Теоретическое исследование диэлектрических свойств низкоразмерных форм углерода

Седельникова, Ольга Викторовна

Теоретическое исследование диэлектрических свойств низкоразмерных форм углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Седельникова, Ольга Викторовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Теоретическое исследование диэлектрических свойств низкоразмерных форм углерода»

Автореферат диссертации на тему "Теоретическое исследование диэлектрических свойств низкоразмерных форм углерода"

На правах рукописи

СЕДЕЛЬНИКОВА Ольга Викторовна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ ФОРМ УГЛЕРОДА

02.00.04 - физическая химия 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

- 1 НОЯ 2012

Новосибирск - 2012

005054122

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Булушева Любовь Геннадьевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Кибис Олег Васильевич ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный технический университет» (г. Новосибирск)

доктор физико-математических наук, профессор, зав. лабораторией Белослудов Владимир Романович ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

(г. Новосибирск)

Ведущая организация

ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

Зашита состоится «21 » ноября 2012 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО

по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

РАН

Автореферат разослан « 16 » октября 2012 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ограничение размеров системы в одном или нескольких кристаллографических направлениях до длины волны де-Бройля приводит к значительному изменению электронных, оптических, транспортных и магнитных свойств вещества по сравнению с объёмным материалом. Низкоразмерные формы углерода (НФУ) -фуллерены (нульмерные объекты), углеродные нанотрубки (УНТ, ква-зи-одномерные объекты) и графен (двухмерный объект), обладающие подвижной ^-электронной системой, характеризуются высокой ди-польной поляризуемостью, что является ключевым моментом при разработке экранирующих композиционных материалов, электромеханических систем, химических сенсоров, детекторов и источников электромагнитного излучения. Свойства НФУ чрезвычайно чувствительны к структурным преобразованиям, в частности, к введению в графитовую сетку неуглеродных атомов, созданию вакансий, изменению кривизны углеродного каркаса, изгибу графеновой плоскости и т.д. Выявление взаимосвязи между структурой и диэлектрическими свойствами НФУ является необходимым для выбора оптимальных областей практического применения данных материалов и объяснения экспериментальных результатов.

Использование методов квантовой химии для исследования кластеров и твёрдых тел позволяет получить информацию о системе на микроскопическом уровне. Для переноса результатов между микро-и макро-масштабами применяют теорию эффективной среды. Такой комплексный подход позволяет указать приоритетное направление модификации материала с целью получения тех или иных свойств, сохраняя время и ресурсы, затрачиваемые при проведении систематических экспериментов. Принимая во внимание высокий интерес к НФУ и развитие экспериментальных методов изменения их структуры, изучение роли неоднородностей и деформаций графитовой сетки в формировании диэлектрических свойств НФУ и материалов на их основе является актуальной задачей.

Цель работы и задачи исследования.

Целью диссертационной работы является теоретическое исследование взаимосвязи между структурой и электронными и поляризационными свойствами НФУ и композитов на их основе. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

- исследование влияния структурных неоднородностей углеродного каркаса (вакансии, допирование атомами азота или бора) на поляризационные свойства фуллеренов и кластеров УНТ;

- выявление роли внутренних слоёв в формировании диэлектрическо-

го отклика многослойных углеродных систем;

- применение теоретических подходов для моделирования диэлектрической проницаемости полимерных композиционных материалов (ПКМ) с углеродом луковичной структуры (УЛС) и установление изменений в структуре углеродного наполнителя в результате процесса приготовления композита (многократное вальцевание);

- исследование влияния изгиба графитовой плоскости на электронные и оптические свойства графена.

Научная новизна работы.

Впервые проведено квантово-химическое исследование влияния вакансий в каркасе молекул фуллеренов и атомов азота в каркасе кластеров УНТ на статическую поляризуемость. Обнаружено, что удельная поляризуемость фуллерена возрастает при высокой плотности вакансий в каркасе, продемонстрировано усиление статической поляризуемости нанотруб при расположении атомов азота вблизи закрытых концов.

Впервые показано, что для воспроизведения экспериментальных значений диэлектрической проницаемости УЛС необходимо учитывать отклик внутренних оболочек на внешнее электромагнитное поле. По результатам моделирования диэлектрической проницаемости ПКМ, изготовленных методом многократного вальцевания, продемонстрировано разрушение УЛС до первичных агломератов (-40-50 нм), показана кластеризация первичных агломератов в вытянутые агрегаты при концентрации УЛС выше порога перколяции.

Впервые исследована электронная структура и оптические свойства периодически изогнутых графитовых слоев с цилиндрическим упорядочением атомов углерода. Показано перераспределение электронной плотности 2р-электронов, приводящее к появлению проводящих каналов вдоль гребня деформированного листа. Из сопоставления результатов расчёта оптических свойств изогнутых и плоского графе-нов с данными оптической спектроскопии поглощения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) терморасширенного графита (ТРГ), высоко ориентированного пиролитического графита (ВОПГ) и УЛС показан сдвиг основных особенностей оптического спектра в низкоэнергетическую область при искривлении графена.

Практическая значимость.

Полученные результаты исследования зависимости диэлектрических свойств. НФУ от их структуры могут быть использованы при создании функциональных материалов, обладающих электромагнитными свойствами, необходимыми для конкретных практических приложений.

На защиту выносятся:

- результаты исследования электронной структуры и поляризационных свойств фуллеренов и кластеров УНТ с различными типами дефектов углеродного каркаса (вакансии, неуглеродные атомы);

- параметризация электростатической модели поляризуемости УЛС по результатам квантово-химических расчётов многослойных систем;

- результаты моделирования диэлектрических свойств ПКМ с УЛС;

- закономерности изменения электронных и оптических свойств гра-фена при изгибе сетки.

Личный вклад автора.

Все квантово-химические расчёты электронной структуры и диэлектрических свойств НФУ выполнены лично соискателем. Соискатель проводил параметризацию электростатической модели поляризуемости УЛС и моделирование экспериментальных зависимостей диэлектрической проницаемости композиционных материалов. Соискатель принимал участие в планировании экспериментов по исследованию диэлектрических свойств ПКМ и сателлитных особенностей РФЭС спектров углеродных материалов. Планирование работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы

Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на XLV, XLVI и XLVII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (2007, 2008 и 2009, Новосибирск, Россия), Международном семинаре «Фотоника и оптоэлектроника наноуглерода» (2008, Йоунсу, Финляндия), 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (2009, Новосибирск, Россия), Семинаре «Тенденции в наномеханике и наноинжене-рии» (2009, Красноярск, Россия), Международной конференции по наноструктурированным углеродным материалам (2009, о. Санторини, Греция), XII Конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (2009, Казань, Россия), Российско-Японском семинаре «Новые процессы для синтеза многофункциональных многокомпонентных материалов» (2010, Новосибирск, Россия), Международной конференции «Моделирование перспективных материалов» (2010, Нант, Франция), Международной конференции по науке и применению нанотруб (2011, Кембридж, Великобритания), Конкурсе-конференции молодых учёных, посвященной 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина (2011, Новосибирск, Россия), Международной конференции «Перспективные углеродные наноструктуры» (2011, Санкт-Петербург, Россия), Конфе-

ренции «Фундаментальный и прикладной наноэлектромагнетизм» (2012, Минск, Республика Беларусь), Конференции «Нанонаука и нанотехнология углерода» (2012, Брайтон, Великобритания).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 15 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 184 страницах и включает 32 рисунка, 17 таблиц и библиографию из 340 наименований.

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2007-2012 гг. в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению 11.7. «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены, другие наноматериапы, а также метаматериалы», в рамках проектов РФФИ № 10-02-90005-Бел_а, № 12-03-00579-а, проекта МНТЦ № В-1708.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель и основные задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору основных приближений квантовой химии и методов расчёта диэлектрического отклика соединений на внешнее электрическое поле. Анализ литературы показал, что традиционные методы DFT (density functional theory) систематически переоценивают поляризуемость сопряжённых углеродных систем, чего не происходит при использовании более трудоёмких приближений, основанных на формализме волновых функций. Компромиссом между точностью расчёта свойств и компьютерными затратами являются гибридные методы DFT с базисными наборами, включающими поляризационные и диффузные функции.

Вторая глава содержит обзор работ, посвященных методам получения и исследованию структуры и статических диэлектрических свойств НФУ (фуллерены, УЛС, УНТ, графен). Обсуждены основные типы дефектов графитовых оболочек фуллеренов и УЛС и зависимость проводимости УНТ от геометрии цилиндра. Отмечены экспериментальные наблюдения бамбукообразной структуры для азотсодержащих УНТ (CNjc УНТ) и деформации монослоя графита в свободном состоянии. Проведен сравнительный анализ результатов расчёта статической поля-

ризуемости фуллеренов Сбо и С70, полученных в рамках различных приближений, с имеющимися экспериментальными данными. Обобщены результаты расчёта статической поляризуемости УНТ и многослойных каркасных систем. Показана перспективность исследования статической поляризуемости углеродных наночастиц полуэмпирическим методом MNDO (modified neglect of differential overlap) и гибридным DFT методом B3LYP, использующим трехпараметрический гибридный функционал Беке и корреляционный функционал Ли, Янга и Парра. В заключении сформулированы цель и задачи исследования.

Третья глава состоит из пяти частей. В первой части проводится выбор метода квантово-химического расчёта и набора базисных функций на основе сопоставления теоретических значений статической поляризуемости фуллеренов Cao и С7о с экспериментальными данными. Наилучшее согласие между теорией и экспериментом при разумных затратах расчётного времени получено при расчёте поляризуемости в рамках численно-аналитического приближения для уравнений связанного возмущенного метода Кона-Шэма с обменно-корреляционным функционалом метода B3LYP с базисным набором 6-31G*+, включающим поляризационные (*) и диффузные (+) функции, (программа Jaguar) и численного метода конечных полей в рамках полуэмпирических методов MNDO и РМ6 (parameterized model 6), реализованного в программе МОРАС.

Вторая часть главы посвящена исследованию статической поляризуемости фуллеренов. С целью создания вакансий, из каркаса фуллерена С24о были удалены атомы, составляющие пентагоны. Были исследованы модели, полученные при удалении от 1 до 12 пентагонов. Результаты расчётов методом MNDO показали, что статическая поляризуемость а фуллеренов зависит от числа дефектов и их взаимного расположения (рис. 1). Найдено уменьшение величины а при увеличении числа дефектов: удаление одного Пентагона приводит к уменьшению поляризуемости на 3.4 Л3. С увеличением числа вакансий смежное расположение дефектов приводит к нарушению аддитивного уменьшения поляризуемости фуллеренов и увеличению удельной поляризуемости a/N, рассчитанной на один атом углерода.

На примере фуллеренов С«> и С24о в рамках метода MNDO проведено исследование влияния взаимного расположения гетероатомов (азот или бор) на величину статической поляризуемости. Два или четыре гетероатома одного сорта были максимально удалены друг от друга (рис. 2а, в) или расположены рядом (рис. 26, г). Показано, что равномерное распределение атомов бора или азота в каркасе фуллерена приводит к увеличению поляризуемости молекулы, причем наибольший эффект

3.4 J-I---T--T-,-.-Г-'---■-1---1-- 1 -b

180 190 200 210 220 230 240

Рис. I. Зависимость статической поляризуемости a (•) и удельной поляризуемости a/N (■) фуллерена Сію с вакансионными дефектами от числа атомов N в каркасе

достигается для структур с двумя гетероатомами. Увеличение статической поляризуемости гетерофуллеренов коррелирует с изменением потенциала ионизации 1р: наибольшее уменьшение /,, и наибольшее увеличение поляризуемости относительно углеродного аналога найдено для фуллеренов, в которых атомы азота или бора расположены в наиболее удалённых друг от друга положениях (табл. !).

Таблица 1

Потенциал ионизации 1р и изменением поляризуемости Да фуллеренов c.vn(B)i с максимально разнесёнными (близко расположенными) гетероатомами относительно углеродных аналогов

c5sn2 c56n4 с^8в2 c56b4 c238n2 с236^4 сшв2 ^236^4

/„ эв 6.96 (8.41) 7.56 (8.62) 8.04 (9.02) 8.59 (8.98) 6.14 (7.56) 7.20 (7.79) 7.05 (8.16) 8.00 (8.18)

де, % 7.2 (-0.2) 4.8 (-0.7) 5.1 (-1.2) 1.6 (-2.7) 4.4 (0.1) 1.8 (-0.2) 3.6 (-0.2) 0.4 (-0.8)

1Р (Сбо)=9.13 эВ, /ДСз4о)=8.22 эВ. Расчёты выполнены в приближении MNDO.

Рис. 2. Гетерофуллерен СИ1 с двумя или четырьмя атомами азота (бора), максимально удаленными друг от друга (а,в) и расположенными рядом (б,г)

Рис. 3. Многослойные фуллерены: Аг@См (а), Сы/^Сыо (б). С2ш@См> (в), Сн@С\ш@Сяо(г)

В третьей части главы исследуется статическая поляризуемость многослойных систем на основе фуллеренов. На основе расчётов модели Аг@Сбо исследована применимость различных обменно-корреляционных функционалов (РВЕ, РВЕО, ВЗЬУР) и базисных наборов (6-31 в, 6-31 Ю, сс-рУЭг, сс-рУТг, в том числе расширенных поляризационными и диффузными функциями) для описания электронной структуры и электромагнитных свойств многослойных фуллеренов. Метод РВЕ был признан не подходящим для исследования отклика многослойных систем на внешнее поле, а базисы групп 6-31Ю и сс-рУТ2 - для исследования их электронной структуры и электромагнитных свойств. Анализ результатов расчёта статической поляризуемости выявил важную роль атома Аг в формировании отклика системы Аг@Сбо. Для характеризации вклада атома Аг в общее значение поляризуемости был введён коэффициент экранирования к, определяемый по формуле:

к = 1 - (а„г@с6„ - «с60) ' а~лг (,)

Показано, что коэффициенты экранирования имеют близкие значения при использовании методов ВЗЬУР/сс-рУОг+ и ВЗЬУР/6-ЗЮ*+ (0.81 и 0.87, соответственно). Основываясь на данном результате, метод ВЗЬУР с базисом 6-3 Ю*+ был выбран как оптимальный для расчёта статической поляризуемости многослойных систем на основе фуллеренов.

Поляризуемость систем Сбо@С:4о (рис. 36), С24о@С54о (рис. Зв) и Сбо@С24о@С54о (рис. Зг) рассчитывалась методами MNDO, РМ6 и B3LYP с базисными наборами групп 6-31G и cc-pVDZ. Для 2-слойных фуллеренов показано, что коэффициент экранирования внутренней оболочки внешней оболочкой изменяется от 0.40 до 0.67 в зависимости от используемого приближения. Полуэмпирический метод MNDO предсказывает наибольший вклад внутреннего фуллере-на в отклик многослойных систем (/с=0.40). Результаты расчёта методами РМ6, B3LYP/6-3IG* и B3LYP/CC-PVDZ хорошо согласуются между собой (к = 0.59, 0.67 и 0.62 соответственно). Расчёт поляризуемости 3-слойного фуллерена в рамках полуэмпирических методов MNDO и РМ6 показал аддитивность эффекта экранирования (вклад второй оболочки составляет 60 и 40% от поляризуемости изолированного фуллерена, третьей оболочки - 36 и 16% соответственно).

Математические трудности, связанные с вычислением характеристик кластеров, состоящих из нескольких сотен атомов, делают актуальной разработку параметрического подхода для расчёта поляризуемости гигантских фуллеренов и углеродных луковиц. Углеродную луковицу можно рассматривать как набор концентрических сфер эффективного радиуса /?;фф = R' + 5, где /?' - радиус ионного каркаса, 5 - параметр, характеризующий толщину 7г-электронного облака. Расстояние между соседними сферами взято равным 3.5 А. В рамках классической электродинамики наведенный внешним электрическим полем Ё0 дипольный момент Р определяется следуюшим выражением:

Р = а°Е = а'Е0, (2)

где Ё - полное электрическое поле, складывающееся из внешнего поля Е0 и поля наведенных зарядов, а0 - статическая поляризуемость системы невзаимодействующих электронов, а* - статическая поляризуемость системы, учитывающая локальные эффекты, связанные со взаимодействием между электронами. В частном случае индивидуальной сферической оболочки (/-I) а = а', и связь между а0 и а задается выражением:

а = а0 • (1 + a°R;^yl (3)

Ha основе результатов расчёта статической поляризуемости ико-саэдрических фуллеренов (С20, Сбо, С80, С,80, С24о, С540) методами MNDO, РМ6 и B3LYP/6-31G*+ параметризована электростатическая модель, позволяющая аппроксимировать результаты расчёта на кластеры больших размеров (рис. 4а). Применение данной модели для расчёта УЛС показало, что учёт внутренних оболочек приводит к незначительному увеличению статической поляризуемости углеродных луковиц по сравнению со значениями для изолированных

Рис. 4. Зависимость статической поляризуемости а фуллеренов от Я\фф, вычисленная в рамках параметризованной электростатической модели (а) Зависимость статической поляризуемости УЛС от для разных коэффициентов экранирования в сравнении с поляризуемостью фуллерена, имеющего радиус внешней оболочки УЛС (б)

фуллеренов (рис. 46). Коэффициент экранирования к равен 0.95, 0.97 и 0.85 для моделей, параметризованных по результатам М^О, РМ6 и ВЗЬУР расчётов. В связи с переоценкой эффекта экранирования в рамках классического приближения было предложено использовать следующее выражение для нахождения статической поляризуемости УЛС:

ауж = 2, аГ^"""" (1 - к*"3"'У"1. (4)

где а!КК"'Г"с"""" _ поляризуемость /'-ой оболочки УЛС, вычисленная в рамках электростатической модели, кКва"т - коэффициент экранирования, найденный из результатов квантово-химического расчёта статической поляризуемости 2-слойных фуллеренов. Учёт поправки на экранирование внутренней части многослойных систем внешними оболочками приводит к значительному увеличению статической поляризуемости (рис. 46).

В четвёртой части главы электростатическая модель была использована для моделирования зависимости диэлектрической постоянной ПКМ от массовой доли УЛС, представляющего собой порошок из агломератов полиэдрических наночастиц, покрытых несколькими общими графитовыми слоями. Содержанием УЛС в ПКМ варьировалось от 1 до 35 масс.%.

Для моделирования диэлектрической проницаемости ПКМ с УЛС была применена модель Максвелла-Гарнетта:

. ,(Ц (ЛГ+РЛ^-го) л (5)

£ - £о(Д +

где £0 и Еулс - значения диэлектрических проницаемостей полисти-рольной пластины и УЛС,/- объёмная доля УЛС в ПКМ, К - коэффи-

30 25 20 о15 "МО 5 0

(а)

; -

к=0.40 .

к=0.41

к=0_45 _ к=0_50 _к_=0,60

к=0.90

12 т-

О эксперимент (б)

_модель. I

сферические частицы X /

- модель. /

эллиптические частицы;

¿¿Г КН

20 25 30 35

0.0

0.2 0.3 массовая доля

0.4

к«ф<А>

Рис. 5. Зависимость диэлектрической проницаемости УЛС от Я -н, Д™ разных коэффициентов экранирования (а). Зависимость диэлектрической проницаемости ПКМ от массовой доли УЛС: экспериментальные значения (♦) и результаты моделирования в рамках теории Максвелла-Гартнетга для частиц сферической и эллиптическои формы (б)

циент, связанный с формой частиц (К=2 для сферических частиц, К=\ для иглоподобных частиц). Агломераты УЛС были заменены на углеродные луковицы эквивалентного размера. Диэлектрическая проницаемость гуж была рассчитана в предположении кубическои упаковки углеродных луковиц с плотностью п, расстояние между соседними агломератами было взято равным 3.5 А:

^1 = ^аулсп (6)

£уу,с* 2 3

Расчёт диэлектрической проницаемости еуж показал, что выбор коэффициента экранирования имеет определяющее значение для свойств УЛС (рис. 5а). При моделировании диэлектрической проницаемости (рис. 56) композита было принято значение гг0-1.6. При низком содержании УЛС (до 10 масс.%) экспериментальные данные хорошо описываются теоретической зависимостью для равномерно распределённых сферических частиц 40-50 нм в диаметре (ЕумсгШ Найдено, что представление агломератов УЛС в виде сфер не может обеспечить наблюдаемого роста диэлектрической проницаемости при высокой массовой доле УЛС (20-35 масс.%). Из сопоставления экспериментальных и теоретических данных предположено, что при высоком содержании УЛС в композите в результате вальцевания происходит выстраивание агрегатов в линейные цепочки.

Результаты исследование электронной структуры и статической поляризуемости СИ, УНТ представлены в пятой части главы. Два атома углерода в кластере нанотрубы были заменены на азот в «ара-положении гексагена в центре кластера (рис. 6а) или были максимально разнесены по диаметру трубы (рис. 66). Кроме того, были рассмотрены модели, в которых атомы азота располагались в ияра-положении

гексагона на одной вершине (рис. 6в) или на двух противоположных вершинах фрагмента (рис. 6г). Расчёт энергий кластеров С1МХ и исходных УНТ (6,6) и (10,0), выполненный методом ВЗЬУР/б-ЗЮ, показал, что расположение атомов азота вблизи полусферических шапочек является энергетически более выгодным (табл. 2). Полученный результат свидетельствует об участии азота в закрывании концов С1М, УНТ в процессе роста, что приводит к формированию частиц бамбукооб-разной структуры. Результаты расчётов методом ВЗЬУР/6-ЗЮ*+ показали, что статическая поляризуемость СМХ УНТ с низким содержанием атомов азота (менее 1 ат.%) в значительной мере зависит от конфигурации азотного дефекта. Наибольшее увеличение поляризуемости 6%) найдено для наиболее энергетически стабильных моделей, полученных при встраивании изолированных дефектов в противо-

Рис. 6. Модели СЫ* УНТ на примере фрагмента (6,6)-нанотруб: два атома азота в нора-положении гексагона в центральной части кластера («п», а), в диаметрально противоположных положениях («д». б), в наро-положении гексагона в вершине («в!», в) и в двух противоположных вершинах кластера («в2». г)

Таблица2 Энергия образования азотного дефекта (эВ) в УНТ

Конфигурация дефекта п д 8 1 в2

(6.6) УНТ 2.53 2.61 1.80 1.64

(10,0) УНТ 1.52 0.82 -1.68 -0.37

Конфигурации азотных дефектов обозначены в соответствии с рис. 6.

ТаблицаЗ Статическая поляризуемость « (А3) углеродных и СІЧ0.оі нанотруб, полученная в рамках приближения ВЗЬУР/6-31С*+

Конфигурация дефекта нет дефекта п д в 1 в2

(6.6) 322.7 321.6 332.8 342.8 336.3

(9,0) 320.5 327.4 329.3 336.6 330.2

Конфигурации азотных дефектов обозначены в соответствии с рис. 6.

Рис. 8. Зонная структура графена, Рис. 7. Модель графена. изогнуто- изогнутого вдоль направления

го вдоль направления «кресло». «кресло» с величиной деформации Д=5.1 А

Суперячейка выделена цветом

положные шапочки кластеров (табл. 3). Таким образом, допирование азотом является перспективным методом изменения свойств УНТ и может быть использовано для улучшения свойств композиционных материалов, ослабляющих внешнее электромагнитное излучение.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния величины и направления изгиба графена и графита на зонную структуру, распределение электронной плотности и оптические свойства. Рассмотрены модели периодически деформированных графитовых листов с цилиндрическим расположением атомов углерода. Лист графита изгибался вдоль направлений «кресло» (рис. 7) и «зигзаг», величина деформации графитового листа Д вдоль оси - варьировалась от 1.3 до 7.3 А. Электронная структура исследуемых моделей рассчитывалась с помощью программы зонных расчётов QUANTUM Espresso в рамках приближения псевдопотенциала в параметризации Пердью-Зангера (приближение локальной плотности) с базисом плоских волн. Параметр обрезки по энергии Ес,„ был выбран равным 18 Ry. Исследование диэлектрических свойств изогнутых графенов проведено в рамках приближения случайной фазы.

Изменения в электронной структуре, связанные с деформацией гексагональной решетки, проявляются в снятии вырождения зон графена вдоль направлений Y-T-Г, увеличении плотности состояний на уровне Ферми. Валентная зона и зона проводимости остаются симметричными и изотропными вблизи уровня Ферми, пересекаясь примерно на одной трети направления Т-Г для графенов, изогнутых вдоль направления «кресло» (рис. 8) и вблизи точки Г направления Г-Х для моделей типа «зигзаг». Неэквивалентность атомов углерода в изогнутых графенах приводит к перераспределению электронной плотности. Интенсивности пиков к и п* постепенно растут от минимальных значений, которые они принимают на локально наиболее плоских участках модели, до максимальных значений на вершинах

10 15 энергия, эВ

Рис. 9. Зависимость мнимой части диэлектрической функции изогнутых вдоль направления «кресло» графенов от величины изгиба для £хс( а) и Е||с(б)

складок, характеризующихся наибольшей кривизной поверхности. Локальная плотность электронных состояний на уровне Ферми изменяется в 2-5 раз в зависимости от кривизны модели, создавая благоприятные условия для формирования каналов проводимости вдоль гребня волны, что может приводить к необычным электрическим и оптическим свойствам деформированных листов графита по сравнению с плоской системой. Изогнутые графиты (рассмотрены только модели с А-А упаковкой слоев, минимальное расстояние между соседними листами было взято равным 3.35 Л) также обладают металлическим характером проводимости. Изменение локальной плотности электронных состояний для изогнутых графитов имеет менее выраженный характер из-за взаимодействия соседних слоев.

Диэлектрическая функция графена характеризуется двумя независимыми компонентами: eL = £ц_ +Í£2± и £ц ~ fi|| + '£2||> которые характеризуют отклик системы на электрическое поле Ё, поляризованное поперек или вдоль кристаллографической оси с. В соответствии с правилами отбора в идеальном графене разрешены оптические переходы только между зонами одной симметрии (п -* л' и а -* а') для случая Ёlc и между зонами разной симметрии (7Г -» а' и а -> тс') для Ё\\с. Каждый из этих переходов даёт соответствующую особенность в спектре е2(со): пики при 4.0 и 13.8 эВ для перпендикулярной поляризации (рис. 9а) и пики при 11.4 и 14.4 эВ для параллельной поляризации поля (рис. 96). Показано, что деформация графитового слоя приводит к возникновению в спектре поглощения новых полос, связанных со снятиемзапрета на некоторые оптические переходы (тг—*а* и а—>п* для Ё ± с, к—>71* и 0--Х7* для Ё\\с), к уширению и сдвигу основных полос поглощения плоского графена в область меньших энергий. Расчёт изогнутых графенов типа «кресло» и «зигзаг», характеризующихся

близкими значениями Д, 4.9 и 4.8 А соответственно, не выявил существенных различий в спектрах поглощения двух моделей. Данный результат показывает, что направление деформации листа не влияет на свойства изогнутого графена. Проведено исследование зависимости диэлектрической функции от величины деформации на примере моделей типа «кресло», различающихся кривизной поверхности (обозначены как К1, К2, КЗ и К4, кривизна поверхности моделей уменьшается от К1 к К4). Продемонстрировано, что форма линии и величина сдвига линий спектра е2{ш) определяются величиной деформации (рис. 9): увеличение изгиба графена приводит к увеличению красного сдвига основных особенностей спектра. Пик, соответствующий переходу тг тг* сдвигается на 0.5-0.8 эВ в зависимости от величины изгиба

графена.

Для подтверждения влияний изгиба графитовой плоскости на оптические свойства графена проведено исследование УЛС, ТРГ и ВОПГ методами оптической спектроскопии поглощения и РФЭС (рис. 10). В спектре поглощения УЛС наблюдается сдвиг основной особенности, связанной с переходами тг тг*, в сторону уменьшения энергии относительно положения пика в спектре ТРГ на - 0.7 эВ. Из РФЭС спектров получено, что ^-плазмон УЛС сдвинут относительно спектров ВОПГ и ТРГ в область меньших энергий на - 0.4 эВ. Изменение спектров УЛС в сравнении с графитами может быть связано с кривизной внешних оболочек УЛС, представляющих собой сильно деформированные графитовые слои. Наблюдаемая величина сдвига (0.4-0.7 эВ) согласуется с результатами расчётов изогнутых графенов (рис. 9). Таким образом, контролируемый изгиб графитового слоя позволит создавать материал с точно настраиваемыми оптическими свойствами для конкретных практических приложений.

(а)

/ ТРГ/

/ 1Г —> Л; \

УЛС

10 20 30 40 энергия связи (эВ)

2 3 4 5 6 энергия (эВ)

Рис. 10. Оптические спектры ТРГ и УЛС (а). Зависимость сателлитных РФЭС спектров ВОПГ, ТРГ и УЛС от энергии связи, (б) На вставке представим л-плазмон

выводы

(а) равномерное распределение атомов азота и бора (~1-Зат.%) в каркасе приводит к увеличению статической поляризуемости фуллеренов. Найдена корреляция между увеличением поляризуемости и уменьшением потенциала ионизации молекул при встраивании неуглеродных атомов.

(б) наличие вакансий приводит к уменьшению поляризуемости и увеличению удельной статической поляризуемости фуллеренов. Взаимное влияние соседних вакансионных дефектов нарушает аддитивное уменьшение статической поляризуемости фуллерена при увеличении числа вакансий.

2. Оценён вклад внутренних оболочек в статическую поляризуемость многослойных фуллереновых систем (-40-60% в зависимости от метода расчёта). По результатам квантово-химических расчётов выполнена параметризация электростатической модели для вычисления статической поляризуемости сферических углеродных кластеров. Показана недооценка вклада внутренних оболочек в диэлектрический отклик многослойных фуллереновых систем в рамках классических подходов.

3. По результатам моделирования экспериментальной зависимости диэлектрической проницаемости полимерных композиционных материалов от массовой доли луковичного углерода обнаружено разрушение агрегатов углеродного наполнителя до первичных агломератов (-4050 нм) в результате процесса изготовления материала (многократное вальцевание). Показана кластериза ция первичных агломератов в вытянутые агрегаты при массовой доле луковичного углерода выше порога перколяции (-20 масс.%).

4. Впервые исследована статическая поляризуемость кластеров азотсодержащих углеродных нанотруб состава ОМ0.01- Обнаружено, что наибольшее увеличение статической поляризуемости (-6%) обеспечивается при встраивании атомов азота вблизи закрытых концов нанотруб.

(а) сохранение металлического характера проводимости при изгибе графитового листа;

(б) перераспределение плотности 2р-электронов вдоль направления изгиба, приводящее к появлению проводящих каналов;

(в) смещение в область меньших энергий основных особенностей

спектра оптического поглощения при деформации поверхности графе-

на. Величина сдвига и форма спектра определяются величиной изгиба

и не зависят от направления изгиба графена.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Седельникова О.В., Булушева Л .Г., Окотруб А.В. Влияние дефектов углеродной сетки на статическую поляризуемость фуллеренов // Физика тв. тела. - 2009. - Т. 51№ 4 - С. 815-821.

2 Sedelnikova O.V., Gavrilov N.N., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Maxwell-Garnett description of permittivity of onion-like carbon-polystyrene composites // J. Nanoelectron. Optoelectron. - 2009. -V. 4. - P. 267-270.

3 Gavrilov N.N., Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Sedelnikova O.V., Yushina I.V., Kuznetsov V.L. Dielectric properties of polystyrene/onion-like carbon composites in frequency range of 0.5-500 kHz // Compos. Sci. Technol. - 2010. - V. 70. - P. 710-724.

4 Bulusheva L.G., Sedelnikova O.V., Okotrub A.V. Substitutional sites of nitrogen atoms in carbon nanotubes and their influence on fieldemission characteristics // Int. J. Quantum Chem. - 2011. - V. 111. -P. 2696-2704.

5 Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Modulation of electronic density in waved graphite layers // Synthetic Met. - 2010. -V. 160.-P. 1848-1855.

6. Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Ab initio study of dielectric response of rippled graphene // J. Chem. Phys. - 2011. -V. 134.-P. 244707.

7 Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Curvature-induced optical transitions in graphene // Fuller. Nanotub. Carbon

Nanostruct. -2012. -V. 20.-P. 558-562.

8 Sedelnikova O.V., Okotrub A.V., Bulusheva L.G. Modeling of electromagnetic properties of OLC-based composites // International Workshop «Nanocarbon Photonics and Optoelectronics» - Joensuu,

Finland, 2008.-P. 17

9. Sedelnikova O.V, Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Electronic structure and optical properties of waved graphite layers // International Conference on Advanced Materials Modeling - Nantes, France, 2010. -P. 44-45.

10. Sedelnikova O.V, Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Insight into multishell carbon nanostructure electrostatic response // Fundamental

and Applied NanoElectroMagnetism - Minsk, Belarus, 2012. - P.42. 11. Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Contribution of nitrogen-doping in the polarizability of carbon nanotubes // Nano-teC 12 - Brighton, UK, 2012. - P. 21.

Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность своим научным руководителям по аспирантуре д.ф.-м.н., профессору Окотрубу A.B. и д.хм. Булушевой Л.Г. за интересно поставленную и актуальную тему работы, неоценимую помощь в обсуждении, трактовке и публикации результатов, к.х.н. Кузнецову В.Л. за предоставление образцов УЛС. Гаврилову H.H. за изготовление ПКМ и измерение их диэлектрической проницаемости. Коротееву В. О. за техническую поддержку. Юишной Н.В. и к.ф.-м.н. Асанову МП. за данные оптической спектроскопии и РФЭС. Также автор выражает благодарность всем сотрудникам лаборатории физикохимии наноматериапов НИХ СО РАН за создание благоприятной рабочей атмосферы, способствующей успешной научной работе. Особые слова благодарности автор выражает своей семье и друзьям за моральную помощь и поддержку.

_Изд. лиц. ИД №04060 от 20.02.2001.____

Подписано к печати и в свет 02.10.2012.

Формат 60*84/16. Бумага № 1. Гарнитура «Times New Roman» _

-Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. 1 ираж 120. Заказ J№ Hi

ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения

РАН

Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Седельникова, Ольга Викторовна

Список используемых сокращений.

Введение.

Глава 1. Методы исследования электронной структурыи диэлектрических свойств соединений.

1.1. Методы квантовой химии для расчёта электронной структуры соединений.

1.1.1. Основные приближения квантовой химии. Метод Хартри-Фока.

1.1.2. Базисный набор.

1.1.3. Методы учёта электронной корреляции.

1.1.4. Теория функционала плотности.

1.1.5. Полуэмпирические методы.

1.1.6. Методы расчёта зонной структуры твёрдого тела.

1.1.7. Методы сильной связи.

1.2. Расчёт диэлектрических свойств молекулярных систем.

1.2.1. Основные методы расчёта диэлектрических свойств.

1.2.2. Статическая поляризуемость молекулярных систем.

1.2.3. Статическая поляризуемость полимерных цепочек.

Глава 2. Литературный обзор.

2.1. Синтез, структура и свойства низкоразмерных форм углерода.

2.1.1. Фуллерены.

2.1.2. Углерод луковичной структуры.

2.1.3. Закономерности молекулярного строения фуллеренов.

2.1.4. Углеродные нанотрубы.

2.1.5. Графен.

2.2. Экспериментальное исследование статических диэлектрических свойств низкоразмерных форм углерода.

2.2.1. Фуллерены.

2.2.2. Углеродные нанотрубы.

2.3. Теоретическое исследование статической поляризуемости низкоразмерных форм углерода.

2.3.1. Фуллерены.

2.3.2. Углеродные нанотрубы.

2.5.3. Многослойные углеродные наночастицы.

Глава 3. Влияние дефектов в углеродной сетке на электронную структуру и статическую поляризуемость низкоразмерных форм углерода.

3.1. Детали квантово-химических расчётов.

3.1.1. Алгоритм расчёта.

3.1.2. Выбор метода расчёта.

3.2. Фуллерены.

3.2.1. Топологические дефекты.

3.2.2. Вакансии.

3.2.3. Неуглеродные атомы.

3.2.4. Размерная зависимость статической поляризуемости фуллеренов. Электростатическая модель.

3.3. Многослойные фуллерены.

3.3.1. Исследованные структуры.

3.3.2. Влияние метода расчёта на свойства многослойных систем.

3.3.3. Статическая поляризуемость УЛС. Электростатическая модель.

3.4. Полимерные композиционные материалы с углеродом луковичной структуры

3.4.1. Метод приготовления полимерного композиционного материала с углеродом луковичной структуры.

3.4.2. Моделирование диэлектрической проницаемости углерода луковичной структуры.ЮЗ

3.4.3. Моделирование диэлектрической проницаемости полимерных композиционных материалов с углеродом луковичной структуры.

3.5. Азотсодержащие углеродные нанотрубы.

3.5.1. Конфигурация азотных дефекторв в «теле» углеродных нанотруб.

3.5.2. Конфигурация азотных дефекторв в вершинах углеродных нанотруб.

3.5.3. Исследование зависимости статической поляризуемости углеродных нанотруб от конфигурации азотных дефектов.

3.5.4. Исследование зависимости поляризуемости азотсодержащих углеродных нанотруб от длины кластера.

Глава 4. Исследование электронной структуры и оптических свойств периодически деформированных графитовых листов.

4.1. Детали расчёта.

4.1.1. Методика расчёта электронной структуры и оптических свойств.

4.1.2. Задание геометрии периодически деформированных графитовых листов.

4.2. Исследованние электронной структуры.

4.2.1. Идеальные графен и графит.

4.2.2. Зонная структура деформированного графена.

4.2.3. Плотность электронных состояний деформированных графенов.

4.2.4. Изогнутый графит.

4.3. Исследование оптических свойств периодически деформированных графитовых листов.

4.3.1. Оптические свойства графена.

4.3.2. Зависимость оптических свойств от направления изгиба.

4.3.3. Зависимость оптических свойств от величины изгиба.

4.3.4. Экспериментальное исследование оптических свойств углеродных наночастиц.

Введение диссертация по химии, на тему "Теоретическое исследование диэлектрических свойств низкоразмерных форм углерода"

Актуальность диссертационного исследования.

Ограничение размеров системы в одном или нескольких кристаллографических направлениях до длины волны де-Бройля приводит к значительной перестройке свойств наноразмерных форм вещества по сравнению с объёмным материалом. Локализация носителей заряда в одном или нескольких измерениях обуславливает появление размерных эффектов: появление дискретного энергетического спектра, изменению оптических, магнитных и транспортных свойств вещества. Углерод может существовать в нескольких аллотропных формах в зависимости от типа гибридизации атомных орбиталей. Большой интерес привлекают недавно открытые ¿//-гибридизованные низкоразмерные формы углерода (НФУ)- фуллерены (нульмерные объекты), углеродные нанотрубы (УНТ, квази-одномерные объекты) и графен (двухмерный объект). Благодаря подвижной л-электронной системе НФУ характеризуются высокой дипольной поляризуемостью, что приводит к интересным физико-химическим свойствам данных материалов. Анизотропия структуры УНТ и графена обуславливает анизотропию транспортных, оптических свойств, значительное усиление локального поля. НФУ могут найти применение в экранирующих и теплопроводящих композиционных материалах, электронике, источниках автоэлектронной эмиссии, оптических элементах, газовых детекторах.

Особенностью НФУ является возможность модификации их свойств за счёт структурных преобразований. В зависимости от условий синтеза и последующей обработки фуллерены могут обладать формой многогранника или сферы, содержать топологические дефекты и оборванные связи. Начиная с определённого размера, вместо больших молекул фуллеренов образуются многослойные системы, называемые углеродом луковичной структуры (УЛС). В зависимости от диаметра и ориентации углеродных гексагонов относительно оси, УНТ могут быть 9 металлическими или полупроводниковыми системами. При определённых условиях возможно замещение атомов каркаса неуглеродными атомами с образованием допированных наноструктур. Нестабильность двумерной мембраны в трёхмерном пространстве, а также наличие поверхностных групп и влияние морфологии подложки объясняют наблюдаемую экспериментально рябь на поверхности графена. Выявление взаимосвязи между структурой и диэлектрическими свойствами НФУ является необходимым для выбора оптимальных областей практического применения данных материалов и объяснения экспериментальных результатов.

Использование методов квантовой химии для исследования кластерных систем и твёрдых тел позволяет получить информацию о системе на микроскопическом уровне. Для переноса результатов между микро- и макромасштабами применяют теорию эффективной среды. Использование комплексного подхода позволяет указать приоритетное направление модификации материала с целью получения тех или иных свойств, сохраняя время и ресурсы, затрачиваемые при проведении систематических экспериментов. Принимая во внимание высокую дефектность, присущую всем НФУ, исследование влияние дефектности на электронные свойства углеродных частиц, а также изучение роли структурных неоднородностей в формировании диэлектрических свойств является актуальной задачей.

1. исследование влияния структурных неоднородностей углеродного каркаса (вакансии, допирование атомами азота или бора) на поляризационные свойства фуллеренов и кластеров УНТ;

2. выявление роли внутренних слоев в формировании диэлектрического отклика многослойных углеродных систем;

3. применение теоретических подходов для моделирования диэлектрической проницаемости полимерных композиционных материалов (ПКМ) с УЛС и установление изменений в структуре углеродного наполнителя в результате процесса приготовления композита (многократное вальцевание).

4. исследование влияния изгиба графитовой плоскости на электронные и оптические свойства графена;

Научная новизна диссертационной работы.

11 свойств изогнутых и плоского графенов с данными оптической спектроскопии поглощения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) терморасширенного графита (ТРГ), высоко ориентированного пиролитического графита (ВОПГ) и УЛС показан сдвиг основных особенностей оптического спектра в низкоэнергетическую область при искривлении графена.

Практическая значимость диссертационной работы.

Полученные результаты исследования зависимости диэлектрических свойств НФУ от их структуры могут быть использованы при создании функциональных материалов, обладающих электромагнитными свойствами, необходимыми для конкретных практических приложений. На защиту выносятся:

1. результаты исследования электронной структуры и поляризационных свойств фуллеренов и кластеров УНТ с различными типами дефектов углеродного каркаса (вакансии, неуглеродные атомы);

2. параметризация электростатической модели поляризуемости УЛС по результатам квантово-химических расчётов многослойных систем;

3. результаты моделирования диэлектрических свойств ПКМ с УЛС;

4. закономерности изменения электронных и оптических свойств графена при изгибе сетки.

Личный вклад автора.

12 обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация диссертационной работьг

Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на ХЬУ, ХЬУ1 и ХЬУП Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (2007, 2008 и 2009, Новосибирск, Россия), Международном семинаре «Фотоника и оптоэлектроника наноуглерода» (2008, Йоунсу, Финляндия), 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (2009, Новосибирск, Россия), Семинаре «Тенденции в наномеханике и наноинженерии» (2009, Красноярск, Россия), Международной конференции по наноструктурированным углеродным материалам (2009, о. Санторини, Греция), XII Конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (2009, Казань, Россия), Российско-Японском семинаре «Новые процессы для синтеза многофункциональных многокомпонентных материалов» (2010, Новосибирск, Россия), Международной конференции «Моделирование перспективных материалов» (2010, Нант, Франция), Международной конференции по науке и применению нанотруб (2011, Кембридж, Великобритания), Конкурсе-конференции молодых учёных, посвященной 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина (2011, Новосибирск, Россия), Международной конференции «Перспективные углеродные наноструктуры» (2011, Санкт-Петербург, Россия), Конференции «Фундаментальный и прикладной наноэлектромагнетизм» (2012, Минск, Республика Беларусь), Конференции «Нанонаука и нанотехнология углерода» (2012, Брайтон, Великобритания).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 15 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 184 страницах и включает 32 рисунка, 17 таблиц и библиографию из 340 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Проведено систематическое квантово-химическое исследование влияния дефектов углеродного каркаса (вакансии и гетероатомы азота и бора) на статическую поляризуемость фуллеренов. Установлено, что: а) равномерное распределение атомов азота и бора (-1-3 ат.%) в каркасе приводит к увеличению статической поляризуемости фуллеренов. Найдена корреляция между увеличением поляризуемости и уменьшением потенциала ионизации молекул при встраивании неуглеродных атомов. б) наличие вакансий приводит к уменьшению поляризуемости и увеличению удельной статической поляризуемости фуллеренов. Взаимное влияние соседних вакансионных дефектов нарушает аддитивное уменьшение статической поляризуемости фуллерена при увеличении числа вакансий.

3. По результатам моделирования экспериментальной зависимости диэлектрической проницаемости полимерных композиционных материалов от массовой доли луковичного углерода обнаружено разрушение агрегатов углеродного наполнителя до первичных агломератов (-40-50 нм) в результате процесса изготовления материала (многократное вальцевание).

149

Показана кластеризация первичных агломератов в вытянутые агрегаты при массовой доле луковичного углерода выше порога перколяции (~ 20 масс.%).

4. Впервые исследована статическая поляризуемость кластеров азотсодержащих углеродных нанотруб состава СЫ0.01- Обнаружено, что наибольшее увеличение статической поляризуемости 6%) обеспечивается при встраивании атомов азота вблизи закрытых концов нанотруб.

5. Впервые теоретически исследована электронная структура и оптические свойства периодически деформированных графитовых листов с цилиндрическим упорядочением атомов углерода. Показано: а) сохранение металлического характера проводимости при изгибе графитового листа; б) перераспределение плотности 2р-электронов вдоль направления изгиба, приводящее к появлению проводящих каналов; в) смещение в область меньших энергий основных особенностей спектра оптического поглощения при деформации поверхности графена. Величина сдвига и форма спектра определяются величиной изгиба и не зависят от направления изгиба графена.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Седельникова, Ольга Викторовна, Новосибирск

1. Попл Д.А. Квантово-химические модели // Успехи физ. наук. 2002. -Т. 172, №3.-С. 349-356.

2. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. -М.: Мир, 1972.-590 с.

3. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Минаев P.M. Теория строения молекул. -М.: Высшая школа, 1997. 560 с.

4. Dronskowski R. Computational chemistry of solid state materials. Weinheim: WILEY-VCH, 2005. - 294 p.

5. Грицан Н.П. Квантовая химия. Часть 1: Основы теории Новосибирск: Издательство НГУ, 2001. - 144 с.

6. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности // Успехи физ. наук. - 2002. - Т. 172, № 3. - С. 336-348.

7. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. - 104 с.

8. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983. - 461 с.

9. Кларк Т. Компьютерная химия. Москва: Мир, 1990. - 383 с.

10. Slater J.C. Atomic sielding constants // Phys. Rev. 1930. - Vol. 36, Issue 1 -P. 57-64.

11. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. -Vol. 136, Issue ЗВ,-P. 864-871.

12. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. - Vol. 140, Issue 4A. - P. 1133-1138.

13. Slater J.C. A simplification of the hartree-fock method // Phys. Rev. 1951. -Vol. 81, Issue 3,-P. 385-390.

14. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Canad. J. Phys. 1980. - Vol. 58. - P. 1200.

15. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38, Issue 6. - P. 3098-3100.

16. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 45, Issue 23. - P. 13244-13249.

17. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev.B. 1988. - Vol. 37, Issue 2. - P. 785-789.

18. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77, Issue 18. - P. 3865-3868.

19. Becke A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, Issue 7. - P. 5648-5652.

20. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: the PBEO model //J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110, Issue 13. - P. 6158-6170.

21. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory. — New York: McGraw-Hill, 1970. 240 p.

22. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - P. 4899-4907.

23. Войтюк А.А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул // Журн. структ. химии. 1988. - Т. 29, № 1. -.С. 138-162.

24. Dewar M.J.S., Zoebisch E.S., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc. 1985. -Vol. 107. -P. 3902-3914.

25. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Methods // J. Comput. Chem. 1989. - Vol. 10, Issue 2. - P. 209-220.

26. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements // J. Molecul. Model.-2007.-Vol. 13, Issue 12.-P. 1173-1213.

27. Bloch F. Über die Quantenmechanik der Elektronen in Kristallgittern // Zeitschrift für Physik A Hadrons and Nuclei. 1929. - Vol. 52, Issue 7-8. - P. 555-600.

28. Slater J.С., Koster G.F. Simplified LCAO method for the periodic potential problem//Phys. Rev. 1954.-Vol. 94, Issue 6.-P. 1498-1524.

29. Susan M. Colwell C.W.M., Nicholas C. Handy and Roger D. Amos. The determination of hyperpolarisabilities using density functional theory // Chem. Phys. Lett. 1993. - Vol. 210, Issue 1-2. - P. 261-268.

30. Lee A.M., Colwell S.M. The determination of hyperpolarizabilities using density functional theory with nonlocal functionals // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 101, Issue 11.-P. 9704-9709.

31. Buckingham A.D., Permanent and induced molecular moments and long-range intermolecular forces, in Advances in Chemical Physics, John Wiley & Sons, Inc., 2007.-P. 107-142.

32. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика. Нерелятивисиская теория. -М.: Наука, 1989.-767 с.

33. Atkins P.W., Friedman R.S. Molecular quantum mechanics. New York: Oxford University Press, 1996. - 170 p.

34. Koch W., Holthausen M.C. A chemist's guide to density functional theory. New York: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001. - 306 p.

35. Linderberg J., Ohm Y. Propagators in quantum qhemistry. Second edition. New York: Academic Press, 1973. - 262 p.

36. Johnson B.G., Gill P.M.W., Pople J.A. The performance of a family of density functional methods // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, Issue 7. - P. 5612-5626.

37. Scheiner A.C., Baker J., Andzelm J.W. Molecular energies and properties from density functional theory: exploring basis set dependence of kohn-sham equation using several density functionals // J. Comput. Chem. 1996. - Vol. 18, Issue 6. - P. 775-795.

38. Bauschlicher Jr. C.W. A comparison of the accuracy of different functionals // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 246, Issue 1. - P. 40^14.

39. Bauschlicher C.W. Partridge H. A modification of the Gaussian-2 approach using density functional theory // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 103, Issue 5. - P. 1788-1791.

40. Hamprecht F. A., Cohen A. J., Tozer D.J., Handy N.C. Development and assessment of new exchange-correlation functionals // J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 109, Issue 15. - P. 6264-6271.

41. Ernzerhof M. Scuseria G.E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110, Issue 11. - P. 5029-5036.

42. McDowell S.A.C., Amos R.D., Handy N.C. Molecular polarisabilities -a comparison of density functional theory with standard ab initio methods // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 235. Issue 1-2. - P. 1^.

43. Mahan G.M. Subbaswamy K.R. Local density theory of polarizability. New York: Plenum, 1990. - 260 p.

44. Cohen A.J., Tantirungrotechai Y. Molecular electric properties: an assessment of recently developed functionals // Chem. Phys. Lett. 1999. - Vol. 299, Issue 5. - P. 465-472.

45. Sekino H., Bartlett R.J. Molecular hyperpolarizabilities // J. Chem. Phys. 1993. -Vol. 98, Issue 4. - P. 3022-3037.

46. Calaminici P., Jug K., Köster A.M. Density functional calculations of molecular polarizabilities and hyperpolarizabilities // J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 109, Issue 18. -P.7756-7763.

47. Carole V.C., Amos R.D. Static and dynamic polarisabilities, Cauchy coefficients and their anisotropies: an evaluation of DFT functionals // Chem. Phys. Lett. 1998. -Vol. 328.-P. 446-452.

48. Fuentealba P., Simón-Manso Y. Static dipole polarizabilities through density functional methods // J. Phys. Chem. A. 1997. - Vol. 101, Issue 23. - P. 4231—4235.

49. Tozer D.J., Handy N.C. Improving virtual Kohn-Sham orbitals and eigenvalues: Application to excitation energies and static polarizabilities // J. Chem. Phys. 1998. -Vol. 109, Issue 23.-P. 10180-10189.

50. Adamo C., Cossi M., Scalmani G., Barone V. Accurate static polarizabilities by density functional theory: assessment of the PBE0 model // Chem. Phys. Lett. 1999. -Vol. 307, Issue 3-4. - P. 7265-271.

51. Champagne B., Mosley D., Vracko M., André J.-M. Electron-correlation effects on the static longitudinal polarizability of polymeric chains // Phys. Rev. A. 1995. -Vol. 52, Issue l.-P. 178-188.

52. Champagne B., Mosley D., Vraeko M., André J.-M. Electron-correlation effects on the static longitudinal polarizability of polymeric chains. IL Bond-length-alternation effects // Phys. Rev. A. 1995. - Vol. 52, Isuue 2. - P. 1039-1053.

53. Mori-Sânchez P., Wu Q., Yang W. Accurate polymer polarizabilities with exact exchange density-functional theory//J. Chem. Phys.-2003.-Vol. 119, Issue21.- P. 11001-11004.

54. Talman J., Shadwick W. Optimized effective atomic central potential // Phys. Rev. A. 1976.-Vol. 14, Issue 1. -P. 36^0.

55. Pemmaraju C., Sanvito S., Burke K. Polarizability of molecular chains: A self-interaction correction approach // Phys. Rev. B. 2008. - Vol. 77, Issue 12. -P.121204.

56. Krieger J.B., Li Y., Iafrate G.J. Construction and application of an accurate local spin-polarized Kohn-Sham potential with integer discontinuity: Exchange-only theory // Phys. Rev. A. 1992. - Vol. 45, Issue 1. - P. 101-126.

57. Osawa E. Superaromaticity // Kagaku (Chemistry). 1970. - Vol. 25. - P. 854-853.

58. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. Электронная структура молекул С2о и С60II Докл. АН. СССР. 1973. - Т. 209. - С. 610-615.

59. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R„ Smalley R.E. C60: buckminsterfullerene//Nature. 1985. - Vol. 318. - P. 162-163.

60. Rohlfing E.A., Cox D.M., Kaldor A. Production and characterization of supersonic carbon cluster beams//J. Chem. Phys. 1984.-Vol. 81, Issue 7.-P. 3322-3330.

61. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C6o: a new form of carbon // Nature. 1990,-Vol. 347, Issue 6291.-P. 354-358.

62. Johnson R.D., Meijer G., Bethune D.S. C6o has icosahedral symmetry // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - P. 8983-8984.

63. Ohmae N., Tagawa M., Umeno M. Cage structure of C6o observed by field ion microscopy // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97, Issue 44. - P. 11366-11367.

64. Kratschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D.R., Dusty objects in the universe. -Dordreiht: Kluwer, 1990. -.283 p.

65. Yannoni C.S., Bernier P.P., Bethune D.S., Meijer G., Salem J.R. NMR deternination of bond lengths in Cm II J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113, Issue 8. - P. 3190-3192.

66. Herberg K., Herberg L., Bethune D.S., Brown C.A., Dorn H.C., Johnson R.D., de Vries M. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C6o, from gas-phase electron diffraction // Science. 1991. - Vol. 254, Issue 5030. - P. 410-412.

67. David W.I.F., Ibberson R.M., Matthewman J.C., Prassides K., Dennis T.J.S., Hare J.P., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Crystal structure and bonding of obdered C60//Nature. 1991,-Vol. 353.-P. 147-149.

68. Newton M.D., Stanton R.E. Stability of Buckminsterfullerene and related carbon clusters // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, Issue 9. - P. 2469-2470.

69. Schulman J.M., Disch R.L. Miller M.A., Peck R.C. Symmetrical clusters of carbon atoms: the C24 and Qo moleculed // Chem. Phys. Lett. 1987. - Vol. 141, Issue 1-2. - P. 45^8.

70. Matsuzawa N., Dixon D.A. Semiempirical calculations of the polarizability and second-order hyperpolarizability of C60, C70, and model aromatic compounds // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96, Issue 15. - P. 6241-6247.

71. Wang X., Wang C., Ho K. First-principles study of vibrational modesin icosahedral C60 // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 48, Issue 3. - P. 1884-1887.158

72. Andreoni W. Computational approach to the physical chemistry of fullerenes and their derivatives // Annu. Rev. Phys. Chem. 1998. - Vol. 49. - P. 405-439.

73. Bettinger H.F., Yakobson B.I., Scuseria G.E. Scratching the surface of buckminsterfullerene: the barriers for stone-wales transformation through symmetric and asymmetric transition states // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125, Issue 18. - P. 5572-5580.

74. Johnson R.D., Meijer G., Salem J.R., Bethune D.S. 2D nuclear magnetic resonance study of the structure of the follerene C70 // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 3619-3621.

75. Ugarte D. High-temperature behaviour of "fiillerene black" // Carbon. 1994. -Vol. 32, Issue 7. - P. 1245-1248.

76. Ugarte D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation // Nature. 1992. - Vol. 359, Issue 6379. - P. 707-709.

77. Qin L.-C., Iijima S. Onion-like graphitic particles produced from diamond // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 262, Issue 3-4. - P. 252-258.

78. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Y.V., Mal'kov I.Y., Titov V.M. Onion-like carbon from ultra-disperse diamond // Chem. Phys. Lett. 1994. -Vol. 222, issue 4. - P. 343-348.

79. Fugaciu F., Hermann H., Seifert G. Concentric-shell fullerenes and diamond particles: A molecular-dynamic study // Phys. Rev. B. 1999. -Vol. 60, Issue 15. - P. 1071 1-10714.

80. Кац E.A. Леонардо Эйлер и современные представления о молекулярнойструктуре фуллеренов // Энерг.: эконом, техн. технолог. 2004. - Т. 2. - С. 51-57.159

81. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Закономерности молекулярного строения стабильных фуллеренов // Успехи хим. 2006. - Т. 75, № 11. - С. 1094-1102.

82. Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Эндоэдральные высшие металлофуллерены: структура и свойства // Рос. хим. журн. 2004. - Т. 48, № 5. - Р. 28-36.

83. Коваленко В.И., Л.Р.Мухаметшафикова. Распределение р-связей и стабильность изомеров фулерена С80 // Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем". Уфа: Изд. УНЦ РАН, 2002. - С.88.

84. Ugarte D. Onion-like graphitic particles // Carbon. 1995. - Vol. 33, Issue 7. -P. 989-993.

85. Ugarte D. Formation mechanism of quasi-spherical carbon particles induced by electron bombardment // Chem. Phys. Lett. 1993. - Vol. 207, Issue 4-6. -P. 473^179.

86. Ugarte D. Canonical Structure of Large Carbon Clusters: Cn, n > 100 // Eur. Phys. Lett. 1993. - Vol. 22. - P. 45-50.

87. York D., Lu J.P., Yang W. Density-functional calculations of the structure and stability of C24o // Phys. Rev. B. 1994. - Vol. 49, Issue 12. - P. 8526-8528.

88. Lu J.P., Yang W. The shape of single- and multiple-shell fullerenes // Phys. Rev. В. 1994,-Vol. 49, Issue 16.-P. 11421-11424.

89. Pérez-Garrido A. Giant multilayer fullerene structures with symmetrically arranged defects // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 62, Issue 11. - P. 6979-6981.

90. Maiti A., Brabec C., Bernholc J. Structure and energetics of single and multilayer fullerene cages // Phys. Rev. Lett. 1993. - Vol. 70, Issue 20. - P. 3023-3026.

91. Bakowies D., Thiel W. MNDO study of large carbon clusters // J. Am. Chem. Soc. 1991,-Vol. 113, Issue 10.-P. 3704-3714.

92. Bakowies D., Bühl M., Thiel W. Can large fullerenes be spherical? // J. Am. Chem. Soc. 1995.-Vol. 117, Issue 40. - P. 10113-10118.

93. Scuseria G.E. The equilibrium structures o f giant fullerenes: faceted or spherical shape? An ab initio Hartree-Fock study of icosahedral C240 and C540 11 Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 243, Issue 3-4. - P. 193-198.

94. Xu C.H., Scuseria G.E. An O(N) tight-binding study of carbon clusters up to C8640: the geometrical shape of the giant icosahedral fullerenes // Chem. Phys. Lett. -1996. Vol. 262, Issue - P. 219-226.

95. Bakowies D., Buhl ML, Thiel W. A density functional study on the shape of C!8o and C24o fullerenes // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 247, Issue 4-6. - P. 491-493.

96. RuoffR.S., Tersoff J., Lorents D., Subramoney S., Chan B. Radial defonnation of carbon nanotubes by van der Walls forces // Nature. 1993. - Vol. 364, Issue 6437. - P. 514-516.

97. RuoffR.S., Hickman A.P. van der Waals binding of fullerenes to a graphite plane // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97, Issue 11. - P. 2494-2496.

98. Brabec C.J., Maiti A., Bernholc J. Structural defects and the shape of large fullerenes // Chem. Phys. Lett. 1994. - Vol. 219, Issue 5-6. - P. 473^78.

99. Terrones H., Terrones M. The transformation of polyhedral particles into graphitic onions//J. Phys. Chem. Solids. 1997,-Vol. 58, Issue 11.-P. 1789-1796.

100. Terrones M., Terrones H. The role of defects in graphitic structures // Fuller. Sci. Technol. 1996.-Vol. 4, Issue 3,-P. 517-533.

101. Bates K.R., Scuseria G.E. Why are buckyonions round? // Theor. Chem. Acc. -1998,- Vol. 99.-P. 29-33.

102. Stone A.J., Wales D.J. Theoretical studies of icosahedral C60 and some related species // Chem. Phys. Lett. 1986. - Vol. 128, Issue 5-6. - P. 501-503.

103. Zwangera M.S., Banhart F., Seegera A. Formation and decay of spherical concentric-shell carbon clusters // J. Ciys. Growth. 1996. - Vol. 163, Issue 4. - P. 445^154.

104. Ijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. - Vol. 354, - P. 56-58.

105. Радушкевич JI.B., Лукьянович В.М. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // Журн. физ. хим. 1952.-Т. 26.-С. 88.

106. Davis W.R., Slawson R.J., Rigby G.R. An unusual form of carbon // Nature. -1953.-Vol. 171.-P. 756.

107. Oberlin A., Endo M., Koyama T. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers // Carbon. 1976. - Vol. 14. - P. 133-135.

108. Jones (Daedalus) D.E.H. //New Scientist. 1986. -Vol. 110.-P. 80.

109. Guo Т., Nikolaev P., Rinzler A.G., Tomanek D., Colbert D.T., Smalley R.E. Self-assembly of tubular follerenes // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99, Issue 27. -P. 10694-10697.

110. Guo Т., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser evaporation // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 243. -P. 49-54.

111. Ebbesen T.W., Ajayan P.M. Large-scaling sunthesis of carbon nanotubes // Nature. 1992. - Vol. 358, Issue 6383. - P. 220-221.

112. Ebbesen T.W., Hiura H., Fujita J., Ochiai Y., Matsui S., Tanigaki K. Patterns in the bulk growth of carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1993. - Vol. 209, issue 1-2. -P. 83-90.

113. Jose-Yacaman M. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure // Appl. Phys. Lett. 1993. - Vol. 62, Issue 2. - P. 657-659.

114. Ren Z.F., Huang Z.P., Xu W.J., Wang J.H., Bush P., Siegal M.P., Provencio P.N. Synthesis of large arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass // Science. 1998. -Vol. 282.-P. 1105-1107.

115. Ewels C.P., Glerup M. A review of nitrogen doping in carbon nanotubes // J. Nanosci. Nanotechnol. 2005. - Vol. 5. - P. 1345-1363.

116. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Kudashov A.G., Belavin V.V., Vyalikh D.V., Molodtsov S.L. Orientation ordering of N2 molecules in vertically aligned CNX nanotubes // Appl. Phys. A. 2009. - Vol. 94. - P. 437-443.

117. Zhang G.Y., Ma X.C., Zhong D.Y., Wang E.G. Polymerized carbon nitride nanobells // J. Appl. Phys. 2002. - Vol. 91, Issue 11.-P. 9324-9332.

118. Glerup M., Steinmetz J., Samaille D., Stephan O., Enouz S., Loiseau A., Roth S., Bernier P. Synthesis of N-doped SWNT using the arc-discharge procedure // Chem. Phys. Lett. 2004. - Vol. 387, Issue 1-3. - P. 193-197.

119. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Kurenya A.G., Zhang H.K., Zhang H.J., Chen X.H., Song H.H. Electrochemical properties of nitrogen-doped carbon nanotube anode in Li-ion batteries // Carbon. 2011. - Vol. 49, Issue 12. - P. 4013-4023.

120. Kudashov A., Bulusheva L., Okotrub A., Abrosimov O., Shubin Y., Yudanova L., Yudanov N. Synthesis of CNX nanotubes using catalysts prepared from zinc and nickel bimaleates // Inorg. Mat. 2007. - Vol. 43, Issue 9. - P. 945-950.

121. Terrones M., Kamalakaran R., Seeger T., Ruehle M. Novel nanoscale gas containers: encapsulation of N2 in CNx nanotubes // Chem. Commun. 2000. - Vol. 2. - P. 2335-2336.

122. Glerup M., Castignolles M., Holzinger M., Hug G., Loiseau A., Bernier P. Synthesis of highly nitrogen-doped multi-walled carbon nanotubes // Chem. Commun. -2003. Vol. 20 - P. 2542-2543

123. Lin C.H., Chang H.L., Hsu C.M., Lo A.Y., Kuo C.T. The role of nitrogen in the carbon nanotube fonnation//Diam. Relat. Mater.-2003.-Vol. 12,Issue 10-11.-P. 1851-1857.

124. Wang C., Qiao L., Qu C., Zheng W., Jiang Q. First-principles calculations on the emission properties of pristine and N-doped carbon nanotubes // J. Phys. Chem. C.2008.-Vol. 113, Issue 3,-P. 812-818.

125. Lee S.U., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y. Designing nanogadgetry for nanoelectronic devices with nitrogen-doped capped carbon nanotubes // Small.2009,- Vol. 5, Issue 15.-P. 1769-1775.

126. Hamada N., Sawada S.-I., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules // Phys. Rev. Lett. 1992. - Vol. 68, Issue 10. - P. 1579-1581.

127. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of graphene tubules based on Cm II Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 46, Issue 3. - P. 1804-1811.

128. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Uklund P.C. Science of fillerenes and carbon nanotubes. San Diego: Academic Press, 1996. - 965 p.

129. Fujita M., Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Formation of general fullerenes by their projection on a honeycomb lattice // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 45, Issue 23.-P. 13834-13836.

130. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Fullerenes // J. Mater. Res. 1993. -Vol. 8, Issue 8. - P. 2054-2097.

131. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. Physics of carbon nanotubes // Carbon. -1995. Vol. 33, Issue 7. - P. 883-891.

132. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of chiral graphene tubules // Appl. Phys. Lett. 1992. - Vol. 60, Issue 18. - P. 2204-2206.

133. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of double-layer graphene tubules // J. Appl. Phys. 1993. - Vol. 73, Issue 2. - P. 494-500.

134. Charlier J.-C., Michenaud J.-P. Energetics of multilayered carbon tubules // Phys. Rev. Lett. 1993.-Vol. 70, Issue 12.-P. 1858-1861.

135. Lambin P., Philippe L., Charlier J.-C., Michenaud J.-P. Electronic band structureof multilayered carbon tubule // Comp. Mat. Sci. 1994. - Vol. 2, Issue 2. - P. 350-356.164

136. Nemilentsau A.M., Shuba M.V., Slepyan G.Y., Kuzhir P.P., Maksimenko S.A., D'yachkov P.N., Lakhtakia A. Substitutional doping of carbon nanotubes to control their electromagnetic characteristics // Phys. Rev. B. 2010. -Vol. 82, Issue 23. - P. 235424.

137. Jana D., Chen L.-C., Chen C.W., Chen K.-H. An ab-initio approach to the optical properties of CxNy single wall nanotubes // Diam. Relat. Mater. 2009. - Vol. 18, Issue 5-8.-P. 1002-1005.

138. Lin M.F., Shung K.W.-K. Magnetoconductance of carbon nanotubes // Phys. Rev. B.- 1995,-Vol. 51, Issue 12.-P. 7592-7597.

139. Chico L., Benedict L.X., Louie S.G., Cohen M.L. Quantum conductance of carbon nanotubes with defects // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 54, Issue 14. - P. 2600-2606.

140. Frank S., Poncharal P., Wang Z.L., de Heer W.A. Carbon nanotubes quantum resistors // Science. 1998. - Vol. 280, Issue 5370. - P. 1744-1746.

141. Saito R., Uemura S. Field emission from carbon nanotubes and its application to electron sources // Carbon. 2000. - Vol. 38, Issue 2. - P. 169-182.

142. Bonard J.-M., Kind H., Stockli T., Nilsson L.-O. Field emission from carbon nanotubes: the first five years // Solid. St. Electronics. 2001. - Vol. 45, Issue 6. -P. 893-914.

143. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubunis S.V., Grigorieva I.V., Firsov A.A. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. 2004. - Vol. 306, Issue 5696. - P. 666-669.

144. Грайфер Е.Д., Макотченко В.Г., Назаров А.С., Ким С.-Д., Федоров В.Е. Графен: химические подходы к синтезу и модификации // Усп. химии. 2011. -Т. 80, №8.-С. 784-804.

145. Allen M.J., Tung М.С., Kaner R.B. Honeycomb carbon: a review of graphene // Chem. Rev.-2010.-Vol. 110, Issue l.-P. 132-145.

146. Wallace P.R. The band theory of graphite // Phys. Rev. 1947. - Vol. 71, Issue 9. - P. 622-634.

147. Slonczewski J.C., Weiss P.R. Band structure of graphite // Phys. Rev. 1958. -Vol. 109, Issue 2. - P. 272-279.

148. Haering R.R., Wallace P.R. The electric and magnetic properties of graphite // J. Phys. Chem. Solids. 1957. - Vol. 3. Issue 3^1. - P. 253-274.

149. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. Издание 5-е -М.: Физматлит, 2005. 616 с.

150. Mermin N.D., Wagner Н. Absence of ferromagnetism or antiferromagnetism in one- or two-dimensional isotropic heisenberg models // Phys. Rev.Lett. 1966. - Vol. 17, Issue 22.-P. 1133-1136.

151. Le Doussal P., Radzihovsky L. Self-consistent theory of polymerized membranes // Phys. Rev. Lett. 1992. - Vol. 69, Issue 8. - P. 1209-1212.

152. Meyer J.C. Geim A.K., Katsnelson M.I., Novoselov K.S., Obergfell D., Roth S., Girit C., Zettl A. On the roughness of single- and bi-layer graphene membranes // Sol. Stat. Commun. 2007. - Vol. 143, Issue 1-2. - P. 101-109.

153. Meyer J.C., Geim A.K., Katsnelson M.I. Novoselov K.S., Booth T.J., Roth S. The structure of suspended graphene sheets // Nature. 2007. - Vol. 446. - P. 60-63.

154. Bangert U., Gass M.H., Bleloch A.L., Nair R.R., Eccles J. Nanotopography of graphene // Phys. Stat. Sol. (A). 2009. - Vol. 206, Issue 9. - P. 2115-2119.

155. Locatelli A., Knox K.R., Cvetko D„ Mente§ T.O., Nino M.A., Wang S., Yilmaz M.B., Kim P., Osgood R.M., Morgante A. Corrugation in exfoliated graphene: an electron microscopy and diffraction study // ACS Nano. 2010. - Vol. 4, Issue 8. -P. 4879-4889.

156. Sinitskii A., Kosynkin D.V., Dimiev A., Tour J.M. Corrugation of chemically converted graphene monolayers on Si02 // ACS Nano. 2010. - Vol. 4, Issue 6. -P. 3095-3102.

157. Deshpande A., LeRoy B.J. Smoothing the ripples // Chem. Phys. Chem. 2010. -Vol. 11, Issue 9.-P. 1833-1835.

158. Neto A.H.C., Guinea F., Peres N.M.R., Novoselov K.S., Geim A.K. The electronic properties of graphene // Rev. Mod. Phys. 2009. - Vol. 81, Issue 1. - P. 109-162.

159. Abergel D.S.L., Apalkov V., Berashevich J., Ziegler K., Chakraborty T. Properties of graphene: a theoretical perspective // Adv. Phys. 2010. - Vol. 59, Issue 4. -P. 261-482.

160. Geim A.K. Novoselov K.S. The rise of graphene // Nature Mat. 2007. -Vol. 6.-P. 183-191.

161. Geim A.K. Graphene: status and prospects // Science. 2009. - Vol. 324, Issue 5934.-P. 1530-1534.

162. Bonaccorso F., Sun Z., Hasan T., Ferrari A.C. Graphene photonicsand optoelectronics // Nature Photonics. 2010. - Vol. 4. - P. 611-622.167

163. Ratinac K.R., Yang W., Ringer S.P., Braet F. Toward Ubiquitous Environmental Gas Sensors—Capitalizing on the Promise of Graphene // Environment. Sei. Technol. -2010. Vol. 44, Issue 4. - P. 1 167-1176.

164. Cooper D.R., D'Anjou B., Ghattamaneni N., Harack B., Hilke M., Horth A., Majlis N., Massicotte M., Vandsburger L., Whiteway E., Yu V. Experimental review of graphene // ISRN Condens. Matter Phys. 2012. - doi: 10.5402/2012/501686.

165. Peres N.M.R., Guinea F., Castro Neto A.H. Electronic properties of disordered two-dimensional carbon // Phys. Rev. B. 2006. - Vol. 73, Issue 12. - P. 125411.

166. Katsnelson M.I., Novoselov K.S., Geim A.K. Chiral tunnelling and the Klein paradox in graphene // Nature Phys. 2006. - Vol. 2. - P. 620-625.

167. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Katsnelson M.I., Grigorieva I.V., Dubonos S.V., Firsov A.A. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene // Nature. -2005. Vol. 438. - P. 197-200.

168. Hwang E.H., Adam S., Das Sarma S. Carrier transport in two-dimensional graphene layers // Phys. Rev. Lett. 2007. - Vol. 98, Issue 18. - P. 186806.

169. Bolotin K.I., Sikes K.J., Jiang Z., Klima M., Fudenberg G., Hone J., Kim P., Stormer H.L. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene // Solid St. Commun. -2008.-Vol. 146, Issue 9-10.-P. 351-355.

170. Moser J., Barreiro A., Bachtold A. Current-induced cleaning of graphene // Appl. Phys. Lett. 2007. - Vol. 91, Issue 16. - P. 163513.

171. Nair R.R., Blake P., Grigorenko A.N., Novoselov K.S., Booth T.J., Stauber T., Peres N.M.R., Geim A.K. Fine structure constant defines visual transparency of graphene // Science. 2008. - Vol. 320. - P. 1308.

172. Kitamura N. Oshiyama A., Sugino O. Atomic and electronic structures of deformed graphite sheets // J. Phys. Soc. Jpn. 1998. - Vol. 67, Issue 11. - P. 3976-3984.

173. Nika D.L., Pokatilov E.P., Askerov A.S., Balandin A.A. Phonon thermal conduction in graphene: Role of Umklapp and edge roughness scattering // Phys. Rev. B. 2009. - Vol. 79, Issue 15.-P. 155413.

174. Ghosh S., Nika D.L., Pokatilov E.P., Balandin A.A. Heat conduction in graphene: experimental study and theoretical interpretation // New J. Phys. 2009. - Vol. 11, Issue 9. -P. 095012.

175. Guinea F., Geim A.K., Katsnelson M.I., Novoselov K.S. Generating quantizing pseudomagnetic fields by bending graphene ribbons // Phys. Rev. B. 2010. - Vol. 81, Issue 3,-P. 035408.

176. Zhang J., Ong K.P., Wu P. The influence of out-of-plane deformation on the band gap of graphene nanoribbons // J. Phys. Chem. C. 2010. - Vol. 114, Issue 29. -P. 12749-12753.

177. Costamagna S., Hernandez O., Dobry A. Spectral gap induced by structural corrugation in armchair graphene nanoribbons // Phys. Rev. B. 2010. - Vol. 81, Issue 11.-P. 115421.

178. Isacsson A., Jonsson L.M., Kinaret J.M., Jonson M. Electronic superlattices in corrugated graphene // Phys. Rev. B. 2008. - Vol. 77, Issue 3. - P. 035423.

179. Gattenlohner S., Belzig W., Titov M. Dirac-Kronig-Penney model for strain-engineered graphene // Phys. Rev. B. 2010. - Vol. 82, Issue 15. - P. 155417.

180. Gibertini M., Tomadin A., Polini M., Fasolino A., Katsnelson M.I. Electron density distribution and screening in rippled graphene sheets // Phys. Rev. B. 2010. -Vol. 81, Issue 12.-P. 125437.

181. Sohmen E., Fink J., Kratschmer W. Electron energy-loss spectroscopy studies on C«) and C70 fullerite // Z. Phys. B: Condensed Matter. 1992. - Vol. 86, Issue 1. - P. 87-92.

182. Sohmen E., Fink J. Electron-energy-loss studies of RbxC60 and RbxC70 (x=0, 3, and 6) // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 47, Issue 21. - P. 14532-14540.

183. Ren S.-L., Wang K.A., Zhou P., Wang Y„ Rao A.M., Meier M.S., Selegue J.P., Eklund P.C. Dielectric function of solid C70 films // Appl. Phys. Lett. 1992. - Vol. 61, Issue 2.-P. 124-126.

184. Kataura H., Endo Y., Achiba Y., Kukichi K., Hanyu Т., Yamaguchi S. Dielectric constants of C60 and C70 thin films // J. Phys. Chem Sol. 1997. - Vol. 58, Issue 11.-P. 1919-1917.

185. Kittel C. Introduction to solid state physics. Berkley: WILEY-VCH, 2005. -704 p.

186. Фейнман P., Лейтон P., Сэндс M. Фейнмановские лекции по физике. Том 5: Электричество и магнетизм. М.: Эдиториал УРСС, 2004 - 310 с.

187. Малышев В.А., Нерушев О.А., Новопашин С.А., Селиванов Б.А. Поляризуемость фуллерена // Письма в ЖЭТФ. 1993. - Т. 57, №.10 - С. 634-637.

188. Vasilii A. Maltsev O.A.N., Sergei A. Novopashin, and lBoris A. Selivanov. Anomalous polarizability of fullerene // Chem. Phys. Lett. 1993. - Vol. 212, Issue 5. -P. 480-482.

189. Antoine R., Dugourd P., Rayane D., Benichou E., Broyer M., Chandezon F., Guet C. Direct measurement of the electric polarizability of isolated C60 molecules // J. Chem. Phys. 1999.-Vol. 110, Issue 19.-P. 9771.

190. Compagnon I., Antoine R., Broyer M., Dugourd P., Lenne J., Rayane D. Electric polarizability of isolated C70 molecules // Phys. Rev. A. 2001. - Vol. 64, Issue 2. - P. 025201.

191. Lu W., Da .W., Chen L. Near-static dielectric polarization of individual carbon nanotubes // Nano Lett. 2007. - Vol. 7, Issue 9. - P. 2729-2733.

192. Lu W., Xiong Y., Hassanien A., Zhao W., Zheng M., Chen L. A scanning probe microscopy based assay for single-walled carbon nanotube metallicity // Nano Lett. -2009. Vol. 9, Issue 4. - P. 1668-1672.

193. Lu W., Xiong Y., Chen L. Length-dependent dielectric polarization in metallic single-walled carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2009. - Vol. 113, Issue 24. -P.10337-10340.

194. Bertsch G.F., Bulgac A., Tomanek D., Wang Y. Collective plasmonn excitation in C60 clusters // Phys. Rev. Lett.- 1991. Vol. 67, Issue 4. - P. 2690-2693.

195. Wang Y., Bertsch G.F., Tomanek D. Hyperpolarizability of the C6o fullerene cluster//Z. Phys. D: Atom. Mol. Clusters. 1993,-Vol. 25, Issue 2.-P. 181-184.

196. Benedict L., Louie S., Cohen M. Static polarizabilities of single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1995.-Vol. 52, Issue 11.-P. 8541-8549.

197. Ruiz A., Breton J., Gomez L.J.M. Electronic structure and polarizabilities of icosahedral fullerenes: A Pariser-Parr-Pople approach // J. Chem. Phys. 2001. -Vol. 114, Issue 3. - P. 1272-1277.

198. Fowler P.W., Lazzeretti P., Zanasi R. Electric and magnetic properties of the aromatic sixty-carbon cage // Chem. Phys. Lett. 1990. - Vol. 165, Issue 1. - P. 79-86.

199. Baker J., Fowler P.W., Lazzeretti P., Malagoli M., Zanasi R. Structure and properties ofC70//Chem. Phys. Lett. 1991,- Vol. 184, Issue 1-3.-P. 182-186.

200. Talapatra G.B., Manickam N., Samoc M., Orczyk M.E., Kama S.P., Prasad P.N. Nonlinear optical properties of the C60 molecule: theoretical and experimental studies // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96. - P. 5206-5208.

201. Willaime F., Falicov L.M. Spin-density wave, charge density wave, and polarizabilities of C6o in the Pariser-Parr-Pople model // J. Chem. Phys. 1993. -Vol. 98, Issue 8. - P. 6369-6376.

202. Tiirker L. A bucky onion from C2o and C60 an AMI theatment // J. Molecul. Struct. (Theochem). - 2001. - Vol. 545. - P. 207-214.

203. Jonsson D., Norman P., Ruud K., Agren H., Helgaker T. Electric and magnetic properties of fullerenes // J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 109, Issue 2. - P. 572.-577.

204. Quong A.A., Pederson M.R. Density-functional-based linear and nonlinear polarizabilities of fullerene and benzene molecules // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 46, , Issue 19.-P. 12906-12909.

205. Pederson M.R., Quong A.A. Polarizabilities, charge states, and vibrational modes of isolated fullerene molecules // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 46, Issue 20. - P. 13584-13591.

206. Giannozzi P., Baroni S. Vibrational and dielectric properties of C60 from density-functional perturbation theory // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100, Issue 11. -P. 8537-8539.

207. Zope R.R. The static dipole polarizability of C70 fullerene // J. Phys. B: Atom.

208. Molecul. Optical Phys. 2007. - Vol. 40, Issue 17. - P. 3491-3496.172

209. Hu Y.H., Ruckenstein E. Bond order bond polarizability model for fullerene cages and nanotubes//J. Chem. Phys. 2005. - Vol. 123, Issue 21.-P. 214708.

210. Kowalski K., Hammond J., de Jong W, Sadlej A.J. Coupled cluster calculations for static and dynamic polarizabilities of C60 // J. Chem. Phys. 2008. - Vol. 129, Issue 22.-P. 226101.

211. Matsuzawa N., Dixon D.A. Semiempirical calculations of the polarizability and second-order hyperpolarizability of C6o and C70 // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96, Issue 15.-P. 6241-6247.

212. Alparone A., Librando V., Minniti Z. Validation of semiempirical PM6 method for the prediction of molecular properties of polycyclic aromatic hydrocarbons and fullerenes // Chem. Phys. Lett. 2008. - Vol. 460, Issue 1-3. - P. 151-154.

213. Shuai Z., Brédas J. Electronic structure and nonlinear optical properties of the fullerenes C60 and C70: A valence-effective-Hamiltonian study // Phys. Rev. B. 1992. -Vol. 46, Issue 24. - P. 16135-16141.

214. Guha S., Menéndez J., Page J.B., Adams G.D. Empirical bond polarizability model for fullerenes//Phys. Rev. B. 1996.-Vol. 53, Issue 19.-P. 13106-13114.

215. Shanker B., Applequist J. Polarizabilities of fullerenes C2o through C240 from atom monopole-dipole interaction theory // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P. 6486-6489.

216. Torrens F. Molecular polarizability of fullerenes and endohedral metallofullerenes //

217. J. Phys. Organ. Chem. 2002. - Vol. 15, Issue 11. - P. 742-749.173

218. Mayer A. A monopole-dipole model to compute the polarization of metallic carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2005. - Vol. 86, Issue 15. - P. 153110.

219. Mayer A. Polarization of metallic carbon nanotubes from a model that includes both net charges and dipoles // Phys. Rev. B. 2005. - Vol. 71, Issue 23. - P. 235333.

220. Mayer A., Lambin P., Langlet R. Charge-dipole model to compute the polarization of fullerenes // Appl. Phys. Lett. 2006. - Vol. 89, Issue 6. - P. 063117.

221. Langlet R., Devel M., Lambin P. Computation of the static polarizabilities of multi-wall carbon nanotubes and fullerites using a Gaussian regularized point dipole interaction model // Carbon. 2006. - Vol. 44, Issue 14. - P. 2883-2895.

222. Applequist J., Carl J.R., Fung K.-K. An atom dipole interaction model for molecular polarizability. Application to polyatomic molecules and determination of atom polarizability // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94, Issue 9. - P. 2952-2960.

223. Olson M.L., Sundberg K.R. An atom monopole-dipole interaction model with charge transfer for the treatment of polarizabilities of 7i-bonded molecules // J. Chem. Phys. 1978. - Vol. 69, Issue 12. - P. 5400-5404.

224. Langlet R, Mayer A., Geuquet N., Amara H., Vandescuren M., Henrard L., Maksimenko S., Lambin P. Study of the polarizability of fullerenes with a monopole-dipole interaction model // Diam. Relat. Mater. 2007. - Vol. 16, Issue 12. - P. 2145-2149.

225. Gueorguiev G., Pacheco J., Tomanek D. Quantum size effects in the polarizability of carbon fullerenes//Phys. Rev. Lett. 2004. - Vol. 92.-P. 215501.

226. Zope R.R., Baruah T., Pederson M.R., Dunlap B.I. Static dielectric response of icosahedral fullerenes from C60 to C2i6o characterized by an all-electron density functional theory // Phys. Rev. B. 2008. - Vol. 77, Issue 11. - P. 115452.

227. Kurita N., Kobayashi K., Kumahora H., Tago K., Ozawa K. Molecular structures, binding energies and electronic properties of dopyballs C59X (X=B, N and S) // Chem. Phys. Lett. 1992. - Vol. 198, Issue 1-2. - P. 95-99.

228. Kurita N., Kobayashi K., Kumahora H., Tago K. Bonding and electronic properties of substituted fullerenes C58B2 and C58N2 // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 48, Issue 7.-P. 4850-^1854.

229. Dong J., Jiang J., Wang Z., Xing D. Structural and electronic properties of C59X (X=B,N): The extended Su-Schrieffer-Heeger model // Phys. Rev. B. 1995. - Vol. 51, Issue 3,- P. 1977-1980.

230. Liu M„ Wang Z.D, Dong J., Xing D.Y. Extended SSH model approach to dopyballs C58B2 and C58N2 // Z. Phys. B: Condens. Matter. 1995. - Vol. 97, Issue 3. -P. 433-437.

231. Dong J., Jiang J., Yu J., Wang Z., Xing D. Nonlinear optical properties of the substituted fullerenes C59X (X=B,N) // Phys. Rev. B. 1995. - Vol. 52, Issue 12. -P. 9066-9070.

232. Xu Q., Dong J., Jiang J., Xing D.Y. The third-order polarizability of the substitute-doped fullerenes C58X2 (X=B;N) // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1996. -Vol.29, Issue 8.-P. 1563-1568.

233. Matsuzawa N., Dixon D.A. Local density functional calculations of the polarizability and second-order hyperpolarizability of C^ // J. Phys. Chem. 1992. -Vol. 96, Issue 17. - P. 6872-6875.

234. Tao J., Perdew J.P., Staroverov V.N., Scuseria G.E. Climbing the density functional ladder: nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids // Phys. Rev. Lett. 2003. - Vol. 91, Issue 14. - P. 146401.

235. Brothers E., Kudin K., Scuseria G., Bauschlicher C. Transverse polarizabilities of carbon nanotubes: A Hartree-Fock and density functional study // Phys. Rev. B. -2005. Vol. 72, Issue 3. - P. 033402.

236. Edward N. Brothers G.E.S., and Konstantin N. Kudin. Longitudinal polarizability of carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2006. - Vol. 110, Issue 26. - P. 12860-12864.

237. Kozinsky B., Marzari N. Static dielectric properties of carbon nanotubes from first principles // Phys. Rev. Lett. 2006. - Vol. 96, Issue 16. - P. 166801.

238. Brothers E.N., Izmaylov A.F., Scuseria G.E., Kudin K.N. Analytically calculated polarizability of carbon nanotubes: single wall, coaxial, and bundled systems // J. Phys. Chem. C. 2008. - Vol. 112, Issue 5. - P. 1396-1400.

239. Li Y., Rotkin S.V., Ravaioli U. Electronic response and bandstructure modulation of carbon nanotubes in a transverse electrical field // Nano Lett. -2003. Vol. 3, Issue 3. - P. 183-187.

240. Ma S., Guo W. Size-dependent polarizabilities of finite-length single-walled carbon nanotubes // Phys. Lett. A. 2008. - Vol. 372, Issue 27-28. - P. 4835—4838.

241. Jensen L., Schmidt O.H., Mikkelsen K.V., Astard P.-O. Static and frequency-dependent polarizability tensors for carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. -Vol. 104, Issue 45. P. 10462-10466.

242. Torrens F. Effect of type, size and defonnation on the polarizability of carbon nanotubes from atomic increments // Nanotechnol. 2004. - Vol. 15, Issue 4. - P. S259-S264.

243. Demichelis R., Noel Y., D'Arco P., Rerat M., Zicovich-Wilson C.M., Dovesi R. Properties of carbon nanotubes: an ab initio study using large gaussian basis sets and various DFT functional // J. Phys. Chem. C. 2011. - Vol. 115, Issue 18. - P. 8876-8885.

244. Avramov P.V., Kudin K.N., Scuseria G.E. Single wall carbon nanotubes density of states: comparison of experiment and theory // Chem. Phys. Lett. 2003. - Vol. 370, Issue5-6. - P. 597-601.

245. Zope R.R. Electronic structure and static dipole polarizability of C6o@C24o H J. Phys. B: Atom. Molecul. Optic. Phys. 2008. - Vol. 41, Issue 8. - P. 085101.

246. Kozinsky B., Marzari N. Static dielectric properties of carbon nanotubes from first principles // Phys. Rev. Let. 2006. - Vol. 96, Issue 16. - P. 166801.

247. Guo T., Jin C., Smalley R.E. Doping bucky: formation and properties of boron-doped buckminsterfullerene // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95, Issue 13. -P. 4948-4950.

248. Chai Y., Guo T., Jin C., Haufler R.E., Chibante L.P.F., Fure J., Wang L., Alford J.M., Smalley R.E. Fullerenes with metals inside // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95, Issue 20.-P. 7564-7568.

249. Yudasaka M., Kikuchi R., Ohki Y. Yoshimura S. Nitrogen-containing carbon nanotube growth from Ni phthalocyanine by chemical vapor deposition // Carbon. 1997. - Vol. 35, Issue 2.-P. 195-201.

250. Okotrub A., Bulusheva L., Kudashov A., Belavin V., Vyalikh D., Molodtsov S. Orientation ordering of N2 molecules in vertically aligned CNX nanotubes // Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 2009. - Vol. 94. - P. 437-443.

251. MOPAC2002, J.J.P. Stewart, Editor 1999, Fujitsu Limited: Tokyo, Japan

252. MOPAC2009, J.J.P. Stewart. Editor 2008, Stewart Computational Chemistry: Colorado Springs, CO, USA.

253. Jaguar, version 7 6. 2009. Schrodinger. LLC: New York, NY.

254. Jaguar, version 7 8. 2011. Schrodinger. LLC: New York. NY.

255. Седельникова О.В., Булушева Л.Г., Окотруб А.В. Влияние дефектов углеродной сетки на статическую поляризуемость фуллеренов // Физ. тв. тела. -2009.-Т. 51, №4 .-С. 815-821.

256. Heggie M.I., Terrones М., Eggen B.R., Jungnickel G., Jones R., Latham C.D., Briddon P.R., Terrones H. Quantitative density-functional study of nested fullerenes // Phys. Rev. В. 1998.-Vol. 57, Issue 21. - P. 13339-13342.

257. Itoh S., Ordejon P., Drabold D.A., Martin R.M. Structure and energetics of giant fullerenes: An order-N molecular-dynamics study // Phys. Rev. B. 1996.-- Vol. 53, Issue 4.-P. 2132-2140.

258. Потапов А.А. Деформационная поляризация: Поиск оптимальных моделей. — Новосибирск: Наука, 2004. 511 с.

259. Morscher M., Seitsonen A.P., Ito S., Takagi H., Dragoe N., Greber T. Strong 3p-Tlu hybridization in Ar@C60 // Phys. Rev. A. 2010. - Vol. 82, Issue 5. - P. 051201.

260. Orcutt R.H., Cole R.H. Dielectric constants of imperfect gases. III. atomic gases, hydrogen, and nitrogen // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 46. - P. 697-702.

261. Iglesias-Goth S., Ruiz A., Breton J., J.M.G. L. A theoretical model of the static polarizability of carbon buckyonions // J. Chem. Phys. 2003. - Vol. 118, Issue 15. -P. 7103-7111

262. Langlet R., Lambin P., Mayer A., Kuzhir P.P., Maksimenko S.A. Dipole polarizability of onion-like carbons and electromagnetic properties of their composites // Nanotechnol. 2008. - Vol. 19, Issue 11.-P. 115706.

263. Qin F., Brosseau C. A review and analysis of microwave absorption in polymer composites filled with carbonaceous particles // J. Appl.Phys. 2012. - Vol. Ill, Issue 6.-P. 061301.

264. Yang Y., Gupta M.C., Dudley K.L., Lawrence R.W. Novel carbon nanotube-polystyrene foam composites for electromagnetic interference shielding // Nano Lett.-2005.-Vol. 5, Issue 11.-P. 2131-2134.

265. Hornbostel B., Leute U„ Potschke P., Kotz J., Kornfeld D„ Chiu P.-W., Roth S. Attenuation of electromagnetic waves by carbon nanotube composites // Phys. E: Low-dim. Sys. Nanostruct. 2008. - Vol. 40, Issue 7. - P. 2425-2429.

266. Shenderova O., Tyler T. Cunningham G., Ray M., Walsh J., Casulli M., Hens S., McGuire G., Kuznetsov V., Lipa S. Nanodiamond and onion-like carbon polymer nanocomposites // Diam. Relat. Mater. 2007. - Vol. 16, Issue 4-7. - P. 1213-1217.

267. Shenderova O., Grishko V., Cunningham G., Moseenkov S., McGuire G., Kuznetsov V. Onion-like carbon for terahertz electromagnetic shielding // Diam. Relat. Mater. 2008. - Vol. 17. Issue 4-5. - P. 462-466.

268. Bychanok D.S., Moseenkov S.I., Kuznetsov V.L., Kuzhir P.P., Maksimenko

269. S.A., Batrakov K.G. Ruhavets O.V. Gusinski A.V., Shenderova O., Lambin P.h.179

270. Onion-like carbon in microwaves: electromagnetic absorption bands and percolation effect // J. Nanoelectron. Optoelectron. 2009. - Vol. 4, Issue 2. -P. 257-260.

271. Sedelnikova O.V., Gavrilov N.N., Bulusheva L.G. Okotrub A.V. Maxwell-Garnett description of permittivity of onion-like carbon-polystyrene composites // J. Nanoelectron. Optoelectron. 2009. - Vol. 4, Issue 2. - P. 267-270.

272. Butenko Y.V. Kuznetsov V.L. Chuvilin A.L., Kolomiichuk V.N., Stankus S.V., Khairulin R.A., Segall B. Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at "low" temperatures // J. Appl. Phys. 2000. - Vol. 88, Issue 7. - P. 4380^388.

273. Гаврилов H.H., Окотруб А.В., Булушева Л.Г., Кузнецов В.Л., Мосеенков С.И. Импеданс композитных материалов на основе полистирола и углерода луковичной структуры в диапазоне 10-50 kHz // Письма в ЖТФ. 2009. - Т. 35, № 2. - Р. 68-74.

274. Garnett M.J.С. Colours in metal glasses and in metallic films // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 1904. - Vol. 203. - P. 385-420.

275. Lakhtakia A. Selected papers on linear optical composite materials. Bellingham. Washington USA : SPIE Optical Engineering Press. 1996. - 720 p.

276. Clausius R. // Die mechanische U'grmetheorie. 1879. - Vol. 2. - P. 62.

277. Mossotti O.F. // Memorie Mat. Fis. Modena. 1850. - Vol. 24. - P. 49.

278. Langlet R. Lambin P. Mayer A., Kuzhir P.P., Maksimenko S.A. Dipole polarizability of onion-like carbons and electromagnetic properties of their composites // Nanotechnol. 2008. - Vol. 19, Issue 11.-P. 115706.

279. Okotrub A.V., Kubarev V.V., Kanygin M.A., Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G. Transmission of terahertz radiation by anisotropic MWCNT/polystyrene composite films // Phys. Stat. Sol. (B). 2011. - Vol. 248, Issue 11. - P. 2568-2571.

280. Bulusheva L.G., Sedelnikova O.V., Okotrub A.V. Substitutional sites of nitrogen atoms in carbon nanotubes and their influence on field-emission characteristics // Int. J. Quant. Chem.-2011.- Vol. Ill, Issue 11.-P. 2696-2704.

281. Yang S.H., Shin W.H., Kang J.K. The nature of graphite- and pyridinelike nitrogen configurations in carbon nitride nanotubes: dependence on diameter and helicity // Small. 2008. - Vol. 4, Issue 4. - P. 437^141.

282. Yu S.S., Wen Q.B., Zheng W.T., Jiang Q. Effects of doping nitrogen atoms on the structure and electronic properties of zigzag single-walled carbon nanotubes through first principles calculations // Nanotechnol. 2007. - Vol. 18, Issue 16. - P. 165702.

283. Zhang G.Y., Ma X.C., Zhong D.Y., Wang E.G. Polymerized carbon nitride nanobells // J. Appl. Phys. 2002. - Vol. 91, Issue 11.-P. 9324-9332.

284. Chong D.P., Gritsenko O.V., Baerends E.J. Interpretation of the Kohn—Sham orbital energies as approximate vertical ionization potentials // J. Chem. Phys. 2002. -Vol. 116, Issue 5.-P. 1760-1772.

285. Nevidomskyy A.H., Csanyi G., Payne M.C. Chemically active substitutional nitrogen impurity in carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2003. - Vol. 91, Issue 10. - P. 105502.

286. Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Modulation of electronic density in waved graphite layers // Synthetic Met. 2010. - Vol. 160, Issue 17-18. - P. 1848-1855.

287. Ghosh S., Nika D.L., Pokatilov E.P., Balandin A.A. Heat conduction in graphene: experimental study and theoretical interpretation // New J. Phys. 2009. - Vol. 11. - P. 095012.

288. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N., Calandra M., Car R., Cavazzoni C., Ceresoli D.,

289. Chiarotti G.L., Cococcioni M., Dabo I., Corso A.D., de Gironcoli S., Fabris S., Fratesi G., Gebauer

290. R, Gerstmann U., Gougoussis C., Kokalj A., Lazzeri M., Martin-Samos L., Marzari N. Mauri F.,

291. Mazzarello R., Paolini S., Pasquarello A., Paulatto L., Sbraccia C., Scandolo S., Sclauzero G.,181

292. Seitsonen A.P., Smogunov A., Umari P., Wentzcovitch R.M. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. - Vol. 21, Issue 39. - P. 395502.

293. Perdew J.P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. 1981. - Vol. 23, Issue 10. -P. 5048-5079.

294. Nocedal J., Wright S.J. Numerical optimization. New York: Springer-Verlag. 1999.-656 p.

295. Marinopoulos A.G., Reining L., Rubio A., Olevano V. Ab initio study of the optical absorption and wave-vector-dependent dielectric response of graphite // Phys. Rev. B. 2004. - Vol. 69, Issue 24. - P. 245419.

296. McKinnon B.A., Choy T.C. A Tight binding model for the density of states of graphite-like structures, calculated using Green's functions // Aust. J. Phys. 1993. -Vol.46.-P. 601-612.

297. Ho J.H., Lu C.L., Hwang C.C., Chang C.P., Lin M.F. Coulomb excitations in AA-and AB-stacked bilayer graphites // Phys. Rev. B. 2006. - Vol. 74, Issue 8. -P. 085406.

298. Ahuja R., Auluck S., Wills J.M., Alouani M., Johansson B., Eriksson O. Optical properties of graphite from first-principles calculations // Phys. Rev. B. 1997. -Vol. 55, Issue 8. - P. 4999-5005.

299. Charlier J.C., Michenaud J.P., Gonze X. First-principles study of the electronic properties of simple hexagonal graphite // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 46, Issue 8. -P. 4531-4539.

300. Dubois S., Zanolli Z., Declerck X., Charlier J. Electronic properties and quantum transport in Graphene-based nanostructures // Eur. Phys.l J. B. 2009. - Vol. 72, Issue 1. -P. 1-24.

301. Eberhardt W., McGovern I.T., Plummer E.W., Fisher J.E. Charge-Transfer and Non-Rigid-Band Effects in the Graphite Compound LiC6 // Phys. Rev. Lett. 1980. -Vol.44, Issue 3,-P. 200-204.

302. Law A.R., Barry J.J., Hughes H.P. Angle-resolved photoemission and secondary electron emission from single-crystal graphite // Phys. Rev. B. 1983. - Vol. 28, Issue 9. - P. 5332-5335.

303. Pacilé D., Papagno M., Rodriguez A.F., Grioni M., Papagno L., Girit Ç.Ô., Meyer J.C., Begtrup G.E., Zettl A. Near-edge X-ray absorption fine-structure investigation of graphene // Phys. Rev. Lett. 2008. - Vol. 101, Issue 6. - P. 066806.

304. Tapilin V. Transformation of Bloch representation into atomic orbital representation and combined matrix element calculation technique for spatially bounded basis functions in crystals // J. Struct. Chem. 2005. - Vol. 46, Issue 1. - P. 1-8.

305. Kravets V.G., Grigorenko A.N., Nair R.R., Blake P., Anissimova S., Novoselov K.S., Geim A.K. Spectroscopic ellipsometry of graphene and an exciton-shifted van Hove peak in absorption // Phys. Rev. B. 2010. - Vol. 81, Issue 15. - P. 155413.

306. Yang L., Deslippe J., Park C.-H., Cohen M., Louie S. Excitonic effects on the optical response of graphene and bilayer graphene // Phys. Rev. Lett. 2009. - Vol. 103, Issue 18.-P. 186802.

307. Trevisanutto P.E., Holzmann M., Côté M., Olevano V. Ab initio high-energy excitonic effects in graphite and graphene // Phys. Rev. B. 2010. - Vol. 81, Issue 12. -P.121405.

308. Chen Z., Wang X.-Q. Stacking-dependent optical spectra and many-electron effects in bilayer graphene//Phys. Rev. B. 2011. - Vol. 83, Issue8 . - P. 081405.

309. Eberlein T., Bangert U., Nair R. Jones R. Gass M., Bleloch A., Novoselov K., Geim A. Briddon P. Plasmon spectroscopy of free-standing graphene films // Phys. Rev. B. 2008. - Vol. 77, Issue 23. - P. 233406.

310. Mak K.F., Shan J., Heinz T.F. Seeing many-body effects in single- and few-layer graphene: observation of two-dimensional saddle-point excitons // Phys. Rev. Lett. -2011,-Vol. 106, Issue 4.-P. 046401.

311. Klintenberg M., Lebègue S., Ortiz C., Sanyal B., Fransson J., Eriksson O. Evolving properties of two-dimensional materials: from graphene to graphite // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. - Vol. 21, Issue 33. - P. 335502.

312. Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Curvature-induced optical transitions in graphene // Fuller. Nanotub. Carbon Nanostruct. 2012. - Vol. 20, Issue 4-7.-P. 558-562.

313. Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Electronic structure and optical properties of waved graphite layers // International Conference on Advanced Materials Modeling-Nantes, France, 2012. P. 44-45.

314. Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Ab initio study of dielectric response of rippled graphene // J. Chem. Phys. 2011. - Vol. 134, Issue 22. - P. 244707.