Термическая стабильность пленок атомов металлов, адсорбированных на тугоплавких металлах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

ГЛ- л

' РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

) Л ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф.ИОФФЕ

^ _____

>--;--

V На правах рукописи

Митцев Михаил Александрович

Термическая стабильность пленок атомов металлов, адсорбированных на тугоплавких металлах

( специальность 01.04.04 — физическая электроника)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1997 I.

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской Академии наук.

Официальные оппоненты:—доктор физико-математических наук,

академик АЕН РФ Фурсей Г.Н. —доктор физико-математических наук,

профессор Кукушкин С.А. —доктор физико-математических наук, профессор Петров H.H.

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт

физики Санкт-Петербургского государственного университета.

Защита диссертации состоится .ЛМ&1997 г. ъ^.-).. часов на заседании специализированного Совета Д 003.23.01 при Физико-техническом институте им.- А.Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26

I

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института

Автореферат разослан ".. fr.. У. .ГЛ.... 1997 г.

Ja о Ц

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат физико-математических наук

А. JI. Орбели

Общая характеристика работы

В течение последних 20-30 лет наука о поверхности развивается особо быстрыми темпами. С одной стороны, это связано с практическими потребностями таких областей науки к техники, как микро-и наноэлектроника, гетерогенный катализ, физическая электроника (проблема создания эффективных пленочных фото-, авто- и термокатодов), технология производства монокристаллэЕ и сзерхчистых ае-ществ и т. д.

С другой стороны, бурное развитие исследований процессов на поверхности б последние годы было обусловлено также тем, что сравнительно доступными, стали новые разнообразные физические методы исследования и монокристаллические образцы. Это дало возможность получить многообразную информацию о поверхности твердого тела и об адсорбированных пленках — объектах с особыми, не встречающимися в других состояниях, физико-химическими свойствами. В частности, были получены данпые о структуре адсорбированных слоев, механизме их роста, фазовых переходах, работе выхода, энергии связи адсорбированных частиц и т. д.

Однако свойства адсорбированных слоев при высоких температурах до настоящего времени изучены слабо. Между тем, при высоких температурах, когда возрастает роль энтропийных факторов, эти свойства могут существенно отличаться от таковых при низких температурах. Очевидно, что их изучение имеет как научное, так к практическое значение. Так^апример, есть все основания считать, что высокотемпературные свойства адсорбированных слоев играют важнейшую роль в процессах роста кристаллов и тонких пленок, определяют эксплуатационные характеристики пленочных термокатодов и термоэмиссион-пых преобразователей тепловой энергии в электрическую, оказывают существенное влияние на ход высокотемпературных гетерогенных каталитических процессов.

Одной из важнейших высокотемпературных характеристик адсорбированного слоя является его термическая стабильность. В настоящей работе под этим подразумевается только способность адсорбированных слоев выдерживать нагрев до высоких температур без испарения адчастиц в вакуум. Очевидно, что в таком тютшмопии эта характеристика определяет долговечность пленочных покрытии, "умбо

тающих'' при высоких температурах, например, срок службы пленочных термокатодов и катализаторов. Главной количественной ее меро£ янпчется время жизни адтастиц на поверхности.

К началу настоящей работы уже проводились исследования термической стабильности адсорбированных слоев. Однако получаемаг в них информация была ограничена только данными об энергии связи адчастиц с поверхностью и ее зависимости от ■степени покрытия другие же параметры адсорбционных систем, влияющие на их термическую стабильность; как правило, не определялись. Между тек очезедко, что термические свойства адсорбированных пленок могут быть изучены только путем проведения комплексяых исследований когда в одних и тех же условиях регистрируются все необходимые параметры ,такие, кагс время жизни атомов на поверхности, их энергия свячн, прздаксноиеяциаиьный множитель в константе скорости десорбции, скорость десорбции, а также зависимость перечисленных характеристик от степени покрытая.

Цели настоящей работы формулировались, исходя к?, тех проблем в высокотемпературной области, которые только что были очень краткс очерчены. Ставилась задача исследовать термическую стабильность здеорбяроваккых пленок и факторов, ее определяющих. Результативность таких исследований кардинальным образом зависела от выборе адсорбционных систем Это сиязано с тем, что наиболее благоприятные условия .для изучения термической стабильности, адсорбированных слоев создаются тогда, когда адсорбат:

а) имеет низкую упругость нара; .

б) не образует химических соединений с адсорбентом и не растворяется а ном.

Несбходкмссть'зыполнения первого условия обусловлена тем, чте при больших упругостях пара проведение экспериментов осложняется эффектами "памяти" в ионных источниках и вакуумных камерах касс-слектроме! ров, используемых, как правило, для измерения атомных или молекулярных потоков к парциальных даьлепий. Следствием этих эффектов могут быть значительные погрешности опр?делеяа.ч параметров адсорбционных систем. ' ■

Еще более значимым является второе условие, так как в -случаях, когда,, ояо .-не выполняется, термическая .стабильность адсорбированных слсев будет определяться не только десорбцией адчастиц. с до;

верхности в вакуум, но й их химическим взаимодействием с подложкой, а также диффузией внутрь ее. Очевидно, что п таких условиях выполнение поставленной в работе задачи становятся проблематичным.'

Указанным выше требованиям удовлетворяли адсорбционные системы, в которых в качестве адсорбатов использовались барий, висмут, серебро и ряд редкоземельных элементов, а к качестве адсорбентов — подложки, изготовленные из вольфрама. Все перечисленные ад-сорбагы имеют низкое давление паров, не образуют сплавов с вольфрамом и практически не растворяются в кем. Повышенное внимание к редкоземельным элементам (РЗЗ) было обусловлено двумя причинами. Во-первых* адсорбционные системы типа редкоземельный металп-металлическая подложка относятся к классу эмиссионноактивных ме-таллопленсчных систем, которые находят практическое применение в эмиссионной и технич еской электронике. Во-вторых, РЗЭ в силу специфичности электронного строения их атомов являются объектами, удобными для выяснения влияния электронной структуры адатомов на свойства адсорбционных систем.

В качестве подложек в работе использовались либо текстурирован-кые вольфрамовые ленты с преимущественным выходом па поверхность граки (100) (в дальнейшем для этих адсорбентов будет использоваться обозначение "V/"). либо вольфрамовые пластины, вырезанные из монокристаллических блоков параллельно плоскости (100) (обозначение "\У(100)"). Свойства грани ЛУ(ЮО) хорошо известны, однако адсорбция на ней и до настоящего времени изучена слабо.

Эксперименты выполнялись с помощью ряда известных, хорошо зарекомендовавших себя методов. Использовались также метсды, созданные в настоящей работе. Все они рассмотрены в главе 2.

Научная иопизла работы

1. Разработаны методы определения концентрации адсорбированных атомов и их времени жизни на поверхности в условиях равновесия между здсорбироЕаккым слоем и газовой фазой.

2. Впервые исследован состав частиц, десорбирующихся с поверхностей \У и \У(100), покрытых адсорбированными пленками Ag, Ва, В1, Ей, Ш, Бш и Тт. Показано, что во всех случаях (за исключением адсорбционной системы ВМ¥) испзреиие адсорбатов в широком

интерзале покрытий и температур происходит только в виде атомов. Это наблюдается даже -тогда,-когда на поверхности между адатома-ми действуют силы притяжения. Испарение висмута происходит как в знде атомоз В1; так и з виде молекул и В14.

3 Вперзые проведено комплексное экспериментальное исследование концентрационных зависимостей теплоты адсорбции, иредэкспо-ненциальногс множителя в константе скорости десорбции и времени жизни на поверхности для атомов Ag, Ва, Ей, Ш. Бт и Тт, адсорбированных на V/ или "^100).

4. Для всех указанных в п. 3 адсорбционных систем (кроме Ag-W и Ва-Л^) получены концентрационные зависимости работы выхода. •

•5- Для систем! указанных в п. 3, впервые исследованы термодесорбг циенные спектры. Найдено, что в системах Кс1-1У(100). Зт ЛУ(ЮО). и Тт-У/ при увеличении концентрации адатомов происходят сдвига спектров, имеющие аномальный,с точки зрения существующих представлений .характер.

6. Методами дифракции медленных электронов (ДМЭ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭО) впервые для системы Ят-\У(100) исследована структура адсорбированных пленок самария и определена валепгноегь адатомов Бш.

7. При экспериментальных исследованиях совместной адсорбции Се и Ва, Се и 5т, Сь и Тга на вольфрамовых тексФуркрованных лентах обнаружено, исследовано и объяснено явление вытеснения с поверхности в газовую фалу атомов одного электроположительною адсорба-та (Се) атомами другого.электроположительного адсорбага. (Ва, Зт или Тт).

8. Исследована адсорбция атомов Сэ на пленках бария, самария и тулия, нанесенных на вольфрамовую подложку. Найдено, что время жизни атомов С? на поверхности пленок меняется в пределах первых нескольких монослоев Ва, 3т или Тт немонотонно. Эта немонотонность определяется механизмом роста пленок на поверхности вольфрама.

9. Проведено рассмотрение квазихкмического приближения в теории решеточного газа, широко используемого для описания процессов на поверхности твердых тел. Показано, что часть экспериментальных результатов, полученных как в настоящей работе, так и в работах других авторов, не объясняется этим приближением. Детальный его

в

анализ привел к заключению, что одной па основных причин, обуславливающих неудовлетворительное состояние теории, является неучет в ней изменения внутренних статсумм адатомов, вызываемого латеральными взаимодействиями.

Предложено обобщенное квазихимическое приближение. Эгс обобщение бьшо осуществлено путем введения в теорию энтропийного параметра, который учитывает указанные выше изменения внутренних статсумм адатомов. Оно дает возможность объяснить эксперимен тальные результаты для тех адсорбционных систем, для которых квазихимическое приближение в его традиционном виде не применимо.

Основные результаты и положения, выносимые на пащпту

1. Разработка и использование в экспериментах новых методов определения концентрации адатомов и их времени жизни г на поверхности в условиях равновесия между адсорбированным слоем и газовой фазой. Эта методы основаны на измерении потоков атомов, десорбиру-ющихся с поверхности, регистрации равновесных термодесорбщгонных спектров и их обработке.

Отличительной особенностью метода определения времени жизни является то, что его можно применять'в широких областях покрытий в (от 9 ~ 0.01 до нескольких монослоев) и температур, в которых можно поддерживать равновесие между поверхностью и газовой фазой. Эта особенность дает возможность путем исследования зависимостей т -— /(в) получать информацию о влиянии латеральных взаимодействий между адатомами на термическую стабильность адсорбированных пленок.

2. Установленная связь между временем жизни атомов на поверхности адсорбента и химическим потенциалом адсорбированного слоя. Полученные при этом формулы, с одной стороны, показывают, что время жизни т является такой же характеристической функцией со-:тояния адслоя, как и его химпотенциал, а с другой стороны, дают простой экспериментальный способ определения последнего.

3. Результаты экспериментального исследования концентрационных зависимостей теплоты адсорбции I атомов бария, европия, неодима, самария, серебра и тулия на техстурированных вольфрамовых лентах с преимущественным выходом на поверхность грани \\г(100), а также на трани монокристалла вольфрама \\г(100). Впервые найдено,

что эти зависимости могут быть немонотонными и иметь минимум в области покрыгмй 0 ¿г 1. Значение теплоты адсорбции в минимуме меньше а оплоты сублимации адсорбата. Установлено, что необходимыми условиями появления такого минимума являются:

а) значительное превышение времени жизни атомов з первом заполненном молослое над аналогичной величиной для второго слоя в условиях, когда мача степень его заполнения;

б) близость адсорбционных свойств первого заполненного слоя и грани трехмерного кристалла адсорбата.

Когда минимум наблюдается при покрытиях, больших значения в - 1, но очень близких к нему, то теплота адсорбции в минимуме равна энергии связи одиночных атомов адсорбата с поверхностью первого заполненного слоя. . '

4. Результаты впервые проведенного количественного определения но временам жизни г термической стабильности адсорбированных пленок Ag, Ва, Еи; Ш, Бш и Тш, нанесенных ка текстурированные вольфрамовые лентьт и на поверхность монокристаллов \У(1С0). Найдено. что термсстабилытость всех исследованных пленок монотонно уменьшается при увеличении концентрации адатомов. Это происходит даже тогда, когда теплота адсорбции при увеличении покрытия не изменяется или растет. Такие экспериментальные фактыпротиворечат существующим теориям адсорбции.

5. Результаты дополнительных экспериментапьных исследований адсорбционных систем, указанных в пункте 4. Целью этих псследова-ний было получение данных, необходимых при интерпретации и теоретической обработке результатов изучения термической стабильности адсорбированных слоев. Они были выполнены с помощью метода тер-модесорбционной спектроскопии, ДМЭ, РФЭС, метода модулированного атомного лучка и нескольких методов измерения работы выхода. С помощью перечисленных методой были впервые проведены измерения работы выхода в 1пирохом интервале покрытий (для Ва, Ей, N(1, Бт и Тт), исследованы термодесорбционпые спектры (для Ар, Ва, Ей. N<3, Бт и Тт), определены структура адсорбированных слоев самария, нанесенных на грань М(ЮО). и валентность атомов Бш, адсорбированных на этой грани. Найдено, б частности, что максимумы термодесорбционяых спектров при увеличении начальной степени покрытия монотонно сдвигаются в сторону низких температур. Та-

кие сдвиги наблюдаются даже в тех случаях, когда между эдатомами действуют силы притяжения. Эти экспериментальные факты нельзя объяснить с помощью существующих теорий адсорбции.

6. Обнаружений, экспериментальное исследование и объяснение явления вытеснения с поверхности в вакуум атомов одного электроположительного адсорбата атомами другого при их совместной адсорбции. Найдено, что при вытеснении дтомов Cs, адсорбированных на поверхности текстурирозанных вольфрамовых лент, атомлми .ойч Sm и Tir. могут реализоваться два механизма вытеснения:

а) увеличение общего покрытия сопровождаете» монотонным уплотнением адсорбированной пленки, увеличением латерального взаимодействия, уменьшением времен жизни адагомов к, как следствие этого, десорбцией атомов вытесняемого элемента с поверхности;

б) если атомы вытесняющего элемента группируются на поверхности в двумерные островки, то увеличение концентрации этих атомов приводит к росту площади островков и, соответственно, к уменьшению площади свободной поверхности подложки, на которой могут находиться атомы вытесняемого элемента. Это приводит к увеличению их концентрации на этой площади и, в конечном счете, к вытеснению в вахуум в соответствии с пунктом "а".

7. Проведенный анализ и модификация приближений а теории решеточного газа, широко используемой для описания процессов на поверхности твердых тел. Анализ приближений показал, что одной из основных причин их неудовлетворительности при объяснении экспериментальных результатов (пункты 4 к 5) является неучет изменения статвесов состояний, в которых находятся адатомы, вызываемого латеральными взаимодействиями. Эти изменения могут быть обусловлены влиянием взаимодействия между адатомамя на их подвижность, на частоты колебаний и на электронную оболочку. Кроме того, если на поверхности образуется кластер (например, вследствие действия сил притяжения между адатомами), то этот процесс может сопровождаться изменением состояния участка подложки, на котором кластер расположен.

Модификация приближений была осуществлена путем введения в них энтропийною параметра, который учитывает изменение внутренних статсумм ад атомов при их взаимодействии между собой. Показано, что обобщенной таким образом квазихимическое приближение

дата возможность получить качественное, а в ряде случаев и количественное согласие с экспериментальными данными для тех адсорбционных систем, для которых ^модифицированная теория не применима. Квазихимическое приближение з новой форме предсказывает, что при некоторых условиях термическая стабильность адсорбированных пленок при росте степени покрытия будет уменьшаться даже тогда, когда между адатомами действуют силы притяжения.

Из полученных в настоящей работе результатов экспериментальных исследований многих адсорбционных систем и теоретической обработки этих результатов следует, что термическая стабильность ад-сорГшрованных слоев определяется не только конфигурационной частью их энтропии и величиной адсорбционной связи, как это предполагается в теории адсорбции. Не менее' (а при некоторых условиях и более) важную роль играет составляющая энтропии, которая зависит от внутренних, являющихся функциями латеральных взаимодействий, статсумм адсорбированных частиц.

Практическая ценность работы состоит в следующем.

1. Полученные в работе данные по кинетике десорбции для многих адсорбционных систем, по зависимостям кинетических параметров от химической природы адсорбата я концентрации адсорбированных атомов необходимы для изучения механизма роста тонких .пленок к для развития теории гетерогенных каталитических процессов.

2. Результаты исследований процессов вытеснения с позерхносш в вакуум атомов одних адсорбатов атомами других, а также данные по термической стабильности адсорбированных слоев имеют болысое значение ,цля разработки новых типов пленочных авто-, фото- а тер-мохатодов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы до-каады вались и осуждались на 6-ой Международной конференции по росту кристаллов (Москва, 198С), на 6-ом Международном семикарз по физике поверхности (Польша, Вроцлав, 1981), на ХУТ-ХХП Всесоюзных конференциях ло эмиссионной электронике, на Всесоюзной школе по физике, .химии я механике поверхности (Нальчик, 1981), на Всесоюзной школе ло физике поверхности (Ташкент, 1933), на Всесоюзной школе пс физике поверхности (Карпаты, 1980). на Всесоюзном симпозиуме го физике поверхности твердых тел (Киев, 1983), на 7-ой Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва. 1988), ка

1 Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества" (Москва, 1991) и на 8-ой Всесоюзной конференции по росту кристаллоз (Харьков, 1992).

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, выполнявшихся, начиная с 1974 года, автором непосредственно или совместно с аспирантами, соискателями и сотрудниками, входившими в группу, которой- руководил аЕтор. В совместных роботах с этими лицами автору принадлежит выбор направления исследования. постановка задач, участие в решении методических вопросов, постановке экспериментов, обработке экспериментальных данных и обобщении результатов исследований.

Публикации. По теме диссертационной работы и примыкающим к ней темам имеется 93 публикации автора. Главными из них, отражающими основное содержание диссертации, являются 27 статей. Их перечень приведен в конце.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 243 страницы, в том числе 176 страниц текста, 67 рисунков,

2 таблицы к список литературы из 235 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель исследований, кратко изложено оснопеюс содержание диссертации и приведены основные положения и резуль таты, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена рассмотрению современного состояния теоретических и экспериментальных исследований термической стабильности адсорбированных пленок. В разделе 1.1 этой главы дан краткий обзор современных теоретических представлений, касающихся термической стабильности. Отмечено, в частности; что количественными ее характеристиками являются либо время жизни г атомов на поверхности, либо константа скорости десорбции кВеличины т и к^ связаны между собой соотношением

кл = 1/т.

Отмечено также, что и г и /ад являются такими же характеристическими функциями адсорбированного слоя, как и его химический по-

тенциал /V Такой зывод следует из результатов, полученных вначале в наших работах, а затем и в работах других авторов. Так,например, бы по показано, что Еремя жизни атомов в адсорбированном слое, находящемся в равновесии с идеальным газом, имеет вид:

(И), ' (1)

где та — масса адатомов, N — их концентрация на поверхности, ро — стандартное давление газовой фазы, цсд — химпотенциал газовой фазы при давлении ро, Лз(Лг) = — ,ч„ в® — энтропия газа при цазлении Р01 — дифференциальная молярная энтропия адслоя при давлении р, 1(М) — теплота адсорбции, Т — температура.

Уравнение (1) для т, а также аналогичное уравнение для к^ являются весьма общими. Однако их использование для описания результатов экспериментов ограничивается тем, что в этих уравнениях зависимость величин т и к^ от латеральных взаимодействий и концентрация адсорбированных атомов содержится в неявной форме. Получение такой зависимости в явной форма — это.сложная задача, включающая з себя описание как динамики движения адчастиц в процессе их десорбции с поверхности, так и статистических свойств адсорбированных слоев. В настоящее время обе составляющие задачи решаются приближенными методами. И поэтому получаемые результаты, их качество и общность зависят от этих методов.

Решение первой части задачи, как правило, осуществляется с помощью теории абсолютных скоростей реакций. В рамках этой теории константа скорости десорбции выражается через энергию активации процесса и статистические суммы исходного состояния и активированного комплекса.

Для решения второй части задачи — описания статистических сзойсте иекдеальных адсорбированных слоев — используется, чаще всего, модзль решеточного газа. Однако целЕ.гй ряд экспериментальных результатов, полученных как в настоящей работе, так и в работах других авторов теория решеточного газа в существующем виде объяснить из может. Это является следствием содержащихся в ней

некоторых предположений. В главе 7 диссертации достаточно подробно 'рассмотрено, о чем конкретно заключается расхождение между экспериментом и теорией,и обсуждены причины, обуславливающие недостатки последней.

В разделе 1.2 первой главы дан краткий обзор экспериментальных работ посвященных изучению термической стабильности адсорбированных пленок. Характерной особенностью всех этих работ является отсутствие в них прямых данных по временам жизни или константам. скорости десорбции. В части из них приведены результаты определения только одной из составляющих термической стабильности — теплоты адсорбции (или энергии активации десорбции Е). Во многих случаях эти определения производились методом, предполагающим, что предэкспоненциальный множитель С в константе скорости десорбции

ка — Сехр(—1/кТ) ' ■ (2)

от концентарции адчастиц не зависит и равен С = 1013с-1. Как правило, оба этих предположения не подтверждаются данными экспериментов.

В другой части работ, выполненных; в основном, после начала настоящей работы (после 1974 г.), определялись обе составляющие I и С (или Е и С) константы скорости десорбции и времени жизни. В принципе, имея такой набор данпых, можно рассчитать величины т и к Однако, как показал детальный анализ (он приведен в п. 1.1), такая процедура может приводить к существенным ошибкам. Поэтому при экспериментальных исследованиях термической стабильности адсорбированных пленок необходимо использовать прямые методы определения величин г и кф Такой вывод учитывался при формулировании задач настоящей работы.

Вторая глава содержит описание методов исследования, являющихся основными для настоягцей работы. К ним относятся методы определения времен жизни атомов на поверхности адсорбентов, их теплоты адсорбции и предэкспоненты С в константе скорости десорбции, .а также методы контроля равновесности условий, в которых проводились основные эксперименты.

Для определения времен жизни г был разработан метод, обладающий рядом преимуществ по сравнению с существовавшими до начала

настоящей работы. Главными из них являются следующие. Во-первых, он может применяться как в условиях равновесия между адсорбированным споем и газовой фазой, так и при отсутствии такого равновесия. Во-вторых, метод может использоваться при любых покрытиях в, в то время как аналоги, описанные в литературе, применимы только при малых 9, когда латеральным взаимодействием между адсорбированными частицами можно пренебречь. Указанные особенности метода давали возможность прослеживать концентрационные зависимости термической стабильности адсорбированных пленок, находящихся в равновесии с газовой фазой, и сопоставлять их с аналогичными зависимостями для I и С, полученными в таких же условиях. Для реализации метода необходимо при заданных температуре подложки и степени покрытая определить поток и десорбирующихся с поверхности атомов к их концентрацию Аг. Если зти величины известны, то время жизни рассчитывается с номощыо формулы Френкеля

г = N/и. '

Для регистрации концентрационных зависимостей г = /(в)т з условиях равновесия между поверхностью к газовой фазой, при которых исток и равен потоку М], поступающему на поверхность, нужно при каждом значении последнего определить величину N. Так как величина /V растёт при увеличении щ, то полученный тахим способом ряд значений т даст информацию о влиянии степени покрытия на термическую стабильность адсорбированной пленки при выбранной температуре. Влияние последней на концецтрационую зависимость термической стабильности может быть прослежена путем регистрации -зави-сямостеЯ т = /(<?) при различных значениях Т\ Описанным способом в настоящей работе для всех исследованных адсорбатов (эа исключением висмута) были получены семейства зависимостей ^т = /(£), параметром которых является температура Т.

Теплота адсорбции определялась методом изобар адсорбции. Для реализации этого метода регистрировались семейства зависимостей степени покрытия для адсорбированного слоя, находящегося в равновесии с газовой фазой, от температуры (изобары адсорбции). Параметром таких семейств был поток 1'о. Изобары адсорбции перестраивались в серии изсстер адсорбции вида = /(1/Т)в с параметром

Схема основных опытов н&стоишей рлботи: 1 — образец; 2 — испарктбпь; 3 — заслонка, с помощью которой можно пкрекрыпить атомный поток 1>0, идущий из испар1п.?ля на поверхность образца; 4 — детектор атомного пучка и.

9. Из наклона каждой изостеры с,помощью уравнения Клапейрона-Клаузиуса

-д1пр/д(1/Т)\0=1/к

эпределялась величина / для соответствующего значения степени покрытия. Предэкспоненниальный множитель С рассчитывался с помо-['дью уравнения (2) яо известным значениям к^ = 1 /т. I и Г.

Рассмотренные методы основаны, в конечном счете, на определено! потоков V и Ц) н концентрации N (или степени покрытия В). Для ютоков V и щ оно осуществлялось с помощью масс- спектрометра (глаза 3). Для определения же концентраций N использовались хорошо 1звесгные метод термодесорбционной спектроскопии (ТДС) и метод модулированного атомного пучка (МАП). Первый из них ранее для ^следования адсорбированных слоев, находящихся в равновесии с га-ювой фазой, не использовался. Проведенное нами рассмотрение и последующие эксперименты показали, что ад*?год может быть использо-¡ан для изучения и таких слоев и что, следовательно, для них с его юмощыо можно определять концентрацию адсорбированных атомов I регистрировать термодесорбционные (ТД) спектры.

Контроль равновесности условий, в которых производились основою эксперименты, осуществлялся с помощью методов ТДС и МАП. )тклонение от равновесия в принятой в настоящей работе геометрия юновных опытов (см. рисунок) могло быть вызвано двумя причинами: а) миграцией атомов адсорбата на "незасвечипаемую" первичным |учком обратную сторону подложки;

б) частичным отражением атомов этого пучка от поверхности адсорбента.

Было разработано несколько способов оценки величины миграционных потоков на обратную сторону подложки. Все они, в конечном счете, основаны на определении методами ТДС и МАП изменения концентрации адатомов на "рабочей" стороне адсорбента, вызываемого миграцией. С их помощью было показано, что изменение концентрации адатомов. обусловленное миграцией, при всех условиях опытов не превышало погрешности ее определения 1%).

Для оценок коэффициента отражения атомов первичного пучка от поверхности адсорбентов использовался метод МАП. Было показано, что его величина меньше 0.01. Последнее означает, что атомы первичного пучка захватываются поверхностью адсорбента с вероятностью, практически равной 1.

Таким образом, из результатов контрольных опытов следует, что отклонение от равновесия при определениях величин г, I и С было несущественным и его влиянием на полученные результаты можно пренебречь.

Для понимания физической природы термической стабильности адсорбированных пленок одних только данных о величинах N, I, С и т недостаточно. Необходима еще информация об электронном состоянии адсорбированных атомов и его зависимости от N, а также данные о структуре адсорбированных слоев. В настоящей работе информация об электронном состоянии адсорбированных частиц получалась путем измерения работы выхода методами термоэлектронной и термо-ионкой эмиссии, а также методом контактной разности потенциалов (КРП) в варианте Андерсона. По изменению работы выхода поверхности, вызываемому адсорбированными пленками, можно, как известно, определять компоненту дипольного момента адсорбционной связи, нормальную к поверхности. Очевидна важность таких данных для выяснения природы взаимодействия адсорбированных частиц с подложкой и друг с другом, а. также влияния этих взаимодействий на термическую стабильность адсорбированных пленок. Для изучения электронного состояния атомов йт, адсорбированных на грани XV(100), использовался также метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Зтим методом определялась валентность адатомов Зт в широком интервале их концентраций на поверхности ьельфра-

ма. Структура адсорбированных пленок изучалась методом дифракции медленных электронов (ДМЭ).

В главе 3 описаны установки, с помощью которых была выполнена экспериментальная часть работы. Их было три: мЛсс-спектрометрическая установка (п. 3.1), установка для комплексных исследований поверхности твердых тел (п. 3.2) и серийный электронный спектрометр ЕС 2402 (п. 3.3). Ь масс-спектрометрпческой _>сга-новхе были реализованы методы измерения работы выхода, ТДС и МАП. На ней были проведены все исследования изобар адсорбции, концентрационных зависимостей теплот адсорбции, предэкспонент С, времен жизни и работы выхода. С ее помощью было обнаружено и изучено явление вытеснения с поверхности в вакуум атомов одного электроположительного адсорбата атомами другого. Основной составной частью этой установки был 90-градусный, секторный магнитный масс-спектрометр. Особенность масс-спектрометра состояла в том, что в нем было два ионных источниха. В одном из них ионизация атомов, испаряющихся с исследуемых поверхностей, производилась с помощью электронного пучка (ионный источник Нира). Этот источник,с точки зрения целей настоящей работы,обладает двумя существенными недостатками. Во-первых, в нем мала вероятность ионизации атомов. Во-вторых, и это самое главное, указанная вероятность зависит от скорости атомов. Последнее означает, что чувствительность масс-спектрометра, в котором используется нировский ионный источник, будет зависеть от "температуры" атомного пучка. Поэтому с помощью такого масс-спектрометра могут быть зарегистрированы только искаженные ТД спектры.

Другой тип ионного источника, использовавшийся в масс-спектрометру лишен указанных недостатков. В нем генерация ионов осуществлялась путем поверхностной ионизации атомов на нагретых вольфрамовых или рениевых проволоках. Так как степень поверхностной ионизации атомов в области тепловых энергий не зависит от их скорости, то чувствительность масс-спектрометра, в котором используется такой ионный источник, при разных температурах подложки будет одной и той же. Указанная особенность ионных легочников с поверхностной ионизацией впервые была отмечена в наших работах. Другое преимущество источника с поверхностной ионизацией состоит в том, что он обеспечивает более высокую чувствительность детектирования

потоков атомов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, челе источник с ионизацией электронным ударом.

Особенности ионных источников предопределили области их применения в настоящей работе. Источник Иира использовался для исследования одсорбато'э, атомы которых имеют большие потенциалы ионизации (Ag, Bi) и ддя регистрации молекул, десорбируюшдхся с поверхности подложки (если таковые были). Во всех остальных случаях использовался ионный источник с поверхностной ионизацией.

Чувствительность масс-спектрометра по парциальным давлениям была не хуже Ю-14 Тор. Минимальные же значения атомных потоков и степени покрытия, которые могли быть зарегистрированы с его помощью, зависели от типа используемого ионного источника и от потенциала ионизации атомов (в случае источника с поверхностной ионизацией). Но во всех случаях эти величины не превышали значений J0'°cm V1 и 0.002.

В' качестве адсорбентов использовались либо' текстурированные вольфрамовые ленты толщиной 0 001, шириной 0.1 и длиной 6 см, либо монокристаллы толщиной 0.03, шириной 0.2 и длиной 2.2 см. Последние вырезались из монокристаллических блоков параллельно грани (100) с точностью ~ ±15 угловых минут.

При калибровке степеней покрытия и соответствующих им абсолютных значений концентраций N использовался весь набор экспериментальных данных, получаемых для каждой адсорбционной системы.

В ti. 3.2 описана установка для комплексных исследований поверхностей твердых тел. В этой установке были реализованы три методики исследования: ДМЭ, электронная сже-спектроскопия и КРП. В пей использовался четырехсеточный анализатор со сферичесхими с тгками. В качестве адсорбентов использовались вольфрамовые пластины размерами 0.8x0.8x0.05см3, вырезанные из монокристалличс-ских блоков параллельно плоскости (100) с точностью ~ ±15 угловых ничут. Чистота, поверхности образцов контролировалась оже-спек-трометром. С помощью этой установки отрабатывалась методика очлегки вольфрамовых образцов от углерода и исследовалась структура адсорбированных слоев.

В п. 3.3 кратко списан серийно изготовлявшийся щхшышлеано-<пью спектрометр ЕС 2402, предназначенный для исследования ренг-

гаювских п ультрафиолетовых электронных спектроп поверхности твердых тзл. Образцы вольфрама, использовавшиеся в спектрометре, были такими же, как и на установке, рассмотренной в п. 3.2.

В главе 4 описаны результаты экспериментальных исследований адсорбции бария, висмута, европия, самария, тулии и серебра на тек-стурированных вольфрамовых лентах. Эти исследовании включали в себя:

— измерение работы выхода при разных покрытиях (п. 4.1);

— определение состава частиц, испаряющихся из адсорбированных пленок (п. 4.2);

— регистрацию термодесорбциоииых спектров (п. 4.3);

— регистрацию изобар адсорбции (п, 4.4);

— определение теплоты адсорбции, предэксноленциального множителя С и времени жизни адсорбированных атомов при разных степенях покрытия (п.п. 4,5 и 4.6).

Было показано, что концентрационные зависимости работы выхода <р при адсорбции бария, европия, самария и тулия имеют минимумы. В случае бария такой минимум наблюдается при 0 — 0.84, а для Ей, Бт и Тт — при 0 = 1. По концентрационным зависимостям у> — /(в) <: помощью формулы Гельмгольца

= Ап N¡1,

которая связывает изменение работы выхода при адсорбции с падением потенциала в двойном электрическом слое, образованном N заряженными адптомами и экранирующими их поверхностными зарядами, определялись диполыгые моменты д. Для самария такие определения были произведены только при 0 » 0, а для Ва, Ей и Тт — » области покрытий 0 < 9 < 1. При 0 = 0 дипольиые моменты рапиы: Ва 3.0, Ец -- 1.7, 8т — 1.7 и Тт — 1.1Д. При увеличении степени покрытия величина /л для Ва, Ей и Тт монотонно уменьшается, что обусловлено деполяризацией адсорбционных связей при уплотнении адсорбированных пленок.

Испарение всех исследованных адсорбатов (за исключением В!) п широкой области покрытий от в — 0 до нескольких монослое» происходит только в виде атом от?, Испарение же висмута происходит как и виде атомов, так и в виде молекул В!э и Вц, При высоких темпера гу-рах преобладает десорбция атомов. В области же низких температур

испараются, в основном, молекулы. Последнее означает, что н этой области тсрмостабильносгь адсорбированных пленок висмута определяется процессами слета молекул.

Термодесорбционные спектры исследованных адсорбционных систем имеют дна или три пика, появляющихся последовательно по мере увеличения концентрации адатомов. Первый, самый высокотемпературный из них, обусловлен десорбцией атомов из первого монослоя. Его максимум сдвигается в сторону низких температур при увеличении исходного покрытия. Такой сдвиг наблюдается даже для тех адсорбционных систем (например, в случае Тш при в íC 0.8), у которых теплота адсорбции от степени покрытия практически не зависит. Эти экспериментальные факты противоречат существующим теоретическим прздставлениям и расчетам.

Изобары адсорбции в форме в = /(1/Т)^ прослеживались в интервалах покрытий, в которых возможно достижение равновесия между адсорбированными слоями и газовой фазой (два или три монослоя для разных адсорбционных систем). Эти изобары ямеют характерную, впервые наблюдавшуюся в наших работах форму: при щ = const и 9 < 1 степень покрытия быстро возрастает по мере понижения температуры; прч покрытиях, больших в — 1. но близких к нему, этот рост замедляется, а затем при б, существенно превышающих 0 = 1, но меньших 9 — 2, снова наблюдается быстрый рост. Такая форма обусловлена тем, что энергия связи атомов, находящихся во втором слоэ, значительно меньше аналогичной величины для первого слоя. Важной особенностью изобар адсорбции для всех адсорбционных систем является отсутствие на них скачков величины в при изменении температуры. Это указывает на то, что в исследованных областях покрытий и температур в адсорбированных слоях нет фазовых переходов I рода.

Концентрационные зависимости теплоты адсорбции I и предэкспо инициального множителя С для Ва, Eu. Sin и Тш, с одной стороны, подобны друг другу, а с другой, качественно отличны от аналогичных зависимостей для Ag. Характерной особенностью зависимостей I =■. f{0) для первых четырех адсорбатов является резкое уменьшение теплоты адсорбции (на 1 или несколько эВ) в узком интервале покрытий, близких к 9 = 1. Оно обусловлено тем, что энергия связи атомов в первом монослэе существенно 'превосходит аналогичную величину для

атомов второго слоя. Не менее характерным для указанных зависимостей является и то, что в каждом слое изменение А1 теплоты адсорбции сравнительно невелико. Для первого монослоя величина Л! коррелирует со значением дипольного момента ц. Это свидетельствует о том, что в области в < 1 уменьшение величины I при росте степени покрытия обусловлено, в основном, днполь-дкпольньш отталкиватель-ным взаимодействием. Особенностью зависимости / = ¡(0) для европия является наличие на ней минимума с /mjn = 1.0 эВ при 6 - 1.25. Величина 1ш\а меньше теплоты сублимации европия /с — 1.83 эВ. При покрытиях, существенно превышающих мопослойное, теплота адсорбции Ва, Eu, Sm и Тш становится равной теплоте сублимации соответствующего адсорбата.

Качественно иной как по форме, так и по обуславливающим ее процессам на поверхности, является зависимость I — f[0) для серебра. Для него не наблюдается резкого скачка теплоты адсорбции при покрытиях, близких к в = 1. Наоборот, величина I монотонно уменьша-' ется на значительную величину во всем интервале субмонослойных покрытий. Достигнув минимального значения /„,,„ < /с(Ag) при в — 1. теплота адсорбции при дальнейшем увеличении в растет и при в ~ 1.4 становится равной предельному значению I — ic(Ag). Уменьшение величины I в области 0 < 9 < 1 не может быть объяснено диполь-дппольным отталкивательиым взаимодействием, т. к. величина ц для адатомов Ag очень мала. Это уменьшение обусловлено, в конечном счете, зависимостью состояния поверхности подложки ст концентрации атомов адсорбата. При малых 9 эта поверхность максимальным образом реконструирована, чем обеспечивается большая энергия связи адатомов. Однако при увеличении степени покрытия из-за конкуренции между атомами Ag перестройка поверхности становится менее значительной, и это приводит к уменьшению величины I. При 0=1, когда I = 1тщ, поверхность подложки, по-видимому, имеет структуру р( 1 х 1). Рост величины I при 9 > 1 обусловлен образованием во втором слое .некритических зародышей конденсированной фазы серебра.

Времена жизни, а следовательно, и термическая стабильность адсорбированных пленок, монотонно уменьшаются при росте степени покрытия. Это происходит как тогда, когда величина. I при росте 0 уменьшается (в области 9 < 1 наиболее ярко эго выражено для Ва), так и при I ~ const (для Tin при 9 < 0.8). Наконец, термостабиль-

ность уменьшается при росте 9 и тогда, когда теплота адсорбции увеличивается (Ей и Ag при покрытиях, которые, превышают значение в, соответствующее минимуму зависимости I = /(б)), Однообразие зависимостей г — /(в) прк многообразии аналогичных зависимостей для теплоты адсорбции, свидетельствует о важной, а иногда и решающей роли в определении термической стабильности адсорбированных пленок иредэкспоненциального множителя С. Особенно ярко его роль провлягтся в случаях, когда при увеличении концентрации адатомов величина I растет. "Уменьшение времени жизни в этих случаях обусловлено тем, что множитель го = 1/С с ростом N уменьшается быстрее, чем растет величина схр(1/кТ).

В главе 5 описаны результаты экспериментального исследования термической стабильности адсорбированных пленок неодама и самария, нанесенных на грань \У(100). Эти исследования включали в себл:

— измерение работы выхода при разных покрытиях (система N41-7/(100));

— изучение методом ДМЭ атомной структуры адсорбированных слоев 8т (и. 5.1);

— определение методом РФЭС валентности адатомов Эт при разных покрытиях (я. 5.2);

— исследование спектра масс частиц, испаряющихся из адсорбированных пленок (п. 5,3);

— регистрацию термодесорбционных спектров (п. 5.4);

— регистрацию изобар адсорбции (и. 5.5);

— определение теплот адсорбции, предэкспоненциалъных множителей С и времени жизни адатомов при разных степенях покрытия (п.п. 6.6 и 5.7).

Было показано, что концентрационная зависимость работы выхода для адсорбционной системы Ш-Л¥(100) имеет минимум при 8 - 1.

Структура адсорбированных слоев Бш зависит от концентра.-ции адатомов. В субмонослойной области покрытий, превышающих в ■= 0.21, на поверхности образуется полностью согласованная с подложкой структура с(2х2), которая является типичной для грани (100) кристаллов с ОДК решеткой. Рост этой структуры носит остроиковый характер. Это свидетельствует о том, что между ближайшими атомами Зт в этих островках действуют силы притяжения.

При покрытиях. В < 0,21 дифракционный рефлексы структуры с{ 2x2) расщеплены на четыре рефлекса, образующих квадрат. Од яд из диагоналей этого квадрата лежит ла линия, соединяющей рефлексы вольфрама. Описанная дифракционная картина ранее для адсорбционных систем типа адсорбат-грвнь (100) ОЦК металла ранее но наблюдалась. Она может быть обусловлена либо двухдомеппой структурой с непримитивной ячейкой (3x3), либо наличием на поверхности антифазных, имеющих структуру с(2;<2),доменов. Третье возможное объяснение расщепления рефлексов структуры с(2х2) основано на предположении о реконструкции поверхностиподложки при адсорбции на ней малых количеств атомов Sm. Для окончательного решения вопроса нужны дополнительные экспериментальные данные.

При заполнении второго монослоя дальний порядок а адсорбированной пленке отсутствует. Вновь пленка Sm упорядочивается только при заполнении третьего слоя-. В атом слое образуется дзухдомоштя, частично согласованная с подложкой гексагональна» структура с параметрами, совпадающими с параметрами грани (0001) трехмерных кристаллов o-Sm. Азимутальпп.ч ориентация домянов определяется совпадением расстояний между рядами атомов п гексагональной структуре и постоянной решетки нольфрама.

Для идентификации валентного состояния адсорбированных атомов Sm использовалась 3d?/2 линия с энергией связи 1082 зВ для трехвалентной (Sm3*) электронной конфигурации 4/55d0as и Ю'М эВ для двухвалентной (Sm24) конфигурации 4/65s2. Выло установлено, что в первом и втором монсслолх залет лость адатомов имеет целочисленное значение, равное трем. Валентность же атомов Sm, находящихся в третьем слое, имеет дробное значение, возрастающее по мере его заполнения от v ■= 2.1 до v — 2.G. Последняя величина соалзда-ет с валентностью атомов самария, находящихся на поверхности его трехмерных об раз доп. Эти результаты, а также данные структурных исследований указывают на то, что в система Sm-W(lOO) третий адсорбированный слой по своим свойствам идентичен поверхностному слою трехмерных кристаллов самария.

'ГД спектры систем Nd-W(MO) и S:ri-W(100) подобны спектрам, описанным в главе 4. Они имеют два или три пика, появляющихся последовательно по мере увеличения концентрации адсорбированных лтомои. В субчоносяойиой области похрытий мскоимумы спектроз при

увеличении концентрации ацатомов монотонно смещаются в сторону низких температур. Такие смещения наблюдаются даже тогда, когда теплота адсорбции при уплотнении адсорбированной пленки растет. Этл экспериментальные факты противоречат существующим теориям адсорбции.

Изобары адсорбции систем N¿.-№(№0) и 5т-\\г(100) по своему виду подобны изобарам, описанным в главе 4. Одной из важнейших их особенностей является отсутствие на них скачков величины в при изме-негии температуры. Они не наблюдаются даже в тех областях покрытий, в которых увеличение концентрации адатомов сопровождается ростом теллоть: адсорбции. Отсутствие скачкоз указывает на то, что д исследозанных областях покрытий и температур в адсорбированных слоях пет фазовых переходов I рода.

Особенностью концентрационных зависимостей I — J{в) для N<1 и Бт является их немонотонность. Эта немонотонность наблюдается как в области субмовослойных покрытий, так и при в > 1. Другой особенностью, свойственной также некоторым адсорбционным системам главы 4, является резкое уменьшение теплоты адсорбции на величину, превышакпцую 2 эВ, в узком интервале покрытий, близких к значению 0 ~ I. В этом интервале происходит переход от заполнения первого слоя .к заполнению второго. Наконец, третьей особенностью зависимостей1/ — /(в) является наличие на них минимумов при покрытиях, близких к в — 1. В минимумах значения теплот адсорбции меньше теплот сублимации адсорбатов.

Времена жизни адсорбированных атомов N6 и Бш, в противоположность теплотам адсорбции, монотонно уменьшаются при увеличении концентрации адатомов. Эти уменьшения наблюдаются даже в тех областях покрытий, в которых увеличение степени покрытия сопровождается ростом теплоты адсорбции. В этих областях уменьшение термической стабильности обусловлено тем, что предэкспоненциальный множитель С в константе скорости десорбции при увеличении в растет быстрее, чем уменьшается больцмановский фактор ехр (—1/кТ). Быстрый рост величины С связан с тем, что на поверхности вследствие действия сил притяжения образую гея кластеры и что величина Сх для десорбции атомов из этих кластеров превосходит аналогичную величину для одиночных атомов См. Если количество небольших кластеров кратности х (димеров, тримеров и т.д.) заметно мень-

те концентрации Лгч мономеров, то в области малых д для М~ будет справедливо N3 Если при этом выполняется езде и неравенство

Сх/См 1, то тсгда в области концентраций, в которой образуются, в основном, кластеры одной кратности х, поток с поверхности будет описываться уравнением

^С^ехр {-1/кТ).

Из этого уравнения следует, что зависимость

= (3)

до лжна изображаться прямой линией, имеющей наклон х. Для проверки сделанных выводов была выбрана адсорбционная система N(1-У/(100). Такой выбор был обусловлен тем, что действие снл притяжения между адатс-мами Кс1 проявляется в областях сравнительно малых покрытий, в которых можно использовать рассмотренные уравнения. Для системы Ш-\У(100) такими областями ябляются: 0 < д < 0.4 и 1 < 9 < 1.2 (начало заполнения второго слоя). В первой области зависимость (3) имеет два линейных участка. Для одного из них (0 < /? < 0.15) пеличила х имеет значение 2, а для второго (0.15 < 9 < 0.4) — 2.3. В области покрытий 1 < 9 ^ 1.2 зависимость (3) при 1 < 9 < 1.1 имеет наклон х = 2, а для 1.1 < 9 ^ 1.2 — х = 6. Последняя величина указывает на то, что при некоторых 9 во втором слое образуются кластеры, имеющие гексагональную структуру.

Таким образом, анализ экспериментальных результатов дает возможность сделать качественно, новый выгод: при некоторых условиях образование кластеров не увеличивает термическую стабильность адсорбированных пленок, как это можно было бы ожидать, а уменьшает ее. ...

Для системы 8т-\У(100) вся совокупность полученных экспериментальных данных также свидетельствует о том, что уменьшение термической стабильности адсорбированных слоев Бш в ряде областей 9 обусловлено образованием кластеров. Особенно ярко такое уменьшение. выражено в интервале 0.5 < 9 < 0.9, в котором теплота адсорбции возрастает на 0.45 эВ, а время жизни уменьшается в 6 раз.

Главными причинами, обуславливающими большую величину С для десорбции атомов из кластеров, являются, по-видимому, следующие. -

1. При встраивании адатомов в кластеры должна уменьшиться их подвижность. Максимальное изменение лредэкспонеоты может достигать в этом случае трех норядоов.

2. При образования кла-тгера могут увеличиться частоты колебаний входящие в него адатамов. Оценки показывают, что яри увеличении частот колебаний в два раза множитель О может вырасти в десять раз.

3. Образование кластера будет сопровождаться перестройкой электронных оболочек адатомов. Оценки, впервые проведенные в наших работах, показали, что такая перестройка может приводить к изменению предокспокеиш, достигающему двух порядков,

4. Не исключено, что образование кластера будет сопровождаться перестройкой участка подложки, на котором этот кластер расположен. Такая, перестройка может приводить к дополнительному увеличению частот колебаний адатомов, из которых состоит кластер, и к перестройке их электронных оболочек. Указанные изменения будут вызывать еще большее увеличение величины С.

В главе 0 описаны результаты впервые проведенного экспериментального исследования вытеснения с поверхности текстурированных вольфрамовых лент в вакуум атомов одного электроположительного адссрбата (Сз) атомами другого (Ва, Эш и Тт). Дня выявления механизма вытеснения были .проведены три типа экспериментов.

1. Изучалась кинетика вытеснения (п. 6.2). Эксперименты проводились следующим образом. На поверхность подложки в^а,чале наносилось определенное количество атомов Сз, а затем па нее направлялся атомный пучок вытесняющего элемента и регистрировалась временная зависимость потока 1/(Св) = /(/) с поверхности. Эти эксперименты показали, что при зытеонении атомами Ва и Тт зависимость у(Сз) — /(¿) имеет." один максимум и что вытеснение заканчивается при покрытиях 0(Ва) или 0(Тт), близких к значению 0 = 2. При замещении же адатомов Сз атомами Эт зависимость ¡'(Сз) — /(¿) имеет два полностью разрешенных максимума. Кроме того, в этом случае процесс заканчивается при &(Бт) ~ 4.

2. Исследовались зависимости времени жизни атомов Сз на поверхности вольфрама от концентрации на пей атомов Ва, Йт или Тт (п. 6.4). Эти исследования показали, что результаты для двойной адсорбционной системы Са-ЭтЛУ, с одной стороны, и для систем

С'5- Ва-ЛУ л Са-Тт-ЛУ, с другой стороны, качественно отличаются друг от друга. В случае системы Сь-Зт-ЛУ время жизни т(Сз) моноточно уменьшается в интервале покрытий 0 < £(£т) ^ 1.5, а затем в интервале 1.5 < 0(8т) < 2.0 возрастает и, наконец, в области 2.0 < (?(8т) ^ 3.6 сноза уменьшается. При покрытиях ¿»(Бт) > 3.6 величина г(Се) от ^(Бт) з'же не зависит.

Для систем С'8-Ва-\У и СБ-Тт-\У величина т(Сг>) в интервале покрытий Г» < Р(Ме) < 6'ггпп(Ме) (где 0(Ме)-0(Ва) или 9{Тш), 5,пт(Ме) — зэличина, зависящая ог температуры, но всегда, большая единицы) уменьшается до [т(Сз)]т!П. При 0(Ме) > 0шт(Ме) время жизни г(Св) ргстет. Этот рост завершается в.интервале 2 < 0(.Ме}.< 2.2.

3. Изучались спектры- термодесорбцяи атомов Сз с поверхности вольфрама, покрытой адсорбированными ело имя Ва, 8;п или Тш (п, 6.3). Быго показано, что характерной особенностью спектров для системы Сй-Эт-ЛУ при ^(Ят) < 1 является наличие в них двух пиков, положение которых от (?(Бт) не зависит. Увеличение ^(Эш) сопровождается уменьшением высокотемпературного пика н возрастанием низкотемпературного пика. Такой характер спектров обусловлен тем, что адсорбированный на поверхности самарий сгруппирозап в двумерные островки. Вследствие этого часть адатомов Сз связана непосредственно с поверхностью вольфрама, в то время как другая часть находится на поверхности островков. Первой Группе атомов Сэ соответствует высокотемпературный пик в ТД спектрах, второй — низкотемпературный. Поэтому переход от покрытий с?(8т) < 1 к 0(8т) > 1 связан с исчезновением высокотемпературно .4) пика. Так как и во втором слое пленка самария растет островками, то при 0(Бгп) > 1 в спектрах появляется третий, самый низкотемпературный пик, .обусловленный десорбцией атомов С& с островков второго слоя. Этот пик растет по мере увеличения й(8т), в то время как второй пик уменьшается. При '9(§т) 3? 1.5 в спектрах остается только третий пик. д

ТД спек тры систем Ся-Ба-\У и Св-Тиз-ЛУ при в{Ша) < 1 качественно отличаются от только что расемогренкых. Отличие состоит в том, та эти спектры имеют только один пак', который монотонно сдвигается в сторону низких температур по мере увеличения #(Ме). Такой сдвиг вызван тем, что адатомы вытесняющего элемента не группируются в островки я поэтому при увеличении их концентрации происходит монотонное уплотнение адсорбированной пленки Ме4 Сз, сопро-

вождающееся ростом днполь-диполыюго отталкивательного взаимодействия. Последнее и вызывает сдвиг паков в сторону низких температур. При покрытиях в(Ме) > 1 ТД спектры имеют точно такие же характерные особенности, как н спектры системы Cs-Sm-W.

Полученные экспериментальные данные показывают, что в исследованных двойных адсорбционных системах реализуются два механизма вытеснения. Один из них проявляется тогда, когда выполняются следующие три условия:

i) атомы вытесняющего элемента группируются на поверхности в двумерные островки;

■ б) время жизни вытесняемого элемента на поверхности подложки тп больше, чем аналогичная величина го для этих атомов, когда они адсорбированы на поверхности островков;

а) величины гп и то уменьшаются при увеличении концентрации атомов вытесняемого элемента.

При выполнении указанных условий повышение концентрации атомов вытесняющего элемента приводит к увеличению островков и уменьшению свободной площади подложки, на которой могут находиться атомы вытесняемого элемента. В результате возрастают их концентрацчя на этой площади и латеральные взаимодействия между ними, а время жизни тп уменьшается. Следствием последнего будет либо десорбция атомов в газовую фазу, либо их переход на поверхность островков. Но так как то < тп, то последний процесс также будет сопровождаться испарением атомов вытесняемого элемента в газовую фазу. Очевидно, что рассмотренный механизм будет реализо-вываться и тогда, когда поверхность подложки покрыта одним или п монослоями атомов вытесняющего элемента и когда в n+1-слое растут двумерные островки этих атомов.

Второй механизм вытеснения реализуется тогда, когда атомы Me не группируются в островки, н поэтому при увеличении six концентрации происходит монотонное уплотнение адсорбированной пленки Me + Cs, сопровождающееся уменьшением времени жизни атомов цезия на поверхности и их испарением в вакуум«

Первый кз рассмотренных механизмов ответственен за вытеснение атомов Cs атомами Sti при 0(Sm) ^ 1.5 и 9(Sin) > 2.0. В области же покрытий L.5 < в{Sm) < 2.0 условие (б), необходимое для реализации

механизма, не выполняется. Поэтому в этой области процесс вытеснения прекращается, в результате чего на зависимостях (/(Ся) — /(£) наблюдается минимум.

В системах С$-Ва-\У и Сз-Тт-'УУ вытеснение атомов Сэ в области покрытий 0(Ме) < 1 происходит по второму механизму, а при &(Ме) >1 — по первому.

Глава 7, посвященная обсуждению полученных в работе экспериментальных результатов, состоит из двух разделов. В первом из них (I. 7.1) рассматриваются концентрационные зависимости теплоты адсорбции, предэкспонепцкального множителя С и времени жизни адсорбированных атомов. В первой части этого раздела (п. 7.1.1) обсуждается возможность использования метода вириалыюго разложения для объяснения или описания указанных зависимостей. Показано, что качественно этот метод позволяет объяснить в некоторых случаях экспериментальные результаты. Так,например, он предсказывает, что при некоторых условиях зависимости 1цт = /(с1) будут линейными, как это и наблюдается для ряда исследованных нами адсорбционных систем. Однако количественное сопоставление выводоз теории с экспериментальными данными для таких систем показало, что хорошего согласия нет. Это является следствием ряда упрощающих предположений, заложенных о метод. По нашему мнению, основным его негостатком является отсутствие параметра, который учитывал бы изменения состояния адатомов, вызываемые их взаимодействием между собой. Именно отсутствием такого учета обусловлено то обстоятельство, что с помощью вириальньл) разложения нельзя даже качественно объяснить уменьшение термической стабильности адсорбированных пленок в тех случаях, когда между адатомами действуют силы притяжения.

Во втвроИ части раздела 7.1 (п. 7.1.2) рассматривается предложенное нами модифицированное квазихимическое приближение в теории решеточного газа. Эта теория широко используется для описания процессов на поверхности твердого тела. Однако она гак же, как и г.ириальное разложение, не может объяснить целый ряд экспериментальных результатов. Основной причиной ее недостатков является предположение, что спектр электронных и колебательных возбуждений адатомов не зависит от латеральных взаимодействий. Пренебрежение изменением внутренних статсумм адатомов сильнее всего отра-

жается на энтропии адслоя п связанных с ней величинах, К последним относится предэкспонента О.

Б наших работал была предпринята попытка улучшить теорию решеточного газа^ Как известно, в этой статистической теорки для учета всех возможных конфигураций адслоя иснользз'.ются разные подходы. Простейшим из них и наиболее часто используемым для описания скоростей процессов на поверхности является кластерный. В нем моделью системы служит небольшой кластер, состоящий из центральной ячейки двумерной решетки и ее ближайшего окружения. К указанному подход}' относятся приближение Бетег-Пайерлса, квазихимическое приближение и приближение среднего поля. Нами было выбрано кна-зихи.мическое приближение. В этом приближении большая статсумма адсорбированного слоя записывается в-виде

5 = £д(Г,»)ехр(»,х8/*Т),

и

где <9(Т,п) — статсумма группы, состоящей из п адчастиц. Для модификации рассматриваемого приближения нами в статсумму (¿(Т,п) была введена внутренняя статсумма Р(п, г, Т), которая включает в себя суммирование по электронно-колебательным состояниям ¿-той конфигурации. Приближенно она была записана в предположешж, что каждая вновь образованная " связь изменяет внутреннюю статсумму центр чъного атома в с*о раз, т. е.

где — статсумма изолированного атома, П0,'П),...,пг — числа заполнения центральной ячейки иг ближайших, к ней ячеек. 'Предложенная запись величины F(тг, г, Т) с множителем оо Ф 1 означает, что константа химического равновесия для реакции образования димера АА на поверхности ,

2Л5 П АА + 55

(/15 обозначает пару адсорбционных центров, один из которых занят атомом, а другой свободен и т.д.) будет включать в себя не только энергию латеральных взаимодействий и, как это предполагается в традиционной теории, по и отношение внутренней ртатсуммы }(АА)

димера к статсумме /;, мономеров;

к = \ <*Р (- ФТ) = i Q0 ехр (—и/кТ) = г/1/4.

11 .'15 4

Модификация квэзихимичесхого приближения привела к качественному изменению вытекающих из него выводов. Для настоящей работы главными из них являются следующие.

1. Введение в теорию энтропийного множителя evo т 1 качественно изменило зависимости I — /(#) и С = /(в). Так,например, предсказываемая традиционным приближением зависимость С — /(£?) всегда антисимметрична относительно горизонтальной оси и имеет экстремумы. Кроме того, величина С во всей области меняется незначительно. При оо Ф 1 формы зависимостей С = f(9) становятся более многообразными, включая монотонные, с изменением величины предэкспокенты на много порядков.

2. Традиционное рассмотрение не допускает, чтобы величина С при изменении степени покрытия менялась быстрее, чем экспонента в константе скорости десорбции (2). Введение параметра взаимодействия т]1 снимает это ограничение. Последнее означает, что, например, в случае притяжения мзжду 'адатсмами увеличение 9 может сопровождаться ростом скорости десорбции и понижением термической стабильности адсорбированной пленки, несмотря на рост теплоты адсорбции.

3. Модифицированная теория предсказывает компенсационный и антикомпенсационный эффекты.

4. Новый подход в рамках теории решеточного газа существенно расширяет ее возможности при объяснении экспериментальных результатов, полученных с помощью термодесорбциоюгой спектроскопии. Из него, в частности, следует, что при увеличении начальной степени покрытия возможен едзиг ТД спектров как в сторону высоких, так и в сторону низких температур при обоих знаках взаимодействия (притяжения м отталкивания) между адатомами.

Приведенные выводы согласуются с экспериментальными результатами, полученными как в настоящей работе, так и н работах других авторов. Это согласие позволило определить или оцепить величины «о и и- Полученные при этом численные значения показали, что па-

раметр «о может значительно отличаться от единицы. Последнее объясняет, почему традиционное квазихимическое приближение, предполагающее, что сад — /°(АА)/= 1, не может объяснить целый ряд экспериментальных фактов.

В разделе 7.2 рассмотрела концентрационная зависимость теплоты адсорбции в области покрытий, близких к значению в — 1. Необходимость такого рассмотрения вызвана целым рядом причин. Во-первых, в области покрытий, близких к значению 0=1, завершается формирование первого монослся и начинается заполнение второго. Во-вторых, энергии связи атомов, находящихся в этих слоях, не равны друг другу. Так например, для большинства адсорбционных систем, исследованных нами, величина энергии связи для первого монослоя существенно (на несколько электровольт) превосходит аналогичную величину для второго слоя. Наконец, в-третьих., зависимости I ~ / (0) могут иметь, как было показано п наших работах, минимумы при покрытиях, близких к значению 9 == 1. В минимуме величина I меньше теплоты сублимации адсорбата.

Проведенный нами анализ показал, что если теплота адсорбции в первом конослое равна £ь а во втором — и ,и если Ц < 1\, то измеряемая теплота адсорбции I в области покрытий, близки?; к значению 6—1, будег изменяться от величины I — при 0 < 1 к I = (н Л- 1г)/2 при в 1 я, наконец. Ki-.li при 9 > 1. В том случае, когда величины 1\ и ¡2 существенно различны, то на зависимости I = /(0) вблизи 9 — 1 будет наблюдаться резкий спад, который может достигать нескольких электроновольт. Необходимыми же условиями появления минимума на зависимостях ¿ = /(в) являются:

а) значительное, превышение времени жизни адатомоз в первом за-. полненном монослое над аналогичной величиной для второго незапо л-ненногослоя; ■ \ '' '•"■-■■■-.•'

б) близость адсорбционных свойств первого заполненного слоя к адсорбционным свойствам поверхности трехмерных образцов адсорбата.

Когда минимум, наблюдается при покрытиях, больших значения 0 = 1, но очень близких к нему, то теплота адсорбции в минимуме равна энергии связи одиночных атомов адсорбата с поверхностью первого заполненного-слоя.

Основными результатами работы являются следующие

2. Разработа?! и применен в экспериментальных исследованиях метод опредаляения времени жизни атомов на поверхности. Отличительной его особенностью является то, что он может быть использован в широкой области степеней покрытий и температур.

2. Найдено простое вырая:ение, связываюшее время жизни атомов на поверхности и химический потенциал адсорбированного слоя. Это выражение, с одной стороны, показывает, что время жизни является такой же характеристической функцией ад слоя, как и его хкмпотек-циал, а с другой стороны, дает простой способ определенна последнего.

3. Впервые исследован состав частиц, испаряющихся с вольфрамовых образцов, когда на их поверхность нанесены адсорбированные пленки Ag, Вг., Вц Ей, Ш, Зга и Тт. Поверхность образцов была параллельна грани \¥(1СЮ). Показано, что испарение пленох в-тему та происходит как в виде мономеров Еч, так и в виде димеров Вь и тетра-меров В14. Во всех остальных случаях вне зависимости от знака сил, действующих между адчастицами (притяжение или отталкивание), с поверхности десорбируются только мономеры.

4. Для адсорбционных систем, перечисленных в п. 3, впервые изучены термодесорбционные спектры. Показано, что з субмонослой-пой области покрытий максимумы термодесорбционпых спектров монотонно сдвигаются в сторону низких температур при увеличении концентрации адсорбированных атомов. Это происходит как тогда, когда между атомами на поверхности действуют силы отталкивания, так и тогда, когда эти силы имеют противоположный знак.

5. Для всех перечисленных в п. 3 адсорбционных систем (за исключением 1У) впервые экспериментально прослежены концентрационные зависимости теплоты адсорбции I. Эти зависимости определяются, б основном, тремя факторами: диполь-дипольнъш отталкивательным взаимодействием, прямым обменным взаимодействием м реконструкцией поверхности адсорбента при нанесении на нее пленки адсорбата. У разных адсорбционных систем роль перечисленных факторов различна. Этим, в первую очередь, объясняется многообразие зависимостей, наблюдавшееся в настоящей работе.

Впервые установлено, что зависимости I — /'(#) могут быть немонотонными и иметь минимум в области, покрытий Значение

теплоты адсорбции в минимуме меньше теплоты сублимации адсор-бата. Необходимыми условиями появления минимума являются:

а) значительное превышение времени жизни атомов в первом заполненном монослое над аналогичной величиной для второго слоя, когда, мала степень его заполнения;

<5 близость адсорбционных свойств первого заполненного слоя и грани трехмерного кристалла адсорбата.

6. Для адсорб-щюншлх систем, перечисленных в п. 5, впервые экспериментально исследованы концентрационные зависимости предакс-поненциальвого множителя С в уравнении для скорости дееорбциц. Они обладают следующими характерными особенностями:

с) изменение концентрации адсорбированных атомов зачастую сопровождается значительным монотонным изменением величин С;

наблюдается как симбатный ход зависимостей / = /(/?) и С == /($) (компенсационный эффект), так и их противоположный ход (антиком-пенсациошшй эффект).

7. Для адсорбционных систем, указанных в п. 5,впервые прослежены зависимости времени жизни адатомов от их концентрации на поверхности адсорбента. Найдено, что во всех случаях времена жизни (а значит и термическая стабильность адсорбированных пленок)■ монотонно уменьшаются при росте степени покрытия. Такое уменьшение зафиксировано даже тогда, когда между адатсмами действуют .латеральные силы притяжения.

8. Обнаружено, экспериментально исследовано и объяснено явление вытеснения с поверхности з газовую фазу атомов одного электроположительного адсорбата атомами другого при их совместной адсорбции. Найдено, что при вытеснении атомов Os, адсорбированных на поверхности текстурированных вольфрамовых лент, атомами Ва. Sm и Тт. могут реализоваться два механизма вытеснения.

а) Увеличение концентрации адатомов вытесняющего элемента сопровождается монотонным уплотнением адсорбированной пленки, увеличением латерального взаимодействия, уменьшением времени жизни адчастиц и, как следствие этого, десорбцией атомов вытесняемого элемента с поверхности.

б) Атомы вытесняющего элемента, находящиеся на поверхности подложки, сгруппированы в двумерных островках. При росте количества этих атомов уменьшается площадь свободной поверхности

подложки, на которой могут находиться атомы вытесняемого элемента. Это приводит к увеличению их локальной концентрации и, в хонечиом счете, к вытеснению в вакуум ь соответствии с пунктом "а".

9. Проведен анализ существующих статистических теорий, описывающих явления па поверхности, и показано, что они не способны объяснить целый ряд экспериментальных фактов, полученных как в настоящей работе, так. л в работах других автороз. К таким фактам относятся, в первую очередь, широкие интервалы монотонного изменения предэкслоиентк при росте степени покрытия, сдвиг максимумов термодесорбционных спектров в сторону низких температур и уменьшение термической стабильности адсорбированных пленок при увеличении концентрации адсорбированных атомов в случае действия сил притяжения между ними, компенсационный эффект я некоторые другие. Неполноценность указанных теорий обусловлена, в первую очередь, тем, что в них не учитывается изменение статиесов состояний, в которых находятся адатомы, вызываемое их тезимодействкем друг с другом.

20. Предложено модифицированное квазихимическое приближение в теории решеточного газа, которое качественно, а в случае некоторых адсорбционных систем и количественно способно дать объяснение экспериментальным фактам, перечисленным в и. 9, Модификация приближения осуществлена путем введения в теорию энтропийного параметра, который учитывает вызываемое латеральными взаимодействиями изменение внутренних статсумм адсорбированных атомов.

Из полученных в настоявшей работе результатов экспериментальных исследования многих адсорбционных систем и теоретической обработки этих результатов следует, что термическая ста. бильяоеть адсорбированных слоев определяется не только конфигурационной частью их энтропии и величиной адсорбционной связи, как это предполагается в теории адсорбции. Не менее (а при некоторых условиях и белее) важную роль играет составляющая энтропии, которая зависит от внутренних; являющихся функциями латеральных взаимодействий, статсумм адсорбированных частиц.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих статьях:

1. Ионов К.И., Митцев М.А. Термическая диссоциация молекул хлористого и йодистого натрия на поверхности вольфрама // ЖТФ. 1965. Т. 35. № 10. С. 1863-1863.

2. Ми.тцез М.А. Адсорбция висмута на вольфраме // ЖТФ". 1974. Т. 44. № о. С. 1292-1297.

3. Ионов Н.И., 'Михпев М.А. -Адсорбция серебра на вольфраме // Письма в ЖТФ. 1975. Т. 1. № 2. С. 72-74.

4. Ионов Н.Й.. Митцев М.А. Адсорбция и конденсация серебра на вольфраме // ФТТ. 1975. Т. 17. № 6. С. 1607-1612.

5. Логинов М.В., Митцев М.А. Исследование адсорбции самария на вольфраме методом модуляции потока //' ФТТ. 1978. Т. 20. № 8. С. 2420-2427.

6. Логинов М.В., Митцев М.А. Концентрационные зависимости времени жизни и теплоты адсорбции атомов самария на поверхности вольфрама//ФТТ. 1978. Т. 20. № 9. С. 2781-2787.

7. Логинов М.В./Митцев М.А. К вопросу о зависимости изостери-ческой теплоты адсорбции от концентрации адсорбата // ФТТ. 1У79. Т. 21. № 9. С. 2098-2701.

8. Логинов М.В., Митцев М.А. Концентрационные зависимости времени жизни и теплоты адсорбции атомов европия на поверхности вольфрама // ФТТ. 1980. Т. 22. № 5. С. 1411-1417.

9. Логинов М.В., Митцев М.А. Исследование концентрационных зависимостей времени жизни атомов европия на вольфраме методом модуляции потока // ФТТ. 19S0. Т. 22. № 6. С. 1701.-1706.

10. Логиков М.В., Митцев М.А;, Мухучев A.M. Концентрационные зависимости теплоты адсорбции и времени жизни атомов бария на поверхности вольфрама // ФТТ. 1980. Т. 22. № 11. С. 32993305. '

11. Логинов М.В., Митцев М.А. Конденсация самария на вольфраме // ФТТ. 1981. Т. 23. № 2. С. 508-512.

12. Митцев М.А., Мухучев A.M. Вытеснение атомов цезия, адсорбированных на поверхности вольфрама, атомами самаркя /'/ ФТТ, 1381. Т. 23. №-12. С. 3686-3591.

13. Митцев М.А.. Мухучев A.M. Исследование зависимости времени жюви атомов цезия на поверхности пленок самаркя, нанесенных, па вольфрамовую подложку, от толщины этих пленок // ФТТ. 1982. Т. 24. J4> 8. С. 2261-2266.

14. Вурмистроиа O.U., Митцев.М.А., Мухучев A.M. Концентрационные зависимости теплоты адсорбции и времени жизни атомов тулия на поверхности вольфрама // ФТТ. 1983. Т, 25. № 4. 0.47-54.

15. Митцев М.А., Мухучев A.M. Вытеснение атомов цезия, ацсорби-рованных ка поверхности вольфрама, атомами бария и тулия // ФТТ. 1983. Т. 25. № 5. С. 1321-1327.

16. Митцев М.А., Мухучез A.M. Адсорбцая цезия ка пленках бария и тулия различной толщины, выращенных яа вольфрамовой подложке // Письма d ЖТФ. 1983. 'Г. 9. 3. С. 357-360.

17. Митцев М.А. Зависимость термостабилыгастн слоя адсорбированных атомов от их концентрации j j ФТТ. 1984. Т. 26. № 12. С!. 3628-3634.

18. Митцев М.А. О некоторых особенностях зависимостей теплоты адсорбции от концентрации адсорбированных атомов // ФТТ. 1985. Т. 27. № 11. С. 3236 -3241.

19. Логинов М.В., Митцев М.А. Аномальная кинетика термодесорбции атомов неодима с поверхности грани W(100) jf Письма в ЖТФ..Ц986. Т. 12. N'- 2. С. 164--J68.

20. Логинов М.В., Митцев М.А. Адсорбция атомов неодима на грани (100) вольфрама // Псверхнссг*,. 1987. № 5. С. 37-45.

21. Электронное состояние атомов самария, адсорбированных на грани (100) вольфрама /' С.Е. Ефимовскнй, М.В. Логинов, Н.В. Ма-мро, М.А. Митцев // Письма в ЖТФ. 1887. Т. 13. № 16. С. 10131016.

22. Казанцев А.П., Митцев М.А. Структура пленок самария, адсорбированных на грани W(100) // ФТТ. 1991. Т. 33. № 7. С. 19361390.

23. Митцев М.А., Потехина Н.Д. Влияние учета внутренних стат-сумм кластеров, образующихся в адсорбированном слое, на скорость десорбции аюмов // Письма в ЖТФ. 1991. Т. 17. № 21. С. 71-75. , •

24. Логинов М.В., Митцев М.А., Плешков В;А. Адсорбция атомов самария на грани (100) вольфрама // ФТТ. 1992. Т. 34. № 10. С. 3125 -3136.

25. Митцев М.А., Потехина Н.Д. "Учет внутренних статсумм кластеров в теории решеточного газа // ФТТ. 1992. Т. 34. № 3. С. 757-764. •

26. Митцев М.А., Потехина Н.Д., Потехин А.Ю. Учет внутренних статсумм кластеров при расчетах термодесорбционных спектров с помощью модели решеточного газа // ФТТ. 1993. Т. 34. № 5. С. 1200-1210.

27. Mittsev М.А., Potekhina N.D., Potekbin A.Y. Modified quasi-chemical approximation in the lattice-gas theory allowing for the internal partition (unctions of adatoin groups in an adsorbed layer // Surf. Sci. 1994. V. 318. N 1. P. 217-228.