Lett. -1998,-V.80. P.2413 - 2416.

215. Rincon, C. Defect physics of the CuInSe2 chalcopyrite semiconductor / C.Rincon, R.Marquez // J. Phys. Chem. Solids. 1999,- V.60. - P.1865 - 1873.

216. Герасименко, H.H. Радиационный отжиг дефектов, образующихся при бомбардировке кристаллов ионами / Н.Н.Герасименко, А.В.Двуреченский, Г.А.Качурин, Н.Б.Придачин, Л.С.Смирнов // ФТП. 1972.- Т.6, Вып.9. - С.1834-1835.

217. Мудрый, А.В. Образование дефектов в тонких пленках полупроводникового соединения Cu(In,Ga)Se2 при облучении протонами / А.В.Мудрый, А.В.Иванюкович, М.В.Якушев,

218. B.С.Куликаускас, В.С.Черныш // Журнал прикладной спектроскопии. 2006,- Т.73, Вып.6.1. C.828-830.

219. Yakushev, M.V. Magneto -PL Study of Radiative Recombination in CuInSe2 Single Crystals / M.V.Yakushev, Y.Feofanov, R.W.Martin, R.D.Tomlinson, A.V.Mudryi // J. Phys. Chem. Solids. -2003,- V.64.-P.2011-2016.

220. Tanino, H. Raman Spectra of CuInSe2 / H.Tanino, T.Maeda, H.Fujikake, H.Nakanishi, S.Endo, T.Irie // Phys. Rev. B. 1992,- V.45. - P. 13323-13330.

221. Leroux, M. Temperature quenching of photoluminescence intensities in undoped and doped GaN / M.Leroux, N.Grandjean, B.Beaumont, G.Nataf, F.Semond, J.Massies, P.Gibart // J. Appl. Phys. -1999,- V.86, No 7. P.3721-3728.

222. Cohen, E. Excited states of excitons bound to nitrogen pairs in GaP / E.Cohen, M.D.Sturge // Phys. Rev. B. 1977.- V. 15. - P. 1039-1051.

223. Medvedkin, G.A. Diode n-p CuInSe2 Structures Fabricated by Oxygen Implantation / G.A.Medvedkin, Y.V.Rud, M.V.Yakushev // Cryst. Res. Technol. 1990,- V.25, № 11. - P.1299-1302.

224. Polity, A. Study of defects in electron irradiated CuInSe2 by positron lifetime spectroscopy / A.Polity, R.Krause-Rehberg, T.E.M.Staab, M.J.Pushka, J.Klais, H.J.Moller, B.K.Meyer // J. Appl. Phys. 1998.-V.83.-P.71-78.

225. Walukiewicz W. Mechanism of Fermi-level stabilization in semiconductors / W.Walukiewicz // Phys. Rev. B. 1988,- V.37. - P.4760-4763.

226. Lany, S. Intrinsic DX centers in ternary chalcopyrite semiconductors / S.Lany, A.Zunger // Physical Review Letters. 2008,- V.100, № 1. - P. 016401 - 016404.

227. Мудрый, А.В. Оптическая спектроскопия экситонных состояний в CuInSe2 / А.В.Мудрый,

228. М.В.Якушев, Р.Д.Томлинсон, А.Е.Хилл, Р.Д.Пилкингтон, И.В.Боднарь, И.А.Викторов, В.Ф.Гременок, И.А.Шакин, А.И.Патук // ФТП. 2000,- Т. 34, Вып. 5. - С.550-554.

229. Weber, J. Excitons Bound to an Isoelectronic Trap in Silicon / J.Weber, W.Schmid, R.Sauer // J. Luminescence. 1979,- V.93. - P.18-19.

230. Yakushev, M.V. Temperature dependence of excitonic emission in CuInSe2 / M.V.Yakushev, R.W.Martin, A.V.Mudryi // Physica Status Solidi (c). 2009.- V.6, № 5. - P.1082-1085.

231. Watkins, S.P. Sources of donor impurities in undoped GaAs grown using arsine and trimethylgallium / S.P.Watkins, G.Haacke // J. Appl. Phys. 1991.- V.69. - P.1625-1630.

232. Hyness, J.R. Experimental Proofe of the Existence of a New Electronic Complex in Silicon / J.R.Hyness // Phys. Rev. Lett. I960,- V.4, № 7. - P.361-363.

233. Hopfield, J.J. Fine Structure and Magneto-Optic Effects in the Exciton Spectrum of Cadmium Sulfide / JJ.Hopfield, D.G.Thomas // Phys. Rev. -I960.- V.122. P.35-52.

234. Yakushev, M. V. Excited states of the free excitons in CuInSe2 single crystals / M.V.Yakushev, F. Luckert, C. Faugeras, A. V. Karotki, A. V. Mudryi, R. W. Martin // Appl. Phys. Lett. 2003. - V.97. -P.152110 - 152110.

235. Shah, J. Effects of Bound Excitons in II-IV-V2 Chalcolpyrite Compounds / J. Shah, E.Buehler // Phys. Rev. B. 1971.- V.4. - P.2827-2829.

236. Yakushev, M.V. Effects of Deviation From Stoichiometry on Excitons in CuInSe2 Single Crystals / M.V.Yakushev, A.V.Mudryi, Y.Feofanov, R.D.Tomlinson // Thin Solid Films. 2003,- V.431/432. -P. 190-192.

237. Yakushev, M.V. Energy of Free Excitons in CuInSe2 Single Crystals / M.V.Yakushev, A.V.Mudryi, R.D.Tomlinson // Applied Physics Letters. 2003,- V.82, № 18. - P.3233-3235.

238. Tell, B. Some Properties of AgAlTe2, AgGaTe2 and AgInTe2 / B.Tell, J.L.Shay, H.M.Kasper // Phys. Rev. B. 1974,- V.9, № 12. - P.5203-5208.

239. Chichibu, A. Optical properties of tensile-strained wurtzite GaN epitaxial layers / A.Chichibu, T.Azuhata, T.Sota, H.Amano, I.Akasaki // Appl. Phys. Lett. 1997.- V.70. - P.2085-2087.

240. Yakushev M.V. Effects of magnetic fields on free excitons in CuInSe2 / M.V.Yakushev, R.W.Martin, A.Babinski, A.V.Mudryi // Physica Status Solidi (c). 2009,- V.6, № 5. - P.1086-1088.

241. Mudriy A.V. Optical Properties of High-Quality CuInSe2 Single Crystals / A.V.Mudriy, I.V.Bodnar, I.A.Viktorov, V.F.Gremenok, M.V.Yakushev, R.D.Tomlinson, A.E.Hill, R.D. Pilkington // Applied Physics Letters. 2000.- V.77. - P.2542-2544.

242. Mudryi, A.V. Optical Properties of High-Quality CuInSe2 Single Crystals / A.V.Mudryi, M.V.Yakushev, R.D.Tomlinson, A.E.Hill, R.D.Pilkington, I.V.Bodnar, I.A.Victorov, V.F.Gremenok // Jpn. J. Appl. Phys. Suppl. 2000,- V.39-1. - P.92-94.

243. Shay, J.L. Electronic Structure of AgInSe2 and CuInSe2 / J.L.Shay, H.M.Tell, H.M.Kasper, L.M.Schiavone // Phys. Rev. B„ 1973.- V. 7, № 10. - P.4485-4490.

244. Kildal H. Band structure of CdGeAs2 near k = 0 / H. Kildal // Phys. Rev. B. 1974,- V.10. -P.5082-5087.

245. Yakushev, M.V. Excited States of the A and В Free Excitons in CuInSe2 single crystals / M.V.Yakushev, F.Luckert, C.Faugeras, A.V.Karotki, A.V.Mudryi, R.W.Martin // Appl. Phys. Lett. -2010.- V.97. -P. 152110-152112.

246. Yakushev, M.V. Energy of Excitons in CuInS2 Single Crystals / M.V.Yakushev, A.V.Mudryi, I.V.Victorov, J.Krustok, E.Mellikov // Appl. Phys. Lett. 2006.- V.88. - P.011922-011924.

247. Мудрый, A.B. Оптическая спектроскопия свободных экситонов в халькопиритном полупроводниковом соединении CuInS2 / А.В.Мудрый, А.В.Иванюкович, М.В.Якушев, Р.Мартин, А. Саад // ФТП. 2008.- Т.42, Вып.1. - С.31-35.

248. Yakushev, M.V. Excitons in High-Quality CuInS2 Single Crystals / M.V.Yakushev, Y.Feofanov, A.V.Mudryi, A.V.Ivaniukovich, I.V.Victorov // Thin Solid Films. 2006,- V.511-512. - P. 130-134.

249. Bacewicz, R. Raman scattering in CuInS2XSe2(i-X) mixed crystals / R.Bacewicz, W.Gebicki, J.Filipowiz // J. Phys.: Cond Matter. 1994.- V. 6. - P.L777 - L780.

250. Kosihel, W.H. Zone-centered phonons in AIBIIIS2 chalcopyrits / W.H.Kosihel, M.Bettini // Phys. Stat. Sol. (b). 1975.- V. 72. - P. 729 - 737.

251. Eryigit, R. Abinitio vibrational and dielectric properties of chalcopyrite CuInS2 / R.Eryigit, C.Parlak, R.Eryigit // Eur. Phys. J. B. 2003,- V. 33. - P.251 - 254.

252. Gossla, M.M. CuInS2 thin-films from co-evaporated precursors / M.M.Gossla, H.Metzner, H.E.Mahnke // Thin Solid Films. 2001.- V. 387. - P. 77 - 79.

253. Wakita K. Resonant Raman scattering and luminescence in CuInS2 crystals / K.Wakita, H.Hirooka, S.Yasuda, F.Fujita, N.Yamamoto // J. Appl. Phys. 1998.- V.83. - P.443 - 447.

254. Susaki, M. Luminescence of mixed-mode exciton-polariton in CuGaS2 / M.Susaki, H.Wakita, N.Yaumomoto // Jpn. J. Appl. Phys. 1999,- V.38, № 5. - P.2787 - 2791.

255. Pan, D.S. The j-j coupling in bound excitons in the effective mass approximation / D.S.Pan // Solid State Communications -1981,- V.37, № 5. P.375-378.

256. Yakushev, M.V. Excited States of the A Free Exciton in CuInS2 / M.V.Yakushev, R.W.Martin, A.V.Mudryi, A.V.Ivaniukovich // Appl. Phys. Lett. 2008,- V.92. - P.l 11908-111910.

257. Varshni, Y.P. Temperature dependence of the energy gap in semiconductors / Y.P.Varshni // Physica В Condens Matter. - 1967.- V.34. - P.149 - 154.

258. Passler, R. Dispersion related description of temperature dependencies of band gaps in semiconductors / R.Passler // Phys. Rev. B. 2002,- V.66. - P.0852011 - 08520118.

259. Reynolds, D.C. Valence-band ordering in ZnO / D.C.Reynolds, D.C.Look, B.Jogai, C.W.Litton,

260. G.Cantwell, W.C.Harsch // Phys. Rev. В -1999,- V.60. P.2340 -2344.

261. Rodina, A.V. Free excitons in wurtzite GaN / A.V.Rodina, M.Dietrich, A.Goldner, L.Eckey, A.Hoffmann, A.L.Efros, M.Rosen, B.K.Meyer//Phys. Rev. B. 2001,- V.64. - P.l 152041-11520419.

262. Arimoto, O. Polariton Luminescence in Monoclinic Z11P2 Crystal / O. Arimoto, S. Okamoto, K.Nakamura // J. Phys. Soc. Jpn. -1990. V.59, № 10. - P.3490 - 3493.

263. Baldereschi, A. Enrgy levels of direct excitons in semiconductors with degenerate bands / A.Baldereschi, N.C.Lipari // Phys. Rev. B. -1971.- V.3. P.439- 451.

264. Shay, J.L. p-d Hybridization of the Valence Bands of I-III-VI2 Compounds / J.L.Shay, B.Tell,

265. H.M.Kasper, L.M.Shianove // Phys. Rev. B. 1972,- V.5. - P.5003-5005.

266. Stepnewski, R. Polariton effects in reflectance and emission spectra of homoepitaxial GaN / R.Stepnewski, K.P.Korona, A.Wysmolek, J.M.Baranovski, K.Pakula, M.Potemski, G.Martinez,

267. Gregory, S.Porovski //Phys. Rev. B. 1997,- V.56. - P.15151 -15156.

268. Yakushev, M.V. Diamagnetic Shifts of Free Excitons in CuInS2 in Magnetic Fields / M.V.Yakushev, R.W. Martin, A.V.Mudryi // Appl. Phys. Lett. -2009.- V.94. P.042109-042111.

269. Мудрый, A.B. Фотолюминесценция монокристаллов CuInS2, выращенных методом направленной кристаллизации и из газовой фазы / А.В.Мудрый, А.В.Короткий, М.В.Якушев,

270. Р.Мартин // Журнал прикладной спектроскопии. 2009.- Т.76, Вып.2. - С.232-236.

271. Wakita, К. Analysis of Recombination Process Resonantly Excited with Free Exciton Energy on CuInS2 Using Photoacoustic Spectroscopy / K.Wakita, G.Hu, N.Nakayama, D. Shoji. // Jpn. J. Appl. Phys. 2002,- V.41. - P.3356-3357.

272. Molva, E. Acceptor Pair-Bound Exciton Complexes in Semiconductors / E.Molva, N.Magna // Physica Status Solidi (b). 1980,- V. 102, № 2. - P. 475 - 486.

273. Mudryi, A.V. Optical Spectroscopy of Chalcopyrite Compounds CuInS2, CuInSe2 and Their Solid Solutions / A.V.Mudryi, I.A.Victorov, V.F.Gremenok, A.I.Patuk, I.A. Sakin, M.V. Yakushev // Thin Solid Films. 2003,- V. 431/432. - P. 197-200.

274. Abou-Elfotouh, F.A Broad band spectroscopic ellipsometry for the characterization of photovoltaic materials / F.A.Abou-Elfotouh, G.S.Horner, T.J.Coutts, M.W.Wanlass // Solar Cells. -1991,- V.30. P.473 - 480.

275. Dagan, G. Defect level identification in copper indium selenide (CuInSe2) from photoluminescence studies / G.Dagan, F.Abou-Elfotouh, D.J.Dunlavy, R.J.Matson, D.Cahen // Chem. Mater. 1990,- V.2, № 3. - P. 286-293.

276. Hopfield, J.J. Isoelectronic Donors and Acceptors / J.J.Hopfield, D.G.Thomas, R.T.Lynch // Phys. Rev. Lett. -1966,-V.17. P.312-315.

277. Наумов, А.Ю. Экситонные Спектры Твердого Раствора ZnSei.xTex / А.Ю.Наумов, С.А.Пермагоров, А.Н.Резницкий, В.Я.Жулай, В.А.Новожилов, Г.Т.Петровский // ФТТ. 1987.-Т.29, Вып.2. - С.377-384.

278. Schon, J.H. Sharp optical emissions from Cu-rich, polycrystalline CuInSe2 thin films / J.H. Schon, V.Alberts, E.Bucher // J. Appl. Phys. -1997,- V.81, № 6. P.2799-2802.

279. Alberts, V. Preparation of Cu(In, Ga)Se2 polycrystalline thin films by two-stage selenization processes using H2Se-Ar gas / V.Alberts, J.H.Schon, M.J.Witcomb, E.Bucher, U.Ruhle, H.W. Schock //J. Phys. D: Appl. Phys. 1998.- V.31. - P.2869-2876.

280. Ушанов, Ю.И. Оптические Свойства Полупроводников / Ю.И.Ушанов. Москва: Наука. 1997.-366 с.

281. Swanepoel, R. Determination of the Thickness and Optical-Constants of Amorphous-Silicon / R.Swanepoel // J. Phys. E. 1983.- V.16. - P.1214 - 1222.

282. Wemple S.H. Optical Transmission Through Multilayered Structures / S.H.Wemple, J. A.Seman / Appl. Opt. 1973,- V.12, № 12. - P.2947-2949.

283. Tutle, J.R. A comprehensive study on the optical properties of thin-film CuInSe2 as a function of composition and substrate temperature / J.R.Tutle, D.Albin, R.J.Matson, R.Noufi // J. Appl. Phys. -1989.- V.66.-P.4408-4417.

284. Horig, W. Refractive indices of CuInSe2 and CuGaTe2 / W.Horig, H.Neumann // Phys. Lett. -1980.-V.78A.-P.189- 191.

285. Alonso, M.I. Optical functions and electronic structure of CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2, and CuGaS2 / M.I.Alonso, K.Wakita, J.Pascual, M.Garriga, N.Yamamoto // Physical Review B. 2001.- V. 63. -P.0752031-07520313.

286. Stolt, L. ZnO/CdS/CuInSe2 thin-film solar cells with improved performance / L.Stolt, J.Hedstrom, J.Kessler, M.Ruckh, K.O.Velthaus, H.W.Schock // Appl. Phys. Lett. -1991,- V.62. P.597-599.

287. Ramanathan, К. Extrinsic doping effect in the fabrication of CIGS and CIGSS thin film solar cells / K.Ramanathan, J.Pankow, S.Asher // Phys. Stat. Sol. (b). 2004,- V.241, № 3. - P.767-770.

288. Contreras, M.A. Characterization of Cu(In,Ga)Se2 Materials Used in Record Performance Solar Cells / M.A.Contreras, M. J.Romero, R.Noufi // Thin Solid Films. 2006.- V.511-512. - P.51-54.

289. Yoshino, K. Piezoelectric Photoacoustic and Photoluminescence Properties of CuInxGai.xSe2 Alloys / K.Yoshino, M.Iwamoto, H.Yokayama, A.Fukayama, K.Maeda, S.Niki, T.Ikari // Jpn. J. Appl. Phys. 1999,- V.38-74. - P.3171 - 3174.

290. Shirakata, S. Properties of Cu(In,Ga)Se2 Thin Films Prepared by Chemical Spray Pyrolysis / S.Shirakata, Y.Kannaka, H.Hasegawa, T.Kariya, S.Isomura // Jpn. J. Appl. Phys. 1999.- V.38. -P.4997-4999.

291. Theodoropoulou S. Raman and photoreflectance study of CuInixGaxSe2 epitaxial layers / S. Theodoropoulou, D.Papadimitriou, N.Rega, S.Siebentritt, M.C.Lux-Steiner // Thin Solid Films. -2006,- V.511-512, № 147. P.690 - 694.

292. Kuskovsky, I. The Role of Potential Fluctuations in cw Luminescence of Heavily Doped Materials / I.Kuskovsky, D.Li, G.F.Neumark, V.N.Bondarev, P.V.Pikhitsa // Appl. Phys. Lett. -1999.- V.75. -P.1243-1235.