Теоретическое моделирование динамики электронно-возбужденных состояний в фотосинтетических антеннах

Белов, Александр Сергеевич

Теоретическое моделирование динамики электронно-возбужденных состояний в фотосинтетических антеннах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

Белов, Александр Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Теоретическое моделирование динамики электронно-возбужденных состояний в фотосинтетических антеннах»

Автореферат диссертации на тему "Теоретическое моделирование динамики электронно-возбужденных состояний в фотосинтетических антеннах"

на правах рукописи

005002199

БЕЛОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СО СТОЯНИЙ В ФОТОСИНТЕТИЧЕСКИХ АНТЕННАХ

02.00Л7 - математическая и квантовая химия

Автореферат ^ ^ НОЯ 2011

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2011

005002199

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Еремин Вадим Владимирович

Официальные

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Столяров Андрей Владиславович

оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Иванов Анатолий Иванович

Ведущая организация: Институт химической физики

им. Н. Н. Семенова РАН

Защита состоится 1 декабря 2011 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при МГУ имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1., стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайге Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: www.chem.msu.ru и на сайте ВАК http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан « _»_ _2011 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.50, кандидат химических наук

Матушкина Н. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Процессы переноса и аккумулирования солнечной энергии в живых организмах протекают в высокоорганизованных структурах, содержащих комплексы органических молекул-хромофоров с белком — фотосистемах (фотосинтетических комплексах). Ввиду высокой эффективности таких структур создание аналогичных искусственных систем, предназначенных для преобразования световой энергии в электрическую или энергию химических связей, является перспективным направлением в химии.

В связи с необходимостью более полного анализа происходящих в фотосистемах фотофизических процессов, большое значение имеют теоретические методы исследования столь больших объектов. Теоретическое описание систем, содержащих большое число атомов, представляет значительные трудности как при моделировании их стационарных свойств, так и, в особенности, при описании динамических процессов в них. Данные трудности вынуждают использовать для теоретического исследования приближенные методы различного уровня.

Данная диссертационная работа находится в русле исследований, посвященных развитию методов моделирования динамики возбужденных состояний в больших системах.

Цель работы

Целью диссертационной работы является создание теоретических моделей динамики электронно-возбужденных состояний в фотосинтетических комплексах и поиск на их основе соотношений «структура-свойство». Для этого в работе были поставлены следующие задачи:

1. Разработка вероятностной модели переноса энергии возбуждения в фотосистемах и определение с се помощью квантового выхода и скорости переноса в фотосистемах с различной пространственной организацией.

2. Получение аналитических выражений без феноменологических параметров для уравнений динамики в рамках теории Редфилда. Определение на их основе факторов, влияющих на скорость динамических процессов.

состояний в природных фотосинтетических комплексах и сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными, полученными с помощью спектроскопии с временным разрешением.

Научная новизна работы

1. Разработан вероятностный подход к динамике возбужденных состояний в фотосистемах с различной геометрией. Показано, что наиболее выгодным расположением молекул-хромофоров в фотосистеме является размещение их вблизи реакционного центра, в то время как протяженные фотоантенны являются неоптимальными. Также показано, что введение энергетического каскада в фотоантеину позволяет снизить влияние диссипации, увеличивая как квантовый выход переноса энергии возбуждения в реакционный центр, так и его скорость.

2. Предложена основанная на теории Редфилда новая модель, позволяющая описать динамику системы молекул-хромофоров, находящихся в однородной среде. Найдены аналитические выражения, связывающие элементы тензора Редфилда с параметрами среды, геометрией системы хромофоров и свойствами отдельных молекул.

3. Предложена основанная на квантовой теории открытых систем модель, позволяющая описать динамику системы молекул-хромофоров, находящихся в белковой или иной среде с заданной структурой и возбужденных сверхкоротким лазерным импульсом. Полученные динамические уравнения не содержат феноменологических параметров, а включают только геометрические параметры системы и свойства отдельных хромофоров.

4. На основе разработанных теоретических моделей проведен качественный анализ соотношений «структура фотосинтетического комплекса - свойства», выявлены основные факторы, влияющие на квантовый выход и скорость переноса энергии к реакционному центру.

5. На основе квантовой модели проведено численное моделирование диссипативной квантовой динамики фотосинтетического комплекса Фенны-Мэтьюса-Олсона зеленых бактерий СЫогоЫит ¡ер1с1ит и получено согласие с экспериментальными данными.

Практическая значимость работы

Теоретические модели, разработанные в ходе данной работы, позволяют определить основные факторы, влияющие на эффективность функционирования природных пигмент-протеиновых комплексов. Результаты работы будут использованы для проведения поисковых работ, направленных на создание высокоэффективных супрамолекуляриых искусственных светособирающих устройств.

Личный вклад диссертанта состоит в сборе и анализе литературных данных, постановке задач, разработке путей их решения, составлении алгоритмов расчетов в рамках новых моделей, проведении квантовохимических расчетов, интерпретации полученных результатов и подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы опубликованы в 16 печатных изданиях, в том числе 5 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, и в 11 тезисах докладов на конференциях.

Материалы диссертации были представлены на XXV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, международной конференции «Ломоносов» в 2007-м году; Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии, конференции молодых ученых секции ученого совета ИФХЭ РАН «Физикохимия нано- и супрамолекуляриых систем - 2008» и первом международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий в 2008-м году; международной конференции «Динамика и структура в физике и химии», 7-м Российском симпозиуме по проблемам физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах, втором Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, 13-й Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул в 2009-м году; Международной конференции по пано/молекулярной фотохимии и наноматериалам в «зеленой» энергии, Международной конференции по вычислительной физике в 2010-м году.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 137 наименований. Работа изложена на 108 страницах машинописного текста и включает 29 рисунков и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введепип кратко описывается состояние области научных исследований, в рамках которой проводится работа, обосновывается актуальность темы и приводится структура диссертации.

Глава I представляет собой обзор литературных данных по тематике диссертации.

В первой части представлены данные о строении и свойствах природных фотосистем и детально рассмотрены динамические процессы, составляющие первую, т.н. световую, фазу фотосинтеза. Обсуждены результаты экспериментальных методов исследования сверхбыстрых биофизических процессов, в частности данных фемто- и пикосекундной спектроскопии.

Во второй части рассмотрено современное состояние проблемы искусственного фотосинтеза, обсуждены основные типы искусственных аналогов природных фотосистем, проанализированы их отличия от природных прототипов.

В третьей части обсуждены основные методы теоретического описания динамики электронно-возбужденных состояний в столь больших объектах, какими являются фотосистемы, с учетом диссипативных процессов. Проанализированы важнейшие приближения, лежащие в основе различных теоретических моделей, а также оговорены границы их применимости.

В главе II проведено моделирование динамики возбужденных состояний в фотосистемах в рамках вероятностного подхода. Процесс переноса энергии в фотосистеме представлен как случайное блуждание по ней кванта возбуждения. Данная модель пригодна для описания систем, в которых перенос энергии возбуждения является некогерентным, то есть в каждый момент времени возбужден единственный структурный элемент фотосистемы, а коллективные возбуждения (экситоны) отсутствуют.

Объектом исследования в модели являются фотосистемы, состоящие из одного реакционного центра и некоторого количества порфиринов. Порфирины и реакционный центр имеют по два состояния: основное и электронно-возбужденное. Поглощенный квант света переводит один из имеющихся в антенне порфиринов в возбужденное состояние. После этого возможны следующие процессы: перенос энергии возбуждения в реакционный центр, перенос энергии возбуждения на один из соседних порфиринов, диссипация энергии в окружение (в этом случае порфирин возвращается в основное состояние). Вероятности этих процессов обозначены далее соответственно рк_с,Рт и Ра-

Каждый элементарный акт переноса энергии между возбужденным порфирином и его соседями (включая диссипацию в окружение) происходит за одно и то же, фиксированное, время /0- Последовательность элементарных актов переноса, заканчивающуюся либо диссипацией энергии, либо ее доставкой в реакционный центр, является маршрутом переноса, а длина маршрута равна числу элементарных актов. Перенос энергии с порфирина в реакционный центр считается необратимым, а между порфиринами -обратимым.

Описанный подход имитирует случайные блуждания энергии возбуждения по фотосистеме, характеризующейся определенной пространственной организацией порфиринов и реакционного центра. Основными характеристиками фотосистемы являются квантовый выход и скорость процесса переноса. Квантовый выход есть вероятность того, что энергия исходного возбуждения рано или поздно достигнет реакционного центра. Он равен сумме вероятностей q¡ осуществления всех маршрутов, заканчивающихся доставкой энергии в реакционный центр:

В качестве характеристики скорости переноса энергии используется усредненная длина этих маршрутов:

2 = 1?,

(1)

В таком случае среднее время переноса энергии составит £г„. В рамках данного подхода были изучены характеристики некоторых типов антенн, которые могут быть разделены на два класса: компактные и цепные.

Компактными названы фотосистемы, в которых каждый порфирин связан с реакционным центром, имея при этом одинаковое число соседей. Среди них можно выделить параллельные, кольцевые, сэндвичевые (рис. 1), кластерные и сферические архитектуры. Кластерные антенны устроены так, что перенос энергии между любыми двумя порфиринами происходит с равной вероятностью, а характеристики процесса переноса энергии пе зависят от того, какой именно порфирин был возбужден изначально.

Рис. 1. Параллельные, кольцевые и сэндвичевые фотосистемы

В цепных фотосистемах реакционный центр контактирует лишь с несколькими порфиринами, находящимися на конце полубесконечной периодической структуры. В работе рассмо трены два типа цепных фотосистем (см. рис. 2.).

Рис. 2. Цепные фотосистемы

В случае цепных фотосистем положение первоначально возбужденного порфирина имеет значение. В дальнейшем оно будет обозначаться номером т, считая от реакционного центра вдоль направления трансляции. Для цепных антенн с целью уменьшения числа параметров модели принято, что р«с = рт-

Результаты расчета параметров Q и £ для разных типов фотосистем приведены в таблице 1.

Таблица 1. Средняя скорость и средний квантовый выход переноса энергии для разных типов антенн

Тип фотосистемы 2 I

параллельная Ряс 1

Ряс Ряс + Ра

кольцевая Ряс 1

Ряс+Ро Рас + А>

сферическая Ряс 1

Ряс+Ро Ряс+Ро

цепная-1 ( V 1 -Л, т

[иф-а-р,,)1} >/1-0-Ро)1

цепная-2 1 V" 2-2 рв 3 т

и + рв+ф2р0-3р1/

Характеристики компактных аптенп формально не зависят ни от архитектуры, ни от числа порфиринов, окружающих реакционный центр. Тем не менее, вероятности рт и рис меняются с расстоянием между соответствующими элементами антенны (в соответствии с теорией Фёрстера — как Л-6 при больших Л). Это расстояние, в свою очередь, зависит от числа порфиринов и определяется геометрией системы. Рост числа порфиринов при сохранении условий компактности структуры (каждый порфирин связан с РЦ, имея при этом одинаковое число соседей) вызывает падение квантового выхода и увеличивает время переноса энергии возбуждения к реакционному центру.

Наличие диссипации в разной степени оказывает влияние на эффективности компактных и цепных фотосистем. Показано, что в случае

цепных антенн влияние диссипации на общую эффективность оказывается большим, чем в случае компактных.

В природных фотосистемах наряду с равновероятным транспортом энергии реализуется и направленный, возможный благодаря энергетическому каскаду - постепенному понижению энергии возбуждения порфиринов по мере приближения к реакционному центру. В рамках данной модели направленность переносу энергии можно придать, варьируя вероятности протекания соответствующих процессов в прямом и обратном направлении -вероятность переноса в сторону реакционного центра равна р, а в противоположном направлении - рр, причем по смыслу каскада, р < 1 (рис. 3).

\> р О- р >>

__/5р -^ЛГ

Рис. 3. Цепная фотосистема с каскадом

рц ...л-.?'—

Показано, что введение каскада в цепную антенну приводит к тому, что отклонение квантового выхода от единицы оказывается пропорциональным вероятности диссипации, а не квадратному корню из нее, что позволяет частично нивелировать влияние диссипации на перенос энергии.

Данная модель позволяет сделать выводы о предпочтительном взаимном расположении хромофоров в фотосистеме. Однако в ней фигурируют лишь априори заданные вероятности тех или иных процессов и не учитываются явным образом свойства как самих молекул-хромофоров, так и среды, в которой они находятся, а это необходимо для детального описания динамики переноса энергии. Решению данной задачи посвящены следующие главы.

Глава III посвящена анализу динамики возбужденных состояний в диссипативной среде на основе теории Редфилда. В рамках теории была предпринята попытка избежать введения феноменологических функций, описывающих колебательные состояния белкового окружения, и получить выражение для вероятности диссипации на основе реального колебательного спектра белка.

Теория Редфилда основана на разбиении исследуемого объекта на две подсистемы, причем эволюция во времени состояния одной га них является предметом рассмотрения (это т.н. наблюдаемая подсистема, в данном случае -набор молекул-хромофоров), а состояние другой - принимается постоянным во времени и термически равновесным (т.н. термостат, в данном случае -белок, которой окружены хромофоры).

В рамках теории Редфилда состояние системы описывается с помощью оператора плотности. Полный гамильтониан системы представляется в виде суммы гамильтонианов двух подсистем и оператора взаимодействия между ними Н = Н5 + /7В + V. Использование данного разбиения гамильтониана и уравнения Лиувилля вместе с предположениями о малости оператора V и малом времени корреляции белка приводит к следующей зависимости матричных элементов редуцированного оператора плотности малой системы, в данном случае - системы хромофоров, от времени:

— ри = -нв„ ри - X рюД,„„, (3)

От 1Л,я

где ри - матричные элементы редуцированного оператора плотности, <вы -циклические частоты переходов между собственными состояниями системы хромофоров, КЫтп - элементы так называемого тензора Редфилда, или тензора диссипации:

^И™ = X + X ~ ~ Гп(4)

р р

а величины определяются выражениями

Кш 0)рС0),)е—-Л (5а)

= ^Г К (0)^Д0Р(0)в) е , (56)

" о

где р(0)в - оператор плотности белка, й-в - операция взятия следа по

переменным, связанным с белком, - матричные элементы оператора V в представлении взаимодействия:

К(г) = е * Уе 6 (6)

Вычисление величин (5) представляет основную трудность при практическом использовании теории Редфилда; способ их расчета зависит от применяемых

приближении, определяемых как природой исследуемой системы, так и характером динамических процессов в ней.

В диссертации на основе теории Редфилда, с использованием некоторых общих предположений о структуре и свойствах светособирающего комплекса, найдены аналитические выражения для коэффициентов (5), включающие в себя физические параметры комплекса.

Объектом исследования является ансамбль светопоглощающих молекул (.молекул-хромофоров), находящихся во взаимодействии с окружающей их диссипативной средой, не поглощающей свет видимого диапазона. Среда считается гомогенной, изотропной и в целом электронейтральной (такой средой может быть, например, растворитель). Такая модель, несмотря на грубость использованных приближений, все же подходит для описания достаточно широкого круга реально встречающихся систем. Система хромофоров описывается гамильтонианом набором собственных значений {/;/} и собственных состояний {|") }■ Природа взаимодействия между хромофорами в рамках описываемой модели несущественна, так как она не влияет на диссипативные характеристики комплекса. Среда рассматривается как совокупность точечных зарядов, совершающих гармонические колебания, с соответствующим гамильтонианом Нй; ее взаимодействие с молекулами-хромофорами имеет электростатическую природу.

Поскольку движения ядер в среде не являются независимыми, они описаны с помощью нормальных мод. В таком представлении оператор дипольиого момента всей среды будет суммой операторов дипольных моментов отдельных мод и запишется так:

где (I - оператор дипольного момента всей среды, ц/бЛ - оператор дипольного момента ./-ой моды, 3 — номер моды, ()_/ - нормальная координата (здесь и далее индексы, относящиеся к колебательным модам - заглавные буквы, а к хромофорам - строчные). Принято, что во все нормальные моды среды заметный вклад вносят только группы близко расположенных атомов. Такое приближение позволяет заменить точный оператор взаимодействия этих двух подсистем мультипольным разложением. В оператор взаимодействия включены лишь диполь-дипольные и заряд-дипольные члены:

(7)

где ч1 - оператор заряда/-ого хромофора, Цу - оператор дипольного момента/ого хромофора, Цу-оператор дипольного момента У-ой моды окружения, Кр -расстояние между хромофором и группой атомов, колебания которых составляют моду, - единичный вектор, направленный вдоль прямой, их соединяющей, а суммирование осуществляется по всем молекулам-хромофорам и по всем колебательным модам.

Интегралы (5) могут быть рассчитаны аналитически, если выполняются следующие предположения относительно свойств среды:

- она однородна по составу, т.е. даже в малой ее области присутствуют все колебательные моды, что и во всем окружении, причем в тех же количественных соотношениях;

- она изотропна, т.е. даже малая его область содержит колебательные моды одного сорта, в равных долях ориентированные во всех направлениях;

- каждой частоте колебаний со соответствуют колебательные моды только одного сорта;

- существует (квази)непрерывное распределение колебательных мод по частотам

Данные предположения приводят к следующему выражению для интеграла (5.а)

" С^^гт^^^О' (9)

где Ц(н(са) - дипольный момент перехода колебательной моды с частотой ю из основного в первое возбужденное состояние, а матричный элемент 1ц"кы находится интегрированием по всему объему среды векторных произведений величин и"*{г), зависящих от матричных элементов (т\\к) оператора дипольного момента/-ой молекулы и радиус-вектора г:

Т = (10)

Н(шН'< И2и (11)

[О, со<0

Выражение для элементов тензора Г" (5.6) выглядит схожим образом:

Полученные аналитические выражения имеют ясный физический смысл. Они являются произведением двух сомножителей, один из которых связан с параметрами только системы хромофоров, другой - только окружения. Вся необходимая информация об окружении содержится в функции

и для определения ее вида нужно иметь информацию обо всех колебательных модах окружения. Эту информацию можно получить из экспериментально определяемых величин. Поскольку в (13) входят дипольные моменты перехода, для определения вида функции /(ш, Т) можно использовать спектры поглощения среды, а именно колебательные спектры.

Использование связи между коэффициентом экстинкции вещества и соответствующим дипольным моментом перехода, и проведение статистического усреднения по колебательным состояниям дает выражение для оптической плотности среды на частоте га:

где П(м) - плотность колебательных мод с гармонической частотой со, ц0](ш) -дипольный момент перехода моды из основного в первое возбужденное состояние, С - постоянный для данных условий регистрации спектра коэффициент, То - температура регистрации спектра. Полученное выражение содержит множитель П(ш)|>1о1(со)|\ как и выражение (13), из чего следует возможность прямого определения функции Дсо,7) из ИК-спектров.

Формулы (9)-(14) представляют собой теоретическую основу для моделирования на основе теории Редфилда диссипативной динамики возбужденных состояний в системах хромофоров, находящихся в однородной и изотропной среде. Каждый элемент тензоров диссипации Г* выражается в виде произведения трех сомножителей, первый из которых зависит только от параметров системы хромофоров (их пространственного расположения, взаимной ориентации и молекулярных характеристик), второй и третий - от структуры белкового окружения, а третий - также и от температуры всей системы.

(13)

(14)

На основе данной модели были аналитически решены уравнения динамики (3) для двух простейших систем - молекулы в шаровой полости в среде и двух молекул в сферических полостях. В обоих случаях у системы имелось два электронных состояния: в первом случае моделируемый процесс соответствовал безызлучателыюй релаксации возбужденного состояния, во втором - возбуждение одной молекулы и релаксация другой, т.е. перепое энергии возбуждения.

Зависимость матрицы плотности системы с двумя электронными состояниями от времени дается выражением

(15)

где а„ и у„ - собственные матрицы и собственные значения тензора из (3), а с„ - коэффициенты, определяемые начальными условиями. Собственные значения таковы:

V, =0 = + £/"'•'"')

В случае системы, состоящей из одной молекулы, величины Г4 определяются выражениями

где г0 - радиус полости, в которой находится молекула, </и - матричные элементы дипольного момента молекулы, П(со) - плотность в среде колебательных мод с частотой и, ро1(са) - дипольный момент перехода колебательной моды с частотой ш из основного в первое возбужденное колебательное состояние.

Проведенный анализ полученных выражений позволил определить параметры системы, влияющие на скорость процесса релаксации. Так, имеется

1 1112 ~ е 1 1121

ГШ2 =Пш =еЫ°'кТГ*т1 (17)

1 2212 ^ 1 2221

сильная зависимость скорости процесса от радиуса полости, в которой находится молекула-хромофор: уменьшение радиуса полости увеличивает его скорость. Аналогично действует и увеличение температуры. Скорость процесса также увеличивается с ростом величины диполыюго момента перехода в молекулах, тогда как остальные матричные элементы дипольного момента не оказывают влияния. Зависимость скорости динамики возбужденных состояний в системе от разности энергетических уровней в ней имеет сложный вид, так как зависит от наличия в среде колебательных мод с соответствующей частотой.

Описанная модель предназначена для описания диссипативной динамики энергии электронного возбуждения в супрамолекулярных комплексах. На примере нескольких простейших случаев было показано, что она дает верную физическую картину происходящих процессов. Благодаря использованным приближениям удалось получить аналитические выражения для параметров, входящих в уравнения динамики, и избежать введения феноменологических параметров, что, на наш взгляд, является заметным достижением.

Однако применение данной модели к описанию реальных систем связано с некоторыми трудностями. Одним из недостатков модели является представление о квазинепрерывной среде. На больших расстояниях от хромофоров это приближение обоснованно, однако описание среды вблизи хромофоров таким способом приводит к невозможности учета ее локальных особенностей и необходимости рассмотрения хромофора в полости, что не вполне соответствует реальной физической картине.

Приближение однородности и изотропности окружения, использованное в настоящей модели, ограничивает круг рассматриваемых систем. В следующей главе предложена более точная модель динамики возбужденных состояний в фотосинтетических комплексах.

Глава IV посвящена описанию модели диссипативной квантовой динамики в фотосинтетических комплексах с учетом точной структуры белкового окружения и моделированию на ее основе динамики возбужденных состояний в комплексе Фенны-Мэтьюса-Олсона (ФМО) зеленых бактерий.

Объектом исследования является ансамбль светопоглощающих молекул (молекул-хромофоров), находящихся во взаимодействии с окружающей их

диссипативной средой (белком), не поглощающей свет видимого диапазона. Среда имеет упорядоче1шую структуру, в которой положения атомов испытывают колебательные движения, но в целом не изменяют своего положения.

Для описания состояния системы используется оператор плотности. В основе уравнений динамики лежит уравнение Лиувилля:

Гамильтониан рассматриваемой фотосинтетической системы является суммой гамильтониана системы хромофоров Hs, гамильтониана белка //р. оператора их взаимодействия #SR и зависящего от времени внешнего потенциала U(l):

H-H, + Ht + Ha + U{t) (19)

Включение последнего слагаемого позволяет описать взаимодействие комплекса со сверхкоротким лазерным импульсом, переводящим комплекс в нестационарное электронно-возбужденное состояние. Оператор Hsr представлен в виде суммы двух слагаемых: оператора взаимодействия хромофоров с белком, имеющим равновесную геометрию, sr, и разности (#sr - Я0sr) = #*sr, соответствующей изменению потенциала взаимодействия при смещении атомов белка:

H =H5+Hs + HSK+U{ty Hs+Ht+HÎ„+(HSK-Hl)+U{t) =

=я5+яй+я^+я;+с/(/)

Гамильтониан разделен на «статическую» и «динамическую» часть:

H„=HS+HR+Hl (21а)

V(t)=H'„+U(t) (216)

Зависимость оператора HSr от нормальных координат белка имеет линейный вид (в приближении малых отклонений атомов от положения равновесия):

Я^Х^й, (22)

где ба - нормальные координаты атомов белка, Fa - производные оператора взаимодействия Я5Е* по нормальным координатам в точке Q = 0. Представление оператора плотности системы как произведения операторов плотности двух подсистем (хромофоров и белка) и применение больцмановского распределения к оператору плотности белка позволяет

получить из (18) уравнения для матричных элементов оператора плотности системы хромофоров в следующей форме:

Н>ЧО|/>)(Р|рд1>>М«Р('''Ш,,)- _ -НрхОТИИпоМЯРО«»,-),

ехР (/"и ^) (ч 1 ^) I") / </> ] р« I <™ 1 ] () </х - ехр {<? I ^ С) I «> ) IР а (1 Г*Т> 1«) ехР (,Т0»-г.) -

>>.( В '-* О

Р.* я* м Г4

(23)

где

[ехрГ—1 (А1(ш)I/>12(ш)Iл>, ю>0 [(*|г(ю)|/)(|и|2(ю)|л), ш<0

(т|Г(0|р)4{ш|С/(0|р) (24.в)

Слагаемые в правой части уравнения (23) можно разделить на три группы по их физическому смыслу. Первое слагаемое соответствует когерентной динамике системы, имеющей место в отсутствие внешних воздействий и диссипативных процессов. Группа слагаемых, содержащих матричные элементы оператора У(г), описывает влияние на систему внешнего поля (светового импульса). Слагаемые, содержащие величины С1(со), учитывают диссипацию энергии в белковом окружении.

Система уравнений (23)-(24) использована для моделирования динамики в комплексе ФМО зеленых бактерий СМогоЫит ¡ергЛип. Входными данными для данной модели являются структурные и фотофизические параметры компонентов системы (белка и бактериохлорофиллов а), а также параметры светового импульса, приводящего систему в электронно-возбужденное состояние.

Данные о структуре комплекса (рис. 4) были получены из банка данных рентгенографических исследований ЯЭСВ (код структуры ЗВЗО1). Данные о

' Ben-shem A., Frolow F., Nelson N. Evolution of photosystem I - from symmetry through pseudosymmetry to asymmetry. // FEES Lett. 2004. V. 564. P. 274-280.

форме колебаний белка и их частотах были рассчитаны с помощью метода молекулярной механики с силовым полем OPLSAA (использовалась программа GROMACS2). Энергия возбуждения бактериохлорофилла а и матричные элементы оператора его дипольного момента были рассчитаны методом МКССП (дополненным XMCQDPT в случае энергии возбуждения) в полном активном пространстве после оптимизации геометрии молекулы на основе теории функционала плотности с функционалом РВЕО (использовалась программа Firefly, частично основанная на коде GAMESS ).

Рис. 4. Комплекс ФМО бактерий СМогоЫит 1ер1с1ит (справа) и его субъединица (слева)

Взаимодействие молекул-хромофоров друг с другом и со средой было описано в рамках диполь-дипольного и заряд-дипольного приближения, соответственно. Спектр субъединицы комплекса был построен путем нахождения собственных значений и векторов оператора (21.а). Расчетный и экспериментальные4 спектры субъединицы комплекса приведены на рис. 5. Была выполнена оценка допустимости использованных в теоретической модели приближений.

1 Berendsen H.J. C„ van der Spoel D„ van Drunen R. GROMACS: a message-passing parallel

molecular dynamics implementation. // Comp. Phys. Comm. 1995. V. 91. P. 43-56.

3 Schmidt M. Iv., Baldridge K.K., BoatzJ.A., Elbert S. T„ Gordon M.S. et erf. General atomic and molecular electronic structure system. II J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.

4 Freiberg A., Lin S„ Timpmann K„ Blankenship R.E. Exciton dynamics in FMO bacteriochlorophyll protein at low temperatures. II J. Phys. Chem B. 1997. V. 101. P. 7211-7220.

Рис. 5. Спектры поглощения комплекса ФМО бактерий СЫогоЫит 1ер1с1ит -расчетный (вертикальные линии) и экспериментальный

Моделировалась, среди прочего, динамика возбужденных состояний после возбуждения комплекса лазерным импульсом с длиной волны 796 нм и шириной 120 фс. Моделирование проводилось при разных ориентациях комплекса относительно вектора напряженности электрического поля и было усреднено по различным ориентациям. Экспериментально5 измеренная при температуре 293 К оптическая плотность на длине волны 796 нм сравнивалась с заселенностью соответствующего электронно-возбужденного состояния комплекса ФМО (рис. 6). Кривые заселенности и оптической плотности были аппроксимированы одноэкспоненциалъной функцией вида

/(г)=а + 6ехр(-<4) (25)

Рис. 6. Расчетный и экспериментальный сигнал вынужденного излучения

5 Savikhin S., Zhou W., Blankenship R.E., Strove W.S. Femtosecond energy transfer and spectral equilibration in bacteriochlorophyll a-protein antenna trimers from the green bacterium Chlorobium tepidum // Biophys. J. 1994. V. 66. P. 110-113.

Расчетная величина оказалась равной 293 фс, тогда как экспериментальное значение составляет 450 фс. Погрешность моделирования можно отнести как на счет самой теоретической модели, так и на счет экспериментальных погрешностей, связанных с выделением и очисткой фотосинтетического комплекса.

Применение описанной в данной главе теоретической модели к реальной системе - комплексу ФМО зеленых бактерий - показало, что модель верно отражает физическую картину происходящих динамических процессов, но их временные характеристики соответствуют экспериментальным данным только по порядку величины. Тем не менее, применение этого подхода оправданно в том случае, если достаточны приближенные данные о динамике возбужденных состояний. К преимуществам данного подхода можно отнести ее четкий физический смысл и малое время, затрачиваемое на моделирование динамики. Последнее выгодно отличает описанную теоретическую модель от гибридных методов, непосредственно использующих координаты атомов среды на каждом шаге расчета.

Выводы:

1. На основе вероятностной модели вычислены скорость и квантовый выход переноса энергии в фотосинтетических антеннах с различной пространственной организацией. Показано, что энергетический каскад снижает вклад диссипации в динамику переноса энергии.

2. На основе теории Редфилда получены новые выражения для коэффициентов уравнений диссипативной динамики для системы хромофоров в однородной среде, включающие молекулярные характеристики компонентов системы.

3. В аналитическом виде решена задача о диссипативной динамике в модельных системах с двумя электронными состояниями. Определено влияние геометрических и молекулярных параметров, а также характеристик среды на скорость диссипативного переноса энергии в этих системах.

4. На основе теории открытых квантовых систем получены новые уравнения диссипативной динамики переноса энергии, учитывающие структуру фотосинтетической антенны и молекулярные свойства ее компонентов, а также воздействие внешнего электрического поля.

5. Новые уравнения диссипативной динамики применены к комплексу ФМО зеленых бактерий Chlorobium tepidum. Полученные результаты согласуются с данными фемтосекундной спектроскопии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Еремин В.В., Глебов И.О., Разоренова С.С., Белов A.C., Юрков И.И. Фемтосекундная динамика переноса элестроиа в модифицированном реакционном центре фотосинтеза: квантовый, классический и кинетический анализы. // Журн. физ. хим. 2006. Т. 80. № 7. С. 1-8.

2. Белов A.C., Еремин В.В. Влияние пространственной организации светособирающих устройств на эффективность и скорость переноса энергии: вероятностный анализ. // Вестник Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49. №4. С. 219-225.

3. Белое A.C., Еремин В.В. Кваптоводипамическое описание диссипативиого переноса энергии в фотосистемах: 1. модель взаимодействия хромофоров с белком в рамках теории Редфилда. И Вестник Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. Т. 50. № 3. С. 219-227.

4. Белое A.C., Еремин В.В. Модель диссипативиого переноса энергии в природных и искусственных фотосистемах II Физикохимия поверхности и защита материалов. Т. 45. № 5. 2009. С. 490-494.

5.Еремин В.В., Глебов И.О., Белов A.C. Квантовая теория открытых систем и ее применение к биохимическим процессам. // Вестник Башкирец, ун-та. Сер. Химия. 2009. Т.14. № 4. С. 1318-1327.

6. Белов A.C. Влияние архитектуры фотосинтетических антенн на эффективность аккумулирования энергии. // Материалы XXV всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Москва. 2007. С. 4.

7. Белов A.C. Влияние архитектуры фотосинтетических антенн на их эффективность: вероятностный анализ. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», секция Химия. Москва. Т. 2. С: 418.

8. Белов A.C., Еремин В.В. Влияние архитектуры фотосинтетических антенн на скорость и квантовый выход переноса энергии. // Материалы Всероссийской

молодежной конференции по математической и квантовой химии. Уфа. 2008. С. 29.

9. Белов А.С., Еремин В.В. Влияние архитектуры фотосинтетических антенн на скорость и квантовый выход переноса энергии. // Материалы конференции молодых ученых секции ученого совета ИФХЭ РАН «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем - 2008». Москва. 2008. С. 6.

10. Белов А.С., Глебов И.О. Теоретическое моделирование процессов переноса заряда и энергии в фото собирающих и фотоаккумулирующих наносистемах. // Первый международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Тезисы докладов. Москва. 2008.

11. Белов А.С., Еремин В.В. Новая модель переноса энергии в природных и искусственных фотосистемах. // Материалы международной конференции «динамика и структура в физике и химии». Харьков. 2009. С. 30.

12. Belov A.S., Eremin V. V. Simulation of dissipative dynamics in light-harvesting complexes: eliminating fitting parameters from Redfield equations. // XIII European Conference on the Spectroscopy of Biological Molecules. Palermo. 2009, P. B-55.

13. Белов А.С., Еремин B.B. Моделирование диссипативного переноса энергии в фотосистемах: устранение подгоночных параметров из уравнений Редфилда. // Материалы 7-го российского симпозиума по проблемам физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах. Новый Афон. 2009. С. 27.

14. Белов А.С., Еремин В.В. Соотношения «структура - свойства» в наноразмерных хромофорных ансамблях. // Второй международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Тезисы докладов. Москва. 2009. С. 197-199.

15. Belov A., Eremin V., Glebov I. New semiempirical model of dissipative energy transfer in natural and artificial light-harvesting systems. II The International Conference on Nano/Molecular Photochemistry and Nanomaterials for Green Energy Development. Cairo. 2010. P. 56-57.

16. Belov A., Eremin V. Calculation of Excited-State Dynamics in Light-Harvesting Complexes. // The International Conference on Computational Physics (CCP-2010). Trondheim. 2010. P.301-302.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-00889) и Министерства

образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, госконтракты №№ П2280 и П42).

Подписано в печать:

27.10.2011

Заказ № 6145 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Белов, Александр Сергеевич

Введение.

I. Обзор литературы.

1. Природные фотосистемы.

1.1. Фотосистема пурпурных бактерий.

1.2. Фотосистема зеленых бактерий.

1.3. Фотосистема цианобактерий.

1.4. Некоторые свойства компонентов природных фотосистем.

2. Искусственные фотосинтетические комплексы.

2.1. Простейшие искусственные фотоантенны.

2.2. Ковалентно соединенные системы.

2.3. Нековалентно связанные супрамолекулярные системы.

3. Методы моделирования динамики возбужденных состояний с учетом диссипации.

3.1. Кинетический подход и теория Фёрстера.

3.2. Методы на основе редуцированной матрицы плотности.

3.3. Гибридные методы.

II. Вероятностный подход к моделированию переноса энергии возбуждения.

1. Теоретическая модель.

2. Применение модели к фотосистемам разных структурных типов.

III. Квантоводинамический подход на основе теории Редфилда.

1. Теоретическая модель.

2. Модель взаимодействия молекул-хромофоров.

3. Применение модели к простейшим системам.

IV. Квантоводинамический подход на основе редуцированной матрицы плотности с учетом детальной структуры белкового окружения.

1. Теоретическая модель.

2. Явный вид операторов взаимодействия молекул-хромофоров друг с другом, с белком и электрическим полем лазерного импульса.

3. Расчет характеристик компонентов комплекса ФМО.

4. Расчет динамики возбужденных состояний в комплексе ФМО.

V. Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Теоретическое моделирование динамики электронно-возбужденных состояний в фотосинтетических антеннах"

Актуальность работы

Процессы переноса и аккумулирования солнечной энергии в живых организмах протекают в высокоорганизованных структурах, содержащих комплексы органических молекул-хромофоров с белком - фотосистемах (фотосинтетических комплексах). Ввиду высокой эффективности таких структур создание аналогичных искусственных систем, предназначенных для преобразования световой энергии в электрическую или энергию химических связей, является перспективным направлением в химии.

Цель работы

1. Разработка вероятностной модели переноса энергии возбуждения в фотосистемах и определение с ее помощью квантового выхода и скорости переноса в фотосистемах с различной пространственной организацией.

3. Создание метода расчета динамики в фотосистемах с учетом точной структуры окружения хромофоров на основе квантовой теории диссипации. Моделирование с его помощью динамики электронно-возбужденных состояний в природных фотосинтетических комплексах и сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными, полученными с помощью спектроскопии с временным разрешением.

Научная новизна работы

1. Разработан вероятностный подход к динамике возбужденных состояний в фотосистемах с различной геометрией. Показано, что наиболее выгодным расположением молекул-хромофоров в фотосистеме является размещение их вблизи реакционного центра, в то время как протяженные фотоантенны являются неоптимальными. Также показано, что введение энергетического каскада в фотоантенну позволяет снизить влияние диссипации, увеличивая как квантовый выход переноса энергии возбуждения в реакционный центр, так и его скорость.

5. На основе квантовой модели проведено численное моделирование диссипативной квантовой динамики фотосинтетического комплекса Фенны-Мэтьюса-Олсона зеленых бактерий СЫогоЫит tepidnm и получено согласие с экспериментальными данными.

Практическая значимость работы

Теоретические модели, разработанные в ходе данной работы, позволяют определить основные факторы, влияющие на эффективность функционирования природных пигмент-протеиновых комплексов. Результаты работы будут использованы для проведения поисковых работ, направленных на создание высокоэффективных супрамолекулярных искусственных светособирающих устройств.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации были представлены на XXV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, международной конференции «Ломоносов» в 2007-м году; Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии, конференции молодых ученых секции ученого совета ИФХЭ РАН «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем - 2008» и первом международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий в 2008-м году; международной конференции «Динамика и структура в физике и химии», 7-м Российском симпозиуме по проблемам физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах, втором Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, 13-й Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул в 2009-м году; Международной конференции по нано/молекулярной фотохимии и наноматериалам в «зеленой» энергии, Международной конференции по вычислительной физике в 2010-м году.

Структура диссертации

Заключение диссертации по теме "Математическая и квантовая химия"

У. Выводы

5. Новые уравнения диссипативной динамики применены к комплексу ФМО зеленых бактерий СЫогоЫит 1ер1с1ит. Полученные результаты согласуются с данными фемтосекундной спектроскопии.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Белов, Александр Сергеевич, Москва

1. Mulkidjanian A.Y., Junge W. On the origin of photosynthesis as inferred from sequence analysis. II Photosynth. Res. 1997. V.51. P. 27-42.

2. Benson A.A., Bassham J.A., Calvin M., Goodale T.C., Haas V.A., Stepka W. The path of carbon in photosynthesis. V. Paper chromatography and radioautography of the products. II J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 1710-1718.

3. Badin E.J., Calvin M. The path of carbon in photosynthesis. IX. Photosynthesis, photoreduction and the hydrogen-oxygen-carbon dioxide dark reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 5266-5270.

4. Blankenship R.E. Molecular mechanisms of photosynthesis. Oxford.: Blackwell. 2002. P. 231.

5. Green B.R., Parson W.W. Light-harvesting antennas in photosynthesis. Dordrecht.: Kluwer. 2003. P. 129.

6. Fleming G., van Grondelle R. The primary steps of photosynthesis. // Phys. Today. 1994. V. 47. P. 48-55.

7. Lancaster C., Ermler U., Michel H. Anoxygenic photosynthetic bacteria. Kluwer. Dordrecht. 1995. P. 503.

8. Parson W. W., Warshel A. Anoxygenic photosynthetic bacteria. Dordrecht.: Kluwer. 1995. P. 559.

9. Woodbury N.W., Allen J.P. Anoxygenic photosynthetic bacteria. Dordrecht.: Kluwer. 1995. P. 527.

10. Hu X., Schulten K. Model for the light-harvesting complex I (B875) of Rhodobacter sphaeroides. II Biophys. J. 1998. V. 75. P. 683-694.

11. Duysens L.N.M. Transfer of excitation energy in photosynthesis. State University of Utrecht. 1952. P. 32.

12. Pullerits T., Sundstrom V. Photosynthetic light-harvesting pigment-protein complexes: toward understanding how and why. // Acc. Chem. Res. 1996. V. 29. P. 381-389.

13. Fleming G.R., van Grondelle R. Femtosecond spectroscopy of photosynthetic light-harvesting systems. // Curr. Opin. Struct. Biol. 1997. V. 7. P. 738-748.

14. Ritz T., Park S., Schulten K. Kinetics of excitation migration and trapping in the photosynthetic unit of purple bacteria. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 8259-8267.

15. Sundstrom V. Light in elementary biological reactions. // Progr. Quant. Electronics. 2000. V. 24. P. 187-238.

16. Saga Y., Shibata ¥., Tamiaki H. Spectral properties of single light-harvesting complexes in bacterial photosynthesis. // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2010. V. 11. P. 15-24.

17. Pfennig N. The photosynthetic bacteria. N.Y.: Plenum. 1978. P. 3.

18. Cogdell R.J., Gardiner A. T., Roszak A.W., Law C.J., Southall J., Isaacs N.W. Rings, ellipses and horseshoes: how purple bacteria harvest solar energy. // Photosynth. Res. 2004. V. 81. P. 207-214.

19. Hu X., Ritz T., Damjanovic A., Autenrieth F., Schulten K. Photosynthetic apparatus of purple bacteria. // Quart. Rev. Biophys. 2002. V. 35. P. 1-62.

20. Cogdell R.J., Gall A., Kohler J. The architecture and function of the light-harvesting apparatus of purple bacteria: from single molecules to in vivo membranes. // Quart. Rev. Biophys. 2006. V. 39. P. 227-234.

21. Niedzwiedzki D.M., Fuciman M., FrankH.A., Blankenship R.E. Energy transfer in an LH4-like light harvesting complex from the aerobic purple photosynthetic bacterium Roseobacter denitrificans. // Biochim. Biophys. Acta. 2011. V. 1807. P. 518-528.

22. McDermott G., Prince S.M., Freer A.A., Hawthornthwaite-Lawless A.M., Papiz M.Z., Cogdell R.J., Isaacs N. W. Crystal structure of an integral membrane light-harvesting complex from photosynthetic bacteria. // Nature. 1995. V. 374. P. 517-521.

23. Koepke J., Hu X., Muenke C., Schulten K., Michel H. The crystal structure ofthe light-harvesting complex II (B800-850) from Rhodospirillum molischianum. II Structure. 1996. V. 4. P. 581-597.

24. Karrasch S., Bullough P., Ghosh R. The 8.5 A projection map of the light-harvesting complex I from Rhodospirillum rubrum reveals a ring composed of 16 subunits. IIEMBOJ. 1995. V. 14. P. 631-638.

25. Bahatyrova S., Frese R.N., van der Werf K.O., Otto C., Hunter C.N., Olsen J.D. Flexibility and size heterogeneity of the LH1 light harvesting complex revealed by atomic force microscopy. // J. Biol. Chem. 2004. V. 279. P. 2132721333.

26. Siebert C.A., Qian P., Fotiadis D., Engel A., Hunter C.N., Bullough P.A. Molecular architecture of photosynthetic membranes in Rhodobacter sphaeroides: the role of PufX. IIEMBOJ. 2004. V. 23. P. 690-700.

27. Gardiner A.T., Cogdell R.J., Takaichi S. The effect of growth conditions on the light-harvesting apparatus in Rhodopseudomonas acidophila. II Photosynth. Res. 1993. V. 38. P. 159-167.

28. McLuskey K, Prince S.M., Cogdell R.J., Isaacs N.W. The crystallographic structure of the B800-820 LH3 light-harvesting complex from the purple bacteria Rhodopseudomonas acidophila strain 7050. // Biochemistry. 2001. V. 40. P. 87838789.

29. Scheuring S. Biophysical techniques in photosynthesis II. Springer. 2006. P. 1.

30. Sundstrôm V. Femtobiology. // Annu. Rev. Phys. Chem. 2008. V. 59. P. 53-77.

31. Saga Y, Tamiaki H. Transmission electron microscopic study on supramolecular nanostructures of bacteriochlorophyll self-aggregates in chlorosomes of green photosynthetic bacteria. // J. Biosci. Bioeng. 2006. V. 102. P. 118-123.

32. Psencik J., Ikonen T.P., Laurinmaki P., Merckel M.C., Butcher S.J., Serimaa R.E., Tuma R. Lamellar organization of pigments in chlorosomes, the light harvesting complexes of green photosynthetic bacteria. // Biophys. J. 2004. V. 87. P. 1165-1172.

33. Fenna R.E., Matthews B. W., Olson J.M., Shaw E.K. Structure of a bacteriochlorophyll-protein from the green photosynthetic bacterium Chlorobium limicola: crystallographic evidence for a trimer. // J. Mol. Biol. 1974. V. 84. P. 231-240.

34. Li Y.F., Zhou W., Blankenship R.E., Allen J.P. Crystal structure of the bacteriochlorophyll a protein from Chlorobium tepidum. II J. Mol. Biol. 1997. V. 271. P. 456-471.

35. Camara—Artigas A., Blankenship R.E., Allen J.P. The structure of the FMO protein from Chlorobium tepidum at 2.2 A resolution. // Photosynth. Res. 2003. V. 75. P. 49-55.

36. Matthews B.W., Fenna R.E., Bolognesi M.C., Schmid M.F., Olson J.M. Structure of a bacteriochlorophyll a-protein from the green photosynthetic bacterium Prosthecochloris aestuarii. II J. Mol. Biol. 1979. V. 131. P. 259-285.

37. Tronrud D.E., Schmid M.F., Matthews B.W. Structure and X-ray amino acid sequence of a bacteriochlorophyll a protein from Prosthecochloris aestuarii refined at 1.9 A resolution. II J. Mol. Biol. 1986. V. 188. P. 443-454.

38. Cheng Y.-C., Fleming G.R. Dynamics of light harvesting in photosynthesis. // Annu. Rev. Phys. Chem. 2009. V. 60. P. 241-262.

39. Freiberg A., Lin S., Timpmann K, Blankenship R.E. Exciton,dynamics in FMO bacteriochlorophyll protein at low temperatures. // J. Phys. Chem B. 1997. V. 101. P.7211-7220.

40. Savikhin S., Zhou W., Blankenship R.E., Struve W.S. Femtosecond energy transfer and spectral equilibration in bacteriochlorophyll a-protein antenna trimers from the green bacterium Chlorobium tepidum. II Biophys. J. 1994. V. 66. P. 110113.

41. Grotjohann I., Fromme P. Structure of cyanobacterial photosystem I. // Photosynth. Res. 2005. V. 85. P. 51-72.

42. Chapman H.N., Fromme P., Barty A., White T.A., Kirian R.A et al. Femtosecond X-ray protein nanocrystallography. // Nature. 2011. V. 470. P.73-77.

43. Jordan P., Fromme P., Witt H.Т., Klukas O., Saenger W., Krauss N. Three-dimensional structure of cyanobacterial photosystem I at 2.5 Ä resolution. // Nature. 2011. V. 411. P. 909-917.

44. Sener M.K., Lu D., Ritz Т., Park S., Fromme P., Schulten К. Robustness and optimality of light harvesting in cyanobacterial photosystem I. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 7948-7960.

45. Amunts A., Toporik H., Borovikova A., Nelson N. Structure determination and improved model of plant photosystem I. // J. Biol. Chem. 2010. V. 285. P. 34783486.

46. Ben-Shem A., Frolow F., Nelson N. The crystal structure of plant photosystem I. IINature. 2003. V. 426. P. 630-635.

47. Sener M.K., Jolley C., Ben-Shem A., Fromme P., Nelson N., Croce R., Schulten К. Comparison of the light-harvesting networks of plant and cyanobacterial photosystem I. И Biophys. J. 2005. V. 89. P. 1630-1642.

48. He Z., Gosztola D., Deng Y, Gao G., Wasielewski M.R., Kispert L.D. Effect of terminal groups, polyene chain length, and solvent on the first excited singlet states of carotenoids. II J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P.6668-6673.

49. Rondonuwu F.S., Watanabe Y, Fujii R., Koyama Y. Singlet internal conversion processes in all-trans-spheroidene and lycopene as revealed by subpicosecond time-resolved Raman spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 2003. V.376. P.292.

50. Macpherson N., Gillbro T. Solvent dependence of the ultrafast S2-Si internal conversion rate of ß-Carotene. II J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 5049-5058.

51. Livingston R, McCartin P.J. Temperature dependence of the decay of the triplet state of chlorophyll A. II J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P. 1319-1324.

52. Linshitz H., Sarkanen K. The absorption spectra and decay kinetics of the metastable states of chlorophyll a and b. II J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80. P.4826-4834.

53. Singh I.S., Becker R.S. The %-ii phosphorescence of chlorophylls a and b. II J. Chem. Phys. 1958. V. 79. P. 1226-1272.

54. Borbas K.E., Chandrashaker V., Muthiah C., Kee H.L., Holten D., Lindsey J.S. Design, synthesis, and photophysical characterization of water-soluble chlorins. // J. Org. Chem. 2008.V. 73. P. 3145-3158.

55. Connolly J:S., Janzen A.F., Samuel E.B. Fluorescence lifetimes of chlorophyll a: solvent, concentration and oxygen dependence. // Photochem. Photobiol. 1982. V. 36. P. 559-563.

56. Ihalainen J.A., Croce R., Morosinotto T., van Stokkum I.H.M., Bassi R., Dekker J.P., van Grondelle R. Excitation decay pathways of lhca proteins: a time-resolved fluorescence study. II J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 21150-21158.

57. Wright K.A., Boxer S.G. Solution*properties of synthetic chlorophyllide- and bacteriochlorophyllide-apomyoglobin complexes. // Biochem. 1981. V. 20. P. 7546-7556.

58. Savolainen J., Dijkhuizen N., Fanciulli R., Liddell P.A., Gust D., Moore T.A., Moore A.L., Hauer J., Buckup T., Motzkus M., Herek J.L. Ultrafast energy transfer dynamics of a bioinspired dyad molecule. // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. P. 2678-2685.

59. Cho S., Yoon M.-C., Kim C.H., Aratani N., Mori G., Joo T., Osuka A., Kim D. Perturbation of electronic states and energy relaxation dynamics in a series of phenylene bridged Zn11 porphyrin dimers. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 14881-14888.

60. Rai S., Ravikanth M. Synthesis of covalently linked unsymmetrical porphyrin pentads containing three different porphyrin subunits. // J. Org. Chem. 2008. V. 73. P. 8364-8375.

61. TannertS., Ermilov E.A., Vogel J.O., Choi M.T.M., Ng D.K.P., Roder B. The influence of solvent polarity and metalation on energy and electron transfer inporphyrin-phthalocyanine heterotrimers. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 8053-8062.

62. Terazono Y, Kodis G., Liddell P.A., Garg V., Moore T.A., Moore A.L., Gust D. Multiantenna artificial photosynthetic reaction center complex. // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 113. P. 7147-7155.

63. Regehly M., Ermilov E.A., Helmreich M., Hirsch A., Jux N., Rolder B. Photoinduced energy and electron transfer processes in hexapyropheophorbide a-fullerene C60. molecular systems. II J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 998-1006.

64. Yoon M.-C., Cho S., Kim P., Hori T., Aratani N., Osuka A., Kim D. Structural dependence on excitation energy migration processes in artificial light harvesting cyclic zinc(II) porphyrin arrays. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 1507415082.

65. Chang M.—H., Hoffmann M., Anderson H.L., Herz L.M. Dynamics of excited-state conformational relaxation and electronic derealization in conjugated porphyrin oligomers. II J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 10171-10178.

66. Chen J., Burreil A.K., Campbell W.M., Officer D.L., Too C.O., Wallace G.G. Photoelectrochemical cells based on a novel porphyrin containing light harvesting conducting copolymer// Electrochim. Act. 2004. V. 49. P. 329-337.

67. Dunetz J.R., Sandstrom С., Young E.R., Baker P., Van Name S.A., Cathopoulis Т., Fairman R., de Paula J.P., Akerfeldt K.S. Self-assembling porphyrin-modified peptides. // Org. Lett. 2005. V. 7. P. 2559-2561.

68. Fushimi Т., Oda A., Ohkit H., Ito S. Tripletenergymigrationinlayer-by-layer deposited ultrathinpolymerfilmsbearingtris(2,20-bipyridine)ruthenium(II) moieties. II J. Phys. Chem. B. 2004 .V. 108. P. 18897-18902.

69. Matsumi N., Chujo Y., Lavastre O. Facilitated d7i-7T7r* Transition in a novel organoboron ^-conjugated polymer including a ruthenium-phosphine complex. // Organometall. 2001. V. 20. P. 2425-2427.

70. A lam M.M., Jenekhe S.A. Efficient solar cells from layered nanostructures of donor and acceptor conjugated polymers. I I Chem. Mater. V. 16. P. 4647-4656.

71. Serin J., Schultze X, Adronov A., Frechet J.M.J. Synthesis and study of the absorption and luminescence properties of polymers containing Ru(BpyMe2)3 chromophores and coumarin laser dyes. // Macromol. 2002. V. 35. P. 5396-5404.

72. Imahori H. Giant multiporphyrin arrays as artificial light-harvesting antennas. II J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 6130-6143.

73. Huang Y.—S., YangX., Schwartz E., PingL., Albert—Seifried S., Finlayson C.E., et al. Sequential energy and electron transfer in polyisocyanopeptide-based multichromophoric arrays. II J. Phys. Chem. B. 2011. V. 115. P. 1590-1600.

74. Давыдов A.C. Теория молекулярных экситонов. M.: Наука. 1968. С. 35.

75. Roger С., Miloslavina Y., Brunner D., Holzwarth A.R., Wurthner F. Self-assembled zinc chlorin rod antennae powered by peripheral light-harvesting chromophores. II J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 5929-5939.

76. Li X., Zheng Z., Han M., Chen Z., Zou G. Tuning J-aggregates of tetra(p~ hydroxyphenyl)porphyrin by the headgroups of ionic surfactants in acidic nonionic micellar solution. //J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 4342-4348.

77. VTaming S.M., Augulis R., Stuart M.C.A., Knoester J., van Loosdrecht P.H.M. Exciton spectra and the microscopic structure of self-assembled porphyrin nanotubes. II J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 2273-2283.

78. Olive A.G.L., Del Guerzo A., Schafer C., Belin C., Raffy G., Giansante C. Fluorescence amplification in self-assembled organic nanoparticles by excitationenergy migration and transfer. II J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 10410-10416.i

79. Schlosser M, Lochbrunner S. Exciton migration by ultrafast Förster transfer in highly doped matrices. II J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 6001-6009.

80. Chen C.-H., LiuK.-Y., Sudhakar S., Lim T.-S., Fann W., Hsu C.-P., Lüh T.-Y. Efficient light harvesting and energy transfer in organic—inorganic hybrid multichromophoric materials. II J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 17887-17891.

81. Kim P., Lim J.M., Yoon M.-C., Aimi J., Aida T., Tsuda A., Kim D. Excitation energy migration processes in self-assembled porphyrin boxes constructed by conjugated porphyrin dimers. II J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. P. 9157-9164.

82. Nagata N., Kuramochi Y., Kobuke Y. Energy transfer among light-harvesting macrorings incorporated into a bilayer membrane. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 10-11.

83. Ma Y.-Z., Miller R.A., Fleming G.R., Francis M.B. Energy transfer dynamics in light-harvesting assemblies templated by the tobacco mosaic virus coat protein. // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. P. 6887-6892.

84. Kuciauskas D., Kiskis J., Caputo G.A., Gulbinas V. Exciton annihilation and energy transfer in self-assembled peptide-porphyrin complexes depends on peptide secondary structure. II J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. P. 16029-16035.

85. Balzani V., Ceroni P., Juris A., Venturi M., Campagna S., Puntoriero F., Serroni S. Photochemistry and photophysics of metal complexes. // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219. P. 545-572.

86. Freed K.F. Irreversible electronic relaxation in polyatomic molecules. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. P. 1345-1354.

87. Рубин А.Б. Биофизика. Том 1. M.: Книжный дом «Университет». 1999. С. 400.

88. Novoderezhkin V.l., Razjivin А.Р. The theory of Förster-type migration between clusters of strongly interacting molecules: application to light-harvesting complexes of purple bacteria. // Chem. Phys. 1996. V. 211. P. 203-214.

89. Vassiliev S., Lee C.-L., Brudvig G.W., Bruce D. Structure-based kinetic modeling of excited-state transfer and trapping in histidine-tagged photosystem II core complexes from Synechocystis. // Biochem. 2002. V. 41. P. 12236-12243.

90. Byers J.D., Parsons W.S., Webber S.E. Efficient numerical simulation of the time dependence of electronic energy transfer in polymers. 3. Depolarization, Förster transfer, and trapping. // Macromol. 1992. V. 25. P. 5935-5941.

91. Weiss U. Quantum dissipative systems. Singapore.: World Scientific Publishing Co. 1999. P. 34.

92. Блум К. Теория матрицы плотности и ее приложения. М.: Мир. 1983. Гл. 7.

93. Ray J., Makri N. Short-range coherence in the energy transfer of photosynthetic light-harvesting systems. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. P. 9417-9422.

94. Novoderezhkin V., Salverda J.M., van' Amerongen Hi, van Grondelle R. Excitoni modeling of energy-transfer dynamics, in the LHGII complex of higher plants: a Redfield theory .approach. ;// J. Phys. Chem. B. 2003. V. 1071 P. 18931912;. V .

95. Vulto S.I.E., de Baat M.A., Neerkenm S., Nowak F.R., van Amerongen H. et al. Excited state dynamics in FMO antenna complexes from photosynthetic green sulfur bacteria: a kinetic , model // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 8153-8161.

96. Marx D:, Hutter J: Ab initio molecular, dynamics; N.Y.: Cambridge University press. 2009. P. 267. .

97. Rydberg P., Olsen L. The accuracy of geometries forr iron porphyrin complexés from; density functional theory. // J. Phys. Chem. A. 2009; V. 113'; P. 11949-11953.

98. Ben-shem A., Frolow F./Nelson N. Evolution of photosystsm I from; symmetry through pseudosymmetry to asymmetry. // FEBS Lett.^ 2004; V. 5641 P. 274-280. . '

99. Schmidt' MlW., Bàldridge K.K., Boatz J.A., et- al; The general? atomic, and molecular electronic structure system. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347— 1348. •

100. De Wilton A.C., Koningstein J.A. On novel fluorescence in the Qx region of the bacteriochlorophyll a and chlorophyll a dimers in: solution. // J. Am: Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 5088-5093.

101. Becker M., Nagarajan V., Parson W. W. Properties of the excited singlet states of bacteriochlorophyll a in polar solvents. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 6840-6848.

102. Alden R. G., Johnson E., Nagarajan V., Parson W. W. Calculations of spectroscopic properties of the LH2 bacteriochlorophyll-protein antenna complex from Rhodopseudomonas acidophila. II J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 46674680.

103. Scherz A., Parson W. W. Oligomers of bacteriochlorophyll a and bacteriopheophytin with spectroscopic properties resembling those found in photosynthetic bacteria. // Biochim. Biophys. Acta. 1984. V. 766. P. 653-665.

104. Jorgensen W.L., Tirado-Rives J. The OPLS force field for proteins. Energy minimization for crystals of cyclic peptides and crambin. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 1657-1666.

105. Berendsen H.J.C., van der Spoel D., van Drunen R. GROMACS: a message-passing parallel molecular dynamics implementation. // Comp. Phys. Comm. 1995. V. 91. P. 43-56.4