Терагерцовая спектрометрия высокого разрешения газов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

СОБАКИНСКАЯ Екатерина Александровна

ТЕРАГЕРЦОВАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ ГАЗОВ

Специальность: 01.04.01 Приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нижний Новгород - 2013

5 ДЕК 2013

005543338

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики микроструктур Российской академии наук, г. Нижний Новгород

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Вакс Владимир Лейбович Официальные оппоненты: Андреев Борис Александрович,

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики микроструктур Российской академии наук Зинченко Игорь Иванович, доктор физико-математических наук, заведующий отделом Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института прикладной физики Российской академии наук

Ведущая организация: Санкт-Петербургский национальный

исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики

Защита состоится «26» декабря 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.098.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики микроструктур Российской академии наук по адресу: 607680, Нижегородская область, Кстовский район, д. Афонино, ул. Академическая, д.7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики микроструктур Российской академии наук.

Автореферат разослан «25» ноября 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Гайкович К.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

До недавнего времени из-за отсутствия эффективных источников и приемников терагерцовая (ТГц) область частот в англоязычной литературе получила название «Terahertz gap» (Терагерцовая дыра). Однако, за последние двадцать лет, благодаря усилиям ведущих исследовательских групп в различных странах (США, Россия, Германия, Франция, Италия, Англия и др.) был совершен значительный прорыв в освоении этого диапазона: появились источники и приемники ТГц излучения как с использованием оптических методов генерации [1,2] и детектирования излучения [3], так и с применением микроволнового подхода, а также же были созданы на их основе ТГц спектрометры [4]. Многочисленные исследования демонстрируют перспективность применения ТГц спектрометров для анализа газов и жидкостей в различных приложениях, таких как астрофизические и атмосферные исследования, медицина и биология, системы безопасности. Анализ этих и других результатов показывает, что для дальнейших исследований, а также решения конкретных практических задач газоанализа необходимо использовать спектрометры, обладающие высоким спектральным разрешением, широким рабочим диапазоном и высокой чувствительностью.

Степень разработанности темы исследования

К настоящему времени наилучшее спектральное разрешение обеспечивают ТГц спектрометры на нестационарных эффектах [5,6]. Разрешение этих приборов не менее 10 кГц, что позволяет однозначно регистрировать линии поглощения газов даже в многокомпонентной смеси. Возможности таких приборов были продемонстрированы в различных приложениях: исследование спектров газов [7], обнаружение примесей в высокочистых веществах [8], неинвазивная медицинская диагностика [9], атмосферные исследования [10]. Однако практически реализованная чувствительность этого метода в ТГц диапазоне находится на уровне 10"7 см"1, что на три порядка хуже теоретического предела чувствительности. (При мощности падающего лазерного излучения 1Вт предел составляет Ymin^lO10 см'1.) Улучшению чувствительности может способствовать применение детекторов на горячих электронах (НЕВ) [11] и приемников на основе сверхпроводящих смесителей (SIS) [12], являющихся наиболее чувствительными в ТГц диапазоне. Сложность использования таких приемников для ТГц спектроскопии связана с необходимостью криогенного охлаждения. Кроме того, динамический диапазон этих приборов позволяет регистрировать только излучение малой мощности, что требует использования слабых зондирующих сигналов.

К традиционным способам повышения чувствительности газоанализа относятся преконцентраторы [13], многопроходовые [14] и резонаторные кюветы [15]. Использование преконцентраторов, особенно в случае многокомпонентных смесей, может неконтролируемым образом исказить состав образца. Многопроходовые кюветы широко применяются в ИК и оптическом диапазонах, что позволяет получать длину пробега луча от десятков до сотен метров [14]. Сложность разработки таких кювет в ТГц диапазоне связана с более сильной расходимостью излучения, чем в случае ИК диапазона. Поэтому для реализации большого числа проходов необходимы зеркала большого диаметра, что увеличивает объем кюветы. Применение объемного неперестраиваемого резонатора позволило увеличить чувствительность анализа на порядок [15].

Другой актуальной проблемой является оптимизация или поиск подходящих источников излучения, которые, с одной стороны, сохранили бы разрешающую способность и чувствительность метода, с другой -позволили бы упростить конструкцию прибора. Дело в том, что к настоящему моменту практически все типы ТГц спектрометров на нестационарных эффектах реализованы на лампах обратной волны (ЛОВ). Достоинствами ЛОВ являются возможность получить сигнал с частотой до 1,5 ТГц, мощностью на уровне 10-50 мВт для мм диапазона и 30-100 мкмВт для ТГц частот, а также перестройкой частоты порядка десятков ГГц. Использование ЛОВ в качестве источника излучения в ТГц спектрометрах на нестационарных эффектах требует разработки сложной системы стабилизации и управления частотой и обеспечения системы манипуляции и сканирования частоты, что усложняет конструкцию прибора и увеличивает габариты. Кроме того, сейчас производство ЛОВ практически прекращено. Одним из вариантов замены является генератор Ганна. Такие генераторы работают в мм диапазоне длин волн (90-117 ГГц) и требуют применения каскада умножителей для перехода в ТГц диапазон. С учетом невысокой эффективности преобразования частоты сигнал после каскада имеет мощность на уровне десятков мкВт, что уменьшает чувствительность анализа. Применение генераторов Ганна в спектрометрах на нестационарных эффектах также требует создания системы стабилизации и управления частотой и разработки системы манипуляции и сканирования частоты. Поэтому в области ТГц спектроскопии высокого разрешения остро стоит задача поиска новых источников излучения.

Совместно с развитием технических возможностей ТГц спектроскопии высокого разрешения возникает необходимость разработки новых методик детального измерения спектров различных физических сред (газов, жидкостей). Важной частью анализа спектров газов является определение времен молекулярной релаксации. Процессы молекулярной релаксации важны при исследованиях кинетики газов и свойств переноса, химической кинетики в случаях, когда любое парное столкновение молекул является зародышем химической реакции. Многие физико-химические

процессы происходят при давлениях, обуславливающих фойгтовский контур линии поглощения. В этом случае определяющую роль играют механизмы ущирения линии за счет эффекта Доплера и столкновительной релаксации, причем неоднородное уширение совпадает по порядку с однородным. Существующие в литературе методы исследования [16-18] применяются только для однородно-уширенных линий поглощения и не могут быть использованы спектральной линии с фойгтовским профилем.

Особым направлением в ТГц спектроскопии является разработка методик изучения спектров биологических жидкостей. Среди биологических жидкостей, являющихся предметом исследования, можно выделить два класса: водные растворы биомолекул (ДНК, сахара, т.д.) [1921] и жидкости, являющиеся непосредственным «продуктом» деятельности организма, такие, как кровь [22-24]. Основные результаты по этим направлениям получены с помощью ТГц спектрометра на основе фемтосекундного лазера или коммерческих фурье-спектрометров (Вгикег), что не позволило добиться высокой чувствительности анализа и хорошего спектрального разрешения.

Поэтому целью данной работы является, с одной стороны, разработка новых методик изучения физических сред с помощью ТГц спектрометра на нестационарных эффектах, а с другой - поиск новых подходов к улучшению параметров и адаптации методов ТГц спектроскопии высокого разрешения для разных задач прецизионного анализа.

Цели и задачи диссертации:

Цель работы заключается в развитии методов спектроскопии высокого разрешения в ТГц диапазоне, что включает в себя, разработку новых методик изучения физических сред и создание методов улучшения чувствительности и поиску новых источников излучения, сохраняющих разрешающую способность и чувствительность метода, а также позволяющих упростить конструкцию прибора.

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:

1) Разработан и обоснован экспериментальный метод определения параметров релаксации газов для фойгтовского профиля линии поглощения.

2) Проведено экспериментальное и теоретическое исследование коэффициента поглощения газов в сверхзвуковых молекулярных пучках.

3) Изучено поведение квантовой системы (молекулы), взаимодействующей с широкополосным фазодиффузионным шумом: определен оклик системы во временной области, описан профиль линии поглощения, найдены параметры релаксации.

Научная новизна работы:

- Разработан новый метод определения параметров релаксации молекул в газовой фазе. В отличие от традиционных подходов, применимых для лоренцевого контура линий и профилей с неоднородным уширением, данный метод используется для фойгговского контура спектральной линии, появляющегося в большинстве задач фундаментальной и прикладной спектроскопии.

Предложен новый метод повышения чувствительности спектроскопического анализа за счет использования сверхзвуковых молекулярных пучков. В основе данного метода лежит увеличение коэффициента поглощения исследуемого газа, что принципиально отличает его от других методов повышения чувствительности в ТГц и ИК спектроскопии, к которым относятся наращивание длины оптического пути с использованием многопроходовых и резонаторных кювет, применение криогенных болометров и концентраторов. Кроме того, до настоящего времени использование техники сверхзвуковых молекулярных пучков в спектроскопии ограничивалось только получением и исследованием слабо связанных молекулярных комплексов.

Впервые показана возможность использования фазодиффузионного шума в качестве зондирующего сигнала для молекулярной спектроскопии высокого разрешения. К настоящему времени единственным типом спектрометра, применяющим шумовой источник излучения, является фурье-спектрометр на основе глобаров или ртутных ламп. Такие источники позволяют получить практически «белый» или «цветной» шум. Обязательным условием для регистрации спектров веществ с помощью фурье-спектрометров является наличие устройства (например, интерферометра Майкельсона), модулирующего световой поток в зависимости от длины волны излучения. Спектральное разрешение в этом методе определяется конечной разностью оптического хода подвижного зеркала интерферометра, что влечет за собой ограничение на практически реализуемое спектральное разрешение классических спектрометров на уровне 0,001 см"1. В отличие от фурье-спектрометров, предложенный в диссертации метод не требует использования подобных устройств, так как наведение поляризации в системе происходит аналогично действию когерентных источников излучения, а регистрация спектров в широком диапазоне, обеспечивается шириной полосы фазодиффузионного сигнала и возможностью перестройки генераторов с помощью напряжения или других параметров. При этом спектральное разрешение определяется приемной системой.

Теоретическая и практическая значимость работы

Научная и практическая значимость работы связаны с тем, что предложенные методы и подходы ТГц спектроскопии высокого разрешения, с одной стороны, вносят вклад в развитие физики и техники

ТГц диапазона, а с другой - могут дать стимул для новых исследований в смежных областях физических наук:

измерение в ТГц диапазоне релаксационных параметров молекул в газовой фазе дает важную информацию о столкновительных процессах, которая необходима для исследования динамики газов, а также для изучения и управления химическими реакциями;

- повышение чувствительности спектроскопического анализа с помощью сверхзвуковых молекулярных пучков позволяет использовать ТГц спектроскопию высокого разрешения в приложениях, где требуется регистрация следовых концентраций газов (на уровне единиц ppb), как например, обнаружение микропримесей в высокочистых веществах для задач hi-tech или вредных и токсичных веществ в атмосфере для задач экологического мониторинга;

- результаты исследования взаимодействия фазодиффузионного шума с квантовыми системами продемонстрировали, прежде всего, новые физические эффекты — наведение макроскопической поляризации в квантовой системе, находящейся под действием такого шумового сигнала. Использование этих эффектов в молекулярной спектроскопии ТГц диапазона может дать импульс развитию нового направления в создании спектрометров высокого разрешения.

Методология и методы исследования

Методологической основой решения поставленных в работе задач является метод выдвижения и проверки гипотез с использованием теоретического анализа и экспериментального подтверждения. В теоретических исследованиях применялись методы квантовой механики, статистической физики и газодинамики. Важным элементом теоретических исследований стало применение численных методов интегрирования и решения трансцендентных уравнений. Экспериментальные методы были основаны на базовых принципах и методах физики микроволн.

Положения, выносимые на защиту

1. Дня определения времен вращательной релаксации молекулярного газа в случае фойгтовского контура поглощения при произвольном разбросе по скоростям молекул знание макроскопической поляризуемости, получаемой в спектроскопическом эксперименте, достаточно для выделения однородно уширенной части из неоднородно уширенного контура. Время релаксации поляризации (Т2) определяется отношением действительной части поляризуемости молекулы к ее мнимой части, а вычисление параметра Т,АГ2 (Тгвремя релаксации разности населенностей) производится с помощью аппроксимации однородно уширенной части линии.

2. Источники фазодиффузионного сигнала могут быть использованы в молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Взаимодействие такого сигнала с квантовой системой приводит к

наведению макроскопической поляризации в квантовой системе на временах меньше времени корреляции шумового поля. Реализация многократного взаимодействия фазодиффузионного сигнала с квантовой системой дает периодическое наведение и распад макроскопической поляризации, что может быть использовано для создания ТГц спектрометров на новых шумовых источниках излучения. 3. Применение техники сверхзвуковых молекулярных пучков позволяет повысить чувствительность спектроскопического анализа на 3-4 порядка (по сравнению с коэффициентом поглощения газа в стандартной кювете длиной 1м при комнатной температуре) за счет увеличения коэффициента поглощения, в отличие от традиционных методов, связанных с увеличением длины оптического пути, применением криогенных болометров и концентраторов.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов диссертации подтверждается согласием теоретических и экспериментальных данных, полученных с помощью применения современной экспериментальной техники и апробированных методов расчета. Основные результаты докладывались на следующих международных и российских конференциях:

• Joint 29th International Conference on Infrared and Millimeter Waves and 12th International Conference on Terahertz Electronics, September 27 - October 1,2004, Karlsruhe, Germany.

• 19th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, 11-16 Sept. 2005, Salamanka, Spain.

• IRMMW-THz 2008, September 15-19, 2008, California Institute of Technology, Pasadena, California, USA.

• Latsis Symposium "Intramolecular Dynamics, Symmetry and Spectroscopy". September 6-10,2008, ETH Zurich, Switzerland.

• 20th International Conference on Noise and Fluctuations, June 14th-19th, Pisa, Italy, 2009.

• XXIV съезд по спектроскопии, посвященный 100-летию со дня рождения С.Л.Мандельштама 28 февраля — 5 марта 2010 г., Москва, Троицк.

• 35th International Conference on Infrared, Millimeter and Terahertz Waves. IRMMW-THz 2010, September 5-10, 2010, Angelicum-Rome, Italy.

• 36th International Conference on Infrared, Millimeter and Terahertz Waves, IRMMW-THz 2011, October 2-7, 2011, Houston, Texas, USA.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, научная новизна и практическая значимость работы, описываются основные результаты диссертации и положения, выносимые на защиту, а также приводится краткое содержание диссертации.

Первая глава «Обзор литературы: методы и средства ТГц спектроскопии» посвящена обзору современных методов ТГц спектроскопии и результатам их применения для различных задач. Глава состоит из трех разделов.

В первом разделе рассмотрены основные типы ТГц спектрометров, используемых в настоящее время: приборы, в основе которых лежит оптический метод генерации ТГц излучения, и спектрометры, созданные на принципах микроволновой физики. Приведены их основные характеристики (чувствительность, спектральное разрешение).

Второй раздел посвящен обзору важных результатов применения ТГц спектрометров для различных приложений. Среди наиболее значимых выделены применения таких приборов для задач астрофизики, атмосферных исследований, медицины и биологии.

В третьем разделе формулируются ключевые проблемы использования ТГц спектрометров высокого разрешения, связанные, в частности, с недостаточной отработкой методик измерения характеристик исследуемых объектов. Отмечается, что остро стоит проблема повышения чувствительности спектроскопического анализа и поиска новых источников излучения.

Во второй главе «Методики измерения характеристик физических сред с помощью ТГц спектроскопии высокого разрешения» представлены методики изучения характеристик газообразных и жидких веществ. Глава состоит из двух разделов. Основные результаты главы опубликованы в работах [А1, В1, В4, В9].

В первом разделе предложена методика измерения времен молекулярной (вращательной) релаксации для спектральной линии с фойгговским профилем поглощения. Показано, что для определения времен молекулярной релаксации газа при произвольном разбросе по скоростям молекул газа знание макроскопической поляризуемости, получаемое в спектроскопическом эксперименте, достаточно для выделения однородно уширенной части из неоднородно уширенного контура. Время релаксации поляризации (Т2) определяется отношением действительной части поляризуемости молекулы к ее мнимой части, а вычисление параметра Т1/Т2 (Т,- время релаксации разности населенностей) производится с помощью аппроксимации однородно уширенной части линии. Апробация методики проведена с использованием газа ОСБ и ТГц спектрометра с фазовой манипуляцией воздействующего излучения (Табл.1).

Табл. I. Значения параметров релаксации для молекулы ОСБ: у12- частота перехода, Р- давление газа, параметр релаксации, полученный с помощью коэффициента самоуширсния 5.65МГн/Торр, Т2Ь- параметр релаксации, вычисленный с помощью предложенной методики, <7Г,/Г2-отношение параметров релаксации, найденное путем аппроксимации однородно уширенного контура линии поглощения газа.

ГГц Р, мТорр Г2а, мке Г2Ь, мке ЯЪЛг

133 40 4.42510,9 4,75710.5 1,11610,1

133 60 2,949 ±0,5 3,19810,3 0.976 1 0,1

158 40 4,42510.9 4,41210,4 0,86210,08

158 60 2,949 1 0,5 3,01210,4 0,91710,09

Во втором разделе описана методика анализа примесей в жидкости по изучению соста»а ее пара. Демонстрация данной методики проведена на задаче анализа состава кустодиола - жидкости, используемой для промывания трансплантатов (печени, почки) перед пересадкой. В спектре паров кустодиола, полученного после промывания почки, было обнаружено множество сильных линий поглощения, часть из которых была идентифицирована (рис. 1). (При этом в спектре паров чистого кустодиола сильные линии поглощения полностью отсутствовал и.) Очевидно, что зарегистрированные вещества попадают в кустодиол в результате вымывания из тканей органа, и поэтому могут служить индикаторами его состояния. Таким образом, разработанный подход позволяет реализовать «нулевой метод» определения состояния трансплантата перед пересадкой.

к

у слон

■ 11 1 , \

1 ад и1 и ^—г

9«« 565« 566 5662 5664 5666 5662 36? 567 ] 5674

Г, ГГц

Рис.1 Линии поглощения спирта в парах кустодиола

Третья глава диссертации «Анализ вращательного спектра молекул, адсорбированных на поверхности твердых тел» посвящена исследованию воздействия тепловых флуктуационных полей поверхности твердых тел [25] на вращательное движение адсорбата. Глава состоит из трех разделов. Результаты главы представлены в работах (ВЗ, В5, В8).

В первом разделе обосновывается актуальность задачи, и приводятся литературные данные по регистрации вращательных движений адсорбатов.

Второй раздел посвящен исследованию профиля поглощения и параметров релаксации адсорбированной частицы, взаимодействующей с тепловыми полями поверхности. Продемонстрировано, что профиль поглощения изменился по сравнению с традиционным лоренцевским: появились асимметрия и сдвиг центральной частоты. При этом проведенные расчеты (для адсорбции молекулы с резонансной частотой 100 ГГц и дипольным моментом 1дебай на поверхности золота а0=4,37-1017с'1, тс=3-10"14с при Т=50 К) показывают, что величина асимметрии мала на масштабах порядка ширины линии (~1 МГц), а время релаксации составляет 10"б-10"7 с на расстояниях несколько ангстрем от поверхности.

В третьем разделе даны оценки необходимых параметров ТГц спектрометров для регистрации вращательного движения адсорбатов. При ширине линии поглощения порядка нескольких МГц спектральное разрешение прибора должно быть на уровне сотен кГц. Оценки чувствительности показывают, что для регистрации сигнала поглощения монослоя двухатомных молекул на подложке 1 см2 требуется чувствительность лучше 10"4 см"1, что легко обеспечивается существующими ТГц спектрометрами высокого разрешения. В четвертой главе «Новые подходы к развитию методов спектроскопии высокого разрешения в ТГц диапазоне частот» рассмотрены новые методы улучшения характеристик ТГц спектрометров высокого разрешения. Глава состоит из четырех разделов. Основные результаты опубликованы в работах [А2, АЗ, А4, В2, ВЗ, В5, В6, В7, В10, В11, В12].

В первом разделе приводится обзор методов повышения чувствительности спектроскопического анализа и рассматривается проблема, связанная с поиском подходящих источников излучения, которые сохранили бы разрешающую способность и чувствительность метода и позволили бы упростить конструкцию прибора.

Второй раздел посвящен исследованию возможности повышения чувствительности с помощью применения сверхзвуковых молекулярных пучков. Суть предлагаемой методики состоит в том, что сверхзвуковое расширение струи приводит к «вымораживанию» верхних энергетических уровней и росту населенности нижних, что дает увеличение разности населенностей (на основных вращательных переходах газов), и, как следствие, пропорциональному увеличению коэффициента поглощения.

Продемонстрировано, что коэффициент поглощения возрастает на три порядка по сравнению с использованием традиционной газовой кюветы (Табл.2). Для теоретического обоснования полученных экспериментальных результатов была проанализирована структура молекулярной струи, и вычислен ее коэффициент поглощения. Анализ экспериментальных условий и параметров струи показал, что в данном случае не происходит образования ударно-волновой структуры (бочки) на начальном участке, и для расчетов можно пользоваться следующей упрощенной моделью (в зависимости от расстояния от сопла, х): х<х,— расширение идеального газа в вакуум; х>х5 — истечение струи в затопленное пространство. Расчет коэффициента поглощения газа на участке х>хх позволил получить выигрыш по коэффициенту поглощения 9-102 для N0 и 1.5-103 для СО (таб.2). Для определения оптимальных условий эксперимента, позволяющих добиться максимального выигрыша, был выполнен расчет коэффициента поглощения для струи с ударно-волновой структурой, где взаимодействие с излучением идет в пределах первой бочки. Вычисление поглощения на длине первой бочки в рамках модели расширения идеального газа в вакуум показывает, что, несмотря на малую длину эффективного взаимодействия газа с излучением (0,6 см), выигрыш по поглощению в сравнении с традиционной кюветой (длиной 1м) составляет 2.7-103. Таким образом, можно говорить о возможности реализации компактного варианта спектрометра с малой газовой кюветой и насосом низкой производительности.

Табл.2 Выигрыш по коэффициенту поглощения, полученный в эксперименте и рассчитанный теоретически.

Смесь Выигрыш по коэффициенту поглощения (эксперимент) Выигрыш по коэффициенту поглощения (теория)

N0 (смесь с аргоном 10%) 1,3103 9-102

СО (смесь 0,1%) 1,2-103 1,5103

СО (смесь 0,3%) 1,5-103

СО (смесь 3%) 1,5-103

В третьем разделе проведено изучение взаимодействия квантовой системы с фазодиффузионным полем. Фазодиффузионное поле (ФДП) представляет собой стохастический сигнал, амплитуда которого постоянна, а фаза является Винер-Леви процессом [26].Экспериментальные и теоретические исследования показали, что воздействие фазодиффузионного поля на квантовую систему приводит к наведению поляризации. При этом динамика макроскопической поляризации (рис.2) имеет сложный характер

и характеризуется тремя временными масштабами. На малых временах, 1«тс (тг- время корреляции ФДГ1), шумовое поле ведет себя как когерентный сигнал и наводит поляризацию в квантовой системе. Значение поляризации достиг ает максимума при т^. Далее поляризация распадается с характерным временем релаксации, зависящим от параметров поля. При этом отклик газов на воздействие фазодиффузионного поля может быть рассчитан в рамках модели регулярного сигнала с амплитудой деленной на у/2.

Рис.2. Динамика макроскопической поляризации квантовой системы, находящейся под воздействием фазодиффузионного поля.

Экспериментальная проверка этого эффекта выполнена с использованием генератора на основе меза-структуры из сверхпроводникового высокотемпературного кристалла Вь5г>СаС1ь08,5 [27]. Измерения амплитудных и фазовых характеристик излучения показали, что сигнал ВБССО-гснератора с хорошей точностью может быть описан моделью ФДП. На следующем работы этапе были проведены измерения линий поглощения аммиака (572,5 ГГц, 7=0—»7=/. К=0), находящегося под воздействием ФДП, при различных давлениях газа (рис.3).

«ею «МО

РКфЯЛСГ <1*«)

»590

Рис.3. Линии поглощения аммиака на частоте 572,5 ГГц при различных давлениях.

Результаты измерений были использованы для вычисления а - отношения поглощенной мощности к падающей. Величина а рассчитывалась теоретически с помощью модели регулярного сигнала с амплитудой деленной на \[2 (рис.4).

I.»

" теория

эксперимент

• V М М 1 и

Р. "С«РР

Рис.4. Значения а, полученные в эксперименте и рассчитанные теоретически в зависимости от величины давления. Указана величина погрешности 30%.

Таким образом, возможность наведения макроскопической поляризации в ансамбле квантовых систем позволяет использовать фазоднффузионное поле для создания новых методов спектроскопии поглощения на основе шумовых источников излучения в микроволновом и ТГц диапазонах частот. Применение таких источников позволяет избежать использования систем ФЛПЧ, и, таким образом, упростить конструкцию прибора.

В «Заключении» сформулированы основные результаты, полученные в диссертации.

1) Разработан новый метод определения параметров релаксации молекул в газовой фазе для спектральной линии с фойгтовским контуром, который появляется в большинстве задач фундаментальной и прикладной спектроскопии. Апробация методики была проведена на вращательных переходах молекулы ОСБ (в газовой фазе) с помощью ТГц спектрометра с фазовой манипуляцией. Результаты эксперимента показали хорошее совпадение (не хуже 30%) полученных времен релаксации с теоретическим расчетом. Метод в равной степени применим, как для чистых газов, так и для газовых смесей.

2) Впервые продемонстрировано, что применение сверхзвуковых молекулярных пучков позволяет повысить чувствительность спектроскопического анализа на 3-4 порядка по сравнению с коэффициентом поглощения газа в стандартной кювете длиной 1м при комнатной температуре. Суть подхода состоит в сильном понижении температуры газа (без перехода в жидкую фгзу)

до ~ЗК, что существенно увеличивает населенность на основных переходах, и, как следствие, повышает коэффициент поглощения. Данный эффект был подтвержден экспериментально с использованием ТГц спектрометра с фазовой манипуляцией и сверхзвуковых пучков СО и N0. Экспериментальные данные совпали с теоретическим анализом. 3) Впервые предложено использовать фазодиффузионный шум как зондирующий сигнал для молекулярной спектроскопии высокого разрешения. В результате проведенных теоретических и

экспериментальных исследований показано, что взаимодействие такого сигнала с квантовой системой приводит к наведению макроскопической поляризации в квантовой системе на временах меньше времени корреляции шумового поля. При этом профиль молекулярной линии сохраняет лоренцеву форму, но приобретает дополнительное уширение. Реализация многократного взаимодействия фазодиффузионного сигнала с квантовой системой дает периодическое наведение и распад макроскопической поляризации, что может быть использовано для создания ТГц спектрометров высокого разрешения на шумовых источниках излучения.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

А1. Вакс В.Л. Измерение времен вращательной релаксации для Фойгтовского контура линии поглощения./ Вакс B.JL, Никифоров С.Д., Собакинская Е.А., Жогов А.Г. // Оптика и спектроскопия. — 2006. - Т. 100. — № 2. — С.206-211.

А2. В.Л.Вакс. Использование сверхзвуковых молекулярных пучков для повышения чувствительности нестационарной газовой спектроскопии в субтерагерцовом и терагерцовом диапазонах частот/ В.Л.Вакс, Е.Г.Домрачева, Е.А.Собакинская, М.Б.Черняева // Доклады Академии Наук. - 2011. - Т. 440. - №. 4. - С. 466-468.

A3. Е.А. Sobakinskaya. Dynamics of a quantum two-level system under the action of phase-diffusion field. /Е.А. Sobakinskaya, A.L. Pankratov , V.L. Vaks// Physics Letters A. - 2012. - Vol. 376/. - P. 265-269.

A4. V.L.Vaks. Upgrading the sensitivity of spectroscopy gas analysis with application of supersonic molecular beams / V.L.Vaks, E.Domracheva, E.Sobakinskaya, M.Chernyaeva // Journal of Applied Physics. - 2012. - Vol. 111.-P. 074903(1-6).

Bl. Vaks V.L. The precise measurement of relaxation parameters for power-broadened microwave transitions./ Vaks V.L., Nikiforov S.D., Sobakinskaya E.A., Zhogov A.G. // Joint 29th International Conference on Infrared and Millimeter Waves and 12th International Conference on Terahertz Electronics. -September 27 - October 1, 2004. - Karlsruhe, Germany, Conference Digest. -P.765-766.

В2. E.A.Sobakinskaya. Absorption spectrum of two-level molecule driven by coherent and stochastic fields./ E.A.Sobakinskaya, V.L.Vaks, A.G.Zhogov. // 19th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, 11-16 Sept. 2005.

- Salamanka, Spain. - Book of Abstracts. - P. 108.

B3. Ekaterina A. Sobakinskay. Effect of stochastic fields on spectrum of two-level quantum systems./Ekaterina A. Sobakinskaya, Andrey L. Pankratov, Vladimir L. Vaks // IRMMW-THz 2008, September 15-19, 2008 - California Institute of Technology, Pasadena, California, USA. - Proceeding of conference.

— M5D8.1554.

B4. V.Zagainov. Non-invasive on-line diagnostics of parenchymatous organ's viability at critical states by radiophysics methods./V.Zagainov, A.Kostrov, A.Strikovsky, D.Yanin, S.Vasenin, I.Druzhkova, V.Vaks, E.Sobakinskaya, V.Markov. // Latsis Symposium "Intramolecular Dynamics, Symmetry and Spectroscopy". September 6-10, 2008 - ETH Zurich, Switzerland. - Book of abstracts. - P.P-94.

B5. E.A.Sobakinskaya "Dynamics of Interaction of Quantum System with Stochastic Fields "/ E.A.Sobakinskaya, A.L.Pankratov, V.L.Vaks// AIP Conference Proceedings, CP 1129, Noise and Fluctuations, 20th International Conference on Noise and Fluctuations, June 14th-19th, 2009. — Pisa, Italy, edited by M.Macucci, G .Basso. - 2009. - P.53.

B6. Черняева М.Б. Применение сверхзвуковых молекулярных пучков для повышения чувствительности спектрального газового анализа./ Черняева М.Б., Вакс B.JL, Домрачева Е.Г., Собакинская Е.А. // XXIV съезд по спектроскопии, посвященный 100-летию со дня рождения С.Л.Мандельштама 28 февраля - 5 марта 2010 г., Москва, Троицк. - Тезисы докладов. - Том 1. - С.98-99.

В7. Е.А.Собакинская. Изучение возможности использования шумовых источников в микроволновой спектроскопии./ Е.А.Собакинская, ВЛ.Вакс, М.Ю.Левичев, АЛ.Панкратов. // XXIV съезд по спектроскопии, посвященный 100-летию со дня рождения С.Л.Мандельштама 28 февраля -5 марта 2010 г., Москва, Троицк. - Тезисы докладов. — Том 1. — С.80-81.

В8. Е.А.Собакинская. Спектр поглощения и динамика поведения адсорбированной молекулы, находящейся под действием тепловых полей поверхности./ Е.А.Собакинская, А.Л.Панкратов, И.А.Дорофеев, В.Л.Вакс. // XIV Симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника», 15-19 марта 2010 года. Нижний Новгород, 2010. - Труды XIV Международного Симпозиума. -Том 2. — С.577-578.

В9. Е.А.Собакинская. Неинвазивная медицинская диагностика с использованием методов спектроскопии терагерцового частотного диапазона./Е.А.Собакинская, В.Л.Вакс, С.Васенин, Е.Г.Домрачева,,

И.Дружкова, В.Е.Загайнов, А.В.Костров, А.В.Масленникова, В.Н.Марков,

A.В.Стриковский, М.Б.Черняева, Д.Янин // XXIV съезд по спектроскопии посвященный 100-летию со дня рождения С.Л.Мандельштама 28 февраля -5 марта 2010 г., Москва, Троицк. - Тезисы докладов. - Том 1. - С.82-83.

В10. E.A.Sobakinskaya. SubTHz Spectrometer Based on a Radiation Source with Stochastic Phase./E.A.Sobakinskaya, A.L.Pankratov, V.L.Vaks. // Proceedings of 35th International Conference on Infrared, Millimeter and Terahertz Waves. IRMMW-THz 2010, September 5-10, 2010. - Angelicum-Rome, Italy.-Fr-A 1.2.

Bll. E.Domracheva. Supersonic molecular beams for increase in spectroscopic analysis sensitivity in sub THz and THz ranges./E.Domracheva, M.Chernyaeva, E. Sobakinskaya, V. Vaks. // Proceedings of 36th International Conference on Infrared, Millimeter and Terahertz Waves. IRMMW-THz 2011, October 2-7, 2011. - Hyatt Regency Houston, Houston, Texas, USA. - M5.27.1.

B.12. Собакинская E.A Использование шумового источника излучения на основе джозефсоновского генератора для исследования взаимодействия квантовой системы с фазодиффузионным полем/ Собакинская Е.А, Вакс В.Л, Кинев Н.В, Кошелец В.П., Wang Н. // Московская Микроволновая Неделя, 25-29 Ноября, 2013. — Москва. Тезисы докладов.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] You D., Jones R.R., Bucksbaum Р.Н., Dykaar D.R. Generation of highpower sub-single-cycle 500-fs electromagnetic pulses // Opt. Lett. 1993. Vol.18. P.290-293.

[2] Stepanov A.G., Hebling J., Kuhl J. Efficient generation of subpicosecond terahertz radiation by phasematched optical rectification using ultrashort laser pulses with tilted pulse fronts // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol.83. P.3000-3002,

[3] J.Engholm Pedersen, et all. 5-THz bandwidth from a GaAs-on-silicon photoconductive receiver//J. Appl. Phys. 74, 1993, 702

[4] M.M. Nazarov, A.P. Shkurinov, V.V. Tuchin. Tooth study by terahertz timedomain spectroscopy// Saratov Fall Meeting 2007: Optical Technologies in Biophysics and Medicine IX, edited by Valeiy V. Tuchin, Proc. of SPIE.2008. Vol. 6791,679109.

[5] В.Л.Вакс, Л.И.Герштейн. Особенности построения спектрометра

миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов на основе эффектов

сверхизлучения. // Тезисы XIX Всесоюзного съезда по спектроскопии.

Томск. 1983. Ч. VI. С. 74-76.

[6] В.Л.Вакс, И.Герштейн, М.Л.Герштейн. О чувствительности спектрометров, использующих когерентное спонтанное излучение. // Изв. ВУЗов. Радиофизика. 1984. Вып. XXVII. С. 1344-1346

[7] R. Е. Peale, А. V. Muravjov, J. W. Cleaiy, Т. Brusentsova, С. J. Fredricksen, G. D. Boreman, V. L. Vaks, A. V. Maslovsky, and S. D. Nikifirov. Terahertz Spectroscopy of Acetone Vapor// Optical Terahertz Science and Technology, OSA Technical Digest Series (CD) (Optical Society of America, 2007), paper MD13.

[8] В.Л.Вакс, Е.Г.Домрачева, Н.В.Клюева, М.Б.Черняева, П.Г.Сенников, Л.А.Чупров. Применение методов инфракрасной и микроволновой спектроскопии высокого разрешения для исследования примесного состава тетрафторида кремния // Оптика и спектроскопия. 2006. Т.100. С. 626.

[9] Вакс В. Л., Домрачева Е. Г., Никифоров С. Д., Собакинская Е. А. , Черняева М. Б. Метод микроволновой нестационарной газовой спектроскопии для неинвазивной медицинской диагностики.// Биомедицинские технологии и радиоэлектроника.2008. №5. с.9-14.

[10] Шкелев Е.И., Кисляков А.Г., Савельев Д.В., Вакс В.Л." Вариации оптической толщины атмосферы в линиях вращательных спектров 03 и N20" // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2010. №2(1). С. 66-74.

[11] Н.Н. Манова, Ю.П. Корнеева, А.А. Корнеев, В. Слыш, Б.М. Воронов, Г.Н. Гольцман. Сверхпроводниковый NbN однофотонный детектор, интегрированный с четвертьволновым резонатором// Письма в ЖТФ. 2011. том 37. стр. 49-55.

[12] В.П. Кошелец, С.В, Шитов, Л.В. Филиппенко, П.Н. Дмитриев, А.Б. Ермаков, А.С. Соболев, М.Ю. Торгашин. «Сверхпроводниковые интегральные приемники субмм волн»// Известия ВУЗов «Радиофизика». 2003 .том XLVI. № 8-9. стр. 687-701.

[13] L.W Hrubesh, M.W Droege, Pure-rotational spectrometry: a vintage analytical method applied to modern breath analysis// J. Breath Res. 2013. V. 7 P.037105

[14] Francis Hindle, Chun Yang, Gael Mouret et all. Recent Developments of an Opto-Electronic THz Spectrometer for High-Resolution Spectroscopy//Sensors.2009.Vol. 9.P. 9039.

[15] Г.Г. Девятых, Б.А.Андреев, В.П.Казаков, А.Ф.Крупнов, В.А.Крылов. Определение воды и хлористого водорода в высокочистых хлоридах кремния и германия методом субмиллиметровой спектроскопии// Журнал аналитической химии. 1986. Tom.XLI. стр.1812.

[16] У.Флайгер. Строение и динамика молекул: Пер. с англ. М.: «Мир». 1982. 872 с. Т. 2

[17] Н. Mader, J. Ekkers, W. Hoke, W. H. Flygare. А я, т, л/2 type pulse sequence method for the determination of T, in rotational transitions// J. Chem. Phys. 1975. Vol.62. P.4380

[18] W. E. Hoke, D. R. Bauer, J. Ekkers, and W. H. Flygare. The measurement and interpretation of Ti and T2 in the inversion doublets of 15NH3 and the rotational transitions in OCS// J.Chem.Phys.l976.Vol.64.P.5276.

[19] B. Born, H. Weingartner, E. BrUndermann, M. Havenith. Solvation dynamics of model peptides probed by terahertz spectroscopy, observation of the onset of collective network motions// J. Am. Chem. Soc.2009.Vol. 131. Pp 37523755.

[20] В. Bom, M. Havenith. Terahertz dance of proteins and sugars with water// Journal of Infrared, Millimeter and Terahertz Waves.2009.Vol. 30. Pp 12451254.

[21] Jing-Yin Chen, J. R. Knab, Shuji Ye. Terahertz dielectric assay of solution phase protein binding// Appl. Phys. Lett.2007.Vol. 90.P.243901.

[22] A.J Fitzgerald, E.Berry, N.N.Zinov'ev, et all. Catalogue of Human Tissue Optical Properties at Terahertz Frequencies Journal of Biological Physics. 2003. Vol.29, Pp. 123-128.

[23] Kiyoung Jeong, Yong-Min Huh; Sang-Hoon Kim, et.all. Characterization of blood cells by using terahertz waves// Confrence Proceedings. Infrared, Millimeter and Terahertz Waves (IRMMW-THz). 2011.

[24] A.A.Shinde, R.K.Prasad. Non invasive blood glucose measurement using nir technique based on occlusion spectroscopy// International Journal of Engineering Science and Technology (IJEST).2011. Vol. 3. P.8325

[25] Е.А.Виноградов, И.А.Дорофеев. Термостимулированные электромагнитные поля твердых тел//УФН.2009.Том.179.стр 1.

[26] А.Т. Georges, P. Lambropoulos. Saturation and Stark splitting of an atomic transition in a stochastic field// Phys. Rev. A. 1979. 20.P. 991.

[27] S.Guenon, M.Grunzweig, B.Gross et. al. Interaction of hot spots and terahertz waves in Bi2Sr2CaCu20g intrinsic Josephson junction stacks of various geometiy// Phys. Rev. B. 2010. Vol. 82. P. 214506.

Подписано к печати 14.11.2013 г. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики микроструктур Российской

академии наук

607680, Нижегородская область, Кстовский район, д. Афонино, ул. Академическая, д.7

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МИКРОСТРУКТУР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201 45399;

СОБАКИНСКАЯ Екатерина Александровна

Терагерцовая спектрометрия высокого разрешения газов

01.04.01 Приборы и методы экспериментальной физики

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель к.ф.-м.н. Вакс В.Л.

Нижний Новгород - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение................................................................................................4

Глава 1. Обзор литературы: методы и средства ТГц спектроскопии..................16

1.1 Основные типы ТГц спектрометров и их характеристики..............................17

1.2 Результаты применения методов ТГц спектроскопии для

различных приложений..............................................................................24

1.3 Выводы..............................................................................................29

Глава 2. Методики измерения характеристик физических сред с помощью ТГц спектроскопии высокого разрешения....................................31

2.1 Измерение времен релаксации молекул в газовой фазе................. 31

2.2 Исследование спектра паров промывочной жидкости (кустодиола)........ 40

2.3 Выводы 51

Глава 3. Анализ вращательного спектра молекул, адсорбированных на поверхности твердых тел..................................... 53

3.1 Введение.............................................. 53

3.2 Спектральные характеристики адсорбированных молекул, находящихся под действием тепловых полей поверхности............................. 55

3.3 Обсуждение результатов и выводы.............................. 64

Глава 4. Новые подходы к развитию методов спектроскопии высокого разрешения в ТГц диапазоне частот.............................. 67

4.1 Введение: основные требования к характеристикам ТГц спектрометров

для использования в различных приложениях......................... 67

4.2 Повышение чувствительности с помощью применения техники

сверхзвуковых молекулярных пучков.............................. 69

4.3 Возможности использования источников квазишумовых сигналов

для реализации широкополосных спектрометров....................... 86

4.4 Выводы..............................................................................................104

Заключение............................................................................................105

Список сокращений и условных обозначений................................................106

Благодарности........................................................................................107

Список публикаций..................................................................................108

Приложение............................................................................................111

Литература............................................................................................112

ВВЕДЕНИЕ

Терагерцовая область (ТГц) охватывает диапазон частот от 0.3 до 10 ТГц (по утверждению некоторых авторов от 0,1 до 20 ТГц) и находится между инфракрасным и микроволновым областями электромагнитного спектра. В наиболее употребительных в спектроскопии терминах волновых чисел ТГц диапазон простирается от 3 см"1 до 300 см"1.

ТГц частотный диапазон является весьма перспективным для ряда приложений, и во всем мире прилагаются большие усилия по его освоению. Дело в том, что наиболее интенсивные переходы во вращательном спектре многих молекул, представляющих интерес для разных приложений, лежат в ТГц диапазоне. ТГц излучение не является ионизирующим и, следовательно, опасным для биологических объектов, как часто используемое рентгеновское, что позволяет применять его для анализа биологических объектов in vivo. Кроме того, электромагнитные волны этого диапазона могут проникать через стены, картон и могут быть использованы для анализа писем, книг и т.п. Поэтому существует достаточно большое количество новых возможностей применения ТГц излучения в научных исследованиях и в прикладных областях: фундаментальная спектроскопия, включая аналитическую, астрофизика, экология и мониторинг окружающей среды, анализ высокочистых веществ, медицина и биология, системы связи и безопасности и др.

Свойства ТГц излучения стимулировали активное освоение ТГц диапазона в научных центрах многих стран мира, что привело к созданию целой серии источников и приемников ТГц излучения. Сейчас в распоряжении специалистов имеются как генераторы когерентного излучения различной мощности, так и широкополосные, импульсные источники с длительностью импульса от нескольких периодов. Возможность регистрации сильных линий поглощения многих веществ в ТГц диапазоне способствовала развитию спектроскопических методов исследования. С использованием генераторов ТГц диапазона созданы несколько типов спектрометров, которые применяются для различных приложений. При этом наиболее распространенным типом ТГц спектрометра является прибор, основанный на квазиоптическом методе генерации и детектирования излучения с использованием в качестве источника фемтосекундного лазера. Такие спектрометры регистрируют протяженные картины спектров, но невысокое спектральное разрешение позволяет получать, в основном, демонстрационные (качественные) результаты. Дальнейшее продвижение в области фундаментальных исследований, связанных с изучением свойств веществ в ТГц диапазоне, и прикладных исследований, направленных на решении практических задач, напрямую связано с развитием ТГц спектроскопии высокого разрешения.

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Активное развитие методов молекулярной спектроскопии высокого разрешение началось, когда в распоряжении спектроскопистов появились лампы обратной волны (ЛОВ). Напряженная работа группы под руководством А.Ф.Крупнова (ИПФ РАН, Нижний Новгород) по созданию системы управления частотой ЛОВ привела к реализации широкодиапазонного источника излучения с «кварцевой» стабильностью частоты [1]. Разработка уникальной приемной системы, основанной на акустическом детектировании сигнала [2], вместе с синтезаторами на ЛОВ привели к созданию уникальных спектрометров субТГц диапазона, которые позволили проводить широкодиапазонные спектроскопические исследования с высокой чувствительностью [3,4]

Следующим важным шагом в развитии молекулярной спектроскопии высокого разрешения стало появление спектрометров на нестационарных эффектах [5,6].

Возможности таких приборов были продемонстрированы в различных приложениях: исследование спектров газов [7], обнаружение примесей в высокочистых веществах [8], неинвазивная медицинская диагностика [9], атмосферные исследования [10]. Однако практически реализованная чувствительность этого метода в ТГц диапазоне находится на уровне 10"7 см"1, что на три порядка хуже теоретического предела чувствительности. (При мощности падающего лазерного излучения 1Вт предел составляет Ymin~10"10 см"1.) Улучшению чувствительности может способствовать применение детекторов на горячих электронах (Hot Electron Bolometer (НЕВ)) и приемников на основе сверхпроводящих смесителей (SIS) [11], являющихся наиболее чувствительными в ТГц диапазоне. Шумовая температура лучших образцов SIS смесителей составляет 26К при 500 ГГц, 70К при 680 ГГц, 220К при 950 ГГц и 350К при 1.1 ТГц. Использование в качестве гетеродина Джозефсоновских генераторов (250700 ГГц) позволило создать сверхчувствительный приемник излучения в диапазоне 550-650 ГГц [12]. Существующие НЕВ системы работают до 6 ТГц [13]. В диапазоне выше 1.4 ТГц их чувствительность (порядка 20 hv/k) лучше, чем у SIS приемников. Лабораторные исследования показали, что в интервале частот 1-6 ТГц эти смесители на сегодняшний день не имеют себе равных: их типичная шумовая температура изменяется от 1000К на частоте 700ГГц до 8800К на частоте 5.2ТГц. Сложность их использования для ТГц спектроскопии связана с необходимостью криогенного охлаждения. Кроме того, динамический диапазон таких приемников позволяет регистрировать только излучение малой мощности, что требует использования слабых зондирующих сигналов. При этом теоретический предел чувствительности для всех спектрометров, использующих электромагнитный канал приема, определяется выражением:

4 I Рш Ymin ~iAyo

где у min - минимально обнаружимый коэффициент поглощения, / - длина кюветы с исследуемым газом, Рш - мощность шумов приемной системы, Ро - падающая на кювету мощность зондирующего излучения. Таким образом, выигрыш за счет понижения шумовой температуры приемника может быть в значительной степени нивелирован малой мощностью зондирующего излучения.

К традиционным способам повышения чувствительности газоанализа относятся концентраторы и многопроходовые кюветы. Использование концентраторов, особенно в случае многокомпонентных смесей, может неконтролируемым образом исказить состав образца. Многопроходные кюветы широко применяются в ИК и оптическом диапазонах, что позволяет получать длину пробега луча от десятков до сотен метров. Сложность разработки таких кювет в ТГц диапазоне связана с более сильной расходимостью излучения, чем в случае ИК диапазона. Поэтому для реализации большого числа проходов необходимы зеркала большого диаметра, что приводит к значительному увеличению размеров кюветы.

Другой актуальной проблемой является оптимизация или поиск подходящих источников излучения, которые, с одной стороны, сохранили бы разрешающую способность и чувствительность метода, с другой - позволили бы упростить конструкцию прибора. Дело в том, что к настоящему моменту практически все типы ТГц спектрометров на нестационарных эффектах реализованы на лампах обратной волны (JIOB). Достоинствами JIOB являются возможность получить сигнал с частотой до 1,5 ТГц, мощностью на уровне 10-50 мВт для мм диапазона и 30-100 мкВт для ТГц частот, а так же перестройкой частоты порядка десятков ГГц в мм диапазоне длин волн и сотен ГГц в субТГц диапазоне. Использование ЛОВ в качестве источника излучения в ТГц спектрометрах на нестационарных эффектах требует разработки сложной системы стабилизации и управления частотой, а так же обеспечения системы манипуляции и сканирования частоты, что усложняет конструкцию прибора и увеличивает габариты. Кроме того, сейчас производство ЛОВ практически прекращено. Одним из вариантов замены является генератор Ганна. Такие генераторы работают в мм диапазоне длин волн и требуют применения каскада умножителей частоты для перехода в ТГц диапазон с выходной мощностью на уровне десятков мкВт, что уменьшает чувствительность анализа. Применение генераторов Ганна в спектрометрах на нестационарных эффектах так же требует создания системы стабилизации и управления частотой, а так же обеспечения манипуляции и сканирования частоты. Поэтому в области ТГц спектроскопии высокого разрешения остро стоит задача поиска новых источников излучения.

6

Совместно с развитием технических возможностей ТГц спектроскопии высокого разрешения возникает необходимость разработки новых методик детального измерения спектров различных физических сред (газов, жидкостей). Важной частью анализа спектров газов является определение времен молекулярной релаксации. Процессы молекулярной релаксации важны при исследованиях динамики газов и свойств переноса, химической кинетики в случаях, когда любое парное столкновение молекул является зародышем химической реакции. Многие физико-химические процессы происходят при давлениях, обуславливающих фойгтовский контур линии поглощения. В этом случае определяющую роль играют механизмы уширения линии за счет эффекта Доплера и столкновительной релаксации, причем неоднородное уширение совпадает по порядку с однородным.

Для измерения параметров релаксации в субТГц и ТГц диапазонах применяются переходные (нестационарные) эффекты [14-16] и анализ профиля линии поглощения в условиях режима насыщения [17,18]. Переходные эффекты - это изменения состояния системы во времени, проявляющиеся в процессе релаксации системы к новому положению равновесия, которое вовсе не обязательно будет подчиняться обычному закону распределения Больцмана. Переходные эффекты в газах проявляются в виде нестационарного поглощения и нестационарного излучения. Такие явления наблюдаются за периоды времени малые по сравнению со временами релаксации исследуемых систем. При наблюдении переходного поведения необходимо, во-первых, привести систему в состояние равновесия, во-вторых, изменить равновесное состояние за период времени, гораздо меньший времени релаксации, и затем наблюдать процесс релаксации к новому равновесному (или стационарному) состоянию.

Вызвать появление нестационарного поглощения и нестационарного излучения в газах можно с помощью, так называемых, я/2 и я- импульсов, длительность которых много меньше времен вращательной релаксации и подчиняется определенному условию. Условия для получения я/2 и я- импульсов выполняются, если [19]:

= |, = п (2)

где {=Еос112/Р1, Ео- амплитуда электромагнитного поля, с1п~ матричные элемент дипольного момента резонансного перехода, ^ - начальный момент времени. Если система изначально находилась в равновесном состоянии, действие я/2- импульса приводит к наведению поляризации и ликвидации разности населенности. В результате воздействия я- импульса на равновесную систему происходит инверсия заселенности.

Для определения времени вращательной релаксации Тг используются я/2- импульсы [14], а для измерения Т1 - последовательность я-х- я/2 [20], где т- экспериментально подбираемое время задержки. Экспериментальная реализация такой методики связана с применением

эффекта Штарка. Так, например, измерение Тг может быть выполнено следующим образом. Зондирующее микроволновое поля настраивается на частоту coi Штарковской компоненты (с определенным квантовым числом М) молекулярного перехода. На молекулярный газ подается импульс электрического поля длительностью несколько мкс для достижения максимальной поляризации, что в итоге эквивалентно действию я/2- импульса. Когда электрическое поле выключается, Штарковский переход выходит из резонанса, и молекулы газа начинают излучать на резонансной частоте соо. В результате смешивания нестационарного излучения на частоте а>о и зондирующего сигнала с частотой toi приемник спектрометра регистрирует сигнал промежуточной частоты соо-юь Применение такого подхода позволило определить времена релаксации ряда газов [21]. Однако, очевидно, что измерения с использованием эффекта Штарка могут быть выполнены только для однокомпонентных газов, так как в случае смесей электрическое поле будет действовать на все полярные молекулы, что может привести к появлению паразитных сигналов. Так же принимая во внимание, что определение Т2 и Tj происходит непосредственно из регистрируемого сигнала нестационарного излучения, описанные методики применимы только для линий поглощения с однородным уширением.

В случае применения анализа профиля линии поглощения для определения времен релаксации так же использовалась Штарк-спектроскопия. Применение эффекта Штарка приводит к тому, что вероятность перехода, а, следовательно, также поляризация, разность населенности и времена релаксации зависят от квантового числа т. Кроме того, при разных вариантах использования этого эффекта получаются различные экспериментальные данные, которые трудно сравнивать между собой (см, например, дискуссию в [22]). При этом модели, использующиеся для интерпретации результатов эксперимента, учитывают только однородное уширение.

В случае, когда неоднородное уширение превышает уширение, обусловленное процессами молекулярной релаксации, используются методики двойного резонанса [19]. В одной из них зондирующее излучение малой мощности используется для наблюдения частотной зависимости коэффициента перехода, происходящего под воздействием мощного излучения заданной частоты (находящейся приближенно или точно в резонансе с частотой перехода). Результатом такого воздействия является появление впадины на кривой поглощения (провал Лэмба). Другой вариант реализации таких методик получается, если использовать единственный источник излучения, заставляя сигнал посредством отражения проходить обратно через образец, что приводит к образованию стоячей волны в поглощающей области. Когда мощность излучения приближается к уровням насыщения, на доплеровски уширенной кривой можно наблюдать впадины насыщения при резонансной частоте. Впадины, получающиеся в обоих случаях, будут

иметь ширину линии, зависящую от времени молекулярной релаксации. Таким образом, указанные методики применяются для сведения доплеровских ширин линий при вращательных переходах к их релаксационным ширинам. Для фойгтовского профиля линии, когда неоднородное уширение за счет эффекта Доплера по порядку сравнимо со столкновительным уширением, точность измерений в данном подходе значительно хуже.

Для уменьшения влияния эффекта Доплера в случае фойгтовского контура рассматриваются переходы на низких частотах, так как величина доплеровского уширения зависит от частоты перехода. Позже