Термокондуктометрические и калометрические эффекты при распространении поверхностных акустических волн в пьезоэлектрических монокристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ РАДИОТЕХНИКИ И ЭЛЕКТРОНИКИ

На правах рукописи

МАКСИМОВ Сергей Александрович

ТЕРМОКОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ И КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ РАСПРОСТРАНЕНИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН В ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ

МОНОКРИСТАЛЛАХ

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук

В.И. Анисимкин

МОСКВА 1999г.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 3

Глава 1. Анализ литературы. 10

1.1. Датчики газов на ПАВ с газочувствительными покрытиями. 10

1.2. Калориметрические датчики. 17

1.3. Датчики температуры. 22

1.4. Механизмы тепловых потерь в устройствах на ПАВ. 26

1.5. Температурные характеристики ПАВ. 29

Глава 2. Калориметрические эффекты в устройствах на ПАВ. 37 2.1. Термокондуктометрическое детектирование газов и

газовых потоков с помощью линий задержки на ПАВ. 37

2.2. Методика измерений. 46

Глава 3. Влияние термокондуктометрического эффекта на

распространение ПАВ. 49

3.1. Зависимость ПАВ - "отклика" от теплопроводности окружающего газа и его концентрации. 49

3.2. Зависимость ПАВ - "отклика" от материала подложек. 54

3.3. Селективное детектирование газа с помощью ПАВ линии задержки без газочувствительного слоя. 54

3.3.1. Обеспечение селективности за счет зануления АХ. 58

3.3.2. Обеспечение селективности за счет зануления ТКЗ. 60

Глава 4. Влияние направленного движения газового потока

на скорость распространения ПАВ. 68

4.1. Временные зависимость ПАВ-"откликов" от скорости перемещения газовых потоков. 68

4.2. Калибровочные кривые газовых потоков. 70

4.3. Пути увеличения чувствительности ПАВ - элементов. 77

Глава 5. Исследование новых газочувствительных элементов на ПАВ 80

5.1. Акусто-резистивный акустический датчик газов. 80

5.2. Технология изготовления тонкопленочного нагревателя. 83

5.3. Характеристики акусто-резистивных датчиков. 85

5.4. Датчики нетрадиционной конфигурации для детектирования химически активных газов. 88

Глава 6. Влияние адсорбции водяных паров на

распространение ПАВ. 91

6.1. Методика измерений. 91

6.2. Результаты измерений и их обсуждение. 95

Глава 7. Лабораторный макет

термокондуктометрического ПАВ -датчика.

7.1. Вводные замечания.

7.2. Лабораторный макет и его характеристики.

ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА

105 105 107

114 117

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Одним из наиболее молодых направлений в области создания датчиков химического состава окружающей среды, являются устройства, работа которых основана на использовании поверхностных акустических волн (ПАВ) [1,2]. Принцип действия таких датчиков базируется на изменении скорости распространения волны V при адсорбции пленкой-адсорбентом атомов и молекул тестируемого газа-адсорбата. Относительные изменения скорости АУ/У (ПАВ-"отклик") фиксируются на выходе устройства как относительные изменения фазы Дф/ср или частоты А{/{. Частотный вид "отклика" выгодно отличает датчики на ПАВ от других существующих аналогов, поскольку он облегчает совмещение датчиков с цифровыми системами обработки данных, а также повышает точность и чувствительность измерений : при типичных значениях рабочих частот ( « 100 Мгц, расстоянии между излучающим и приемным преобразователями ПАВ Ь « 10 мм, длине волны X « 20 мкм и полной фазы ф = 360°ЬД « 200 000°, минимальные величины ПАВ-"откликов" находятся на уровне (0,01 - 0,5)х10'6, а пороговые концентрации газов - на уровне Ю-7-10-6%.

Вместе с тем, отсутствие химически селективных газочувствительных покрытий и процессы их "старения" продолжают стимулировать поиск новых альтернативных методов регистрации газов. В этой связи перспективным представляется использование термокондуктометрического и калориметрического принципов, применение которых для датчиков на ПАВ позволит исключить наличие газочувствительного покрытия на пути распространение волны и, тем самым, увеличить долговременную

стабильность устройств и воспроизводимость получаемых с их помощью результатов.

Ранее, термокондуктометрический принцип использовался для платиновых проволочных спиралей, нагретых до температуры примерно на 40°С выше окружающей [3]. При изменении состава газовой пробы изменяется теплоотвод от нагретой спирали, в результате чего ее температура повысится или понизится по сравнению с первоначальной в зависимости от изменения теплопроводящих свойств окружающей среды. Изменение электрического сопротивления спирали при ее охлаждении или нагреве является "откликом" традиционного термокондуктометрического датчика.

Ранее, калорометрический пинцип использовался для полупроводниковых датчиков газов. Он базировался на изменении электросопротивления некоторых полупроводящих материалов и/или изменении их температуры при адсорбии (хемосорбции) тестируемого газа поверхностью материала. Изменение сопротивления активного элемента с помощью мостовой схемы преобразовывлось в изменение электрического напряжения, которое и являлось "откликом" такого датчика.

Исследования термокондуктометрического и калориметрического эффектов при распространении ПАВ до настоящего времени не проводились.

Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование влияния теплообмена на распространение ПАВ и выяснение возможности его использования для регистрации газов с помощью ПАВ без применения газочувствительных покрытий.

Научная новизна

1. При распространении рэлеевской волны в однородном материале с температурным коэффициентом скорости ТКС, не зависящим от температуры, относительные изменения скорости волны под действием термокондуктометрического эффекта и эффекта вынужденной конвекции для ламинарных однокомпонентных газовых потоков со скоростями U<1 л/мин и свойствами, удовлетворяющими условию |АЛД| » 0.5)Ar/r - Aju/jaJ, складываются аддитивно (АXfk, Ar/r, Дц/ц -относительные изменения теплопроводности, плотности и динамической вязкости анализируемого потока по сравнению с калибровочным).

2. Для ламинарных газовых потоков, состоящих из двух невзаимодействующих газов с U<1 л/мин, которые обладают термокондуктометрическим воздействием разных знаков (А)ц.<0 Аа2->0), влияние любого из этих газов на скорость распространения ПАВ в монокристалле с линейной зависимостью ТКС от температуры можно исключить выбором температуры этого монокристалла.

3. В акустическом материале с температурно независимым ТКС аналогичный эффект может быть достигнут за счет выбора температуры анализируемого газа и/или типа газа, используемого как калибровочный.

4. Величина, знак и временная зависимость относительного изменения фазы ПАВ при адсорбции водяных паров поверхностью распространения позволяют однозначно определять количество адсорбированных молекул, относительные изменения плотности и модулей упругости 2-го порядка адсорбента, а также времена адсорбции и десорбции газа.

Практическая значимость

1. Предложен и разработан термокондуктометрический принцип регистрации газов с помощью ПАВ, позволяющий проводить анализы бинарных и, в ряде случаев, трехкомпонентных газовых смесей, в том числе из инертных и химически активных газов.

2. Разработаны лабораторные макеты термокондуктометрических датчиков газов на ПАВ, не содержащие газочувствительных покрытий и работающие в генераторном режиме без применения специальных акустических топологий. Датчики сохраняют линейность выходной характеристики вплоть до концентраций почти 100 %, стабильностью выходного сигнала

± 10% в течение 6 месяцев и пороговой чувствительностью по температуре ~0.01°С.

3. Предложен и разработан новый принцип калориметрического детектирования газов, обеспечивающий измерение концентрации газов одновременно с преобразованием аналогового сигнала (изменения электросопротивления) в цифровой (частоту).

Краткое содержание диссертации

В первой главе рассмотрены механизмы, определяющие работу датчиков газов на ПАВ - массовая, упругая и акустоэлектронная "нагрузки". Обсуждены достоинства и недостатки существующих устройств детектирования газов, основанных на калориметрическим принципе, проведен анализ тепловых потерь в устройствах на ПАВ. Описаны температурные свойства ПАВ в наиболее распространенных акустических монокристаллах. Приведены примеры линейной, квадратичной и кубической зависимости скорости распространения ПАВ V от температуры Т.

Во второй главе, в линейном приближении, для 13 газов, детектирование которых представляет практический интерес, проанализировано влияние вынужденной конвекции на распространение ПАВ в подложке, помещенной в ламинарный газовый поток и нагретой постоянным тепловым источником до температуры выше температуры окружающей среды (химическим взаимодействием потока с компонентами окружающей газообразной среды пренебрегалось).

В этой же главе приведена экспериментальная установка и описана методика измерений "отклика" ПАВ на изменение физических свойств окружающей среды (теплопроводности X, плотности г, динамической вязкости ц) и скорости газового потока (И).

Третья глава посвящена экспериментальному исследованю влияния термокондуктометрического эффекта (эффета ДА,) на распространение ПАВ. Измерены зависимости ПАВ "отклика" ДУ/У от изменения теплопроводности окружающей среды АХ, температурного коэффициента скорости ПАВ (ТКС), а, следовательно, материала акустической подложки, ее ориентации и направления распространения волны. Предложены и исследованы два способа селективного детектирования газов термокондуктометрическим методом. Первый из них базировался на зануления АХ. одного из двух тестируемых газов (0,2 % ЕЮН+Аг) при определенной температуре (« 70 °С). В результате, второй газ (0,7 % СН4 + N2) однозначно идентифицировался на фоне первого (0,2 % ЕЮН+Аг) в трехкомпонентной газовой смеси {Аг + (0,2 % ЕЮН+Аг) + (0,7 % СН4 + N2) }.

Второй способ селективного детектирования основывался на чисто акустическом свойстве зануления величины температурного коэффициента скорости ПАВ ТКС при определенной температуре.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию влияния направленного движения газового потока (эффекта AU) на распространение ПАВ. Эксперименты этой главы проводились в условиях, когда тестируемый газ (т.г.) подавался со скоростью UTr * 0 в рабочую комеру с изначально покоящимся калибровочным газом (к.г.), воздухом (UKr = 0). Измерены зависимости ПАВ "отклика" от AU/U, типа тестируемого газа и ТКС. Исследована кинетика ПАВ "отклика".

В главе 5 предложен новый тип датчика газа на ПАВ, в котором на поверхности подложки, противоположной поверхности распространения ПАВ, располагается пленочный нагреватель, изготовленный из материала, меняющего свое электрическое сопротивление R под действием некоторого газа. При фиксированном постоянном напряжении, приложенном к нагревателю, изменение AR вызывает изменение электрической мощности,

выделяемой на пленке, и, следовательно, температуры подложки ДТ, фазы .....

волны Аф и скорости распространения ПАВ AV. Показано, что за счет акусто-резистивного эффекта удается значительно повысить чувствительность термокондуктометрических ПАВ датчиков и совместить детектирование газов с аналого-цифровым (AR/R - Af/f) преобразованием.

В этой же главе предложены и апробированы три нестандартные конфигурации ПАВ-датчиков, которые предназначены для детектирования химически активных газов, способных воздействовать на электроды встречно-штыревых преобразователей. Основной отличительной особенностью предложенных конфигураций является геометрическое разделение электромеханических преобразователей и адсорбирующей пленки, располагаемых на противоположных поверхностях акустической подложки. Показано, что

датчики новых конфигураций обладают той же чувствительностью, но большими вносимыми потерями по сравнению с традиционными.

ТТТестая глава посвящена влиянию адсорбции водяных паров на работу ПАВ-устройств, в частности, ПАВ-датчиков, на пути распространения волны которых имеются как участки свободной поверхности, так и участки, содержащие тонкопленочные покрытия. В качестве примера, при комнатной температуре и нормальном давлении экспериментально исследована адсорбция водяных паров на подложках монокристаллического кварца и пленках поликристаллического Рс1 и Рс1:№. Продемонстрировано различие монолитных (кварц) и микропористых (пленки Рс1, Р<±№) адсорбентов. Измерено число адсорбированных молекул, относительное изменение плотности и упругих модулей 2-го порядка пленок, времена адсорбции и десорбции водяных паров.

В седьмой главе описан лабораторный макет разработанного в работе термокондуктометрического датчика газов на ПАВ, работающего в генераторном режиме без применения специальных акустических топологий. Приведены его принципиальная схема и результаты испытаний. Показано, что "отклик" датчика остается неизменным в пределах ± 10% в течение 6 месячного периода. Пороговая чувствительность макета по температуре составляет ~0.01°С.

Глава 1. Анализ литературы.

1.1. Датчики газов на ПАВ с газочувствительными покрытиями.

В последнее время появилось большое число работ, посвященных датчикам газов на поверхностных акустических волнах (ПАВ). В большинстве из них описано применение прибора в качестве детектора концентрации одного или нескольких газов. Схема датчика изображена на рис.1. Он состоит из пьезоэлектрической подложки 1, газочувствительной пленки 2 и двух электромеханических преобразователей 3 для возбуждения и приема ПАВ. Изменение физических свойств пленки 2 приводит к изменениям скорости распространения волны У0 между излучающим и приемным преобразователями, которые регистрируются как изменения фазы ср на выходе СТРУКТУРЫ (ДУ/У0 = - Дф/фо )•

Учет изменений плотности р, упругих модулей Су и проводимости <т пленки 2 на скорость распространения ПАВ У0 проведен в работах [4,5] в рамках теории возмущения с использованием ранее полученных выражений для ПАВ-"отклика" ДУ/У0 :

АУ

о

4 /л Х +/л

^Х2

(1)

где ст, се - коэффициенты, определяемые модулями упругости подложки, {0 -частота ПАВ, И, р8, а8 = с%, Ь, X, ¡л - толщина, плотность, проводимость и упругие коэффициенты Лямэ пленки, К2 - коэффициент электромеханической связи, характеризующий меру пьезоэлектрической

Рис.1. Структура ПАВ датчика.

1 - подложка

2 - газочувствительная пленка

3 - встречно-штыревые преобразователи

активности волны в данной структуре, С8 - емкость подложки на единичной длине. Первый, второй и третий члены выражения (1) описывают, соответственно, вклады в ПАВ-"отклик" из-за изменений плотности, упругих модулей и проводимости пленки 2.

Для расширения применимости выражения (1) в работе [6] было проведено его преобразование: была разделена зависимости ПАВ-"отклика" от свойств пленки и подложки и рассмотрен наиболее распространенный на практике случай поликристаллической или аморфной пленки малой толщины Ъ « X с характерным размером кристаллитов с1 << X, когда материал пленки можно рассматривать как упруго изотропный и характеризовать его только двумя модулями упругости 2-го порядка Си, С44 и плотностью р. Наконец, было учтено, что коэффициенты Лямэ связаны с модулями упругости соотношениями ц = С44 , X = Си - 2С44 [4]. В результате несложных математических преобразований было получено :

АУ ,/71!^ = п

Уо

2Х)

Ар д | А С44

Р С 44

В +

1 _ ЛС44

С

44 '

1-

АС

п

С

и /

К2ДИ

V (о1 / Ч;С: +1)2

В выражении (2) величины А, В, С - коэффициенты, определяемые поляризацией ПАВ в подложке [6]. Эти коэффициенты расчитываются численными методами в зависимости от материала и кристаллографического среза пьезокристалла, а также направления распространения волны [4].

Первое слагаемое, входящее в выражение (2), состоит из двух членов. Первый из них отражает изменение скорости распространения ПАВ АУ/У0

из-за изменения плотности пленки Др/р при адсорбции на ее поверхности частиц газа или их десорбции ( массовая нагрузка поверхности ). Изменение Др/р происходит непосредственно за контактом адсорбируемых частиц с внешней поверхностью пленки, а также непосредственно после десорбции частиц с этой поверхности. Следовательно, по величине и знаку параметра Др/р можно, во-первых, судить о том, какой из процессов является доминирующим - адсорбция или десорбция, а, во-вторых, - определять количество адсорбирующихся (десорбирующихся) частиц N. Кроме того, по началу изменения величины Др/р можно фиксировать момент физического контакта между адсорбатом и адсорбентом.

Второй и третий члены, входящие в первое слагаемой выражения (2), описывают изменение скорости распространения ПАВ ДУ/У0 из-за изменений упругих модулей пленки ДСц/Сц, ДС44/С44 (упругая нагрузка поверхности). Изменения АСц/Сц и ДС44/С44 происходят при изменении сил межатомного взаимодействия в среде распространения