Тетрахлоркупраты (II) арендиазония в реакции хлорарилования ненасыщенных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Л я х о в и ч М и х а й л о Б о р и с л а и о в и ч

РГВ од

дсп 'ЗР7

УДК 547.556.7

1ТТРАХЛОРОКУПРА ТИ (П) арендіазонпо в реакції ХЛОРАРИЛЮВЛНИЯ НЕНЛСИЧЕНИХ СПОЛУК

02.00.03 - органічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Львів - 1997

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Львівському державному університеті ім. І.Франка Міністерства освіти України. '

Науковий керівник - , доктор хімічних наук, професор Ганущак Микола Іванович, Львівський державшій

університет ім. І.Франка, завідуючий кафедрою органічної хімії

Науковий консультант - кандидат хімічних наук, доцент Обушак Микола Дмитрович, Львівський державний

університет ім. І.Франка, докторант

Офіційні опоненти:

Доктор хімічних наук, с.н.с. Вовк Михайло Володимирович, Інститут органічної хімії НАІІ ' України, провідний науковий співробітник Кандидат хімічних наук, доцент Венгржановський Віктор Антонович, Технологічний університет

’ Поділля (м. Хмельницький), декан технологічного

факультету

Провідна установа - Дніпропетровський державний університет ' Міністерства освіти України, кафедра органічної хімії (м. Дніпропетровськ)

Захист, відбудеться "26" грудня ' 1997 р. о 15 годині на

засіданні спеціа\1зрваНої вченої ради Д 35.052.01 у Державному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 290646, Львів-13, пл, Св. Юра 3/4, ауд. 240. ' . .

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Державного університету "Львівська політехніка" за адресою: Львів-

13, вул. Професорська, 1. .

Автореферат розісланий '2£’ Лмсгр/?Л£/г__ 1997 р.

, Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат хімічних Наук, доцент

Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Серед численних реакцій ароматичних солей діазонію важливе значення мають процес» дедіазонімванші у присутності солей міді та ненасичешіх сполук (реакції Зандмейєра і Меєрвейна). Названі реакції знайшли широке препаративно застосування (в окремих випадках і промислове) для одержання хлор(6ром)аренів та продуктів хлорарилювания олефінів -поліфункціональних жирноароматнчннх сполук. Встановлено, що хлорарилюващія є лише окремим випадком реакції аніонарилюванкя ненасичених сполук діазонієьими солями у присутності нуклеофілів. Проте до цього часу ще не зовсім вивченими є роль каталізатора, вплив розчинника та інших факторів на перебіг цих реакцій, межі їх препаративного застосування. Існують також розбіжності1 у трактуванні механізму реакції хлородедіазоніювання, яку розглядають і як окисно-відновний процес (каталізатор сіль міді) і як нуклеофільне заміщення (каталізатор хлорид цинку). На підставі результатів полярографічного аналізу зроблено висновок про утворення подвійних діазонієвнх солей за участю каталізатора (солей міді) в реакції хлорарилюпання. Проте такі сполуки в індивідуальному стані важко виділити. Відомо також, що при взаємодії хлоридів арендіазонію з хлоридом міді (II) утворюються тетрахлорокупрати (II) арендіазонію. Однак ці сполуки досліджено лише спектральними методами, оскільки способи їх синтезу не були препаративними.

У зв'язку з цим • виділення інтермедіатів реакції Меєрвейна, встановлення їх будови, а також розробка препаративних способів одержання подвійних солей діазонію з СиСК є актуальним завданням, вирішення якого дозволило би випробувати подвійні діазонієві солі як арилюючі реагенти та одержати нові дані про механізм реакції Меєрвейна.

Метою дисертаційної роботи є розробка препаративного методу одержання тетрахлорокупратів (II) арендіазонію, дослідження їх у реакціях хлородедіазоніювання, та вивчення взаємодії з ненасиченими сполуками. Завдання полягало у докладному вивченні умов перебігу реакції хлорарилювання ненасичених сполук хлоридами арендіазонію, з’ясуванні ролі тетрахлорокупратів (II) арендіазонію як можливих інтермедіатів цієї взаємодії, вивченні стереохімії реакції хлорарилювання, виявленні реакційних частинок (жирноароматнчннх радикалів) методом ЕПР. •

Наукова новизна. Встановлено, що при взаємодії солей арендіазонію з ненасиченими сполуками в умогах каталізу хлоридом міді

(II) на початковій стадії реакції утворюються комплексні сполуки -тетрахлорокупрати (II) арендіазонію. Розроблено методи синтезу цих солей на основі похідних аніліну та бензидину, 1-нафтиламіну, 1* аміноантрахінону. Показано також, що такі діазонієві солі е ефективними арилюючими реагентами. На прикладі фенілацетилену встановлено, що хлорарилювання проходить як транс-прнеднання арильного радикала та атома хлору до кратного зв'язку, Обгрунтовано висновок про стереоселективність реакції Меєрвейна. Методом ЕПР встановлено, що в реакції хлорарилювання утворюються жирноароматичні радикали. Підтверджено, що хлорарилювання відбувається в межах потрійного комплексу реагент-каталізатор-субстрат. Обгрунтовано схему механізму реакції хлорарилювання. Встановлено, що тетрахлорокупрати (її) арендіазонію легко дедіазоніюються,перетворюючись з високими виходами у хлорарени.

■ Практична цінність роботи. Розроблено методи одержання тетрахлорокупратів (II) арендіазонію - зручних арилюючих реагентів. Використання цих реагентів у реакції хлородедіазоніювання дало змогу одержувати з високими виходами хлорарени, а в реакції хлорарилювання ненасичених сііолук - ряд практично цінних поліфункціональних жирноароматичних сполук з кращими виходами, ніж при використанні традиційного способу. Синтезовано, зокрема, 1-нафтил-2-арилетени, цр можуть застосовуватись як люмінофори, коричні кислоти та їх похідні тощо. Тетрахлорокупрат (II) 1-нафталіндіазонію застосовується для очистки стічних вод поліграфічного виробництва. Матеріали дисертації використовуються при читанні спецкурсу "Хімія діазосполук" на кафедрі органічної хімії ЛДУ ім.

І.Франка.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на IV Всесоюзній науковій конференції "Современное состояние и перспективы развития . теоретических основ производства хлороргаиических продуктов" (Баку, 1985р.), XV Міжвузівській конференції "Современные проблемы синтеза и Исследования органических соединений" (Ленінград, 1987р.), VII і VIII конференціях молодих вчених-хіміків (Іркутськ, 1989 і 1990рр.), 1, II та III конференціях молодих вчених-хіміків (Донецьк, 1989, 1990, 1991рр.); Всесоюзній конференції з теоретичної органічної хімії (Волгоград, 1991р.), Всесоюзній конференції з хімії хінонів та хіноїдних сполук (Красноярськ, 1991р.), XVI Українській конференції з органічної хімії (Тернопіль, 1992р.), науковій конференції "Проблеми органічного синтезу" (Львів, 1994р.).

Публікації. Зр матеріалами дисертації опубліковано 9 статей і тези 12 доповідей, одержано 2 авторських свідоцтва. .

Структура 1 обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 151 сторінках і складається із вступу, чотирьох розділів, висновкіп, списку цитованої літератури, який включає 182 найменування, та додатку. Перший .розділ містить огляд літератури, що стосується комплексних солей діазонію та реакцій дедіазоніювання а також іон-радикальних перетворень неиасичених сполук, що супроводжуються обертанням навколо подвійного зв'язку. У другому 1 третьому розділах обговорюються результати власних досліджень автора. У четвертому розділі наведено методики експериментів. В роботі є 19 таблиць і 8 рисунків. •

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ Тетрахлорокупрати (II) арендіазонію - проміжні продукти купрокаталітичних реакцій діазонієвнх солей та ефективні арилюючі

агенти

Синтез тетрахлорокупратів (II) арендіазонію та їх дедіазоніювання

При взаємодії солей арендіазонію з ненасиченими сполуками в умовах каталізу хлоридом, міді (II) нз початковій стадії реакції утворюються комплексні сполуки солей арендіазонію з каталізатором. В багатьох випадках їх вдалось виділити з реакційної суміші та ідентифікувати як тетрахлорокупрати (II) арендіазонію. •

Подібні комплекси з катіоном діазонію у зовнішній координаційній сфері для багатьох важких металів добре вивчені і використовуються для одержання металоорганічних сполук за реакцією Несмеянова. Що стосується комплексних солей хлоридів арендіазонію з СиС12, то вони охарактеризовані в основному спектрально, оскільки дотепер не було ефективного способу їх синтезу.

Для проведення систематичних досліджень, пов'язаних з використанням тетрахлорокупратів (II) арендіазонію, нами розроблено зручний препаративний спосіб їх одержання через тетрахлороферати (НІ) арендіазонію за схемою: /

і . ГеСіл. а. , -

КС6Н4Ы2+С1 ----------^ ІІС6Н4М2+ РеСІ4

2ЯСбН4К2+ ТеСІ4* [іІСбН4М2+]2СЦС142-

3 1-9

К = Н, 3-СН;,. 4-СН3, 2-СН30, 4-СН30, З-Вг, 4-Вг, замість ЯС6Н4 -2,4-С12СйН3, 2,5-С13СсН3; •

Основні константи одержаних таким способом тетрахлорокупратів III) арендіазонію (1-9) співпали з константами комплексних інтермедіатів.

виділених нами на початковій стадії реакції Меєрвейна. Всі одержані сполуки - стабільні речовини, виходи 79-97%.

Подібним методом було синтезовано також тетрабромокупрати (II) арєндіазонію (10-12).

' 2КС6Н4М2+РсСІ4- [кС6Н4,К2+]2СиВг42-

3 . У Ю-12

И = Н, 4-СН3, 4-СН3; '

Порівняно з хлорвмісними аналогами, солі (10-12) одержуються з нижчими виходами і поступово розкладаються при зберіганні.

Одержані подвійні діазонієві солі (і-9) досліджувались нами в процесах дедіазоніювання, зокрема, в реакціях Зандмейєра та Меєрвейна. •

Досліди .показали, що тетрахлорокупрат-и (II) . арєндіазонію у полярних розчинниках (диметилформамід, диметилсульфоксид, вода-ацєтон, вода-ацетонітрил) в м'яких умовах розкладаються. з виділенням азоту. При цьому утворюються хлорарени з виходами близькими до кількісних:

[ КСбН4Н2+]2СиСІ42' --------=> 2НС6Н,СІ + СиС12 4 2М-,

1-9 13-21

Такий спосіб синтезу хлораренів можна розглядати як досить ефективний варіант реакції Зандмейєра. Найзручнішим розчинником для хлородедіазоніювання виявився диметилсульфоксид, У цьому випадку хлорид міді (II), який вивільняється під час розкладу діазосолі, утворює з розчинником сольватний комплекс, який осаджується з реакційної суміші на заключній стадії реакції:

2<Аг№їчҐ )2СиС142' + 4(СНз)2в = О ->{Си[(СН3)2Б = 0]4}2+ СиС142' +

. 4АгСІ + 4М2 • .

Оскільки тетрахлорокупрати (II) арєндіазонію виділені при

хлорарилюванні ненасичених сполук, то вони, можуть бути

інтермедіатами цієї реакції. У зв'язку з цим досліджена взаємодія одержаних тетрахлорокупратів (II) арєндіазонію з ненасиченими сполуками.

При кімнатній температурі, у середовищі полярних розчинників естери акрилової і мєтакрилової кислот та акрилонітрил реагують з солями (1-9), утворюючи продукти хлорарилювання.

[к'сбн4н24 СиС142- + 2 сн2=ск2д3.-с^ГтйГ 2 К'СбН4СН2-СК^3

2' 2 ГІ

. 22-35

3-СН,, 4-СН3, 2-СН30 ' 4-СН30, замість и'С.ТІ,, - 2,5-С12С,Н3;

Иг= Н, СН3; IV'- сн СООСІІ,, СООС2Н5, СООС4Н9,

Виходи сполук (22-35) у багатьох випадках вищі, ніж при використанні традиційної методики проведення реакції Меєрвейна.

Таким чином тетрахлорокупратк (II) арендіазонію виявились ефективними реагентами у реакції хлорарилювання ненасичеиих сполук, їх використання має ряд переваг порівняно з традиційним варіантом проведення цієї реакції. Стійкі діазонієві солі (1-9) можна зберігати тривалий час і використовувати при потребі. • Застосування цих реагентів дає_ змогу уникнути смолоутворення у ході 'реакції. Використовуючи солі типу (1-0), хлорарилювання можна проводити як у водному, так і у безводному середовищі, що є важливим, коли субстрат чи продукт реакції нестійкі у водних розчинах.

Хлорнафтилювання ненасичеиих сполук Значні синтетичні можливості купрокаталітичної реакції солей арендіазонію з ненасичеиимн сполуками зумовлені, в першу чергу, широтою вибору реагентів. Однак нафталіндіазоній хлориди в даній реакції вивчені мало, а в описаних прикладах виходи цільових продуктів низькі, або ж вони зовсім не виділялись з реакційної суміші.

У зв'язку з цим нами досліджено каталітичну взаємодію 1-нафталіндіазоній хлориду з ненасичеиимн сполуками. Було знайдено умови більш ефективного, у порівнянні з літературними даними, застосування цієї діазонієвої солі в реакції Меєрвейна (див. . наступну схему, метод а). .

Вивчення умов каталітичного хлорнафтилювання показало, що реакція йде через утворення проміжної сполуки [1-С10Н7НзМ+]2СиС142, яку вдалось виділити з реакційної суміші. Тєтрахлорокупрат (II) 1-иафталіндіазонію (36) синтезували також окремо за розробленою методикою з кількісним виходом. Ця діазонієва сіль енергійно взаємодіє у водно-ацетоновому середовищі з ненасиченими сполуками з утворенням продуктів хлорнафтилювання. (метод б). ’

сг

При цьому виходи цільових продуктів збільшуються майже вдвічі, значно знижується вихід, 1-хлорнафталіну - продукту конкуруючої реакціі Зандмейєра, відсутнє смолоутворення, реакцію можна провести ■ у два рази швидше. . •

За наведеною схемою з діазонієвою сіллю (36) реагують акрилонітрил (37), естери акрилової кислоти (38-41), стирол (43а), фенілацетилен (47), 1-вінілнафталін (48-50). При використанні акрилової та коричної кислот одержано відповідно 2-(1-нафтил)акрилову кислоту (42) та 1-(1-нафтил)-2'арилетеи (436). ■' .

Взаємодією тетрахлорокупрату (II) 1-нафталіндіазонію зі стиролом, а-метилстиролом, фенілацегиленом та а-вінілнафгаліном нами синтезовано 1 -нафтил-2-арилетени - аналоги стильбенів, що можугь використовуватись - як люмінофори. Зауважимо, що при хлорнафтилюванні фенілацетилену утворюється цис(Е)-1-хлор-1-феніл-2-нафтилетен а 2-фенілпропец у цій реакції, окрім очікуваного продукту (44), утворює 3-(1-нафтил)-2-фенілпропен (45).

36 + С6НГС=СН2 ' ' СН3

1-СЮН7-СН=С-С6Н5

44 СПз

ЬС10НГСНГС-С6Н5

45 СН,

При використанні у реакції дивінілу в обйдвох випадках (метод а і б) виділено продукт 1,4-хлорнафгилювання. Однак, при аналізі реакційної суміші методом ПМР спектроскопії у невеликій «кількості виявлено також продукт 1,2-приєднання (466), утворення якого можливе внаслідок алільного перегрупування.

36 + н2с=сн-сн=снг

і-с,ин7к!+сг+_н2с=сн-аі=аі2“--:

1 -СщМ,- сн2 СМ^СН-СИ2СІ

, 46а

1-С10Н7 СН£СН(С1)-СН<=СН2

466 .

Таким чином, використання .тетрахлорокупрату (11) 1-

нафталіндіазонію . в реакції хлорнафтилювання дозволяє значно підвищити виходи цільових продуктів порівняно із звичайною методикою, що дає змогу препаративно одержувати поліфункціональні сполуки, які містять нафталінове ядро. .

Прй кімнатній температурі у розчині сіль (ЗГі), як і солі (1-8), швидко розкладається, утворюючи 1-хлориафталін

Тетрахлорокупрат (II) І-антрахінондіазонію та його дедіазоніюваиня

З метою- вивчення реакційної здатності мідьвмісних комплексних солей арендіазонію різних типів, нами синтезовано розробленим способом 1-антрахінондіазон'ій тетрахлорокупрат (II) та досліджено його дедіазоніюваиня. При розчиненні цієї солі у полярних органічних розчинниках відбувається хлородедіазоніювания і утворюється 1-хлорантрахінон (52) з високим виходом.

О N=N1+ О СІ

СиСІ 2‘ розчинник, 20°С

- 2N7

• СиСи

2

5! .

Досліджено також дедіазоніюваиня • солі (51) у присутності ненасичених сполук - естерів акрилової кислоти. У цьому випадку- окрім 1-хлорантрахінону утворюються продукти приєднання до подвійного зв'язку акрилатів антрахінонільного радикала та атома хлору (53-55) чи гідроксигрупи (56-58).

51 +■

СН2=>СН-СОСЖ

ІІ = СН3 (53,55); І? = С2Н5 (54,57); ІІ=С<Н9 (55,58).

Комплекси хлориду міді (II) з 4,4'-бісдіазонійдІарил дихлоридами. їх розклад та взаємодія а ненасиченими сполуками

Крім ароматичних моноамінів у реакції Меєрвейна успішно використовуються і діаміни бензидинового ряду. З метою розширення меж застосування розробленого методу арилювання ненасичених сполук нами досліджено склад комплексних мідьг.місних інтермедіатів цих реакцій та можливостей їх синтезу. Як і в попередніх випадках, виділено іптермедіати і синтезовано такі ж солі (59-61) окремо за розробленою

методикою. 3 них. легко і з високими виходами одержуються 4,4'-дихлордіарени (62-64).

59,62 ІІ==И, Х= -; 60,63 И = Ж>2, Х = 61,64 И=Н, Х = 0.

У присутності ненасичених сполук-солі (59, 61) розкладаються з утворенням адуктів, в основному, у двох напрямках. :

2и2С^СЯ1Кг

Х~= О, - ; К' = Н, СН:); . •

К’-СООСІГ,, СООС2Н5, СООС4Н9, сьі, С6Н5.

При взаємодії стиролу з солями (59, 61) окрім адуктів (87, В8) утворюються і продукти арнлюваннЯ з транс-конфігурацією сі ильбонового фрагмент}'.

Н

Ч

СіС6Н4ХС6Н4/

н

89, 90 Х = - ; Х=0.

.XI

Ч

Досліджена також взаємодія тетрахлорокунрату (II) 4,4’-бісдіазонійдифенілоксиду (61) з 1,3-бутадієном. У цій реакції утворюються чотири продукти: 1,4- та 1,2-адукти за участю однієї (93,94) або двох (91,92) діазогруп з переважанням останніх.

Зазначимо, що адукти (65-86) є зручними вихідними речовинами для синтезу біскоричних та З-арилпропеиових кислот і їх естерів. При обробці естерів спиртовим лугом відбувається їх дегідрохлорування та омилення і з високими виходами одержано кислоти (95-98) та (99-102).

С!

-X —ноос-ск=сн-

аоос-ск-сн.

А\ //

95-98

СІ

сн^ся-ахж1 -аі> сі

я

х/ \сн=с-соон

99-101

К = Н, СН3; я' =СООСН3, СООС2Н5, СООС4Н9І Х= - , О.

З усіх використаних діамінів бензидинового ряду лише в одному випадку - при використанні 4,4'-діаміно-3,3’-дихлордифенілметану гетрахлорокуіірйт не вдалось виділити в індивідуальному стані та ідентифікувати. Однак хлорид діазонію на основі цього діаміну досить добре вступає в реакцію з похідними акрилової кислоти за двома напрямками:

СГ N.

Я=Н, СН3; X - СІЧ СООСНз, СООСДІ,, СООС,Н9, С6Н5.

До стереохімії та механізму реакції Мсєрвейна

Дослідженню стереохімії приєднання арильного радикала та атома хлору до кратного зв’язку при кунрокаталітичній взаємодії солей арендіазонію з ненасиченими сполуками присвячено кілька робіт. Повідомлялось, що в результаті реакції хлорарилювання, як з цис-, так і з транс-ізомеру бензиліденацетону утворюється еритро-адукт, і відзначено, що при використанні транс-ізомеру субстрат, що не вступип у реакцію, ішділений в частково ізомеризованому стані. Відомо також, що хлорарилювання естерів малеїнової кислоти дає суміш еритро- та _ трео-форм продукту,- а та частина диалкілмалеїнату, що не вступає у взаємодію із сіллю діазонію, більш ніж наполовину ізомеризується у диалкілфумарат. Причина ізомеризації ненасиченої еролуки у ході реакції не була знайдена. •

Викладені дані добре вкладались би у схему механізму реакції Меєрвейна, яка допускала б утворення катіон-радикалів субстратів. Саме у катіон-радикальному стані можлива ццс/шранс-ізомеризація ненасиченої сі.олуки. Субстрат, таким чином, може вступити в реакцію у транс-конфігурації, стерично вигіднішій для яумшс-приєднання. У результаті переважатимуть еритро-адукти, що підтверджено експериментально. •

' Очевидно, що найзручнішою моделлю для встановлення стеричного ходу приєднання арильного радикала та атома хлору у процесі хлорарилювання були б ненасичеиі субстрати з потрійним зв'язком. Ми дослідили стереохімію реакції хлорарилювання фенілацетилепу і встановили, що хлориди арендіазонію взаємодіють з фенілацетиленом у присутності хлоридів міді (II) та заліза (II)" (метод а) стереоселективно, утворюючи цис^-а-хлорстильбени, тобто відбувається транс-приєднання арильного радикала та атома хлору до потрійного зв’язку з утворенням цис-адукту.

(ЯС6Н„К2+)2 СиС142' + Иі-СггсН

Таким же є стереохімічний результат взаємодії тетрахлорокупратів (II) арендіазонію з фенілацетиленом (метод б). При використанні каталізатора РеСІ2 з незначними виходами (1-2%) утворюються також продукти адитивної димеризації - 1,4-дюрил-2,3-діфеніл-1,3-бутадієни, які мають цис.ііис-конфігурацію.

Відомо, що реакцію Меєрвейна каталізують як хлорид міді (1) так і хлорид міді (II). Вважалось, що каталізує реакцію мідь (І), яка утворюється внаслідок відновлення міді (II) за участю розчинника -ацетону (2СиС1г + СН;іСОСН:) СН3СОСН2С1 + 2СиСІ + ПСІ). Зауважимо, що при дедіазоніюванні тетрахлорокупратів (II).арендіазонію в ацетоні таке ініціювання реакції може здійснюватись паралельно з іон-радикальним маршрутом. .

Однак, реакція успішно йде не лише у водно-ацетоновому, але й в інших розчинниках, не здатних відновлювати мідь (II) до міді (І) (вода, яцетонітрил, ДМФА, ДМСО, сульфолан та ін.), тобто ініціатором процесу хлорарилювання у цих умовах, очевидно, є хлорид міді (II). Про це ж свідчить і ефективне використання в реакції хлорарилювання тетрахлорокупратів (II) арендіазонію.

Для вияснення механізму дедіазоніюванья теграхлорокупрату (II) арендіазонію нами досліджено розклад тетрахлорокупратів в ДМСО методом електронногр парамагнітного резонансу. ‘Відомо, що теграфтороборат бензолдіазонію у присутності хлориду міді (II) генерує арильні радикали. В тих же експериментальних умовах при розкладі і «трахлорокупрату (II) діазонію арильні радикали не виявлені. Це с відчить про різні механізми дедіазоніювання у цих двох випадках та, імовірно, про активну роль тетрахлорокупрат-іону у реакції діазонієвих солей з иенасйченими сполуками. Для перевірки нами проведено ЕПР спектроскопічне дослідження . взаємодії тетрахлорокупрату (II) арендіазонію зі стиролом та акрилонітри\ом у присутності' спінової пастки - нітрозодуролу. У спектрах ЕПР спостерігали сигнали епін-адуктів жириоароматичних радикалів Аг-СН2-СН-Х (Х = СН РЬ) з нітрозодуролом, сигнали ж спін-адуктів. арильнйх радикалів з нітрозодуролом не виявлені. Таким чином показано, що арильний радикал, який виникає при дедіазоніюванні солі діазонію, взаємодіє з молекулою мономеру, а не зі спіновою пасткою, тобто приєднання арильного радикала до ирдшйного зв'язку відбувається у межах активованого комплексу без виводу в об'єм реакційною середовища. Паніть при використанні як пеиасиченого субстрату стильбену, що с неактивним в. реакції аріїлкммтш солями діазонію, в спектрах ЕПР е лише сигнали- сиіи-адукив жириоароматичних радикалів з

нітрозодуролом. Взаємодія арильного радикала навіть з малоактивним стильбеном, але не зі спіновою пасткою, узгоджується з тим, що приєднання арильного радикала до ненасиченого субстрату відбувається в межах інтермедіату. '

Беручи до уваги те, що реакції дедіазоніювання солей діазонію у присутності ненасичених сполук успішно проводяться у розчинниках, які не здатні відновлювати мідь (II) до міді (І), дані ЕПР спектроскопічного дослідження цієї реакції та стереохімію її перебігу, ми пропонуємо схему механізму купрокаталітичного дедіазоніювання солей арендіазонію у присутності ненасичених сполук, першою стадією в якій є утворення катіон-радикала ненасиченого субстрату.

Утворення, жирноароматичного -радикалу при взаємодії солей діазонію з ненасиченими сполуками підтверджується' незвичним протіканням реакції р-галогенстиролів з хлоридами арендіазонію, в ході

II = Н, 2-СНз, 3-СН3, 4-СН3, 4-ЄН30, 4-Ж)2. .

Утворення катіон-радикалів пояснює часткову («60%) цис/транс-ізомеризаціїо тієї частини субстрату, що не иступив у реакцію. В запропонованій схемі частина ненасиченої сполуки якийсь час знаходиться в катіон-радикальному .стані, в якому і відбувається

/

\

Е

якої арильний радикал формально^ заміщує атом брому.

С6Н5СН=СННа1 -г ЛС6Н4М2+С1 Наї = СІ, Вг

цис/транс-ізомеризація, оскільки відомо, що цей процес може служити критерієм перебігу реакцій через утворення іон-радикалів.

Як видно зі схеми, за допомогою каталізатора електрон переноситься з молекули субстрату на діазокатіон. Внаслідок перетворень, що відбуваються у клітці' розчинника, утворюється жирноароматичний радикал (В). В результаті цього каталітичного циклу частина молекул ненасичеиої сполуки перебуває в катіон-радикальному стані (А). Адукт (Е), найімовірніше, утворюється внаслідок окислення карбокатіона (СІ з переносом ліганда (так званий внутрішньосферний перенос електрона). Альтернативний шлях - безпосередній перенос електрона (зовнішньосферне окиснення) і утворення карбокатіона (С) як кінетично незалежної частинки с менш ймовірним. Однак, якщо цей карбокатіон стабілізується сусідніми групами (особливо ароматичними ядрами), пін може прореагувати із зовнішнім иуклеофілом, чи елімінувати протон, що ми спостерігали при використанні в реакції а-метилстиролу.

Внсиовки .

1. Показано, що інтермедіатами реакції Меєрвейна с комплексні солі каталізатора і реагента - тєтрахлорокупрати (II) арендіазоніго.

2. Розроблено препаративні методи синтезу тетрахлорокупратів (II) арендіазонію на основі нохідшгх аніліну та бензидину, 1-нафтиламіну, 1-аміноанграхінону.

3. Запропоновано ефективний варіант реакції Зандмейєра: хлородедіазоніювання тетрахлорокупратів (II) арендіазонію. Реакція йде у полярних розчинниках і в м'яких умовах; хлорареии утворюються з високими виходами.

4. Встановлено,*що тєтрахлорокупрати (II) арендіазонію є ефективними реагентами у реакціях хлорарилювання та арилювання ненасичених сполук. Таким чином запропоновано модифікацію реакції Меєрвейна, що дало, змогу у багатьох випадках одержувати адукти з вищими виходами ніж у традиційному варіанті реакції.

Я Розроблено препаративний метод синтезу цис(Е)-а-хлорстильбеійв хлорарилюванням фенілацетилєну.

6. Вперше методом ЕПР підтверджено утворення аралкільних радикалів в реакції діазонієвих солей з ненасиченими сполуками. Арильні радикали при цьому не виявлено, що свідчить про взаємодію арендіазонієвої солі із субстратом у межах інтермедіату,

7. Реакція Месрвейна є стереоселектквною і проходить як транс-приєднання арильного радикала та хлору до кратного зв'язку.

8. Стереохімію реакції пояснено утворенням катіон-радикалів субстрату

на першій стадії. '

9, Запропоновано і обгрунтовано схему дедіазоніювання арендіазонієвих

солей у присутності ненасичених сполук, згідно з якою реакція починається переносом електрона від ненасиченого субстрату за допомогою каталізатора на діазокатіон. ' .

Основний зміст дисертації викладено у таких публікаціях:

1. Обушак • Н.Д., Ляхович М.Б., Ганущак Н.И., Билая Е.Е. О взаимодействии р-галогенстиролов с хлоридами арилдиазония. // Ж. орг. химии. - і 983. - Т. 19, № 7. - С. 1545.

2. Ляхович М.Б., Гасанов Р.Г., Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Тодрес З.В. Фиксация методом ЭПР жирно-ароматических радикалов в реакции хлорарилирования. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1991. -’№ 5. - С. 12141216. . '

3. Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Ляхович М.Б. Тетрахлоркупрат 1-нафтилдиазония - новый арилирующий реагент. // Ж. орг.’ химии. 1991. Т. 27. № 4. С. 1757-1762.

4. Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Ганущак Н.И. Стереохимия реакции

Меервейна. Хлорарилирование фенилацетилена. // Ж. орг. химии. -1993. - Т. 29, № .4. - С. 731-734. ’

5. Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Федорович И.С., Ганущак Н.И. Комплексы хлорида меди (II) с 4,4'-бисдиазонийдиарил дихлоридами. Их превращение в 4,4'-хлордиарилы и взаимодействие с непредельными соединениями. // Ж. орг. химии. - 1996. - Т. 32, № 10. - С. 1522-1527.

6. Федорович И.С., Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Ганущак Н.И.

Хлорарилирование непредельных соединений 4,4’-бисдиазоний-3,3'-дихлордифенилметан дихлоридом. // Ж. орг. химии. - 1996. - Т. 32, №

3. - С. 400-402. _

7. Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Федорович И.С., Ганущак Н.И. Тетрахлорокупрат (II) 1-антрахинондиазония и его дедиазонирование.

, // Ж. орг. химии. - 1997. - Т. 33, №3. - С.392-394. .

8. А.с. 1377275 СССР. МКИ С 07 С 25/22.' Способ получения а-

замещенных производных алкилнафталинов. / Н.Д. Обушак,

Н.И.Гайущак, М.Б. Ляхович, В.Е.Жук - № 4025793/31-04; Заявлено 6.02.86: Опубл. 29.02.88, Бюл, №8. -4с.

9. А.с. 1444303 СССР. МКИ С 02 F 1/46 / Способ очистки сточных вод от органических примесей. / Е.П.Ковальчук, Н.И.Ганущак, В.С.Приходский, В.Ф.Федорко, С.И.Белицкая, Я.П.Скоробогатий, М.Б.Ляхович - № 4197889/26; Заявлено 06.01.87; Опубл. 15.12.88, Бюл. №46. -4с.

10. Ляхович М.Б., Жук В.Е. Арилирование а-нинилнафталина солями диазония. // Вест. Львов, ун-та. Сер. Хим. -1987. - Вып.28. - С. 74-75.

И. Ляхович М.Б., Федорович 1.С., Обушак М.Д., Ганущак М.І. Тетрахлорокупрати бісфенілдіазонію в реакціях хлордедіазотування. // Вісник Львівського ун-ту. Сер. хім. - 1992. - Вип. 32. - С. 113-116.

12. Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Ляхович М.Б. Некоторые особенности

хлорарилирования непредельных соединений. // Тез. докл. IV Всес. науч. Конф. • "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов". -Баку.-1985. - Т.Н. - С.90. .

13. Ляхович М.Б., Карпяк В Лі., Обушак' Н.Д., Ганущак • Н.И., Е.П.Ковальчук. Применение тетрахлоркупрата а-нафтилдиазония в реакциях с непредельными соединениями и для очисткИ сточных вод, // Тез. докл. VII конф. молодых ученых "Химия и экология". -Иркутск. -1989. - С. 30.

14. Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Федорович И.С. Тетрахлоркупраты бисдиазониевых солей беазидинового.ряда и их реакции. // Тез. докл. научно-практ. конф. молодых ученых- химиков. - Донецк. -1989.-С. 140.

15. Обушак Н.Д., Билая Е.Е., Лесюк А.И., Карпяк В.В., Ляхович М.Б., ГанущакН.И. Анионарилирование непредельных соединений. // Тез. докл. VIII конф. молодых ученых-химиков. - Иркутск. - 1990. - С. 104.

16. Ляхович М.Б., Обушак Н.Д., Федорович Н.И., Ганущак Н.И. Комплексы хлорида меди (II) и солей диазония в реакциях с непредельными соединениями. // Тез.' докл. научно-практ. конф. молодых ученых- химиков. - Донецк. - 1990. - С. 125.

17. Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Билая Е.Е., Ляхович М.Б. О механизме взаимодействия непредельных соединений с арилдиазониевыми солями. // Тез. докл. Всес. конф. по теоретической органической химии. - Волгоград. - 1991, - С. 228.

18. Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Федорович Н.И,, Ганущак Н.И.

Тетрахлоркупрат 1-дназоантрахинона и его дедиазонирование. // Тез. докл. Всес. конф. по химии хйнонов и хиноидных соединений. -Красноярск. - 1991.- С. 59. •

19. Ляхович М.Б., ‘Обушак Н.Д., Ганущак Н.И. Исследование механизма дедиазонирования тетрахлоркупрата арилдиазошш в присутствии непредельных соединений методом ЭПР. // Тез. докл. научно-практ. конф. молодых ученых- химиком. - Донецк. - 1991. - С. 122.

20. Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Лесюк А.И.,.Ганущак Н.И. До механізму

взаємодії ненасичених сполук з арилдіазонієвими солями. // Тез. доп. XVI Укр. конф. з органічної хімії. - Тернопіль. - 1992. - С. 287. •

21. Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Ляхович М.Б., Роговик М.П., Федорович Н.И. Синтез a-заміщених цис-стільбенів. // Тез. доп. XVI Укр, конф. з органічної хімії. - Тернопіль. - 1992. - С. 287.

22. Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Ганущак Н.И. Вивчення механізму взаємодії тетрахлорокупратів арилдіазолію з ненасиченими сполуками методом ЕПР. // Тез. доп. наук. конф. "Проблеми органічного синтезу". - Львів. - 1994. - С. 85.

23. Ляхович М.Б., Федорович І.С. Взаємодія тетрахлорокупрату 1-діазоантрахінону з акрилатами. // Тез. доп. наук. конф. "Проблеми органічного синтезу". - Львів. - 1994. - С. 90. ,

Ляхович М.Б. Тетрахлорокупрати (II) арендіазонію в реакції хлорарилювання ненасичених сполук. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Державний університет "Львівська політехніка", Львів, 1997.

Дисертація присвячена дослідженню методів одержання та реакційної здатності тетрахлорокупратів (II) арендіазонію в реакціях хлородедіазоніювання і хлорарилювання. Встановлено, що в ході реакції Меєрвейна утворюються комплексні солі каталізатора і реагенте -тетрахлорокупрати (II) арендіазонію. Розроблено препаративні методи синтезу цих діазоніевих солей. Запропоновано ефективні варіанти реакції Зандмейєра і Меєрвейна. Показано, що реакція хлорарилювання ненасичених. сполук солями діазонію є стереоселективною. Запропоновано і обгрунтовано схему механізму дедіазоінювання арендіазоніевих солей у присутності ненасичених сполук.

Ключові слова: тетрахлорокупрати (II) арендіазонію, солі діазонію, хлорарилювання, орилюванйя, реакція Меєрвейна, реакція Зандмейєра, стереоселективність, механізм реакції.

Mykhaylo В. Lyakhovych. Arenediazonium tetrachlorocuprates (II) in chloroarylation reaction of linsoturated compounds.

Thesis for doctor's degree in speciality 02.00.03 - organic chemistry. -State University "Lvivska Politekhnika", Lviv, 1997.

The dissertation із devoted to investigation of methods of preparation of arenediazonium tetrachlorocuprates (II) and their chemical activity in the reaction of chloro-dediazoniation and chloroarylation. There is established that Meerwetn reactions involves the formation of reagent-catalyst complex -arenediazonium tetrachlorocuprates (II). The general method is developed for preparing these salts. Effective modifications of the Sandmeyer and Meerwein reactions are proposed, It is determined that reaction between

areriediazonium salts and unsaturated compounds is stereoselective reaction. The mechanism of this reaction is substantiated. •

Key. words; arenediazonium tetrachlorocuprates (11), diazonium salts, chloroarylation, .arylation, , Meerwein reaction, • Sandmeyer reaction, stereoselectivity, reaction mechanism.

Ляхович М.Б. Тетрахлорокупраты (II) арендиазония в реакции хлорарилирования непредельных соединений.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. - Государственный университет "Львивська Политехника", Львов, 1997.

Диссертация посвящена исследованию методов получения и реакционной способности тетрахлорокупрагов (II) арендиазония в реакциях хлородедиазонирования и хлорарилирования. Установлено, что в ходе реакции Меервейна образуются комплексные соли катализатора и реагента - тетрахлорокупраты (II) арендиазония. Разработаны препаративные методы синтеза этйх солей. Предложены эффективные модификации реакций Зандмейера И Меервейна. Показано, что реакция хлорарилирования непредельных соединений солями диазонпя является стерео селективной. Предложено и обосновано схему механизма дедиазонирования ' арендиазониевых ’ солей в присутствии ненасыщенных соединений.

Ключевые ■ слова: тетрахлорокупраты (II) арендиазония, соли

диазония, хлорарилирование, арилирование, реакция Меервейна, реакция Зандмейера, стереоселективность, механизм реакции.

Підписано до друку 21.II.97.Формат 60*84/16. Папір друк.М 1 Друк офсетн. Умови, друк. арк. 1,5. Умови, фарб. відб. 1,5. Обл.-вид. арк. 1,6. Тираж 100. Замовлення 277.

Машинно - офпетна лабораторія Львівського держуніверситету ім. І.Франка. 290602-Львів, зул. Університетська,!.