Теория спектров и релаксации возбуждений в кристаллах CsCdBr3 , активированных редкоземельными ионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Локальная структура примесных центров и динамика решетки кристаллов

СзСс1Вгз:1л13+.

1.1. Локальная структура симметричных димеров Ьп3+-вакансия Сс12+-Ьп3+.

1.2. Динамика решетки регулярного кристалла СэСсШгз.

1.3. Локальная динамика примесной решетки.

ГЛАВА 2. Штарковская структура спектров редкоземельных ионов в кристаллах

СвСсВгз.

2.1. Кристаллическое поле и энергетический спектр ионов Тш3+ в симметричных димерах в СзС(1Вгз: Тш3+.

2.2. Кристаллическое поле и энергетический спектр ионов Рг3+.

2.3. Штарковская структура уровней энергии и параметры кристаллического поля для ионов Но3+ в симметричных димерах в СзСёВг3:Но3+.

2.4. Модель кристаллического поля с переносом заряда и спектры ионов УЬ3+ в симметричных парных центрах в СбСсШ^УЬ

ГЛАВА 3. Сверхтонкая структура спектров ЭПР и оптических спектров редкоземельных ионов кристаллах СзСёВгз:Ьп

Ьп = Тш, Но, УЬ, Рг).

3.1 Субмиллиметровые спектры электронно-ядерных возбуждений в кристаллах

СзСс1Вгз:Тт3+.

3.2 Субмиллиметровые спектры электронно-ядерных возбуждений в кристаллах

СзСс1Вгз:Но3+.

3.3 Спектры ЭПР в кристаллах СзСаВг3:УЬ3.

3.4. Сверхтонкая структура спектров инфракрасного поглощения в кристаллах CsCdBr3:Pr3+.

ГЛАВА 4.

Глава 4. Релаксация возбуждений в активированных кристаллах CsCdBr3.

4.1. Однофононные переходы и релаксационное уширение линий оптического поглощения в кристаллах CsCdBr3:Pr3+.

4.2. Процессы спин-решеточной релаксации в кристаллах CsCdBr3:Yb3+.

Актуальность темы исследования. Оптические спектры и динамика возбуждений в кристаллах СбСсШгз, активированных редкоземельными (РЗ) ионами, активно исследуются в последние годы во многих лабораториях как в России, так и за рубежом, с целью получения новых эффективных преобразователей инфракрасного излучения в излучение видимой и ближней ультрафиолетовой областей спектра.

Примесные РЗ ионы в СвСсИЗгз преобразуют инфракрасное излучение накачки в видимое излучение. Это явление связано с аккумулированием энергии возбуждения отдельных ионов на одном ионе (в частности, в парных центрах при возбуждении обоих ионов энергия с одного из ионов переносится на второй и высвечивается фотоном с частотой, близкой к суммарной частоте возбуждений изолированных ионов), и в англоязычной литературе его принято называть апконверсией (ирсопуешоп) [1-2]. (Теория апконверсии изложена в обзоре [3].) Кристаллы СзСёВг3:Ьп3+ могут быть использованы в качестве преобразователей излучения в красную, сине-зеленую и фиолетовую области видимого света.

Кристаллическая решетка СбСсВгз относится к пространственной группе Ббь4 и состоит из линейных цепочек октаэдров (СсШгб)"4, вытянутых вдоль тригональной оси; цепочки связаны между собой ионами Сб"1". Расстояние между двумя ионами Сс12+ в цепочке (3.361 А) более чем в два раза меньше расстояния между цепочками (7.675 А), так что структура имеет квазиодномерный характер. Точечная симметрия ионов Сс12+ -Оза- РЗ ионы Ьп замещают ионы Сс1 , могут образовываться центры с различными механизмами зарядовой компенсации. Было обнаружено, что примесные ионы образуют преимущественно парные центры, замещая три соседних иона Сс12+; при этом

-у I л . л | л . вакансия в узле Сс1 находится между РЗ ионами: [Ьп - вакансия Ссг - Ьп ], в результате образуется электрически нейтральный симметричный линейный димер, параллельный оси симметрии кристалла [1, 4, 5]. Оба редкоземельных иона в таком центре эквивалентны, расстояние между ними уменьшается от величины постоянной решетки (6.7 А) до ~ 6 А, точечная симметрия в позиции примесного иона понижается

ДО С3у

11

Таким образом, кристаллы СзСс1Вгз:Ьп представляют интерес для изучения парных взаимодействий Ьп3+-Ьп3+, поскольку примесные ионы находятся в относительно простом кристаллическом окружении.

Несмотря на широкое исследование кристаллов СзСёВгз:Ьп3+, в литературе отсутствует однозначная интерпретация оптических и ЭПР спектров, не проводился анализ структуры примесных редкозельных центров, нет удовлетворительной теории кристаллического поля и т.д., в то время как все это необходимо для установления механизмов преобразования излучения этими кристаллами.

Целью настоящей работы является теоретическая интерпретация структуры оптических центров, образуемых примесными РЗ ионами в кристаллах СэСёВгз; построение моделей кристаллического поля и электрон-фононного взаимодействия, необходимых для расчета спектра и динамики оптических и микроволновых возбуждений в кристаллах СзСс1Вгз:Ьп3+.

Конкретные задачи работы включают:

1) расчет локальной структуры примесных центров;

2) анализ кристаллического поля в рамках модели обменных зарядов;

3) построение модели динамики решетки регулярного и примесных кристаллов СвСаВгз;

4) расчет постоянных электрон-фононного взаимодействия и времен релаксации электронных и спиновых возбуждений.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые рассмотрена динамика решетки кристаллов СэСсШгз и С$С(1Вгз:1,п3+. Предсказано появление нескольких локальных колебаний различной симметрии в активированных кристаллах, что качественно согласуется с наблюдаемой колебательной структурой оптических спектров.

Впервые проведен расчет спектра РЗ ионов в модели кристаллического поля, учитывающей квазирезонансное взаимодействие состояний 4/ п - оболочки с состояниями из полосы переноса заряда.

Результаты данной работы послужили основой постановки ряда новых экспериментов методами субмиллиметровой ЭПР и оптической спектроскопии. Экспериментальные и теоретические результаты, взаимно дополняющие друг друга, дали возможность однозначно идентифицировать спектры симметричных парных центров, что позволяет в дальнейшем провести исследование относительного содержания различных примесных центров в зависимости от полной концентрации активатора.

Построенная модель электрон-фононного взаимодействия может быть использована в расчетах вероятностей переноса энергии с участием возбуждений решетки.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на III Международной конференции по /-элементам (Париж, 1996), на Итоговой конференции Казанского государственного университета (Казань, КГУ, 2000), на XXXII Совещании по физике низких температур (Казань, 2000) и опубликованы в 4 статьях.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты анализа данных измерений оптических и ЭПР спектров и релаксации возбуждений в кристаллах СвСёВгз, активированных РЗ ионами, в частности, а) вывод о формировании симметричных парных центров ионов Тш3+, Но3+, УЬ3+ с межионными расстояниями равными 5.943, 5.937, 5.962 А, соответственно; 7 b) полученные совокупности параметров кристаллического поля, описывающие штарковскую и сверхтонкую структуру спектров парных симметричных центров ионов Рг3+, Тт3+, Но3+, УЬ3+; c) заключение о природе уширения штарковских подуровней ионов Рг и о механизмах спин-решеточной релаксации в парных центрах УЬ3+.

2. Результаты расчета локальной структуры примесных центров.

3. Модели динамики решетки регулярных и примесных кристаллов СзСс1Вгз.

4. Методика расчета спектра редкоземельных ионов с учетом квазирезонансного взаимодействия состояний 4/" - оболочки с состояниями из полосы переноса заряда.

Основные результаты работы

1. По результатам анализа спектров ЭПР (с разрешенной сверхтонкой структурой) примесных центров в СзСс1Вгз:Ьп3+ (Ьп = Тт, Но, УЬ) показано, что примесные редкоземельные ионы образуют преимущественно симметричные димеры с расстояниями между ионами 5.943, 5.937, 5.962 а.

2. Вычислена локальная структура симметричных парных центров СбСсШгзгЬп (Ьп = Рг, Но, Тт, УЬ).

3. Построена модель динамики решетки регулярного кристалла СвСёВгз.

Л I 1 I

4. Построены модели локальной динамики кристаллов СэСсВгзгУЬ и СзСёВг3:Рг , из которых следует существенное перераспределение спектральной плотности фононов при образовании примесных центров; предсказано появление локальных колебаний вблизи границы спектра регулярной решетки.

5. С использованием модели обменных зарядов найдены параметры кристаллического поля симметричных димеров в кристаллах СзСс1Вгз:Ьп3+ (Ьп = Рг, Но, Тт, УЬ). Вычислены энергии штарковких расщеплений и сверхтонкая структура мультиплетов примесных ионов Тт3+, Рг3+, Но3+.

6. Впервые выполнен расчет штарковской структуры спектра иона иттербия в кристаллах СзСсШгз с учетом смешивания электронной оболочки 4/13 с состояниями из полосы переноса заряда, отвечающими переносу электрона с лигандов (из Ар -оболочки иона Вг") на 4/ - оболочку. Учет квазирезонансного взаимодействия конфигураций позволил снять противоречия между данными измерений и результатами расчетов в рамках общепринятой модели кристаллического поля для редкоземельных соединений.

Л I

7. Показано, что наблюдаемые ширины штарковких подуровней иона

Рг^ (в

•3 0 л мультиплетах Н5, Бг и Рз) определяются вероятностями однофононных

119 релаксационных процессов, существенно перенормированными вследствие перераспределения спектральных плотностей фононных корреляционных функций в примесной решетке.

8. Подтверждение существенного перераспределения спектральной плотности фононов в примесной решетке получено также из анализа спин-решеточной релаксации в кристаллах CsCdBr3'.Yb3+. Показано, что в температурном интервале 5-40 К времена спин-решеточной релаксации определяются, в основном, процессами комбинационного рассеяния и резонансной флюоресценции фононов, в то время как низкотемпературная релаксация (при температурах ~ 2 К) обусловлена прямыми переходами между подуровнями основного дублета.

Заключение

1. Mujaji М., Jones G.D., Syme R.W. Site-selective spectroscopy of Ho3+ ions in CsCdBr3 crystals. // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. № 2. P. 710-725.1. Or

2. Neukum J., Bodenschatz N., Heber J. Spectroscopy and upconversion of CsCdBr3:Pr . // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. № 6. P. 3536-3546.

3. Auzel F. Coherent emission in rare-earth materials, in: Handbook on Physics and Chemistry of the Rare-Earths. Gschneiner K.A., Eyring L. eds. Elsevier Science В. V., North-Holland, Amsterdam, 1996. V. 22. P. 507-606.

4. Murdoch K.M., Cockroft N.J. Energy-transfer processes between Tm3+ and Pr3+ ions in CsCdBr3. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. № 7. P. 4589-4603.

5. Тарасов В.Ф., Шакуров Г.С., Малкин Б.З., Исхакова А.И., Гебер И., Альтвайн М. Субмиллиметровые спектры элекронно-ядерных возбуждений в кристаллах CsCdBr3:Ln3+ (Ln = Tm, Но). // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 65. Вып. 7. С. 535-540.

6. Antic-Fidancev Е., Lemaitre-Blaise М., Chaminade J.P., Porcher P. Crystal-field effect in CsCdBr3:Pr3+. // J. Alloys Сотр. 1995. V. 225. P. 95-98.

7. McPherson G.L., McPherson A.M., Atwood J.L. Structures of CsMgBr3, CsCdBr3 and CsMgI3 diamagnetic linear chain lattices. // J. Phys. Chem. Solids. 1980. V. 41. P. 495499.

8. Stedman G.E., Newman D.J. Force constant models of lattice vibrations in rare earth halides. // J. Phys. Chem. Solids. 1970. V. 31. P. 1587-1593.

9. Evans R.C. An Introduction to Crystal Chemistry. Cambridge Univ. Press, London and New York, 1964.

10. Henling L.M., McPherson G.L. EPR spectra of magnetically coupled pairs of Gd3+ ions in crystals of CsMgCl3, CsMgBr3 and CsCdBr3. // Phys. Rev. B. 1977. V. 16. № 11. P. 47564760.

11. Malkin B.Z., Leushin A.M., Iskhakova A.I., Heber J., Altwein M., Moller K., Fazlizhanovл .

12. I., Ulanov V.A. EPR and optical spectra in CsCdBr3:Yb . Energy level structure of ytterbium symmetrical pair centers. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. № 11. P. 7063-7070.

13. Hehlen M.P., Gudel H.U. Optical spectroscopy of the dimer system Cs3Yb2Br9. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 3. P. 1768-1775.

14. Борн M., Кунь X. Динамическая теория кристаллических решеток. М: И.И.Л, 1958. 408 с.

15. Kim Y.S., Gordon R.G. Ion-ion interaction potentials and their application to the theory of alkali halide and alkaline-earth dihalide molecules. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. № 11. P. 4332-4344.

16. Hehlen M.P., Kuditcher A., Rand S.C., Tischler M.A. Electron-phonon interactions in CsCdBr3:Yb3+. // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 13. P. 4886-4892.

17. Pilla O., Cazzanelly E., Blanzat В., Andraud C., Pelle F. Comparative Raman Study of Phonon Linewidths in Pure and Lead-Doped CsCdBr3. // Phys. Stat. Sol. (b). 1987. V. 144. P. 845-851.

18. Tomblin C.W., Jones G.D., Syme R.W.G. Raman scattering and infrared absorption spectra of Co2+ ions in CsMgBr3 and CsCdBr3. // J. Phys. C. 1984. V. 17. № 24. P. 43454368.

19. Куркин И.Н., Орлинский С.Б., Лукоянов Д.А., Малкин Б.З., Исхакова А.И., Хебер И. Спин-решеточная релаксация димеров (Yb3+)2 в кристалле CsCdBr3. XXXII Совещание по физике низких температур. Тезисы докладов. Казань, 2000 г.

20. Shchur Ya., Kamba S., Petzelt J. Lattice dynamics simulation of Cs2CdBr4 crystal. // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. № 17. P. 3615-3628.

21. Воронко Ю.К., Ларионов А.Л., Малкин Б.З. Колебательная структура оптических спектров кристаллов CaF2-Tm2+, CaF2-Yb3+. // Оптика и спектр. 1976. Т. 40, № 1, С. 86-92.

22. Popova M.N., Shukalina E.P., Malkin B.Z., Iskhakova A.I., Porcher P., Antic-Fidancev E., Chaminade J.P. High resolution infrared absorbtion spectra and crystal field in CsCdBr3:Pr3+. // cond-mat, 0007318.

23. Das K.C., Raychauhuri A.K. Endor of quadrupole crystalline electric field at a Pr3+ ion. // J. Phys. C. 1973. Y. 6. № 8. P. 1385-1389.

24. Freeman A. J., Watson R.E. Theoretical investigations of some magnetic and spectroscopic properties of rare-earth ions. // Phys. Rev. 1962. V. 127. № 6. P. 2058-2075.

25. Clementi E., Roetti C. Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1974. V. 14. № 3-4.

26. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела. M: Мир, 1979. Т. 2. 424 с.

27. Heber J., Lange М., Altwein М., Malkin B.Z., Rodionova M.P. Local lattice structure, crystal field and energy level patterns in CsCdBr3:Tm3+ crystals. // J. Alloys Сотр. 1998. V. 275-277. P. 181-185.

28. Carnal W.T., Goodman G.L., Rajnak K., Rana R.S. Spectra of lanthanides in LaF3:Ln3+ crystals. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 7. P. 3443-3450.

29. Tanner P.A., Ravi Kanth Kumar Y.V., Jayasankar C.K., Reid M.F. Analysis of spectral data and comparative energy level parametrizations for Ln3+ in cubic elpasolite crystals. // J. Alloys Сотр. 1994. V. 215. P. 349-370.

30. Chaminade J.P., Macfarlane R.M., Ramaz F., Vial J.C. High resolution laser spectroscopy of rare earth doped CsCdBr3. // J. Lumin. 1991. V. 48-49. P. 531-535.

31. Ramaz F., Macfarlane R.M., Vial J.C., Chaminade J.P., Madeore F. Laser and zeeman spectroscopy of Pr3+:CsCdBr3; a simplified crystal field model. // J. Lumin. 1993. V. 55. P. 173-181.

32. Goller-Warland G., Binnemans K. Rationalization of crystal field parameterization, in: Handbook on Physics and Chemistry of the Rare-Earths. Gschneiner K.A., Eyring L. eds. Elsevier Science B. V., North-Holland, Amsterdam, 1996. V. 23. P. 121-283.

33. Malkin B.Z., Iskhakova A.I., Tarasov V.F., Shakurov G.S., Heber J., Altwein M. Submillimeter EPR spectroscopy of lanthanide compounds: Pair centers of Ho in CsCdBr3. // J. Alloys Comp. 1998. V. 275-277. P. 209-213.

34. Pelle F., Gardant N., Genotelle M., Goldner Ph., Porcher P. Optical properties of Eu2+ and laser site selective spectroscopy of Eu3+ in CsCdBr3- // J. Phys. Chem. Solids. 1995. V. 56. №. 7. P. 1003-1012.

35. Quagliano J.R., Cockroft N.J, Gunde K.E., Richardson F.S. Optical characterization and electronic energy-level structure of Er3+-doped CsCdBr3. // J. Chem. Phys. 1996. V.105. №22. P. 9812-9822.

36. Goldner Ph., Pelle F., Meichenim D., Auzel F. Cooperative luminescence in yterbium doped CsCdBr3. //J. Lumm. 1997. V. 71. P. 137-150.

37. Judd B.R. Charge transfer and crystal-field theory for rare-earth ions. // J. Phys. C. 1980. V. 13. №14. P. 2695-2701.

38. Ionova G., Krupa J.C., Gerard I., Guillaumont R. Systematics in electron-transfer energies for lanthanides and actinides. // New J. Chem. 1995. V. 19. P. 677-689.

39. Martin W.C., Zalubas R., Hagan L. Atomic Energy Levels The Rare-Earth Elements. NBS, Washington, 1978.

40. Luthi S.R., Gudel H.U., Hehlen M.P. Influence of the chemical environment on the electronic and spectroscopic properties of Er3+ doped CS3LU2CI9, Cs3Lu2Br9, and Cs3Y2I9. //J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 12033-12043.

41. Moore C.E. Atomic Energy Levels. Nat. Stand. Ref. Data Ser., Nat. Bur. Stand. (US), 35, Washington, 1971. V. 1, 2, 3.124

42. Thomley J.H.M. Covalency in octahedrarry co-ordinated Yb3+. // Proc. Roy. Soc. Lond. 1996. V. 88. P. 325-332 .

43. Shakurov G.S., Tarasov V.F., Malkin B.Z., Iskhakova A.I., Kasatkina L.A., Heber J., Altwein M. Hyperfme structure of submillimeter EPR spectra of non-Kramers lanthanide ions in crystals. // Appl. Magn. Reson. 1998. V. 14. P. 415-426.

44. McCausland M.A.H., Mackenzie I.S. Nuclear magnetic resonance in rare-earth metals. // Adv. Phys. 1979. V. 28. № 3. P. 305-456.

45. Baker J.M., Hutchison C.A., Jr, Martineau P.M. Electron paramagnetic resonance of Tm3+ ions in lanthanide nicotinate dihydrates. // Proc. Roy. Soc. Lond. A. 1986. V. 403. P. 221233.

46. Baker J.M., Blake W.BJ., Coplande G.M. Endor of 171Yb3+ and 173Yb3+ on cubic sites in calcium fluoride. // Proc. Roy. Soc. Lond. A. 1969. V. 309. № 1496. P. 119-139.

47. Netz G. The magnetic hyperfme fields of rare-earth ions in metals. // Z. Phys. B. 1986. V. 63. P. 343-349.

48. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир, 1973. Т. 1.351 с.