Термохимические свойства ароматических производныхакриловой кислоты и фурфурола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЪВШСЫШЙ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ 1М.1.ФРАНКА.

Г. О ОД

2 к НОВ

Косьяненко Павло Гар1йович

УДК 541.11

ТЕРМОХ1М1ЧН1ВЛАСТИВОСТ1АРОМАТИЧНИХ НОХ1ДНИХ АКРИЛОВО! КИСЛОТИ ТА ФУРФУРОЛУ

Спех;±&льн±сз!ь 02.00.04 - ф1зична хз.мэ.я

АВТОРЕФЕРАТ дисертаци на здобупя наукового ступеня кандидата х!м1чних наук

ЛЬВЕВ -1997

Дисертащоо е рукопис.

Робота виконана у Державному ушверситеп "Льв1вська полггехнка", Мшстерсво освпи Украши.

доктор х1м!чних наук, професор Ван-Чин-Сян Юрш Якович, Державний ушверситет "Льв1вська полггехшка", зав1дувач кафедрою ф1зично1 та колоГдно! х1мн кандидат х1м1чних наук, доцент Д1бр1вний Володнмнр Миколайовнч, Державний ушверситет "Львiвcькa полггехшка", доцент кафедри ф1зичноТ та колощноУ хлмп

доктор xiмiчниx наук, професор Солтис Михайло Миколайовнч, Льв1вський Державний ушверситет ¡м.Г.Франка професор кафедри ф1зичн01 та колоГдно! х1ми;

кандидат х1м1чних наук Коротюк Володимир Федорович Р1вненське ДП "Укрбурштин" головний ¡нженер х1мшо-фармацевтично1 дшьнищ

Провщна установа: Черювецький Державний ушверситет,

Мшктерство оевгги Украши, м.Чершвщ

Захист вщбудеться 9 грудня 1997 року о 15— год. на зааданш спещал1зовано1 вченоГ ради Д 04.04.03 у Льв1вському державному ушверситет! 1м. 1.Франка за адресою: 290605, м.Льв'т, вул. Кирила \ Мефод1Я, б, Х1\пчний факультет, ауд. 2.

3 дисертащоо можна ознайомитися у б!блютещ Льв1вського державного ушверситету ш. ¡.Франка (290602 м.Льв1в вул. М. Драгоманова, 5)

Автореферат розкланий 6 листопада 1997 року.

Науковий кер1вник;

Науковин консультант:

ОфщШш опоненти:

Вчений секретар спещашзовано!' вчено! ради

Мокра 1.Р.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалыисть роботы. Дос.шдження термодинам1чних властивостей оргашчних сполук е традицшного складовою частиною х1\«чно1 термоди-намжи \ мае за мету одержання фундаментальних характеристик для шдивщуальних сполук, за допомогою яких реагазуеться можливкть проведения термодинашчного анал1зу х1м1Чних реакцш. Кр1м того, енергетичш характеристики молекул служать основою для розв'язання одше! з основних задач Х1М11- - встановлення зв'язку М1Ж будовою I реакцшною здатшстю сполук.

На тепер1шнш час зусиллями св1тово1 стльноти термох1мшв створена база над1йних термодиналнчних даних для декшькох тисяч оргашчних сполук рЬних клаав ¡, беручи до уваги, що ця юльысть складае лише част-ку вщсотка вщ вщомих оргашчних сполук, на тш баз'1 розроблеш адитивн'1 схеми, як правило ¡нтерполяцшш, для розрахунку термодинам!чних властивостей сполук. Цьпком зрозумшо, що застосування таких схем до сполук, яким притаманш внутршньомолекулярш взасмодп, не тдпорядковаш принципу адитивносп, пов'язане з великим ризиком одержання некорект-них результате.

Ароматичш похщш акриловоТ кислота та фурфуролу, що стали об'ектами наших дослщжень, без сумшву, повинш (на нашу думку) тдпадати тд цю категор!ю. Сполучення в однш молекул! ароматичних фрагмент1в (фешл чи нафтил, фурил), акриловоУ кислоти (подв^йний зв'язок, карбоксильна група) чи альдепдноТ групп - такий складний конгломерат -без введения додаткових параметр\в, не пщ силу подолати жоднш юнуючш розрахунковш схемь

Кр1М суто прикладного значения, розробка адитивних схем розрахунку ентальпш утворення сполук дае можливкть, по величин! розб1жност1 м!ж експериментальними та розрахунковими даними, кшьюсно визначити енергп напруження або стабшзацп, що виникають в молекулах внаслщок непщпорядкованш принципу адитивност1 взаемоди функщональних груп.

Ароматичш похщш акрилово'1 кислоти та фурфуролу завдяки сполу-ченню функцюнальних реакщйноздатних груп, можуть бути використаш в тшмернш х1мЛ' та медицин!. Тому визначення енергетичних характеристик (ентальтй згоряння, утворення та субл1мацн) таких сполук е актуальным завданням практики.

Представлена робота е складовою частиною наукового напрямку ка-федри ф1зично! та колощноТ х1м'Г1 Державного университету "Льв1вська по-Л1техн1ка" по створенню бази фундаментальних термодинам1чних даних для розробки теоретичних засад процеЫв синтезу I очистки акрилатних мо-номер1в № проекту 5.41.03/005-92, № ДР 019313040314.

Таким чином метою дано! робота е:

- експериментальне визначення енталынй утворення та ентальпш субл!мацп об'екпв дослщження;

- перев1рка можливост1 застосування адитивних схем розрахунку до дослщжених сполук;

- встановлення впливу будови сполук на величину \х енерги напру-ження.

Наукова новизна роботи полягае в тому, що вперше :

- для тринадцяти ароматичних похщних акрилово! кислоти та фурфуролу визначеш енталыш утворення в крислишчному стан! методом бомбо-во1 калориметр» спалювання;

- ефузшним методом Кнудсена отримаш температуры залежносп тиску насичено! пари об'екпв досл1Дження та визначеш ентальпп 1х суб-Л1маци;

- обчислена енерпя напруження в дослщжених сполуках, пояснений вплив природи зам'ишиюв на енерги напруження;

- визначеш поправки до ентальпш утворення для сполук, що мктять безпосередньо зв'язаш з фрагментом акрилово1 кислоти фешльний або наф-тильнкй фрагмента, а також замкники -РЬ-0-А1к та -РЬ-ЫСЬ в лара-положенш;

- створена можливкть застосування методу замш до сполук з фурано-вим фрагментом та еф1рним киснем завдяки визначеншо вщповщних ентальпш замш.

Практична цшшсть роботи полягае в тому, що ва тсрмох!м1чш характеристики дослщжених сполук можуть бути вих1дними даними для тер-модинам1Чних розрахушав оптимальних х1м1ко-тех.нолопчних параметров процес!в одержання цих сполук, або процеав, що протжають з Ухньою уча-стю. Вони також можуть сприяти виявленню нових областей застосування ароматичних лохЛдних акриловоГ кислоти та фурфуролу. Одержан! величи-ни можуть бути включеш до банив даних термодинаыичних властивостей оргашчних сполук 1 у вщповщш дов1ДНиков1 видання.

Анализ л1тературних джерел, експериментальш роботи по спалюван-ню та субл1мацп дослщжених сполук, розрахунок ентальпш утворення та субл1маци, розрахунок ентальпй утворення в газопод1бному сташ за результатами експерименлв та адитивними методами, визначення поправок до методу замш, розрахунок енерпй напруження та обговорення результат проведене автором особисто.

Апробация роботи. Основш результати роботи доповщалися на нау-ково-техшчних конференщях Державного университету "Льв1вська по-лггехшка" (1993-1996 рр.), науковш конференца "Льв1вськ1 х1м1чш читан-ня" (1997 р.).

Для доаиджсшш вибраш сполуки:

(1) З-фешлакрилова кислота;

О-СН=СН-С00Н

(II) 3-(1-нафтил)акрилова кислота;

(III) 3-фурилакрилова кислота;

(IV) 3-[(5-фенш)-2-фурил] акрилова кислота;

(V) 3-[5-(1-нафтил)-2-фурил]

акрилова кислота;

(VI) 3-[(4-диметиламшо)фешл] акрилова кислота;

(УН) 3-[(4-метокси)фенш]

акрилова кислота; (УШ)3-[(4-н-октилокси)фент] акрилова кислота;

(IX) 3-[5-фенш(4-метокси)-2-фурил] акрилова кислота;

(X) 3-[5-(4-штрофешл)-2-фурил] акрилова кислота;

(XI) 5-феншфурфурол;

(XII) 5-нафтилфурфурол; (ХШ)5-(4-штрофешл)фурфурол;

(XIV) дифеншетилен (стильбен);

(XV) дифеншацетилеи (толан);

(XVI) 1,4-дифешлбутад1ен.

О-СН=СН-С00Н О-СН=СН-С00Н

о

0»-0-СН=СН-СООН

4 ~Хсн=сн-соон о

(СНз)2^г^-СН=СН-СООН Н3С-О^СН=СН-СООН Н17СГ0^СН=СН-С00Н НзС-о^01сн=сн-соон

о2х^ГТсн=сн-соон

0-0с:о

о<-

о

ю н

■н

£}-СН=СН-СН=СН-ф

Bei об'екти дослщження е кристшнчними сполуками, стабшьними при 298 К.

Публшщи.

Основн1 результати дослщжень опубпковаш в 7-ми наукових працях.

Положения, що выноситься на laxucm.

1. Результати експериментального визначення енерпй згоряння п'ятнадцяти дослщжених сполук у кристашчному CTaHi.

2. Результати експериментального визначення температурно'1 залеж-hocti тиску насинено!" пари шюткадцяти ароматичних ггохщних акриловоТ кислота та фурфуролу.

3. Розраховаш за даними експерименпв:

- ентальп¡'¡' утворення в газошдабному та кристашчному сташ;

- енталыш субл!мацп.

4. Результати розрахунку ентальпш утворення дослщжуваних сполук у газопод1бному сташ за методом Бенсона та методом замш. Обгрунтування вщхилень теоретичних розрахуншв в¡д даних експерименту.

5. Величин« поправок в ентальпш утворення при розрахунках за методом замш.

6. Величини енергп напруження в молекулах, що мютять фрагмента: пара-Alk-O-Ph-; napa-02N-Ph-; -Ph; -Naph.

Об'ем та структура роботы. Дисерташя викладена на 138-ми сто-piHKax друкованого тексту. Складаеться ¡з вступу, 5-ти роздшв, висновшв, списку використаноУ лкератури з 89-ти найменувань, Mi стать 33 таблищ, 15 рисунюв, додаток А, Б i В (14 стор.).

Автор висловлюе щиру подяку за допомогу при виконанш дисерта-шйно1 робота ствробшшкам ЛДУ ¡мЛ.Франка: зав. кафедрою оргашчно'1 xiwi'i д.х.н., проф. Ганущаку M.I. та ас. кафедри, к.х.н. Лесюк O.I.; зав. кафедрою ф13ично1 та колоТдноТ xiMi'i д.х.н., проф. Ковальчуку С.П.; cnißpoöiTHHKaM кафедри ф1зичноТ xiMi'i Бшоруського Дepжyнiвepcитeтy: к.х.н. Красул1ну О.П. та к.х.н. Козиро 0.0.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ.

У Bcryni обгрунтована актуальшеть роботи, сформульована мета дос-лщжень, i'x наукова новизна та практична щншеть.

У роздЫ 1 проведений огляд po6iT, в яких представлен! результати визначення ентальпшних характеристик сполук дослщжуваного класу, або таких, що мктять зв'язки i фрагмента характера! для них.

Надшш ентальпшш характеристики встановлен1 тшьки для десяти представниюв ряду акрилових кислот. Лише в двох роботах визначеш ен-тальгй"! утворення сполук, що мктять арилфурильний фрагмент. Даш про

ентальпп випаровування та сублгмаци не зустр1чаються навить для сполук спорщнено!' будови (кр1м ряду акрилово'1 кислота, стильбену, толану та ди-феншбутадкну).

В приведених роботах часто вщсутш вщомост! про ¡дентифжацйо та чистоту сполук, надШшсть отриманих даних та опис методики проведения досл1джень. Тому можна стверджувати, що представлен! величини ен-тальпш утворення носять розрпнений характер, не завжди е достов1рними та потребують подальшого уточнения.

У роздЫ 2 описан! методи одержання, очистки та ¡дентифкащУ, ви-значення ступеня чистота дослщжених сполук. Одержання, очистка та щентифкашя сполук проведена на кафедр! оргашчно1 Х1ми ЛДУ "ш. ¡.Франка.

¡дентифхкащю синтезованих сполук проводили за допомогою еле-ментного анагпзу, 14, ЯМР спектроскоп]!' та визначенням молекулярних мае кр!оскоп!чним методом. Експериментально визначен! вм!ст вуглецю, водню та молекулярна маса сполук сшвпали з теоретичними розрахунками в межах точност! вим!рювань. У спектрах зразюв не виявлено смуг поглинання, не властивих для дослщжених сполук.

Визначення ступеня чистоти проводили на кафедр! анал!тично1 х!мн ДУ"Льв!вська полгтехнжа" на р!динному хроматограф! "Милихром-1" з УФ детектором за методом ВЕРХ. Вмкт основного компоненту для вах сполук становив 99.5-99.9% мае.

Вщсутшсть в спектрах поглинання смуг, не властивих дослшженим сполукам, евдаить, що домшки, як! присутн! в допустимих кшькостях, мають под!бну до об'екта досл!дження будову. Тому дослщжеш сполуки е ц!лком придатними для прецизшних термох1М1чних дослщжень.

У роздЫ 3 наведен! результата калориметричного вим!рювання енерги згоряння та розрахунку ентальпп згоряння ! утворення досл!джених сполук у кристал!чному стан!.

Визначнення енергп згоряння проводили у водяному калориметр! В-08-МА з термостатованою оболонк'ою та низкою вдосконалень для п!двищення точност! вим!рювань, а саме: для зменшення д!апазону коли-вання температуря термостатування оболонки посл!довно з нагр!вачем вмикався додатковий отр - лампа розжарювання, яка дозволила, також, в!зуально контролювати прошжки часу М1Ж вмиканням та вимиканням на-гр!вач1в; для зменшення теплообмшу м!ж калориметричною емн!стю та оточуючим середовищем отв!р для термометр!в опору зменшено за допомогою шнопластових втулок; сер!йна система запалювання зам!нена конденсатором емшетю 2000 мкФ, що дозволило зменшити похибку теплови-дшення в серп дослццв при розжарюванн! шхромовоУ дротини.

Перев1рку надшносп роботи калориметрично! системи проводили в cepií досл!д!в з визначення константа швидкост) охолодження калориметра К, стушнь незмшност1 яко! дозволяс оцшити, наскшьки теплообмен у калориметр! вщповщае теоретичному закону.

Енергетичний екв1валент калориметра W визначений спалюванням стандартного зразка бензойно! кислоти марки К-1 в cepii з 9-ти дослав на протяз1 1.5 року. Величина енергетичного еквшаленту piBHa 14961 Дж-К"1. Стандартае в!дхилення середнього значения W, знайдене при використанш розподшу Стыодента для р1вня значущост1 0.05, дор!внюе ±16 Дж-К'1. По-хибка вим^рювань склала 0.1%, що в1дпов1дае tohhoctí застосованого при-ладу.

Оскшьки, дослщжеш сполуки е кристал1чними, з низьким тиском на-сичено! пари, Тх таблетували та спалювали у вщкритш кварцовш чашщ.

Масу сполуки, що згорша в дослш, визначали за масою дшксиду вуглецю в газопод'1бних продуктах згоряння.

Надшнють методу анагпзу газопод1бних продукта згоряння сполук на bmíct С02 шдтверджена в досл1дах по спалюванню еталонно! бензойно! кислота. Maca С02, визначена з точшстю ±0.02%, сшвпала з величиною, роз-рахованою за стехюметрични.ч р'шнянням згоряння бензойно! кислоти.

Розрахунок енергп згоряння дослщжених сполук проводили за формулою:

AUB - (WAT - QH - QHno3+ Q«)/m, (¡)

де

W - енергетичний етвачент калориметра;

ДТ - шдйом температуря в дослш;

Qh > Qhno3> Qc " кшьисть енерп!, що видшилася при згорянш нитки, утворенш розчину азотно! кислоти та садж1, вщповщно.

Визначеш енергп згоряння сполук AUq вщносять до !х згоряння в атмосфер! кисню до С02 (г), Н20 (р1д.) та N2 (г) при умовах, вщмшних вщ стандартних (304 кПа). Для приведения Див до стандартних умов викори-стовували поправку Уошберна.

Стандартну ентальшю згоряння дослщжених сполук розраховували шляхом введения в знайдене значения AU0 поправки на роботу розширення:

ДСН° = AU° + AnRT (2)

Стандарты! енталыш утворення досл!джених сполук в конденсовано-му стан! розраховували за р!внянням:

AfH° = aAfH° (С02 )r)+b/2AiH0 (Н20, р!д.) - АСН° (CaHbOcNü, тв.), (3) з використанням величин: ДГН° (С02, »8.15. г) = -393.512 ± 0.45 кДж-моль"1; AfH° (Н20 , 298.15. рщ.) = -285.830 ± 0.40 кДж-моль'1.

Величини енерпй згоряння, стандартних ентальпШ згоряння I утво-рення дослщжених сполук у кристал^чному сташ та вщпов1дш поправки наведет у табл. 1.

Таблиця 1

Енерги згоряння, ентальпп згоряння та ентальпп утворення дос-лщжених сполук,

№ сполуки -див, Джт"1 -ДпЯТ дц, -ДсН 298 15 -Д(Н°298.|5

кДЖ'МОЛЬ'1

I 29587±40 0.9 2.3 4381.1±5.9 1 303.8±6.0

II 31697±29 3.7 4.6 6279.3±5.8 265.5±5.9

IV 28803±45 2.4 4.8 6130.8±9.7 413.9±9.7

V 30608±18 3.7 6.2 8085.4±4.9 319.3±5.0

VI 30579±41 4.3 3.4 5846.0±5.9 340.5±5.9

VII 27654±49 2.4 3.6 4927.6±8.9 436.6±8.9

VIII 34084±21 11.1 5.0 9542.0±5.9 577.7±6.0

IX 27668±26 2.4 5.2 6761.4±6.4 462.7±6.4

X 23450±28 1.7 5.3 6068.6±7.4 333.3+7.4

XI 31232±15 2.3 4.0 5282.9±2.6 189.0±2.7

XII 32468±42 3.4 5.4 7212.1±9.3 119.7±9.3

XIII 24071±36 1.7 4.5 5221.5±7.5 107.5±7.5

XIV 40846±29 6.8 4.4 7355.0±5.2 -130.9±5.2

XV 40747±44 5.7 4.6 725б.4±7.8 -318.1±7.9

XVI 41106±12 7.9 5.0 8470.9±2.5 -173.9±2.6

Роздш 4 присвячений визначенню тиску насичено'{ пари та розрахун-ку ентальпш субл1мащ1 дослщжеиих сполук ефузшним штегральним методом Кнудсена. Для цього була сконструйована експериментальна установка, яка передбачае визначення маси сполуки, що ефундувала через калибрований отв^р, за розницею маси ефузшно1 камери до та теля дослщу.

Надшшсть роботи експериментальноГ установки пщтверджена дос-лщженням тиску насиченоТ пари еталонно'1 бензойно!" кислота в штерват температур 312.0-342.2 К. Для вим1рювань використовували бензоину ки-' слоту чистотою 99.995% марки К-1.

Результати експериментальних вим1рювань тиску насиченоТ пари бензойно'/ кислота, отримат у 10-ти доопдах, опрацьоваш за. методом най-менших квадрат та апроксимоваш р^внянням:

1пР = (37.1 ± 0.2) - (107.0 ± 0.7)102 Т"1, (4)

Розрахована з р1вняння (4) енталыпя субл1маца бензойноТ кислоти в температурному ¡нтервал1 дослщжень дор1внюе:

Д5Н = (89.2 ± 0.6) кДж-моль 1.

Ця величина, в межах похибок вим1рювань, узгоджуеться з найбшьш в!ропдним значениям (90.1±0.6) кДж-моль"1, що рекомендоване Кру1фом, та величиною (91.3±0.8) кДж-моль'1, одержаною Кабо Г.Я. Наин величини для тиску насичено'1 пари в межах загальноТ похибки вим1рювань методом Кнудсена - 5-6% також узгоджуються з надшними лгтературними даними. Таким чином, сконструйована нами установка, придатна для визначення тиску насичено'1 пари штегральним ефузшним методом Кнудсена.

Вакуумна система установки забезпечувала досягнення розрщження 0.1 Па за 62 ± 10 сек. Однак, випаровування зразка у систем! починалося з моменту занурення ефузшноТ камери в термостат. У зв'язку з цим виникла необхщшсть введения поправки на зменшення маси Дт у нестащонарному режим! випаровування.

Тривалюгь несташонарного першду, за який в!дбувалося зменшення маси Дт, "замшили" деяким ефективним часом на протяз! якого, при стационарному режим!, зменшення маси було б аналопчним. Визначення часу ^ проводили в серн з десяти спещальних дослщв з бензойною кислотою при певнш температур!. Встановлено, що величина 1х практично не за-лежить в!д температури ! для нашо'1 установки складае 41 сек, тому, надал!, до основного часу дослщу додавався ефективний час ^ р!вний 41 сек.

Методика проведения експеримешчв з дослщженими сполуками ана-лопчна до методики визначення тиску насичено'! пари бензойноТ кислоти. Для кожноУ з досл!джених сполук проводилася сер1я з чотирьох та быыие дослшв. Експериментальн! дан! температурноТ залежност! тиску насичено'! пари досл!джених сполук опрацьован! за методом найменших квадрат!в та апроксимован! в координатах р!вняння Клапейрона-Клауз*1уса. 1з р!вняння розрахован! ентальпп суолшащ!'для вс!х об'екив досл!дження, як! наведен! в таблиц! 2.

Таблица 2

Температурна залежшсть тиску насичено'1 пари та ентальпп су&шмаш'] дослщжених сполук.

№ Р!вняння залежност! Температ. д5н,

сп. 1пР=КТ) штервал, К кДж-моль'1

1 2 3 4

I 1пР(Па)=(45.91±0.14)-(150.64±0.51) • 102-Т"' 379.6-390.4 130.0±0.4

I/ 1пР(Па)=(50.61±0.21)-(191.98±0.84)-10г-Г1 389.1-405.3 159.7±0.7

III 1пР (Па)=(40.50±0.03)-(125.72±0.90)-102-Г' 358.7-372.4 104.8±0.9

IV 1пР (Па)=(46.69±0.27)-( 175.68±1.07)- 102-Т'' 389.3-407.1 146.1±0.9

Продовження таблиц! 2

1 2 3 4

V 1пР (Па)=(3 8.24±0.51)-(151.51±1.27)-102-Г' 401.6-410.2 121.1±1.2

VI 1пР(Па)=(43.98±0.09)-(170.87±0.38)-102-Т"1 396.7-408.3 142.2±0.3

VII 1пР (Па)=(48.66±0.12)-( 175.49±0.49)- 102-Т"' 394.3-407.4 145.9±0.4

VIII 1пР (Па)=(45.02±0.31)-(174.61±1.26)-102-Т"' 398.2-407.3 145.2±1.1

IX 1пР (Па)=(49.10±0.26)-(186.65±1.03)-10 -Т 395.3-407.3 155.3±0.8

X 1пР (Па)=(50.27±0.05)-(188.20±0.20>102-Т' 383.5-404.7 156.3±0.2

XI 1пР (Па)=(23.47±0.38)-(61.58±1.00)-10'2-Т' 273.6-285.6 П5.0±0.9

XII 1пР (Па)=(34.59±0.09)-(116.00±0.32)-102-Т"1 356.2-403.8 120.5±0.3

XIII 1пР(Па)=(35.51±0.21)-(133.59±0.69У102'Т' 387.3-405.6 111.2±0.6

XIV 1пР (Па)=(42.23±0.01)-(131.91 ¿0.01) • 102 -Т1 356.9-367.4 109.6±0.1

XV 1пР (Па)=(44.82±0.04)-(131.97±0.14)-102-Т1 319.0-329.2 109.8±0.1

XVI 1пР (Па)=(43.03±0.12)-(146.36±0.43)-102'Т'1 379.3-387.8 121.6±0.4

У розл1л1 5 проведено огляд та обгрунтовано виб]р теоретичних ме-тод1в розрахунку термох1м1чних функцш. Проведений поровняльний анализ величин ентальпш утворення дослщжених сполук в газоподобному сташ м1ж собою 1 з розрахованими теоретично. Визначеш ентальпоо напруження сполук. Проаналозований вплив природи замкниюв на величину ентальпш напруження.

В першу чергу ми прагнули подтвердите надшшсть та достовфшсть отриманих результатов. Для цього встановлена залежшсть М1Ж ентальтями утворення сполук, що вшр1зняються мЬк собою фешльним та нафтильним фрагментами (сполуки 1-Н, 1У-У, Х1-ХП) та вщомих ентальпш утворення бензолу \ нафталшу в газовш фаз1. Ця залежшсть добре описуеться р1внянням:

А 1'Н°(газ)(@-(К))=(1 •00±0.02)Д|Н°(ПЦ)|^-1К) +(70.81^2.32), кДж-мояь1 (5)

Величина ентальпп переходу при замш феншьного фрагменту на нафтильний дор1внюе 70.8±2.3, кДж-моль"1. Одержана пряма свщчить про хороше взаемне узгодження ентальпш утворення дослщжуваних сполук м1ж собою, а також з л1тературними даними вщповщно, про вщсутшсть суттевих випадкових \ систематичных похибок вимо'рювань.

Розрахунок ентальпш утворення дослщжуваних сполук в газовш фаз1 проводили за найбшьш ушверсальними методами - Бенсоната замш.

Безпосередшй розрахунок ентальпш утворення вс1х дослщжених сполук не можливий за жодним Ь методов через вщсутность водповщних поправок та шкрементов. Для розрахунков за методом Бенсона ¡з ентальш!' утворення штробензолу в газопод1бному сташ додатково визначений шкремент >Ю;г(Сб) р'1вний 2.1 кДж-моль"1. Для методу замш розраховаш поправки ентальпй замши атома водню у фураш на СН3-групу 37.6±3.3 кДж'Моль"' та замши -СН2- групи на -О- -1 ¡2.9±4.4 кДж-моль"', яю визна-

чалися ¡з експериментальних величин ентальпш утворення сполук, що мктять вщповщш фрагменти, розв'язуванням перевизначеноТ системи з 10-ти р!внянь. ППсля встановлення величин поправок та ¡нкременту, став мож-ливим розрахунок ентальпш утворення дослщжених сполук в газо-под^бному стан!.

Визначеш поправки створили можливють застосування обидвох ме-тод!в до дослщжених сполук.

Результата експериментального та розрахункового визначення ентальтй утворення та р1знищ М1Ж ними Д( Л(Н0(га)| ), для дослщжених сполук в газопод1бному сташ представлен! в табл. 3.

Ствпадшня, в межах похибки експеримешгв, розрахованих за обома методами ентальпш утворення сполук, говорить про 1'хню ршнощншсть.

Таблиця 3

Пормшжшя експериментальних та розрахункових величин ентальпш утворення дослщжених сполук

Л^Н°(Газ), кДж-моль'1 Д( ДгН°(Газ) ), КДЖ-МОЛЬ*'

№ метод метод метод метод

спо- експеримент Бенсона замши Бенсона замши

луки

I -173.8±6.0 -235.3 -230.1 61.5 56.3

II -105.8±5.9 -167.4 -162.1 61.6 56.9

III -354.3±2.1 -361.6 -361.8 7.3 7.5

IV -267.8±9.7 -269.7 -262.6 1.9 -5.2

V -198.2±5.0 -201.8 -196.7 3.6 -1.5

VI -198.3±5.9 -225.9 -229.7 27.6 31.4

VII -290.7±8.9 -393.4 -393.4 102.7 102.7

VIII -432.5±6.0 -553.2 -546.0 120.7 113.5

IX -307.3±6.4 -427.8 -426.3 120.5 119.0

X -177.0±7.4 -295.2 -290.7 118.2 113.7

XI 74.0±2.7 -73.8 -72.5 -0.2 -1.5

XII 0.8±9.3 -5.8 -4.5 6.6 5.3

XIII 3.7±7.5 -99.1 -101.0 102.8 102.5

XIV 240.5±5.2 245.2 245.2 -4.7 -4.7

XV 427.9±7.9 423.9 422.6 4.0 5.3

XVI 295.5±2.6 295.0 292.5 0.5 3.0

Проведено поршняльний анал1з експериментальних та розрахованих величин ентальпш утворення дослщжених сполук у газ о под ¡он ому стань Встановлено, що розрахунок ентальпп утворення сполук з фурильним або

арилфурильним фрагментом (сполуки III, IV, V, XI, XII) та сполук з симет-ричними молекулами (XIV, XV, XVI) пщпорядковуеться правилу адитив-

НОСТ1.

У сполук, що М1стять лише фешл чи нафтил (I, II) та сполук ¡з за-мкниками в пара-положенш бензольного ядра (VI, VII, VIII, IX, X, XIII) спостер-1гаеться вщмшшсть експериментально отриманих та розрахованих теоретично ентальпш утворення в\д 30 до 120 кДж-моль"'. Вщхилення ек-спериментальних значень величини ентальпп утворення сполук в газопо-д1бному сташ В1Д розрахованих е енерпею напруження молекул.

3 метою встановлення можливост! застосування величин енерпй напруження в адитивних схемах, проведено попарне пор1вняння ентальтй утворення сполук, будова яких вщр1знясться м1ж собою лише одним фрагментом. При цьому, р1зниця ентальпш утворення сполук, яю пор1внюються, буде являти собою ентальтю Ух взаемного переходу, або ентальшю замши фрагмента, при умовь що розрахунок ентальпш напруження пщпорядковуеться правилам адитивностк

Встановлено, що величини ентальшй замш под1бних фрагмент ствпадають для ВС1Х дослщжених сполук 1 величини Ух ентальпш напруження можна використовувати в адитивних схемах, за винятком тих, що мгстять фрагмент -0-СН3 в пара-положенш бензольного ядра. Для останшх р1зниця ентальпш переходу для сполук I—»"VII доровнюе -116.9 кДж-моль'1, а для сполук 1У-»1Х -39.5 кДж-моль"'. Р1зниця м1ж цими величинами складае 77.4 кДж-моль'1.

Проведений анал1з причин виникнення напруження в молекулах дослщжених сполук. Величина енерпУ напруження мае додатне значения та знаходиться в залежное^ вщ сили спряжения в молекулу а також вщ наяв-ност1 та природи замюниюв бензольного ядра. Прослщковуеться тенденшя до збшьшення енергп напруження при зменшенш сили спряжения та досяг-нення максимального значения при повному руйнуванш спряжения I утво-ренш локальних центр1в електронноУ густини. Д1аграми рис. 1.а та рис. 1.6 ¡люструють залежшсть енерпУ напруження в1д' будови для похщних акри-ловоУ кислоти та похщних фурфуролу, вщповщно.

Для встановлення факту пщпорядкування величин ентальпш напруження правилу адитивносп, розглядали р1знищ ентальпш напруження спо-' лук, будова яких вщр1зняеться лише одним фрагментом. Як 1 у випадку пор1вняння ентальпш утворення сполук, виявлена ргзниця ентальшй напруження сполук, що м!стять фрагмент -О-СНэ в пара-положенш бензольного ядра. Для сполук 1->УП р1зниця ентальпш напруження складае 41.8 кДж'Моль"1, а для 1У-»1Х - 118.6 кДж-моль"1. Вщмшшсть в р1зницях ентальпш утворення становить 76.8 кДж-моль"', що сшвпадае з вщмшшстю в ентальтях утворення тих же сполук (77.4

кДж'МОЛь'1). Отже, самл величини ентальпш напружень не с величинам] адитивними. Тому корректно вважати, що енталыйя напруження викликан д!ею радикалу, який являе собою сукупшсть фешлу та, вщповщно, груг -О-СНз, -ИОг та -0-С8Н17 в пара-положенш бензольного ядра.

(У1И) С8Н17-0-О-СН=СН-С00Н

(УИ) СНз-0О(П1сН=СН-С00Н

(X) С^К-оО-СН-СН-СООН с

(IX) СН^-0-О-СН=СН-С00Н

(II) ^сн-сн-соон

(I) <ОСН=СН-С00К

(У1) (снл-н-О-сн-сн-соон

(III) ^

СН2-СН-С00Н

(V)

(IV)

<£>СН-СН2

П8 7 120.5 120.7

О-Г5-СН-СН-С00Н,

61.5 61.6

6.0-- 7.3]

(XIII)

(XII) (XI)

Рис. 1.а

о н

Рис. 1.6

Визначеш величини енергш напруження в дослщжених сполуках В1 никають за рахунок впливу наступних фрагмент:

1) Шг-РЬ- 110.6±7.7 кДж-моль';

2) СНз-О-РЬ- 111.6±8.9 кДж-моль"1;

3) С5Н|7-0-Р11- 117.1±3.6 кДж-моль'1;

4) (СН3)ГРЬ- 29.5±1.9 кДж-моль"1;

5)РЬ- 59.0±2.6 кДж-моль"1;

6) ИарЬ- 58.9±2.7 кДж-моль"1.

Величини енерпй напруження, що Гх вносять фрагмента 1-3 стати-стично не розр1зним1 м!ж собою. Виходячи з цього в розрахунках за ади-тивними схемами, при наявносп вищевказаних фрагмент, пропонуемо ко-ристуватися середньою поправкою на енерпю напруження, що дор1внюе 113.1 ±8.9 кДж-моль"1.

Аналопчно, для фрагмент 5 та 6, поправка, яка вноситься на енерпю напруження, е р1Вного 58.9±2.7 кДж-моль"1.

Величину поправки в ентальшю утворення, яку вносить фрагмент 4, пропонуемо використовувати, як оцшочну, в зв'язку з тим, що вона знайде-на з даних по однш сполущ.

Ентальпп утворення доопджених сполук в газопод1бному стан!, роз-раховаш за методом Бенсона та за методом замш з врахуванням поправок (табл. 4), ствпадають з експериментальними даними, в межах, точносп ви-значення.

Таблиця 4

Пор1Вняння ентальпш утворення дослщженнх сполук в газовш фазц одержаних експерниентально та розрахованнх за адитив-ними методами з врахуванням виповиипх поправок

№ спо-луки ДгН^га,). кДж-моль"' Д( ДгН°(га) ), кДж-моль 1

експеримент метод Бенсона метод замши метод Бенсона метод замши

1 2 3 4 5 6

1 -173.8±6.0 -174.4 -171.2 2.6 -2.6

II -105.8±5.9 -108.5 -103.2 2.7 -2.0

III -354.3±2.1 -361.6 -361.8 7.3 7.5

IV -267.8±9.7 -269.7 -262.6 1.9 -5.2

V -198.2±5.0 -201.8 -196.7 3.6 -1.5

VI -198.3±5.9 -196.4 -200.2 -1.9 1.9

VII -290.7±8.9 -280.3 -280.3 -10.4 -10.4

VIII -432.5±6.0 -440.1 -432.9 7.6 0.4

IX -307.3±б.4 -314.7 -313.2 7.4 5.9

X -177.0±7.4 -182.1 -177.6 5.1 0.6

Продовження таблиц! 4

1 2 3 4 5 6

XI 74.0±2.7 -73.8 -72.5 -0.2 -1.5

XII 0.8±9.3 -5.8 -4.5 6.6 5.3

XIII 3.7±7.5 14.0 12.1 -10.3 -8.4

XIV 240.5±5.2 245.2 245.2 -4.7 -4.7

XV 427.9±7.9 423.9 422.6 4.0 5.3

XVI 295.5±2.6 295.0 292.5 0.5 3.0

ВИСНОВКИ

1. Експериментальними та розрахунковими методами одержан! фун-даментальн! термох!м!чш дан! для 13-ти ароматичних похщних акрилово'! кислота та фурфуролу. Встановлено, що для сполук, як! мютять одночасно спряжен! подвшш зв'язки, ароматичн! фрагмента, карбоксильну чи аль-депдну групи та замкники в пара-положенш бензольного ядра, кнуюч! розрахунков! схеми, як правило, непридатш.

2. Стушнь !ндив!дуальност! дослщжених сполук та результати метро-лопчних вим1рювань, проведених щодо вдосконаленого нами калориметра спалювання В-08 МА та ефузшно!' установки Кнудсена, св!дчать про при-датн!сть об'ект1в дослщження i прилад!в для проведения прециз1йних тер-модинам!чних вим!рювань.

3. Вперше дослщжена температурка залежн!сть тиску насинено!'пари, розраховаш ентальш/ субятаци, а також визначеш ентальпй' згоряння та утворення 13-ти ароматичних похщних акрилово! кислоти i фурфуролу. Встановлено, що одержан! величини ентальпш утворення сполук, як правило, взаемно узгоджуються не лише м1ж собою, але й з надшними лгеературними даними.

4. Проанал!зована можлив!сть застосування адитивних схем (метод групових внесюв Бенсона, метод замш) для розрахунку ентальп!й утворення ароматичних похщних акрилово!" кислоти i фурфуролу в газопод1бному стан!. Встановлено, що в первинному вигляд! застосоваш адитивш методи непридатн! для розрахунку ентальпш утворення сполук, ям мктять, зв'язаш безпосередньо, фрагмент акрилово!" кислоти та феншьний чи нафтильний замкники, а також для сполук, що мктять зам!сники типу -Ph-0-Alk та -Ph-NO2 в пара-положенн!.

5. Для методу Бенсона та методу замш визначеш поправки в ентальпй' утворення для сполук що мктять:

- феншьний чи нафтильний радикали, зв'язаш безпосередньо з фрагментом акрилово'1 кислоти (58.9±2.7 кДж-моль'1);

- замкники -Р1г-0-А1к та -РЬ-М02 в пара-положенш (113.1±8.9 кДж-моль"1), мають додатнш знак, що свщчить про послабления зв'згав у наведених сполуках за рахунок збшьшення ступеня локашзаци електронноТ густини на окремих атомах в молекул!.

6. Розраховаш величини поправок дали можливкть обчислення ен-тальпш утворення дослщженого класу сполук 1, разом 13 експерименталь-ними термодинам!чними характеристиками сполук, можуть бути рекомендован! для практичного використання.

Основнин змкг роботи викладено в наступних публжашях:

1. Дибривный В.Н., Косьяненко П.Г., Лесюк А.И., Ганущак Н.И. Энтальпии образования фурил-, арил- и нафтилпроизводных соединений акриловой кислоты. //Жур. физ. химии. -1997. -t.71.-N 8. -С. 1506-1507.

2. Д!бр!вний В.М., Косьяненко П.Г., Полвдук О.П. Стандарта! ен-тальпй' згоряння га утворення стильбену та деяких його похщних, Н Вкник Держ. ун-ту "Льв!вська пол!техн!ка". Сер. XiMifl, техн. речов. та i'x застосув. -1996. 298. -С.29.

3. Косьяненко П.Г., Лесюк О. I., Ганущак М. I. Визначення ентальшй згоряння та утворення похщних арилфурфуролу. // BicHHK Держ. ун-ту "Льв!вська пол!техн!ка". Сер. Х1м!я, техн. речов. та Yx застосув. -1997. -№ 316. -С.14.

4. Д!бр!вний В.М., Косьяненко П.Г., Лесюк O.I., Ганущак М. 1.,Ван-Чин-Сян ЮЛ.; Стандарта! ентальпи згоряння та утворення деяких похщних фуранового ряду. Держ. ун-т "Льв!вська пол!техн!ка", Льв1в, -Деп. в ДНТБ УкраТни 13.04.95 № 835-Ук 95.

5. Д!бр!вний В.М., Косьяненко П.Г., Лесюк О. I., Ганущак М. I., Ван-Чин-Сян Ю.Я.; Визначення стандартних ентальп!й згоряння та утворення похщних арилфурилових кислот. Держ. ун-т "Льв!вська полкехнка", Льв!в, -Деп. в ДНТБ Украши 20.06.95 №1575-Ук 95.

6. Д\бр1вшш В.М., Косьяненко П.Г., Лесюк О. I., Ганущак М. I., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Визначення стандартних ентальпга утворення деяких похщних акрилово!' кислоти. Держ. ун-т "Льв!вська пол!техн!ка", Льв!в, -Деп. в ДНТБ Укршни 24.10.96 № 2128-Ук 96.

7. Косьяненко П.Г., Д!бр!вний В.М., Герасимчук С. I., Лесюк О. I., Ганущак М. I., Ван-Чин-Сян Ю.Л. Визначення енгальпш субл!мацп за температурного залежшетю тиску пари похщних акрилово! кислоти ефузшним методом Кнудсена. // Тези доповщ! YI наук, конфер. "Льв!всью xiMi4Hi чи-тання-97". -Льв1в, 1997. -с. 103.

АНОТАЦ1Я

Косьяненко П.Г. TepMoxiMiHHi властивосп ароматичних пох!дних ак-рилово! кислоти та фурфуролу.

Дисертащя на здобуття вченого ступеня кандидата ximi4hhx наук за спещальшстю 02.00,04 - Ф1зична Х1м1я, Льв1вський державний ушверситет ¡м. 1.Франка, м.Льв1в, 1997.

В робот! представлен! результат« експериментальних дослщжень термодинам!чних властивостей 13-ти ароматичних похщних акрил ово! кислоти та фурфуролу, стильбену, толану та дифеншбутад^ену: стандартно! ентальпа згоряння та стандартно"! ентальпн утворення в кристал!чному стан1, температурноТ залежност! тиску насинено! пари та, розраховано! на п основ!, ентальп!!' субл!мацп, ентальп!! утворення в газов!й фазь

Розраховаш ентальпп утворення дослшжених сполук за методом Бен-сона та за методом замш. Визначеш енергетичш поправки для сполук, ям м^стять фрагмента: -Ph, -Naph, -Ph-0-A!k, -Ph-N02.

Основн! результата роботи викладен! в 7-ми публшащях.

АННОТАЦИЯ

Косьяненко П.Г. Термохимические свойства ароматических производных акриловой кислоты и фурфурола.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия, Львовский государственный университет им. И.Франко, г.Львов, 1997.

В работе представлены результаты экспериментальных исследований термодинамических свойств 13-ти ароматических производных акриловой кислоты и фурфурола, стильбена, толана и дифенилбутадиена: стандартной энтальпии сгорания и стандартной энтальпии образования в кристаллическом состоянии, температурной зависимости давления насыщенного пара и, расчитаной отсюда ентальпии сублимации, ентальпии образования в газовой фазе.

Расчитаны ентальпии образования исследуемых соединений по методу Бенсона и по методу замен. Определены энергетические поправки для соединений, которые содержат фрагменты: -Ph, -Naph, -Ph-O-Alk, -Ph-N02

Основные результаты работы изложены в 7-ми публикациях.

ABSTRACT

Kosjanenko P.G. Thermochemical Properties of Acrylic Acid and Furfural Aromatic Derivatives.

A dissertation for presents the results of experimental studies on the thermodynamic properties of 13 acrylic acid and furfural aromatic derivatives, stilbene, tolane and dyfenilbutadiene: standard enthalpy of combustion and stan-

dard enthalpy of formation at the ciystaline state, vapour pressure-temperature relation and determination of enthalpy of sublimation, enthalpy of formation at the gas phase based on this relations.

Enthalpy of formation of investigated compounds have been evaluated by eans of Benson's metod and metod of substitutions. Energy corrections have been determined for compounds with next fragments: -Ph, -Naph, -Ph-O-Alk, -Ph-N02

The main results of the work have been published in 7-papers.

Ключов1 слова: ароматичш похщш акрилово! кислота, ароматичш похщш фурфуролу, ентальпш, тиск насичено'1 пари, енерпя напруження.