Структурообразование в расплавах смесей биополимеров в условиях капиллярного течения. Структура и свойства получаемых композиционных материалов тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.06 ВАК РФ

российская академия наук институт э^екентоорганических соединений им. а.Н.нссиепноол

институт пицевых сгдеств

На правах руигписи У Л!' 541.

ЗАСЬИТКИН ДМИТРИИ вллд.ниироеич

СТРИКТУР005Р<\30ВА»Ж В РАСПЛАВАХ СМЕСЕЙ БИОПОЛИМЕРОВ В ЦСЯОВИНХ КАПИЛЛЯРНОГО ТЕЧЕНИЯ. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЮЛУ МАЕМЫХ КСКЯС'^ЦИОНКЫХ МАТЕРИАЛС!},

ргб оа

17

ВО. 02.Кй - Хижгя выс.^'тиолекуляпл':« сседи.чг^щ-Ю

АВТОРЕФЕРАТ .мн-1зг(>1ацяи кд ис,:искаиие ученей етгьоени кандидата :-.имичг?ских наук

Работа вспомнена t» Институте эпепемтоорганических соединений »« А.М.Неаиеяноаа РАН и Институте пищеоых вен^отв РАН.

Научный руководитель - канд. хин. наук

В.П.Йриев

04'.iu.iia/iuHiie оппоненты - докт. х>т. наук

Браудо Е.Е. докт. :<ии. наук

ш

Папкаэ B.C.

Вздувая организация - Россииijcyciw - технологический

• униовр.снтет им. Д. И. Менделеев а

Защита сйогцитоя Д ШОИЯ_ 19<?3 г. и ^ часов

на заседе>ми С пе циали з ияовалнрго совета К 0,0,2.49,01 11С защите диссертации на орис^ание ученой степени кандидат кимичеоких наук при Институте зпемвнтоорганичрскик соединений им А.Н. Несмеянова РАН па адре,ау| 117813, Мооква, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться & библиотеке ИНЭ.ОС РАН.'

Аатореч>ира т раздпддн ЗД АЛ,Р£АЯ_14 ЭЗг.

Ученый секретарь

Специализированного совета К 0В£. 9,9.431 канд. хим. нйук

М.А.Ыколина

0Б(4йЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ* За последние несколько десятков лрт интенсивное

азвитие ряда как традиционных, так и новых пиы.евых и хшилческих

ехнологий спасобвтвова чо расширению исследований, связанных о

эучениен поведения биополимеров о н.= г>иа логических условиях. К

аким технологиям относятся хлее'апечяние, производство макаронных

зделии, термопластическая экструзия, текотурирснанйе гиром,

и зико-химич е с к а я модификация крахмалов и белков , а тйкжв целч.ч

яд других. технологий. Одним из перспективных . напраг-жиш 1

^следовании в этой области является изучение поведения Селкоз и

элисахаридов в расплавах при их течении. Расплавы биополимеров

'едставАяшт собой системы в вязко-текучем состоянии, формируем^':

О

условиях высоких температур С12в-18В О, дздленип (1-13 МПа) и

ц в ■ . .

(л сдвига <10 -10 Па) при соде^дании I )ды в системе менее 40Х.

Круг вопросов» поднимаемых при __ Исследовании поведения юполимеров в расплавах, связан о изучениям процессов денатурации п ков и клейстер из ациь 1 крахмалов, процесс, из расстекловыванип ополимеров и их перехода в вязка- текучее состояние, реологии сплавов бпипадииероа, а также процессов, протекг-к-^их при лаждении расплавов. К последним слпдует отмести формирование дмолекулярных структур, возможную кристаллизации» биополимеров. злвдегаание' атих процессов не только расширяет представления о но и открывает пути регулирования структуры и свойотв гериапов на основе биополимеров как пищевого; так и нспинеоого значения.

В целой ррде научны* и технологических центров интпнензмо •чаются процессы, протекающие в расплавах отдельных компонентов ;елкоа и полисахаридов, о том числя и о условиях капиллярного ении. В чаотнясти, накоплена информация о процессах денатурации

грогации б'с-лкоз, клеГютеризации и регрегррдйции крахмальв е

! / /

условиях низкого содержания воды в сиотемв. Вмеоте о тем» обр&аает на оебя вниман'-Ь' тот Факт, что подавляющей большинстве пищевых и химических оиотем на основе биополимеров представляют одбой их омеои. Кроме того» в литературе было показано) что использование смесей синтетических полимеров значительно расширяет возможность

I •

регулирования структуры и соойотв расплавов и композиционных материалов, полученных на и;< оонове. При, этом ' закономерности Формирования отруктуры и свойств расплавов и материа/шв на основе омеоей Зиоп.злимевст изучены не были. Некоторые представления о таких закономерностях йыли оформулированы только в виде рабочих гипотйз. Производство материале» на основ« расплавов смеоей биополимеров базируется, по п? еимуцеотву, на результатах оптимизации, проЕедс-нка?> с иаглльаавйн^ьм сиатеммаго подхода, В связи с изложемнь-.м, изучение: ивх-^мизма фармироданйя структуры и

соойотв композиционных м^тн}>иалзн на санвзе. Зиополиморса-

* «

представляет косамншнный мнтореез как о научной, тек и о практической точки зрении. ' .

ЦЕЛЬЮ цаотояцей работы являетеж пыпоненйа -оенаоии*. заксмэнар-нветай отруктуропЗра-.азения в расплааах смааей оислзяимейс^ в условиях к&пи/тлярнсго течения, а гакуа .изучение взаимосвязи структуры пвйучасмуи композиционных иатернилоа о в&ейитадки« Способом, пеззолякаин :-Ьализоват!л так№ уаловия и получить компоакцио«нь;.в изгггигьт« на ьвн-аь Сиаполкмараь, иал;;етсл г.рац^аа тврмЕплйоткчесзкся 2:<отру:ии. Структурсобрихокакпс и ходь- итоге процесса при скоростях одсигс. до 2а 1/сак првтекеат ¡в уолоыкях отсутствии "езрь'.виаго" кспарекыя воды на выпада ' ¿аегм^за нэ капилляра, в то время как при Зслгв , навсхик скоростях сдвига реализуется режим '"взрыанаго" пароайра^аоамия« С первой случае получаемые материалы юкют структуру, Слизкую к структура раопльва

о

о капилляре» а ос втором - характеризуются ' пористой

<aK?ooTPV4TV''~t - & с.'аяаи ta атин> преде-; авлклс интерео выявить законемярнэттм этрухтуроабреэваания рарпла®ов и материалов, кэлучавмых и« ¿смев® змеояя бчячога и палиоахарм/гоэ, к«ч з уолвзиях 'ВЭРЫЧНОГО1' ИВП«Я«Н^Я BCAb'i TS.S И при его OTOVTQTSMM™

Для доотиженкя ггоотввлжнней: ияли ряытнац следуем» ЗАДАЧИя |> выяонить уоловил формирования-. г»твро»азноя отруктуры «сплавов биополимера» и их омеокй! _3) изучить pont» ориентации шкромолекулярьих цепей и деформации' дивпвряных чватиц при >ормиров«нми «влоккиотой отру* гуры расплааоз, полученной при короотях ОД*ИГ0 м*нее 2й И/ояк in уоловиях отсутотзия "взрывного" спжрония hqamH в) вылепить, роль гетврофаэмоя природы расплавов иополимврев и их омеоая при «оркираианим отруктур-i и веайотв гоплавов. в диапазоне ohopootrsh одяига от 20 до ЗВВ9 1/оех îb оловиях как ''взрывного" испарения веды. тек и при охлаждении аяплиов.о помочь» капилляра)« г> определит!» роль упругого асмирвиия отруи и пара а проияаоах отрукт^рообразоввния расплавов маоей биопаликврсэ р уоловиях "взрывного" копарения воды.

А

Ычитыэая fîp.*i»swosr практическое знача«*« переработки онвоей иополи^вров о помочь;« тврмоплаатмчгсхой экструзии I © ремиза оотавярнных пр«датаяяя/ю интарков а) определить ойлаоть

dot«bcb ндакяторых прахтинвпкм важных омяювй Зиополимвров,. для второй характерна каиболэв ярка выраижннйя »олокнмотаи структура невэрывных" экатрудвтов» а также мвкоимлльный умдека расширения котрудатоа, полученных при "взгувном" испарении воды« S» изучить îкоторые ключевые функциональные свойства зкотрудатов > овязанныа их применением в составе лицевых систем,

^иЧНЯЯ НОВИЗНА. Исследованы закономерности атруктурообраэования в иоплавэх омессй биополимеров е услюэиих папиллярного течения в

л-

1апазоне скороотей одвига от IS до 2700 1/сек. Показано, что как уолазикх "взрывного"- испарении воды. так и при »га отаутотвии

формирование структуры рацплавов смесей биополимеров и получаемы композиционных материалов определяется их структурно- гетерофазна природой. Установлена, что гетер смазная природа таких расплавов материалов .проявляется на их структуре и свойствах через нвлени инверсии Фаз и специфического валокнообразования, -При это еалокиоаУразование является результатом деформации

впаимодейотвии дисперсных частиц, расплава при его течении Показано, что деформация VI вэаимрдействне дисперсных части расплавов смесей ёиополммеров определяется - соотавом смесей 1 реологическими условиями течения расплавов.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. Полученное ; диссертационной работе результаты рпоширя-от представления' < поведении белков и полисахаридов в неврологических условиях - £ расплавах. Результаты исследования механизма структурообраз.овзни* расплавов омесей биополимеров открывают в.озиоиность создания на и;

основе (новых материалов о определенными свойствами, а также

* 1 ^

позволяют оптимизировать процессы термопластической , зкотрузш

получения

лицевых оиотем, а также продуктов Физико-химической модификации

« ■'

белков" и полисахаридов. Обнаруженные в работе заканомернаати позволяют получать материалы о Функциональными сасзйотваии и еолокниЪтай текоту^ои, близкой к текстуре комбинированных или ане югавых мя^о- и рыбопродуктов. Показано, что введение белковых

добавок о продукты типа ''готовый заотрак" может улучшать их

1 • ^ >

«уункцигчальныа овойства.' Полученные реологические зак&номЕРнсати стру^турообразовани 1 раоплавов смэсея биополимеров могут быть использованы при разработке экотрузиокного оборудования о оптимальными конотрукционными и технологическими характеристиками. АПРОБАЦИЯ ' РАБОТЫ. Основные • результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзной конференции "Химия пилевых векесто.

биололимеродэ, широко используемые в" настаяцее время для

войотва и использование биополимеров в nn;*estix продуктах" Могилев,1990)I Вонсогазной конференции "Химия лицевых добавок" Черновцы,.1989) | конкурса молодых ученых ИНЭОС РАН (1989, 3 щемия), конференции - конкурс? н-аучнМх работ ИПЗ РАН (1993, 2

1РВМИЯ).

1УБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 8 печатных абот. ,

СЦАЯ СТРУКТУРА И ОБЪгМ ДИССЕРТАЦИИ. Диооертация состоит из ведения,' обзора литературы, раздяявэ "материалы и методы" и результаты и обсуждения", заключения, выводов, списка литературы I оодержит 173 атоаклц i-шмимспиаксга текста, включая 36 рисунков, i таблиц и сгтизск литературы из 134 наименований.

'¿IEPRAHME ДИССЕРТАЦИИ.

So 'ВВЕДЕНИИ • кратко обоснована актуальность темы ,иооертащионной работы, сформулированы основный? «ели и задачи □следования.

• ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

I

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ включает s оебя первум1 главу и содержит раткое изложение теоретических и экспериментальных работ, тражанщих основные закономерности отруктурообразования в ¿сплавах омесей био- и синтетических полимеров. Литературные бэор ооотоит из четырех частей.

В первой чаати расоматриваэтсл поведение белков и олисахаридов в сиотемах С низким содержанием йоды при всэдеиотоии а них физико-химических факторда, необходимых для получения эсплавов биополимеров. При этом основное внимание уделянтен

роцесоам, протекающим при перехоле биополимеров в вяэко-текучсп

/

остояние, реологическому поведению таких раоплавов, а ' ^акжп

I

роцесоам, протекающим при охлаждении расплавоп биополимеров.

' ' £

Значительная часть данных приведена для запасных белков бобов cok и полисахаридов крахмала, используемых в качестве основных препаратов в настоящей работе.

Во второй части главы рассматриваются основные концепции, ' предлагаемые; дпп объяснения волакнообразованин а расплава* биополимеров и их смесей.

Учитывая отсутствие экспериментальных данных, относяцихоя > закономерностям структурообраэосзакмя Саопата-шрав в расплавах о низким содержанием воды ( < 30 оно."/. ) , в третьей чаоти литера,умного обзора . изложены основные факторы, определяющие структурообраэование в расплавах oneamft синтетических полимеров.

В 'заключительной чаоти главы кратко рассмотрены результаты иоол^дований структуры и свойств продуктов термопластической зкотрузйи смесей биополимеров.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.

/

Раздел МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ включает в та^я вторую главу и со,.ержит описание используемых в работе мзтерюадре И методов исследования. Приведено описание процесса г.алуч^чня расплава с помоцьнз высокотемпературной термопластической экотруаию, а такие усларий течения и охлаждения расплава. В заключительной чаоти главы изложены методики определения некоторых ключевых характер'иотик распласа, . не годики.. приготовления образцов зкотрудатов, методы исследования их структуры и сзайаго.

В тстпяцей работе использовались следудцц«2 препараты« изолят белков »обоа сои (ИБС) Pufina ЕШЗЕ (Ralston Purina Со.) о 33 Х-ной растворимостью и онгср^аи.'леи белка 95%, пятикратно перекриоталлизовзннмп ооальбумин, бычий сывороточный

рп- 6VMHH(БСА), казеин по Гамнеротену ü альгинат натрия ' "ЧтоxjtvtpeaiíTUB > , желатин (Казанский з-д Цютияеактивов), яблочный поктин со отепенью этерификации 56,7'/. (Schuchardt), картофельный

крахмал (KP) (НПО "Крахмалопродукты" > , а также нальтодекстрин

(МД>(получен а ЦИП,Германия) и пшеничный глютен (WSB, Германия).

Препараты испояьзояали без дополнительной о'-'чвтки.

Перед экотрузией биополимеры увлажняли до 307. сбдержания воды.

Экогрузи» пвсьодили на машине Brabender о приводом Do-corder ЁЗЗВ,

используя кмек о отношением L/D 2Bi i при 28 об/мин. Ынек

сзбеопачизал отепекь сжатия материала 4s1. Применяли следующий

С>

темпейатурный режим зкструзииг зона питания 60 С, зоны нагрева,

о

дозирования и головка зкструдерд 163 С. При Формировании структуры расплава в условиях низких скоростей сдвига ( < '20 1/сек ) и отсутствии "взрыэнсго" иопарения воды к голозке присоединялся охлаждаемый капилляр длиной 200 мм с поперечным сечением канала 20 ■»м х 2 мм. Для получения скороотей сдвига в диапазоне 50-2700 1/оек (что выло возможно только а условиях "взрывного" испарения 9оды ма выходи иэ капилляра) иапальзавались капилляры длиной 20 мм л диаметром отэйротия в диапазоне -от, 2 до 6 мм.

Расплав характеризовали индексом упругого расширения, а в злучае "взрывного" иопарения воды - суммарным индексом расширения выходи из капилляра, а также аффективной вязкоотьм и кажущейся

\ЛОТКООТЫ8.

Кеханичеокие иопытания зкотрудатов на разрыв и на разрез доводили из универсальной испытательней машине Instron TM-SL пои жовюоти деформации 3,5 пи/мин. Микроструктуру зкотрудатов юследовалк i„j оптическом микроскопе MÜ-2 (Karl Zeiss,Jena).

Ззаимсдейотаиа макромолекул белкса и полисахаридов в котрудатах иопледоэали по ИХ-Турнв спектрам, снятым на с.у*их □ройках образцов йа спектрокатр» JVS-H3 (Bruker) п разиеы&юяей -огзебнеатью 2 1/см.

Возможную преимуаеотвенную ориентацию макромолекул в ксгрудат.гд определяли иэ анализа рентгенограмм, снятых на плоеку»

а

каосету о помоцыэ камеры РКВ-8& на линии излучения' СиК^ .

Расположение пиков и степень криоталлично.оти образцов оцеживал»!

из диффрактограмм, снятых на СцК^ линии излучения о помсмьк

■в

дифрактометра "Дрон-3" в диапазоне углов от 4 до 43 .

Состояние воды и ее распределение в набухиих экструдата» исследовали о помощью импульсного. ЯМР-релакоометра Шп1врес-РС 12ЕНВгикег> о рабочей частотой 20 МГц по результатам ' измерения времени опин-спйновой релаксации протонов воды <Т2>.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ. \

Раздел РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ включает треть», четвертую, пяту» и шестую главы и содержит изложение и обсуждение рвзультатоЕ исследования. . _

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ рассматриваются закономерноот» отруктурообраэования в расплавах смесей Биополимеров_ при скорости)

сдвига менее 2В 1/оек. Такие скорооти сдвига достигаются пр!

. .и.-

использовании охлаждаемого капилляра, который- позволяет получат! экструдаты ео структурой, Злизкой ' к структуре' расплава. I

капилляре. При более вывеких скоростях сдвига1 на, процесс)

I- •

структурооераэования расплава в капилляре накладывается процео!

Ъ

"взрывного" испарения воды на его выходе. \ .

Исследование микроотруктуры экотрудатов полученных на основ!

I

смесей биополимеров к условиях ох/,£.идгния рвоплава о помоны капилляра роказало, что, такиа экструдаты имеют отруктурно

гетерофазную природу. Особенно наглпдче это проявляется дл

!

экотрудатов смесей ИБС® о КР или МД при окраинеании Фаз полисахарида слабым раствором иода (Рио.1). На микрефотографи видно, что МД образует дисперсную ч>азу в виде даформированны чаотиц о выраженной границей раздела фаз. Доказательств гетероФазной природы экструдатов смесей биополимеров Яыли такие получены при исследовании структуры экотрудатов о помощью методо

дифракции рентгвно«оких лучей« ИК-опектроокопии и оптической микроскопии. Было показано, что такие экотрудаты непрозрачны, в то время как экотрудаты индивидуальных компонентов (БСА, овальбумин) или природных, близких к молекулярным омеоей амилозы и амилопектина в ооотавв крахмала практически прозрачны. На Рио.2 приведена.дифрактограмма экотрудатов омеоей. ИБС/МД. На риоунке зидны пики, ' ооотватотвуюцие кристаллическим областям МД. 1олученные результаты свидетельствуют о Формировании отруктурных <риоталличеоких Фаз МД. д ■ " . '

Поведение» овойотв зИсатрудзтов омеоей биополимеров в »авиоимооти от их осйтава определяется тремя основными.Факторами, :буоловленными гетерофаэной'"природой таких экотрудатоо, а именно! тлениями инвероии Фаз*и волокнообразоэанчя в определенной области

юставов, а .также опойотвами отдельных фаз.

* - '

. Инвероия Фаз ' наиболее ярко проявляется на зависимостях 1Ндвкоа упругого ре&иирения и раотворимооти экотрудатоо смесей БС/КР <Рио.З). Как видно из риоунка, о облаотц от 53 до 83% КР

¡аблюдается резкое изменения величины упругого расширения и

>■ *

аотЪоримооти экотрудатов. Из Данных.по гидротермичеокой обработке ледует.'что в этой области в , экотрудатах происходит переход от граниченно набухаюцеп непрерывной фазы ИБС к диспергируюцойся епрерыаной Фазе КР.

ВоГлокнообразованив при скоростях сдвига "менее 20 1/спк аблюдаетсл в диапазоне 10-50% КР- Исследования показывают, что ля экотрудатов о таким содержанием КР характерна волокнистая 11<ро- и макроструктура (Рио.4). На РИР. 5 приведены рентгенограммы <отрудатов смеси 70Х ИБС/ 33% К.Р, полученные для дпух аэаимно-грпендйкулпрных направлений ориентации первичного пучка

гнтгеновских лучей по отношению к направлению течения материала

/

/

>и экструзии. Равномерное угловое распределение интрнсивнаствй

Pus?Л Умрофоюграфия эхструдага fia осном ИБС/ 30$ ЫД Образец тониролаы слабым расквороциода. Увеличение £50 х»

О 1 11 ' 22 33

2 в/рад

Рас,2 Дкфражгогредыа экегрудага на основе 70$ ИБС/ 30$ МД.

а

&

о 5

а. 0.05-

I-о о а.

; .20 40 60 80- 100 Содержание крахмала,%

Ряс.З Яндекс расширения а. растворимость эксгрудзтов смесей ПБС/КР з аазксиыйатя о® еодарззшя ИР з экогрудатах. В зврх-пвй част рисунка показан характер поведения зкотрудагов нря. гидротвршгевокой обрабогко« •

Содержание крахмала, % 50

РисЛ Манрооируятура экструдагов сывсей ИШ/ДР кзкструдаты

Дм <

рогидраткровааи в диогидлированно}. годз при 20 С

• . 12 дебаевских колец свидетельствует об отсутствии преимущественной ориентации макромолекулирных цепий в каком-либо выделенном направлении. Аналогичные результаты были получены для экотрудатов омеоей ИБС/КР и ИБС/МД при всех соотношениях компонентов, в.том

I ■

числе и соотношениях, соответствующих волокнистой структуре. Тем оамым, представления о ключевой роли преимущественной ориентации накромолекулярных цепей под действием"сил сдвига и раотяжения при Формировании волокнистой структуры экотрудатов, полученных при окороотях одвига иенее 20 1/оек, не соответствуют действительности.

Волокниотая микро- и макроотруктура приводит к анизотропии уоловного модуля экотрудатов, проявляющейся при их разрезании в двух взаимно-перпендикулярных направлениях (Рис.6). Набухание волокниотой отруктуры экотрудатов привадит к образованию капилляров5 которые определяют отклонение степени набухания экотрудатов в воде от линии аддитивных значений. Как только непрерывной Фазой отановитоя КР, волокнистая структура экотрудатов иочезает,'что приводит к сближению значений условного модуля и' отвпени набухания о их аддитивными значениями (Рис.6).|

Наконец, некоторые из свойств, и, в чаотнооти, отепень набухания якотрудатов ИБС/МД, опр1 является но только волокнооб: азовчнием .и инверсией Фаз!, но и овойотвами отдельных

фаз , а в олу«1ае экотрудатов ИБС/МД опоообноотью Фазы МД к

. , к

лриоталлиз дии. На Риа.7 приведена завиоимооть отепени набухания эко*-чуды-ов ИБС/МД от их соотава. На риоунке видно, что локальный мингмум отепени набухания соответствует максимальной криоталличкооти фазы МД. 6 отличие от экотрудатов смесей ИБС/МД, экотрудаты омесей ИБС/КР такой ^ааисимпсти степени набухания от состава не обнаруживают (Рио.6), что обус-.-юслена их аморфной отр.ктурой во всей области составов.

Условный модуль х-10" ПА/М _» к> ы

е

ы

•с* в: № И

а •о в

<0 я о

-М1

•о ч

03

к

5»

Степень напухания

м Н И

а

а

•о м

я

л.

ж

о

ч

о

Л

к

9

а «

«1

а

«

ш

о я

Б К

¿5

«а с»

Ж

В о

о я в о в о в к в

а

I

■в в И

-в

о

«<

м

и

со §

с

к о а а •о а

в

»

§ »

V:

»

а

•а

я »

0 •о в с»

»1 «в

1

2

Л

я ч

с»

»

о •а

(0 Я

0 «

ц

1

о ы

2 -о

Г5

а

V*

-8

§ I

Таким образом, формирование структуры и овойотв расплав смеоен биополимеров при окорооти одвига менее 20 1/оек удает объяснить о позиций представлений, предполагающих фсрмирйеан гетерофазной структуры расплава. При этом волсжнообразоаан

I .

являетоя следствие!-! деформации и вэаимодейотвия диопероных чаот!

, под действием сил сдвига и растяжения, возникающих при течен!

у . '

расплава*

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ рассматриваются закономерное

отруктурообразования расплавов смесей биополимеров при окорост!

одвига в диапазоне от 50 до 2700 1/аек. Характерной особенноот!

о

процесса структурообразования рапплавов биополимеров при так» скороотях одвига является "взрывное" иопа;.нние воды на выходе I капилляра. Это связано о тем, что температура кипения вод» являющейся пластификатором при получении выаакотемпературног Расплава биополимеров, лежит ниже температуры "расплава. Э1 приводит к "взрывному" испарению воды и порообразованию, к« только внешнее давление, действующее на расплав, падает I атмосферного. 'Суммарный индеко расширения определяется упруг* восстановлением с-груи и раоыирением расплава под воздействие пара. В связи о этим, для сценки упругих свойств расплавов, также изучен.т их структуры возникает необходимость определена в><лада пара в суммариь-й индеко расширения расплава.

На Рио.В показаны зависимости индекса расширения расплаве ,смеоей ПГ/КР от их ооотааа для даух апаааьаа охлаждения расплава при "оп'-ъюном" испарении воды и о использованием схлаждоГ *ог капилляра. Несмотря на различие в скоростях одвига, в обои случаях марлмдаегея отклонэние индекса расширения от лини аддитивных значений о области с,т 113 до 70% КР. В облаоти инверои «>аэ - при 60-1)0'/. кР,- отмечается снижение абсолютных знамени индекса расширения, так и величины его отклонения ат,. лики

Рио.7 Ctonem набухания эхструдатоа на основе слесзй ИБС/МД. В виде сюябчатой диагранмы показана степень крисваллнчности зк«рудато» (ораэнктольная оценка)г

Содержание крахмала,% JC.8 Зависиуосгя индекса расширения эхструдатоз ИГ/ЯР от содвр-

шм ЕР{ хризая Î - экструдагн получены s услогяях "гзриз». го"

:цар«Н'дк зодц; xpaims Z - эксзв.тдаги пплучвны с яоыо^>ю охлая-

капилляра. Крялка l'a Z'- лакни аддияизанх зна^анА

двкса расширения*

аддитивных значений. Учитывая сходство характера зависимостей индекса расширения для обоих споообов охлаждения расплава, а также тот 4>с<кт, что . поведение индекса расширения при использовании охлаждаемого капилляра определяется, упругим расширением отруи,

можно предположить, что поведение индекоа расширения в случае

\

"вэрь|аного" испарения воды также- определяется вкладом упругого восстановления материала на выходе из капилляра. При этом вклад

пара в суммарный индекс раоыирения линейно' возрастает о

»

увеличением КР о смеаи, . в то время- как отклонение индекса

: \ .

расширения от линии аддитивных значений, па-видимому, определяется

о ■

упругим расширением отруи. Отиетим, что макоимум такого расширения приходится на область составов, соответствующих волокниотсй иикроотруктуре экотрудатсв. Полученные данные говорят о

э -

всжможнооти исследования прсцеосов отруктурообразовация расплавов смесей биополимеров в условиях "взрывного" испарение воды.

На Риа.9 приведены зависимости значений В зкструдатов оАеоей

ИБС. полученных при различных скоростях сдвига. Представленные *

эаьиси-юстч имеют экстремальный характер, причем с увеличением скороати сдвига на зависимостях проявляются два максимума о локальным минимумом между ними. Показано, »что максимумы соответствуют областям соот&всэ, в.которых наблюдается волокнистая микроструктур« "невэрывных" экструдатов, а минимум- области инверсии фаз.

Таким образом, отруитуросбразование расплавов смесей биополимеров как в условиях "„взрывного" испарения воды, так и прй оклаждении раоплаиа о помоцыо капилляра, определяется деформацией и изаимодейагонем дисперсных частиц гетерофазногр расплава.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ: обсуждаются реологические условия реализации деформации диспирсных частиц гетероЧ-азнсго расплава би(—юпииенов. Как следует из анализа литературы и

I 7

полученных результатов» в основе процеосав структурообразования расплавов смесей биополимеров лежит гатерофазная природа расплава. И литературе делается предположение о том, что необходимым

хО -

условием Формирования такой структуры расплава является термодинамическая несовместимость биополимеров в расплаве. Вместе о тем, в* работах, посвященных мЬчанизму структурсоерэзования омеоей оинтетичеоких - полимеров, отмечается, что о условиях выооковяэких расплавов и небольшого времени смешения компонентов «порядка нескольких деояткоэ секунд) структурно гетероФазная природа расплава может быть следствием незаконченного смешения компонентов.' Из анализа поведения механических оэойотв экотрудатсч в завиоимооти от их состава следует-, что как дисперсные частицы на основе белков в матрице полисахаридов, так и полисахариднме дисперсные чаотицы в белковой матрице .являются пассивным (антиактивным) наполнителем- (Рио.6). Это свидетельствует в пользу предположения о термодинамической несовместимости • биополимеров в расплаве. Таким образом, формирование ге.тер офазной . структуры расплава определяется» по-видимому, как термодинамической несовместимостью биополимеров в раоплеве, так и незавершенностью процеооа смешения компонентов.

Как было показано выше, процессы' отруктурообразованил в расплавах омеоей биополимеров . определяются деформацией и взаимодействием дисперсных чаотиц гетерофазноГо расплава. Рассмотрим 'Реологические условия деформации чаотиц дисперсной Фазы, Ссгпаоно данным, полученным для омвсей ряда синтетических полимеров, уоловиями эффективного образования рнэлокниатых и.'м оломотых отруктур язляеточ близость вязкоупругих согрето

дисперсной и дисперсионои фаз. Как уже отмечалось выше», зти

■ Р • '

свойства и, в первую очередь, соотношение впзкозтей фаз зависят от окорости сдвига Результаты рассчат.* разности еязкоатой.

1В

»

расплавов ИБС и КР в зависимости от ^ представлены на Рис.10. Б первом приближении будем очитать, что етзкозтм Фаз на основе ИБС и КР близки к вязкоэтям расплавов этик компонентов. На Рио.10 видно, что для ^ в диапазоне от 403 до 2500 1/оек вязкозти Фаз ИБС и КР наиболее близки. Высокие окорооти сдвига, а также близость вязкоэтей Фаз, по-видимому, и обусловлены Возможность» деформации как диоперсных частиц. КР в матрице ИБС, так и чаотиц ИБС в матрице КР. Это, в овом ичвнидь, приводит к двум облайТяп максямальмыл значений индекса раоширения(.В>)(Рио.9) . При уменьшении ^ вог.ок-нообразозание и, соответственно, максимум значений & н«блидае.*тоя

только в области, где непрерывной фазой является ИБС. Зта к®

*

облаоть волокнообраэования характерна и для значений ^ манее 2Ш 1/оек, получаемых при использовании охлаждающего сопла. Поскольку вязкозть Фазы КР выше, номнз 6«ло бы ожидать еалокноэйразовения в области, где непрерывной фазой являете» КР. Отсутствий волокнообраэования г. этой области говорит о необходимости учета опоообнооти фаз к выоокоэлаотичеокой деформации. Фа^-а ИБС, по-видимому, характеризуется меньшей споссбноотьА■к такой л®формации по сравнении о <$азои «Р <см.Рис«3) и ааФоркируатоя тЬлько при значениях ^ выше 40Е i/сек. Можно полагать, Чтв> низкан споообнооть Фаз« , ИБС к высокоэластнчаокой де'формьции сбуолоаланй

I

агрегацией белковых макромолекул к расплаве, а также возникновением 5-6- и други^ коаалантных связей.

Полненные результаты свидетельствуют о кяачевой рели ^ и соотношения вязко- упругих овойотв фаз расплавов смесей биополимеров при Формировании структуры таких раоплавов. При атом заключительные стадии Формирований отгуктуры расплава на выходе из к«г<ил'!пра, несмотря на их различий, / не маскируют закономерностей структурообгазования, обуоловленкых его гетёрофазмой природой. Можно полагать, что гетерофэзыая природа, а так»е деформация и

С5 к «5 О >э< •о

Н! - £5 6-3 о о

И «.Э КЗ" о я

V?. >3 • О

О Ч С2 ~С1 3

и О а м

(А 13 ы а со

V Я к £33

р • О ' а м О

• О ■Й ш и О «

я «-•"в о ел

-3 У I

Разность эффективных Вязкостей расг.даЬоВ ИБС и КРгПо-сек

5 с-.

Е ге

7 21

5 - «в«

Ф

л

Ф 5

2Й X

Й к

фо

¡3

I3

N

»

о м

4\э

в 83

о

а?

„ , -о

и о о ■ к ££

-о г-' и '43 о

Й а г о о

Я •о а: »а

и к к

1Г . га Л о а ЙЙ я

И ез ЙК .£> 63 ы

ш О \ где а

■!Г • <ь ьэ аз « и 54 ет

ш & Ьт1 о >КЗ ** »а

«3 И 6 №

СЭ я ■о Ч 0 1

Индекс расширения

взаимодействие дисперсных- частиц'расплава смесей биополимеров, в .пориую очареди, определяет его микроструктуру. Последняя, в свою очиродь, оказывает влияние на макроструктуру и свойства расплавов, а ТаКГ.е конечных композиционных материалов.

' В ШЕСТОЙ ГЛАВЕ рассматривается возможность использования представлении о механизме структур□образования в расплавах омесей биополимера» для разработки подходов к регулировании структуры и Функциональных свойств . композиционных материалов на основе биополимеров. При этой экотрудаты, полученные о помочью охла»даемй/-о капилляра .и имеши,ие волокнистую текстуру, могут быть использоааны в .составе комбинированных или аналоговых1 мясопродуктов. На основании результатов исследования состояния и распределения воды в набухших экатрудатах, проведенного методск Ш-ЯМР релаксанетрии, а также данных определения их воАОсиязыеаюцей способности делается вывод о возможности подбора ключеьых Функциональных свойотв и текотуры. композиционных экструдатоа, близкой к текстуре и свойствам ряда традиционных пищевых систем.

В случае экотрудатов, полученных на основе, смесей биопа/ммероз в ус~лоеиях "взрывного" испарения воды, было показано, что введение белков в ооотав зкетрудируемой смеои при скоростях сдаига выше 400 1/сек позволяет увеличить индеко расширения "взрывных" экструдат^в. Тем Самым открывается возможность

обогащения белками продуктов типа "готовый • завтрак" о

■ • • ; - , й

иднеданет чиым улучшением их функциональных свойств.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. .^цапано, чти распл^пи смесей ИБС/КР, ИБС/МД, ПГ/КР, а также К ал дь'угнл • иесбй , биополимеров структурно готерофазны »1 при с.г113ь>дг.'1с<-|м£).'| састюшеннн компонентов ,. в _ зависимости от

реологических условии течения образуют при охлаждении никроволокниотую структуру. Расплавы на основа отдельных компонентов гетерофазной структуры не озр&^уют.

2. Сделан вывод о тон, что формирование гетерофазной природы расплавив смесей Биополимеров является, по-видимому, результатом их термодинамической несовместимости, а также кинети-чЧ'.* ,ой кеспешиваемооти исходно гетерогенного материала в высоковязком расплаве.

3. Показано, что как при "взрывном" испарении воды на выходе расплава из капилляра., так и при охлаждении расплава в капилляре поседение пзхгнических и осмотических свойств экотрудатоо смесей Сиспзлимеров в зависимости от их состава определяется двумя явлениями - волокнаобразрзаниеи и инверсией фаз при определенном

соотношении компонентов, а также свойствами отдельных Фаз.

1

4. Установлено, что ориентация макронолекулярных цепей в расплаве биополимеров при его течении на является необходимым условием образования волокниотой отруктурм экотрудатов.

5. Сделан вывод о Формировании волокнистой отруктуры и свойств

зкетрудатоа смесей биополимеров пр механизму специфического

волокнообразованин. В соотвстстсии о этим механизмом при экструзии

смесей биополимеров образуется гетерофазный расплав, дисперсные

частицы которого под действием сил сдвига деформируются и

язанмодействуют друг о другом. В зависимости от соотношения иязко-О

/пругих свойств 4>аз в определи тай сЕласти составов образуются шкроволпкна. Охлаждение таких расплавов приводит к Формированию ¡олокниотой макроструктуры зкетрудатоа.

з. Показано, что деформация дисперсных частиц и волокнообразаиание I расплаиах омвееп биополимеров определяются реологическими 'словиями течения расплава , а также соотношением вязко-упругих ;войотв фаз.

Установлено, "то i а руктур;-. энструдатов отабняиэирувтоя ♦ !э»!чески»1М взаимодействиями, ¡водород» jImh связями» й тенив S-S- и ¿.ругаan ьоаале. иными вэгдимодейотоиями.

6. Спр! А) »»гн ду-жпаэсн скороот^ сдьига и 0£лз-07и ооатавьз омковй НБС/НД, ИБС-/lip, . ПГ/КН\ ■ i которых наблюдается аолскнмат^ая плнраатрхт/ра "нэозрыэных" экотрудатсв, а также мвкоим&льная велим*«*! »счдекса. расширения "еэрывных" ' зкотрудвтов. В последнем случая пейзане, что поведение индеко« нвОмирения s гагиси.мости от сс&тава paw j^ea ¿Ьределпвто* его упругим расширением, в то время к&к парчАает аддитивный вклад в суммарный индекс расширения.

что рагидр атир ав акныв волокниотыэ акотрудеты по гекатур-» у- .состоянию воды в них могут быть иопользоавны для получения Ноибнм» чмсчиых или «аналоговых мясопродуктов.

А. .

Оскя*к»-£ результаты диссгцтац. |И опубликованы s оледуииих работах»

*

iV Yu yav V.P,, Zaeypkin B.V. , Ghenin V.Ya., Zhukov V,A., Alexeyev UiV., Talst^grzQy V.B. Hole of aialtcdextrin in promoting structure 4Croatian in ext. tided а~уа isolate. BarbohyJratsa Polymers, v.l£>, КЗ. О -24 >2=5. i^S'l.

2.Yury«v V .P. Zasypkin D.V., Alexeev V.V. , (¿henin Yct.V. , -, ¿zmnnizakar*. ¡1.1.-.. Tol»_o9uzov V.B. Structure of protwin tK*tatr*t«!B obLux r.&a by thermoplastic extrusion. Nahruny, v.34, N7,

p «кг-дез.

S. Vi--»*» -V,S?,„ j_U<hoazievskaya I.B., Zaeypkin D.V., Alexeev V.V. , gfiriraStr.? v./«., »oly«kov V. 1., Talstosuzav V.B. Investigation of •э'**«: -s-.j arc.,-,'; r °of textured proteins oroiJuctjd by thermoplastic

ii«vr«bitsri. wvucu, Ч.ЖГ. N9, pp B23-B2kj, 1989.

С O-.V. , Yryev V.P. ana .Talstosuzav V.8. Water

adiьхг-i-t^iawl» in nii::i,ure6 of protein isilates with starch ant

s..33,,H«<B, BP.949-955, 1*39.

5. Поляков &,И. , Бикбоа Т.Н., Исаев В.А. , Шрьс? З.П.- Ап-?нскзев D.B.> Заоилкин Д.В., Vonororysoa В.6. Использсшание уункц. «ональиш-ч-добавок при получении Sbikobm.. теко уратсв матоде.1 термопластической экотрузии. //Тазиоы Воь'оотэной кан^чрениии "Химии пиловык добавок", 1981?, 1'»рноацы, dtp-236.

ч

6. Заоыпкин Д.В.. Юрьев В.П., Толотогузоэ 3.S. Иослэ^сэгмиэ структуры и свойотв TtiKQryparoD-. полученных териогмао туч ;оксГ( экатруэией некоторых белков, полисахаридов и их ckjce^i. J/ Те»"»исы Зоеооизной конференции "Химии пищевых вецеотв. Сн.истаа и использование биополимеров в пикевык продуктах", 1973,' Мэгпгэез отр.22.

7. Zaaypkin D.V.I! Yuryev V.P. , Aleneev V.V.', Tolatcguzav V.b.

. о

Mechanical properties oi the products Dbfcrinecl,,. by the; thermoplastic extrusion' of potato starch - •¿¿Vbfccot protaiiv mixtures. Carbohydrate Polymers,, y.ia, pp. 119-124, 1992. 3. Zaaypkin D.V., Swoliirig of the thermoplaLiically a-ctriu'ed potato at,arch - soybean protein niitturea - relation with »tr'Jdat.n ■etructuru. Carbohydrate Polymers, v.19, op.137-114, 1992.

... - ./v

„»J