Наносекундная безызлучательная релаксация энергии электронного возбуждения в лазерных кристаллах, активированных Р3 ионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

" На правах рукописи

УДК 535.372.2; 621.373.8

ОРЛОВСКИЙ ЮРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

НАНОСЕКУНДНАЯ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЪНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ЗОЗБУЖДЕНИЯ В ЛАЗЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХ, АКТИВИРОВАННЫХ РЗ ИОНАМИ.

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - ¡998

Работа выполнена в НАУЧНОМ ЦЕНТРЕ ЛАЗЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ТЕХНОЛОГИЙ ИНСТИТУТА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ РАН

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Т.Т.Басисв

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, академик Е.М.Дианов доктор физико-математических наук, профессор Е.Ф.Кустов доктор физико-математических наук, профессор Ю.П.Тимофеев Ведущая организация: ВНЦ «Государственный оптический институт им. Вавилова»

Защита состоится " 29 " июня 1998 г. в _15_ часов на заседании диссертационного совета № Д-003.49.01 Института Общей Физики РАН по адресу: 117942, Москва, ул. Вавилова 38 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН

Автореферат разослан "_

1998г.

Ученый секретарь диссертационног о совета: кандидат физико-математических наук

В.П.Макаров

Актуальность.

Исследование процессов безызлучательной релаксации энергии лектронного возбуждения примесных редко-земельных ионов в азерных кристаллах является одной из фундаментальных задач шзгаси твердого тела и квантовой электроники, которая также имеет олъшое прикладное значение. Особенно важную роль ¡езызлучательные переходы ттграют при создании инверсной [аселенности в активной среде твердотельных лазеров. В связи с этим гсследование безызлучательной релаксации необходимо для грогнозирования лазерных свойств активированных сред и »птимизации их параметров. Безызлучателыше переходы в вотированных кристаллах могут быть вызваны взаимодействиями даух типов: электрон-фононным взаимодействием, приводящим к Уменьшению энергии электронного возбуждения активированного юна за счет передачи части энергии колебаниям решетки и ¡заимодействием между примесными ионами, приводящим к лежионному переносу и миграции энергии.

Особый интерес вызывает исследование релаксационных :войств ионов НсР\ Но3+, Ег3+ и Тт3+, так как кристаллы, иггавироваиные именно этими ионами, являются в настоящее время таиболее широко распространенными активными средами для гвердотельиых лазеров. Такие лазеры в основном работают в пико-, га но- и микросекундном диапазонах времени генерации при ламповой али лазерной накачке. В связи с этим для лазерной физики необходимо знать времена, за которые создается и исчезает инверсная населенность на основном лазерном уровне и заселяется и релаксирует нижний лазерный уровень. Однако, до сих пор в литературе не было достоверных данных о скоростях 2-5 фононных безызлучательных переходов в таких лазерных средах, приводящих к заселению основного и расселению нижнего лазерного уровня, а также надежных методов их теоретической оценки и анализа.

Например, не существовало теории способной выявить и количественно описать зависимость скорости многофононной релаксации (МР) от типа, структуры, параметров кристаллической решетки, от типа анионов и катионов основы, от величины Штарковского расщепления уровней, участвующих в БП, от типа оптического центра в кристаллах с гетеровалентным замещением катионов матрицы РЗ ионами, от типа редко- земельного (РЗ) иона, от правил отбора на 4Г-4Г электронные переходы, что не давало возможности предсказывать скорости МР в активированных лазерных кристаллах, не боясь ошибиться более, чем на порядок. С

другой стороны, создание малогабаритных лазеров, требующих применения материалов с высокой концентрацией рабочих ионов, а также новейших сенсибшшзационных, дезактивационтых и ап-конверсионных лазерных схем приводит к необходимости понимания закономерностей процессов межионного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения. Использование сенсибилизации люминесценции в лазерных кристаллах в 80-е годы привело к существенному повышению КПД импульсных нсодамовых лазеров и созданию ряда эффективных лазеров двух- и трехмикронного диапазона. Эта проблема не утратила актуальности и после возникновения новой технологии диодной накачки, однако перенос энергии от доноров на акцепторы не всегда удавалось описать в рамках существующих моделей. Так, экспериментальные концентрационные зависимости вероятности переноса в ряде случаев оказывались сильнее теоретически предсказанных, а на начальных стадиях переноса имела место быстрая составляющая, количественное описание которой также не являлось удовлетворительным. Кроме того, в миниатюрных лазерах концентрационное тушение люминесценции с верхнего рабочего лазерного уровня приводит к падению квантового выхода и повышению порога генерации.

В данной работе были разработаны надежные методы измерения скоростей быстрых безызлучательных многофононных переходов и такие измерения были проведены. Развита нелинейная теория многофононной релаксации в активированных кристаллах со слабой электрон-фононной связью. Установлены новые закономерности многофононной релаксации в широком классе кристаллов простых и смешанных фторидов и оксидов, и разработана новая методика анализа экспериментальных скоростей МР.

Особый интерес представляет анализ процессов тушащего безызлучательного переноса энергии с высоколежащих силыюпотушенных уровней в лазерных кристаллах, активированных ионами Ш3+, так как с этих уровней может происходить заселение не только метастабильного верхнего рабочего лазерного уровня 4Рз/2, но и нижних лазерных уровней за счет процессов кросс-релаксащш. Необходимо было оценить скорость таких процессов, включая процессы переноса между ионами находящимися на минимальных расстояниях (так называемые ионные пары), определить возможные механизмы такого переноса и его каналы, а также возможность простой априорной оценки скорости и предварительного определения механизмов протекания таких процессов.

Цель работы.

Целью работы являлось исследование процессов многофононной безызлучателыгой релаксации (МР) и наносекундного переноса энергии электронного возбуждения в лазерных кристаллах фторидов и оксидов, легированных трехвалентными редкоземельными ионами, такими как N(1^, Ег3+, Тш3+, и Но3+. Предполагалось спектрально-кинетическими методами провести прямое измерите и анализ скоростей многофононной релаксации и безызлучательного переноса энергии с различных высохолежащих сильнопотушенных электрошгых уровней редко-земельных ионов в кристаллах фторидов и оксидов.

Модифицировать и применить существующую нелинейную теоршо МР для обработки экспериментальных, скоростей безизлучательных переходов (БП) с целью выявления закономерностей процесса. В частности, выявить зависимость скорости МР от числа фононов п, участвующих в безызлучательном переходе, от типа, структуры и параметров кристаллической матрицы, от типа аниона и катиона решетки, от величины Штарковского расщепления мультиплетсв, участвующих в БП, от типа оптического центра в многоцентровых кристаллах, от протяженности фононного спектра кристалла, от типа Р.З. иона и его радиуса, от степени ковалентности связи РЗ иона и ближайших лигандов, от типа энергетических уровней, участвующих в БП.

Спектрально-кинетическими методами исследовать процессы быстрого некогерентного взаимодействия в ионных парах в многоцентровых кристаллах со структурой типа флюорита, таких как Сар2 и ЗгБг. Определить скорости и механизмы безызлучательного переноса в таких парных оптических центрах.

Развить методы анализа кинетики статического переноса энергии в ансамбле статистически расположешшх центров в таких кристаллах, как, например, (1-х)ЬаРз:хШРз, позволяющие определять основные каналы и механизмы переноса с учетом как Кулон окского, так и обменного ион-ионного взаимодействия. На основании полученных результатов разработать простой способ оценки скорости такого переноса в оптических кристаллах, активированных РЗ ионами.

Научная новизна.

Предложены и реализованы методы, позволяющие непосредственно и достоверно определять скорости релаксации 2-5 фононных переходов в кристаллах, активированных РЗ ионами, а

также измерять кинетику наносекундного тушащего переноса энергии электронного возбуждения в лазерных кристаллах. Впервые измерения были проведены систематически для большого количества электронных переходов ионов Nd, río, Ег и Тш б широком классе фторидных и оксидных кристаллов.

Разработан метод анализа экспериментальных скоростей МР, основанный на нелинейной теории многофононной релаксации возбужденных оптических центров в активированных кристаллах с предельно малой электрон-фононной связью, учитывающей как кулоповское, так и обменное взаимодействие РЗ иона и ближайших лигандов, и выявлены закономерности процесса многофононной релаксации в указанных кристаллах.

Измерена скорость многофононной релаксации в различных оптических центрах иона Nd}+ в кристаллах CaFí и SrF2. Обнаружено, например, что многофононная релаксация протекает в парном ромбическом центре почти на порядок медленнее, чем в одиночном тетрагональном.

Выявлены зависимости скорости многофононной релаксации от типа, структуры и параметров кристаллической матрицы, от типа катиона и аниона решетки, от типа оптического центра, от величины Штарковского расщепления мультиплетов, участвующих в БП, от типа активаторного РЗ иона (его ионного радиуса), от приведенных матричных элементов соответствующего электронного перехода в кристаллах со слабой электрон-фононной связью.

Измерены скорости наносекундного переноса энергии в паре Nd-Nd в кристаллах со структурой флюорита и определены основные каналы и механизмы процесса. Обнаружены и исследованы процессы аномально быстрого наносекундного переноса энергии по уровням иона Nd3+, лежащим выше метастабильного. Непротиворечиво описана наносекундная кинетика безызлучательного переноса энергии неодим-неодим в лазерных кристаллах (1 -x)LaFj:xNdF3.

Обнаружен значительный вклад, а в некоторых случаях - и преобладающее влияние мультипольностей взаимодействия высших порядков в процесс безызлучательного переноса. Найдены простые критерии для оценки скорости процесса и преобладающего механизма переноса энергии между РЗ ионами в активированных лазерных кристаллах.

Рекомендации по использованию основных результатов работы.

Разработанная методика прямого измерения скоростей наносекундных многофононных переходов и наносекундных

жоростей переноса энергии между примесными ионами (в том числе -в парах) является надежной и может быть использована в научных исследованиях и научно-исследовательских разработках.

Полученные результаты по измерению скорости 2-5 фоноккых переходов и скорости наносекундного безызлучательного переноса, в том числе - в ионных парах, в оксидных и фторидных активированных РЗ конами кристаллах, могут быть использованы в лазерной физике для расчета новых ап-конверсионных, сенсибилизационных и дезактивационных лазерных схем.

Полученные закономерности многофононной релаксации в совокупности с полученными выражениями для вычисления скорости многофононных переходов имеют фундаментальное значение для физики примесных, диэлектрических кристаллов и могут быть использованы для расчета и теоретического анализа новых схем лазерной генерации в активных твердотельных матрицах с редкоземельными ионами, где прямые измерения скорости БП могуг быть затруднены, например - в ИК области.

Найденные простые критерии для определения преобладающего механизма безызлучательного мультппольного межионного переноса, дающие возможность оценить его скорость, делают возможным предварительный теоретический анализ новых сепсибил'' отгонных, дезактивацио1шых и ап-козшерсионпых лазерных схем.

Основные положения диссертант, т.ннтшьге на защиту.

1. Предложены и реализованы мегоды прямого измерения кинетики затухания люминесценции субнано- и наносекундного диапазонов, время- разрешенных спектров лазерного возбуждения и флюоресценции сильнопотутенных (с квантовым выходом Ю МО 6) мультиплетов редко-земельных ионов в оптических кристаллах.

2. Проведено систематическое исследование большого количества 2-х - 5-ти фоношшх переходов ионов N(1, Но, Ег и Тт в широком классе фторидных и оксидных кристаллов.

3. Разработан метод анализа экспериментальных скоростей п-фоношшх переходов, основанный на нелинейной теории многофоноиной релаксации электронных возбуждений оптических центров в активированных кристаллах с предельно слабой электрон-фоношюй связью, учитывающей как кулоновское, так и обменное взаимодействие РЗ иона и ближайших литандов.

4. Выявлены зависимости скорости п-фононных переходоп от типа, структуры и параметров кристаллической матрицы, от типа катиона и ашгона решетки, от типа оптического центра, от величины

Штарковского расщепления мультиплетов, участвующих в БП, от типа активаторного РЗ иона (его ионного радиуса), от приведенных матричных элементов соответствующего электронного перехода.

5. Обнаружен и исследован наносекуидный безызлучательный перенос энергии оптических возбуждений в лазерных кристаллах, активированных РЗ ионами. Определены доминирующие механизмы и каналы такого псрсноса. Найдены простые критерии для выявления преобладающего механизма переноса и оценки скорости процесса на основе анализа величии приведенных матричных элементов U<k> электронных переходов, участвующих в процессе переноса.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы докладывались: на Всесоюзной конференции по люминесценции (Москва, 1991); на Всесоюзном совещании-семинаре "Спектроскопия лазерных материалов" (Краснодар, 1991); на Международной конференции "Advanced Solid State Lasers" (США, 1991); на Международной конференции CLEO'93 (Балтимор, 1993); на Международной конференции CLEO/Europe'94 (Амстердам, 1994); на Международной конференции "OSA Annual Meeting" (ILS-X) (Даллас, 1994); на конференции по Квантовой Электронике QE-12 (Саутгемптон, Англия, 1995); на X Феофиловском Симпозиуме (С.Петербург, 1995); на Международной конференции по люминесценции (ICL'96) (Прага, 1996); на Международной конференции "Лазеры'96" (Портленд, США, 1996); на Международной конференции "Advanced Solid State Lasers" (Сан-Франциско, 1996); на Международной конференции "Динамические процессы" (Германия/Австрия, DPC'97); на Международной конференции "Возбужденные состояши в переходных элементах" (Вроцлав/ Душники Здрой, ESTE'97, Польша); на Международной конференции ROMOPTO'97 (Бухарест, Румыния). Основные материалы диссертации содержатся в 17 публикациях (включая 3 обзора) в Отечественных и Международных реферируемых журналах, в 1-м сборнике SPIE, в двух сборниках Американского Оптического Общества. Общее число опубликованных автором работ составляет 58.

Личный вклад.

Разработка и реализация методов спектрально-кинетических измерений сильнопотушенной нано- и субнаносекундной люминесценции возбужденных уровней РЗ ионов в оптических кристаллах. Руководство и непосредственное участие в проведении измерений скоростей многофононной релаксации и их температурных

ависимостей большинства 2-5 фононных переходов, приведенных в сиссертации. Измерение наносекундиой скорости многофононной »елаксапии Ь- и М- центров в кристаллах со структурой флюорита. Разработка методики и анализ экспериментально измеренных жоростей МР в рамках нелинейного механизма и обнаружение ¡акономерностей МР, обсуждаемых в диссертации. Измерение и шалш наносекундкых скоростей парного переноса п М-иентрах кристаллов со структурой флюорита. Измерение и непосредственное /частое в анализе наносекундной кинетики безызлучателыюго переноса энергии в зависимости от концентрации в кристалле ЬаРз:Мс13+. Разработка методов определения и установление основных, механизмов и основных каналов кросс-релаксационного переноса энергии в оптических кристаллах, активированных РЗ ионами.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 117 наименований. По объему работа содержит 165 страниц, вкшочая 39 рисунков и 17 таблиц по тексту.

Краткое содержание работы.

Введите. Определен;,I цели работы, ее актуальность, научная новизна и рекомендации по использованию основных результатов работы. Представлены защищаемые положения и показан личный вклад диссертанта.

Глава 1. Теория многофононной безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждении в оптических кристаллах, активированных РЗ ионами (литературный обзор).

В первой главе проведен критический анализ литературы по теории многофононной релаксации энергии электронного возбуждения в оптических кристаллах, активированных РЗ ионами. Во введении к ней кратко описана история вопроса и перечислены основные известные механизмы безызлучательных переходов [1] с указанием основных допущений, сделанных авторами при выводе выражений для скорости БП (Табл.1.1 [2]). Далее кратко представлен квантогю-мехагтческий вывод общего выражения для скорости БП, включающего в себя как частные случаи различные механизмы многофононной релаксации. После этого подробно рассмотрено несколько важных частных случаев, а именно, линейный и нелинейный механизмы МР. При этом для нелинейного механизма рассмотрены две модели взаимодействия РЗ иона с ближайшими лигандами: точечная (ионная) (Кулоновское взаимодействие) [3] и

обменная (ковалентная) (не-Кулоновекое взаимодействие) [4]. Приведен вывод формул для расчета вероятности БП в рамках этих

> рrt i Птта1твттп íl> ТХО TTTwrv ТГ I I 1 f 114"TilI !IЧ1 .'I (fT

i ipliu ^t-Jia VAupwviH uii mw/t^

Штарковскими состояниями различных мультиплетоь в рамках линейного и нелинейного механизмов, показано преимущество нелинейного механизма перед линейным при анализе БП в системах со сверх слабой электрон-фононной связью [А18].

Таблица 1.1. Сводаая таблица механизмов п-фононных. безызлучательных переходов. __

Тип механизма Тип электрон-фононного возмущения Порядок теории возмущена Модель решеточных колебаний, принимающих участие в многофононном переходе

линейный линейный VMAR первый гармоническая модель. (Фононный Гамильтониан зависит от электронных состояний)

нелинейный нелинейный VWAR» первый гармоническая модель

БП, происх. в высоких порядках теории возмущения линейный V(«)AR п-й порядок гармоническая модель

индуктивно-резонансный линейный VOAR первый ангармоническая МОДсДо

Глава 2. Измерение скорости релаксант» 2-5 фононных переходов между электронными уровнями РЗ ионов в лазерных кристаллах. [Al-A3, А5-А8, А14, А15]

Во второй главе во введении дан краткий обзор имевшихся до начала этой работы экспериментальных данных по скоростям многофононной релаксации в активированных РЗ ионами оптических 7фистзлл2х п показаны основные проблемы, возиикявтпие при их анализе. А именно, к моменту начала этой работы нами было установлено, что экспоненциальный "закон энергетической щели" не может адекватно описать зависимость вероятности МР от величины энергетического зазора в диапазоне 300*5000 см1. Например, в кристаллах гранатов YsAlsOizfYAG), GGG; в алюминате YAlOr, в двойных фторидах LiYF4(YLF) и в кристалле LaF3, активированных ионами Nd3+, наблюдался рост наклона зависимости вероятности МР для ДЕ<2000см-' по сравнению с этими же кристаллами, активированными ионами Nd3+, Ег3+ и Но3+ для ЛЕ>2000см-'. Однако, для малых зазоров (1-5 фононные переходы) набор достоверных экспериментальных скоростей МР был ограничен кристаллами, активированными ионами Nd3+. Поэтому основная часть главы 2 посвящена разработке надежных методов экспериментального исследования скоростей 2-5 фононных переходов с сильнопотугаенных энергетических электронных уровней различных РЗ ионов, лежащих в различных областях оптического диапазона спектра от УФ до ИК, в одноцентровых оптических кристаллах фторидов и оксидов, таких как: LaF3:Er3+; YLF, активированных ионами Но3+; Ег3+ или Тт3+; YAG:Ho3+ или Тт3+; Lu3AbOt2(LuAG):Ho3+ или Тт3+ с низкой концентрацией активатора от 0.1 до 1 ат.%. Для определения скоростей 2-5 фононных переходов был развит метод прямого измерения микро- и наносекундной кинетики затухания люминесценции с соответствующих возбужденных сильнопотушенных уровней, основанный на корреляционном счете одиночных фотонов, при прямом стоксовом или антистоксовом их возбуждении различными перестраиваемыми лазерами. В случае иона Ег3+ люминесценция регистрировалась аналоговыми методами с помощью Вохсаг-интегратора. Приведены кинетики затухания люминесценции и надежно измеренные скорости 2-5 фоношплх БП со следующих уровней: "F5/2; 4Gn/2; 2Над 4F9/2 иона Ег3+ в кристалле YLF; 4Fs/2; 4Оп/г иона Ег3+ в кристалле LaF3; 3Hs; 3F3 иона Tm3+ в кристалле YLF; 3Ш иона Тт3+ в кристаллах YAG и LuAG; 3Fs иона Но3+ в кристаллах YAG и LuAG. Приведен анализ температурных зависимостей времен жизни уровня 3Fs иона Но3+ в кристаллах YAG и LuAG и уровня 3F3

иона Tm3+ в кристалле YLF.

Глава 3. Закономерности многофоновиои рсЛаКСаЦйй Б кристаллах с РЗ ионами и нелинейный механизм электрон-фононного взаимодействия. [А7, А8, А14, А15, А18, А20]

В третьей главе в рамках нелинейной теории К.К.Пухова и В.П.Сакуна [3,4] представлены преобразованные выражения для скорости безызлучательных переходов, модифицированные с учетом аддитивного вклада ионно-нслинеГшого и обмешто-иелхшейного механизмов МР (с выделением электронных и колебательных членов, а также матричных элементов оптического перехода). Для БП между двумя мультиплетами они имеют вид подобный выражению Джадда-Офельта для вероятности излучательного перехода:

W(J->J')(n)=-j-(2J+l)-1Tin 2. 2k(n) (LSJHU^ÜL'ST)2, (3.1)

к=2,4,6

¿-<2J+1)V Z 2>

где параметр вероятности 5к(п)= Н^ (и) +Нкех (п) [

■> f — \г 1 cZ fllky-' -к

137 vRn VOOOJ

г

Rk

(2П+2к)! (21+1)^

(2k + l)!n!

kl

I - Зз-символ;

+ -Ю0 (Бор +0„ у* Р^Р): 4(2к+1) 2* Ф**], (3.2)

а Ыо - радиус первой координационной сферы вокруг РЗ иона, включающей в себя ближайшие лиганды; Ъ - это число таких лигандов, с - скорость света; V - частота фононов, участвующих в безызлучательном переходе в [сш1]; 1 - орбитальный угловой момент

Л11Л

оптического электрона (1=3 для 41" электронов);

- приведенный матричный элемент единичного тензорного оператора 1/к) ранга к переходов в пределах 4С электронной конфигуращш. (Те же самые матричные элементы используются при расчете скорости спонтанных излучательных переходов между мультиплетами ¡ЬБХ) и |Ь'5Т) в теории Джадда-Офельта). Это обстоятельство указывает на сходство правил отбора по квантовым числам Ь, Б и I на излучательные и безызлучательные переходы между указанными мультиплетами. I и Г - полные моменты

начального и конечного состояния, соответственно; г - среднее значение к-ой степени радиуса оптического электрона; q- заряд

-Ю-

лиганда; Gv - подоночный параметр модели обменных зарядов в рамках теории кристаллического поля;

yk=2-k(k+l)/12; (3.3)

Sv-S°v слр(-СцД) (3.4)

В ф-ле (3.4) Sv - интеграл перекрытия волновых функций 4f электрона с волновыми функциями внешних оболочек лигандов. В наиболее распространенных лазерных кристаллах лигандами, окружающими РЗ ион, являются, например, ионы фтора или кислорода, которые имеют р„ ра и s внешние электронные орбитали.

Параметры модели обменных зарядов S°v , otv и Gv могут быть найдены следующим образом:

а) параметры интеграла перекрытия otv и S°v вычисляются из известных радиальных волновых функций РЗ ионов и различных лигандов типа 0J-, F-, С1- и т.д.;

б) подгоночные параметры Gv могут быть определены из известного Штарковского расщепления мультиплетов, участвующих в БП.

Фкп - сложная функция, зависящая от числа фононов п, интегралов перекрытая Sv, и параметров Gv, которая, однако, легко поддается расчету; г| - фоношгый фактор, который может быть грубо оценен как:

Л 1 1 1 п „

ti=----, (3.5)

1 8яс М v R§

где М - приведенная масса атомов катиона (Meat) и аниона (Машоп) решетки, которая определяется как:

111 ,, ,ч — =-+--(З.о)

МММ-Jvi Jvlcat 1,1 anion

Параметр вероятности БП обменно-нелинейного механизма соотносится к параметру вероятности иошю-нелинейного механизма как:

(n) _ f 2е) (Gs |Ss)2 jSop +0> yk |Si|2)2.

2

V rk

1 Ф^(2к + 1)(2к + 1)!п!Г_

(21+ 1)2 (2п+2к)!

Важным и полезным является то, что отношение этих

-II-

параметров не зависит ни от индивидуальных, свойств электронных переходов РЗ ионов (параметров U®), ни от динамических свойств решетки (параметр ц).

Таким образом, вероятность БП представлена (ф-ла(3.1)) в виде произведения двух сомножителей: электронного фактора (под знаком Е) и фононного фактора (тр). Электронный фактор включает в себя в качестве сомножителя матричные элементы и<» соответствующего электронного перехода, которые определяют силу и корреляцию излучагельного и безызлучательного переходов. Далее в главе 3 дан подробный анализ зависимости скорости БП от параметров, входящих в ф-лу (3.1). Например, проанализирована зависимость крутизны потенциала электрон-фонониого взаимодействия как функция числа фононов п. Показано, что это быстро растущая с п функция. Выявлена зависимость Wmp от типа РЗ иона, его ионного радиуса (Рис.3.1). Видно, что с ростом последнего увеличивается и параметр вероятности Ek(n). Измеренные скорости 2-5 фононных переходов проанализированы на предмет их согласия с выражением (3.1). При этом фононный фактор т} рассматривался как подгоночный параметр и определялся с учетом степени перекрытия электронных и n-фононных резонансов, которая учитывалась через эффективное число переходов с первого Штарковского уровня возбужденного мультиплета (Ei) на все возможные уровни первого нижележащего мультиплета (Еа'), в предположении, что закон сохранения энергии Ei-Еа'=п11й)эфф выполняется с точностью до ширины однофононного резонанса (±20(см-')-п). В Табл.3.1 приведены результаты определения т)эксп. Полученные значения rfKcn для разных кристаллов сравнивались с вычисленными по ф-ле (3.5). Установлено их хорошее соответствие. Установлен более резкий ход спадающей зависимости гр от п, по сравнению с растущей зависимостью Ek(n). Тем самым было показано, что зависимость rj" является определяющей для общего хода зависимости скорости БП от n (Wmp(ii)), а зависимость электронного фактора Ек от п обеспечивает лишь разброс величин Wmp вокруг степенной зависимости цп(п)- Экспериментально подтверждена обратно-пропорциональная зависимость Wmp от протяженности фононного спектра кристалла. Анализ получешилх экспериментальных результатов продемонстрировал заметное влияние матричных элементов UM, электронного фактора 5k(n), а также радиуса РЗ иона на скорость БП. Таким образом показано хорошее согласие эксперимента и теории.

YLF

Sä PrYAG

UP

k-8

TmErHo

с а с' -

иа Pr

Щ.ао 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 г, . А

Рис.3.1. Зависимость параметров вероятности различного ранга к (Ек(п)) для трехфононных переходов (п-3) ох типа (радиуса) РЗ иона:

а) при учете только

кулоновского

взаимодействия

(Нрс(п));

v 2 S ю

YAG

k=e

k=2 •-'

k-4

к^в

TmErHo

Hd ?rylr

10

TmErHo^--^.

П

10 .....

Nd Pr

).8Q 0.8S O.SO 0,85 г . А

1.00 1.05

б) - только обменного

(Se*(n)),B активированных кристаллах YAG, YLF и LaF3.

Таблица 3.1. Времена жизни энергетических уровней (тмр)

различных РЗ ионов в оптических кристаллах YAG, YLF и LaF3,

скорость релаксации которых определяется скоростью

соответствующих 2-5 фононных переходов (также приведены

некоторые экспериментально определенные параметры нелинейной

теории многофононной релаксации и приведенные матричные

элементы электронных переходов №>). тл„,. 1 гт.„,----!„ I С Г/ттплг?

Ион; Переход J ДЕшш|ьш,ф4.1(и(2))2|(и(4))2[(ис«))2[ ТМР ¡^¡g^lO*) 1 1 «г» !=ДЕмян1 ! I 1 (77К) I I 'л,ксп

I I I , 1 I I 1. ,„„,, I I I J_I I /n I I I I -300К I_1_1_

Y^(hfflM«c^50j:M-0,ji=2 0^OHOHa), Ro=2.37Ä Nd,+:^G7/2;2K13/>47ll48 ! 574~JÖ.058~iÖ.910~i5.097~IÖ.37 нсГ'12 | 14 ¡0.62 ___'iGjßjiGjo '____|____>___|____I____'_______•___

Ho3+:| 5F5-*5I4 |1894| 947^.000^0.0059(0.003 |390нС| 1 9 1.29

___________ п=3^фоноиа]__

Nd3^|"2p£2^D5/2T2J45~[~1}5T0.005|7X1_0_ J_345iic_|_ 6 6 jjJ.93

5J5 . <T "T~TJ<;6I TOi

Но34-:Г 5i5_^.5i6 ~]~2369T790~IÖ.043 5.1 705Й.572Т436нсТ 13Т13ТЬ.б6

____________ п=4^фсшош1)______ ___

¡0Л033|0.0l^Tl^T уТуТ0^.7 О Ho3+:{" 5i6_^5j7 "[~3278^"820~]Ö.031~J0.1336[Ö.930_]_45.6 14~[~15~]0.93

I I I ! i I МКС I I I

Er3* :i/2—>4ItП~843~[0.02ТУ0.1 l~j~ 1,04~|~91 мкс"Г б"У14~У"0.99

Ro=2.27Ä_

Nd3+: |^Gto;2Ku/2 T138 ГГ460~{0.058_]0.9Т0_|0.097"У 12нс У 12^14To.90 ____' <hn£Q]n i__1__1__'___<__'_____

Er3+: i^Gii/2-^2H9/2i 1656j 552~|Ö.296 ¡0.118 ¡0.128 ¡48.8iic| 4 ¡10 ,1.04

Il^lTjE^HiTlJ'^ Nd3+:, 4D3/2->2P3/2i I75iT~584 |Ö.01I , 0 Г 0 1 1.1 721410-46

____j________i____i____I____i____i_______!___!____

____________ п=4_(фонона)______ ___

Er3+: У 2h9/2-> ~|~2217"У554~|б.013 [0.0497|Ö.014"У 12.5 "["Ю^ЮТ1-25

___i ^F3«;_lF_5/2 I__i__i__i___i__i мкс_ i _ i _ i__

'"Nd34:|"2Рз/2-»Ч55/2~p2239~}~560~[о.005|7• 10-5 ¡~ 0 ~Р 30.7 Т 6"|0.84 ___I______I__I__I___I__I__I мкс_ I _ I _ I__

Тш^Г зн5->зр4 y230f|~575~[b.091 |Г0.128]0.928У5* мкс~Г 3~J~9 "J1.32

:r

________n=5 (фононов)_______ ___

I i £96 |Ö^68_|ÖЛ 203JÖ.2B4 S~ 14мксТ 9"'

4F9/2->*l9/iT"269®T539T0-096SÖ-0061|0.012]~ 123 У 8

1 I I I I I I МКС I I I

Ho3<

9 1.93

; ю; i.89

Er3+

___i______________________ ___

Ho3+: >sfT~—24j"565~!Ö. 194 1Ö.1033?Ö.01 Л205 мкТ 4"7"li~|~1.57

_____ J^F3_ftc^iKc.=400_cM-0i_n53J^OHOHa), Rof_2.5 А

■KTJiA.T" 1 »im l ЧТ1 1лп(1/1лплл'т/-11 Г С___

Nd3 N<P+

J 4F9/2-> *Г!12ГГ374Т0.096|0.0941|'0.762; 6.5нс \ 10 \ 12 ¡1.59

' IFjejiSw 1__1__'___1___1__1___1 _ 1 _ 1__

fGs/:; 20400^0.006 |().0003|0.361~[29.2нс|~ 4~f~12~|2.05

i

2Hll/2

Nd31

:FG7/2;2KU/2

__п=4£фрнона)

1546 \ 387 ¡0.058 ¡0.910 ¡0.097 j 110нс; 4 j 14 j 3.0

i 4G5/2;2G7/2 I

i

i

i

i

i

"Г

Er34:

Ho3^ ~Er3+:

8 \2M 3.1 ! 4 I 10Tl.64

i

I^Gi i/2-^2H9/2T~i 662T~416~|5.296 ¡0.118 ¡0.128 , ^ ,

i________i____i____i____i____i____!_!*£?—!___I___L___

________ n=5 (фононов)______ ___

j 2Н9/2^4Рз;2; 1853 , 371 ¡0.013 ¡ö.0497|ö.014 | 104 ! 4 ,4 ,3.15 i I I I ( ( i мкс

Т4Оз/2->2РЗ/2Т189Г i i

Nd3+:

378 0.011

0

0

290

i " i I I MKC

4

Tl

1.71

2786

\ 4Ь/2->41П/2 ; 2022 i i

404 0.002

0.0689,0.152 ;

133 i i мкс

rt+;

Полученные значения Г)экс были использова!Ш для расчета скорости БП, лежащего в ИК области спектра и не поддающегося прямому измерению (БП 4Ii»2-»-4l9/2 иона Nd3+ в кристалле YAG, *™°р= 1.1нс), которая неплохо согласуется с результатом косвенных измерений [5].

Глава 4. Исследование паносекундпых пропессов безызлучатслъной релаксант электронного возбуждении а многонептровых оптических кристалла, активированных РЗ нонами. [А16.А19]

В данной главе более подробно исследовано влия1ше кристаллической матрицы на скорость МР на примере одного из переходов 4G5/2->2Hii/2 иона Nd3+ в одноцентровых (YLF, LaF3) и многоцентровых кристаллах со структурой флюорита (CaF2 и SrF2).

При этом в последних двух исследовано также влияние типа оптического центра на скорость безызлучательной релаксации. Эти исследования включали в себя не только прямое измерение и анализ скоростей многофоконной релаксации, но и исследование скоростей безызлучательного некогерентного переноса в паре ионов Кс13+. Во введении представлена используемая классификация оптических центров [6], включающая в себя одиночные парные М- и чегверные И-центры, а также их различные модификации. В разделе 4.2 дано подробное описание экспериментальной установки, позволившей селективно возбуждать и регистрировать люминесценцию различных типов центров и основанной на перестраиваемом лазере на красителях и корреляционном счете одиночных фотонов. В разделе 4.3 описаны исследуемые кристаллы, в том числе и твердые растворы типа 8г(Са)р2:(1-х)Ьа(Се)Рз:хШРз с малыми концентрациями примесей, позволившие в кристаллах со структурой флюорита путем замещения одного из ионов Кс13+ в М-центре оптически нейтральными ионами Ьа3+ или Се3+ (М'-центр), сначала прямо измерить скорость многофононной релаксации, а в дальнейшем, путем ее сравнения со скоростью релаксации в М-центре, определить и скорость некогерентного безызлучательного переноса в паре ионов К<13+. Далее в разделах 4.4 и 4.5 подробно описана процедура идентификации спектральных полос поглощения и люминесценции уровня 4СНп\г<3пп иона Ь и М-центров в кристалле БгРг. Измерена наносекундная кинетика затухания люминесценции этих центров, в том числе и в твердом растворе. На основании этих измерений определены скорости многофононной релаксации в Ь- и М-центрах, а также - скорость некогерентного переноса в паре ионов Ис13+, когда возбуждение находится на уровне ЮзяЮук. На основании полученных результатов расчитаны скорости безызлучательной релаксации уровня 4С5/2;2С7/2 в четверном И-центре, а также - в его различных модификациях, когда один или несколько ионов замещено

ионами Ьа3+. В разделе 4.6 описаны аналогичные исследования в кристалле СаБг и его твердых растворах. В разделе 4.7 приведены результаты измерения кинетики затухания люминесценции и времени жизни уровня 4С5/2;2Ст7/2 в кристалле УЫ\ Полученные результаты собраны в Табл.4.1.

Далее в разделе 4.8 приведен анализ экспериментально измеренных скоростей МР на основе нелинейной теории. При этом основное внимание уделялось исследованию влияния типа катиона, параметров кристаллической решетки и типа оптических центров на скорость МР. Поскольку рассматривался только один электронный

переход, а именно 405/2-*2Нп/2, то влияние типа электронных уровней, участвующих в БП, на силу электрон-фононного взаимодействия отсутствовало, и фоношшй фактор г| являлся "хорошим" параметром, позволявшим проводить его сравнительную оценку для разных кристаллов с использованием грубого теоретического приближения формулы (3.5). При этом подгоночным параметром при сравнении эксперимента и теории являлся параметр кристаллического поля О в предположении, что Су=С5=Оа=Оя.

Таблица 4.1 Время жизни различных типов оптических центров иона N(1^ для уровня 4Су2", и скорость переноса энергии в паре ионов

К<13+ в кристаллах СаИг: Ч(Шз и БгРггШРз при Т=77К.

Тип оптического центра иона Ш3+ Время жизни (т, не)

СаР? Бгр2

Ь <2 5.?.

М 5.2 13.0

М' 7.1 32

N 3.4 6.0

14' 4.1 8.1

Скорость переноса энергии в паре Тпер=1ЛУпср, НС

5.1 21.7

В Табл.4.2 приведены результаты расчета параметра в в различных кристаллах и различных оптических центрах из экспериментально измеренных скоростей. На основе анализа полученных результатов была установлена корреляция между величиной Штарковского расщепления уровней, участвующих в БП, и скоростью МР различных оптических центров в одном и в разных кристаллах. Выявлена взаимосвязь между скоростью БП и структурой, параметрами и типом катиона кристаллической решетки. На примере спин-разрешенного перехода 20п/2-»2Нш2 в кристалле ЬаРз, когда нижшгй Штарковский уровень смешанного мультиплета 4С5/г; 2Сп/2 принадлежит уровню 20?/2, еще раз было продемонстрировано влияние матричных элементов и® на скорость БП. И, наконец, в разделе 4.9 представлена методика определения основных механизмов и микропараметров мультипольного безызлучательного некогерентного переноса энергии в паре ионов Ж3+ в кристаллах Сар2 и ЗгБг в предположении, что в структурно подобных кристаллах

микропараметры Сба(5) одинаковы. При этом были определены основные каналы кросс-релаксации энергии с уровня 4С5/2; гСт и установлено согласие между найденными доминирующими механизмами мультипольного переноса и матричными элементами №), участвующих в кросс-релаксации электронных переходов.

Таблица 4.2. Корреляция между скоростью многофононной релаксации на переходе Юз/г; Ют 2Нп/г иона Ш3+ и параметрами нелинейной теории.

кристалл опт. центр ДЕ, см1 п Ьеймакс см1 Ьюэфф см-1 Переход К.о А тр°Р •Ю4 Сзкс Ттеор НС Тизм НС Де, СМ"1

ЫУБ 1024 2 560 512 Юип ~> 2Нн/2 2.27 1.87 3 4.1 4.5 140

СаР2 Ь 948 2 520 474 4С5/2 -> 2Ни/2 2.36 2.23 8 1.5 <2 172

М' 1125 2 562 4ОУ2 2Нп/2 2.36 2.23 3 7.5 7.1 90

БгРз ь 986 2 450 493 4С5/2 -» 2Ни/2 2.50 1.9 5.5 5.6 5.2 170

М' 1130 2 3 565 377 4С5/2 2Нп/2 2.50 1.9 2 23 27.6 32 32 <10

ЬаРз 1201 3 400 400 Ют Шпп 2.5 2.02 4 ¿. 1 29 208

Глава 5. Мультиполъное взаимодействие высоких порядков в процессе ианосекундного переноса энергии с высоколсжаших уровней иона в кристалле ЬаЕз. [А2-А4, А9, А11-А13, А17]

В данной главе впервые обнаружены и экспериментально исследованы процессы некогерентного ианосекундного статического кросс-релаксационного переноса энергии электронного возбуждения с сильнопотушенного мультиплета 40п/2;2К1з/2 иона Ж3+ в оптических кристаллах (1-х)ЪаРз:хШРз.

Представлен анализ концентрационной зависимости кинетики переноса в рамках какого-нибудь одного механизма мультипольного взаимодействия б донор-акцептор (х=6 для диполь-дипольного; 5=8 для диполь-квадрупольного; 5=10 для квадруполь-квадрупольного и т.д.). Показано большое различие между экспериментально определенным микропараметром Соа<6> и посчитанным с помощью резонансной теории Ферстера-Декстера-Галашша. С помощью

выражений дом резонансного переноса энергии в паре ионов при разной степени мультипольного взаимодействия, полученных в [7], рассчитаны кормкрсвагаые из ¡пггегрзл перекрытия 8(!/>.) спектров люминесценции донора и поглощения акцепторов вероятности переноса энергии от донора (возбужденного иона ИсР+) на различные координационные сферы акцепторов (невозбужденные ионы Кс!3+). Определен преобладающий вклад квадруполь-квадрупольного взаимодействия, противоречащий экспериментально определенному диполь-диполыюму. Далее выражение работы [8], описывающее кинетику статического безызлучательного переноса энергии, приводится к виду, удобному для анализа экспериментальной кинетики переноса.

Щ) = П[(1- х + х ехр^У^)]^ , (5.1)

где х=пк(1 /Игам - концентращ1я акцепторов. Произведение в ф-ле (5.1) берется по всем узлам подрешетки лантана. - вероятность переноса энергии в единицу времени от возбужденного иона к невозбужденному, находящемуся в .¡-ом узле; - координационное число, т. е. число узлов лантана на ьой сфере. Показана применимость ф-лы (5.1) для исследуемого случая статического самотушашя. Из-за близости радиусов Я, для большого количества групп координационных сфер акцепторов введено понятие обобщенной координационной сферы с радиусом:

^(¿Ч^ЖЕЧО, (5-2)

! I

(где п - число сфер в группе) и с общим числом акцепторов на обобщенной сфере:

п

0к = Еъ • (5-3)

\

Показана хорошая точность этого приближения при расчете кинетики переноса 1(1) по сравнению с точным выражением (5.1).

Далее описан метод определения основных типов мультипольного взаимодействия, вносящих наибольший вклад в процесс статического переноса энергии, из экспериментально определенных скоростей переноса энергии "ЭДк на различные координационные сферы акцепторов. Метод основан на следующем равенстве:

(5.4)

Кк

справедливом дня любой степени мультипольности е. В Табл.5.1 представлен расчет отношений \\гкАУк+1 по ф-ле (5.4) для первых 7-ми обобщенных координационных сфер акцепторов кристалла ЬаБз.

Таблица 5.1. Обобщенные параметры подрешепси лантана в

к Число коорди-национ. сфер в обобщен, сфер (11км/Е.к)5

Б = 6 з = 8 8= 10 5= 12

1 1-4 12 0.594 8.015 16.039 32.098 64.236

2 5-6 6 0.841 3.085 4.490 6.537 9.515

3 7-10 20 1.014 2.342 3.110 4.130 5.484

4 11-14 18 1.169 1.949 2.434 3.040 3.798

5 15-16 12 1.307 1.724 2.067 2.478 2.971

6 17-19 18 1.431 1.570 1.825 2.122 2.466

7 20-28 42 1.542

Очевидно, что полученные отношения могут быть использованы для сравнения с экспериментальными значениями \WWm-i. Показана необходимость учета комбинационного члена при значительном вкладе по крайней мере двух мультипольностей взаимодействия. Представлен анализ экспериментальной кинетики переноса, описаны методы определения и определены скорости переноса на первые четыре координационные сферы акцепторов и соответствующие значения при различных концентрациях ионов

(Табл.5.2). На основании сравнения результатов теоретического расчета (Табл.5.1) и экспериментальных данных (Табл.5.2) сделано предположение об определяющем вкладе диполь-дипольного и диполь-квадрупольного взаимодействий. Показана исключительность первой обобщенной координационной сферы, где сила кристаллического поля сильно зависит от расстояния донор-акцептор, и небольшие его изменения вызывают изменение Соа^'. Определены микропараметры взаимодействия Соа® для мультипольностей б, участвующих во взаимодействии и вносящих наибольший вклад в него, это Соа<м>=50 нм6/мс и Соа0-'ч)=250 нм8/нс. Показан незначительный вклад в процесс переноса квадруполь-квадруполыюго взаимодействия (что в случае равенства интегралов

перекрытия 5и>(1/Х) при разной степени в противоречит предварительным теоретическим расчетам) и перекрестных членов. Полученные значения мшсропараметров были использованы для расчета скорости переноса \Ук на 5-ю и 7-ю обобщенные сферы акцепторов. Полученные значения были подставлены в ф-лу (5.1) для построения теоретической кинетики переноса. Установлено ее хорошее совпадение с экспериментальной кинетикой переноса. Таким образом, показано, что к рассчетам вероятности переноса по ф-лам работы [7] надо относиться с большой осторожностью, особенно в вопросе правильного учета интеграла перекрытия спектров люминесценции донора и поглощения акцептора для разной степени мультипольности е. В конце главы 5 проанализированы имеющиеся в литературе экспериментальные результаты по определению из кинетики статического переноса энергии доминирующего механизма мультипольного взаимодействия. Установлена его корреляция с матричными элементами "ООО электронных переходов, участвующих в процессе переноса. Показано, что квадрупольная составляющая возникает в случае, когда матричный элемент 1Л2> для одного из переходов превышает соответствующие значения 1Л4> и 11(бл Установлено, что медленный перенос по диполь-дипольному механизму происходит в случае, когда матричные элементы и® для всех участвующих электронных переходов близки к пулю.

Таблица 5.2. Экспериментально определенная скорость переноса энергии (в мке-1) с возбужденного мультип лета 4(3т + 2Кв/2 иона Ш3+ на невозбужденный ион Кс13+, находящийся на к-ой обобщенной сфере подрешетки лантана в кристалле ЬаРз:К(1н

х =

0.023

\Ук

52.5 12

4.375

0.047

У/к

55 13 3 1

4.23 4.33 3

0.113

У/к/У/к,

25 13.4 3.2 1.1

1.87 4.19 2.91

0.168

30 11.7 2.7 0.9

2.56 4.33 3

Заключение.

В заключении сформулируем основные результаты работы. 1. Разработаны и усовершенствованы метода и создана экспериментальная установка, позволяющая при прямом нано- или

пикосекундном импульсном селективном возбуждении и прямой регистрации измерять нано- и субнаносекундную кинетику затухания люминесценции сильнопотушенных энергетических уровней возбужденных ионов в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах в различных твердотельных основах с временным разрешением 0.3нс. Создано программное обеспечение, позволяющее в автоматическом режиме счета фотонов измерять времяразрешенные спектры возбуждения и люминесценции с несколькими нано- или пикосекундными временными "окнами" одновременно. Это позволило идентифицировать люминесценцию различных оптических центров при сложной кинетике распада ансамбля ионов, а также идентифицировать сильнопотушенную люминесценцию при наличии сильного рассеянного излучения лазера при резонансном возбуждении.

2. Созданная установка позволила измерить спектры и кинетику затухания люминесценции большого количества сильнопотушенных мультиплетов различных редко-земельных (РЗ) ионов (Ш3+, Но3+, Ег3+ и Тш3+) в оксидных и фторидных лазерных кристаллах: УзАЬОи, ЬшАЬОи, ШТ*. ЬаРз, СаРг и Бгр2 и в твердых растворах: Ыс1:Ьа:8гр2, Ш:Ьа:Сар2, и Ы<1:Се:Сар2.

В результате этого прямым методом достоверно определена скорость большого количества двух-пяти фононных переходов РЗ ионов в широком ряду активированных фторидных и оксидных кристаллов. Измерена скорость многофоношюй релаксации в различных оптических центрах иона Ш3+ в многоцентровых кристаллах СаРг и БгРг.

3. Для выявления и анализа закономерностей процессов многофононной релаксации РЗ ионов в оптических кристаллах с помощью нелинейной теории многофоношюй релаксации (МР), учитывающей на ряду с кулоновским также обменное взаимодействие РЗ ионов с ближайшими анионами решетки, развиты теоретические методы расчета. Сложные выражения для скорости безызлучательного перехода, полученные К.К.Пуховым и В.П.Сакуном, были приведены к более доступной форме (с выделением матричных элементов перехода, электронной и фононной частей), сходной по структуре с известным выражением Джадда-Офельта для радиационных переходов. Установлено, что учет вклада обменного (не-кулоновского) взаимодействия РЗ ион-лиганд приводит к лучшему согласию нелинейной теории с экспериментом.

4. В рамках нелинейной теории установлен степенной характер зависимости скорости МР от числа фононов п, участвующих в

безызлучательном переходе (Wm?-^11) с основанием т|, определяющимся фоионным фактором кристаллической матрицы. Полученные экспериментальные зависимости скорости многофононной релаксации от числа фоноиов п в кристаллах LaFs, YAG, и YLF, активированных ионами Nd3+, Но3+, Ег3+ и Тш3+ в первом приближении (качественно) описываются таким степенным законом.

5. Исследована зависимость скорости МР от типа, структуры и параметров кристаллической матрицы. Показано, что одним из важнейших параметров является расстояние Ro между РЗ ионом и ближайшими лигандами. Как при кулоновском, так и при обменном взаимодействии уменьшение этого расстояния приводит к росту скорости МР.

6. Исследована зависимость скорости МР от типа катионов и анионов решетки. В рамках нелинейной теории установлено, что влияние катиона проявляется через фононный фактор т]. А именно, чем меньше масса катиона, тем больше г|, и тем быстрее многофононная релаксация. Влияние аниона (лиганда) проявляется как через его массу, так и через его заряд и интеграл перекрытия волновых функций его валентных электронов с волновыми функциями 4f электронов РЗ ионов. Чем меньше масса и больше заряд и интеграл перекрытия, тем быстрее идет многофононная релаксация.

7. Обнаружено, что при одинаковом числе фононов п, участвующих в процессе МР, скорость многофононной релаксации замедляется в кристаллах с большими значениями постоянных упругой жесткости (например, в гранатах) по сравнению с релаксацией в кристаллах с мягкой решеткой (типа простых фторидов), что выражается в росте фононного фактора (ri) последних.

8. В рамках нелинейной теории установлена зависимость скорости МР от радиуса РЗ иона, а именно, ионам большего радиуса должна соответствовать и большая скорость МР, что является следствием большей протяженности волновых функций 4f электронов для таких ионов. Экспериментально измеренная закономерность скорости МР подтвердила такие выводы теории.

9. Обнаружена зависимость скорости МР от типа оптического центра. Установлено, что увеличение скорости релаксации иона Nd3+ в тетрагональном L-центре, по сравнению с ромбическим М-центром (в кристаллах CaF2 и SrFY) коррелирует с величиной Штарковского расщепления. На примере кристаллов CaF2:Nd3+ и SrF2:Nd3\ показано, что в кристаллах CaF2 с меньшим расстоянием между РЗ ионом и лигандом (ионом фтора) и с более легким катионом (Са2+) 2-х

фононные переходы идут быстрее, чем в БгРг.

10. Исследована зависимость скорости МР от типа энергетических уровней Р.З. иона, участвующих в БП. В рамках нелинейной теории показана зависимость скорости МР от квадратов матричных элементов №> электронного перехода (чем больше №0, тем быстрее МР). Экспериментально измеренные скорости МР подтверждают выводы теории.

11. Разработана методика измерения и впервые обнаружены и измерены наносекундные скорости тушащего переноса энергии в паре ИЗ^с! с уровня 405/2+207/2 иона Ш3+ в кристаллах СаР: и ВгРг и определен мехашвм такого переноса как сумма диполь-дипольного и диполь-квадрупольного межионного взаимодействия, а также установлены основные каналы кросс-релаксационного тушения.

12. Впервые обнаружена, измерена и проанализирована аномально быстрая наносекундная кинетика кросс-релаксационного статического безызлучательного переноса энергии электрошюго возбуждения с высоколежащих мультиплетов (*От) РЗ ионов (N<1^) в лазерных кристаллах (ЬаРз). Определены скорости безызлучательного переноса на первые четыре обобщенные координационные сферы акцепторов (66 невозбужденных ионов И(13+). Установлены основные кросс-релаксационные каналы такого переноса и доминирование диполь-квадрупольного взаимодействия на расстояниях от 6.05 до 17А (т.е. на 2-ую, 3-ю и 4-ую обобщенные координационнце сферы акцепторов). Показано, что перенос на 1-ую обобщенную координационную сферу (Я=4.1ч-4.4А) имеет аномально высокую амплитуду, которая может быть объяснена аномалией локального электрического поля.

13. На основе анализа экспериментально измеренных скоростей статического переноса для различных РЗ ионов в различных кристаллах и стеклах установлена связь между доминирующим механизмом и скоростью переноса, с одной стороны, и приведенными матричными элементами и») электронных переходов, участвующих в процессе переноса, с другой. Показано, что быстрый (наносекундаый) перенос энергии обусловлен участием квадрупольной компоненты и может наблюдаться при больших значениях матричного элемента 1К2> по сравнению с ДО) и ДО) для одного или обоих электронных переходов, участвующих во взаимодейтсвии. Малое значение ДО) по сравнению с ДО) и ДО) для обоих электронных переходов приводит к относительно медленному (микро- и миллисекундному) переносу энергии по диполь-дипольному механизму.

Основные выводы диссертации.

1. Предложены и реализованы методы кинетической лазерной спектроскопии нако- и субнаносскунднсго временного разрешения для прямого измерения кинетики затухания люминесценции, время-разрешениых спектров возбуждения и флюоресценции сильнопотугпенных (с квантовым выходом 10М06) мультиплетов редко-земельных ионов в лазерных кристаллах.

2. Определены скорости для восемнадцати типов безызлучательных переходов со степенью фононности от одного до пяти в кристаллах YAG, GGG, CGGG, YAIO3, Y2O3, СаМ04, LaFj, NaYF, KYF, YLF, активированных ионами Nd3+; в кристаллах YAG, LuAG, YLF, активированных ионами Но3+ и Тт3+; в кристаллах LaFj и YLF, активированных ионами Ег3+, а также для различных оптических центров в многоцентровых кристаллах CaF2: xLaFi (CeF3): (l-x)NdFj и SrF2: xLaFj: (]-x)NdFj.

3. Выявлены зависимости скорости многофоношшх переходов от числа фононов п, от вида кристаллической матрицы, от типа катиона и аниона решетки, от типа оптического центра, от величины Штарковского расщепления мультиплетов, участвующих в БП, от типа активаторного РЗ иона (его ионного радиуса), от приведенных матричных элементов №> соответствующего электронного перехода.

4. Обнаружен и исследован аномально быстрый некогерентный наносекундный безызлучательный межионный кросс- релаксационный перенос энергии оптических возбуждений в лазерных кристаллах, активированных РЗ ионами. Определены его доминирующие механизмы и основные каналы кросс-релаксации. Показано, что доминирующим является диполь- квадрупольиое межионное взаимодействие. Найдены критерии для выявления преобладающего механизма переноса и оценки скорости процесса на основе анализа величин приведенных матричных элементов U<k) электронных переходов, участвующих в процессе переноса.

Цитируемая литература.

[1] B.Di Bartolo, The Role of Nonradiative Processes in the Spectroscopy of opticaiiy active centers in Solids, in: Advances in Nonradiative Processes in Solids, ed. B.Di Bartolo, 1991, Plenum Press (New York, London), 29.

[2] К.К.Пухов, В-П.Сакун, Нелинейный механизм многофононньтх безызлучательных переходов трехвалентных лантаноидов в кристаллах. В книге "Физика и спектроскопия лазерных кристаллов" под ред. А.А.Каминского, 1986, Наука, Москва, с.150-163.

[3] K.K.Pukhov, V.P.Sakun, Theory of Nonradiative Multiphonon Transitions in Impurity Centers with Extremely Weak Electron-Phonon Coupling. 1979, Phys. Stat. Sol (bJ, 95,391-402.

[4] К.К.Пухов, Механизмы многофононной безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения лантаноидов в кристаллах. 1989, Физика твердого тела, 31,144-147.

[5] C.Bibeau, S.A.Payne, and H.T.Powell, Direct measurements of the terminal laser level lifetime in neodymium -doped cfystals and glasses. 1995, JOSA B, 12, 1981-1992.

[6] А.А.Каминский, В.В.Осико, Неорганические лазерные материалы с ионной структурой. 1965, Неорганические материалы, 1, 20492086.

[7] T.Kushida, Energy transfer and cooperative optical transitions in rare-earth doped inorganic materials. 1973, J. Phys. Soc. Jap. 34, 13181337.

[8] В.П.Сакун, Кинетика переноса энергии в кристаллах. 1972, ФТТ, 14,2199-2210.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

[А1] Т.Т.Басиев, А.Ю.Дергачев, Е.О.Кирпичегасова, Ю.В.Орловский, В.В.Осико, "Прямое измерение скорости безызлучательной релаксации и спеюров люминесценции с уровня 4Gm, 4Gin+2Gm, 4Fw2 ионов Nd3+ в лазерных кристаллах LaF3, SrF2, УАЮз", Квантовая электроника, т. 14(10), с.2021-2023, (1987), [Sov. J. Quantum. Electron., v. 17(10), p. 1289-1291, (1987)]

[A2] T.T.Basiev, A.Yu.Dergachev, Yu.V.Orlovskii, "Nonradiative relaxation measurements of high-lying levels of Nd3+ -ions in crystals under direct laser excitation", Rev. Rom. de Rhysique, v.34,(7-9), p.789-795, (1989)

[A3] T.T.Basiev, A.Yu.Dergachev, Yu.V.Orlovskii, "Nonradiative raultiphonon relaxation and energy transfer from the strongly quenched high-lying levels of Nd3+ in laser crystals," in Tunable Solid State Lasers, v.5 of the OSA Proceeding Series, p. 130-138, M.L.Shand and H.P.Jenssen, eds., (Optical Society of America, Washington, D.C., 1989).

[A4] Т.Т.Басиев, Ю.В.Орловский, "Безызлучательный перенос энергии с высоколежащих сильнопотуменных мультиплетов иона Nd3+ в лазерном кристалле LaF3", ЖЭТФ, т. 96, с. 1965-1983, (1989) [Sov. Phys. JETP, г.69, (б), р.1109-1118, (1989)] [А5] T.T.Basiev, A.Yu.Dergachev, Yu.V.Orlovskii, A.M.Prokhorov, "Multiphonon nonradiative relaxation from high-lying levels of Nd3^ ion in fluoride and oxide laser materials," Journ. of Lumin., v. 53/1-6, p. 19-23, (1992)

[A6] Т.Т.Басиев, А.Ю.Дергачев, Ю.В.Орловский, В.В.Осико, А.М.Прохоров, "Внутрицентровая многофононная

безызлучательная релаксация с высоколежащих ровней иона Nd3+ в оксидных лазерных кристаллах", Известия АН СССР, сер.физ., т.56, №2, с.113-120, (1992) [А7] Yu.V.Orlovskii, RJ.Reeves, R.C. Powell, T.T.Basiev, K.K.Pukhov, Multiple- phonon nonradiative relaxation: Experimental rates in fluoride crystals doped with Er3+and Nd3+ ions and a theoretical model, Phys. Rev.B, vA9, p. 3821- 3830, (1994). [A8] Обзор: Т.Т.Басиев, А.Ю.Дергачев, Ю.В.Орловский, В.В.Осико, А.М.Прохоров, "Многофононная нано- и субнаноеекундная релаксация с высоколежащих уровней иона Nd3+ в лазерных фторидах и оксидах", Труды ИОФАН, т.46, с.3-64, (1994) [А9] Т.Т.Басиев, Ю.В.Орловский, "Наносекундный тушащий перенос энергии в лазерных кристаллах", Труды ИОФАН, т.46, с.65-85, (1994)

[А 10] Review: Yu.V.Orlovskii, K.K.Pukhov, T.T.Basiev, T.Tsuboi, Nonlinear mechanism of multiphonon relaxation of the energy of electronic excitation in optical crystals doped with rare- earth ions, Optical materials, v.4, p.583-595, (1995) [All] T.T.Basiev, Yu.V.Orlovskii, V.G.Ostroumov, Yu.S.Privis, and I.A.Shcherbakov, The nature of "fast" energy transfer Cr3+->Tr3+ in Garnet Crystals, Proceedings SPIE v.2706,p.l4-19, (1995) [A 12] Т.Т.Басиев, Ю.В.Орловский, В.Г.Остроумов, Ю.С.Привис, И.А.Щербаков, "Природа переноса энергии электронного возбуждения Сг3+->Тг3+ в кристаллах гранатов", Квантовая

электроника, т.22, с.759-764, (1995) [Quantum Electronics, v. 25, p. 3-9,(1995)]

[A13] Т.Т.Басиев, Ю.В.Орловский, Ю.С.Привис, "Кросс-релаксацконный распад энергии электронного возбуждения с уровня 4G7/2 иона Nd3t в кристалле LaF3", ФТТ, т.38, с.1023-1036, (1996)

[А 14] T.T.Basiev, Yu.V.Orlovskii, K.K.Pukhov, V.B.Sigachev, M.E.Doroshenko, I.N.Vorob'ev, Multiphonon relaxation rales measurements and theoretical calculations in the frame of non-linear and non-Coulomb model of a rare-earth ion-ligand interaction, Joum. of Lumin., v.68, p.241- 254, (1996) [A 15] T.T.Basiev, Yu.V.Orlovskii, K.K.Pukhov, V.B.Sigachev, M.E.Doroshenko, I.N.Vorob'ev, Multiphonon relaxation in the rare-earth ions doped laser crystals, OSA Trends in Optics and Photonics (TOPS) Volume on Advanced Solid-State Lasers, v.l, p.575-581, (1996) [A 16] Yu.V. Orlovskii, T.T.Basiev, I.N.Vorob'ev, V.V.Osiko, A.G.Papashvili, A.M.Prokhorov, Site-selective measurements of 4Gs/2; 2G7/2 nonradiative relaxation rate in Nd:SrF2, Nd:La:SrF2, and Nd:Sr:LaF3 laser crystals, Laser Physics Int. Journ., v.6, p.448-455, (1996)

[A17] T.T.Basiev, Yu.V.Orlovskii, and Yu.S.Privis, High-order multipole interaction in nanosecond Nd-Nd energy transfer, Joum. of Lumin., v.69, p. 187-202, (1996) [A 18] Review: T.T.Basiev, Yu.V.Orlovskii, K.K.Pukhov, F.Auzel, Multiphonon relaxation of the energy of electronic excitation in optical crystals doped with rare-earth ions, Laser Physics Int. Joum., v.7, p. 1139-1152, (1997) [A 19] Yu.V.Orlovskii, T.T.Basiev, S.A.Abalakin, I.N.Vorob'ev, O.K.Alimov, A.G.Papashvili, K.K.Pukhov, Fluorescence quenching of the Nd3+ ions in different optical centers in fluorite-type crystals, Journ. of Lumin., 76/77, 371-376, (1998) [A20] K.K.Pukhov, T.T.Basiev, Yu.V.Orlovskii, and M.Glasbeek, Multiphonon relaxation of the electronic excitation energy of rare-earth ions in laser crystals, Journ. of Lumin., 76/77, 586-590 (1998)

-28-



чУ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ЛАЗЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ТЕХНОЛОГИЙ

ИНСТИТУТА ОБЩЕЙ ФЙЗ

На правах, рукописи УДК 535.372.2; 621,373.8

ОРЛОВСКИЙ Юрий Владимирович

НАНОСЕКУНДНАЯ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В ЛАЗЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХ, АКТИВИРОВАННЫХ РЗ ИОНАМИ.

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

Научный консультант: д.ф.-м.н., профессор Т.Т.Басиев

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.....................................................................................................................4

Глава 1. Теория многофононной безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения в оптических кристаллах, активированных РЗ ионами (литературный обзор).........................................................................17

1.1. Введение....................................................................................................17

1.2. Общее выражение для скорости многофононной релаксации.................20

1.3. Линейный механизм (или механизм, вызванный смещением ядерных (потенциальных) параболических энергетических поверхностей) релаксации....................................................................................................23

1.4. Нелинейный механизм многофононной релаксации................................25

1.4.1. Модель точечных зарядов..................................................................25

1.4.2. Модель обменных зарядов.................................................................29

1.5. Некоторые замечания по поводу линейного и нелинейного механизмов ... ......................................................................................................................32

Глава 2. Измерение скорости релаксации 2-5 фононных переходов между электронными уровнями РЗ ионов в лазерных кристаллах.............................36

2.1. Введение.....................................................................................................36

2.2. Кристаллы для исследования.....................................................................40

2.3. Методика и результаты измерений скорости многофононной релаксации в активированных РЗ ионами кристаллах...................................................40

2.3.1. Уровни 4р5/2; 4Оп/г; 2Н9/2 и А¥<)п в кристалле иУБд и уровни 4Р5/2; 4Сц/г в кристалле ЬаРз иона Ег3+......................................................................40

2.3.2. Уровень Щз иона Тш3+ в кристаллах 1лУр4, УзАЬОп и ЬизАЬОп.-^З

2.3.3. Уровень иона Но3+ в кристалле УзАЬОп и ЬизАЬОп..................50

2.3.4 Уровень 3Рз иона Тш3+ в кристалле 1лУр4...........................................56

2.5. Основные результаты главы 2...................................................................58

Глава 3. Закономерности многофононной релаксации в кристаллах с РЗ ионами и нелинейный механизм электрон-фононного взаимодействия.........................60

3.1. Выражения для скорости безызлучательных переходов в рамках ионно-нелинейного и обменно-нелинейного механизмов......................................60

3.2. Общее выражение для скорости многофононного перехода в рамках нелинейного механизма многофононной релаксации.................................62

3.3. Зависимость параметров вероятности п-фононного перехода Нк(п) от

типа РЗ иона и типа кристалла....................................................................66

3.4. Сопоставление экспериментальных скоростей многофононной релаксации с нелинейной теорией................................................................70

3.5. Основные результаты главы 3...................................................................81

Глава 4. Исследование наносекундных процессов безызлучательной релаксации

электронного возбуждения в многоцентровых оптических кристаллах,

активированных РЗ ионами.............................................................................83

4.1. Введение.....................................................................................................83

4.2. Описание экспериментальной установки..................................................84

4.3. Кристаллы для исследования.....................................................................86

4.4. Измерение времени жизни уровня 4Gs/2+2G7/2 L-центра в кристалле SrF2: Nd3+...............................................................................................................87

4.5. Измерение времени жизни М- и М'-центров в кристаллах SrF2:Nd3+ и SrF2:La3+:Nd3+ и оценка скорости релаксации в других ромбических кластерах......................................................................................................91

4.6. Измерение времени жизни уровня 4Gs/2; 2G7/2 в L- М- и М'-центрах кристаллов CaF2:Nd3+, CaF2:La3+:Nd3+ и CaF2:Ce3+:Nd3+ и оценка скорости релаксации в других комплексных кластерах..............................................97

4.7. Измерение времени жизни уровня 4Gs/2; 2G7/2 иона Nd3+ в кристалле LÍYF4 ......................................................................................................................99

4.8. Исследование влияния типа катиона, параметров кристаллической решетки и структуры оптических центров на скорость многофононной релаксации РЗ ионов..................................................................................100

4.9. Определение механизмов и микропараметров кросс-релаксационного переноса энергии с уровня 4Gs/2 в паре ионов Nd3+ в кристаллах CaF2 и SrF2 ....................................................................................................................105

4.10. Основные результаты главы 4...............................................................108

Глава 5. Мультипольное взаимодействие высоких порядков в процессе

наносекундного переноса энергии с высоколежащих уровней иона Nd3+ в

кристалле LaF3................................................................................................112

5.1. Исследование кинетики некогерентного наносекундного кросс-релаксационного переноса с сильнопотушенного мультиплета 4G7/2;2Ki3/2. ....................................................................................................................112

5.2. Оценка скорости переноса энергии с мультиплета 4G7/2;2Ki3/2 иона Nd3+ в кристалле LaF3 с помощью резонансной теории.......................................116

5.3. Методика анализа кинетики некогерентного статического безызлучательного переноса энергии в кристаллах (l-x)LaF3'.xNdF3.......120

5.4. Определение скоростей, доминирующих механизмов и микропараметров переноса энергии с высоколежащего сильнопотушенного мультиплета 4G?/2; 2Ki3/2 иона Nd3+ в кристалле LaF3.....................................................127

5.5. Связь матричных элементов UW электронных переходов и доминирующего механизма при мультипольном взаимодействии РЗ ионов в твердом теле............................................................................................134

5.6. Основные результаты главы 5.................................................................139

Аппендикс к главе 5. Кинетические методы определения скоростей переноса

энергии на различные координационные сферы акцепторов в

упорядоченных кристаллах........................................................................140

Заключение..............................................................................................................147

Литература..............................................................................................................155

1. Введение

Актуальность.

Исследование процессов безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения примесных редко-земельных ионов в лазерных кристаллах является одной из фундаментальных задач физики твердого тела и квантовой электроники, которая также имеет большое прикладное значение. Особенно важную роль безызлучательные переходы играют при создании инверсной населенности в активной среде твердотельных лазеров. В связи с этим исследование безызлучательной релаксации необходимо для прогнозирования лазерных свойств активированных сред и оптимизации их параметров. Безызлучательные переходы в активированных кристаллах могут быть вызваны взаимодействиями двух типов: электрон-фононным взаимодействием, приводящим к уменьшению энергии электронного возбуждения активированного иона за счет передачи части энергии колебаниям решетки, и взаимодействием между примесными ионами, приводящим к межионному переносу и миграции энергии.

Особый интерес вызывает исследование релаксационных свойств ионов Мс13+, Но3+, Ег3+ и Тш3+, так как кристаллы, активированные именно этими ионами, являются в настоящее время наиболее широко распространенными активными средами для твердотельных лазеров. Такие лазеры в основном работают в пико-, нано- и микросекундном диапазонах времени генерации при ламповой или лазерной накачке. В связи с этим для лазерной физики необходимо знать времена, за которые создается и исчезает инверсная населенность на основном лазерном уровне и заселяется и релаксирует нижний лазерный уровень. Однако, до сих пор в литературе не было достоверных данных о скоростях 2-5 фононных безызлучательных переходов в таких лазерных средах, приводящих к

заселению основного и расселению нижнего лазерного уровня, а также надежных методов их теоретической оценки и анализа.

Например, не существовало теории, способной выявить и количественно описать зависимость скорости многофононной релаксации (МР) от типа, структуры, параметров кристаллической решетки, от типа анионов и катионов основы, от величины Штарковского расщепления уровней, участвующих в БП, от типа оптического центра в кристаллах с гетеровалентным замещением катионов матрицы РЗ ионами, от типа редко- земельного (РЗ) иона, от правил отбора на 4Г-4{ электронные переходы, что не давало возможности предсказывать скорости МР в активированных лазерных кристаллах, не боясь ошибиться более, чем на порядок. С другой стороны, создание малогабаритных лазеров, требующих применения материалов с высокой концентрацией рабочих ионов, а также новейших сенсибилизационных, дезактивационных и ап-конверсионных лазерных схем приводит к необходимости понимания закономерностей процессов межионного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения. Использование сенсибилизации люминесценции в лазерных кристаллах в 80-е годы привело к существенному повышению КПД импульсных неодимовых лазеров и созданию ряда эффективных лазеров двух- и трехмикронного диапазона. Эта проблема не утратила актуальности и после возникновения новой технологии диодной накачки, однако перенос энергии от доноров на акцепторы не всегда удавалось описать в рамках существующих моделей. Так, экспериментальные концентрационные зависимости вероятности переноса в ряде случаев оказывались сильнее теоретически предсказанных, а на начальных стадиях переноса имела место быстрая составляющая, количественное описание которой также не являлось удовлетворительным. Кроме того, в миниатюрных лазерах концентрационное тушение люминесценции с верхнего рабочего лазерного уровня

приводит к падению квантового выхода и повышению порога генерации.

В данной работе были разработаны надежные методы измерения скоростей быстрых безызлучательных многофононных переходов и такие измерения были проведены. Развита нелинейная теория многофононной релаксации в активированных кристаллах со слабой злектрон-фононной связью. Установлены новые закономерности многофононной релаксации в широком классе кристаллов простых и смешанных фторидов и оксидов, и разработана новая методика анализа экспериментальных скоростей МР.

Особый интерес представляет анализ процессов тушащего безызлучательного переноса энергии с высоколежащих сильнопотушенных уровней в лазерных кристаллах, активированных ионами Ыс13+, так как с этих уровней может происходить заселение не только метастабильного верхнего рабочего лазерного уровня 4Рз/2, но и нижних лазерных уровней за счет процессов кросс-релаксации. Необходимо было оценить скорость таких процессов, включая процессы переноса между ионами находящимися на минимальных расстояниях (так называемые ионные пары), определить возможные механизмы такого переноса и его каналы, а также возможность простой априорной оценки скорости и предварительного определения механизмов протекания таких процессов.

Цель работы.

Целью работы являлось исследование процессов многофононной безызлучательной релаксации (МР) и быстрого статического переноса энергии электронного возбуждения в лазерных кристаллах фторидов и оксидов, легированных трехвалентными редкоземельными ионами, такими как Ыс13+, Ег3+, Тт3+, и Но3+. Предполагалось спектрально-кинетическими методами провести прямое измерение и анализ скоростей многофононной релаксации и

безызлучательного переноса энергии с различных высоколежащих сильнопотушенных электронных уровней редко-земельных ионов в кристаллах фторидов и оксидов.

Модифицировать и применить существующую нелинейную теорию МР для обработки экспериментальных скоростей безизлучательных переходов (БП) с целью выявления закономерностей процесса. В частности, выявить зависимость скорости МР от числа фононов п, участвующих в безызлучательном переходе, от типа, структуры и параметров кристаллической матрицы, от типа аниона и катиона решетки, от величины Штарковского расщепления мультиплетов, участвующих в БП, от типа оптического центра в многоцентровых кристаллах, от протяженности фононного спектра кристалла, от типа Р.З. иона и его радиуса, от степени ковалентности связи РЗ иона и ближайших лигандов, от типа энергетических уровней, участвующих в БП.

Спектрально-кинетическими методами исследовать процессы быстрого некогерентного взаимодействия в ионных парах в многоцентровых кристаллах со структурой типа флюорита, таких как СаРг и БгРг. Определить скорости и механизмы безызлучательного переноса в таких парных оптических центрах.

Развить методы анализа кинетики статического переноса энергии в ансамбле статистически расположенных центров в таких кристаллах, как, например, (1-х)ЬаРз:хКс1Рз, позволяющие определять основные каналы и механизмы переноса с учетом как Кулоновского, так и обменного ион-ионного взаимодействия. На основании полученных результатов разработать простой способ оценки скорости такого переноса в оптических кристаллах, активированных РЗ ионами.

Научная новизна.

Предложены и реализованы методы, позволяющие непосредственно и достоверно определять скорости релаксации 2-5 фононных переходов в кристаллах, активированных РЗ ионами, а также измерять кинетику наносекундного тушащего переноса энергии электронного возбуждения в лазерных кристаллах. Впервые измерения были проведены систематически для большого количества электронных переходов ионов N<1, Но, Ег и Тш в широком классе фторидных и оксидных кристаллов.

Разработан метод анализа экспериментальных скоростей МР, основанный на нелинейной теории многофононной релаксации возбужденных оптических центров в активированных кристаллах с предельно малой злектрон-фононной связью, учитывающей как кулоновское, так и обменное взаимодействие РЗ иона и ближайших лигандов, и выявлены закономерности процесса многофононной релаксации в указанных кристаллах.

Измерена скорость многофононной релаксации в различных оптических центрах иона в кристаллах СаБг и БгБг. Обнаружено, например, что

многофононная релаксация протекает в парном ромбическом центре почти на порядок медленнее, чем в одиночном тетрагональном.

Выявлены зависимости скорости многофононной релаксации от типа, структуры и параметров кристаллической матрицы, от типа катиона и аниона решетки, от типа оптического центра, от величины Штарковского расщепления мультиплетов, участвующих в БП, от типа активаторного РЗ иона (его ионного радиуса), от приведенных матричных элементов соответствующего электронного перехода в кристаллах со слабой электрон-фононной связью.

Измерены скорости наносекундного переноса энергии в паре N¿-N<1 в кристаллах со структурой флюорита и определены основные каналы и механизмы

процесса. Обнаружены и исследованы процессы аномально быстрого наносекундного переноса энергии по уровням иона Кс13+, лежащим выше метастабильного. Непротиворечиво описана наносекундная кинетика безызлучательного переноса энергии неодим-неодим в лазерных кристаллах (1-х)ЬаР3:хШР3.

Обнаружен значительный вклад, а в некоторых случаях - и преобладающее влияние мультипольностей взаимодействия высших порядков в процесс безызлучательного переноса. Найдены простые критерии для оценки скорости процесса и преобладающего механизма переноса энергии между РЗ ионами в активированных лазерных кристаллах.

Рекомендации по использованию основных результатов работы.

Разработанная методика прямого измерения скоростей наносекундных многофононных переходов и наносекундных скоростей переноса энергии между примесными ионами (в том числе - в парах) является надежной и может быть использована в научных исследованиях и научно-исследовательских разработках.

Полученные результаты по измерению скорости 2-5 фононных переходов и скорости наносекундного безызлучательного переноса, в том числе - в ионных парах, в оксидных и фторидных активированных РЗ ионами кристаллах, могут быть использованы в лазерной физике для расчета новых ап-конверсионных, сенсибилизационных и дезактивационных лазерных схем.

Полученные закономерности многофононной релаксации в совокупности с полученными выражениями для вычисления скорости многофононных переходов имеют фундаментальное значение для физики примесных диэлектрических кристаллов и могут быть использованы для расчета и теоретического анализа новых схем лазерной генерации в активных твердотельных матрицах с

редкоземельными ионами, где прямые измерения скорости БП могут быть затруднены, например - в ИК области.

Найденные простые критерии для определения преобладающего механизма без