Свойства 3d-примесей в широкозонных алмазоподобных полупроводниках на примере железа в фосфиде галлия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧИГИНЕВА Анна Борисовна

СВОЙСТВА 3«1-ПРИМЕСЕЙ В ШИРОКОЗОННЫХ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ НА ПРИМЕРЕ ЖЕЛЕЗА В ФОСФИДЕ ГАЛЛИЯ

01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нижний Новгород — 2004 г.

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Демидов Е.С.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ежевский A.A., доктор физико-математических наук, профессор Прибыдрв H.H.

Ведущая организация

Санкт-Петербургский государственный технический университет

Защита состоится 18 февраля 2004 г. в часов на заседании диссер-

тационного совета Д 212.166.01 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» по адресу: 603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп.З.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан " ■/6'" ЛЛ '&ЛЛ 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

А.И. Машин

2004-4 26926

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Переходные элементы группы железа, с заполняющейся внутренней 3<)-оболочкой, привлекают внимание исследователей в связи с их уникальными магнитными и оптическими свойствами в элементарном твердом состоянии, химических соединениях и как примеси в твердых телах Последний аспект важен по отношению к наиболее актуальным алмазоподобным полупроводникам, широкозонным представителем которых является фосфид галлия, а также по отношению к более сложным соединениям с широкой запрещенной зоной и с тетраэдрическим окружением ближайших соседей. Намеренное легирование указанных материалов элементами группы железа позволяет решить ряд задач твердотельной электроники и оптоэлсктроннки. Так. широкое применение в микроэлектронике нашли полуизолирующне подложки на основе полупроводников А5В5, компенсированных глубокими примесями переходных элементов. Быстро развивающейся областью технологии, в которой в! и Се не способны конкурировать с соединениями А3В5, является изготовление электролюмннссцентных приборов [1]. Большой интерес вызывают в последнее время оптически активные материалы, легированные Зй-ионами, что связано, прежде всего, с возможностью генерации лазерного излучения ИК-диапазона, которое используется для вочоконно-оптических систем связи [2]. Актуальность исследования поведения 3(1-примессй в полупроводниках обусловлена также тем, что переходные элементы, в частности железо, являются наиболее распространенными неконтролируемыми примесями, проникающими в кристаллы в процессе выращивания и при создании на их основе приборов, значительно изменяя характеристики последних. В познавательном плане примеси переходных элементов привлекательны в качестве объекта исследования при решении проблемы глубоких центров в кристаллах и апробировании различных микроскопических подходов для описания поведения много хпектронноП системы с сильным взаимодействием электронов. Фосфид галлия, отличающийся широкой запрещённой зоной около 2,3 эВ особенно интересен, поскольку в нбм возможно значительно большее число зарядовых состояний многозарядных центров переходных элементов, чем в кремнии или арсениде галлия.

К началу выполнения наооящей работы в литературе был наконлен обширный экспериментальным май-риал о свойавах нримееей группы железа в алмазонодобных по.т\ проводниках. Известно. чю Зё-прнмсси в кремнии обычно являю гея центрами внедрения с высокой диффузионной подвижностью при температурах вблизи комнатой. В соединениях А'В5 3<1-элементы, напротив, являются намного более стабильными Петрами замещения на месте компоненты А. Подробно была изучена система 8кРе> [3]. Поведение примеси железа в соединениях л'В5, в частности в фосфиде галлия, исследовано значительно слабее. В этом соединении легко наблюдаются при 77 К два вида спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) железа, так называемые А и В - спектры. В литературе конкурируют две точки зрения но вопросу о природе В-спеюра железа в ОаР. либо ло есп> нейтральные центры внедрения Ре," (3<1*). либо это ионы замещения Ре/(3<17) на месте галлия. Если это междоузельное железо, то, подобно Ре в 81, должна проявляться низкотемпературная релаксация твердого раствора железа в ОаР или дальнодействующее влияние на него ионною облучения. До настоящей работы эксперименты с термическим или ионным воздействием на кристаллы ОаР<Ре> не проводились. А они принципиально важны в практическом плане в вопросах стабильности электронных устройств на основе соединений А"'В5. До сих пор не существует единой микроскопической теории, позволяющей с единых позиций описать всю совокупность свойств 3<1-примесей. Наибольшие успехи в определении закономерностей в уровнях перезарядки Зё-центров н алмаюпо юбиых мочу проводниках были достигнуты в полуфеноменологическом подходе в модели многослойной с1-оболочки [4,5], соответствующей полностью расширенному меюду Харгри-Фока. Поэтому в теоретическом плане представляло ишсрес апробирован, этот подход, в частности, для расчёта кристаллического расщепления мулыиплеюв Зс)-ионов с электронной конфигурацией как у Ре,° (Зё') в ОаР с возможным применением этих результатов для анализа экспериментальных жергстических уровней 3(1-нримесей в кристаллах. Ранее кристаллическое расщепление н многослойной модели никем не рассматривалось.

Цель паботы. направленная на углубление наших знаний о свойствах примесей группы железа в полупроводниках, состояла в

- апробации модели атома с многослойными электронными оболочками; обобщении результате расчета схемы уровней свободных Зё-иоиов и

¡А. . > -

кристаллического расщепления Зс1-иоков в кубических полях на сл>чай слоистой ¿-оболочки;

- выяснении природы В-спектра ЭПР железа в фосфиде галлия:

- исследовании низко!емпературной релаксации твердого раствора 1-е в ОаР:

- изучении влияния ионного облучения на поведение примеси железа в ОаР.

Для продвижения в указанных направлениях использовался комплекс экспериментальных методов, основным из которых был метод ЭПР. Начиная с пионерских работ Людвига и Вудбери, рядом исследователей была показана высокая эффективность применения техники ЭПР в сочетании с другими методами исследования для идентификации электронных состояний и других свойств 3(1-примссей в кристаллах. Фосфид галлия, легированный железом, представляет собой удобный объект исследования методом ЭПР. поскольку в нем, как говорилось выше, при температуре жидкого азота легко может наблюдаться спектр ЭПР для дв> х примесных центров железа. Вмесге с ЭПР в работе применялись измерения эффекта Холла н электропроводности, а также современный метод исследования 101101 рафии поверхности образцов - атомно-силовая микроскопия. Научная новизна работы

1. Впервые в рамках модели атома с многослойными электронными оболочками получены аналитические выражения для параметров Слэтсра-Коидона. определяющих схему расщепления термов свободных ионов за счет межэлектронного взаимодействия. Показано, что учет неэквивалентности с1-электронов и поляризационных эффектов при расчете схемы уровней для изоэлектронного ряда переходных элементов группы железа позволяет сократим, расхождение теории с экспериментом в пять раз.

2. Впервые рассмотрено обобщение теории кристаллического поля для ионов 3(1" (Зс!*) -конфигурации с «замороженным» кристаллическим нолем орбитальным моментом в слабых полях кубической симметрии на случай слоистого строения ¿-оболочки. Показано, что, согласно теории групп и расчетам с учетом нсэквнвалсшиосш (I-электронов, качественный характер и пропорции в расщеплении гермой сохраняются такими же, как и для эквивалентных электронов. Однако количественный расчет кристаллического расщепления с учетом слоит ост с)-

оболочки позволяет улучшить согласие теории с экспериментом в два раза по сравнению с однослойным вариантом расчета.

3. Из измерения лифф>знойных профилей железа в фосфиде галлия впервые получены дополнительные иждетельства того, что В-спектр ЭПР в кристаллах ОаР<Гс> обусловлен примссыо железа в положении внедрения Ре".

4. Впервые наблюдалась иизкогемнерагурная релаксация Iвердого раствора железа в фосфиде 1аллия. Показано, что А-центры Ге]' (Ся) устойчивы к отжшам в ишерпалс температур 300+800 К, тогда как интенсивность спектра ЭПР от В-1Ю1 и ров Г с" имеет сложную кинетику, которая сходна с кинетикой отжига парамагнитных центров Ре" в кремнии.

5. При исследовании изменений морфологии поверхности кристаллов йаР, облучаемых аргоном, в зависимости от дозы облучения впервые обнаружено, что внедрение дозы Ф > 3 • Ю'0 с.\Г2 ионов аргона с энергией 40 юВ приводит к образованию крупных газовых пузырей — блистеров.

6. Впервые с использованием 3<1-примеси железа, как свидетеля перестройки дефектной системы кристаллов фосфида галлия, и с помощью техники ЭПР, ыскфических измерений обнаружено дальнодействующее влияние ионной имплантации аргона, химического травления и механической шлифовки на исрес I ройку системы точечных дефектов кристаллов СаР<Ре>.

Практическая значимость

1. Выполненные в работе теоретические расчеты с учетом слоистого строения 3(1-оболочки и эффектов поляризации остова внешними электронами являются перспективными для развития более общей теории свободных и примесных 3(1-цсшров. Выведенные аналитические выражения для параметров Слэтера-Кондона и параметра кристаллического расщепления Д могут оказаться полезными при интерпретации оптических спектров 3<1-ионов.

2. Результаты выполненного исследования диффузионных профилей и низко1с.чпсратурной релаксации твердого раствора железа в фосфиде галлия существенны для оптимизации технологических режимов диффузии 3(1-примесей

в алмазоподобные А3В5 соединения и для решения проблемы стабильности таких полупроводниковых материалов и приборов на их основе.

3. Обнаруженный эффект дальнодействия при ионном обличении, химическом правлении и механической шлифовке кристаллов GaP<Fe> необходимо учитывать при изготовлении приборов на основе неоднородно легированных полупроводников. Дальнодействующей ионной бомбардировкой можно улу чшить однородность объемных свойств материала, в частности, однородность распределения 3{1-примеси в А'в'-нолу проводниках. что может быть использовано при получении нолунзолирующих материалов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Обобщенная модель атома с многослойными электронными оболочками, по сравнению с традиционным приближением однослойного строения d-обо.чочки. позволяет существенно сократить расхождение с экспериментом при расчетах термов и кристаллического расщепления электронных сосюяний ионов группы железа в алмазоподобных крис таллах. Важным моментом, отличающим настоящий подход, является учет слоистого строения 3<1-оболочки и поляризационных эффектов как от внутренних электронов 3d- иона, так и от валентных электронов кристалла.

2. В-спектр ЭПР железа в фосфиде галлия прина:1лсжнт нейтральным иешрам внедрения Fe°0d*), а не ионам замещения Fe'tfil1) на месте га.пия Междоузельная компонента примеси может находиться в положении внедрения и концентрации, сравнимой с замещающей компонентой /г,1' и обчадаег но сравнению с последней значительно более высокой диффу зионной подвижное) мо м решетке GaP.

3. Наблюдавшаяся с применением ЭПР низкотемпературная релаксация i верною раствора железа в фосфиде галлия является дополнительным подтверждением междоузельной природы В-центров железа Интенсивное ib спектра '>111* от И-центров имеет сложную кинетику отжига, которая сходна с iükoboh ,ия парамагнитных центров Fe° в кремнии. А-це!ттры замещения/-V'' устойчивы к низкотемпературным отжигам.

4. Дальнодействующес влияние ионной имплантации api она. химическою травления и механической шлифовки на перестройку системы i очечных чефекюн

крисга.ма GaP<l;e> Вшмннс ионной бомбардировки артоном на состояние В-цсшров железа. ы iciакицич на мхбппе -150 мкм oi облучаемой поверхности обраша. свидетельствует о высокой подвижности В-цешров. что подтверждает их мсждоу jc ibinio природ}'.

Апробация работы

Основные резулыаш диссерiации оiражены в публикациях [1-21|. приведенных в конце автореферата.

1Чч\ ibiaibi pa6oibi локлалывалпсь на конференции "ВНКСФ-3" (Ккатсринбург, 31 марта - 5 апреля 1995 г.): Всероссийской научной конференции "Структура и свойства крнаал жческих и аморфных ма1ериалов" (Н.Новгород, 12-14 марта 1996 г.); Меж 1) народной конференции "Центры с глубокими уровнями в полупроводниках и полупроводниковых струкпрах" (Ульяновск, 24-27 июня 1997 г.); Всероссийских конференциях «XVI и XIX научные чтения имени академика Н.В.Белова» (Н.Новюрод, 15-16 декабря 1997 г. и 20-25 декабря 2000 1.): IV Всероссийском семинаре «Физические и фишко-хнмические основы ионной имплантации» (Н.Новгород. 9-11 июня 1998): Мсжл) народной конференции «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 23-26 июня 1998 1 ): Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 25-29 июня 2001 i ): Международном симпозиуме «Фото- и электролюминесценция редко 1смельных элементов в полупроводниках и диэлектриках» (Санкт-Петербург, 2225 октября 2001 г): IV Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика» (Москва, 19-21 ноября 2002 г.), а также на ежегодных сессиях молодых ученых (Дзержинск. 1996-1998 i г.)

Диссер!анионная работа выполнялась при поддержке следующих фантов и целевых нрофамм:

I раж Минобразования РФ Конкурсного центра по фундаментальному ееIееIво«нанию. icwa ПГ-109 но НИЧ ИНГУ. 1995-1996 гг.:

Федеральная целевая программа «Государственная поддержка интефации высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг.». Учебно-научный центр «Физика и химия i вердого тела» (Проект №0541), тема НИЧ HI 1ГУ Н-231;

I раж РФФИ №01-02-16570 «Исследование оптических спектров поглощения и фотолюминесценции в пленках Са2Се04(Сг) в ближней ИК области» (2001 -2002гг.)

«

Грант РФФИ — поддержка молодых ученых, аспирантов и студентов (MAC) № 0202-16311 (2002г.) в рамках указанного выше гранта РФФИ №01-02-16570.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Объем диссертации составляет 193 страницы, включая 111 страниц основного текста, 34 рисунка, размещенных на 33 страницах. 21 таблицу на 18 страницах, 6 приложений на 14 страницах, и список литературы, который содержит 197 наименований и размещен на 14 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено общей характеристике работы. Обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, охарактеризованы ее новизна и практическая значимость, приведены основные положения, выносимые на защиту, описаны структура и объем диссертации.

В первой главе приводится аналитический обзор литературы.

В первой части главы рассмотрены методы расчета радиальных орбнтален свободных ионов с учетом корреляции в движении электронов, характерной для переходных элементов группы железа. Особое внимание уделяется расширенному методу расчета (РМР) [4], в основе которого лежит идея полностью paciiinpcniioi о метода Хартри-Фока. Дается сравнительный анализ методов расчета примесных d-состояний в кристаллической матрице. Приведены теория кристаллического поля (TKII) и экспериментальные данные по кристаллическому расщеплению 3d-cocioHinift в алмазоподобных полупроводниках. Проанализированы микроскопическая [6| и полуфеноменологическая [5J теории Зё-цеитров в полупроводниках.

Вторая часть главы содержит имеющиеся в литературе экспериментальные данные по свойствам примесных центров железа в фосфиде галлия. Оннсапы структурные положения и зарядовые состояния железа в кристаллической решеже С)аР. особенности спектров ЭПР, энергетические уровни в запрещенной зоне GaP. связанные с железом и его комплексами, приведены сведения о диффузии и растворимое гн железа в фосфиде галлия. Кратко рассмотрены вопросы комплексообразовання и стабильности твердых растворов, в основном на примере наиболее подробно изученной системы

8'|<Ге'> Изложены данные но влиянию моннот облучения алмазоиодобных полупроводников, со |ержан(н\ Зс1-прпмесн железа и чрома, на систему дефектов кристаллов далеко за зоной юрможения ионов, приводя1ея основные физические модели )ффекк1 дальнодействия.

На основе обобщения лшера|урны\ данных и анализа сосюяння проблемы сформулирована вышеприведенная цель работы и определены основные задачи исследовании, коюрыс были выполнены в рамках диссертационной рабош.

Во второй главе про юав 1сны ре ¡\. п. кии анаппичсекич расчеюв характеристик Зс1-иопов в рамкач модели аюма со слоистыми гтектронными оболочками.

В основе чногос юйной \iodeiu (МСМ) атома, применявшейся в настоящей работе, лежит идея полностью расширенною метода Хартри-Фока, в котором Зс1-оболочка полное I ыо растеплена наиболее сильным кулоновским межзлектронным вишмоденствием. В мноюслойной ободочке электроны занимают одночастичные орошали. энергетически отличающиеся величиной кулоновского взаимодействия )лектронов. Как и в меюде РМР [4] для расчетов использовались водородоподобные радиальные орошали вида'

Яи\г) = Сот1 ■!■' е , (I)

где

(2)

па„

нарамсф мно| ослойпос 1 и. не совпадающий для »лектронов в одной оболочке; 2^ — )ффек1пвш,п"| 1аряд ядра, п — главное квантовое число, а„ — боровский радиус. Величина Л1Я /-тою с1-элек|рона в приближении полной экранировки заряда ядра 2 дасчея выражением:

(3)

ые V И эффективное число электронов остова, и'," — число электронов во внуфеннич слоях с1-оболочки. Со1ласно результатам работы |51 для свободных 3(1-понои \,„м, 17. а для примесных Л1,,= 18, чю связано со статической нолиришцией (1-элскфоиов валентными электронами кристалла. Из той же работы [5] следует, чю >ффски.1 динамической поляризации проявляются, в случае свободных <1-ионок, и ">ффек|Ивном» увеличении массы (1-элёктронов на 23%. При помещении 3(1-иона и крича, и масса II->лскфонов, нанрошв, «эффективно» уменьшается вследствие

диэлектрического плазменного экранирования кулоновского н обменного взаимодействий. Например, для иона замещения 77,!,(3«/г) на месте А-компоненты в соединениях А "'В5 уменьшение составляет 61,6%

Переход в расчетах к обычной однослойной модели (ОСМ) атома осу шествляется. если положить все параметры а, (2) равными друг другу. Величина 7„/„/, в этом слу чае вычисляется как для слэтеровских безузловых функций [7].

В рамках описанной выше модели МСМ в первой части г швы получены явные аналитические выражения для параметров Слэтера-Кондона (ПСК) в зависимости от параметров многослойности а,,а2. Общие выражения для кулоновскнх и обменных вкладов имеют вид:

Я'(аЬаЬ) = /■"' = })*;,.(а,.О *,(/',./%) <//>, (4)

О О

Я\аЬЬа) = ак = | («, ,г,) (а2.г,) Кк (г, ,г,) (аг, ) Я.,. (а,, г, )г,!/у ^г. (5) о о

где а, Ь нумеруют одноэлектронные радиальные орбитали Функция А°<(г,./-,)

дается выражением:

Л.1 при г, <г.

(6)

при г, > г.

Вычисления интегралов (4), (3) проводились в обобщенном виде для случая многослойных электронных оболочек от 1 в до 36 включительно. Используя полученные выражения, рассчитаны схемы уровней для изоэлектронного ряда свободных 3(1~-иомов группы железа. Для примера на рис.1 приведены результаты МСМ-раечета ;шя иона титана. Сравнение с экспериментальными данными и результатами других расчетов, имеющихся в литературе, показывает, что МСМ-подход позволяет аналшнчсски вычислить интервалы между термами с погрешностью менее 10% (рис.1.в), которая н пять раз меньше, чем дает водородоподобный расчет (рис.1,а). Использование в МСМ-расчетах численных параметров а, из [4] дает результаты, которые блнжи. а в ряде случаев хуже согласуются с экспериментом (рис.1,г), чем наш аналитический расчет.

Выполнены иллюстративные расчеты для потенциалов ионизации легких ионов начала периодической таблицы Д.И. Менделеева. Показано, что нсэквивалсшность электронов достаточно учитывать только в валентной оболочке.

Ti*

798

5030

3275 2552

Рис.1. Энергетические интервалы между термами свободного иона "П2' (Зс12): а - волородоиодобный расчет; б- женеримен гильные данные [8]; в - расчет в рамках многослойной

21Т5 1521 2434 модели; 'G — ~~' - МСМ-расчет с параметрами а,,

I HZ „,„ взятыми ич [4].

'ОТ^,, 9207 8756 82»

Все интервалы приведены в см .

Во второй части г иты рассмотрено обобщение теории кристаллического поля для примесит о иона Зс12-конфигурапии на случай слоистого строения d-оболочки. I loci роены дв\\час1ичные волновые функции в многослойном приближении. Выведены обобщенные аналитические выражения для зависимости параметра кристаллическою расшснлсния Д(а,. Л) от параметров многослойности а, и от расстояния R между ненгратьным 3d-hohom и лигандами в слабых полях кубической симметрии. Показано, чго. согласно теории ipynri и расчетам с учетом неэквивалентности d-электронов, качес!венный характер и пропорции в расщеплении термов сохраняются такими же, как и для жвиваленгных хтсктронов.

В таблице I приведены результаты количественного расчета кристаллического расщеп 1СНИЯ ;ия ионов Зй2-конфигурации в тстраэдричсском поле на примере ионов смещения Тг' в алмазоподобных полупроводниках А3В5 и Сг'* в кислородном окружении, характерном для оптически активных диэлектрических материалов MgiSiOi^Cr4^ и Ca2fie04<Cr4+> Видно, что во всех случаях учет слоистости d-оболочки позволяет улучшить согласие теории с экспериментом в 2-4 раза по сравнению с однослойным вариантом расчета.

Таблица 1. Параметры расщепления кристаллическим полем тетраэдрической симметрии.

рассчитанные для некоторых ионов в рамках модели атома с многослойной (МСМ) и однослойной (ОСМ) ¿-оболочкой (8 — относительное отклонение от эксперимента).

Материал Ион МСМ-расчст ОСМ-расчет а;1", л

Д, (аг,,аг,,Я). эВ 8,% Лг(а.Я). эВ 8,%

ваР Т12+ 0,45 13.5 0,41 20.6 0.52

ОяА» Т12, 0.41 6,8 0.37 17.0 0.44

1пР Т|2+ 0,36 2,7 0.32 12.9 0,37

М&$Ю4 Сг4+ 1.13 10,0 1,04 17.0 1.25

Са2Се04 Сг4+ 1,00 10,8 0,91 18,3 1.12

Третья глава посвящена изучению влияния низкотемпературной релаксации твердого раствора (ИРТР) 3<1-примеси в алмазоподобной л'В5 матрице, на примере примеси железа в фосфиде галлия.

В первой части главы описаны эксперименты по измерению диффузионных профилей железа, полученных с применением техники ЭПР в сочетании с холловской спектроскопией локальных уровней в запрещенной зоне полупроводника. 11оскольку В-спектр в ОаР<Ре>, согласно литературным данным, может быгь обусловлен долей примеси железа в положении внедрения, то в такой системе должны быть замсгными процессы НРТР, в которых проявится междоузельная компонента примеси, подобно тому, как это наблюдалось в хорошо изученной системе ЯкГе>. Мсждоузсльная доля железа должна была проявиться и в форме диффузионных профилей.

Для экспериментов использовались пластины фосфида галлия, вырезанные из монокристаллических слитков, выращенных из расплава по методу Чохральского. с концентрацией мелких доноров теллура Ы,, = 2•10"c•^/",. Плошость дислокаций составляла ~5104 см"2. Легирование исследуемых образцов ОаР железом осуществлялось методом высокотемпературной диффузии в эвакуированных кварцевых ампулах при Т = 1250 °С в течение пяти часов с последующим быстрым охлаждением на воздухе. Пластинчатые образцы имели конечные размеры 4,5x7 мм2, толщина составляла (600+700) мкм. Профили распределения железа по глубине кристаллов ОаР

получались путем контролируемою удаления слоёв механической шлифовкой или химическим травлением с последующей записью ЭПР-спектра от оставшейся части образца в сочетании с электрическими измерениями (электропроводности и эффекта Холла). Толщина снятою слоя контролировалась двумя способами: измерением 10.ШШНЫ образца в пяти точках и взвешиванием на чувезвшельиых весах. Концентрация парамагнитных центров вычислялась из сравнения интенсивностей экспериментального спектра Э11Р со спскзром эталона СШ, -5//,0. Путем многокрашой записи спектров ')Г1Р (15-20 раз) относительная погрешность при регистрации интенсивности сигнала ЭПР в СаР<Ре> была доведена до 2,5%. Погрешнос11> измерения абсолю1Ною числа А- и В-центров железа не превышала 20%. 11о!рсшносги измерений удельного сопротивления и постоянной Холла составляли 5% и 10% сот ветсгвенио.

На рис.2 показано распределение по глубине концентрации парамагнитных центров железа в одном из образцов ОаР<Ре>, полученное путем удаления слоев механической шлифовкой поочередно с каждой стороны. Как видно, замещающие 1аллий Л-пентры /V" (V') сосредоточены в нриповерхносшых слоях толщиной -50 мкм. Максимальная величина их концентрации (с учетом фона мелких доноров) сооавляс! Л' = 1.1 •10'"сн"1, что близко к максимальной растворимости железа в ваЛв и (¡аР Л',,,,, =(1 + 3)10'"сч Спал конце(прации А-центров характеризуется ко>ффиниен1ом диффу <ии О, = 1410 ''с\г/с. который неплохо согласуется с ко >ффинпсш ом диффузии железа Ои »410 "*си2/с из литературы [9].

Рис.2. Распределение по глубине концентрации (Ы) А- и В-центров железа в кристалле ОаР<Ре> при нослойном удалении фосфида галлия механической шлифовкой.

1 — А-центры Л* (<3в); 2— В-центры

12 !

* М

и ?

6 !

\

о •

100 200

300 400

X, мкм

500

«00

700

Сомасно рис.2, В-цснтры сосредоточены в середине кристалла в слое толщиной 300 мкм и у поверхности образна отсутствуют. Их концентрация составляет около

1,5 10"си"', если считать, что это спектр междоузельных центров Fe° с заполнением электронной оболочки 3d* и спином S=l. Если же приписывать В-спектр замещающим галлий ионам Fe'JGa) с 3<17-оболочкой и спином S=3/2. то концентрация таких центров буде1 =с 8 10"'cw Однако, согласно классической диффузии в кристалле конечной толщины [10] и 0(, »4 10"слг/с [9], концентрация замещающего галлий железа в середине кристалла должна быть на два порядка меньше, чем показанная на рис.2. Следовательно. В-центры имеют более высокий коэффициент диффузии, что характерно для примеси в положении внедрения Fc,, обладающей большей подвижностью по сравнению с компонентой замещения.

Результаты электрических измерений показали, что в средней части кристалла, где залегают В-нентры, уровень Ферми F = (Ес-0,23) эВ и концентрация основных носителей контролировались неизвестными Х-дефектами с энергией активации W = (0.255±0.005) эВ. Анализ баланса носителей заряда на основе решения уравнения электронейтральности доказывает, что энергия активации W соответствует ионизации электронной ловушки Е, = Ес-0.255 эВ, которая не связана с железом, а, скорее всего, принадлежит комплексу (Si,„ +V,,).

Во второй части главы представлены исследования низкотемпературной релаксации твердого раствора железа в GaP. Образцы выдерживались на воздухе при температурах 300+800 К. а затем на них проводились измерения ЭПР. Показано, что А-центры устойчивы к отжигам в указанном интервале температур. Изменение интенсивности спектра ЭПР от В-центров имеет сложную кинетику, которая сходна с кинетикой отжига парамагнитных центров Fe° в кремнии [3]. При Т^, = 573 К В-сигнал ЭПР уменьшался со временем. С ростом температуры отжига изменения интенсивности В-спектра происходили быстрее, то есть сокращалось время релаксации. При Tirm=723 К процесс замедлялся, при Топ, = 773 К происходило возрастание амплитуды В-спектра. а затем при более высоких температурах можно было снова наблюдать уменьшение интенсивности ЭПР от В-центров, как и в области То™ < 723 К.

На рис.3 показана температурная зависимость постоянной времени убыли числа В-центров железа в кристаллах фосфида галлия. В приближении экспоненциального характера спада концентрации В-центров со временем N„ = N0exp(-//r) в низкотемпературной части процесса релаксации (Тт, < 700 К) и стандартного закона

т = г„ ехр(2ДГ) для времени релаксации (прямая линия на рис.3) определены параметры г„*3-10"2с и энергия активации Q = 0,66 эВ того же порядка, что и в случае междоузельного железа в кремнии.

Полученные результаты можно интерпретировать следующим образом. До точки перевала 773 К нагрев кристаллов СаР<Ре> приводил к тому, что часть примеси железа вступала в реакцию комплексообразования с какими-то Х-дефектами, меняла свое зарядовое состояние и не давала вклад в ЭПР. В результате мы наблюдали спад интенсивности В-спектра. Такой процесс аналогичен образованию пар примесь внедрения - мелкий акцептор, например, (Ге* + В~) в кремнии. Согласно теории диффузионно-лимитированного распада Хэма [11], характер спада концентрации В-пентров со временем соответствует выделению примеси на цилиндрических зародышах.

Поэтому можно предположить, что в роли X-дефектов в ваР выступают дислокации. Нагрев образца до точки перевала Т = 773 К приводил к скоплению междоузельного железа в окрестности дислокаций. Выше этой точки происходило диффузионное выравнивание распределения междоузельного железа с ростом доли Л". Поскольку процесс объединения примесей в комплекс (АВ) лимитируется диффузией подвижных атомов типа В к местам расположения более медленного партнера А, то величину = 0,66 эВ, определенную из рис.3, можно считать оценкой энергии активации диффу >ии междоузельного железа в фосфиде галлия. Эта величина значительно меньше >нср1ии активации диффузии узловой компоненты примеси Q = 2,3 эВ, найденной в [9] и 1ем более не соответствует диффузионному барьеру Q = 3,47 эВ, полученному в [11].

Описанные выше изменения В-спектра ЭПР в ОаР<Ре> свидетельствуют о значи1сльно большей подвижности В-центров по сравнению с А-центрами, что характерно для гтримеси в положении внедрения.

В четвертой главе исследуется влияние ионного облучения аргоном на состояние примесных центров железа в фосфиде галлия.

юУг, к1

Рис.3. I емпературная зависимость посюяшюй времени ниткотемпера-■урной релаксации твердого рас шора В-центров железа в кристаллах фосфида галлия

В первой части главы рассматривается влияние облучения ионами аргона на А- и В-спектры ЭПР в кристаллах GaP<Fe> путем непосредственного наблюдения за состояниями парамагнитных центров Fe]*(Ga) и Fe° с помощью техники ЭПР. Из литературы известно, что путем бомбардировки кристаллов Si<Fe>. Si<Cr> ионами арюна с энергией 40 кэВ дозами Ф > 10|ь cw " можно управлять процессами комплексообразования и распада твердых растворов 3<1-примесей в объеме полупроводника далеко за зоной торможения ионов Аг+. Это связано с высокой подвижностью 3<1-элементов в кремнии, где они находятся преимущественно в положении внедрения. В силу упомянутой выше аналогии в поведении междоузельной доли примеси железа в GaP с примесью железа в Si при термических обработках, естественно ожидать проявления дальнодействующего влияния ионной имплантации аргона на состояние Яе°-компоненты в фосфиде галлия. Для проверки этого предположения было проведено облучение кристаллов GaP<Fe> ионами аргона с энергией Е = 40 кэВ. дозой Ф = 1017 см"2, плотностью ионного потока j = 7 мкА/см2. Мы выбрали значение дозы облучения, которое заведомо больше порогового значения в кремнии (Ф = 1016 см':).

Измерение ЭПР-спектра одного из образцов GaP<Fe> до и после бомбардировки ионами аргона показало, что облучение приводит к уменьшению сигналов ЭПР. как от А-, так и от В-центров железа на 10% и 12% соответственно, что значительно превышает погрешности измерений (0,5-2.2)%. Чтобы определить, какова глубина изменения свойств фосфида галлия после имплантации аргона, мы исследовали детальное распределение примесных центров железа по глубине в облученном образце. На рис.4 представлены результаты измерения интенсивностей А- и В-спектров ЭПР при химическом удалении слоев с облученной стороны кристалла GaP<Fe> На рисунке приведены именно интегральные интенсивности из-за колебаний амплитуды В-слектра. превышающих погрешность измерений. Распределение на рис 4 для облученного образца качественно совпадает с приведенным на рис 2 для необлученного кристалла GaP<Fe>. Наибольший спад парамагнитного сигнала для А- центров происходит в слое толщиной »50 мкм. Горизонтальный участок для В-центров простирается до i .чубины «150 мкм, то есть слой с междоузельной компонентой железа Fe° начинается тоже глубоко, как на рис.2, где В-центры проявляются на расстоянии «180 мкм от

поверхности кристалла. При дальнейшем продвижении вглубь облученного образца (х > 150 мкм) интенсивность сигнала ЭПР от В-центров спадает по линейному закону достигая половины начального значения в середине кристалла. Это соответствует равномерному распределению В-центров в слое их залегания, приблизительно симметрично относительно исходных поверхностей кристалла, как и на рис.2.

2,0 1,8 1,6 1,4

Г*

е

О,« 0,6 0,4 0,2

0,0

50

о —I .—i

'•"и, .

■1 ..

5 Щ 5 5 5 5 5 5 5

100

ISO

200

х,мкм

250

350

400

Рис.4. Распределение по глубине интегральной интенсивности А- и В-центров железа в кристалле СаР<Ре>, облученном ионами аргона, полученное при химическом послойном травлении. I —А-цснтры Ие]* (Оа); 2 — В-центры Ге*.

Полученные результаты по измерению интенсивностей ЭПР-спектров, а также профиля распределения парамагнитных центров по глубине облученного кристалла, свидетельствует о дальнодействующем влиянии ионной бомбардировки, по крайней мере, для В- петров железа в фосфиде галлия. Действительно, средний проецированный пробег ионов аргона в фосфиде галлия составляет Rp * 30 им, а В-цетры расположены в слое на расстоянии ~150 мкм от поверхности.

Во второй части главы было проведено исследование топографии поверхности образцов GaP, облученных различными дозами ионов аргона, чтобы выяснить природу обнаруженного нами эффекта дальнодействия (ЭД) в фосфиде галлия. Применение метода агомно-силовой микроскопии (АСМ) при изучении морфологии поверхности кремния, облученного ионами инертных газов (Ar, Ne), позволило продвинуться в

понимании механизма ОД и предложить новую физическую модель этого эффекта [12]. В связи с эгим. возникла задача исследования возможности протекания процессов блистерования при бомбардировке бинарных соединений на примере фосфида галлия.

Кристаллы GaP с ориентацией (110). нелегированные железом, облучались ионами Лг* с энергией 40 кэВ, в интервале доз 10"+10" с v"2, при плотности ионного потока / = 5 \1кА/с\г. Схема развития рельефа поверхности GaP оказалась во многом аналогичной юй. коюрая набтюда iaci. ранее в кремнии при облучении аргоном [12]. Исходная поверхность GaP имела неровности высотой 10-15 нм. При облучении образца api оном дозой Ф = 10'®£'н"г происходит сглаживание неровностей, наблюдается небольшое разбухание поверхности (свеллинг), о чем свидетельствует волнообразный профиль рельефа. С ростом дозы до Ф = 3 10"'си"2 поверхность становится еще более малкой, и на ней появляются крупные пузырьки аргона — блистеры — с диаметром 1 + 1.5 мкм. высотой 70 + 100 нм. При дозе Ф = 10"ci/~J поверхностная плотность блистеров резко возрастает (рис.5). Максимальный диаметр пузырей увеличивается до 2 мкм.

Для бинарных соединений вообще и для фосфида галлия в частности возможна декомпозиция материала в ионно-нарушенном слое вследствие обеднения приповерхностного слоя атомами более легкого и летучего фосфора. Поэтому можно было предположить, что после бомбардировки аргоном на поверхности облученных образцов ваР образуется либо сплошная пленка металлического галлия, либо капли металлического галлия. Чтобы проверить это предположение, были проведены дополнительные эксперименты. Электрические измерения удельного сопротивления показали, что у исходной пластины ваР с обеих сторон имеется тонкий

г.

50 В1

„ . ,14418rm Ц/ 50 от

Рис.5. АСМ-изображение поверхности пластины (ПОМЗаР. обученной ионами Аг* с энергией К = 40 кэВ, дозой Ф = 1017 см'2. Размер кадра 50x50 мкм1.

приповерхностный высокоомный слой, сопротивление которого ~ 10*-10* Ом значительно больше сопротивления в объеме После облучения высокоомный слой сохранился. Его сопротивление не зависело от дозы облучения и было близко по величине к исходному. Оценка сопротивления растекания слоя чистого галлия толщиной порядка среднего пробега ионов аргона (Rr «30 »и) дает величину р в единицы Ом, а не сотни МОм, как показал эксперимент. Следовательно, образования сплошной металлической пленки галлия не происходит.

Известно, что чистый галлий легко растворяется в НС1, тогда как фосфид галлия очень устойчив к этому химическому воздействию. Выдерживание кристалла в кислоте при комнатной температуре в течение минуты не привело к каким-либо изменениям. Koi;ia кислоту подогрели до 40 °С, началось очаговое растравливание облученной поверхности в областях, где наблюдались вздутия. В результате в указанных областях произошло удаление нарушенного слоя толщиной ~ 90 нм. Из всего вышеизложенно) о можно заключить, что облучение GaP ионами api она с энергией 40 кэВ и дозой Ф > 3 10"' си г приводит к образованию именно блистеров аргона.

В третьей части главы обсуждается природа дальнодействующего влияния ионного облучения, химического травления и механической шлифовки на состояние примеси железа в фосфиде галлия. Выше мы выяснили, что между процессами, протекающими в приповерхностных слоях фосфида галлия и кремния при ионной бомбардировке, имеется большое сходство. Это дает нам основание предположить, что и объемные изменения в этих материалах имеют качественно одинаковую природу. По всей вероятности, центрами коалесценции аргона в GaP, как и в кремнии, являются полупстлсвые дислокации, возникающие в результате разрядки напряжений вблизи облученного слоя по мере роста дозы имплантации. Возникновение и эволюция блистеров, а также развитие сетки дислокаций под облученным слоем взаимосвязаны, как покачано в [12]. Самосинхронизованность или скачкообразность этих процессов может приводить к генерации акустических импульсов давления, которые, по крайней мерс, на начальных стадиях являются мягкими ударными волнами способными вызывать перестройку в системе дефектов кристалла на большом расстоянии. Как и в кремнии, упругие волны стимулируют увеличение подвижности междоузельных В-цсшров железа за счет модуляции высоты миграционных барьеров и способствуют, тем самым, ускоренному осаждению примеси на дислокациях, перезарядке Fe° -у Fe' и

уменьшению интенсивности сигнала ЭПР от В-центров Не исключено также, что распространение упр\!и\ волн приводит к распаду дефектно-примесных комплексов, контролирующих положение уровня Ферми в В-слое В результате в части кристалла СаР возможно смещение уровня Ферми ниже уровня перезарядки /ч'°', что также сопровождается уменьшением В-сигнала ЭПР.

Механизм ЭД для А-центров железа, расположенных в приповерхностных слоях кристаллов ОаР<Ре>, представляется существенно иным, чем для В-центров. сосредоточенных в глубине. Замена иона галлия в решетке ваР на более крупный ион железа приводи! к сжатию областей кристалла вокруг примеси. Внедрение ионов аргона должно способствовать еще большему возрастанию напряжений. В результате происходит пластическая, снимающая напряжения, деформация за счет смещения дислокаций в объем кристалла Так как РеДва) дефекты при температурах вблизи комнатной практически неподвижны, здесь существенно переползание дислокаций либо просто с генерацией междоузельных атомов Ре„ либо комплексообразование Ре, с собственными для матрицы точечными дефектами, что будет приводить к спаду ишснсивности А-спектра ЭПР.

Кроме ЭД при ионной имплантации аргона в СаР<Ре>. мы наблюдали ряд особенностей на Iрафиках распределения примеси железа по глубине кристаллов фосфида галлия, которые не связаны с облучением. Здесь имеется в виду возрастание интенсивности В-спекгра на 30% на глубине 20-30 мкм. а также осцилляции интенсивности В-спектра /я, амплитуда которых существенно превышает погрешность измерений (рис.4). Эти особенности нельзя отнести на счет ионной бомбардировки, тк как они наблюдались и в необлученных кристаллах. Природу 30%-го всплеска интенсивности В-спектра на рис.4 мы связываем с так называемым эффектом дальнодействия при химическом травлении и механической шлифовке. Причиной «эффекта травления» является действие на дефекты кристалла упру той волны, которая формируется при травлении области сильных деформаций в имплантированном слое, а также изгиб образца при одностороннем утоньшении, сопровождающийся пластической деформацией кристалла. Что касается сильных осцилляций интенсивности В-спектра ЭПР, выходящих за пределы погрешности измерения, то они, по нашему мнению, обусловлены механической деформацией кристаллов. При измерении толщины образцов длинномером механический контакт индентора с усилием в десятки граммов

приводил к изгибу кристаллов и и\ пластической деформации В результате пластической деформации дислокация быстро удаляется от области обогащенной дефектами Ре„ которые приходят в нейтральное состояние и увеличивают интенсивность В-спектра. Осцилляции свидетельствуют о возможности частично обратимых изменений. Это означает для В-центров возможность обратного движения дислокации в оставленную перед этим область, обогащенную Ре-дефектами.

В Заключении сформулированы основные результаты, полученные в работе.

Основные результаты работы и выводы

1. Впервые получены аналитические выражения для параметров Слэтера-Кондона для случая неэквивалентных электронов в одной оболочке. Используя полученные выражения, рассчитаны схемы уровней для ряда ионов переходных элементов группы железа Зс12-конфигурации с двухслойной <1-оболочкой. Показано, что учет неэквивалентности <1-электронов и эффекта поляризации остова внешними й-элек тронами позволяет рассчитать энергии термов относительно основного 3Р-терма с I очное гью в основном меньше 10%, тогда как имеющийся в литературе водоролонодобный расчет дает сильно заниженные (в среднем на 50%) положения 1ермов но сравнению с эксперимснюм.

2. Впервые рассмотрено обобщение теории кристаллического поля для ионов 3(12 (3(1*) -конфжурации в слабых полях кубической симметрии на случай слоистого строения 11-оболочки. Выведено явное аналитическое выражение для обобщенного параметра криаалличсского расщепления А(а,,а,,/?). Согласно теории групп и расчетам, качсаненный характер и пропорции в расщеплении термов в случае неэквивалентных «И-элсктронов сохраняются такими же, как и для эквивалентных электронов. Количественный расчет кристаллического расщепления на примере ионов шмещемия шгапа в полупроводниках А3В5 и хрома в оливинах, спидеIсльсгвус) о том, что учет слоистости (1-оболочки позволяет улучшить согласие теории с экспериментом в 2-4 раза по сравнению с однослойным вариантом расчета.

3. Получены дополнительные свидетельства того, что В-спектр ЭПР в кристаллах фосфида I аллия принадлежит междоузельной компоненте примеси железа Измерение диффузионных профилей железа методом снятия слоев с применением эффективной техники ЭПР показало, что замещающие А-центры Ре]*(Са) сосредоточены в приповерхностных слоях кристаллов толщиной ~ 50 мкм, тогда как

В-цснгры распределены практически равномерно в средней части кристалла на расстоянии 150-200 мкм от поверхности, что характерно для более подвижной компоненты примеси в положении внедрения Fe°.

4. Впервые обнаружена низкотемпературная релаксация твердого раствора железа в фосфиде галлия. Показано, что А-центры устойчивы к отжигам в интервале темпера гур 300+800 К, тогда как интенсивность спектра ЭПР от B-центров имеет сложную кинетику, которая сходна с кинетикой отжига парамагнитных центров Fe" в кремнии. В GaP<Fc> при Т < 723 К имеет место процесс комплексообразования В-центров Fe" с дислокациями. При Т > 773 К наблюдался процесс диссоциации комплексов.

5. При исследовании изменений морфологии поверхности кристаллов GaP, облучаемых аргоном, в зависимое ги от дозы облучения впервые показано, что внедрение дозы ионов аргона Ф>310" приводит к образованию крупных газовых пузырей — блистеров. Ионная бомбардировка сопровождается распылением материала мишени и не приводит к кардинальной декомпозиции соединения.

6. В GaP<Fe> с помощью техники ЭПР впервые обнаружено дальнодействующее влияние ионного облучения аргоном, химического травления и механической шлифовки на состояние как замещающих, так и междоузельных примесных центров железа. Эффект дальнодействия объясняется пластической деформацией образца и взаимодействием дислокаций с А- и B-центрами железа при модификации кристалла ионным облучением или удалением с одной стороны слоя, насыщенного Fe''(Он) центрами, вызывающего сильные механические напряжения. В случае ионного облучения, по-видимому, важна роль упругих волн, генерируемых в зоне торможения ионов аргона и взаимодействующих с B-центрами и дислокациями.

Список цитированной литературы

1. Берг А., Дии П Светодиоды. - М.: Мир. 1973.- 100с.

2. Pelricevic V, BykovA В. Evans J М elal //Optics Lett. - 19%. - Vol. 21. N 1. - P. 1750-1752.

3. Islralov A A, Hialnuiir //. Weher ER II Appl.Phys.A: Materials. Science & Processing -1999.-Vol.69.-P. 13-44.

4. Стасюкайтис В Ю., Каминскас В А , Юцис.А П // Литов. физ. сб. - 1970. - Т. 10. № 1. -С.27-34.

5. Демидов ЕС // ФТТ. - 1992. - Т. 34. Jfel. - С. 37-48.

6 Zunger А II Solid Stale Phys - 1986 - Vol 39 - P.275-464.

7. Берсукер ИБ Электронное строение и свойства координационных соединений. - Л.: Химия, 1986.-288 с.

8. КонОон Е, Шортли Г Теория атомных спектров - М.: Изд. иностр. лит-ры, 1949. - 440 с.

9. Шишияну Ф С, Георгиу В. Г IIФТП. - 1976. - Т. 10, вып.11. - С.2188-2190.

10. Бочтакс В И Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. - Л.: Наука, 1972. - 384 с

11. Pribylov N N, Spirm A I, Rembeza SI el al И Phys. Stat. Sol. (a). - 1999. - Vol. 172. - P.177-181.

12. Демидов EC, Карзанов В В, Марков К А и dp II ЖЭТФ. - 2001. - Т. 120, вып. 3(9). -С.637-648.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Громог tucoea А Б / Расчет кристаллического расщепления примесных состояний Зс!-ионов в полупроводниках II Тез докл Третьей Всеросс. научной конф. студентов-физиков «ВНКСФ-3», Екатеринбург, 31 марта - 5 апреля 1995. - С.27.

2 Грочогчасови А Б, Демидов ЕС I Кристаллическое расщепление примесных состояний 3d-иоиов в полупроводниках с учетом слоистости 3<1-оболочки // Тез. докл. Всеросс. научной конф «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов», Н.Новгород, 12-14 марта 19%. -С.62.

3 Громогласова А Б, Демидов ЕС I Кристаллическое расщепление примесных состояний 3d-ионов в полупроводниках // Материалы Первой нижегородской сессии молодых ученых, Междунар. молодежный центр «Лазурный», 24-27 апреля 19%. -С.37.

4 Громогшита АН Демидов ЕС / Кристаллическое расщепление термов 3d-HOHa в многослойном приближении // Тез докл Второй нижегородской сессии молодых ученых, Дзержинск, 20-25 апреля 1997. - С.34.

5 Дс\<ш)ов ЕС, Карзанов В В Гроиогласова А Б, Морозкин ОН I Низкотемпературная релаксация твердою раствора железа в фосфиде галлия // Тез докл Междунар конф. "Петры с глубокими уровнями в полупроводниках и полупроводниковых структурах», Ульяновск, 24-27 июня 1997. - С.51.

6 /'рочогlacima А К, Демидов ЕС. / Кристаллическое расщепление термов 3d-HOHa в многослойном приближении // Тез. докл. Междунар. конф. «Центры с глубокими уровнями в полупроводниках и полупроводниковых структурах», Ульяновск, 24-27 июня 1997. - С.53.

7. 1'ромог:шсоки А Б, Демидов ЕС I Расчет кристаллического расщепления d-состояний в WHOi ослойном приближении лля двух типов симметрии атомных орбиталей 3d-HOHa // Тез.

докл. Всероссийской коиф «XVI научные чтения им. акад. Н.В.Белова». Н Новгород. 15-16 декабря 1997.-С. 169.

8. Громогчасова А Б Редькина ЮА / Холловская спектроскопия энергетических уровней железа в фосфиде (аллия // В сб. научных трудов школьников, студентов, аспирантов и молодых ученых «Структура и свойства твердых тел» - Н.Новгород.: ННГУ. 1997. - С.58-62.

9 Де \tuthm ЕС. Кар нише В В Громит пиона А Б, Морозкин ОН I Изменение со временем доли ионов железа в положениях внедрения и замещения в фосфиде галлия // Тез докл. Третьей нижегородской сессии молодых ученых, Дзержинск. 20-24 апреля 1998 - С 20-21.

10 Г/юмогшсова А Б Демидов ЕС Карзанов В В / Дальнолействующее влияние ионного облучения аргоном на состояния примесных атомов жетеза в фосфиде галтия // Тез докп IV Всероссийского семинара «Физические и физико-химические основы ионной имплантации», Н.Новгород. 9-11 июня 1998. - С. 111-112.

11 Демидов Е С, Карзанов В В, Громогчасова А Б / Спектр состояний железа в фосфиде галлия // Труды Междунар коиф «Оптика полупроводников». Ульяновск. 23-26 июня 1998 -С. 137.

\2. Демидов ЕС., Карзанов ВВ. Громогшеови А Б, Морозкин ОН I Низкотемпературная релаксация твердого раствора железа в фосфиде галлия // ФТП. - 1999. - Т. 33. вып. 4. -С.385-388.

13 .Демидов ЕС. Громогчасова А Б Карзанов В В / Дальнодействующее влияние ионною

облучения, химическою травления и механической шлифовки на релаксацию твердого раствора железа в фосфиде галлия//ФТП -2000 - Т.34. выи 9 - С 1025-1029

14 .Горшков ОН. Дианов ЕМ Звонков НБ, Касаткин АП, Лебедев ВФ, Максимов Г А

Трушии В Н. Тюрин С А , Чигинева А Б. Чигиринский ЮН. Шушунов А Н / Особенности спектров фотолюминесценции пленок Сг4+-Саг0е04. выращенных на аморфных и монокристаллических подложках // Тез докл. Всероссийской коиф «XIX научные чтения им. акад. Н.В.Белова». Н.Новгород. 20-25 декабря 2000 - С.51-52.

15 .Демидов ЕС., Горшков О.Н, Тюрин С А , Чигиринский ЮН. Чигинева А Б / ЭПР хрома в

кристаллах германата кальция // Тез докл. Междунар. коиф «Оптика, оптоэлектроннка и технологии», Ульяновск, 25-29 июня 2001. - С.80. 16.Горшков ОН, Демидов ЕС. Дианов ЕМ, Касаткин АП, Лебедев ВФ, Максимов ГА. Тюрин С.А. Чигинева А Б. Чигиринский Ю.И / Спектры фотолюминесценции монокристаллических пленок СагОеО^Сг // Тез. докл. Междунар симпозиума «Фото- и электролюминесценция редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках», Санкт-Петербург, 22-25 октября 2001. - С.22.

М.Горшков ОН, Дианов ЕМ, Звонков БН, Касаткин АП, Лебедев ВФ, Максимов ГА, Чигинева А Б, Чигиринский ЮИ / Особенности спектров фотолюминесценции монокристаллических пленок Сг4+:Са2Се04 // Письма в ЖТФ. - 2001. - Т. 27, вып. 17. - С.1-6.

М.Горшков ОН, Дианов ЕМ, Касаткин АП, Лебедев ВФ, Максимов ГА. Трушин ВН, Тюрин С А , Чигинева А Б, Чигиринский Ю И, Шушунов АН I Фотолюминесценция пленок выращенных на аморфных и монокристаллических подложках // Вестник ННГУ, серия Физика твердого тела. - 2001. - вып. 1(4). - С.17-22.

19. Горшков ОН. Дианов ЕМ, Касаткин А Я. Лебедев ВФ, Максимов ГА , Чигинева А Б, Чигиринский ЮИ, Шушунов АН. / Фотолюминесценция в аморфных и монокрисгаллических пленках Сг41 СагСеОд // Тез. докл. IV Междунар. научно-технической конф. «Электроника и информатика», Москва, 19-21 ноября 2002, Часть 2. - с.246.

20 Горшков О Н, Демидов ЕС, Тюрин С А , Чигиринский Ю И, Чигинева А Б I Электронный парамагнитный резонанс и люминесценция хрома в кристаллах германата кальция // ФТТ. -2002 - Т 44, вып 1 - С 49-54

21 Горшков ОН, Демидов ЕС, Дианов ЕМ, Касаткин АП, Лебедев ВФ, Максимов ГА., Тюрин С А , Чигинева А Б, Чигиринский Ю И, Шушунов АН! Температурные зависимости спектров фотолюминесценции монокристаллических пленок Сг4+:СагСе04 // ФТП. - 2002. -Т. 36, вып.П.-С. 1303-1306.

Подписано в печать 12.01.2004. Формат 60x84 1/16.

Гарнитура Тайме. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Заказ 1. Тираж 100.

Типография Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

$.1894

РНБ Русский фонд

2004-4 26926

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор литературы, посвященной свойствам Зс1-иримесей в алмазоподобных полупроводниках на примере железа в фосфиде галлия.

1.1. Введение.

1.2. Теория и феноменология свободных и примесных Зс1-нонов.

1.2.1. О полностью расширенном методе Харгри-Фока.

1.2.2. Кристаллическое расщепление Зс1-уровнен.

1.2.2.1. Теория кристаллического поля.

1.2.2.2. Кристаллическое расщепление для Зс1-ионов. Экспериментальные данные.

1.2.3. Теория примесных Зс1-иопов.

1.3. Свойства железа в фосфиде галлия.

1.3.1. Структурные положения и зарядовые состояния железа в кристаллической решетке Gal'.

1.3.2. Э1II' железа в фосфиде галлия.

1.3.3. Энергетические уровни железа и фосфиде галлия.

1.3.4. Диффузия и растворимость.

1.4. Релаксация и распад твердых растворов Зс1-примесен в полупроводниках.

1.5. Дальподействующее влияние ионного облучения на свойства полупроводниковых кристаллов с примесями переходных элементов (Ге, Сг).

Глава 2. Расчет электронных состояний атомов и кристаллического расщепления Зс1-ноиов в рамках модели атома со слоистыми оболочками.

2.1. Введение.

2.2. Модель атома со слоистыми электронными оболочками.

2.3. Расчет параметров межэлектронного взаимодействия и схемы термов свободных Зс12-ионов.

2.3.1. Расчет параметров Слэтера-Кондопа.

2.3.2. Схема уровней Зс12-конфигурации. Сравнение с экспериментом.

2.3.3. Расчет потенциалов ионизации легких ионов.

2.4. Кристаллическое расщепление термов Зс12-конфигурации в кубических полях. gg Обобщение ТКИ на случай слоистой d-оболочки.

2.4.1. Простая теория кристаллического ноля для d-оболочки с двумя gg электронами.

2.4.2. Построение волновых функций в многослойном приближении.

2.4.3. Расщепление термов. Октаэдрическое ноле.

2.4.4. Расщепление термов. Тетраэдрическое ноле.

2.4.5. Количественный расчет кристаллического расщепления в многослойном ^ приближении.

2.4.5.1. Расчет параметра кристаллического поля на примере попа титана в ^^ полупроводниках Л3В5.

2.4.5.2. Расчет кристаллического расщепления в тетраэдрически координированных [СЮ^-комплексах.Ю

Глава 3. 11изкотемпературная релаксация твердою раствора железа в фосфиде галлия.

3.1. Введение.

3.2. Подготовка образцов GaP<Ire>. Методы их исследования.

3.2.1. Легирование образцов GaP железом.

3.2.2. Применение метода ЭГ1Р при исследовании А- и В-центров железа в }. , GaP.

3.2.3. Получение диффузионных профилен железа в GaP.

3.2.4. Измерения эффекта Холла и удельного сопротивления.

3.3. Распределение узловых и междоузельпых цетров железа по глубине кристаллов GaP.

3.3.1. ЭГ1Р железа в фосфиде галлия.

3.3.2. Диффузионные профили Л- и В-центров железа в GaP.

3.4. Релаксация твердого раствора железа в фосфиде галлия.

Глава 4. Влияние ионного облучения аргоном на состояние примесных центров железа в фосфиде галлия.

4.1. Введение.

4.2. Методика эксперимента.

4.3. Дальиодснствующсе влияние ионной бомбардировки apt оном на состояние Л- и В-центров железа в кристаллах GaP<Pe>.

4.4. Исследование топографии поверхности фосфида галлия при облучении различными дозами ионов аргона.

4.5. Обсуждение природы эффекта дальнодействия в фосфиде галлия при ионном облучении, химическом травлении и механической шлифовке.

Переходные элементы группы железа с заполняющейся внутренней 3(]-оболочкой привлекают внимание исследователей в связи с их уникальными магнитными и оптическими свойствами в элементарном твердом состоянии, химических соединениях и как примеси в твердых телах. Последний аспект важен по отношению к наиболее актуальным алмазоиодобным полупроводникам, широкозоииым представителем которых является фосфид галлия, а также по отношению к более сложным соединениям с-широкой запрещенной зоной и с теграэдрическим окружением ближайших соседей.

Известно, что 3(.1-цептры наводят локальные и квазилокальные состояния с энергетическими уровнями, часто далеко отстоящими ог краев зон кристалла. Положение таких глубоких уровней сильно колеблется в зависимости or сорта примеси, а сами ионы переходных элементов могут иметь множество зарядовых состояний, принимая или отдавая до двух-трех d-электронов. Присутствие глубоких центров в полупроводнике может приводить к компенсации проводимости, значительно влиять на подвижность основных носителей, время жизни неосновных носителей тока, сильно влиять на парамагнетизм полупроводника. Благодаря этим качествам, позволяющим в широких пределах управлять свойствами кристалла, материалы, намеренно легированные примесями переходных Зс1-элемснтов, находят все большее применение в твердотельной электронике и оитоэлектроиике.

Алмазоиодобиые соединения имеют наибольшее значение, конечно, не в тех областях, в которых успешно используются Si и Ge, а в тех применениях, которые зависят от их уникальных свойств. Например, компенсированные широкозопные полупроводники GaAs<Cr>, InI'<Fc>, GaP<Cu>, AIAs<Fe> используются в качестве иолуизолирующих подложек в интегральных микросхемах и схемах оптоэлектропики. Быстро развивающейся областью технологии, в которой Si, Ge и другие полупроводники не способны конкурировать с соединениями А3135, является изготовление электролюминесцентных приборов. Фосфид галлия оказался наиболее подходящим материалом, который обеспечивает эффективную люминесценцию в видимой области спектра, что представляет наибольший интерес с точки зрения разнообразных потенциальных приложений, включая создание индикаторных устройств. р-п-Переходы на основе А3В5 полупроводников с глубокими примесями используются для изготовления светодиодов, быстродействующих импульсных диодов, детекторов ядерных излучений, лавипно-иролетных диодов.

Большой интерес вызывают в последнее время оптически активные материалы, легированные Зс1-ионамн, что связано, прежде всего, с возможностью генерации лазерного излучения ИК-диаиазоиа, которое используется для волоконно-оптических систем связи. Псрспсктшшммп п этом отношении япляюгея кристаллы со структурой оливина Mg2Si04<Cr4*> и Ca2Gc04<Cr4+>, в которых ближайшее кислородное окружение излучающего 3d-nona хрома имеет тетраэдричсскую симметрию, как и в алмазоподобных полупроводниках.

Практический интерес к Зс1-иримесям связан также с трудностями предотвращения их неконтролируемого проникновения в полупроводники в процессе роста кристаллов и при последующих обработках при изготовлении полупроводниковых приборов. Одно из первых мест в списке нежелательных технологических загрязнений занимает железо, что обусловлено большой распространенностью последнего в атмосфере, химических реактивах и деталях технологического оборудования, а также высокой диффузионной подвижностью в кристаллах и комплексообразующей способностью. Загрязнение железом может приводить к нежелательному изменению параметров создаваемых полупроводниковых структур или к нестабильности их характеристик, деградации в процессе эксплуатации. Например, может происходить снижение коэффициента передачи но току и предельной частоты усиления нолевых или биполярных транзисторов па основе Ge, Si, GaAs, InP, снижение эффективности светопзлучающнх диодов на основе GaP из-за наличия каналов безызлучатсльпоп рекомбинации, связанных с глубокими Зс1-цептрами.

Б познавательном плане исследование закономерностей в поведении переходных элементов в алмазоподобных полупроводниках имеет большое значение для развития основных представлений о центрах сильной локализации. Существующая сегодня теория глубоких центров, несмотря па значительные успехи, все же не в состоянии с единых позиций описать большинство их свойств. Эго свидетельствует о том, что результаты расчетов из первых принципов, как для свободных, так п для примесных 3d-noiiOB нуждаются в улучшении. Главная трудность состоит в необходимости учета так называемой энергии корреляции, связанной с существенным межэлектронным взаимодействием в системе 3(1-элсктропов.

А кту а л ыюегь раб отм определяется сказанным выше, а также следующим. 3d-Элементы в свободном состоянии и как примеси в алмазоподобных полупроводниках привлекательны в качестве объекта исследования при апробировании различных микроскопических подходов для описания поведения многоэлектроппых систем с сильным взаимодействием электронов. Фосфид галлия, отличающийся широкой запрещённой зоной около 2,3 эВ особенно интересен, поскольку в нём возможно значительно большее число зарядовых состояний многозарядных центров переходных элементов, чем в кремнии или арсеннде галлия. Большое количество 3d-nonoB позволяет прослеживать тенденции и их свойствах и описывать именно закономерности, а не одиночные экспериментальные результаты. При этом остается актуальной задача разработки теоретических подходов, имеющих достаточно простой аналитический характер, использующих наглядные физические представления и требующих минимального объема вычислений. Перспективным оказалось использование в расчетах свободных и примесных Зс1-ионов модели, в основе которой лежит. идея полностью расширенного метода Хартри-Фока (ХФ) о неэквивалентных электронах в одной оболочке. Однако в случае свободных ионов доступная для реализации процедура вычислений с водородоподобпыми d-орбиталями даег еще заметное расхождение с экспериментом. Наибольшие успехи в определении закономерностей в уровнях перезарядки ЗсЬпримесей в алмазоиодобпых полупроводниках были достигнуты в полуфсноменологическом подходе в рамках указанной модели многослойной d-оболочки с учетом поляризационных эффектов. Поэтому в теоретическом плане представляла интерес апробация этого подхода, в частности, для расчёта кристаллического расщепления мультиилетов Зс1-поиов с электронной конфигурацией как у Ге"(3с18) в GaP с возможным применением этих результатов для анализа экспериментальных энергетических уровней Зс1-примесей в кристаллах. Ранее кристаллическое расщепление в многослойной модели никем не рассматривалось.

К началу выполнения настоящей работы был накоплен обширный экспериментальный материал о свойствах железа в алмазоиодобпых полупроводниках. Однако подавляющая часть сведений относится к поведению железа в кремнии. Из опыта известно, что Зс1-примеси в кремнии находятся преимущественно в положении внедрения. В результате даже при температурах вблизи комнатной они обладают высокой диффузионной подвижностью, способны образовывать комплексы с другими дефектами. Это приводит к релаксации твердых растворов переходных элементов, которая наиболее полно изучена для примесей железа и хрома в кремнии.

В соединениях А^В5, в частности в фосфиде галлия, поведение примеси железа изучено значительно слабее, экспериментальные данные носят отрывочный и противоречивый характер. Известно, что Зс1-элсменты в соединениях А3В5 являются стабильными центрами замещения на месте компоненты Л. Однако в последнее время, на примерах Мп в GaAs и GaP, а также железа в GaP, появились свидетельства того, что сравнимая с узловой доля примеси может находиться в междоузлиях. В GaP легко наблюдаются при 77 К два вида спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) железа, так называемые Л и В - спектры. В литературе конкурируют две точки зрения по вопросу о природе В-спектра железа в GaP: либо это есть нейтральные центры внедрения

Fcj° (3d8), либо это иоиы замещения I7es+(3d7) на месте галлия. Вели это междоузельпое железо, то, подобно Fe п Si, должна проявляться низкотемпературная релаксация твёрдого раствора железа в GaP нлп далыюдснствующее влияние на пего ионного облучения. До настоящей работы эксперименты с термическим нлп ионным воздействием на кристаллы GaP<Fc> не проводились. Л они принципиально важны в практическом плане в вопросах стабильности электронных устройств на основе соединений Л,В\ Актуальность изучения вопроса о влиянии ионной бомбардировки на поведение примесей [руины железа в алмазоподобных полупроводниках обусловлена также тем, что примесные 3d-Hom,i с незаполненной d-оболочкой, сохраняя свою индивидуальность, характерную для свободных ионов, тем не менее, оказываются весьма чувствительны к ближайшему окружению. Тем самым, примесь переходного металла является «зондом» для исследования тончайших свойств самой полупроводниковой матрицы. Путем изучения спектроскопических эффектов в радио- и оптическом диапазонах можно непосредственно следить за перестройкой в системе точечных дефектов полупроводника в процессе внешних воздействий, например, при ионной имплантации. Таких исследований но ионному облучению системы GaP<Fe> в литературе не проводилось. Принадлежность Gal' к группе алмазоподобных полупроводников А'1 В5, а железа — к группе 3d-3JieMeHTOB, позволяет предсказывать некоторые свойства других аналогичных систем А3В5, легированных переходными элементами группы железа.

Все вышесказанное определяет актуальность работы, выбор объекта исследования и позволяет сформулировать цель работы, направленную на углубление наших знаний о поведении 3d-npiiMcceii в алмазоподобных полупроводниках А3В5 на примере изучения системы GaP<Fe>.

Цель работы состояла в: апробации модели атома с многослойными электронными оболочками; обобщении результатов расчета схемы уровней свободных 3d-nonoB и кристаллического расщепления 3d-nonoB в кубических полях на случай слоистой d-оболочки; выяснении природы В-спектра ЭПР в фосфиде галлия; исследовании низкотемпературной релаксации твердого раствора Fe в GaP; изучении дальиодействующего влияния ионного облучения на поведение примеси железа в GaP.

Для продвижения в указанных направлениях использовался комплекс экспериментальных методов, основным из которых был метод ЭПР. Начиная с пионерских работ Людвига и Вудбери, рядом исследователей была показана высокая эффективность применения техники ЭПР в сочетании с другими методами исследования для идентификации электронных состоянии и других свойств Зс1-примесеи в кристаллах. Фосфид галлия, легированный железом, представляет собой удобный объект исследования методом ЭПР, поскольку в нем, как говорилось выше, при температуре жидкого азота легко может наблюдаться спектр ЭПР для двух примесных центров железа. Вместе с ЭПР в работе применялись измерения эффекта Холла и электропроводности, а также современный метод исследования топографии поверхности образцов - атомно-силовая микроскопия. Научная новизна

1. Впервые в рамках модели атома с многослойными электронными оболочками получены аналитические выражения для параметров Слэтера-Кондона, определяющих схему расщепления термов свободных "ионов за счет межэлектронного взаимодействия. Показано, что учет неэквивалентности d-электронов и поляризационных эффектов при расчете схемы уровней для изоэлектронного ряда переходных элементов группы железа 3d2 - конфигурации позволяет сократить расхождение теории с экспериментом в пять раз.

2 8

2. Впервые рассмотрено обобщение теории кристаллического ноля для ионов 3d (3d ) -конфигурации с «замороженным» кристаллическим полем орбитальным моментом в слабых полях кубической симметрии на случай слоистого строения d-оболочки. Показано, что, согласно теории групп и расчетам с учетом неэквивалентности d-электронов, качественный характер и пропорции в расщеплении термов сохраняются такими же, как и для эквивалентных электронов. Однако количественный расчет кристаллического расщепления с учетом слоистости d-оболочки позволяет улучшить согласие теории с экспериментом в два раза но сравнению с однослойным вариантом расчета.

3. Из измерения диффузионных профилей железа в фосфиде галлия впервые получены дополнительные свидетельства того, что В-спектр ЭПР в кристаллах GaP<Fe> обусловлен примесыо железа в положении внедрения Fe%

4. Впервые наблюдалась низкотемпературная релаксация твердого раствора железа в фосфиде галлия. Показано, что А-центры Fe]*{Ga) устойчивы к отжигам в интервале температур 30CM-800 К, тогда как интенсивность спектра ЭПР от В-цеитров Fe° имеет сложную кинетику, которая сходна с кинетикой отжига парамагнитных центров Fe] в кремнии.

5. При исследовании изменений морфологии поверхности кристаллов GaP, облучаемых аргоном, в зависимости от дозы облучения впервые обнаружено, что внедрение дозы

Ф>3-1016 см'2 ионов аргона с энергией 40 кэВ приводит к образованию крупных газовых пузырей — блистеров.

6. Впервые с использованием Зс1-нримеси железа, как свидетеля перестройки дефектной системы кристаллов фосфида галлия, и с помощью техники ЭПР, электрических измерений обнаружено дальнодействующсе влияние ионной имплантации аргона, химического травления и механической шлифовки на перестройку системы точечных дефектов кристаллов GaP<Fe>. Практическая значимость nation,i состоит в следующем.

1. Выполненные в работе теоретические расчеты с учетом слоистого строения 3d-оболочки и эффектов поляризации остова внешними электронами являются перспективными для развития более общей теории свободных и примесных 3d-центров. Выведенные аналитические выражения для параметров Слэтера-Кондона и параметра кристаллического расщепления Д могут оказаться полезными при интерпретации оптических спектров 3d-nonoB.

2. Результаты выполненного исследования диффузионных профилей и низкотемпературной релаксации твердого раствора железа в фосфиде галлия существенны для оптимизации технологических режимов диффузии 3d-iipiiMeceM в апмазоподобные А3В5 соединения и для решения проблемы стабильности таких полупроводниковых материалов и приборов на их основе.

3. Обнаруженный эффект дальнодействия при ионном облучении, химическом травлении и механической шлифовке кристаллов GaP<Pe> необходимо учитывать при изготовлении приборов на основе неоднородно легированных полупроводников. Дальнодействующей ионной бомбардировкой можно улучшить однородность объемных свойств материала, в частности, однородность распределения 3d-npnMecH в А3В5-полупроводниках, что может быть использовано при получении полуизолирующих материалов.

Положения, выносимые па защиту

1. Обобщенная модель атома с многослойными электронными оболочками, по сравнению с традиционным приближением однослойного строения d-оболочки, позволяет существенно сократить расхождение с экспериментом при расчётах термов и кристаллического расщепления электронных состояний ионов группы железа в алмазоподобных кристаллах. Важным моментом, отличающим настоящий подход, является учет слоистого строения Зd-oбoлoчкп и поляризационных эффектов как от внутренних электронов 3d- иона, так п от валентных электронов кристалла.

2. В-спектр ЭГ1Р железа и фосфиде галлия принадлежит нейтральным центрам внедрения Fe°(3ds), а ие ионам замещения Fe*( 3d1) на месте галлия Междоузельная компонента примеси может находиться в положении внедрения в концентрации, сравнимой с замещающей компонентой Fe^* и обладает по сравнению с последней значительно более высокой диффузионной подвижностью в решетке GaP.

3. Наблюдавшаяся с применением ЭПР низкотемпературная релаксация твердого раствора железа в фосфиде галлия является дополнительным подтверждением междоузельной природы В-центров железа. Интенсивность спектра ЭПР от В-центров имеет сложную кинетику отжига, которая сходна с таковой для парамагнитных центров Fe° в кремнии. А-центры замещения Fe]* устойчивы к низкотемпературным отжигам.

4. Дальнодействующее влияние ионной имплантации аргона, химического травления и механической шлифовки на перестройку системы точечных дефектов кристалла GaP<Fe>. Влияние ионной бомбардировки аргоном на состояние В-центров железа, залегающих на глубине — 150 мкм от облучаемой поверхности образца, свидетельствует о высокой подвижности В-центров, что подтверждает их междоузельную природу.

Личный вклад автора в получение результатов, изложенных в диссертации, состоит в следующем.

Все основные результаты, приведенные в диссертации, были получены автором. Диссертанткой самостоятельно проведены аналитические расчеты кулоновских и обменных интегралов, схемы уровней для изоэлектронного ряда свободных Зс1-ионов, кристаллического расщепления термов Зс12-конфигурации в слабых кубических полях, потенциалов ионизации легких ионов. В расчетах с помощью программы Mathematika принимал участие студент физического факультета ИНГУ Лапшин А.А. (Гл.2, п.п. 2.З.1., 2.3.3.). Диссертанткой самостоятельно получены профили распределения железа по глубине кристаллов фосфида галлия. Она проводила механическую шлифовку, химическое травление образцов GaP<I:e>, измеряла спектры ЭПР, выполняла электрические измерения эффекта Холла и удельного сопротивления. Низкотемпературные отжиги GaP<Fc> с последующим измерением спектров ЭПР выполнялись диссертанткой при участии студента физического факультета ИНГУ Морозкина О.II. (Гл.З, п.3.4.). Исследования с помощью атомно-силовой микроскопии выполнялись при участии м.н.с. центра сканирующей зондовой микроскопии Гущиной

10.10. (Гл.4, и.4.4.). Облучение исследовавшихся образцов ионами аргона выполнялось вед. инженером отдела №2 НИФТИ ИНГУ Васильевым В.К. Исследование оптических характеристик Ca2Ge04<Cr4+> выполнялось диссертанткой совместно с сотрудниками лаборатории №10 НИФТИ ИНГУ: Горшковым О.Н., Чигиринским Ю.И., Касаткиным Л.П. Измерение ЭГ1Р Сг4+ -иона в кристалле Ca2Ge04 выполнено Тюриным С.А. Полученные результаты обсуждались с проф. Беришем 1\ (Институт физики плазмы им. М. Планка, г. Мюнхен, Германия), акад. Диаповым Е.М. (директор НЦВО ИОФ РАН, г.Москва), доц. кафедры ЭТТ физического факультета ИНГУ Карзановым В.В.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались па конференции "ВНКСФ-3" (Екатеринбург, 31 марта - 5 апреля 1995 г.); Всероссийской научной конференции "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов" (Н.Новгород, 12-14 марта 1996 г.); Международной конференции "Центры с глубокими уровнями в полупроводниках и полупроводниковых структурах" (Ульяновск, 24-27 июня 1997 г.); Всероссийских конференциях «XVI и XIX научные чтения им. акад. Н.В. Белова» (Н.Новгород, 15-16 декабря 1997 г. и 20-25 декабря 2000 г.); IV Всероссийском семинаре «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Н.Новгород, 9-11 июня 1998 г.); Международной конференции «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 23-26 июня 1998 г.); Международной конференции «Оптика, оитоэлектропика и технологии» (Ульяновск, 25-29 июня 2001 г.); Международном симпозиуме «Фото- и электролюминесценция редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках» (Санкт-Петербург, 22-25 октября 2001 г.); IV Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика» (Москва, 19-21 ноября 2002 г.), а также на ежегодных сессиях молодых ученых (Дзержинск, 1996-1998 гг.).

Работа выполнена, в основном, в лабораториях кафедры Электроники твердого тела физического факультета ИНГУ, частично — в лаборатории №10 НИФТИ ННГУ.

Диссертационная работа выполнялась при поддержке следующих грантов и целевых программ:

Грант Минобразования РФ Конкурсного центра ио фундаментальному естествознанию, тема НГ-109 по НИЧ ИНГУ, 1995-1996 гг.;

Федеральная целевая программа «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг.», Учебно-научный центр «Физика и химия твердого тела» (Проект №0541), тема 11ИЧ I II1ГУ 11-231;

Грант РФФИ №01-02-16570 «Исследование оптических спектров поглощения и фотолюминесценции в пленках Ca2Ge04(Cr) в ближней ИК области» (2001-2002гг.)

Грант РФФИ — поддержка молодых ученых, аспирантов и студентов (MAC) № 02-0216311 (2002г.) в рамках указанного выше гранта РФФИ №01-02-16570.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано в журналах РАН и научных сборниках 6 статей, в материалах конференций — 15 работ.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Объем диссертации составляет 193 страницы, включая 111 страниц основного текста, 34 рисунка, размещенных на 33 страницах, 21 таблицу па 18 страницах, 6 приложений на 14 страницах, и список литературы, который содержит 197 наименований и размещен на 14 страницах.

Основные результаты и выводы настоящей работы сформулируем следующим образом.

1. Впервые получены явные аналитические выражения для параметров Слэтера-Кондоиа, определяющих схему расщепления термов свободных ионов за счет межэлектронного взаимодействия. Рассмотрено обобщение указанных формул на случай неэквивалентных электронов в одной оболочке. Используя полученные выражения, рассчитаны схемы уровней для ряда ионов переходных элементов группы железа Зс12-конфигурации с двухслойной d-оболочкой. Показано, что учет неэквивалентности d-электронов и эффекта поляризации остова внешними d-электронами позволяет рассчитать энергии термов относительно основного 3Р-терма с точностью в основном меньше 10%, тогда как имеющийся в литературе водородоподобиый расчет дает сильно заниженные (в среднем на 50%) положения термов но сравнению с экспериментом.

2. Впервые рассмотрено обобщение теории кристаллического поля для ионов

7 R

3d (3d ) -конфигурации в слабых полях кубической симметрии на случай слоистого строения d-оболочки. Выведено явное аналитическое выражение для зависимости параметра кристаллического расщепления Д от параметров многослойности а,, аг и от расстояния R между центральным ионом и лигандами. Показано, что качественный характер и пропорции в расщеплении термов в случае неэквивалентных d-элсктронов сохраняются такими же, как и для эквивалентных электронов. Однако количественный расчет кристаллического расщепления на примере ионов замещения: титана в полупроводниках А3В5 и хрома в оливинах, свидетельствует о том, что учет слоистости d-оболочки позволяет улучшить согласие теории с экспериментом. Расхождение сокращается в два раза по сравнению с однослойным вариантом расчета.

3. Получены дополнительные свидетельства того, что B-спектр ЭПР в кристаллах фосфида галлия принадлежит междоузельной компоненте примеси железа. Измерение диффузионных профилей железа методом снятия слоев с применением эффективной техники ЭПР показало, что замещающие А-центры Fe3/ (Go) сосредоточены в приповерхностных слоях кристаллов толщиной ~ 50 mi , тогда как В-центры распределены практически равномерно в средней части кристалла на расстоянии 150-200 мкм от поверхности, что характерно для более подвижной компоненты примеси в положении внедрения Fe°.

4. Впервые обнаружена низкотемпературная релаксация твердого раствора железа в фосфиде галлия. Показано, что А-центры устойчивы к отжигам в интервале температур 300-^800 К, тогда как интенсивность спектра ЭПР от В-центров имеет сложную кинетику, которая качественно совпадает с кинетикой отжига парамагнитных центров Fe° в кремнии. В GaP<Fe> при Т < 723 К имеет место процесс комплексообразования В-центров Fe\ с X-дефектами, в роли которых, по-видимому, выступают дислокации. При Т > 773 К наблюдался процесс диссоциации комплексов.

5. При исследовании изменений морфологии поверхности кристаллов GaP, облучаемых аргоном, в зависимости от дозы облучения впервые показано, что внедрение дозы ионов аргона Ф>3-10'6 см'2 приводит к образованию крупных газовых пузырей — блистеров.

6. В GaP<Fe> с помощью техники ЭПР впервые обнаружено дальнодействующее влияние ионного облучения аргоном, химического травления и механической шлифовки на состояние как замещающих, так и междоузельных примесных центров железа. Эффект дальнодействия объясняется пластической деформацией образца и взаимодействием дислокаций с А- и В-цеитрами железа при модификации кристалла ионным облучением или удалением с одной стороны слоя, насыщенного Fe]*(Ga) центрами, вызывающего сильные механические напряжения. В случае ионного облучения, по-видимому, важна роль упругих волн, генерируемых в зоне торможения ионов аргона и взаимодействующих с В-центрами и дислокациями.

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность своему научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору Демидову Е.С. за неоценимую помощь в организации и выполнении работы; доценту кафедры ЭТТ Карзанову В.В. за полезное обсуждение некоторых результатов данной работы; сотрудникам «Лаборатории физики и технологии топких пленок» №10 НИФТИ ННГУ, которые участвовали в проведении экспериментов по исследованию оптических свойств Ca2Ge04 <Сг4+ >, и лично Горшкову O.II. за поддержку; Васильеву

В.К. за ионно-лучевую обработку; проф. Максимову Г.А. и доц. Филатову Д.О. за возможность проведения измерений методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), Гущиной Ю.Ю. за помощь в проведении измерений АСМ; студентам физического факультета ННГУ, принимавшим участие в работе на различных этапах: Морозкину О.Н., Лапшину А.А., Тюрину С.А. Автор выражает также искреннюю признательность своему супругу Чпгиневу А.В. за огромную моральную поддержку и полезное обсуждение некоторых вопросов физики твердого тела.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Кондон Е., Шортли Г. Теория атомных спектров. - М.: Издательство иностранной литературы, 1949.-440 с.

2. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. М.: Физматгиз, 1963. -640 с.

3. Юцис А.П., Савукииас АЛО. Математические основы теории атома. — Вильнюс: Минтае, 1972.-480 с.

4. Кулагин Н.А., Свиридов Д.Т. Методы расчета электронных структур свободных и примесных ионов. -М.: Наука, 1986. -279 с.

5. Веселов М.Г. Лабзовский Л.Н. Теория атома: строение электронных оболочек. М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986. - 328 с.

6. Берсукср И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. — Л.: Химия, 1986.-288 с.

7. Жидомиров Г.М., Багатурьяпц А.А., Абронии И.И. Прикладная квантовая химия. -М.: Химия, 1979.-296 с.

8. Стасюкайтис В.Ю., Каминскас В.А., Юцис А.П. / Применение расширенного метода расчета и многоконфигурационного приближения к конфигурации 3d3 Sc I и V III // Литов. физ. сб. 1972. - Т. 12, № 6. - С.903-909.

9. Pekeris C.L. /1 'S, 2 'S, and 2 3S States of H* and of He // Phys. Rev. 1962. - Vol. 126. -P. 1470-1476.

10. Lowdin P.-O. / Quantum Theory of Many-Particle Systems. III. Extension of the Hartree- . Fock Scheme to Include Degenerate Systems and Correlation Effects // Phys. Rev. — 1955. -Vol. 97.-P. 1509-1520.

11. Eckart C. / The theory and calculation of screening constants // Phys. Rev. — 1930. Vol. 36. - P. 878-892.

12. Местечкин M.M., Ванмаи Г.Е., Климо В., Тиньо Й. Расширенный метод Хартри-Фока и его применение к молекулам. Киев: Наук, думка, 1983. - 136 с.

13. Визбарайте Я.И., Эрингис К.К., Юцис А.П. / О расширенных методах Хартри и Фока // ДАН СССР. 1960. - Т. 135, № 4. - С. 809-810.

14. Эрингис К.К., Визбарайте Л.И., Юцис А.П. / Применение расширенного метода расчета к атомам типа бериллия // Литов. физ. сб. 1966. - Т. 6, № 3. - С. 343-347.

15. Стасюкайтис В.Ю., Каминскас В.А., Юцис А.П. / Применение расширенного метода расчета к некоторым атомным системам группы железа // Литов. физ. сб. — 1970. Т. 10, № 1.-С. 27-34.

16. Внзбарайте Я.И., Стасюкайтис В.Ю., Строцките Т.Д. / Применение расширенного метода расчета к редкоземельным атомам в конфигурации 4f" // Литов. физ. сб. -1972.-Т. 12, №5.-С. 745-751.

17. Омельяновский Э.М., Фистуль В.И. Примеси переходных металлов в полупроводниках. М.: Металлургия, 1983.- 191 с.

18. Мастеров В.Ф. / Глубокие центры в полупроводниках // ФТП. 1984. - Т. 18, вып. 1. -С. 3-23.

19. Zunger А. / Electronic Structure of 3d-Transition Atom Impurities in Semiconductors // Solid State Pliys. 1986. - Vol. 39. - P. 275-464.

20. Физика и материаловедение полупроводников с глубокими уровнями. // Под ред. Фистуля В.И. М.: Металургия, 1987. - 232 с.

21. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Паука, 1976. - 266 с.

22. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. 4.1. — М.: Мир, 1987-493 с.

23. Людвиг Дж., Вудбери Г. Электронный спиновый резонанс в полупроводниках. М.: Мир, 1964,- 148 с.

24. Clcrjaud В. / Transition-metal impurities in III-V compounds // J. Phys. C.: Solid State Pliys. 1985. - Vol. 18. - P. 3615-3661.

25. Демидов E.C. Примесные состояния ионов группы железа в алмазоподобных полупроводниках. Дис.докт. физ.-мат. наук: 01.04.10. - Н.Новгород, 1994. - 319 с.

26. Hennel A.M., Brandt C.D., Wu Y.-T., Bryskievviez Т., Ко K.Y., Lagowski J., Gatos H.S. / Absorption spectra of Ti-doped GaAs // Phys. Rev. B. 1986. - Vol. 33, N 10. - P. 73537356.

27. Ulrici W., Eaves L., Friedland K., Halliday D.P. / Optical Studies of Vanadium in Gallium Phosphide // Phys. Stat. Sol. (В). 1987. - Vol. 141, N 1. - P. 191 -202.

28. Ulrici W., Friedland K., Eaves L., Halliday D.P., Payling C.A. / Optical and Electrical Studies of GaP:Ti // Phys. Stat. Sol. (B). 1988. - Vol. 150, N 1. - P. 177-190.

29. Wolf Т., Bimberg D., Ulrici W. / Excitonic fine structure in the charge-transfer spectra of GaP:Fe // Phys. Rev. B. 1991. - Vol. 43, N 12. - P. 10004-10007.

30. Brehrnc S., Pickenhain R. / Investigation of the double acceptor Feoa in GaP and GaAso.iPo.9 by DLTS // Physica B+C. 1987. - Vol. 145, N 3. - P. 267-280.

31. Ruckert G., Pressel K., Dornen A., Thonke K., Ulrici W. / Fe2+ in GaP studied by Fourier-transform emission and absorption spectroscopy // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 46, N 20. -P. 13207-13214.

32. Presscl К., Ruckcrt G., Dornen Л., Thonkc K. / Optical transitions in GaAs:Fe studied by Fourier-transform infrared spectroscopy // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 46, N 20. - P. 13171-13178.

33. Kreissl J., Ulrici W., El-Metoui M., Vasson A.-M., Vasson A., Gavaix A. / Neutral manganese acceptor in GaP:Mn electron-paramagnetic-rcsonance study // Phys. Rev. B. -1996.-Vol. 54, N 15.-P. 10508-10515.

34. Baranovski J.M., Allen J.W., Pearson G.L. / Crystal-field spectra of 3d" impurities in A2B6 and A3B5 compound semiconductors // Phys. Rev. 1967. - Vol. 160, N 3. - P. 627-631.

35. Абагяи C.A. / Возбужденные уровни локального центра в резонансе с зоной проводимости: Сг в GaP и GaAs // ФТП. 1973. - Т. 7, вып. 8. - С. 1474-1478.

36. Gavaix A.M. / Studies of the GaP:Cr2+ Jahn-Teller system // J. Phys.: Condens. Matter. -1998. Vol. 10. - P. 10263-10267.

37. Van Gisbergen S.J.C.H.M., Godlewski M., Gregorkiewicz Т., Ammerlaan C.A.J. / Magnetic resonance studies of interstitial Mil in GaP and GaAs // Phys. Rev. B. — 1991. -Vol. 44, N7.-P. 3012-3019.

38. Мастеров В.Ф., Марков С.И., Пасечник Л.П., Соболевский В.К. / О природе линии ЭПР с g=2,133 в кристаллах GaP<Fe> // ФТП. 1983. - Т. 17, вып. 6. - С. 1130-1132.

39. Андрианов Д.Г., Гринштейи П.М., Ипполитова Г.К., Омельяновский Э.М., Сучкова Н.И., Фистуль В.И. / Исследование глубоких примесных состояний Fe в фосфиде галлия //ФТП.- 1976. -Т. 10, вып. 6. С. 1173-1176.

40. Erramli A., Al-Ahmadi M.S.G., Ulrici W., Tebbal N., Kreissl J., Vasson A.-M., Vasson A., Bates C.A. / Photoinduced recharging processes of Nioa in GaP and paramagnetic resonance of JV/£ // J.Phys.: Condens. Matter. 1991. - Vol. 3. - P. 6345-6362.

41. Kaufmann U., Schneider J. / Point defects in GaP, GaAs and InP // Adv. electron Phys. -1982.-Vol. 58.-P. 81-141.

42. Zunger A. / Theory of 3d-Transition Atom Impurities in Semiconductors // Ann. Rev. Mater. Sci. 1985. - Vol. 15. - P. 411-453.

43. Демидов E.C. / Закономерности в поляризационной трансформации потенциалов ионизации 3d-iioiioB в их примесные уровни в алмазоподобных полупроводниках // ФТТ. 1992. - Т. 34, №1. - С. 37-48.

44. Кикоин К.А., Флеров B.II. / Электронная структура и функция распределения локализованных состояний в модели Андерсона. Диэлектрическая физика // ЖЭТФ. 1979. - Т. 77, вып. 3/9/. - С. 1062-1075.

45. Мастеров В.Ф., Пасечник Л.П., Штельмах К.Ф. / ЭПР и парамагнитная релаксация межузельного центра Fe (3d8) в GaP // ФТП. 1985. - Т. 19, выи. 4. - С. 632-635.

46. Fowler W.B., Elliott R.J. / Polarization and Haldane-Anderson model of defects in nonmetals // Phys. Rev. B. 1986. - Vol. 34, N 8. - P. 5525-5529.

47. Таблицы физических величин. Справочник. / Под ред. акад. Кикоина И.К. М.: Мир, 1976. — 1008с.

48. Istratov A.A., Hieslmair II., Weber E.R. / Iron and its complexes in silicon // Appl.Phys.A: Materials, Science & Processing. 1999. - Vol. 69. - P. 13-44.

49. Istratov A.A., Hieslmair H., Weber E.R. / Iron contamination in silicon technology // Appl.Phys.A: Materials, Science & Processing. 2000. - Vol. 70. - P. 489-534.

50. Suto K., Nishizawa J. / Photosensitive paramagnetic resonance in Fe-doped GaP // J.Phys.Soc.Jap. 1969. - Vol. 27, N 3. - P. 924-928.

51. Рембеза С.И. Парамагнитный резонанс в полупроводниках. М.: Металлургия, 1988. - 177 с.

52. Кириллов В.И., Теслепко В.В. / Природа парамагнитных центров в GaAs и GaP, легированных железом // ФТТ. 1979. - Т. 21, №.10. - С. 3209-3213.

53. Seregin P.P., Nasredinov F.S., Bakhtiyarov A.Sh. / Study of the Charge Exchange Process of Iron Impurity Atoms in GaAs and GaP by Mossbauer Spectroscopy // Phys. Stat. Sol. (B). 1979. - Vol. 91, N 1. - P. 35-41.

54. Suto K., Nishizawa J. / Paramagnetic resonance and Hall-coefficient in Fe-doped n-type GaP //J.Appl.Phys. 1972. - Vol. 43, N 8. - P. 2247-2252.

55. Kaufmann U., Schneider J. / ESR identification of the iron double electron trap state in GaP // Sol.State.Commun. 1977. - Vol. 21, N 12. - P. 1073-1075.

56. Kreissl J., Ulrici W., Rehse U., Gehlhoff W. / Electron-paramagnetic-resonance identification of transition-metal (Cr, Fe) shallow-impurity (S, Zn) pairs in GaP // Phys. Rev. B. - 1992. - Vol. 45, N 8. - P. 4113-4121.

57. Демидов E.C., Ежевский A.A. / Термическое возбуждение Fe° в GaP // ФТП. 1985. -Т. 19, вып. 9.-С. 1629-1632.

58. Okuno Y., Suto К., Nishizawa J. / Deep levels in GaP // J.Appl.Phys. 1973. - Vol. 44, N 2. - P. 832-836.

59. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. -М.: Мир, 1972, Т.1.-652 е.; Т.2.-350 с.

60. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Паука, 1972. — 672 с.

61. Ham F.S., Ludvvig G.W., Watkins G.D., Woodbury H.H. / Spin Hamiltonian of Co2+ // Phys. Rev. Lett. 1960. - Vol. 5, N 10. - P. 468-470.

62. Кириллов В.И., Прибылов Н.Н., Рембеза С.И., Спирин Л.И. / О поведении хрома в диффузионно легированном фосфиде галлия // ФТП. 1978. - Т. 12, вып. 11. - С. 2256-2259.

63. Шишияну Ф.С., Георгиу В.Г. / Диффузия, растворимость и электрическая активность железа в фосфиде галлия // ФТП. 1976. - Т. 10, вып. 11. - С. 2188-2190.

64. Сказочкин Л.В., Боидаренко Г.Г., Крутоголов Ю.К., Майор В.И., Кунакии Ю.И., Матяш А.А. / Дефектообразование в GaP, выращенном в присутствии кислорода // ЖТФ. 1997. - Т. 67, № 9. - С. 52-55.

65. Кольцов Г.И., Юрчук С.Ю., Алешин В.Д., Кунакии Ю.И. / Образование глубоких центров в GaP при создании иопио- имплантированных фоточувствительных структур // ФТП. 1990. - Т. 24, вып. 5. - С. 782-787.

66. Сказочкин А.В., Крутоголов Ю.К., Бондаренко Г.Г., Рогунович К.Б., Майор В.И., Кунакии Ю.И. / Дефектно-примесное взаимодействие при образовании глубоких центров в GaP:Te,N и GaP:N // Физ. и химия обраб. матер. 1996. - № 3. - С. 137-140.

67. Кольцов Г.И., Юрчук С.Ю. / Изучение природы глубоких центров в иоино-имилантированном фосфиде галлия // ФТП. 1994. - Т. 28, вып. 9. - С. 1661-1667.

68. Новиков В.А. / Электрические, оптические свойства и стабилизация уровня Ферми в кристаллах GaP, облученных электронами и ионами Н+ // Изв. вузов: Физика. 1994. -Т. 37,№12.-С. 37-42.

69. Демидов Е.С., Ежсвский А.А., Карзанов В.В. / Возбужденные состояния иона Fe3+ в арсениде и фосфиде галлия // ФТП. 1983. - Т. 17, вып. 4. - С. 661-663.

70. Мастеров В.Ф., Соболевский В.К. / О глубине залегания энергетического уровня центра Fe (3d6) и глубокой электронной ловушки в кристаллах GaP // ФТП. 1979. -Т. 13, №8.-С. 1655-1657.

71. Yang X.Z., Grimmeiss H.G., Samuelson L. / Optical and thermal properties of Fe in GaP // Sol. St. Commun. 1983. - Vol. 48, N 5. - P. 427-430.

72. Tell В., Kuijpers F.P.J. / Deep-level capacitance spectroscopy of nitrogen-doped VPE GaP // J. Appl. Phys. 1978. - Vol. 49, N 12. - P. 5938-5943.

73. Соколов В.И. / Водородоподобные возбуждения примесей переходных 3d^eMeHTOB в полупроводниках. Обзор // ФТП. 1994. - Т. 28, вып. 4. - С. 545-570.

74. Соколов В.И. / Водородоподобные состояния 3d-iipHMeceii в полупроводниках А2В6 //Неорг. матер.- 1995.-Т. 31, № 10.-С. 1310-1314.

75. Демидов Е.С. / Примесные состояния ионов группы железа в арсениде галлия и кремнии // ФТТ. 1977. - Т. 19, № 1. - С. 175-180.

76. Демидов Е.С. / Изменение фононного спектра кристалла при термическом возбуждении примесных ионов Fe3+ в GaAs и GaP // ФТТ. 1985. - Т. 27, № 6. - С. 1896-1898.

77. Болтакс В.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. JI.: Наука, 1972. -384 с.

78. Атомная диффузия в полупроводниках. / Под ред. Шоу Д. М.: Мир, 1975. - 680 с.

79. Абдуллаев Г.Б., Джафаров Т.Д. Атомная диффузия в полупроводниковых структурах. М.: Атомиздат, 1980. - 280 с.

80. Yang X., Chen X., Qiu J., Tian Q., Li Z., Zeng Y. / Band bending within ingomogeneously doped semiconductors with multilevel impurities. II. Examples // Phys. Rev. B. — 1996. -Vol. 53,N20.-P. 13419-13426.

81. Дементьев Ю.С., Федоров B.A., Блецкан II.И., Окунев Ю.А., Северцев В.Н. / Растворимость и коэффициенты распределения примесей переходных металлов в фосфиде галлия // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1980/ - Т. 16, № 7/ - С. 1164-1168.

82. Pribylov N.N., Spirin A.I., Rembeza S.I., Kirillov V.I. / Electron states of iron and its diffusion in gallium phosphide // Phys. Stat. Sol. (a). 1999. - Vol. 172. - P. 177-181.

83. Van Gisbergen S.J.C.H.M., Ezhevskii A.A., Son N.T., Gregorkiewicz Т., Ammerlaan C.A.J. / Ligand ENDOR on substitutional manganese in GaAs // Phys. Rev. B. — 1994. -Vol. 49,N 16.-P. 10999-11004.

84. Jinlong Y., Manhong Z., Kelin W. / Site occupation and electronic structure of an interstitial Mn2+ impurity in GaP // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. - Vol. 7, N 17. - P. 3271-3278.

85. Фистуль В.И. Распад пересыщенных полупроводниковых твердых растворов. М.: Металлургия, 1977. - 240 с.

86. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. - 656 с.

87. Ham F.S. / Theory of diffusion-limited precipitation // Phys. Cliem. Sol. 1958. - Vol. 6, N2.-P. 335-351.

88. Ham F.S. / Diffusion-limited growth of precipitate particles // J. Appl. Phys. 1959. - Vol. 30,N 10.-P. 1518-1525.

89. Kimcrling L.S., Benton J.L. / Electronically controlled reaction of interstitial iron in silicon // Physica B. 1983. - Vol. 116, N 1-3. - P. 297-300.

90. Мастеров В.Ф., Михрин С.Б., Штсльмах К.Ф. / ЭПР тригоналыюго комплекса Mn-Se в арсениде галлия // ФТП. 1984. - Т. 18, вып. 4. - С. 755-757.

91. Тетельбаум Д.И. / Эффект дальнодействия при корпускулярном (ионном и электронном) облучении твердых тел. // Вестник ННГУ, Серия: Материалы, процессы, технологии электронной техники. Н.Новгород.: изд-во ННГУ, 1994, С. 111-118.

92. Мартыненко Ю.В. / Эффекты дальнодействия при ионной имплантации. // Итоги науки и техники. Серия: Пучки заряженных частиц и твердое тело. Т.7. М.: ВИНИТИ, 1993, С. 82-112.

93. Павлов П.В., Пашков В.И., Генкин В.М., Камаева Г.В., Никитин В.И., Огарков Ю.А., Успенская Г.И. / Изменение дислокационной структуры кремния при облучении ионами средних энергий // ФТТ. 1973. - Т. 15, № 10. - С. 2857-2861.

94. Pavlov P.V., Tetelbaum D.I., Skupov V.D., Semin Yu.A., Zorina G.V. / Abnormally deep structural changes in ion-implanted silicon // Phys. St. Sol. (a). 1986. - Vol. 94, N 2. -P. 395-402.

95. Зорин Е.И., Лисенкова H.B., Павлов П.В., Питиримова Е.А., Тетельбаум Д.И. / Эффект дальнодействия при ионном облучении «бескислородного» кремния // ФТП. 1987. - Т. 21, выи. 5. - С. 904-910.

96. Демидов Е.С., Карзанов В.В., Марков К.А. / Изменение сопротивления слоя кремния, обогащенного азотом, при дальнодействующем влиянии ионной имплантации // ФТП.-2000.-Т. 34, вып. 2.-С. 170-171.

97. Морозов Н.П., Скупов В.Д., Тетельбаум Д.И. / Дефектообразование в кремнии при ионной бомбардировке за пределами области пробега иоиов // ФТП. 1985. - Т. 19, вып. 3. - С. 464-468.

98. Васин А.С., Окулич В.И., Пантелеев В.А. / Аномально-ускоренная диффузия фосфора из ионно-имплантированного слоя кремния под давлением // ФТП. 1989. -Т. 23, выи. 3. - С. 483-487.

99. Кирсанов В.В., Мусина М.В. / Механизм аномальной миграции имплантированных примесей // Металлы. 1993. - № 3. - С. 84-87.

100. Кривелевич С.А., Крылов Н.П., Юсупов И.З. / Возможный механизм глубокого проникновения радиационных дефектов // Высокочистые вещества. 1995. - № 2. -С. 113-118.

101. Воронов В.В., Калинушкин В.П., Михайлова Г.Н., Сеферов А.С., Хайбуллин И.Б. / Исследование эффекта дальнодействия в ионно-имнлантированном германии по кривым качания // Краткие сообщения по физике. 1989. - № 5. - С. 40-41.

102. Aleshchnko Yu.A., Bobrova Е.А., Vavilov V.S. et al. / Long range effect in ion-implanted GaAs // Radiation Effects and Defects in Solids. 1993. - Vol. 25. - P. 323-331.

103. Маненков А.А., Соколов С.Ю., Хаврошин Д.Л. / Аномальное дальнодействие в дефектообразовании в полупроводниках под действием ионных и лазерных пучков // Изв. АН СССР, Сер. физ. 1991. - Т. 55, № 7. - С. 1266-1273.

104. Алещенко Ю.А., Водопьянов Л.К. / Возникновение упругих напряжений за границей аморфизованной области, созданной в GaAs ионной имплантацией // ФТП. — 1991. -Т. 25, вып. 7.-С. 1259-1262.

105. Крылов П.Н., Рац Ю.В., Стерхов А.Л. / Влияние локального облучения ионами аргона на распределение дефектов и состава поверхностных слоев арсенида галлия // Вестник ННГУ, Серия: Физика твердого тела. 1998. - вып. 2. - С. 79-85.

106. Павлов П.В., Демидов Е.С., Зорина Г.В. / Дальнодействующее ускорение комплексообразования железа или хрома с бором в кремнии при ионной имплантации аргона / ФТП. 1987. - Т. 21, вып. 6. - С. 984-988.

107. ИЗ. Демидов Е.С., Карзанов В.В., Павлов П.В. / Влияние плотности ионного тока при имплантации на эффект дальнодействия в кристаллах кремния с примесью железа // ФТП. 1989. - Т. 23, вып. 3. - С. 548-550.

108. Карзанов В.В., Павлов П.В., Демидов Е.С. / Влияние ионной бомбардировки на кинетику распада твердого раствора хрома в кремнии // ФТП. 1989. - Т. 23, вып. 11. - С. 2064-2066.

109. Павлов П.В., Демидов Е.С., Карзанов В.В. / Дальнодействующее влияние ионной бомбардировки на систему дефектов в монокристаллическом кремнии // Высокочистые вещества. 1993. - № 3. - С. 31-37.

110. Павлов П.В., Демидов Е.С., Карзанов В.В. / Эффект дальнодействия в полуизолирующих полупроводниках GaAs и InP при облучении ионами аргона // ФТП. 1992. - Т. 26, вып. 6. - С. 1148-1150.

111. Baidus' N.V., Bednyi B.I., Belich T.V., Tetelbaum D.I. / Long-range effect of ion irradiation on the system of defects in indium phosphide // NCDS-1, Defects and Diffusion Forum. 1993. - Vols.103-105. - P. 57-60.

112. Оболенский C.B., Скупов В.Д., Фефелов А.Г. / Проявление эффекта дальнодействия в ионно-облученных транзисторных структурах на основе GaAs // Письма в ЖТФ. -1999.-Т. 25, вып. 16.-С. 50-53.

113. Титов В.В. / Роль механических напряжений при легировании материалов с помощью ионных пучков // Препринт ИАЭ АН СССР, №3774/11, М. 1983. - 48 с.

114. Павлов П.В., Семин Ю.А., Скупов В.Д., Тетельбаум Д.И. / Влияние упругих волн, возникающих при ионной бомбардировке, на структурное совершенство полупроводниковых кристаллов // ФТП. 1986. - Т. 20, вып. 3. - С. 503-507.

115. Демидов Е.С., Карзанов В.В., Марков К.А., Сдобияков В.В. / Спонтанно-акустическое гиперзвуковое дальнодействующее стимулирование синтеза нитрида кремния в кремнии при ионном облучении аргоном // ЖЭТФ. 2001. - Т. 120, вып. 3(9). - С. 637-648.

116. Тетельбаум Д.И., Перевощиков В.А., Латышева Н.Д., Трушин С.А., Азов А.Ю. / Исследование методом стопок фолы эффекта дальнодействия в меди при ионном облучении и трении // Изв. АН, Сер. физическая. 1998. - Т. 62, № 4. - С. 861-866.

117. Семин Ю.А., Скупов В.Д., Тетельбаум Д.И. / Усиление генерируемых ионной бомбардировкой упругих волн при распространении в кристалле с кластерами дефектов // Письма в ЖТФ. 1988. - Т. 14, вып. 3. - С. 273-276.

118. Скупов В.Д., Тетельбаум Д.И., Шенгуров В.Г. / Влияние протяженных дефектов в исходных кристаллах на эффект дальнодействия при ионной имплантации // Письма в ЖТФ. 1989. - Т. 15, вып. 22. - С. 44-47.

119. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. Вып.Н. Распыление сплавов и соединений, распыление под действием . электронов и нейтронов, рельеф поверхности. / Под ред. Р. Бериша. — М.: Мир, 1986. 488 с.

120. Ежевский А.А., Хохлов А.Ф., Максимов Г.А., Филатов Д.О., Лебедев М.Ю. / Атомно-силовая микроскопия кремния, модифицированного ионной бомбардировкой // Вестник ННГУ, Серия: Физика твердого тела. 2000. - вып. 1(3). -С. 221-229.

121. Туловчиков B.C., Филатов Д.О., Киселев А.Н. / Исследование имплантационного свеллинга антимонида индия методом атомио-силовой микроскопии // Вестник ННГУ, Серия: Физика твердого тела. -2001. вып. 2(5). - С. 93-102.

122. Бобченок Ю.Л., Гаврищук Е.М., Крупкин П.Л., Перескоков А.А., Сизюк В.А. / Влияние ионной имплантации на структуру и оптические свойства бинарных полупроводниковых соединений // Высокочистые вещества. 1994. - № 4. - С. 91-97.

123. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. В Ют. Т.З. Квантовая механика. (Нерелятивистская теория). — М.: Наука, 1989. — 768 с.

124. Slater J.C. / The theory of complex Spectra // The Phys. Rev. 1929. - Vol. 34, N 10. -P.l 293-1322.

125. Мак-Кракеи Д., Дори У. Численные методы и программирование на ФОРТРАНе. — М.: Мир, 1977. —584 с.133134135136137138139,140,141,142,143.144.145.146.147.148.

126. Hazenkamp M.F., Gudel H.U., Atanasov M., Kcsper U., Reinen D. / Optical spectroscopy of Cr4+-doped Ca2Gc04 and Mg2Si04 // Phys.Rev.B. 1996. - Vol. 53, N 5. - P.2367-2377.

127. Флюгге 3. Задачи по квантовой механике. — М.: Мир, 1974, 'Г.2. — 315 с.

128. Минимизация в инженерных расчетах на ЭВМ. Библиотека программ. / Гуснин С.10., Омельянов Г.А., Резников Г.В. и др. — М.: Машиностроение, 1983. — 120 с.

129. Шалимова К.В. Физика полупроводников. — М.: Энергоатомиздат, 1985. — 392 с.

130. Petricevic V., Gayen S.K., Alfano R.R., Yamagishi К., Anzai П., Yamaguchi Y. / Laser action in chromium-doped forsterite // Appl. Phys. Lett. 1988. - Vol. 52, N 13. - P. 10401042.

131. Petricevic V., Bykov A.B, Evans J.M., ., Alfano R.R. / Room Temperature Near-Infrared Tunable Laser Operation of Cr4+:Ca2Ge04 // Optics Lett. 1996. - Vol. 21, N 1. - P. 17501752.

132. Горшков O.H., Демидов E.C., Тюрин C.A., Чигиринский Ю.И., Чигинева А.Б. / Электронный парамагнитный резонанс п люминесценция хрома в кристаллах гермаиата кальция // ФТТ. 2002. - Т. 44, № 1. - С. 49-54.

133. Демидов Е.С., Горшков О.Н., Тюрин С.А., Чигиринский Ю.И., Чигинева А.Б. /ЭПР хрома в кристаллах гермаиата кальция // Материалы междупар. конф. «Оптика, оптоэлектроиика и технологии», Ульяновск, 2001. С.80.

134. Jia W., Liu Н., Jaffe S., Yen W.M., Denker В. / Spectroscopy of Cr3+ and Cr4* ions in forsterite // Phys. Rev. B. 1991. - Vol. 43, N 7. - P. 5234-5242.

135. Jia W., Liu II., Tissue B.M., Yen W.M. / Valence and site occupation of chromium ions in single-crystal forsterite fibers //J. Cryst. Growth. 1991. - Vol.109. - P. 329-333.

136. Hoffman K.R., Casas-Gonzalez J., Jacobsen S.M., Yen W.M. / Electron-paramagnetic-resonance and fluorescence-line-narrowing measurements of the lasing center in Cr-doped forsterite //Phys. Rev. B. 1991. - Vol. 44, N 22. - P. 12589-12592.4+ •

137. Wissing K., Aramburu J.A., Barriuso M.T., Moreno M. / Optical properties due to Cr in oxides: density functional study // Sol.St.Commun. 1998. - Vol.108, N12. - P.l001-1005.

138. Коттоп Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Ч.З. — М.: Мир, 1969.-592 с.

139. Petricevic V., Gayen S.K., Alfano R.R. / Laser action in chromium-activated forsterite for near-infrared excitation: Is Cr4+ the lasing ion? // Appl. Phys. Lett. 1988. - Vol. 53, N 26. - P. 2590-2592.

140. Горшков O.H., Дианов E.M., Звонков Б.Н., Касаткин Л.П., Лебедев В.Ф., Максимов Г.А., Чигинева А.Б., Чигиринский Ю.И. / Особенности спектров фотолюминесценции монокристаллических пленок Cr4f:Ca2Ge04.// Письма в ЖТФ. 2001. - Т. 27, вып. 17. - С. 1-6.

141. Громогласова А.Б. / Расчет кристаллического расщепления примесных состояний 3d-ионов в полупроводниках // Материалы Третьей Всеросс. научной конф. студентов-физиков "ВНКСФ-З", Екатеринбург, 1995. С. 27.

142. Громогласова А.Б., Демидов Е.С. /Кристаллическое расщепление примесных состояний 3d-nonoB в полупроводниках // Материалы Первой нижегородской сессии молодых ученых, Международный молодежный центр "Лазурный", 1996. С. 37.

143. Громогласова Л.Б., Демидов Е.С. /Кристаллическое расщепление термов Зс1-иона в многослойном приближении // Материалы Второй нижегородской сессии молодых ученых, 1997.-С. 34.

144. Громогласова Л.Б., Демидов Е.С. /Кристаллическое расщепление термов Зс1-иона в многослойном приближении// Материалы Междуиар. конф. "Центры с глубокими уровнями в полупроводниках и полупроводниковых структурах", Ульяновск, 1997. -С. 53.

145. Усков В.Л., Сорвина В.П. / Влияние давления паров мышьяка на диффузию и растворимость Fe в GaAs // Изв. АН СССР, Неорг. матер. 1974. - Т. 10, № 6. - С. 1041-1045.

146. Демидов Е.С., Ежевский А.А., Карзанов В.В. / Геттерирующие свойства А1 при диффузионном легировании GaAs элементами группы железа // Материалы 5 Всесоюзного совещания но исследованию арсенпда галлия, Томск, 1982. С. 29-30.

147. Демидов Е.С., Ежевский А.А. / Крпостат для исследования ЭПР при температурах 80-400 К // Завод, лаб. 1981. - № 47. - С. 42-43.

148. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. — М.: Наука, 1979. —340 с.

149. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопнн. — М.: Мир, 1970. — 560 с.

150. Усков В.А., Сорвина В.П. / Диффузия Fe и Со в GaAs // Изв. АН СССР, Неорг. матер. 1972.-Т. 8,№4.-С. 758.

151. Покровский Я.Е., Смирнова О.И., Хвальковский II.А. / Долгоживущее возбужденное состояние донорной примеси Те в GaP // ЖЭТФ. 1998. - Т. 114, № 6. - С. 2204-2210.

152. Бонч-Бруевич B.JI., Звягин И.П., Карпенко И.В., Миронов А.Г. Сборник задач по физике полупроводников. М.: Паука, 1987. - 144 с.

153. Усков В.А., Сорвина В.П. / Влияние неравновесных вакансий на диффузию железа в арсениде галлия, легированном цинком // Электрон, техн. 1974. - сер. 7, вып. 2(6). -С. 70-74.

154. Takahashi Н., Suezawa М., Sumino К. / Charge-state-dependent activation energy for diffusion of iron in silicon// Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 46, N 3. - P. 1882-1885.

155. Kimerling L.C., Benton J.L., Rubin J.J. / Transition metal impurities in silicon // in Defects and Radiation Effects in Semiconductors, Conference Series V.59, edited by R.R. Hasiguti (Institute of Physics, Bristol, London, 1981). P. 217-222.

156. Koveslmikov S.V., Rozgonyi G.A. / Iron diffusivity in silicon: Impact of charge state // Appl. Phys. Lett. 1995. - Vol. 66, N 7. - P. 860-862.

157. Демидов E.C., Карзанов В.В., Громогласова А.Б., Морозкин О.Н. / Низкотемпературная релаксация твердого раствора железа в фосфиде галлия // ФТП. 1999. - Т. 33, вып. 4. - С. 385-388.

158. Демидов Е.С., Громогласова А.Б., Карзанов В.В. / Дальнодействующее влияние ионного облучения, химического травления и механической шлифовки на релаксацию твердого раствора железа в фосфиде галлия // ФТП. 2000. - Т. 34, вып. 9.-С. 1025-1029.

159. Демидов Е.С., Карзанов В.В., Громогласова А.Б., Морозкин О.Н. / Изменение со временем доли ионов железа в положениях внедрения и замещения в фосфиде галлия // Материалы Третьей нижегородской сессии молодых ученых, 1998. С. 20-21.

160. Демидов Е.С., Карзанов В.В., Громогласова А.Б. / Спектр состояний железа в фосфиде галлия // Труды междуиар. конф. «Оптика полупроводников», Ульяновск, 1998.-С. 137.

161. Зорин Е.И., Павлов П.В., Тетельбаум Д.И. Ионное легирование полупроводников. — М.: Энергия, 1975. — 129 с.

162. Guseva M.I., Martynenko Yu.V. / Blistering // in the book: Physics of Radiation Effects in Crystals. Edited by R.A. Johnson and A.N. Orlov, Chapter 11. P. 621-670 // Elsevier Science Publishers B.V., 1986.

163. Щуров А.Ф., Круглов A.B., Иеревощиков B.A. / Зонная структура и низкотемпературная пластичность ковалентных кристаллов // Вестник ННГУ, Серия: Физика твердого тела. 2000. - выи. 1(3). - С. 230-238.

164. Риссел X., Руге И. Ионная имплантация. — М.: Паука, 1983. — 360 с.

165. Новиков В.Л. Модификация приповерхностных слоев стабилизированного диоксида циркония при ионном облучении. // Дис.канд. физ.-мат. наук, Н.Новгород, 1998. -161 с.

166. Карзанов В.В, Попов Ю.С., Демидов Е.С., Шашков А.В. / Создание эффективного геттера неконтролируемых примесей в кремнии имплантацией ионов аргона // Высокочистые вещества. 1995. - № 2. - С. 44-46.

167. Данилов Ю.А., Максимов С.К., Павлов П.В., Питиримова Е.А., Туловчиков B.C. / Связь структурных изменений в аитимоииде индия с условиями процесса ионного внедрения // Электронная техника. Серия 7 ТОПО. 1982. - вып. 1(110). - С. 15-17.

168. Карзанов В.В, Марков К.А., Сдобняков В.В., Демидов Е.С. / Изменение свойств ионно-синтезировапной гетеросистемы SixNy-Si в результате термических и ионно-лучевых обработок // ФТП. 2002. - Т. 36, вып. 9. - С. 1060-1064.

169. Kuzemchenko Т.А., Manenkov А.А., Mikhailova G.N., Sokolov S.Yu. / Anomalous defect drift induced at ion implantation and pulsed laser annealing // Phys. Lett. 1988. - Vol. 129,N3.-P. 180-183.

170. Куземчепко T.A. / Эффекты дальнодействия при ионной имплантации и импульсном отжиге германия и кремния // Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. — М.: ИОФ АН СССР, 1989.—30 с.

171. Туловчиков B.C., Жарков Е.С. / Взаимодействие радиационных дефектов с несовершенствами поверхности полупроводников при ионной имплантации // Материалы Всесоюзной конф. «Ионно-лучевая модификация материалов», Черноголовка, Московской обл., 1987. С. 96.

172. Тетельбаум Д.И., Пантелеев В.А., Гуткпн М.В. / Эффект дальнодействия при малоинтенсивном облучении кремния светом // Письма в ЖЭТФ. 1999. - Т. 70, выи. 6.-С. 381-385.

173. Павлов П.В., Карзанов В.В., Демидов Е.С. / Эффект ударной волны в кристаллах Si<Fe> при химическом травлении ионно-нарушенного слоя // В кн.: Взаимодействие атомных частиц с твердым телом. Материалы IX Всесоюзной конф., Т.2. — М., 1989. -С. 218.

174. Yonenaga I., Sumino К. / Dynamic activity of dislocations in gallium phosphide // J. Appl. Phys. 1993. - Vol. 73, N 4. - P. 1681-1685.