Туннельная микроскопия/спектроскопия гетерогенных электродных и электроосажденных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

л

На правах рукописи

Васильев Сергей Юрьевич

Туннельная микроскопия/спектроскопия гетерогенных электродных и электроосажденных материалов

Специальность 02.00.05 — «Электрохимия»

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2010

003491599

Работа выполнена на кафедре электрохимии Государственного учебно-научного учреждения Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В.Ломокосова

Официальные оппоненты:

— доктор физико-математических наук, профессор Панов Владимир Иванович

Государственное учебно-научное учреждение Физический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

— доктор химических наук, профессор Поляков Петр Васильевич

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»

— доктор химических наук, профессор Кондратьев Вениамин Владимирович Федеральное государственное образовательное учреждение Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организация:

— Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина

Защита состоится 16 апреля в 1600 на заседании Диссертационного совета Д 501.001.49 при Химическом факультете Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы д.1, стр.3, Химический факультет Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ВАК.

Автореферат разослан 1 февраля 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.49 кандидат химических наук

Ю.Г.Богданова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), изобретенный Биннигом и Рорером в 80-х годах прошлого столетия, прочно вошел в обиход современных научных лабораторий, на рынке появились десятки моделей серийно выпускаемых микроскопов. В то же время, подавляющее большинство исследователей использует данный метод лишь для получения топографической информации на микро- и нано-уровне, не рассматривая, как правило, природу процессов, которые приводят к появлению перепадов высот (контрастов) на топографических изображениях. В ряде случаев, если в зазоре СТМ наряду с туннелированием электрона протекают другие процессы переноса заряда, такой подход приводит к неправильной интерпретации наблюдаемых изображений.

В настоящей работе предпринята попытка показать, что использование спектроскопических подходов в конфигурации СТМ позволяет значительно расширить информативность метода при комнатной температуре и произвольном составе зазора микроскопа, а в некоторых случаях получить важную информацию о локальных свойствах гетерогенного материала. Особенностью ex situ конфигурации туннельного микроскопа (при проведении измерений на воздухе) является существование на поверхности образца тонкой пленки конденсированной влаги, которая одновременно контактирует и с зондом микроскопа. В этих условиях ток через зазор отвечает, по сути, фарадеевским (электрохимическим) процессам в тонкопленочной двухэлектродной электрохимической ячейке, работающей в гальваностатическом режиме. Поведение зазора СТМ в этих условиях определяется, в первую очередь, природой электрохимических процессов, протекающих на межфазных границах зонд/конденсат и образец/конденсат, и, в значительно меньшей степени, условиями ионного транспорта в пленке конденсата. Тем не менее, именно снижение скорости ионного транспорта с увеличением расстояния между электродами и омическое сопротивление в слое конденсата являются регулирующими факторами, обеспечивающими более или менее резкую зависимость тока в зазоре от положения зонда вдоль нормали к поверхности образца. Именно эти факторы определяют качество топографических изображений. Анализ поведения зазора туннельного микроскопа в этих условиях требует привлечения количественных

представлений об электрохимических системах и процессах, а термины «сканирующая туннельная микроскопия» и «туннельная спектроскопия» следует рассматривать в привязке к конфигурации зондового микроскопа, а не к туннельному переносу как таковому.

Большинство электродных материалов, используемых в электрохимических исследованиях и технологиях, представляют собой сложные гетерогенные объекты с малыми характерными размерами фрагментов. Поэтому при анализе их электрохимического поведения необходимо хорошо представлять себе распределение фрагментов разной природы в электродном материале и их локальные свойства. Для гетерогенных материалов топографическое исследование, как правило, не позволяет однозначно идентифицировать различные компоненты материала. В то же время, спектроскопические подходы, реализуемые в конфигурации СТМ, в некоторых случаях могут оказаться уникальными инструментами для характеристики свойств материала с локальностью не хуже десятков-сотен нанометров. Это особенно важно в тех случаях, когда гидратированный или гидрофильный материал неустойчив в вакууме, инертной атмосфере или «сухой» газовой фазе. В этих условиях использование альтернативных микроскопических методов оказывается не только разрушающим, но и существенно искажающим свойства и строение объекта. Сочетать устойчивость материала и фиксированное строение зазора СТМ можно только в in situ конфигурации (электрохимический СТМ). Измерения в такой конфигурации существенно сложнее в смысле аппаратной реализации и оправдано в основном для задач, связанных с зависимостью состояния поверхности или объема электрода от его потенциала. Если же задачи исследования затрагивают свойства материала, сохраняющиеся неизменными при разомкнутой цепи, ex situ СТМ с влажным зазором оказывается во многих случаях оптимальным методом исследования.

Настоящая работа посвящена анализу применимости и апробации высокоинформативных версий методов ex situ сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии на воздухе для разносторонней характеристики электродных материалов различной природы (в том числе и электроосаж-денных). Центральным аспектом работы является адаптация спектроскопических техник в конфигурации СТМ для исчерпывающего анализа локальных свойств материала в ex situ конфигурации и последующей интерпретации особенностей их электрохимического поведения, в том числе

коррозии (деградации) при функционировании в электрохимических системах. Систематический анализ различных аспектов использования зондо-вых микроскопов для характеристики электродных материалов ранее не проводился, а он имеет принципиальное значение для дальнейшего развития исследований в области электрохимического материаловедения. Как и в любой другой экспериментальной области, получение корректных результатов при исследовании электрохимических процессов и электродных материалов возможно исключительно в рамках комплексного подхода, с максимально полным и согласованным использованием всех возможностей различных методов. Поэтому в работе уделено особое внимание анализу того места, которое занимают СТМ-измерения в ряду современных методов исследования электродных материалов.

Разнообразие объектов, охарактеризованных в настоящей работе, позволяет в достаточно общем виде провести анализ применимости ex situ туннельно-микроскопических и спектроскопических методик к исследованию широкого круга электродных материалов. Керамические оксидные материалы являются примером систем с существенно неоднородной проводимостью, в которых удается оценить не только размеры, но и локальную проводимость фрагментов. Дисперсные материалы для электрокатализа ярко выявляют проблему искажения СТМ-изображений малых частиц, особенно остро возникающую именно при измерениях с влажным зазором из-за сравнительно слабой зависимости тока от расстояния. Перезаряжаемые полимерные пленки позволяют проиллюстрировать особенности использования СТМ для мягких и вязких материалов, в том числе неоднородных материалов с квазижидкими включениями, в данном случае специфика не ограничивается особенностями ex situ конфигурации. Перезаряжаемые неорганические пленки представляют пример неоднофазных нанокристаллических материалов, для которых невозможно применение традиционного локального микроанализа. Наконец, материалы с протонной проводимостью, для которых в общем случае не возможны СТМ исследования, удается охарактеризовать благодаря специфике ex situ СТМ с влажным зазором.

Значительная часть работы посвящена развитию методических аспектов спектроскопических измерений в конфигурации ex situ туннельного микроскопа для анализа локальных свойств электродных материалов и их фрагментов. В том числе рассматривается проблема корректного измерения импеданса влажного зазора ex situ СТМ.

Основная цель работы — проанализировать возможности методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии в ед 5/7« конфигурации для характеристики свойств различных гетерогенных электродных и электроосажденных материалов на примерах существенно различных репрезентативных систем.

Для достижения этой цели решались следующие задачи.

1) Разработать алгоритмы и подходы для спектроскопических измерений в конфигурации ex situ СТМ, учитывающие специфику строения зазора микроскопа при измерениях на воздухе (в том числе развить методики изготовления модифицированных зондов для спектроскопических измерений).

2) Установить специфику искажения изображений наноразмерных объектов при измерениях в условиях нелокального переноса электрона, с учетом электрохимической природы процессов в зазоре СТМ, содержащем слой жидкого конденсата.

3) Проанализировать природу деградационных процессов, протекающих в ходе анодной поляризации керамического анодного материала в агрессивной среде. С привлечением методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии выявить локальную неоднородность проводимости керамического материала и предложить пути целенаправленного снижения скорости коррозии.

4) Исследовать различные методы электроосаждения дисперсных платиновых металлов, востребованных в качестве электрокатализаторов (в том числе матричное осаждение с твердыми и самоформирующимися матрицами). Установить связь условий осаждения и электрохимических свойств осадков с их микро(нано)структурой, установленной с учетом специфики СТМ-визуализации частиц с характерными размерами -10 нм.

5) На примере ряда электронпроводящих полимеров проанализировать влияние молекулярного строения мономера на кинетику процессов электроосаждения, образование побочных продуктов и микроструктуру осадка. Оценить возможности СТМ для характеристики неоднородных мягких материалов.

6) Продемонстрировать возможность исследования методом СТМ материалов с исключительно ионной проводимостью, возникающую благодаря электрохимической природе тока в зазоре ex situ микроскопа на воздухе.

7) Исследовать микроструктуру и локальную неоднородность свойств в перезаряжаемых нанокристаллических оксидных материалах.

Для решения каждой из этих задач обоснован выбор репрезентативных модельных систем — устойчивых при разомкнутой цепи во влажном воздухе, или метастабильных и долгоживущих электродных материалов.

Научная новизна. Новые подходы, развитые в настоящей работе, определили принципы разработки ключевой оригинальной методики: измерения полного комплексного импеданса воздушного зазора СТМ и реализацию на этой основе квазитопографического картирования локальных свойств поверхности (например, локальной проводимости) в ex situ конфигурации (глава 2). Это оказалось возможным без существенной модификации аппаратной базы туннельного микроскопа. Результативность новых методик в исследовании процессов коррозии при анодной поляризации керамических материалов в расплавах проиллюстрирована в главе 3. Благодаря спектроскопическим исследованиям в конфигурации СТМ для данного типа объектов не только удалось прояснить природу деградационных процессов (в частности, межзеренной коррозии), но и предложить новый подход к принципиальному улучшению коррозионной стойкости керамики — спрогнозировать способы направленного изменения ее полупроводниковых свойств путем изменения природы допанта. Реализованные методики измерения локальных спектров, в частности, вольтвысотных зависимостей, не нашедших до настоящего времени широкого применения в конфигурации ex situ СТМ, также продемонстрировали высокую информативность при изучении самых различных гетерогенных электродных материалов. Во многих случаях информация, получаемая с помощью этих методик, являлась уникальной и определяющей для корректной интерпретации особенностей строения и электрохимического поведения изучаемых объектов. Новым является также подробное рассмотрение искажений топографических данных, в условиях нелокального переноса электрона в ex situ конфигурации (в присутствии на поверхности образца тонкой пленки конденсированной влаги) при сравнимых радиусах кривизны фрагментов исследуемого электродного материала и острия зонда. Корректность разработанных подходов к количественному анализу топографических изображений наноразмерных материалов была подтверждена в ходе исследования электролитических осадков платины и палладия, формируемых в различных условиях (глава 4).

Частные результаты, полученные при исследовании различных групп электродных материалов, также являются новыми.

Так, в работе впервые подробно и систематически изучена природа деградационных процессов, протекающих при анодной поляризации мало-расходуемых анодов для получения алюминия на основе керамики 5п02, в том числе электрохимических процессов с участием 8п(И) и 8п(1У) в криолит-глиноземных расплавах. Определены величины формальных потенциалов редокс-превращений растворенных соединений олова в расплавах различного состава. В результате удалось осуществить направленное модифицирование анодного материала и существенно снизить скорость коррозии и уровень загрязнения получаемого алюминия, используя не применявшиеся ранее в коррозионных исследованиях для таких анодов принципы прогнозирования.

Для электроосажденных платины и палладия впервые экспериментально обосновано определяющее влияние срастания кристаллитов на функциональные свойства дисперсных материалов. Срастание происходит вследствие вторичной нуклеации при осаждении, поэтому соотношение скоростей вторичной нуклеации и роста кристаллитов в условиях локального обеднения раствора по реагенту непосредственно определяет микро-и наноструктуру металлов и, косвенным образом, кинетику электрокаталитических процессов на них. Разработаны новые подходы к управлению наноструктурой таких осадков, основанные на варьировании режимов осаждения, а также на использовании твердых и самоформирующихся в растворе матриц.

На примере производных анилина и пиррола в работе выявлено существенное влияние, как стерического фактора, так и электронного строения мономера на кинетику электрополимеризации, количество параллельно формирующихся низкомолекулярных продуктов, микроструктуру полимера. Впервые систематическим образом проанализированы закономерности нуклеации и роста титаноцен-замещенного полипиррола.

При исследовании перезаряжения электроосажденных оксовольфра-матных пленок обнаружено существенное увеличение их электрохромной эффективности при допировании ванадием и молибденом, а также установлена природа смешанных изополианионов, присутствующих в растворах осаждения и равновесий с их участием. Таким образом, реализован имеющий универсальное значение подход к дизайну электроосажденных материалов сложного состава, основанный на использовании молекулярных прекурсоров.

Практическая значимость работы. Все представленные методические подходы могут найти широкое применение при оптимизации и научном исследовании материалов электрохимических систем, имеющих разнообразное практическое значение. Спектроскопические исследования в конфигурации ex situ СТМ, особенно информативны в случае полупроводниковых материалов и композиций, включающих наноразмерные фрагменты с существенно различными электрофизическими свойствами. Корректность количественного анализа туннельно-микроскопической топографической информации имеет принципиальное значение для материалов многих электрохимических систем, а также для любых наногетерогенных материалов, поскольку на воздухе и в жидкой фазе альтернативных нераз-рушающих методов, как правило, использовать не удается. Практическая ценность полученных результатов подтверждается заявкой на патент Российской Федерации на разработанный керамический анодный материал для получения алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов (заявка №2009144327 от 30.11.2009).

На защиту выносятся:

1) Реализованные в ex situ конфигурации методики измерения локальных спектров, полного импеданса зазора СТМ и дифференциального картирования свойств поверхности, не требующие аппаратной модификации серийно выпускаемых СТМ-устройств, с соответствующим оригинальным программным обеспечением.

2) Высокая информативность вольтвысотных спектров и дифференциального картирования локальной проводимости в ex situ конфигурации на воздухе для характеристики гетерогенных материалов, обоснованная данными для различных типов электродных материалов.

3) Принципы и методики анализа искажений, связанных с нелокальностью переноса электрона в ex situ конфигурации СТМ и апробация подхода к проведению корректного количественного анализа размерных распределений малых частиц в составе высокодисперсных материалов на основании топографических СТМ-изображений.

4) Оригинальные принципы и методики электрохимического формирования гетероструктур на поверхности острия зонда, реализация в таких системах откликов с отрицательным дифференциальным сопротивлением.

5) Возможность визуализации протонпроводящих материалов, не обладающих электронной проводимостью, в конфигурации ex situ СТМ при целенаправленном подборе параметров зазора с использованием спектроскопических подходов.

6) Доказательства существенной неоднородности локальных электрофизических свойств керамических материалов на основе Sn02, получаемых методом твердофазного спекания. Установление связи между неоднородностью проводимости и деградационными процессами, протекающими при анодной поляризации материала в криолит-глиноземном расплаве. Принципы оптимизации электрофизических свойств и деграда-ционного поведения оловооксидной керамики в расплаве на основе локальных спектроскопических данных. Разработка в рамках этих принципов материала, демонстрирующего рекордную стабильность в ходе долговременных ресурсных испытаний в расплаве.

7) Систематические представления о природе электрохимических процессов, протекающих в криолит-глиноземном расплаве с участием растворенных оловосодержащих частиц, и установление не известных ранее формальных потенциалов редокс-систем Sn(II)/Sn и Sn(IV)/Sn(II) для расплавов различного состава. Эти результаты позволяют в перспективе обеспечить контроль уровня загрязнения алюминия оловом в процессах электролиза с использованием инертных анодов на основе Sn02.

8) Модельное описание строения тонких пленок допированного Sn02, являющихся потенциальными зарядаккумулирующими материалами, на основании микроскопических и спектроскопических измерений в конфигурации СТМ.

9) Согласованные результаты по кинетике электрохимического осаждения металлов группы платины и наноструктуре осадков, доказывающие значимость влияния срастания частиц на электрокаталитические и сорбционные (в случае Pd) свойства осадков. Определяющий вклад процессов вторичной нуклеации в формирование сростков, основанные на этом подходы к управлению структурой осадков путем варьирования условий осаждения, использования твердых и самоформирующихся в растворе матриц.

10) Закономерности нуклеации и роста проводящих полимеров, в том числе их зависимость от природы заместителей в молекуле мономера. Влияние этого фактора на микроструктуру покрытия, кинетику элек-

троосаждения, количество образующихся побочных продуктов, как из-за стерических эффектов, так и вследствие изменения распределения электронной плотности в мономере при введении в него тех или иных заместителей.

11) Значительное повышение электрохромной эффективности электрооса-жденных оксовольфраматных пленок при допировании их ванадием и молибденом. Роль состава смешанных комплексов в растворах осаждения (молекулярных прекурсоров образующегося электрохромного покрытия) в формировании твердого оксида.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и

обсуждались на 20 конференциях:

• международном симпозиуме по электрохимии электроактивных полимеров WEEPF-95 (Москва, 1995 г.);

• ежегодных совещаниях международного электрохимического общества ISE в 1997 (Франция, Париж), 1998 (Япония, Китакусю), 2003 (Бразилия, Сан-Педро), 2004 (Греция, Солоники), 2005 гг. (Корея, Пусан);

• VII всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» «Яльчик-2000» (Москва-Казань-Йошкар-Ола, 2000 г.);

• VII международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия на службе науке и технологии» (Москва, 2000 г.);

• международной конференции по спектроэлектрохимии проводящих полимеров (Москва, 2002 г.);

• Совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» в 2002, 2004, 2008 гг. (Черноголовка);

• III Балтийской конференции по электрохимии (Польша, Гданьск, 2002 г.);

• Международных симпозиумах по электрохимии электроактивных материалов WEEM в 2003 (Германия, Бад-Херреналб), 2006 гг. (Репино);

• I весеннем совещании международного электрохимического общества «Общие направления в электрохимии межфазных границ: от монокристаллов к наночастицам» (Испания, Аликанте, 2003 г.);

• 7-м международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Словения, Блед, 2004 г.);

• конференции «Нанотехнологии - производству-2005» (Фрязино, 2005 г.);

• Международном симпозиуме по визуализации поверхности и спектроскопии межфазной границы твердое/жидкость (Польша, Краков, 2005 г.);

• Международной конференции по свойствам заряженных межфазных границ ISEI (Япония, Сахоро, 2007 г.).

Публикации. Соискатель имеет 47 опубликованных работ по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных и зарубежных журналах — 24 (из них 22 статьи в журналах, рекомендованных ВАК), тезисов докладов на российских и международных конференциях — 23.

Личный вклад автора. Большая часть представленных в диссертации результатов получена самим автором либо при его непосредственном участии. В частности, лично автором реализованы все методики измерения спектров в конфигурации СТМ и дифференциального спектроскопического картирования, также получены все туннельно-микроскопические результаты, представленные в работе. Для многих групп электродных материалов научно-исследовательские задачи работы и пути их решения были определены автором диссертации. Ряд исследований выполнен в рамках совместных работ с различными научными группами. Вклад автора в постановку задач исследований и интерпретацию результатов является определяющим.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 421 страницу, в том числе 316 рисунков, 11 таблиц. Список цитируемой литературы включает 882 наименования.

Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований и на разных этапах была поддержана грантами РФФИ (96-02-17782-а, 96-03-32370-а, 99-02-16163-а, 02-03-33285-а, 02-03-08048-инно, 03-03-32422-а, 05-02-17633-а, 05-03-32592-а, 08-03-00854-а). Исследования деградацион-ного поведения керамических анодов на основе Sn02 в криолит-глиноземных расплавах выполнялись в рамках договоров Русал — МГУ. Исследования проводящих полимеров и электрохромных покрытий частично выполнялись в рамках договора о сотрудничестве между МГУ и университетом Варшавы, а также грантов NATO PST/CLG 979085 и EcoNet №18828SH.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, описана структура диссертации. В главе 1 (литературный обзор) рассматриваются основные спектроскопические подходы, реализуемые в конфигурации СТМ. Они разработаны и используются, в основном, для неосложненного туннельного переноса электрона в вакуумных и «сухих» зазорах. Подробно рассматриваются методические проблемы, сопряженные со спектроскопическими измерениями в in situ конфигурации СТМ (в растворах электролитов), и основные модельные подходы к описанию процессов туннельного переноса электрона в этих условиях. Обсуждаются также значительно более широко распространенные методики локального исследования свойств материалов в конфигурации атомно-силового микроскопа. В связи с применением этих методик для материалов электрохимических систем большое внимание уделено особенностям строения «туннельного» зазора в ex situ конфигурации СТМ. В следующей главе 2 приведены результаты исследований, сопровождавших разработку методических подходов к спектроскопической характеристике свойств материала в конфигурации ex situ СТМ. Также в этой главе рассматриваются результаты, связанные с обеспечением корректного анализа топографической информации (получаемой в условиях нелокального переноса электрона) и электрохимические методы создания модифицированных туннельно-микроскопических зондов с особыми свойствами. В главе 3 представлены результаты исследования гетерогенных оксидных материалов — керамических анодов на основе SnOi- Именно использование разработанных автором подходов к локальному картированию электрофизических свойств позволило не только объяснить особенности де-градационного поведения керамики при анодной поляризации, но и осуществить направленное изменение свойств электродного материала с целью повышения его коррозионной устойчивости. В той же главе представлены результаты исследований близкой по составу оксидной системы с меньшим (порядка нм) характерным размером неоднородности, для которой анализ спектроскопических откликов также внес существенный вклад в понимание структуры и свойств фрагментов. В главе 4 рассмотрены результаты исследования свойств наноструктурированных электроосажден-

ных металлических материалов. Для них наиболее сильно проявляются искажения топографических данных, связанные с низкой локальностью переноса электрона в ex situ условиях. И, наконец, в главе 5 представлены результаты исследования свойств перезаряжаемых материалов различных типов (электроосажденных электропроводящих полимеров, неорганических электрохромных материалов и протонных проводников), для которых спектроскопические режимы в конфигурации СТМ позволяют получить дополнительную информацию о строении материала и свойствах его нано-размерных фрагментов.

Глава 2. Разработка методических подходов

Методические подходы были первоначально развиты на базе оригинальных микроскопов с аналоговой петлей обратной связи «Литскан-1» и «Литскан-2», изготовленных А.В.Денисовым. В последующем методики были адаптированы и расширены для серийно выпускаемой установки «Умка» (концерн «Наноиндустрия», Москва) с микропроцессорным управлением (цифровая и аналоговая петля обратной связи). Благодаря гибкой архитектуре и наличию быстродействующего цифрового процессора ADSP-21065 на платформе «Умка» удалось реализовать методы дифференциального картирования свойств поверхности, не прибегая к существенной модификации аппаратной части. Для обеспечения высококачественного и воспроизводимого сканирования, а также контролируемого измерения спектров различных типов для всех микроскопов было разработано оригинальное программное обеспечение (в том числе микропрограмма нижнего уровня для ADSP-контроллера), гарантирующее четкий контроль всех временных интервалов на любых этапах измерений. В диссертации особенности программной реализации основных алгоритмов работы микроскопа подробно не рассматриваются, так как этот вопрос находится за пределами электрохимической тематики.

Все туннельно-микроскопические и спектроскопические измерения в настоящей работе (если не указано иначе) производились с использованием зондов, изготовленных из проволоки Pt-Ir (10 мас.% 1г, диаметр 0.5 мм) методом «скусывания». Для туннельных микроскопов «Литскан-1», «Литскан-2» положительное туннельное напряжение отвечает положительному потенциалу зонда относительно образца. При переходе к комплексу «Ум-

ка» принцип определения знака туннельного напряжения был изменен на более распространенный в литературе (положительное напряжение отвечает положительному потенциалу образца относительно зонда). Именно так в дальнейшем, если не указано иное, приведена полярность туннельного напряжения.

Для реализации спектроскопических измерений на СТМ-устройствах с аналоговой петлей обратной связи в работе предложена импульсная методика (наложение П-образных импульсов продолжительностью t\ с промежуточным возвратом параметра к базовому состоянию на время t-j>> t\). Это позволяет обойти ограничения, связанные с невозможностью полного отключения петли. Очевидно, что и для различных материалов, и для участков гетерогенного материала, различающихся по своим свойствам, стационарное расстояние между зондом и образцом (Нь), при фиксированных значениях тока {¡¿) и напряжения (U/,) в зазоре будет разным. Любые сопоставления спектроскопических данных следует проводить с учетом неоднозначности положения зонда и «относительности» шкалы высот. Кроме того, очевидно, что корректно измеренные вольтамперные зависимости должны проходить через точки ((/=0,1=0) и (U=Ub, 1=1ь).

Анализ спектроскопических откликов для широкого набора материалов показал, что в ex situ условиях токвысотные спектры в основном характеризуют толщину и состав конденсата, формирующегося ка поверхности образца, а извлечь информацию об электронном строении материала из вольтамперньгх спектров в большинстве случаев также не представляется возможным из-за протекания фарадеевских (электрохимических) процессов в зазоре. При проведении измерений на воздухе наиболее информативным оказалось редко используемое сечение трехмерного спектра зазора СТМ (рис. 1)— вольтвысотные спектры (H=fiJJ), /=const). Основным преимуществом этого режима измерений спектров в конфигурации СТМ является то, что поддержание постоянства тока в зазоре путем варьирования положения зонда — это «штатный» режим работы петли обратной связи туннельного микроскопа. Соответственно, не предъявляется никаких специальных требований к аппаратной части установки и оказывается возможным проведение измерений практически на любом микроскопе. Перепад высот на вольтвысотной зависимости в некоторых приближениях может использоваться для оценки снизу стационарного расстояния между зондом и образцом (рис 16). Простота методической реализации и нагляд-

ность вольтвысотных спектров делают их удобным инструментом для контроля качества подготовки поверхности и выбора оптимальных условий топографических измерений. Форма вольтвысотных зависимостей и перепад высот на них очень чувствительны к составу материала образца и методу подготовки его поверхности. Для ряда электродных материалов перепад высот на спектрах (в интервале до 2 В) достигает десятков и даже сотен нанометров, что может отвечать исключительно электрохимической природе тока в зазоре. Кроме того, часто наблюдаются резкие скачки высоты, связанные с началом протекания в зазоре все новых электрохимических процессов при более высоких напряжениях. Измерения в in situ конфигурации позволили выявить существенную роль трехфазной границы образец/конденсат/воздух в формировании больших перепадов на вольтвысотных спектрах. Наблюдаемые стационарные расстояния между зондом и образцом (достигающие в некоторых случаях сотен нанометров) свидетельствуют о том, что для большинства электродных материалов ток в зазоре СТМ определяется исключительно электрохимическими процессами. Существенного вклада истинно туннельного переноса электрона можно ожидать только для таких материалов, как свежесколотый высокоориентированный пирографит (HOPG), для которого удается наблюдать атомарное разрешение на ex situ СТМ-изображениях.

Рис. 1. Схематическое изображение трехмерной зависимости ток-напряжение-высота для двуполярного изменения туннельного тока (а). На плоскости 1/-АН изображены сечения поверхности при /=соп«1. Вольтвысотные спектры для пленки золота, напыленной на слюду, до (б) и после (в) очистки и отжига при 900 °С. Справа схематически показано строение зазора СТМ.

Электрохимическая природа тока в зазоре подтверждается также выраженной модификацией поверхности ряда материалов после сканирования (например, локальным окислением титана). Еще одно подтверждение фарадеевской природы процессов в зазоре состоит в том, что при использовании зондов с нанесенным тонким слоем меди в ходе последовательных измерений происходит изменение формы вольтвысотных зависимостей: оно связано с накоплением в слое конденсата вблизи зонда ионов меди. В тех случаях, когда ток в зазоре заведомо определяется исключительно электрохимическими процессами (например, для материалов, обладающих только протонной проводимостью), на спектрах оказывается возможным появление максимумов, форма которых существенно зависит от скорости развертки напряжения. Электрохимическая природа процессов в зазоре в присутствии конденсата приводит к снижению разрешения и контраста («размытию») СТМ-изображений, однако в некоторых случаях при тщательном подборе условий измерений может позволить визуализировать материалы, не обладающие электронной проводимостью.

Анализ спектров дифференциальной проводимости позволяет выявить значительно больше различий в свойствах материалов и их фрагментов, чем обычные вольтамперные кривые. Реализация данных методик стала возможной на базе комплекса «Умка», оснащенного быстродействующим сигнальным процессором А08Р-2Ю65. Методика основана на генерации синусоидального сигнала малой амплитуды и анализе амплитуды и сдвига фаз результирующего сигнала с использованием быстрого преобразования Фурье. Доступно измерение любых типов дифференциальных спектров {АН ¿и, АН АН, АН/АН), а также вторых производных, путем анализа второй гармоники ответного сигнала. Для использующегося оборудования возможно измерение на частотах до 25 кГц. В спектроскопические отклики значительный вклад вносит «геометрическая» емкость головки (около 0.1 пФ), которая существенно зависит от геометрии образца, формы иглы и т.д (рис. 2а). Это исключает прямой количественный анализ измеряемых величин. Однако для спектров, измеренных при сканировании в различных точках образца, вклад емкости головки постоянен. Поэтому изменение спектроскопических откликов отвечает изменению локальных свойств материала вблизи зонда.

Предложенная методика позволяет непосредственно измерять производную АИ&и, не прибегая к процедуре численного дифференцирования

вольтамперных зависимостей, и тем самым рассчитывать величину нормализованной проводимости (dI/dU)/(I/U), слабо зависящей от параметров петли микроскопа и характеризующую в случае истинно туннельного переноса плотность электронных состояний исследуемого материала. В этом случае при картировании величины dl/àU вдоль поверхности образца (/=const, (7=const) ее вариации отражают изменение локального электронного строения материала вблизи зонда. Для образцов высокоориентированного пирографита (HOPG), для которого вклад туннельного переноса электрона в общий ток в зазоре СТМ на воздухе достаточно велик, было продемонстрировано атомарное разрешение метода дифференциального картирования. При измерениях на полупроводниковых материалах существенный вклад в спектроскопические отклики вносит формирование зоны обеднения в объеме полупроводника (гетероструктура металл/изолятор/полупроводник, MIS). В этих условиях при дифференциальном картировании удается детектировать области с различной концентрацией носителей заряда (различной проводимостью) с латеральным разрешением порядка десятков нанометров (рис. 3, 4). Кроме того, в дифференциальном режиме возможно измерение зависимости емкости MIS-структуры от напряжения с точностью 0.2-1.0 фф (рис. 26). Следует отметить, что скорость электрохимического процесса на границе полупроводник/раствор (как и проводимость MIS структуры) в значительной мере определяется типом проводимости и концентрацией носителей заряда в полупроводнике, поэтому спектроскопические измерения в конфигурации ex situ СТМ позволяют на качественном уровне характеризовать локальные полупроводниковые свойства материала вне зависимости от природы тока в зазоре.

а

29-

©

€■

о" <

28

27

100

300

-3 -2

-1

О

и, в

1

200 Х\ МОм

Рис. 2. Годограф импеданса зазора СТМ, измеренный на образце высокоориентированного пирографита в диапазоне частот 100 Гц -25 кГц, и модельный годограф (толстая сплошная линия) импеданса, рассчитанный для сопротивления зазора 252 МОм и емкости 0.1 пФ (а). Зависимости изменения емкости зазора от напряжения для керамики впОг с «-типом проводимости (б).

положение, нм

Рис. 3. Результаты сканирования в дифференциальном режиме поверхности шлифа керамики 8п02+1.5%Си0+1.5%8Ь:0з. а — топография поверхности, б — величина |с1//(Щ, в — сдвиг фаз между током и напряжением. Дифференциальная карта сдвига фаз между током и напряжением, измеренного на образце с большим увеличением, и сечения вдоль белой линии на этой карте (г).

10-, 5

0-

\ -5:

-20-

I

Рис. 4. Локальные вольтамперные зависимости, измеренные в различных точках, отвечающих зернам и межзеренным областям на поверхности керамики (рис. 3).

Востребованной количественной характеристикой для дисперсных электродных материалов является размерное распределение частиц. При исследовании таких материалов, в частности, электроосажденных платиновых металлов, важной проблемой становится искажение получаемых топографических изображений, обусловленное конечным радиусом кривизны острия зонда. Для электродов, состоящих из частиц диаметром 5-50

нм, такие искажения наиболее выражены, так как размеры частиц и острия зонда сравнимы. Как правило, анализ искажений выполняется по методу «слепой» реконструкции (blind reconstruction), в предположение о переносе электрона между поверхностью и зондом исключительно на кратчайшем расстоянии. При СТМ-измерениях в ex situ условиях, если ток в зазоре имеет электрохимическую природу, реализуется не слишком резкая зависимость его от расстояния между электродами, и сравнимые вклады в ток дает перенос на разные расстояния. Численное моделирование СТМ-откликов для простейшего двумерного случая подтвердило, что делокали-зация переноса электрона может приводить к существенному снижению контраста на изображениях и увеличению искажений. Эти выводы были подтверждены при анализе экспериментальных СТМ-изображений иммобилизованных коллоидных частиц платины (средний диаметр 2 нм). Выполненный анализ показал, что никакие искажения не могут привести к наблюдению ложного максимума размерного распределения. Искажения могут приводить лишь к его уширению и сдвигу максимума (как правило, в сторону больших размеров). Размеры частиц, расположенных между равновеликими частицами, измеряются по двумерным СТМ-изображениям с высокой точностью, в то время как размер частиц, окруженных более мелкими частицами («выпуклых»), оказывается завышен, а окруженных более крупными («углубленные»)— занижен. Поэтому при построении размерных распределений должны учитываться только частицы, для которых ожидаемые искажения минимальны. При анализе СТМ-изображений близко расположенных частиц высота частицы искажается существенно сильнее, чем диаметр, поэтому для построения размерных распределений в таких системах необходимо опираться на латеральный размер частиц. В случае изолированных частиц на плоской поверхности, напротив, наименьшие искажения наблюдаются для кажущейся высоты. Полученные результаты в последующем были использованы для повышения точности количественного анализа размеров частиц в составе высокодисперсных электродных материалов (глава 4).

Удобной тест-системой для характеристики формы острия зонда является нитратный золь золота (диаметр частиц около 20 нм), который при подкислении может быть иммобилизован на поверхности Au(lll) в виде индивидуальных частиц, прочно связанных с поверхностью подложки. Было показано, что при заострении Pt-Ir зондов методом скусывания фор-

мируются зонды с малым радиусом кривизны рабочего острия (до 1020 нм). Однако рабочая часть зонда при таком методе заточки имеет неровный профиль и включает множество острий, удаленных от поверхности образца на близкие расстояния, поэтому такие зонды неприменимы для топографического исследования объектов со значительными перепадами высот. Альтернативной методикой заточки является электрохимическое травление, наиболее часто используемое для изготовления вольфрамовых зондов. На примере постояннотоковых и переменнотоковых методик заострения зондов из вольфрама было показано, что для них не удается обеспечить радиусы кривизны острия менее 40-100 нм. Однако основным недостатком вольфрамовых зондов является образующийся в ходе травления на поверхности оксидный слой толщиной 10 нм и более. Этот слой не может быть удален путем химической обработки на воздухе. Так как толщина этого слоя, как правило, больше типичных значений расстояния между зондом и образцом, то при СТМ-измерениях реализуется механический контакт с поверхностью, что приводит к значительным искажениям результатов измерений и снижению контраста, связанному с делокализацией тока в зазоре. Толщина присутствующего на поверхности оксидного слоя может быть оценена с использованием вольтвысотных спектров. Как правило, для зондов, полученных в условиях постояннотокового травления, толщина оксида существенно выше, чем в результате травления на переменном токе.

При исследовании различных аспектов резонансного туннелирования в зазоре формирование гетероструктуры металл/изолятор/наночастица, как правило, выполняется на подложке, а сканирование и туннельно-спектроскопические измерения проводятся обычным металлическим зондом. С привлечением электрохимических методов возможно формирование подобных гетероструктур на поверхности зонда туннельного микроскопа. В настоящей работе эта возможность была реализована на примере системы металл (РИг) / изолятор (полианилин) / металлический (Си) или полупроводниковый (Т1203) кластер. Полианилин представляет собой проводящий полимер, претерпевающий самопроизвольное дедопирование (переход в непроводящее состояние) на воздухе. Он может быть получен путем электрополимеризации, что позволяет четко контролировать толщину формирующегося слоя полимера. В настоящей работе осаждение проводилось на поверхность изолированных РЫг зондов с использованием нанопотенциостата (рабочая площадь острия Ю^-Ю"4 см2) (рис. 5а). В

СТМ-конфигу рации зонды с покрытием из полианилина не позволяют осуществить устойчивый подвод и визуализировать поверхность (полимер ведет себя как изолятор). В дальнейшем на поверхность модифицированного полимером зонда электрохимически с кулонометрическим контролем осаждались кластеры меди. Так как нуклеация меди на поверхности полимера возможна только в области потенциалов, при которых полимер в стационарных условиях является изолятором, то формирование кластеров проводили в двухступенчатом режиме: зарождение при высоких перенапряжениях за время, меньшее времени дедопирования полимера с последующим до-ращиванием покрытия при меньших перенапряжениях (рис.5б). Размер получаемых кластеров меди составлял не более 100 нм. Путем анодной электрокристаллизации на поверхности зонда были также получены кластеры оксида таллия. В отличие от острий, модифицированных только полианилином, зонды Си/полианилин/Pt-Ir и Т^Оз/полианилин/РМг демонстрируют устойчивое протекание тока в конфигурации ex situ СТМ и позволяют получать корректные СТМ изображения.

0.2 0.4 0.6 и.» —о 2 4 6 8 10 Е, В (нас. к. э.) *,мин

Рис. 5. Циклические вольтамперограммы, измеренные на РИг ультрамикроэлек-

троде в ходе осаждения полианилина из раствора 2М Х^БО.! + 1М СбЩЧНг (а). Цифрами показаны номера циклов. Скорость развертки потенциала 16 мВ/с. Хро-нопотенциограммы двухступенчатого осаждения меди из раствора 0.5М НгвОл + 2 М СивОа на РМг ультрамикроэлектрод со слоем полианилина (б). Катодное перенапряжение при зарождении 0.3В, при доращивании 0.03В. Стрелкой показан момент перехода к второй ступени.

С использованием разработанной методики удается получать кластеры с контролируемыми по заряду осаждения размерами 10 нм и более. Для иммобилизации частиц меньшего размера в качестве альтернативного подхода проводили адсорбционное модифицирование поверхности острия молекулярными кластерами, включающими локализованные окислительно-

восстановительные центры. Корректность данного подхода была подтверждена на примере модифицирования гетерополисоединениями M4[PtMo6024] (М = К или Na) со структурой Андерсона. После адсорбции таких молекул на поверхности зонда в СТМ-конфигурации на вольтампер-ных спектрах удавалось наблюдать устойчивые эффекты отрицательного дифференциального сопротивления, предположительно связанные с процессами резонансного туннелирования через дискретные уровни молекулы.

Глава 3. Гетерогенные оксидные электродные материалы

Одним из ключевых факторов, определяющих электрохимическое поведение и деградацию в ходе поляризации оксидных материалов, в первую очередь керамических, является их неоднородность. Это было наглядно подтверждено результатами исследования деградационного поведения керамики на основе БпОг, рассматривающейся как потенциальный материал малорасходуемых анодов для получения алюминия в криолит-глиноземных расплавах. Электрохимические данные о процессах в таких расплавах крайне скудны (как из-за закрытости большинства исследований в этой области, так и в связи с существенными методическими трудностями в проведении корректных электрохимических измерений в расплавах). Высокие температуры (750-1050 °С), высокая коррозионная активность расплава, отсутствие сертифицированных реактивов достаточной чистоты, надежных электродов сравнения, высокая летучесть многих компонентов, значительные омические искажения — все это существенно затрудняет экспериментальные работы в области электрохимии фгоридных расплавов.

Образцы керамических материалов на основе диоксида олова различного состава изготавливались методом твердофазного керамического синтеза. На начальном этапе исследования в качестве базового был выбран состав Sn02+1.5 мас.% СиО+1.5 мас.% Sb203, который, согласно литературным данным, обеспечивает наилучшую проводимость и низкую пористость получающейся керамики. Все электрохимические измерения проводились с использованием потенциостата Autolab PGSTAT30, оснащенного усилителем мощности Autolab Booster 20А (максимальный рабочий ток 20А). Ресурсные испытания керамики проводились с использованием импульсного источника тока Кулон-9 (максимальный рабочий ток 250 А) в двухэлек-тродной конфигурации. Для измерения потенциала в работе использовали алюминиевый электрод сравнения и платиновый квази-электрод сравнения.

Во всех случаях производилась калибровка электрода по потенциалу начала выделения кислорода или алюминия. Для электрохимических измерений расплав готовили из A1F3, Na3AlF6 и А1203 квалификации не ниже «ч», для ресурсных испытаний — использовали технический криолит, фазовый состав которого контролировался рентгенографически. Состав криолит-глиноземного расплава, как правило, выражают в терминах криолитового отношения (КО), представляющего собой мольное отношение [NaF]/[AlF3],

Исследование электрохимического поведения синтезированных керамических материалов показало, что при циклировании потенциала кроме процессов, отвечающих восстановлению Sn02, регистрируются четкие отклики редокс-превращений меди Cu(I)/Cu(II) в составе электрода. Кроме того, при снижении температуры расплава наблюдается резкое увеличение перенапряжения процесса выделения кислорода.

Для выявления вкладов разных редокс-систем в наблюдаемые отклики было подробно изучено электрохимическое поведение оловосодержащих частиц в расплавах с КО 1.8 (при 920 °С) и 1.3 (при 750 °С) на платиновом и углеродном электродах. На рис. 6 представлены найденные характеристические потенциалы процессов в расплаве с КО 1.8. Было показано, что на платиновом электроде существенную роль играет сплавообразование Pt-Sn и экспериментально регистрируется редокс-процесс Sn(Pt)/Sn02. В отсутствие сплавообразования регистрируются два процесса Sn/Sn(II) и Sn(II)/Sn02. На основании сопоставления установленных экспериментально формальных потенциалов с термодинамическими величинами для превращений твердых веществ в газовой фазе были получены оценки энергии сольватации (или комплексообразования) для оловосодержащих частиц в расплаве (55 кДж/моль). При высоких локальных концентрациях олова в расплаве удается также наблюдать дополнительный окислительно-восстановительный процесс (/, D на рис. 6), связанный, вероятно, с образованием в расплаве менее устойчивых комплексов Sn(ll). Исследования показали, что процесс восстановления олова в расплаве и перехода его в металлический алюминий протекает с кинетическим контролем, однако подробное исследование кинетики процесса оказалось невозможно. Также в широком интервале КО на медном электроде были изучены редокс-превращения другого компонента керамики — меди. Показано, что основные наблюдаемые процессы при потенциалах около 1,7 и 2.05 В (слабо зависящих от КО) отвечают последовательному окислению Cu/Cu20 и Cu20/Cu0.

Экспериментальные данные

3п/3п(11) цепь

Бп/БпОг

разожн. 5п(И)/8п02

J_ь

' F к

I I

С/СО С/С02 БпО/БпО

I) Е

_1_

5п(Р1)/5п02 нв

J_L

Зп/впР,

J_I_I_!_

Е, В

2(д)

А1203/02

I Зп/ЭпРг 5п/8пР? Зп/ЭпО

8П/ЗП02

Термодинамические оценки

Рис. 6. Схематическое представление экспериментально найденных формальных потенциалов для различных редокс-процессов с участием оловосодержащих частиц в расплаве с КО 1.8 и сопоставление их с термодинамическими оценками для процессов в отсутствие расплава.

В сериях ресурсных испытаний керамических анодов установлено, что стационарная концентрация олова в расплаве отвечает его максимальной растворимости, что согласуется с выводами о кинетически замедленном восстановлении оловосодержащих частиц на алюминиевом катоде. Уровень загрязнения катодного алюминия оловом в ходе ресурсных испытаний обычно составлял 0.1-0.3%. Электронно-микроскопическое исследование анодов после испытаний показало, что помимо растворения керамики в расплаве в ходе электролиза протекают следующие деградационные процессы: 1) пропитывание керамики расплавом; 2) вымывание спекающей добавки СиО, сопровождающееся осветлением материала; 3) межзеренная коррозия керамики, приводящая к росту пористости в приповерхностных слоях и ухудшению механических свойств материала. Скорость межзеренной коррозии существенно возрастает при снижении температуры расплава до 750 °С, приводя в некоторых случаях к полному разрушению электрода (рис. 7). Она также увеличивается с увеличением плотности тока и увеличением пористости керамики (ухудшения качества спекания, ее однородности). В то же время, в расплаве с КО 1.8 (920 °С) размеры деградационных зон не велики и медленно увеличиваются в ходе электролиза.

Рис. 7. Микроструктура керамики после 6 ч испытаний в низкотемпературном

расплаве с КО 1.3 на глубине около 5 мм (а). Зависимость размеров деградацион-ных зон от времени электролиза в среднетемпературном расплаве с КО 1.8 (б).

Полученные результаты позволили предположить, что причиной наблюдаемого деградационного поведения является полупроводниковая природа проводимости керамики (я-тип), снижение концентрации дополнительных дырочных носителей заряда при снижении температуры и неоднородность локальной проводимости материала. Измерения «макроскопической» проводимости электрода при комнатной температуре для образцов керамики после ресурсных испытаний четырехточечным методом показали, что в результате электролиза происходит существенное уменьшение удельного сопротивления материала (как правило, на 2-3 порядка), наиболее выраженное в поверхностных слоях. При этом также обнаруживается существенная нелинейность вольтамперных характеристик. Кроме того, в приповерхностной области керамики (толщиной менее 100 мкм) формируется область с асимметричной диодной проводимостью, отвечающая формированию в этой области полупроводникового гетероперехода. Следует отметить, что при работе электрода в качестве анода данный гетеропереход находится в запертом состоянии, что неизбежно должно приводить к появлению дополнительных скачков потенциала на границе фрагментов с различной проводимостью в приповерхностных слоях электрода и ускорению коррозии. Наблюдаемая нелинейность может быть количественно описана в рамках моделей Френкеля-Пула и Шкловского, что отвечает присутствию в объеме керамики двойных барьеров Шоттки на межзерен ных границах.

Дифференциальное картирование локальной проводимости в конфигурации ex situ СТМ и измерение вольтамперных зависимостей подтвердили, что исследуемая керамика действительно обладает существенно неоднородной проводимостью (рис. 3, 4). В составе материала можно выделить

замкнутые области с высокой проводимостью л-типа, вероятно отвечающие зернам 8п02, допированного преимущественно сурьмой, и межзерен-ные области толщиной в несколько сотен нанометров, обладающие существенно более низкой и более симметричной проводимостью (совместное допирование медью и сурьмой) (рис. 8). Для более однородной высокоплотной керамики (открытая пористость менее 0.2%) области зерен с высокой проводимостью обнаружить не удается, а общая проводимость материала занимает промежуточное положение между хорошо и плохо проводящими областями обычной керамики, что отвечает более равномерному распределению допирующих компонентов.

п-типом проводимости — диоксид олова, допированный сурьмой; 2 — слой с низкой проводимостью — диоксид олова, допированный сурьмой и медью; 3 — меж-зеренная граница; 4 — тройной контакт, включения и СиО.

Так как при протекании анодной электрохимической реакции на поверхности полупроводника перенос заряда осуществляется преимущественно на вакантные области в валентной зоне (дырки), то низкая концентрация последних может лимитировать в некоторых случаях общую скорость процесса. Именно поэтому при снижении температуры, приводящем к снижению концентрации носителей, наблюдается резкий рост перенапряжения анодной реакции выделения кислорода. Очевидно, что в межзе-ренной области с низкой концентрацией основных носителей заряда концентрация дырок наиболее высока, а, следовательно, в этой области ниже перенапряжение и выше локальная плотность тока, что и приводит к селективному растворению этих участков поверхности и межзеренной кор-

розии. При этом в исходной керамике проводимость осуществляется по связной сетке плохопроводящих участков, поэтому наблюдается невысокая проводимость и омическая зависимость тока от напряжения. При экспозиции в расплаве происходит снижение барьеров на границе плохо и хо-рошолроводящих участков и становится возможным перенос заряда сквозь зерна с высокой проводимостью, поэтому наблюдается снижение общего сопротивления материала и проявляется нелинейность вольтамперной характеристики. Возникновение асимметричной диодной проводимости в приповерхностном слое материала связано с появлением в этой области изотипного гетероперехода (в результате селективного растворения плохопроводящих участков с одним из электродов контактируют исключительно зерна с выраженным п-типом проводимости).

Дальнейшие исследования показали, что именно медь в составе керамики обеспечивает устойчивое протекание анодной реакции. При электролизе в низкотемпературном расплаве (750°С) в процессе вымывания меди наблюдается появление выраженного предельного тока (0,2-0,3 А/см2), связанного со снижением концентрации дырок в полупроводнике. Это приводит к существенному росту напряжения на ячейке и резкому росту скорости коррозии анода. Вольтамперометрические измерения показали, что появление предельного тока четко коррелирует с исчезновением на вольтамперограммах отклика редокс-процесса Си(1)/Си(П). Таким образом, дальнейшее улучшение деградационных показателей керамики требует поиска других допантов, не склонных к вымыванию и обеспечивающих высокую концентрацию дырок в материале.

Были изготовлены образцы керамик с различными типами допантов (Мп02, гпО, Со304, N¡0, СаО, А1203, Рс203, У205, Се02, 0е02,1п203, Мо03, \УОз, ТЮ2) и в СТМ-конфигурации исследовалась их локальная проводимость. Сопоставление вольтамперных зависимостей, полученных на образцах с различной концентрацией допанта (существенно отличающихся пористостью и качеством спекания) показали, что при измерении вольтамперных спектров отклик определяется проводимостью индивидуального зерна керамики, а строение керамического материала в целом не оказывает существенного влияния на результаты измерения. Было показано, что существенная проводимость при положительных напряжениях обеспечивается введением в состав керамики катионов Ре(Ш), А1(Ш) и Мп(Ш) (рис. 9). Несмотря на то, что марганец вводится в шихту в форме Мп02, последний, со-

гласно литературным данным, претерпевает термическое разложение с переходом в Мп203 при температурах существенно более низких, чем температура спекания керамики. Однако все трехвалентные катионы за исключением марганца одновременно приводят к существенному снижению общей проводимости керамики, и только допироование марганцем позволяет по-

Рис. 9. Вольтампсрные характеристики, измеренные на образцах керамики, допи-рованной различными катионами (а). Локальные вольтамперные зависимости, измеренные на образцах керамики S11O2 + 1,5% Мп02 + 1.5% ¿Ь2Оз и Sn02 + 1.5%

CuO + 1.5% SbiOj при одинаковых базовых параметрах зазора СТМ (б).

Дифференциальное картирование показало для керамики Sn02 + 1,5% Мп02 + 1.5% Sb203 равномерное распределение допанта, а ресурсные испытания продемонстрировали практически полное отсутствие межзеренной деградации. Кроме того, не было выявлено признаков селективного вымывания марганца из состава анода. Электролиз в низкотемпературном расплаве продемонстрировал устойчивое поведение анода; при этом были получены рекордно низкие скорости деградации (концентрация олова в расплаве 3-8 ррш, концентрация олова в алюминии 110-130 рргп). Таким образом, для керамических электродных материалов исследование в конфигурации ex situ СТМ не только помогли понять причины разрушения материала при анодной поляризации, но и позволили направленно изменять свойства керамики с целью улучшения ее функциональных свойств.

Представленные выше результаты вплотную примыкают к работам по исследованию наногетерогенных тонких пленок Sn02, допированных титаном, цирконием и сурьмой (совместно с сотрудниками ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я.Карпова Ю.Е.Рогинской и Г.Г.Постоваловой). Эти пленки являются потенциальными заряд-аккумулирующими материалами и синтезиру-

ются методом термогидролитического разложения комплексных соединений компонентов.

В водных растворах пленки демонстрируют обратимое перезаряжение: на вольтамперограммах регистрируется четкая пара пиков (формальный потенциал 0.2-0.3 В нас.к.э., то есть значительно положительнее характерных значений для редокс-превращений в оксидно-гидроксидных пленках на металлическом олове). Кроме того, в ходе продолжительного циклирования наблюдается активация (рост обратимо перезаряжаемой емкости). Для материала, допированного титаном, стабилизированное значение емкости в 0.5 М Н2504 достигает 40 Ф/г.

Диоксид олова является также перспективным электродным материалом для использования в литиевых аккумуляторах. Как правило, для БпОг предполагается, что при литировании первоначально происходит необратимое восстановление до металла, а впоследствии он обратимо литируется с образованием интерметаллида и44$п. Электрохимические испытания де-градационной стабильности наногетерогенных пленок в ходе литирова-ния/делитирования выявили существенное увеличение стабильности при допировании их 10 и 20 мол. % титана.

СТМ-изображения свидетельствуют о присутствии на поверхности пленок крупных глобул (200-700 нм), состоящих из наноразмерных частиц с размерами не более 10-20 нм. С ростом содержания циркония и титана в пленке происходит снижение ее проводимости и уменьшение размеров кристаллитов. При допировании сурьмой сначала наблюдается рост проводимости материала, а затем ее снижение. В ходе литирова-ния/делитирования происходит существенное укрупнение кристаллитов, растет их проводимость, однако полупроводниковый тип проводимости сохраняется. В области межзеренных границ регистрируются значительные перепады высот на вольтвысотных зависимостях, что свидетельствует о присутствии на этих участках гидратированной аморфной составляющей. Результаты туннельно-микроскопического исследования позволили обосновать предположения о строении наногетерогенных пленок, сделанные ранее на основе косвенных данных: кристаллы твердого раствора 5п02/допирующий компонент диспергированны в матрице аморфи-зированного и гидратированного диоксида олова (рис. 10), который выступает в роли барьерного слоя. Он препятствует коалесценции и срастанию зерен металлического олова, образующегося в ходе литирова-

ния/делитирования, и тем самым обеспечивает относительную стабильность зарядно/разрядных характеристик материала. Увеличение концентрации допирующего компонента (титана) в составе пленок приводит к увеличению количества аморфизованных фрагментов и росту дисперсности кристаллического твердого раствора, оба этих фактора и обеспечивают существенное повышение деградационной стабильности материала. Однако происходящее одновременно снижение проводимости пленки и существенная неравномерность локальных электрофизических свойств сильно ограничивают допустимые содержания титана в составе электродного материала и толщину пленок.

Аморфная гидратированная

матрица БпО, Кристаллическим твердый

раствор ЗпСудопирующий компонент

чЧЧЧЧЧчЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧчЧЧЧЧЧчЧЧЧЧЧчЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧчЧЧЧЧЧ

Подложка

Рис. 10. Схематическое представление строения пленок допированного диоксида олова, получаемых термогидролитическим методом.

Глава 4. Дисперсные материалы на основе наноразмерных

частиц

Платиновые металлы в ходе электроосаждения формируют, благодаря высокой скорости вторичной нуклеации, дисперсные осадки с частицами малого размера. При этом микроструктура и свойства осадков (например, электрокаталитические или сорбционные) определяются, в конечном счете, соотношением скоростей процесса роста кристаллитов и процесса вторичной нуклеации. При изменении условий электроосаждения одновременно изменяется кинетика обоих процессов и с использованием исключительно электрохимических методов выделить вклад вторичной нуклеации не удается. Для таких систем методы зондовой микроскопии позволяют осуществлять прямой контроль микро- и наноструктуры осадка непосредственно на подложке, оценивать истинные размеры частиц и (с учетом электрохимических данных об истинной поверхности) степень срастания частиц в осадке. Таким образом, метод позволяет объяснить наблюдаемые

изменения в целевых свойствах материала при варьировании условий его получения. Исследование большинства представленных ниже систем включало: изучение морфологии осадков, построение размерных распределений частиц, оценку общей площади осадка с учетом размерного распределения в предположении об отсутствии срастания частиц, сопоставление этой величины с истинной поверхностью, определенной электрохимическими методами, и определение степени срастания (доли поверхности, недоступной для раствора из-за срастания). Поскольку при СТМ-визуализации наноразмерных частиц наблюдаются существенные искажения, связанные с конечным радиусом кривизны острия зонда, при построении размерных распределений проводили селекцию частиц на СТМ-изображениях по правилам, сформулированным в главе 2: использовали данные только для частиц, для которых искажения минимальны.

Корректность этого общего подхода была проверена на примере поликристаллических золотых электродов с иммобилизованными частицами цитратного золя платины с узким размерным распределением (средний размер частиц, определенный по поглощению в видимой области спектра, около 2 нм). Анодная потенциостатическая иммобилизация, сопровождающаяся окислительным разрушением защитной цитратной оболочки, позволяет получать электроды с заполнением до 0.93. Выбранный режим осаждения позволяет надежно исключить параллельное осаждение металла при восстановлении непрореагировавших соединений платины, присутствующих в жидкой фазе золя. Площадь истинной поверхности золота и платины в композиционном электроде (а также доля поверхности платины — степень заполнения) оценивались вольтамперометрически по заряду, расходуемому на десорбцию кислорода в интервалах потенциалов, типичных для десорбции с поверхности золота и платины. Размер коллоидных частиц на поверхности золота по данным СТМ-исследований составляет около 4 нм (рис. 11). Значительное завышение размеров частиц указывает на то, что при иммобилизации между частицами платины сохраняются небольшие зазоры, связанные, возможно, с присутствием стабилизирующей цитратной оболочки. Это предположение подтверждается также значительной кажущейся высотой частиц на изображениях. Присутствие в осадке остатков цитратной оболочки коллоидных частиц не приводит к существенному ухудшению адсорбционных и электрокаталитических свойств материала.

СТМ-исследование осадков палладия показало, что, в отличие от электроосажденной платины, они сформированы существенно более крупными частицами (рис. 12), размер которых существенно зависит от потенциала осаждения. Исследование сорбционных свойств осадков показало, что при осаждении металла при потенциалах существования /3-фазы гидрида палладия, формируются кристаллиты с выраженной дефектностью, обладающие аномально высокой сорбционной емкостью (табл.1).

Ф(<0 0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

10 30 50 70

Ж

(1, нм

50 4030 20 10-

90 110 130

11, нм

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Е^ В

Рис. 12. Типичное размерное распределение частиц в осадке палладия (а) и зависимость среднего диаметра частиц от потенциала осаждения (о.в.э.) для электролитических осадков палладия, полученная из анализа СТМ-изображений (б).

Одним из перспективных методов наноструктурирования металлов, получаемых электрохимическим осаждением, является матричное (тем-платное) осаждение, то есть осаждение материала в поры неорганической или органической матрицы, форма и размер пустот в которой определяет геометрию формирующихся фрагментов. Одной из перспективных неорганических матриц является нанопористый оксид алюминия, получаемый анодным окислением металлического алюминия. Он имеет упорядоченную

Рис. 11. СТМ-изображение иммобилизованной коллоидной платины (а) и размерные распределения, полученные для электроосажденной при потенциале 0,65 В (о.в.э.) платины (1) и иммобилизованных коллоидных частиц (2) (б).

Потенциал Механизм Степень Свойства Свойства

осаждения, нуклеации и срастания а-фазы /3-фазы

В (о.в.э.) роста частиц гидрида Р<1 гидрида Ра

более кинетический <1 Очень Близки к из- Идентичны из-

0.4-0.45 контроль высокая вестным для компактных материалов вестным для компактных материалов

от 0.06-0.10 диффузионный >1 Обнару- Выше извест- Идентичны из-

до 0.40-0.45 контроль жимая ных для компактных материалов вестным для компактных материалов

менее 0,06 осаждение при <1 Очень Существенно Существенно

одновременном низкая выше извест- отличаются от

гидридообразо- ных для ком- известных для

вании пактных материалов компактных материалов

•Ус», 5о — истинные поверхности, определенные по десорбции адатомов меди и адато-мов кислорода, соответственно.

структуру пор, длина которых может превышать 100 мкм. Путем электроосаждения платины в поры матрицы были получены волокна с диаметром около 40 нм, обладающие значительной механической прочностью (не разрушающиеся при удалении матрицы) (рис. 13). СТМ-исследования индивидуальных проволок показало, что даже в таких условиях формируется нанодисперсная платина с размером частиц около 8 нм. В некоторых случаях регистрируется слоистая структура, при этом толщина слоя близка к размеру частиц. Высокая прочность волокон указывает на значительную степень срастания кристаллитов в осадке. Вольтамперометрические измерения и тестирование электрокаталитических свойств осадков без удаления матрицы продемонстрировали типичное для платиновых осадков поведение и отсутствие существенного загрязнения поверхности. Истинная поверхность полученных осадков несколько меньше типичных значений для электроосажденной платины (3-8 м2/г), что, вероятно, связано как с относительно высокой степенью срастания частиц, так и с экранированием части поверхности осадка стенками матрицы.

Альтернативным методом управления микроструктурой осадков является использование самоформирующихся матриц. Эффективность данного подхода была продемонстрирована на примере осадков палладия, полученных в присутствии полиэтиленгликоля (ПЭГ) и поливинилпирролидона (ПВП). При низких концентрациях полимера стабилизация частицы малого размера происходит по механизму «распознавания»: рост первичных заро-

34

дышей прекращается в тот момент, когда размер кристаллита приближается к характерному размеру адсорбированных молекул полимера. Была изучена микроструктура и электрохимические свойства осадков, получаемых при различных потенциалах в присутствии полимеров (ПЭГ и ПВП) с различной молекулярной массой. Было показано, что взаимодействие с полимером в ходе осаждения приводит к снижению степени срастания и размера кристаллитов. В некоторых случаях (например, в присутствии 4.4 г/л ПЭГ с молекулярной массой 40000) удается получать осадки с аномально высокой истинной поверхностью (до 40-50 м2/г). Включение небольших количеств инертного полимера в состав осадка не приводит к снижению его электрокаталитических свойств («отравлению»). Кроме того, в присутствии ПЭГ уже при потенциале осаждения 0.2 В (о.в.э.) удается получать осадки с высокой дефектностью, обладающие аномальной сорбционной емкостью.

_ "0 4 8 12 16 20 24

И^ШИИ ШИ Диаметр частиц, нм

Рис. 13. Электронно-микроскопическое изображение матрицы оксида алюминия

(вид сверху) (а) и волокон платины после растворения матрицы (б). СТМ-изображения волокон платины (в) и полученное размерное распределение составляющих их частиц(г).

В качестве неорганических самоформирующихся матриц для электроосаждения платины, позволяющей снизить степень срастания кристаллитов, предложены суспензии глин (слоистые алюмосиликаты, состоящие из

пластинок с размерами около 30-50 нм и толщиной ~1 нм) (рис. 14). Электрохимические и микроскопические измерения показали, что введение в раствор осаждения глин (например, бентонита) приводит к снижению степени срастания частиц и незначительному уменьшению их размера. Кроме того, наблюдается 2-4 кратное увеличение удельной электрокаталитической активности материала в реакции окисления метанола. Эффектов «отравления» поверхности платины в присутствии глин не обнаружено.

Рис. 14. Схематическое представление осадка платины, формирующегося в присутствии пластинок неорганических слоистых соединений (а), и СТМ-изображение пластинок из суспензии бентонита на поверхности ПОРО (б).

Очевидно, что детальный анализ различий в электрохимических свойствах поверхности кристаллитов и межзеренных границ, формирующихся при их срастании, возможен только с использованием электродов с контролируемым размером частиц и контролируемым числом контактов между ними (числом частиц в кластере). Контролируемое электроосаждение ансамблей индивидуальных наночастиц на поверхности НОРв было апробировано на примере серебра, для которого при высоких перенапряжениях характерна мгновенная нуклеация и может быть достигнута высокая плотность частиц (до 109 см"2). Несмотря на формальное отсутствие контакта между зондом и образцом в СТМ конфигурации, из-за очень низкой энергии взаимодействия между поверхностью углеродной подложки и кластером металла часто в ходе измерений наблюдается механическое смещение последнего под воздействием зонда микроскопа (рис. 156). В некоторых случаях этот эффект делает невозможным корректную визуализацию сравнительно крупных наночастиц и требует очень тщательного подбора параметров сканирования и высокой стабильности прибора.

I I

!

I

Как показали дальнейшие исследования, в солянокислых и сернокислых растворах для платины во всем доступном интервале потенциалов характерна прогрессирующая нуклеация, что приводит к получению осадков, состоящих из частиц различного размера. Кроме того, при сокращении времени осаждения значительно уменьшается плотность частиц на поверхности, что в некоторых случаях делает невозможным микроскопическое исследование осадков. Проведенные исследования позволили предложить подходы к электросинтезу модельных электрокатализаторов более простого строения и с контролируемой степенью срастания составляющих их частиц, а также набор методов для исчерпывающей электрохимической и материаловедческой характеристики этих материалов.

Глава 5. Органические и неорганические перезаряжаемые

материалы

Многие электродные материалы, в том числе получаемые в ходе электроосаждения, представляют собой композиции, состоящие из нанораз-мерных фрагментов с различным составом и свойствами. К этому большому классу материалов, в частности, относятся элекроосажденные проводящие полимеры и электрохромные покрытия на основе оксида вольфрама. В ходе микроструктурной характеристики образцов такого типа, например с использованием метода СТМ, необходимо привлекать как топографические, так и спектроскопические данные, позволяющие различить участки той или иной природы (обладающие различной проводимостью, кристал-

'I ""'100 им

Рис. 15. СТМ-изображения поверхности НОРС после осаждения кластеров серебра в течение 5 мс при потенциале -0.7 В (х.с.э) при отсутствии эффекта механического сбивания частиц зондом (а) и при его наличии (б).

личностью и т.д.) в составе материала. Совместный анализ электрохимических данных и результатов СТМ-исследования позволяет лучше понять природу процессов, протекающих в ходе электросинтеза материалов, и (в перспективе) создает предпосылки к направленному улучшению их свойств и оптимизации процессов получения.

Можно выделить несколько взаимосвязанных факторов, определяющих неоднородность электроосажденных проводящих полимеров — это прежде всего различия в химическом составе (степени полимеризации), молекулярной структуре (линейный, разветвленный полимер), степени кристалличности (аморфный/кристаллический). Интерпретация электрохимических откликов таких гетерогенных материалов требует наличия независимой информации о количестве тех или иных фрагментов в покрытии и их локализации. Введение в состав анилина электрондонорных заместителей приводит к существенному увеличению содержания низкомолекулярных продуктов (олигомеров) в покрытии. Исследование процессов полимеризации о-метоксианалина в растворах 0.5 М Н2804 и 1М НС104 показало, что в последнем случае олигомеров, которые могут быть идентифицированы по откликам на вольтамперограммах, образуется существенно больше. Кроме того, количество олигомеров закономерно возрастает при снижении содержания мономера в растворе. По данным сканирующей туннельной микроскопии в составе пленок были идентифицированы кристаллические участки полимера с высокой проводимостью и аморфные квазижидкие фрагменты олигомера с низкой проводимостью.

Значительное влияние на процессы электрополимеризации оказывают не только электронные свойства заместителя, но и его геометрические размеры (стерический фактор). Сопоставление Ы-метилпиррола и пиррола с объемным заместителем, включающим титаноценовый фрагмент (ТсЗРу), показало, что варьирование природы заместителя приводит к существенному изменению формы потенциостатических транзиентов осаждения (индукционный период, наличие максимума на кривой и т.д.), а также морфологии пленки. Во всех случаях морфология отвечает процессам вторичной нуклеации в ходе осаждения (осадки состоят из отдельных квазисферических частиц диаметром 8-15 нм), и с ростом потенциала осаждения пленка становится более неравномерной. Для поли-ТсЗРу при невысоких потенциалах осаждения наблюдается микроструктура, отвечающая послойному росту ансамблей ЗЭ-частиц полимера с сравнительно узким размерным

распределением (рис. 16). Осадки также различаются локализацией и проводимостью образующейся в ходе осаждения олигомерной фазы. Исследование процессов нуклеации поли-ТсЗРу показало, что в широком интервале потенциалов имеет место мгновенная нуклеация ЗО-частиц с кинетическим контролем. При этом на начальных этапах электрокаталитические свойства материала подложки оказывают существенное влияние на общую скорость процесса.

(1

Рис. 16. СТМ-изображения пленки поли-ТсЗРу, электроосажденной на подложку

из проводящего допированного индием оксида олова (ГТО) при потенциалах 0.7(а,г), 0.75 (бд), 0.80 В (в,е) (электрод сравнения Ag/(0.01M А§Гч'Оз + ТВАРР6 в

СНзОЧ).

Помимо пленок проводящих полимеров на электродах, значительный интерес представляют также композиционные материалы, состоящие из наночастиц металлов в матрице из проводящего полимера. В настоящей работе был исследованы свойства композиционного материала Рё/полианилин, получаемого на поверхности губчатого стеклоуглерода. Была предложена методика, позволяющая получать композиционные электроды с воспроизводимым состоянием поверхности, для которых контакт двух основных компонентов (полианилина и палладия) не приводит к деградации электрохимических свойств обоих типов фрагментов. В присутствии полимера глобулы металлического палладия, формирующиеся в ходе электроосаждения, локализуются преимущественно вблизи нитей поли-

аниалина, что косвенно свидетельствует о расположении центров первичной нуклеации палладия на концах нитевидных частиц полимера (присутствие полимера приводит к значительному ускорению процессов нуклеации металла). На рис. 17 представлены СТМ-изображения фрагмента поверхности композиционного материала, включающего участок подложки (внизу), участок глобулы металлического палладия, состоящей из квазисферических частиц с размерами около 5 нм (вверху), и небольшого участка полимерного волокна, состоящего из удлиненных частиц полимера с размерами 100-300 нм (в центре). Существенных отличий в сорбционном поведении палладия в составе композиционного материала и в обычных осадках выявлено не было.

Рис. 17. СТМ-изображения композиционного электрода Р(1/полианилин. Общий вид (а) и увеличенный участок (г) демонстрируют область контакта между палладием (б) и полианилином (в).

Репрезентативными перезаряжаемыми электродными материалами также являются электрохромные пленки гидратированного оксида вольфрама (\¥03*2Н20), получаемые в ходе катодного электроосаждения в по-тенциодинамическом режиме из метастабильных кислых растворов вольф-рамата натрия в 0.5М Н2504- Допирование электроосажденных пленок ванадием или молибденом (при введении в раствор осаждения ванадатов и молибдатов) позволяет не только существенно повысить электрохромную

эффективность материала, но и сместить потенциал электрохромного перехода в сторону более положительных значений. Так как молекулярными прекурсорами электроосажденного оксида являются изополисоединения в растворе, особое внимание было уделено изучению природы смешанных изополисоединений, образующихся в таких растворах в присутствии соединений молибдена и ванадия. С использованием методов оптической и КР-спектроскопии было показано, что в смешанных вольфрамат-ванадатных растворах доминирует анион [\^5019]3", характеризующийся высокой константой устойчивости, а в вольфрамат-молибдатных растворах образуется незначительное количество смешанного комплекса состава [Н2Мо'\\?11С)4о]б\ имеющего невысокую константу устойчивости и сосуществующего с индивидуальными формами изополивольфраматов и молиб-датов в растворе. Введение в раствор осаждения ванадатов приводит к существенному ускорению роста пленки, в то время как присутствие молиб-датов — к его замедлению. На вольтамперограммах пленок четко прослеживаются дополнительные редокс-процессы (наиболее ярко — в случае допирования молибденом), доказывая тем самым, что допирующие компоненты действительно входят в состав образующейся фазы. Как правило, в ходе длительного осаждения на электроде формируется шероховатое глобулярное покрытие с большим перепадом высот (размер глобул 200-1000 нм), причем каждая глобула состоит из частиц с размерами в несколько десятков нанометров. По данным рентгенофазового анализа и микроскопии, признаки образования двухфазного осадка при допировании были обнаружены только для ванадий-содержащих пленок. При допировании молибденом, вероятно, образуется статистический твердый раствор. Спектроскопические измерения показывают, что в сухом состоянии материал имеет невысокую проводимость, и наблюдается слабовыраженная неравномерность проводимости вдоль поверхности. Спектроэлектрохимические исследования показали, что при допировании происходит значимое увеличение электрохромной эффективности покрытия, которое, однако, сопровождается существенным снижением деградационной стабильности (рис. 18). Наиболее выражена деградация для ванадат-вольфраматных материалов, что, вероятно, связано с их двухфазностью. Кроме того, было показано, что при допировании молибденом потенциал начала электрохромного перехода сдвигается в сторону более положительных значений из-за ре-докс-превращений молибдена в составе материала.

Рис. 18. Зависимость оптической плотности пленки (длина волны 700 нм) от количества электричества (электрохромная эффективность) для недопированной оксовольфраматной пленки (1) и пленок, допированных молибденом (2) и ванадием (3) (а). Деградационная стабильность в ходе циклировання потенциала для недопированной оксовольфраматной пленки (1) и пленок, допированных молибденом (2) и ванадием (3) (б). Светлые точки — оценка электрохромной эффективности для свежеосажденных пленок.

Небольшой методический фрагмент работы включает исследование с использованием метода СТМ микроструктуры ионных (протонных) проводников, с практически нулевой электронной составляющей проводимости. Благодаря формированию тонкой пленки конденсата на поверхности образца на воздухе и при тщательном подборе тока и напряжения в зазоре (на основании спектроскопических измерений) возможна стабилизация зонда туннельного микроскопа за счет тока электрохимических процессов, протекающих на границе со слоем конденсата. В таком режиме были исследованы композиционные материалы на основе гидратированного оксида олова, гидросульфата цезия, солей гетерополикислот, что позволило сопоставлять микроструктуру, протонную проводимость, сенсорные свойства некоторых таких твердых электролитов.

Заключение

Разнообразие объектов, охарактеризованных в настоящей работе, позволяет в достаточно общем виде провести анализ применимости туннель-но-микроскопических и спектроскопических методик в конфигурации ех situ СТМ к исследованию различных электродных материалов. Керамические оксидные материалы являются примером систем с существенно неоднородной проводимостью, в которых наряду с размерами характеристических областей удается оценить их локальную проводимость. Дисперсные

материалы для электрокатализа ярко выявляют проблему искажения на СТМ-изображениях малых частиц. Перезаряжаемые полимерные пленки позволяют проиллюстрировать проблему использования СТМ для мягких и вязких материалов, в том числе неоднородных материалов с жидкими включениями. Неорганические пленки представляют пример неоднофазных нанокристаллических материалов, для которых невозможно применение традиционного локального микроанализа. Наконец, материалы с протонной проводимостью, которые в общем случае не позволяют проводить СТМ исследования, удается охарактеризовать благодаря специфике ex situ СТМ с влажным зазором. Значительная часть работы посвящена развитию методических аспектов спектроскопических измерений во влажном зазоре в ex situ конфигурации СТМ для анализа локальных свойств материала. При проведении измерений в ex situ конфигурации закономерности переноса электрона в зазоре значительно отличаются от зависимостей, отвечающих туннельному переносу в вакууме, из-за присутствия на поверхности тонкой пленки конденсата. Поэтому в большинстве случаев в ex situ условиях возможно только качественное сопоставление локальных свойств поверхности в различных точках. Но даже такой ограниченный анализ локальной неоднородности позволяет лучше понять строение гетерогенных материалов и особенности их электрохимического поведения. В работе продемонстрированы возможности комбинирования электрохимических методов и метода СТМ с рентгеновской дифракцией, спектроскопией комбинационного рассеяния, резистометрией, а также методами электронной микроскопии для детальной интерпретации электрохимических откликов как при электроосаждении, так и при функционировании различных материалов.

Выводы

1) Реализованы в ex situ конфигурации методики измерения локальных спектров и дифференциального картирования свойств поверхности, не требующие аппаратной модификации серийно выпускаемых СТМ-устройств, с соответствующим программным обеспечением.

2) На примере различных типов электродных материалов продемонстрирована высокая информативность вольтвысотных спектров и дифференциального картирования локальной проводимости в ex situ конфигурации СТМ для характеристики гетерогенных материалов.

3) Проанализированы искажения, связанные с нелокальностью переноса электрона в ex situ конфигурации СТМ, и сформулированы требования к проведению корректного количественного анализа размерных распределений высокодисперсных материалов.

4) Разработаны оригинальные подходы к электрохимическому получению на поверхности острия зонда гетероструктур, демонстрирующих спектроскопические отклики с отрицательным дифференциальным сопротивлением.

5) Показана возможность визуализации протонпроводящих материалов, не обладающих электронной проводимостью, в конфигурации ex situ СТМ при целенаправленном подборе параметров зазора с использованием спектроскопических подходов. Стабилизация петли обратной связи микроскопа достигается благодаря протеканию электрохимических процессов в тонкой пленке конденсата, формирующейся на воздухе.

6) Выявлена существенная неоднородность локальных электрофизических свойств керамических материалов на основе SnC>2, получаемых методом твердофазного спекания. Установлена связь между неоднородностью локальной проводимости и деградационными процессами, протекающими при анодной поляризации материала в криолит-глиноземном расплаве. Предложены принципы оптимизации электрофизических свойств и деградационного поведения керамики на основе Sn02 в расплаве на основе локальных спектроскопических данных. Благодаря применению предложенных подходов на основании сравнительного анализа эффективности большого числа спекающих и легирующих добавок разработан материал, демонстрирующий рекордную стабильность в ходе долговременных ресурсных испытаний в расплавах.

7) Установлена природа электрохимических процессов, протекающих в криолит-глиноземном расплаве с участием растворенных оловосодержащих частиц, а также формальные потенциалы различных редокс-систем в этой среде. Выявлена существенная замедленность процесса восстановления олова до металла, которая создает предпосылки для контроля уровня загрязнения алюминия, получаемого в ходе электролиза с использованием инертных анодов на основе Sn02.

8) На основании данных измерений в конфигурации СТМ предложено модельное описание строения тонких пленок допированного SnC>2, являющихся потенциальными заряд-аккумулирующими материалами.

9) Показана значимая роль эффектов срастания в ходе электроосаждения частиц платиновых металлов для их электрокаталитических и сорбци-онных свойств. Продемонстрирован определяющий вклад процессов вторичной нуклеации и срастания в ходе электросинтеза в формирование катализаторов с определенными свойствами.

10) Предложены подходы к управлению структурой осадков путем варьирования условий осаждения, использования внешних и самоформирующихся матриц. Выявлено существенное различие в кинетике нуклеации и роста индивидуальных кластеров металлов для платины, демонстрирующей высокую склонность к вторичной нуклеации, и серебра.

11) Проанализированы закономерности нуклеации и роста проводящих полимеров различной природы, в том числе их зависимость от природы заместителей в молекуле мономера. Показано, что этот фактор может оказывать влияние на микроструктуру материала, кинетику электроосаждения, количество образующихся побочных продуктов, как вследствие стерических затруднений, так и вследствие изменения распределения электронной плотности в мономере при введении в него тех или иных заместителей.

12) Достигнуто значительное повышение электрохромной эффективности электроосажденных оксовольфраматных пленок при допировании их ванадием и молибденом. Установлена природа смешанных изополи-комплексов, образующихся в растворах осаждения и выступающих в качестве молекулярных прекурсоров электроосажденного электрохром-ного покрытия. Показано, что выраженная неоднородность оксовольфраматных пленок может приводить к их быстрой деградации.

Основное содержание диссертации опубликовало в работах:

1. Tsirlina G.A., Petrii О.A., Vassiliev S.Yu. Electrochemical Fabrication and Study of Polymer-modified STM Tips // Electrochimica Acta. 1996. V. 41. №11/12. P. 1887-1889.

2. Дыхне A.M., Цирлина Г.А., Петрий O.A., Васильев С.Ю., Молчанов С.П. Новый тип зонда для сканирующей туннельной спектроскопии // Доклады РАН, сер. физич. 1996. Т. 348. №4. С. 467^70.

3. Dykhne А.М., Petrii О.А., Tsirlina G.A., Vassiliev S.Yu., Molchanov S.P. A new type of tip for scanning tunneling microscopy and related techniques // Phys.-Tech. J. 1997. V. 3. P. 71-80.

4. Дыхне A.M., Васильев С.Ю., Петрий О.А., Рудавец А.Г., Цирлина Г.А. Молекулярный кластер как туннельный диод II Доклады РАН, сер. фи-зич. 1999. Т. 368. №4. С. 450-452.

5. Цирлина Г.А., Рогинская Ю.Е., Постовалова Г.Г., Васильев С.Ю. Оксидные наноструктуры Sn02-Ti02, Sn02-Zr02, Sn02-Sb0x как заря-даккумулирующие материалы // Электрохимия. 1999. Т. 35. №11. С. 1385-1392.

6. Васильев С.Ю., Денисов А.В. Особенности туннельно-спектроскопи-ческих измерений в конфигурации воздушного сканирующего туннельного микроскопа // Журнал технической физики. 2000. Т. 70. №1. С. 100-106.

7. Русанова М.Ю., Цирлина Г.А., Петрий О.А., Сафонова Т.Я., Васильев С.Ю. Электролитические осадки палладия: зависимость структуры и сорбционных свойств от потенциала осаждения // Электрохимия. 2000. Т. 36. №5. С. 517-525.

8. Васильев С.Ю., Пронькин С.Н., Цирлина Г.А., Петрий О.А. СТМ-исследования нанодисперсных электродных материалов: искажения и коррекция изображений // Электрохимия. 2001. №5. Т. 37. С. 523-531.

9. Pron'kin S.N., Tsirlina G.A., Petrii О.А., Vassiliev S.Yu. Nanoparticles of Pt hydrosol immobilised on Au support: an approach to the study of structural effects in electrocatalysis // Electrochimica Acta. 2001. №15. V. 46. P. 2343-2351.

10. Vassiliev S.Yu., Jackowska K., Frydrychevicz A., Tsirlina G.A., Petrii O.A. Inhomogeneous films of conducting polymers -— STM and electrochemical characterization // Electrochimica Acta. 2001. V. 46. №26/27. P. 4043-4050.

11. Tsirlina G.A., Petrii O.A., Safonova T.Ya., Papisov I.M., Vassiliev S.Yu., Gabrielov A.E. Quasitemplate synthesis of nanostructured palladium electroplates // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. №22/23. P. 3749-3758.

12. Треглазов И.В., Добровольский Ю.А., Леонова JI.C., Васильев С.Ю. Проводимость и морфология композитных твердых электролитов 8п02*«Н20-гетерополисоединения // Электрохимия. 2003. №5. Т. 39. С. 501-506.

13. Юсипович А.И., Васильев С.Ю. Вольт-высотная спектроскопия в конфигурации ex situ сканирующего туннельного микроскопа // Электрохимия. 2005. Т. 41. №5. С. 583-595.

14. Vassiliev S.Yu., Yusipovich A.I., Rogynskaya Yu.E., Chibirova F.Kh., Skundin A.M., Kulova T.L. Nanostructured SnCb-TiCb films as related to lithium intercalation // Journal of Solid State Electrochemistry. 2005. V. 9. №10. P. 698-705.

15. Treglazov I., Leonova L., Dobrovolsky Yu., Ryabov A., Vakulenko A., Vassiliev S. Electrocatalytic effects in gas sensors based on low-temperature superprotonics // Sensors and Actuators B. 2005. V. 106. №1 Spec. Iss. P. 164-169.

16. Safonova T.Ya:, Khairullin D.R., Tsirlina G.A., Petrii O.A., Vassiliev S.Yu. Palladium — Polyethylene Glycol Quasitemplate Electroplates: The Effect of Polymer Molecular Weight // Electrochimica Acta. 2005. №24. V. 50. P. 4752^*762.

17. Frydiychewicz A., Vassiliev S.Yu., Tsirlina G.A., Jackowska K. Reticulated vitreous carbon — polyaniline — palladium composite electrodes // Electrochimica Acta. 2005. V. 50. №9. P. 1885-1893.

18. Васильев С.Ю., Тимофеева E.B., Цирлина Г.А. Дифференциальные квазитопографические режимы в конфигурации ex situ сканирующего туннельного микроскопа//Нанотехника. 2006. №3. С.7-10.

19. Napolskii K.S., Barczuk P.J., Vassiliev S.Yu., Veresov A.G., Tsirlina G.A., Kulesza P.J. Templating of electrodeposited platinum group metals as a tool to control catalytic activity // Electrochimica Acta. 2007. V. 52. №28. P. 7910-7919.

20. Васильев С.Ю., Денисов A.B., Цирлина Г.А. «Умка»: за пределами топографии // Нанотехника. 2008. №4. С. 12-16.

21. Filatov A.Yu., Borzenko М.1., Kuzminova Z.V., Vassiliev S.Yu., Kazakov S.M., Antipov E.V., Lunin V.V., Electrochemical equilibria in coper/cryolite-alumina melt systems // Mendeleev Commun. 2008. V. 18. №5. P. 244-245.

22. Vassiliev S., Laurinavichute V., Abakumov A., Bendovskii E., Filatov A., Simakov D., Gusev A., Antipov E., Tsirlina G. Electrochemistry of Tin-Species in Mid Temperature Cryolite-Alumina Melt // Light Metals. 2009. P. 1135-1140.

23. Laurinavichute V.K., Vassiliev S.Yu., Plyasova L.M., Molina I.Yu., Khokhlov A.A., Pugolovkin L.V., Borzenko M.I., Tsirlina G.A. Cathodic electrocrystallization and electrochromic properties of doped rechargeable oxotungstates // Electrochimica Acta. 2009. V. 54. №23. P. 5439-5448.

24. Graczyk-Zajac M., Vassiliev S.Yu., Vorotyntsev M.A., Tsirlina G.A. Elec-tropolymerisation of pyrrole in acetonitrile as affected by the nature of substitute and deposition potential // Journal Solid State Electrochemistry. 2010. Published online. DOI: 10.1007/s 10008-009-0985-0

Тезисы докладов:

1. Tsirlina G.A., Petrii O.A., Vassiliev S.Yu. The Preparation of the Tips with Double Tunneling via Polyaniline Electropolymerization // International workshop on electrochemistry of electroactive polymer films, WEEPF-95, Moscow, Russia, 8-12 April 1995, P.19-20.

2. Petrii O.A., Dykhne A.M., Vassiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Modification of STM-tips by conducting polymers and specific features of electron tunneling for polymer-based nanostructures // ISE, The 1997 joint international meeting, 31 August-5 September 1997, Paris, France, P.1533

3. Pronkin S.N., Vassiliev S.Yu., Petrii O.A., Tsirlina G.A. Electrodeposited Pt nanoparticles and immobilized Pt colloids on different supports: electrochemical and STM studies // ISE, 49th Annual meeting, Kitakyushu, Japan, 13-18 September 1998, P. P-6c-14-15.

4. Пронькин C.H., Васильев С.Ю., Сканирующая туннельная микроскопия наноразмерных систем: искажения и коррекция изображений // VII всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» «Яльчик-2000», Москва-Казань-Йошкар-ола, 2000, С. 67-68.

5. Pronkin S.N., Vassiliev S.Yu. STM imaging of rough electrodes // 7th International Frumkin Symposium "Basic electrochemistry for science and technology", 23-28 October 2000, Moscow, Russia, P. 73.

6. Tsirlina G.A., Vassiliev S.Yu., Petrii O.A. Morphology of Nanoheteroge-neous Materials: Has STM Any Prospects? // International Conference Spectroelectrochemistry of conducting polymers, Moscow, Russia, 19-23 October 2002, P. 69-70

7. Треглазов И.В., Добровольский Ю.А., Леонова JI.C., Васильев С.Ю., Цирлина Г.А. Проводимость и электрокаталитические свойства композитных твердых электролитов Sn02*nH20 - гетерополисоедине-ния // 6-е Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 18-20 июня 2002 г., С. 80.

8. Vassiliev S.Yu., Dobrovolsky Yu.A., Yusipovich A.I. STM Investigation of the Composite Materials Based on Superprotonics // International work-

shop on Electrochemistry of Electroactive Materials WEEM-2003, Bad Herrenalb, Germany, 22-27 July 2003, P. p32.

9. Borzenko M.I., Vassiliev S.Yu., Zagrebin P.A. Inorganic films with immobilized Ce(VI) redox centers // 3rd Baltic Conference on Electrochemistry, Gdansk, Polland, 23-26 April 2003, P. 105.

10. Tsirlina G.A., Vassiliev S.Yu., Borzenko M.I. Non-Stoichiometry of Rechargeable Oxide Films // International workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials WEEM-2003, Bad Herrenalb, Germany, 22-27 July 2003, P. o47.

11. Tsirlina G.A., Borzenko M.I., Vassiliev S.Yu., Timofeeva E.V. 2D and 3D nanostructuring of tungstates on noble metals // 1st Spring Meeting of the International Society of Electrochemistry, Trends in Surface Electrochemistry: from Single Crystals to Nanoparticles, Alicante, Spain, 2-6 March 2003, P. PI 1.

12. Treglazov I., Ryabov A., Vassiliev S., Leonova L., Dobrovolsky Yu. Features of electrocatalytic behavior of composite materials based on heter-opolycompounds // 54th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Sao Pedro, Brazil, 31 August - 5 September 2003, P. 51.

13. Юсипович А.И., Васильев С.Ю., Рогинская Ю.Е. Морфология и локальные неоднородности в наноструктурированных пленках системы Sn02-Ti02 // 7-е Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» Черноголовка, 16-18 июня 2004 г., С. 99.

14. Васильев С.Ю., Тимофеева Е.В., Юсипович А.И. Нестехиометриче-ские оксовольфраматные пленки: сканирующая туннельная микроскопия // 7-е Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» Черноголовка, 16-18 июня 2004 г., С. 18.

15. Ukshe A., Leonova L., Vassiliev S., Ryabov A., Dobrovolsky Yu. Structure, morphology, conductivity and electrode processes in hybrid composite materials poly(ethylene)oxide - tungsten-molybdenum acid // 7th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport, Bled, Slovenia, 59 May 2004, P. 55.

16. Graczyk M., Skompska M., Vassiliev S.Yu., Tsirlina G.A., Vorotynt-sev M.A. STM study of polypyrrole films and their derivative functional-ized with immobilized titanocene centers. Influence of solvent and deposition regime // 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Thessaloniki, Greece, 19-24 September 2004, P. 991.

17. Цирлина Г.А., Васильев С.Ю. Спектроскопия в конфигурации ex situ сканирующего туннельного микроскопа // Тезисы докладов конференции «Нанотехнологии -производству-2005», Фрязино, 30 ноября -1 декабря 2005 г., С. 119.

18. Skundin A.M., Kulova T.L., Roginskaya Yu.E., Vassiliev S.Yu. Evolution of Nanostructured (Sn, Ti)02 at Its Cycling // The 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 25-30 September 2005, Bu-san, Korea, P. 270.

19. Petrii O.A., Gavrilov A.N., Vassiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Electrochemical metal-oxide mixing at nanoscale as related to fuel cell catalysis // The 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 25-30 September 2005, Busan, Korea, P. 401.

20. Vassiliev S.Yu., Denisov A.V. Spectroscopically assisted modes for ex situ STM topography // International symposium on surface imag-ing/spectroscopy at the solid/liquid interface, Krakow, Poland, May 28 -June 1,2006, P. 69.

21. Vassiliev S.Yu., Denisov A.V. New AC-modes of STM topographic measurements - a way to get extra information about physical or electrochemical properties of substance // International workshop on electrochemistry of electroactive materials, Repino, St.-Petersburg region, Russia, 24 - 29 June, 2006, P. 90.

22. Tsirlina G.A., Napolskii K.S., Vassiliev S.Yu., Lavrenyeva E.V., Tem-plated electrocatalysts: approaching "well-defined" complex materials // International Conference on Electrified Interfaces, ISEI 2007, Sahoro, Hokkaido, Japan, 24-29 June 2007, P. G5.

23. Васильев С.Ю., Денисов A.B. Картирование локальной электропроводности материала на микроуровне // 9-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, Россия, 24-27 июня 2008 г., С. 174.

Автор выражает глубокую признательность своим учителям Г.А.Цирлиной и О.А.Петрию, а также разработчику туннельных микроскопов, использовавшихся в настоящем исследовании, А.В.Денисову, без которых эта работа была бы невозможна.

Подписано в печать:

25.01.2010

Заказ № 3229 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Список основных обозначений.

Глава 1. Сканирующая туннельная микроскопия. Спектроскопические подходы, реализуемые в различных конфигурациях.

1.1. Истинный туннельный перенос электрона (высоковакуумная и криогенная конфигурации).

1.1.1. Локальные туннельные спектры.

1.1.2. Картирование свойств поверхности.

1.1.3. Специализированные спектроскопические подходы.

1.2. Особенности туннельной спектроскопии в электрохимической in situ конфигурации.

1.2.1. Вольтвысотные зависимости I(U).

1.2.2. Токвысотные зависимости 1(H).

1.3. Особенности строения «туннельного» зазора при измерениях в ex situ конфигурации.

1.4. Подходы к изучению электрических свойств материала, реализуемые в конфигурации атомно-силового микроскопа.

1.4.1. Контактные методы.

1.4.2. Бесконтактные методы.

1.5. Сканирующая электрохимическая микроскопия.

Глава 2. Разработка методических подходов.

2.1. Локальные туннельные спектры в ex situ конфигурации.

2.1.1. Вольтамперные зависимости.

2.1.2. Токвысотные спектры.

2.1.3. Вольтвысотные спектры.

2.2. Дифференциальные туннельные спектры. Импеданс туннельного зазора.

2.3. Искажение топографических данных, связанное с не идеальностью формы зонда в условиях нелокального переноса электрона.

2.4. Анализ различных методик электрохимического травления зонда. Тест-система для оценки формы острия.

2.5. Электрохимический и молекулярный дизайн модифицированных зондов.

Глава 3. Гетерогенные оксидные электродные материалы.

3.1. Керамические материалы на основе S11O2.

3.1.1. Методические особенности проведения электрохимических измерений.

3.1.2. Электрохимическое поведение оловосодержащих частиц в расплаве.

3.1.3. Электрохимическое поведение меди.

3.1.4. Электрохимическое поведение керамики Sn02+1.5 мас.% СиО+1.5мас.% Sb203.

3.1.5. Особенности деградации керамики в ходе длительной анодной поляризации.

3.1.6. Формулировка гипотезы о причинах деградации керамики.

3.1.7. Изменение объемной проводимости керамики после анодной поляризации.

3.1.8. Туннелъно-спектроскопическое исследование локальной проводимости.

3.1.9. Роль меди в процессах деградации керамического анода.

3.1.10. Влияние природы допантов на локальную проводимость керамики.

3.1.11. Электрохимическое и деградационное поведение керамики

Sn02 + 1.5% Мп02 + 1.5% Sb203.

Метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), изобретенный Биннигом и Рорером в 80-х годах прошлого столетия [1-4], прочно вошел в обиход современных научных лабораторий, на рынке появились десятки моделей серийно выпускаемых микроскопов. В то же время, подавляющее большинство исследователей использует данный метод лишь для получения топографической информации на микро- и нано-уровне не задумываясь, как правило, о природе процессов, которые приводят к появлению перепадов высот (контрастов) на топографических изображениях. В ряде случаев такой подход приводит к неправильной интерпретации наблюдаемых изображений. Лишь ограниченный круг исследователей, как правило, физиков, которые профессионально занимаются изучением процессов туннельного переноса электрона и электронного строения вещества, использует возможности метода СТМ для получения информации сверх топографической. Во многом такая ситуация закономерна, так как при проведении СТМ исследований в большинстве конфигураций, за исключением высоковакуумной или криогенной, не удается реализовать непосредственно туннельный перенос электрона, не осложненный параллельным переносом по другим механизмам. Во всех других конфигурациях анализ туннельно-спектроскопической информации в рамках строгих подходов становится невозможным. С другой стороны, очень внимательного анализа требуют именно отклонения в поведении туннельного зазора от предсказаний моделей, составляющих основу метода. Это относится как к спектрам, так и к получаемой топографической информации. При наличии в зазоре той или иной среды ток между зондом и образцом зависит от расстояния между ними (как и истинно туннельный). Однако эта зависимость, как правило, гораздо менее резкая, что приводит к снижению локальности переноса и ухудшению общего контраста изображения. С другой стороны, если условия переноса электрона в различных точках поверхности значительно отличаются, возможно появление ложного топографического контраста на гладких поверхностях.

В настоящей работе предпринята попытка показать, что использование туннель-но-спектроскопических подходов позволяет значительно расширить информативность метода СТМ при комнатной температуре и произвольном составе туннельного зазора, а в некоторых случаях получить уникальную информацию о локальных свойствах гетерогенного материала. Подчеркнем, что особенностью ex situ конфигурации туннельного микроскопа (при проведении измерений на воздухе) является существование на поверхности образца тонкой пленки конденсированной влаги, которая одновременно контактирует и с зондом микроскопа. В этих условиях ток через зазор отвечает, по сути, электрохимическим процессам, а измерительная конфигурация представляет собой тонкопленочную двухэлектродную электрохимическую ячейку, работающую в гальваностатическом режиме. Поэтому анализ поведения «туннельного» зазора в этих условиях необходимо проводить с привлечением количественных представлений об электрохимических системах и процессах.

Большинство электродных материалов, используемых в электрохимических исследованиях и технологиях, представляют собой сложные гетерогенные объекты с малыми характеристическими размерами фрагментов. Поэтому при анализе их электрохимического поведения необходимо хорошо представлять себе распределение фаз в электродном материале и их локальные свойства. Для гетерогенных материалов топографическое исследование, как правило, не позволяет однозначно идентифицировать различные компоненты материала. В то же время, туннельно-спектроскопические подходы в некоторых случаях могут оказаться уникальными для характеристики свойств материала с локальностью не хуже десятков-сотен нанометров.

Настоящая работа посвящена обоснованию высокоинформативных версий метода СТМ для разносторонней характеристики электродных материалов различной природы. Центральным аспектом работы является адаптация метода туннельной спектроскопии для исчерпывающего анализа локальных свойств материала и последующей интерпретации особенностей их электрохимического поведения, в том числе коррозии (деградации) при функционировании в электрохимических системах. В главе 1 рассматриваются основные спектроскопические подходы, реализуемые в конфигурации СТМ. Они были разработаны, в основном, для не осложненного туннельного переноса электрона в зазоре. Обсуждаются также значительно более широко распространенные методики локального исследования свойств материалов в конфигурации атомно-силового микроскопа. В связи с применением этих методик для материалов электрохимических систем большое внимание уделено особенностям строения «туннельного» зазора в ex situ конфигурации. В следующей главе 2 рассматриваются исследования, проведенные с целью разработки методических подходов к спектроскопической характеристике свойств материала в конфигурации ex situ СТМ микроскопа, а также для корректного анализа топографической информации, получаемой в условиях нелокального переноса электрона. Также в этой главе рассматриваются и электрохимические методы создания модифицированных туннельно-микроскопических зондов с особыми свойствами. В главе 3 представлены результаты исследования гетерогенных оксидных материалов, имеющих практическое значение, для которых именно использование разработанных автором подходов к локальному картированию свойств материала позволило не только объяснить особенности их деградационного поведения при анодной поляризации, но и осуществить направленное изменение свойств электродного материала с целью повышения его коррозионной устойчивости. В той же главе представлены результаты исследований близкой по составу системы с иным характерным размером неоднородности, для которых анализ туннельно-спектроскопических откликов также внес существенный вклад в понимание их структуры и свойств. В главе 4 рассмотрены результаты исследования свойств наноструктурированных электроосажденных металлических материалов. Для них наиболее сильно проявляются искажения топографической информации, связанные с низкой локальностью переноса электрона в ex situ условиях. И, наконец, в главе 5 представлены результаты исследования свойств перезаряжаемых материалов различных типов (электроосажденных электропроводящих полимеров, неорганических электрохромных материалов и протонных проводников), для которых спектроскопические режимы также позволяют получить дополнительную информацию о структуре и свойствах материала.

Список основных обозначений

Ажст к?

А —-у---постоянная Ричардсона к й — толщина барьера схр, с/геа1 — «кажущийся» и «реальный» диаметры наночастицы на поверхности Ер — энергия уровня Ферми и и

Ет= — = — — напряженность электрического поля й Н

Ецр, Ештр\с — электродные потенциалы зонда и образца в — заряд электрона Р—число Фарадея

Ре — электростатическая сила в зазоре функции распределения Ферми для образца и зонда С — туннельная проводимость

Со=2е2/к — фундаментальная дискретность проводимости Я—расстояние между электродами, эффективное расстояние туннелирования Но — среднее расстояние между зондом и образцом #1 — амплитуда колебаний зонда

Нъ — «базовое» значение расстояния зонд/образец (отвечающее 1ь и 1/ь) к, % = И / 2л — постоянная Планка е\р, АГса1 — «кажущаяся» и «реальная» высота наночастицы на поверхности I— ток, туннельный ток

1ь — «базовое» значение туннельного тока (заданное в настройках петли обратной связи микроскопа) — ток перезарядки емкости туннельного зазора к— постоянная Больцмана эффективный диаметр электронного пучка т — масса электрона т,--эффективная масса электрона в полупроводнике

По — количество избыточных электронов на частице в зазоре

Пъ Рх — концентрация носителей (электронов и дырок, соответственно) в полупроводнике

N0 — число носителей заряда в полупроводнике q — заряд носителя тока

Qo — избыточный дробный заряд на частице в зазоре R — электрическое сопротивление (туннельного зазора и т.п.) г — радиус кривизны острия зонда гсff— «эффективный» радиус кривизны острия зонда С — электрическая емкость (туннельного зазора и т.д)

Su, So, Sea — удельные (истинные) поверхности платиновых металлов, определенные по адсорбции водорода, кислорода и адатомов меди, соответственно Т— абсолютная температура

U, Uo, UШп — разность потенциалов между электродами, туннельное напряжение Ub — «базовое» значение туннельного напряжения (заданное в настройках петли обратной связи микроскопа) Ud — поверхностный потенциал полупроводника

Udo—поверхностный потенциал полупроводника при нулевом напряжении Um0d — среднеквадратичная амплитуда переменного сигнала, используемого для модуляции туннельного напряжения USp — падение напряжения в объеме материала за счет сопротивления растекания Usurf— разность поверхностных (контактных) потенциалов образца и зонда W —— толщина обедненного (запирающего) слоя

Wo -толщина обедненного (запирающего) слоя при нулевом напряжении W¡ — собственная характеристическая полуширина пика и у — модельные параметры, определяющие зависимость эффективного потенциала в точке, отвечающей положению молекулы, от перенапряжения и туннельного напряжения, соответственно (0 < £ < 1 и 0 < у < 1) so — диэлектрическая проницаемость вакуума si5 £/ — статические диэлектрические проницаемости полупроводника и диэлектрика ф — эффективная высота туннельного барьера фь — высота барьера Шоттки при нулевом напряжении

А фу, Л02 — контактные разности потенциалов для соответствующих пар металлов /с = 1 / Ь • y¡2тф — коэффициент затухания туннельного тока с расстоянием к—трансмиссионный коэффициент

Я — энергия реорганизации растворителя (среды)

И-е, Mh — подвижности электронов и дырок, соответственно

V — частота

V = ЕштР,г - Е° — перенапряжение г)а— фактор идеальности туннельного диода ж —число ж р,, р5 — плотности электронных состояний зонда и образца Ф/, Фл — работа выхода электрона для зонда и образца со = 2лл> — циклическая частота колебаний ш„ — характеристическая частота ядерных колебаний

Выводы

1) Реализованы в ex situ конфигурации методики измерения локальных спектров и дифференциального картирования свойств поверхности, не требующие аппаратной модификации серийно выпускаемых СТМ-устройств, с соответствующим программным обеспечением.

2) На примере различных типов электродных материалов продемонстрирована высокая информативность вольтвысотных спектров и дифференциального картирования локальной проводимости в ex situ конфигурации СТМ для характеристики гетерогенных материалов.

3) Проанализированы искажения, связанные с нелокальностью переноса электрона в ех situ конфигурации СТМ, и сформулированы требования к проведению корректного количественного анализа размерных распределений высокодисперсных материалов.

4) Разработаны оригинальные подходы к электрохимическому получению на поверхности острия зонда гетероструктур, демонстрирующих спектроскопические отклики с отрицательным дифференциальным сопротивлением.

5) Показана возможность визуализации протонпроводящих материалов, не обладающих электронной проводимостью, в конфигурации ex situ СТМ при целенаправленном подборе параметров зазора с использованием спектроскопических подходов. Стабилизация петли обратной связи микроскопа достигается благодаря протеканию электрохимических процессов в тонкой пленке конденсата, формирующейся на воздухе.

6) Выявлена существенная неоднородность локальных электрофизических свойств керамических материалов на основе SnCb, получаемых методом твердофазного спекания. Установлена связь между неоднородностью локальной проводимости и дегра-дационными процессами, протекающими при анодной поляризации материала в криолит-глиноземном расплаве. Предложены принципы оптимизации электрофизических свойств и деградационного поведения керамики на основе БпОг в расплаве на основе локальных спектроскопических данных. Благодаря применению предложенных подходов на основании сравнительного анализа эффективности большого числа спекающих и легирующих добавок разработан материал, демонстрирующий рекордную стабильность в ходе долговременных ресурсных испытаний в расплавах.

7) Установлена природа электрохимических процессов, протекающих в криолит-глиноземном расплаве с участием растворенных оловосодержащих частиц, а также формальные потенциалы различных редокс-систем в этой среде. Выявлена существенная замедленность процесса восстановления олова до металла, которая создает предпосылки для контроля уровня загрязнения алюминия, получаемого в ходе электролиза с использованием инертных анодов на основе БпСЬ.

8) На основании данных измерений в конфигурации СТМ предложено модельное описание строения тонких пленок допированного 8пОг, являющихся потенциальными заряд-аккумулирующими материалами.

9) Показана значимая роль эффектов срастания в ходе электроосаждения частиц платиновых металлов для их электрокаталитических и сорбционных свойств. Продемонстрирован определяющий вклад процессов вторичной нуклеации и срастания в ходе электросинтеза в формирование катализаторов с определенными свойствами.

10) Предложены подходы к управлению структурой осадков путем варьирования условий осаждения, использования внешних и самоформирующихся матриц. Выявлено существенное различие в кинетике нуклеации и роста индивидуальных кластеров металлов для платины, демонстрирующей высокую склонность к вторичной нуклеации, и серебра.

11) Проанализированы закономерности нуклеации и роста проводящих полимеров различной природы, в том числе их зависимость от природы заместителей в молекуле мономера. Показано, что этот фактор может оказывать влияние на микроструктуру материала, кинетику электроосаждения, количество образующихся побочных продуктов, как вследствие стерических затруднений, так и вследствие изменения распределения электронной плотности в мономере при введении в него тех или иных заместителей.

12) Достигнуто значительное повышение электрохромной эффективности электрооса-жденных оксовольфраматных пленок при допировании их ванадием и молибденом. Установлена природа смешанных изополикомплексов, образующихся в растворах осаждения и выступающих в качестве молекулярных прекурсоров электроосажден-ного электрохромного покрытия. Показано, что выраженная неоднородность оксовольфраматных пленок может приводить к их быстрой деградации.

Заключение

Разнообразие объектов, охарактеризованных в настоящей работе, позволяет в достаточно общем виде провести анализ применимости туннельно-микроскопических и спектроскопических методик в конфигурации ex situ СТМ к исследованию различных электродных материалов. Керамические оксидные материалы являются примером систем с существенно неоднородной проводимостью, в которых наряду с размерами характеристических областей удается оценить их локальную проводимость. Дисперсные материалы для электрокатализа ярко выявляют проблему искажения на СТМ-изображениях малых частиц. Перезаряжаемые полимерные пленки позволяют проиллюстрировать проблему использования СТМ для мягких и вязких материалов, в том числе неоднородных материалов с жидкими включениями. Неорганические пленки представляют пример неоднофазных нанокристаллических материалов, для которых невозможно применение традиционного локального микроанализа. Наконец, материалы с протонной проводимостью, которые в общем случае не позволяют проводить СТМ исследования, удается охарактеризовать благодаря специфике ex situ СТМ с влажным зазором. Значительная часть работы посвящена развитию методических аспектов спектроскопических измерений во влажном зазоре в ex situ конфигурации СТМ для анализа локальных свойств материала. При проведении измерений в ex situ конфигурации закономерности переноса электрона в зазоре значительно отличаются от зависимостей, отвечающих туннельному переносу в вакууме, из-за присутствия на поверхности тонкой пленки конденсата. Поэтому в большинстве случаев в ex situ условиях возможно только качественное сопоставление локальных свойств поверхности в различных точках. Но даже такой ограниченный анализ локальной неоднородности позволяет лучше понять строение гетерогенных материалов и особенности их электрохимического поведения. В работе продемонстрированы возможности комбинирования электрохимических методов и метода СТМ с рентгеновской дифракцией, спектроскопией комбинационного рассеяния, резистометрией, а также методами электронной микроскопии для детальной интерпретации электрохимических откликов как при электроосаждении, так и при функционировании различных материалов.

Широкий спектр объектов, рассматриваемый в настоящей работе, возможно, привел к избыточной краткости и некоторой отрывочности изложения, связанной в первую очередь с ограниченным объемом диссертации. Многие материалы и их классы, рассмотренные выше, конечно, требуют более подробного рассмотрения. Однако разносторонний анализ различных аспектов туннельно-микроскопических исследований

352 электродных материалов ранее не проводился, а он имеет принципиальное значение для развития дальнейших исследований в области электрохимического материаловедения. Это и определило расстановку акцентов в диссертации.

Новые подходы, развитые в настоящей работе, определили принципы разработки ключевой оригинальной методики: измерения полного комплексного импеданса воздушного зазора СТМ и реализацию на этой основе квазитопографического картирования локальных свойств поверхности (например, локальной проводимости) в ex situ конфигурации (глава 2). Это оказалось возможным без существенной модификации аппаратной базы туннельного микроскопа. Результативность новых методик в исследовании процессов коррозии при анодной поляризации керамических материалов в расплавах проиллюстрирована в главе 3. Благодаря спектроскопическим исследованиям в конфигурации СТМ для данного типа объектов не только удалось прояснить природу деградационных процессов (в частности, межзеренной коррозии), но и предложить новый подход к принципиальному улучшению коррозионной стойкости керамики — спрогнозировать способы направленного изменения ее полупроводниковых свойств путем изменения природы допанта. Реализованные методики измерения локальных спектров, в частности, вольтвысотных зависимостей, не нашедших до настоящего времени широкого применения в конфигурации ex situ СТМ, также продемонстрировали высокую информативность при изучении самых различных гетерогенных электродных материалов. Во многих случаях информация, получаемая с помощью этих методик, являлась уникальной и определяющей для корректной интерпретации особенностей строения и электрохимического поведения изучаемых объектов. Новым является также подробное рассмотрение искажений топографических данных, в условиях нелокального переноса электрона в ex situ конфигурации (в присутствии на поверхности образца тонкой пленки конденсированной влаги) при сравнимых радиусах кривизны фрагментов исследуемого электродного материала и острия зонда. Корректность разработанных подходов к количественному анализу топографических изображений наноразмерных материалов была подтверждена в ходе исследования электролитических осадков платины и палладия, формируемых в различных условиях (глава 4).

Все представленные методические подходы могут найти широкое применение при оптимизации и научном исследовании материалов электрохимических систем, имеющих разнообразное практическое значение. Спектроскопические исследования в конфигурации ex situ СТМ, особенно информативны в случае полупроводниковых материалов и композиций, включающих наноразмерные фрагменты с существенно различными электрофизическими свойствами. Корректность количественного анализа туннельно-микроскопической топографической информации имеет принципиальное значение для материалов многих электрохимических систем, а также для любых нано-гетерогенных материалов, поскольку на воздухе и в жидкой фазе альтернативных не-разрушающих методов, как правило, использовать не удается. Практическая ценность полученных результатов подтверждается заявкой на патент Российской Федерации на разработанный керамический анодный материал для получения алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов (заявка №2009144327 от 30.11.2009).

Частные результаты, полученные при исследовании различных групп электродных материалов, также являются новыми.

Так, в работе впервые подробно и систематически изучена природа деградацион-ных процессов, протекающих при анодной поляризации малорасходуемых анодов для получения алюминия на основе керамики ЭпОг, в том числе электрохимических процессов с участием 8п(П) и 8п(1У) в криолит-глиноземных расплавах. Определены величины формальных потенциалов редокс-превращений растворенных соединений олова в расплавах различного состава. В результате удалось осуществить направленное модифицирование анодного материала и существенно снизить скорость коррозии и уровень загрязнения получаемого алюминия, используя не применявшиеся ранее в коррозионных исследованиях для таких анодов принципы прогнозирования.

Для электроосажденных платины и палладия впервые экспериментально обосновано определяющее влияние срастания кристаллитов на функциональные свойства дисперсных материалов. Срастание происходит вследствие вторичной нуклеации при осаждении, поэтому соотношение скоростей вторичной нуклеации и роста кристаллитов в условиях локального обеднения раствора по реагенту непосредственно определяет микро- и наноструктуру металлов и, косвенным образом, кинетику электрокаталитических процессов на них. Разработаны новые подходы к управленшо наноструктурой таких осадков, основанные на варьировании режимов осаждения, а также на использовании твердых и самоформирующихся в растворе матриц.

На примере производных анилина и пиррола в работе выявлено существенное влияние, как стерического фактора, так и электронного строения мономера на кинетику электрополимеризации, количество параллельно формирующихся низкомолекулярных продуктов, микроструктуру полимера. Впервые систематическим образом проанализированы закономерности нуклеации и роста титаноцен-замещенного полипиррола.

При исследовании перезаряжения электроосажденных оксовольфраматных пленок обнаружено существенное увеличение их электрохромной эффективности при допировании ванадием и молибденом, а также установлена природа смешанных изополианионов, присутствующих в растворах осаждения и равновесий с их участием. Таким образом, реализован имеющий универсальное значение подход к дизайну электроосаж-денных материалов сложного состава, основанный на использовании молекулярных прекурсоров.

Представленные ниже выводы являются одновременно положениями, выносимыми на защиту.

1. G.Binnig, H.Rohrer, Scanning Tunneling Microscopy, Helv.Phys.Acta 55(1982) 726735

2. G.Binnig, H.Rohrer, Scanning tunneling microscopy, Surface Science 126 (1983) 236244

3. G.Binnig, H.Rohrer, Scanning tunneling microscopy, IBM J. Res. Develop. 44 (2000) 279-293, reprinted from IBM J. Res. Develop. 30 (1986) No 4

4. G.Binnig, H.Rohrer, Scanning tunneling microscopy from birth to adolescence (Nobel Prize lecture), Reviews of Modern Physics, 59 (1987) 615-625

5. J.G.Simmons, Generalized Formula for the Electric Tunnel Effect between Similar Electrodes Separated by a Thin Insulating Film, J.Appl.Phys. 34(1963) 1793-1803

6. P.K.Hansma, J.Tersoff, Scanning Tunneling Microscopy, J.Appl.Phys. 61(1987)R1-R23

7. D.Drakova, Theoretical modelling of scanning tunneling microscopy, scanning tunneling spectroscopy and atomic force microscopy, Reports on Progress in Physics 64(2001)205-290

8. W.A.Hofer, A.S.Foster, A.L.Shluger, Theory of scanning probe microscopes at the atomic scale, Reviews of Modern Physics, 75 (2003) 1287-1331

9. J.Tersoff, D.R.Hamann, Theory and Application for the Scanning Tunneling Microscope, Phys.Rev.Lett. 50 (1983) 1998-2001

10. R.R.Nazmutdinov, J.Zhang, T.T.Zinkicheva, I.R.Manyurov, J.Ulstrup, Adsorbtion and In Situ Scanning Tunneling Microscopy of Cysteine on Au(l 11): Structure, Energy, and Tunneling Contrasts, Langmuir 22(2006)7556-7567

11. J.Tersoff, D.RHamann, Theory of the scanning tunneling microscope, Phys.Rev.B 31 (1985)805-813

12. N.D.Lang, Vacuum Tunneling Current from an Adsorbed Atom, Phys.Rev.Lett. 55 (1985)230-233

13. N.D.Lang, Theory of Single-Atom Imaging in the Scanning Tunneling Microscope, Phys.Rev.Lett. 56(1986)1164-1167

14. P.Sautet, Atomic adsórbate identification with the STM: a theoretical approach, Surf.Sci. 374(1997)406-417

15. J.A.Stroscio, R.M.Feenstra, Scanning tunneling spectroscopy of oxygen adsorbates on the GaAs(l 10) surface, J.Vac.Sci.Technol.B 6(1988)1472-1478

16. P.Sautet, Images of Adsorbates with the Scanning Tunneling Microscope: Theoretical Approaches to the Contrast Mechanism, Chem.Rev. 97(1997)1097-1116

17. R.M.Tromp, R.J.Hamers, J.E.Demuth, Atomic and electronic contributions to Si(lll)-(7x7) scanning-tunneling-microscopy images, Phys.Rev.B 34(1986)1388-1391

18. J.Tersoff, Anomalous Corrugation in Scanning Tunneling Microscopy: Imaging of Individual States, Phys.Rev.Lett. 57(1986)440-443

19. J.A.Stroscio, R.M.Feenstra, A.P.Fein, Electronic Structure of the Si(l 11)2x1 Surface by Scanning-Tunneling Microscopy, Phys.Rev.Lett. 57(1986)2579-2582

20. R.M.Feenstra, J.A.Stroscio, J.Tersoff, A.P.Fein, Atom-Selective Imaging of the GaAs(llO) Surface, Phys.Rev.Lett. 58(1987)1192-1195

21. RJ.Hamers, Atomic-resolution surface spectroscopy with the scanning tunneling microscope, Annu.Rev.Phys.Chem. 40(1989)531-559

22. A.V.Zotov, D.V.Gruznev, O.A.Utas, V.G.Kotlyar, A.A.Saranin, Multi-mode growth in Cu/Si(lll) system: Magic nanoclustering, layer-by-layer epitaxy and nanowire formation, Surf.Sci. 602(2008)391-398

23. A.V.Zotov, O.A.Utas, V.G.Kotlyar, I.A.Kuyanov, A.A.Saranin, Pb-modified In/Si(l00)4x3 magic clusters: Scanning tunneling microscopy and first-principles total-energy calculations, Phys. Rev.B; 76(2007)115310-1-115310-5

24. A.V.Zotov, A.A.Saranin, V.G.Kotlyar, O.A.Utas, Y.L.Wang, Diverse magic nanoclustering in submonolayer Tl/Si(lll) system, Surf. Sci. 600(2006)1936-1941.

25. N.Garcia, Theory of scanning tunneling microscopy and spectroscopy: Resolution, image and field states, and thin oxide layers, IBM J.Res.Develop. 30(1986)533-542

26. G.Binnig, N.Garcia, H.Rohrer, J.M.Soler, F.Flores, Electron-metal-surface interaction potential with vacuum tunneling: Observation of the image force, Phys.Rev.B 30(1984)4816-4818

27. E.StoIl, Resolution of the scanning tunnel microscope, Surf.Sci. 143(1984)L411-L416

28. B.C.Stipe, M.A.Rezaei, W.Ho, Localization of Inelastic Tunneling and the Determination of Atomic-Scale Structure with Chemical Specificity, Phys.Rev.Lett. 82(1999)1724-1727

29. M.Herz, FJ.Giessibl, J.Mannhart, Probing the shape of atoms in real space, Phys.Rev.B 68(2003)045301-1-045301-7

30. R.H.Fowler, L.Nordheim, Electron Emission in Intense Electric Fields, Proc.R.Soc.Lond.A 119(1928)173-181

31. K.Kitagawa, T.Morita, S.Kimura, Molecular Rectification of a Helical Peptide with a Redox Group in the Metal-Molecule-Metal Junction, J.Phys.Chem.B 109(2005)13906-13911

32. J.Bardeen, Tunnelling from a many-particle point of view, Phys.Rev.Lett. 6(1961)57-59

33. A.Selloni, P.Carnevali, E.Tosatti, C.D.Chen, Voltage-dependent scanning-tunneling microscopy of a crystal surface: Graphite, Phys.Rev.B. 31(1985)2602-2605

34. N.D.Lang, Spectroscopy of single atoms in the scanning tunneling microscope, Phys.Rev.B 34(1986)5947-5950

35. R.M.Feenstra, J.A.Stroscio, A.P.Fein, Tunneling spectroscopy of the Si(l 11)2x1 surface, Surf.Sci. 181(1987)295-306

36. W.J.Kaiser, R.C.Jaklevic, Spectroscopy of electronic states of metals with a scanning tunneling microscope, IBM J.Res.Develop. 30 (1986)411-416

37. J.Bono, R.H.Good Jr., Theoretical discussion of the scanning tunneling microscope, Surf.Sci. 151(1985)543-552

38. J.Bono, R.H.Good Jr., Theoretical discussion of the scanning tunneling microscope applied to a semiconductor surface, Surf.Sci. 175(1986)415-420

39. M.Prietsch, A.Samsavar, R.Ludeke, Structural and electronic properties of the Bi/GaP(110) interface, Phys.Rev.B 43(1991)11850-11856

40. W.J.Kaiser, L.D.Bell, M.H.Hecht, F.J.Grunthaner, Scanning tunneling microscopy characterization of the geometric and electronic structure of hydrogen-terminated silicon surfaces, J.Vac.Sci.Technol.A 6(1988)519-523

41. L.D.Bell, W.J.Kaiser, M.H.Hecht, F.J.Grunthaner, Direct control and characterization of a Schottky barrier by scanning tunneling microscopy, Appl.Phys.Lett. 52(1988)278-280

42. K.M.Rosso, M.F.Hochella Jr., A UHV STM/STS and ab initio investigation of covellite {001} surfaces, Surf.Sci. 423(1999) 364-374

43. Ch.Sommerhalter, Th.W.Matthes, J.Boneberg, P.Leiderer, M.Ch.Lux-Steiner, Tunneling spectroscopy on semiconductors with a low surface state density, J.Vac.Sci.Technol.B 15(1997)1876-1883

44. M.L.Hildner, RJ.Phaneuf, E.D.Williams, Imaging the depletion zone in a Si lateral pn iunction with scanning tunneling microscopy, Appl.Phys.Lett. 72(1998)3314-3316

45. J.Y.Park, E.D.Williams, RJ.Phaneuf, Direct Imaging on a biased p-n junction with conductance mapping, J.Appl.Phys. 91(2002)3745-3749

46. J.Y.Park, RJ.Phaneuf, Time response in tunneling to a pn junction, Appl.Phys.Lett. 82(2003)64-66

47. H.C.Card, E.H.Rhoderick, Studies of tunnel MOS diodes. I. Interface effects in silicon Schottky diodes, J.Phys.D:Appl.Phys. 4(1971)1589-1601

48. D.A.Bonnell, I.Solomon, G.S.Rohrer, C.Warner, Direct measurements of local properties of interfaces with scanning tunneling microscopy, Acta metall. mater. 40(1992)S161-S171

49. R.S.Becker, J.A.Golovchenko, B.S.Swartzentruber, Electron Interferometry at Crystal Surfaces, Phys.Rev.Lett. 55(1985)987-990

50. H.C.Card, E.H.Rhoderic, Studies of tunnel MOS diodes. II. Thermal equilibrium consideration, J.Phys.D: Appl.Phys. 4(1971)1602-1611

51. F.Flores, N.Garcia, Voltage drop in the experiments of scanning tunneling microscopy for Si, Phys.Rev.B 30(1984)2289-2291

52. K.H.Gundlach, Zur bereclinung des tunnelstroms durch eine trapezformige potentialstufe, Solid-State Electronics 9(1966)949-957

53. A.J.Jason, Field-Induced Resonance States at a Surface, Phys.Rev. 156(1967)266-285

54. M.E.Alferieff, C.B.Duke, Field Ionization near Nonuniform Metal Surfaces, J.Chem.Phys. 46(1967)938-943

55. G.Binnig, K.H.Frank, H.Fuchs, N.Garcia, B.Reihl, H.Rohrer, F.Salvan, A.R.Williams, Tunneling Spectroscopy and Inverse Photoemission: Image and Field States, Phys.Rev.Lett. 55(1985)991-994

56. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб, Изотопический эффект в колебательных спектрах воды, измеренных в экспериментах со сканирующим туннельным микроскопом, Письма в ЖЭТФ 66(1997)37-39

57. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, S.A.Kovalevskii, N.N.Kolchenko, B.R.Shub, Scanning tunneling vibrational spectroscopy, Spectroscopy letters 30(1997)1429-1440

58. M.Grishin, F.Dalidchik, S.Kovalevckii, N.Kolchenko, Adsorbate-determined field emission resonances in STM current/voltage characteristics, Ultramicroscopy 79(1999)203-207

59. E.M.Balashov, S.O.Gladkov, F.I.Dalidchik, M.A.Kozhushner, B.R.Shub, Singlet-triplet transitions of physisorbed molecule O2 in scanning tunneling microscope, Phys.Lett.A 282(2001)47-52

60. P.Kowalczyk, High temperature STM/STS investigations of resonant image states on Au(lll), Appl.Surf.Sci. 253(2007)4036-4040

61. P.Kowalczyk, W.Kozlowski, W.Olejniczak, P.K.Datta, STS investigations of temperature dependence of Au(lll) surface state energy position, Surf.Sci. 600(2006)1604-1607

62. B.KosIowski, C.Dietrich, P.Ziemann, Studying the bulk band structure of niobium by scanning tunneling spectroscopy, Surf.Sci. 557 (2004)255-262

63. H.Watanabe, K.Fujita, M.Ichikawa, Observation and creation of current leakage sites in ultrathin silicon dioxide films using scanning tunneling microscopy, Appl.Phys.Lett. 72(1998)1987-1989

64. H.Watanabe, T.Baba, M.Ichikawa, Characterization of local dielectric breakdown in ultrathin Si02 films using scanning tunneling microscopy and spectroscopy, J.Appl.Phys. 85(1999)6704-6710

65. K.Jordan, A.Cazacu, G.Manai, S.F.Ceballos, S.Murphy, I.V.Shvets, Scanning tunneling spectroscopy study of the electronic structure of Fe304 surfaces, Phys.Rev.B 74(2006)085416-1-085416-6

66. C.Corriol, J.Hager, R.Matzdorf, A.Arnau, Surface electronic structure of 0(2xl)/Cu(110): Role of the surface state at the zone boundary Y-point in STS, Surf.Sci. 600(2006)4310-4314

67. Ch.Dietrich, B.KosIowski, P.Ziemann, Ultrathin epitaxial A1203 films grown on Nb(110)/sapphire(0001) investigated by tunneling spectroscopy and microscopy, J. Appl.Phys. 97(2005)083515-1-083515-6

68. S.A.Elrod, A.L.de Lozanne, C.F.Quate, Low-temperature vacuum tunneling microscopy, Appl.Phys.Lett. 45(1984)1240-1242

69. A.Troyanovskiy, T.Nishizaki, E.Ekimov, STM/STS study of superconducting diamond, Science and Technol. of Adv.Mater. 7(2006)S27-S30

70. A.Hashimoto, N.Momono, M.Oda, M.Ido, Scanning tunneling microscopy and spectroscopy study of 4ax4a electronic charge order and the inhomogeneous pairing gap in superconducting Bi2Sr2CaCu2Og+5, Phys.Rev.B 74(2006)064508-1-064508-11

71. A.Kohen, T.Cren, Y.Noat, T.Proslier, F.Giubileo, F.Bobba, A.M.Cucolo,N.Zhigadlo, S.M.Kazakov,J.Karpinski, W.Sacks, D.Roditchev, Recent progress in vortex studies by tunneling spectroscopy, Physica C 437-438(2006)145-148

72. A.Kohen, Th.Proslier, T.Chen, Y.Noat, W.Sacks, H.Berger, D.Roditchev, Probing the Superfluid Velocity with a Superconducting Tip: The Doppler Shift Effect, Phys.Rev.Lett. 97(2006)027001 -1 -027001 -4

73. J.A.Kubby, J.J.Bolland, Scanning tunneling microscopy of semiconductor surfaces, Surf.Sci.Rep. 26(1996)61-204

74. E.T.Yu, Cross-Sectional Scanning Tunneling Microscopy, Chem.Rev. 97(1997)1017-1044

75. P.Bedrossian, D.M.Chen, K.Mortensen, J.A.Golovchenko, Demonstration of the tunneldiode effect on an atomic scale, Nature 342(1989)258-260

76. In-Whan Lyo, Ph.Avouris, Negative Differential Resistance on the Atomic Scale: Implication for Atomic Scale Devices, Science 245(1989)1369-1371

77. Ph.Avouris, In-Whan Lyo, F.Bozso, E. Kaxiras, Adsorbtion of boron on Si(l 11): Physics, chemistry, and atomic-scale electronic devices, J.Vac.Sci.Technol.A 8(1990)3405-3411

78. J.Kraft, M.G.Ramsey, F.P.Netzer, Surface reconstruction of In on Si(lll), Phys.Rev.B 55(1997)5384-5393

79. V.A.Gasparov, M.Riehl-Chudoba, B.Schroter, W.Richter, Scanning tunneling spectroscopy on the 6H-SiC(0001)(3x3) surface, Europhys.Lett. 51(2000)527-533

80. M.Kuzmin, P.Laukkanen, R.E.Perala, M.Ahola-Tuomi, I.J.Vayrynen, Atomic geometry and electronic properties of the Ge(lll)2xl-Sb surface studied by scanning tunneling microscopy/spectroscopy and core-level photoemission, Surf.Sci. 601(2007)837-843

81. Y.Niimi, K.Kanisawa, H.Kojima, H.Kambara,Y.Hirayama, S.Tarucha, H.Fukuyama, STM/STS Measurements of Two-Dimensional Electronic States in Magnetic Fields at Epitaxially Grown InAs(lll)A Surfaces, Journal of Physics: Conference Series 61(2007)874-878

82. N.S.Maslova, S.I.Oreshkin, V.I.Panov, S.V.Savinov, A.Depuydt, C; Van Haesendonck, Scanning tunneling spectroscopy of charge effects on semiconductor surfaces and atomic clusters, Письма в ЖЭТФ, 67(1998)130-135

83. A.Depuydt, C.Van Haesendonck, N.S.Maslova, V.I.Panov, S.V.Savinov, P.I.Arseev, Scanning tunneling microscopy and spectroscopy at low temperatures of the (110) surface of Te-doped GaAs single crystals, Phys.Rev.B 60(1999)2619-2626

84. А.В.Картавых, Н.С.Маслова, В.И.Панов, В.В.Раков, С.В.Савинов, Туннельная спектроскопия атомов примесей в монокристаллической полупроводниковой матрице, Физика и техника полупроводников, 34(2000)394-398

85. Н.С.Маслова, В.И.Панов, С.В.Савинов, Туннельная спектроскопия локализованных состояний единичных примесных атомов на поверхности полупроводников, Успехи Физических Наук, 170(2000)575-578

86. N.S.Maslova, A.I.Oreshkin, S.I.Oreshkin, V.I.Panov, S.V.Savinov, A.A.Kalachev, The influence of Coulomb interaction of localized charges on low-temperature scanning tunneling spectra of surface nanodefects, J.Phys.:Condens. Matter 13(2001)3941-3948

87. P.I.Arseev, N.S.Maslova, V.I.Panov, S.V.Savinov, Nonequilibrium tunneling effects of interacting Hubbard-Anderson impurities, ЖЭТФ 121(2002)225-234

88. N.S.Maslova, V.I.Panov, K.Wu, Q.Z.Xue, T.Nagao, A.I.Oreshkin, Tunneling conductivity features of the new reconstructed phases on the GaN(0001) surface, Письма в ЖЭТФ 78(2003)1068-1072

89. P.I.Arseev, N.S.Maslova, V.I.Panov, S.V.Savinov, C.Van Haesendock, Many particle interaction in tunneling spectroscopy of impurity states on the InAs(llO) surface, Письма в ЖЭТФ 77(2003)202-207

90. P.I.Arseev, N.S.Maslova, V.I.Panov, S.V.Savinov, Many-particle interaction in the tunneling nanostructures and STM/STS measurements, Proc. of SPIE 5023(2003)140-142

91. P.I.Arseyev, N.S.Maslova, V.I.Panov, S.V.Savinov, C. Van Haesendonck, Identifying the electronic properties of the Ge(l 1 l)-(2xl) surface by low temperature scanning tunneling microscopy, Письма в ЖЭТФ 82(2005)312-316

92. N.S.Maslova, A.I.Oreshkin, S.I.Oreshkin, V.I.Panov, I.V.Radchenko, S.V.Savinov, Ag-induced atomic structures on the Si(l 10) surface, Письма в ЖЭТФ 84(2006)381-384

93. G.S.Rohrer, D.A. Bonnell, Electrical Properties of Individual Zinc Oxide Grain Boundaries Determined by Spatially Resolved Tunneling Spectroscopy, J.Am.Ceram.Soc. 73(1990) 3026-3032

94. U.Mazur, K.W.Hipps, Resonant Tunneling Bands and Electrochemical Reduction Potential, J.Phys.Chem. 99(1995)6684-6688

95. D.E.Barlow, K.W.Hipps, A Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy Study of Vanadil Phthalocyanine on Au(lll): the effect of Oxygen Binding and Orbital Mediated Tunneling on the Apparent Corrugation, J.Phys.Chem.B, 104(2000)5993-6000

96. K.W.Hipps, U.Mazur, Unoccupied Orbital Mediated Tunneling: Resonance-like Structures in the Tunneling Spectra of Polyacenes, J.Phys.Chem. 98(1994)5824-5829

97. U.Mazur, K.W.Hipps, Resonant Tunneling in Metal Phtalocyanines, J.Phys.Chem. 98(1994)8169-8172

98. K.W.Hipps, D.E.Barlow, U.Mazur, Orbital Mediated Tunneling in Vanadyl Phtalocya-nine Observed in both Tunnel Diode and STM Environments, J.Phys.Chem.B 104(2000)2444-2447

99. L.Scudiero, D.E.Barlow, U.Mazur, K.W.Hipps, Scanning Tunneling Microscopy, Orbital-Mediated Tunneling Spectroscopy, and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy of Metal (II) Tetraphenylporphyrins Deposited from Vapor, J.Am.Chem.Soc. 123(2001)4073-4080

100. L.Scudiero, D.E.Barlow, K.W.Hipps, Scanning Tunneling Microscopy, OrbitalMediated Tunneling Spectroscopy, and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy of Ni(II) Octaethylporphyrin Deposited from Vapor, J.Phys.Chem.B 106(2002)996-1003

101. W.Deng, K.W.Hipps, Tip-Sample Distance Dependence in the STM-Based OrbitalMediated Tunneling Spectrum of Nickel(II) TetraPhenylporphyrin Deposited on Au(lll), J.Phys.Chem.B 107(2003)10736-10740

102. Y.Xue, S.Datta, S.Hong, R.Reifenberger, J.I.Henderson, C.P.Kubiak, Negative differential resistance in the scanning-tunneling spectroscopy of organic molecules, Phys.Rev.B 59(1999)R7852-R7855

103. M.Manimaran, G.L.Snider, C.S.Lent, V.Sarveswaran, M.Lieberman, Z.Li, T.P.Fehlner, Scanning tunneling microscopy and spectroscopy investigation of QCA molecules, Ul-tramicroscopy 97 (2003) 55-63

104. N.P.Guisinger, M.E.Greene, R.Basu, A.S.Baluch, M.C.Hersam, Room Temperature Negative Differential Resistance through Individual Organic.Molecules on Silicon Surfaces, Nanoletters 4(2004)55-59

105. A.S.Hallback, B.Poelsema, H.J.W.Zandvliet, Negative differential resistance of TEMPO molecules on Si(lll), Appl.Surf.Sci. 253(2007)4066-4071

106. C.Zeng, H.Wang, B.Wang, J.Yang, J.G.Hou, Negative differential-resistance device involving two C60 molecules, Appl.Phys.Lett. 77(2000)3595-3597

107. N.S.Lee, H.K.Shin, Y.S.Kwon, Investigation of negative differential resistance properties of self-assembled dipiridinium using STM, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 290(2006)77-81

108. N.S.Lee,H.K.Shin, Y.S.Kwon, Current-voltage properties of self-assembly monolayers on Au(lll) substrate using scanning tunneling microscopy, International Journal of Nanoscience 5(2006)907-911

109. N.D.Lang, Negative differential resistance at atomic contacts, Phys.Rev.B 55(1997)9364-9366

110. C.Schonenberger, H.van Houten, H.C.Donkersloot, Single-Electron Tunnelling Observed at Room Temperature by Scanning-Tunneling Microscopy, Europhys.Lett. 20(1992)249-254

111. H.Graf, J.Vancea, H.Hoffmann, Single-electron tunneling at room temperature in cobalt nanoparticles, Appl.Phys.Lett. 80(2002)1264-1266

112. R.P.Andres, T.Bein, M.Dorogi, S.Feng, J.I.Henderson, C.P.Kubiak, W.Mahoney, R.G.Osifchin, R.Reifenberger, "Coulomb Staircase" at Room Temperature in a Self-Assembled Molecular Nanostructure, Science 272(1996)1323-1325

113. M.Dorogi, J.Gomez, R.Osifchin, R.P.Andres, R.Reifenberger, Room-temperature Coulomb blockade from a self-assembled molecular nanostructure, Phys.Rev.B 52(1995)9071-9077

114. U.Banin, Y.W.Cao, D.Katz, O.Millo, Identification of atomic-like electronic states in indium arsenide nanocrystal quantum dots, Nature 400(1999)542-544

115. E.P.A.M.Bakkers, Z.Hens, L.P.Kouwenhoven, L.Gurevich, D.Vanmaekelbergh, A tunneling spectroscopy study on the single-particle energy levels and electron-electron interactions in CdSe quantum dots, Nanotechnology 13(2002)258-262

116. H.Zhang, Y.Yasutake, Y.Shichibu, T.Teranishi, Y.Majima, Tunneling resistance of double-barrier tunneling structures with an alkanethiol-protected Au nanoparticle, Phys.Rev.B 72(2005)205441-1-205441-7

117. D.Porath, Y.Levi, M.Tarabiah, O.Millo, Tunneling spectroscopy of isolated Ceo molecules in the presence of charging effects, Phys.Rev.B 56(1997)9829-9833

118. J.Morimoto, H.Tanaka, T.Kawai, Direct measurement of electron transport features in cytochrome c via V-I characteristics of STM currents, Surf.Sci. 580(2005)L103-L108

119. P.J.M. van Bentum, R.T.M.Smokers, H.van Kempen, Incremental Charging of Single Small Particles, Phys.Rev.Lett. 60(1988)2543-2546

120. A.E.Hanna, M.Tinkham, Variation of the Coulomb staircase in a two-junction system by fractional electron charge, Phys.Rev.B 44(1991)5919-5922

121. M.Amman, R.Wilkins, E.Ben-Jacob, P.D.Maker, R.C.Jaklevic, Analytic solution for the current-voltage characteristic of two mesoscopic tunnel junctions coupled in series, Phys.Rev.B. 43(1991)1146-1149

122. L.Wang, M.E.Taylor, M.E.Welland, Charging effects observed by low-temperature scanning tunnelling microscopy of gold islands, Surf.Sci. 322(1995)325-336

123. B.Li, C.Zeng, J.Zhao, J. Yang, J.G.Hou,Q.Zhu, Single-electron tunneling spectroscopy of single C60 in double-barrier tunnel junction, J.Chem.Phys. 124(2006)064709-1-064709-11

124. F.F.Fan, A.J.Bard, An Electrochemical Coulomb Staircase: Detection of Single Electron-Transfer Events at Nanometer Electrodes, Science 277(1997)1791-1793

125. S.Chen, R. W.Murray, Electrochemical Quantized Capacitance Charging of Surface Ensembles of Gold Nanoparticles, J.Phys.Chem.B 103(1999)9996-10000

126. S.Chen, R.W.Murray, S.W.Feldberg, Quantized Capacitance Charging of Monolayer-Protected Au Cluster, J.Phys.Chem.B 102(1998)9898-9907

127. S.Chen, R.S.Ingram, M.J.Hostetler, J.J.Pietron, R.W.Murray, T.G.Schaaff, J.T.Khoury, M.M.Alvarez, R.L.Whetten, Gold Nanoelectrodes of Varied Size: Transition to Molecular-Like Charging, Science 280(1998)2098-2101

128. G.Binnig, H.Rohrer, Ch.Gerber, E.Weibel, Tunneling through a controllable vacuum gap, Appl.Phys.Lett. 40(1982)178-180

129. L.Olesen, M.Brandbyge, M.R.Sorensen, K.W.Jacobsen, E.Laegsgaard, I.Stensgaard, F.Besenbacher, Apparent barrier Height in Scanning Tunneling Microscopy Revisited, Phys.Rev.Lett. 76(1996)1485-1488

130. J.Frenkel, On the electrical resistance of contacts between solid conductors, Phys.Rev. 36(1930)1604-1618

131. M.C.Payne, J.C.Inkson, Measurement of workfimktions by tunnelling and the effect of the image potential, Surf.Sci. 159(1985)485-495

132. J.H.Coombs, M.E.Welland, J.B.Pethica, Experimental barrier heights and the image potential in scanning tunneling microscopy, Surf.Sci. 198(1988)L353-L358

133. R.Berthe, J.Halbritter, Coulomb barriers and adsórbate effects in scanning tunneling microscopy, Phys.Rev.B 43(1991)6880-6884

134. J.H.Coombs, J.B.Pethica, Properties of vacuum tunneling currents: Anomalous barrier heights, IBM J.Res.Develop. 30(1986)455-459

135. H.J.Mamin, E.Ganz, D.W.Abraham, R.E.Thomson, J.Clarke, Contamination-mediated deformation of graphite by the scanning tunneling microscope, Phys.Rev.B 34(1986)9015-9018

136. L.Olesen, E.Laegsgaard, I.Stensgaard, F.Besenbacher, Comparative study of methods for measuring the apparent barrier height on an atomic scale, Appl.Phys.A 66(1998)S157-S160

137. S.Yagyu, M.Yoshitake, Distinguishing the dependence of the apparent local barrier height on measurement condition, Surf.Interface Anal. 36(2004)1110-1113

138. J.F.Jia, K.Inoue, Y.Hasegawa, W.S.Yang, T.Sakurai, Local work function for Cu(lll)-Au surface studied by scanning tunneling microscopy, J.Vac.Sci.Technol.B 15(1997)1861-1864

139. Y.Hasegawa, J.F.Jia, K.Inoue, A.Sakai, T.Sakurai, Elemental contrast of local work function studied by scanning tunneling microscopy, Surf.Sci. 386(1997)328-334

140. J.F.Jia, Y.Hasegawa, T.Sakurai, H.Zhang, Local work function measurement on BÍ2Sr2CaCu20j, single crystal with STM, Solid State Comm. 105(1998)533-535

141. J.F.Jia, K.Inoue, Y.Hasegawa, W.S.Yang, T.Sakurai, Variation of the local work function at steps on metal surfaces studied with STM, Phys.Rev.B 58(1998)1193-1196

142. J.F.Jia, Y.Hasegawa, K.Inoue, W.S.Yang, T.Sakurai, Steps on the Au/Cu(lll) surface studied by local work function measurement with STM, Appl.Phys.A 66(1998)S1125-S1128

143. R.B.Sharma, C.P.Vinod, G.U.Kulkarni, A method employing STM for the estimation of relative changes in the work function on modified metal tips, Bull.Mater.Sci. 25(2002)247-249

144. M.Weimer, J.Kramar, J.D.Baldeschwieler, Band bending and the apparent barrier height in scanning tunneling microscopy, Phys.Rev.B. 39(1989)5572-5575

145. S.Yoshida, J.Kikuchi, Y.Kanitani, O.Takeuchi, H.Oigawa, H.Shigekawa, Tip-induced band bending and its effect on local barrier height measurement studied by light-modulated scanning tunneling spectroscopy, e-J.Surf.Sci.Nanotech. 4(2006)192-196

146. M.McEllistrem, G.Haase, D.Chen, R.J.Hamers, Electrostatic Sample-Tip Interactions in the Scanning Tunneling Microscope, Phys.Rev.Lett. 70(1993)2471-2474

147. RJ.Hamers, K.Markert, Atomically Resolved Carrier Recombination at Si(lll)-(7x7) Surfaces, Phys.Rev.Lett. 64(1990)1051-1054

148. Y.Kuk, R.S.Becker, P.J.Silverman, G.P.Kochanski, Optical Interactions in the Junction of a Scanning Tunneling Microscope, Phys.Rev.Lett. 65(1990)456-459

149. J.K.Gimzewski, R.Moller, Transition from the tunneling regime to point contact studied using scanning tunneling microscopy, Phys.Rev.B. 36(1987)1284-1287

150. J.M.Krans, J.M.van Rultenbeek, V.V.Fisun, I.K.Yanson,L. J.de Jongh, The signature of conductance quantization in metallic point contacts, Nature, 375(1995)767-769

151. J.I.Pascual, J.Mendez, J.Gomez-Herrero, A.M.Baro, N.Garcia, U.Landman, W.D.Luedtke, E.N.Bogachek, H.P.Cheng, Properties of Metallic Nanowires: From Conductance Quantization to Localization, Science 267(1995)1793-1795

152. C Joachim, J.K.Gimzewski, R.R.Schlittler, C.Chavy, Electronic transparence of a Single C60 Molecule, Phys.Rev.Lett. 74(1995)2102-2105

153. Y.Hasegawa, I.W.Lyo, P.Avouris, Measurement of surface state conductance using STM point contacts, Surf.Sci. 357-358(1996)32-37

154. R.Garcia, J.J.Saenz, J.M.Soler, N.Garcia, Distance-voltage characteristics in scanning tunneling microscopy, J.Phys.C:Solid State Phys. 19(1986)L131-L134

155. W.B.Su, S.M.Lu, C.L.Jiang, H.T.Shih, C.S.Chang, T.T.Tsong, Stark shift of transmission resonance in scanning tunneling spectroscopy, Phys.Rev.B 74(2006)155330-1-155330-4

156. M.D.Pashley, J.B.Pethica, J.Coombs, Scanning Tunneling Microscope Studies, Surf.Sci. 152/153 (1985) 27-32

157. G.Seine, R.Coratger, A.Carladous, F.Ajustron, R.Pechou, J.Beauvillain, Tip-to-surface distance variations vs voltage in scanning tunneling microscopy, Phys.Rev.B 60(1999)11045-11050

158. R. Garcia, J.J.Saenz, N.Garcia, Conductivity and structure of thin oxide layers grown on a metal substrate: scanning-tunneling microscopy in NiO on Ni(100), Phys.Rev.B 33(1986)4439-4442

159. N.P.Magtoto, C.Niu,B.M.Ekstrom, S.Addepalli, J.A.Kelber, Dielectric breakdown of ultrathin aluminum oxide films induced by scanning tunneling microscopy, Appl.Phys.Lett. 77(2000)2228-2230

160. W.Haiss, H.van Zalinge, D.Bethell, J.Ulstrup, D.J.Schiffrin, RJ.Nichols, Thermal gating of the single molecule conductance of alkanedithiols, Faradey Discuss. 131(2006)253-264

161. J.L.Pitters, R.A.Wolkow, Detailed Studies of Molecular Conductance Using Atomic Resolution Scanning Tunneling Microscopy, Nanoletters 6(2006)390-397

162. J.Gaudioso, H.J.Lee, W.Ho, Vibrational Analysis of Single Molecule Chemistry: Ethylene Dehydrogenation onNi(l 10), J.Am.Chem.Soc. 121(1999)8479-8485

163. B.C.Stipe, M.A.Rezaei, W.Ho, Coupling of Vibrational Excitation to the Rotational Motion of a Single Adsorbed Molecule, Phys.Rev.Lett. 81(1998)1263-1266

164. Z.Nussinov, J.X.Zhu, A.V.Balatsky, M.F.Crommie, Y.Manassen, Single spin detection and noise spectroscopy, Proc. of SPIE 5472(2004)116-130

165. Z.Nussinov, M.F.Crommie, A.V.Balatsky, Noise spectroscopy of a single spin with spin-polarized STM, Phys.Rev.B 68(2003)085402-1085402-6

166. RJ.Hamers, R.M.Tromp, J.E.Demuth, Surface Electronic Structure of Si(lll)-(7x7) Resolved in Real Space, Phys.Rev.Lett. 56(1986)1972-1975

167. RJ.Hamers, R.M.Tromp, J.E.Demuth, Electronic and geometric structure of Si(lll)-(7x7) and Si(001) surfaces, Surf.Sci. 181(1987)346-355

168. K.S.Nakayama, T.Sugano, K.Ohmori, A.W.Signor, J.H.Weaver, Chemical fingerprints at the atomic level with scanning tunneling spectroscopy, Surf.Sci. 600(2006)716-723

169. A.I.Oreshkin, V.N.Mantsevich, N.S.Maslova, D.A.Muzychenko, S.I.Oreshkin, V.I.Panov, S.V.Savinov, P.I.Arseev, The influence of different imputity atoms on 1/fa tunneling current noise characteristics on InAs(llO) surface, Письма в ЖЭТФ 85(2007)46-51

170. M.S.Alam, S.Stromsdorfer, V.Dremov, P.Muller, J.Kortus, M.Ruben, J.M.Lehn, Addressing the Metall Centers of 2x2.Co"4 Grid-Type Complexes by STM/STS, Angew.Chem.Int.Ed. 44(2005)7896-7900

171. M.Morgenstern, Probing the local density of states of dilute electron systems in different dimensions, Surface Review and Letters 10(2003)933-962

172. P.Avouris, I.W.Lyo, Observation of Quantum-Size Effects at Room Temperature on Metal Surfaces With STM, Science 264(1994)942-945

173. J.Li, W.D.Schneider, R.Berndt, Local density of states from spectroscopic scanning-tunneling-microscope images: Ag(lll), Phys.Rev.B 56(1997)7656-7659

174. W.Chen, V.Madhavan, T.Jamneala, M.F.Crommie, Scanning Tunneling Microscopy Observation of an Electronic Superlattice at the Surface of Clean Gold, Phys.Rev.Lett. 80(1998)1469-1472

175. J.Li, W.D.Schneider, R.Berndt, S.Crampin, Electron Confinement to Nanoscale Ag Islands on Ag(l 11): A Quantitative Study, Phys.Rev.Lett. 80(1998)3332-3335

176. L.Burgi, O.Jeandupeux, H.Brune, K.Kern, Probing Hot-Electron Dynamics at Surfaces with a Cold Scanning Tunneling Microscope, Phys.Rev.Lett. 82(1999)4516-4519

177. H.C.Manoharan, C.P.Lutz, D.M.Eigler, Quantum mirages formed by coherent projection of electronic structure, Nature 403(2000)512-515

178. L.Niebergall, G.Rodary, H.F.Ding, D.Sander, V.S.Stepanyuk, P.Bruno, J.Kischner, Electron confinement in hexagonal vacancy islands: Theory and experiment, Phys.Rev.B 74(2006) 195436-1-195436-6

179. J.I.Pascual, A.Dick, M.Hansmann, H.P.Rust, J.Neugebauer, K.Horn, Bulk Electronic Structure of Metals Resolved with Scanning Tunneling Microscopy, Phys.Rev.Lett. 96(2006)046801-1-046801-4

180. M.L.Harland, L.Li, Observation of standing waves at steps on the GaN(0001) pseude-(lxl) surface by scanning tunneling spectroscopy at room temperature, Appl.Phys.Lett. 89(2006)132104-1-132104-3

181. C.R.Ast, G.Wittich, P.Wahl, R.Vogelgesang, D.Pacile, M.C.Falub, L.Moreschini, M.Papagno, M.Grioni, K.Kern, Phys.Rev.B 75(2007)201401-1-201401-4

182. A.L.de Lozanne, S.A.Elrod, C.F.Quate, Spatial Variation in the Superconductivity of Nb3Sn Measured by Low-Temperature Tunneling Microscopy, Phys.Rev.Lett. 54(1985)2433-2436

183. O.Fisher, M.Kugler, I.Maggio-Aprile, C.Berthod, Scanning tunneling spectroscopy of high-temperature superconductors, Review of Modern Physics, 79(2007)353-419

184. A.Yazdani, B.A.Jones, C.P.Lutz, M.F.Crommie, D.M.Eigler, Probing the Local Effects of Magnetic Impurities on Superconductivity, Science 275(1997)1767-1770

185. П.И.Арсеев, Н.С.Маслова, С.И.Орешкин, В.И.Панов, С.В.Савинов, Сканирующая туннельная спектроскопия неравновесного взаимодействия примесных состояний на поверхности полупроводников, Письма в ЖЭТФ 72(2000)819-824

186. M.F.Crommie, C.P.Lutz, D.M.Eigler, Confinement of Electrons to Quantum Corrals on a Metal Surface, Science 262(1993)218-220

187. M.F.Crommie, Observing electronic scattering in atomic-scale structures on metals, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 109(2000)1-17

188. D.Fujita, K.Amemiya, T.Yakabe, H.Nejoh, T.Sato, M.Iwatsuki, Anisotropic Standing-Wave Formation on an Au(111)-(23xa/3 Reconstructed Surface, Phys.Rev.Lett. 78(1997)3904-3907

189. J.G.Hou, K.Wang, Study of single molecules and their assemblies by scanning tunneling microscopy, Pure Appl.Chem. 78(2006)905-933

190. R.Wiesendanger, L.Eng, H.R.Hidber, P.Oelhafen, L.Rosenthaler, U.Staufer, H.J.Guntherodt, Local tunneling barrier height images obtained with the scanning tunneling microscope, Surf.Sci. 189-190(1987)24-28

191. R.Schuster, J.V.Barth, J.Wintterlin, RJ.Behm, G.Ertl, Distance dependence and corrugation in barrier-height measurements on metal surfaces, Ultramicroscopy, 42-44(1992)533-540

192. M.Yoon, H.Mai, R.F.Willis, Large modulation-amplitude, local barrier-height, scanning tunneling microscopy, Europhys.Lett. 54(2001)626-632

193. S.Kurokawa, Y.Yamashita, A.Sakai, Y.Hasegawa, Scanning Tunneling Microscopy Barrier-Height Imaging of Shockley Dislocations on a Au(lll) reconstructed Surface, JpnJ.Appl.Phys: 40(2001)4277-4280

194. R.Wiesendanger, M.Ringger, L.Rosenthaler, H.R.Hidber, P.Oelhafen, H.Rudin, H.J.Guntherodt, Application of scanning tunneling microscopy to disordered systems, Surf.Sci. 181(1987)46-54

195. R.Akiyama, T.Matsumoto, T.Kawai, Capacitance of a molecular overlayer on the silicon surface measured by scanning tunneling microscopy, Phys.Rev.B 62(2000)2034-2038

196. G.Seine, R.Coratger, A.Carladous, F.Ajustron, R.Pechou, J.Beauvillain, Imaging using tip-surface distance variations vs. voltage in scanning tunneling microscopy, Surf.Sci. 465(2000)219-226

197. R.C.Jaklevic, J.Lambe, Molecular Vibration Spectra by Electron Tunneling, Phys.Rev.Lett. 17(1966)1139-1140

198. C.Petit, G.Salace, Inelastic electron tunneling spectrometer to characterize metal-oxide-semiconductor devices with ultrathin oxides, Review of Scientific Instruments, 74(2003)4462-4467

199. K.W.Hipps, Copper(II)Phtalocyanine: Electronic and Vibrational Tunneling Spectra, J.Phys.Chem. 93(1989)5958-5960

200. K.W.Hipps, U.Mazur, An Experimental Study of the Line Shape of Orbital Mediated Tunneling Band Seen in Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy, J.Phys.Chem.B 104(2000)4707-4710

201. W.Wang, T.Lee, I.Kretzschmar, M.A.Reed, Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy of an Alkanedithiol Self-Assembled Monolayer, Nanolett. 4(2004)643-646

202. J.Kirtley, J.T.Hall, Theory of intensities in inelastic-electron tunneling spectroscopy orientation of adsorbed molecules, Phys.Rev.B 22(1980)848-856

203. G.Binnig, N.Garcia, H.Rohrer, Conductivity sensitivity of inelastic scanning tunneling microscopy, Phys.Rev.B, 32(1985)1336-1338

204. H.J.Lee, W.Ho, Single-Bond Formation and Characterization with a Scanning Tunneling Microscope, Science 286(1999)1719-1722

205. T.Komeda, Y.Kim, M.Kawai, B.N.J.Persson, H.Ueba, Lateral Hopping of Molecules Induced by Excitation of Internal Vibration Mode, Science 295(2002)2055-2058

206. B.C.Stipe, M.A.Rezaei, W.Ho, Single-Molecule Vibrational Spectroscopy and Microscopy, Science, 280(1998)1732-1735

207. J.R.Hahn, H.J.Lee, W.Ho, Electronic Resonance and Symmetry in Single-Molecule Inelastic Electron Tunneling, Phys.Rev.Lett. 85(2000)1914-1917

208. A.S.Hallback, N.Oncel, J.Huskens, H.J.W.Zandvliet, B.Poelsema, Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy on Decanethiol at Elevated Temperatures, Nanolett. 4(2004)2393-2395

209. Y.Sainoo, Y.Kim, T.Komeda, M.Kawai, Inelastic tunneling spectroscopy using scanning tunneling microscopy on trans-2-butene molecule: Spectroscopy and mapping of vibrational feature, J.Chem.Phys. 120(2004)7249-7251

210. B.N.J.Persson, A.Baratoff, Inelastic Electron Tunneling from a Metal Tip: The Contribution from Resonant Processes, Phys.Rev.Lett. 59(1987)339-342

211. P.Muralt, D.W.Pohl, W.Denk, Wide-range, low-operating-voltage, bimorph STM: Application as potentiometer, IBM J.Res.Develop. 30(1986)443-450

212. P.Muralt, D.W.Pohl, Scanning tunneling potentiometry, Appl.Phys.Lett. 48(1986)514-516

213. P.Muralt, GaAs pn junction studied by scanning tunneling potentiometry, Appl.Phys.Lett. 49(1986)1441-1443

214. P.Muralt, H.Meier, D.W.Pohl, H.W.M.Salemink, Scanning tunneling microscopy and potentiometry on a semiconductor heterojunction, Appl.Phys.Lett. 50(1987)1352-1354

215. J.R.Kirtley, S.Washburn, M.J.Brady, Scanning tunneling measurements of potential steps at grain boundaries in the presence of current flow, IBM J.Res.Develop. 32(1988)414-418

216. J.R.Kirtley, S.Washburn, M.J.Brady, Direct Measurement of Potential Steps at Grain Boundaries in the Presence of Current Flow, Phys.Rev.Lett. 60(1988)1546-1549

217. J.P.Pelz, R.H.Koch, Extremely low-noise potentiometry with a scanning tunneling microscope, Rev.Sci.Instrum. 60(1989)301-305

218. G.P.Kochanski, Nonlinear Alternating-Current Tunneling Microscopy, Phys.Rev.Lett. 62(1989)2285-2288

219. B.Michel, W.Mizutani, RSchierle, A.Jarosch, W.Knop, H.Benedickter, W.Bachtold, H.Rohrer, Scanning surface harmonic microscopy: Scanning probe microscopy based on microwave field-induced harmonic generation, Rev.Sci.Instrum. 63(1992)4080-4085

220. S.J.Stranick, P.S.Weiss, Alternating Current Scanning Tunneling Microscopy and Nonlinear Spectroscopy, J.Phys.Chem. 98(1994)1762-1764

221. S.J.Stranick, P.S.Weiss, A versalite microwave-frequency-compatible scanning tunneling microscope, Rev.Sci.Instrum. 64(1993)1232-1234

222. S.J.Stranick, P.S.Weiss, A tunable microwave frequency alternating current scanning tunneling microscope, Rev.Sci.Instrum. 65(1994)918-921

223. J.Schmidt, D.H.Rapoport, H.J.Frohlich, Microwave-frequency alternating current scanning tunneling microscopy by difference frequency detection: Atomic resolution imaging on graphite, Rev.Sci.Instrum., 70(1999)3377-3380

224. A.S.Blum, A.J.D.Schafer, T.Engel, An AC-STM Study of Mineral Sulfides and the Tip Induced Oxidation of PbS, J.Phys.Chem.B 106(2002)8197-8205

225. J.P.Bourgoin, M.B.Johnson, B.Michel, Scanning surface harmonic microscopy: Application to silicon and Langmuir-Blodgett films on silicon, Microsc. Microanal. Micro-struct. 5(1994)535-543

226. J.P.Bourgoin, M.B.Johnson, B.Michel, Semiconductor characterization with the scanning surface harmonic microscope, Appl.Phys.Lett. 65(1994)2045-2047

227. M.B.Johnson, J.P.Bourgoin, B.Michel, Doping Profiling with Scanning Surface Harmonic Microscopy, Microelectronic Engineering 27(1995)539-542

228. W.Seifert, E.Gerner, M.Stachel, K.Dransfeld, Scanning tunneling microscopy at microwave frequencies, Ultramicroscopy 42-44(1992)379-387

229. L.A.Bumm, J.J.Arnold, M.T.Cygan, T.D.Dunbar, T.P.Burgin, L.Jones II, D.L.AUara, J.M.Tour, P.S.Weiss, Are Single Molecular Wires Conducting?, Science 271(1996)1705-1707

230. S.Kurokawa, M.Yuasa, Y.Hasegawa, A.Sakai, Measurement of the tip-sample capacitance for Si surfaces, Surf.Sci. 357-358(1996)532-535

231. A.Sakai, S.Kurokawa, Y.Hasegawa, Geometrical capacitance of the tip-semiconductor junction, J.Vac.Sci.Technol.A 14(1996)1219-1222

232. S.Kurokawa, A.Sakai, Tip-Sample Capacitance in STM, Sci.Rep.RITU A44(1997)173-179

233. S.Kurokawa, A.Sakai, Gap dependence of the tip-sample capacitance, J.Appl.Phys. 83(1998)7416-7423

234. H.Arakawa, R.Nishitani, Spatially resolved measurements of the capacitance by scanning tunneling microscope combined with a capacitance bridge, J.Vac.Sci.Technol.B 19(2001)1150-1153

235. H.P.Kleinknecht, J.R.Sandercock, H.Meier, An experimental scanning capacitance microscope, Scanning Microscopy 2(1988)1839-1844

236. H.Yokoyama, T.Inoue, J.Itoh, Nonresonant detection of electric force gradients by dynamic force microscopy, Appl.Phys.Lett. 65(1994)3143-3145

237. J.G.Hou, B.Wang, J.Yang, X.R.Wang, H.Q.Wang, Q.Zhu, X.Xiao, Nonclassical Behavior in the Capacitance of a Nanojunction, Phys.Rev.Lett. 86(2001)5321-5324

238. S.Weiss, D.Botkin, D.F.Ogletree, M.Salmeron, D.S.Chemla, The Ultrafast Response of a Scanning Tunneling Microscope, Phys.Stat.SoI.(b) 188(1995)343-359

239. N.Nakaoka, K.Watanabe, Density-functional calculation of self-capacitances of carbon nanostructures, Thin Solid Films 464-465(2004)346-349

240. J.Wang, H.Guo, J.L.Mozos, C.C.Wan, G.Taraschi, Q.Zheng, Capacitance of Atomic Junctions, Phys.Rev.Lett. 80(1998)4277-4280

241. P.Pomorski, L.Pastewka, C.Roland,H.Guo, J.Wang, Capacitance, induced charges, and bond states of biased carbon nanotube systems, Phys.Rev.B 69(2004)115418-1-115418-16

242. M.Buttiker, Capacitance, admittance, and rectification properties of small conductors, J.Phys.: Condens.Matter 5(1993)9361-9378

243. T.Christen, M.Buttiker, Low Frequency Admitance of a Quantum Point Contact, Phys.Rev.Lett. 77(1996)143-146

244. R.Nishitani, F.Begum, H.Iwasaki, Alternating Current of Scanning Tunneling Microscope for Organic Molecules Adsorbed on Metal in Terms of Equivalent Circuit of Scanning Tunneling Microscope, Japanese Journal of Applied Physics 45(2006)1962-1965

245. F.Muller, A.D.Muller, O.Meissner, A.Heilmann, M.Hietschold, Enhanced local surface conductivity measurements by scanning tunneling microscopy, Rev.Sci.Instrum. 68(1997)3104-3107

246. Y.Majima, S.I.Miyamoto, Y.Oyama, M.Iwamoto, Tunneling current and surface potential simultaneous measurement using a scanning probe, Japanese Journal of Applied Physics 37(1998)4557-4560

247. Y.Oyama, Y.Majima, M.Iwamoto, Analysis of scanning probe used for simultaneous measurement of tunneling current and surface potential, J.Appl.Phys. 86(1999)7087-7093

248. Y.Majima, Y.Oyama, M.Iwamoto, Measurement of semiconductor local carrier concentration from displacement current-voltage curves with a scanning vibrating probe, Phys.Rev.B 62(2000)1971-1977

249. Y.Majima, S.Uehara, T.Masuda, A.Okuda, M.Iwamoto, The waveform separation of displacement current and tunneling current using a scanning vibrating probe, Thin Solid Films 393(2001)204-209

250. A.D.Muller, F.Muller, M.Hietschold, Detecting work-function differences in scanning tunneling microscopy, Appl.Phys.Lett. 74(1999)2963-2965

251. M.Herz, Dynamische Tunnel-, Kraft- und Reibungsmicroscopie mit atomarer und subatomarer Auflosung, Dissertation, Lehmanns Media, Berlin, 2004, 117 S.

252. M.Herz, C.Schiller, F.J.Giessibl, J.Mannhart, Simultaneous current-, force-, and work-function measurement with atomic resolution, Appl.Phys.Lett. 86(2005)153101-1-153101-3

253. L.A.Zotti, W.A.Hofer, F.J.Giessibl, Electron Scattering in scanning probe microscopy experiments, Chem.Phys.Lett. 420(2006)177-182

254. F.J.Giessibl, S.Hembacher, H.Bielefeldt, J.Mannhart, Subatomic Features on the Silicon (lll)-(7x7) Surface Observed by Atomic Force Microscopy, Science 289(2000)422425

255. F.J.Giessibl, M.Herz, J.Mannhart, Friction traced to the single atom, Proceedings of the National Academy of Sciences, 99(2002)12006-12010

256. L.Y.Gorelic, A.Isacsson, M.V.Voinova, B.Kasemo, R.I.Shekhter, M.Jonson, Shuttle Mechanism for Charge Transfer in coulomb Blockade Nanostructures, Phys.Rev.Lett. 80(1998)4526-4529

257. Y.Majima, K.Nagano, A.Okuda, Displacement current staircase in mechanical single-electron turnstiles, Japanese Journal of Applied Physics, 41(2002)5381-5385

258. Y.Majima, A.Azuma, K.Nagano, Anomalous negative differential conductance in nanomechanical double barrier tunneling structures, Appl.Phys.Lett. 87(2005)163110-1-163110-3

259. R.Sonnenfeld, P.K.Hansma, Atomic-Resolution Microscopy in Water, Science 232(1986)211-213

260. H.Y.Liu, F.R.F.Fan, C.W.Lin, A.J.Bard, Scanning Electrochemical and Tunneling Ul-tramicroelectrode Microscope for High-Resolution Examination of Electrode Surfaces in Solution, J.Am.Chem.Soc. 108(1986)3838-3839

261. N.J.Tao, C.Z.Li, H.X.He, Scanning tunneling microscopy applications in electrochemistry beyond imaging, J.Electroanal. Chem. 492(2000)81-93

262. J.E.T.Andersen, J.D.Zhang, Q.Chi, A.G.Hansen, J.U.Nielsen, E.P.Friis, J.Ulstrup, A.Boisen, H.Jensenius, In situ scanning probe microscopy and new perspectives in analytical chemistry, Trends in Analytical Chemistry, 18(1999)665-674

263. D.M.Kolb, Structure studies of metal electrodes by in-situ scanning tunneling microscopy, Electrochim.Acta 45(2000)2387-2402

264. K.ltaya, In situ scanning tunneling microscopy in electrolyte solutions, Progress in Surface Science 58(1998)121-248

265. A.A.Gewirth, B.K.Niece, Electrochemical Applications of in Situ Scanning Probe Microscopy, Chem.Rev. 97(1997)1129-1162

266. O.M.Magnussen, Ordered Anion Adlayers on Metal Electrode Surfaces, Chem.Rev. 102(2002)679-725

267. A.J.Bard, H.D.Abruna, C.E.Chidsey, L.R.Faulkner, S.W.Feldberg, K.Itaya, M.Majda, O.Melroy, R.W.Murray, M.D.Porter, M.P.Soriaga, H.S.White, The Electrode / Electrolyte Interface A Status Report, J.Phys.Chem. 97(1993)7147-7173

268. N.J.Tao, Probing Potential-Tuned Resonant Tunneling through Redox Molecules with Scanning Tunneling Microscopy, Phys.Rev.Lett. 76(1996)4066-4069

269. M.Hugelmann, P.Hugelmann, W.J.Lorenz, W.Schindler, Nanoelectrochemistry and nanophysics at electrochemical interfaces, Surf.Sci. 597(2005)156-172

270. P.Hugelmann, W.Schindler, In-situ Voltage Tunneling Spectroscopy at Electrochemical Interfaces, J.Phys.Chem.B 109(2005)6262-6267

271. W.Schmickler, D.Henderson, A model for the scanning tunneling microscope operating in an electrolyte solution, J.Electroanal.Chem. 290(1990)283-291

272. A.M.Kuznetsov, M.D.Vigdorovich, J.Ulstrup, Self-consistent environmental fluctuation effects on the electronic tunnel factor and the activation Gibbs energy in long-range electron transfer, Chem.Phys. 176(1993)539-554

273. G.Repphun, J.Halbritter, Tunnel chanels, charge transfer, and imaging mechanisms in scanning tunneling microscopy, J.Vac.Sci.Technol.A 13(1995)1693-1698

274. J.K.Sass, J.K.Gimzewski, Solvent dynamical effects in scanning tunneling microscopy with a polar liquid in the gap, J.Electroanal.Chem. 308(1991)333-337

275. W.Schmickler, Tunneling of electrons through thin layers of water, Surf.Sci. 335(1995)416-421

276. A.Nitzan, Electron Transmission through Molecules and Molecular Interfaces, Annu. Rev.Phys.Chem. 52(2001)681-750

277. A.M.Kuznetsov, P.Sommer-Larsen, J.Ulstrup, Resonance and environmental fluctuation effects in STM currents through large adsorbed molecules, Surf.Sci. 275 (1992) 52-64

278. J.E.T.Andersen, A.A.Kornyshev, A.M.Kuznetsov, L.L.Madsen, P.Moller, J.Ulstrup, Electron tunneling in electrochemical processes and in situ scanning tunnel microscopy of structurally organized systems, Electrochim. Acta 42(1997)819-831

279. A.M.Kuznetsov, J.Ulstrup, Theory of electron transfer at electrified interfaces, Electrochim. Acta 45(2000)2339-2361

280. W.Schmickler, On the possibility of measuring the adsorbate density of states with a scanning tunneling microscope, J.Electroanal.Chem. 296(1990)283-289

281. W.Schmickler, C.Widrig, The investigation of redox reactions with a scanning tunneling microscope. Experimental and theoretical aspects, J.Electroanal.Chem. 336(1992)213-221

282. H.Sumi, V-I Characteristics of STM processes as a Probe Detecting Vibronic Interactions at a Redox State in Large Molecular Adsorbates Such as Electron-Transfer Metalloproteins, J.Phys.Chem.B 102(1998)1833-1844

283. J.Zhang, A.M.Kuznetsov, I.G.Medvedev, Q.Chi, T.Albrecht, P.S.Jensen, J.Ulstrup, Single-Molecule Electron Transfer in Electrochemical Environments, Chem.Rev. 108(2008)2737-2791

284. A.Alessandrini, S.Corni, P.Facci, Unravelling single metalloprotein electron transfer by scanning probe techniques, Phys.Chem.Chem.Phys. 8(2006)4383-4397

285. W.Schmickler, Investigation of electrochemical electron transfer reactions with a scanning tunneling microscope: a theoretical study, Surf.Sci. 295(1993)43-56

286. W.Schindler, M.Huggelmann, P.Hugelmann, In situ scanning probe spectroscopy at nanoscale solid/liquid interfaces, Electrochim.Acta 50(2005)3077-3083

287. G.Abadal, F.Perez-Murano, N.Barniol, X.Borrise, X.Aymerich, A new method to perform in situ current voltage curves with an electrochemical scanning tunneling microscope, Ultramicroscopy 66(1996)133-139

288. R.Hiesgen, M.Krause, D.Meissner, STM measurement of current-potential curves at a semiconductor surface, Electrochim.Acta 45(2000)3213-3223

289. S.R.Snyder, H.S.White, The role of redox chemistry in scanning tunneling microscopy imaging of electroactive films, J.Electroanal.Chem. 394(1995)177-185

290. W.Han, E.N.Durantini, T.A.Moore, A.L.Moore, D.Gust, P.Rez, G.Leatherman, G.R.Seely, N.Tao, S.M.Lindsay, STM Contrast, Electron-Transfer Chemistry, and Conduction in Molecules, J.Phys.Chem.B 101(1997)10719-10725

291. G.E.Engelmann, D.M.Kolb, Tunnel spectroscopy of tip-generated copper clusters on Au(ll 1), Electrochim.Acta 48(2003)2897-2901

292. M.Hugelmann, W.Schindler, Schottky diode characteristics of electrodeposited Au/n-Si(l 11) nanocontacts, Appl.Phys.Lett. 85(2004)3608-3610

293. K.Azumi, K.Araki, M.Seo, Tunneling spectroscopy of passive films on iron and titanium, J.Electroanal.Chem. 427(1997)15-21

294. W.Haiss, RJ.Nichols, S.J.Higgins, D.Bethell, H.Hobenreich, D.J.Schiffrin, Wiring nanoparticles with redox molecules, Faraday Discuss. 125(2004)179-194

295. A.Alessandrini, M.Salerno, S.Frabboni, P.Facci, Single-metalloprotein wet biotransistor, Appl.Phys.Lett. 86(2005)133902-1-133902-3

296. C.A.Zell, W.Freyland, In situ STM and STS study of NixAIl-x alloy formation on Au(lll) by electrodeposition from a molten salt electrolyte, Chem.Phys.Lett. 337(2001)293-298

297. F.Jackel, M.D.Watson, K.Mullen, J.P.Rabe, Tunneling through nanographene stacks, Phys.Rev.B 73(2006)045423-1 -045423-6

298. N.J.Tao, Electron transport in molecular junctions, Nature Nanotechnology 1(2006)173-181

299. J.Zhang, Q.Chi, A.M.Kuznetsov, A.G.Hansen, H.Wackerbarth, H.E.M.Christensen, J.E.T.Andersen, J.Ulstrup, Electronic Properties of Functional Biomolecules at Metal/Aqueous Solution Interfaces, J.Phys.Chem.B 106(2002)1131-1152

300. A.M.Kuznetsov, I.G.Medvedev, J.Ulstrup, Electric double layer effect on observable characteristics of the tunnel current through a bridged electrochemical contact, J.Chem.Phys. 127(2007)104708-1-104708-11

301. A.M.Kuznetsov, J.Ulstrup, Dissipative relaxation of a low-energy intermediate electronic state in three-level electron transfer, Chem.Phys. 157(1991)25-33

302. A.M.Kuznetsov, J.Ulstrup, Scanning tunneling microscopy currents through large adsórbate molecules as a molecular three-centre electronic process, Surf. Coat.Technol. 67(1994)193-200

303. A.M.Kuznetsov, J.Ulstrup, Mechanism of in Situ Scanning Tunneling Microscopy of Organized Redox Molecular Assemblies, J.Phys.Chem.A 104(2000)11531-11540

304. J.Zhang, A.M.Kuznetsov, J.Ulstrup, In situ scanning tunneling microscopy of redox molecules, Coherent electron transfer at large bias voltages, J.Electroanal.Chem. 541(2003)133-146

305. J.Zhang, Q.Chi, T.Albrecht, A.M.Kuznetsov, M.Grubb, A.G.Hansen, H.Wackerbarth, A.C.Welinder, J.Ulstrup, Electrochemistry and bioelectrochemistry towards the single-molecule level: Theoretical notions and systems, ElectrochimiActa 50(2005)3143-3159

306. A.M.Kuznetsov, Negative differential resistance and switching behavior of redox-mediated tunnel contact, J.Chem.Phys. 127(2007)084710-1-084710-8

307. A.M.Kuznetsov, J.Ulstrup, Mechanism of molecular electronic rectification through electronic levels with strong vibrational coupling, J.Chem.Phys. 116(2002)2149-2165

308. A.A.Kornyshev, A.M.Kuznetsov, J.U.Nielsen, J.Ulstrup, Overpotential-induced lability of the electronic overlap factor in long-range electrochemical electron transfer: charge and distance dependence, Phys.Chem.Chem.Phys. 2(2000)141-144

309. E.P.Friis, Y.I.Kharkats, A.M.Kuznetsov, J.Ulstrup, In Situ Scanning Tunneling Microscopy of a Redox Molecule as a Vibrationally Coherent Electronic Three-Level Process, J.Phys.Chem. A 102(1998)7851-7859

310. A.M.Kuznetsov, J.Ulstrup, Single-molecule electron tunneling through multiple redox levels with environmental relaxation, J.Electroanal.Chem. 564(2004)209-222

311. Z.Li, B.Han, G.Meszaros, I.Pobelov, Th.Wandlowski, A.Blaszczyk, M.Mayor, Two-dimensional assembly and local redox-activity of molecular hybrid structures in an electrochemical environment, Faraday Discuss. 131(2006)121-143

312. T.Albrecht, A.Guckian, J.Ulstrup, J.G.Vos, Transistor-like Behavior of Transition Metal Complexes, NanoLett. 5(2005)1451-1455

313. T.Albrecht, A.Guckian, A.M.Kuznetsov, J.G.Vos, J.Ulstrup, Mechanism of Electrochemical Charge Transport in Individual Transition Metal Complexes, J.Am.Chem.Soc. 128(2006)17132-17138

314. T.Albrecht, K.Moth-Poulsen, J.B.Christensen, J.Hjelm, T.Bjrnholm, J.Ulstrup, Scanning Tunneling Spectroscopy in an Ionic Liquid, J.Am.Chem.Soc. 128(2006)6574-6575

315. T.Albrecht, K.Moth-Poulsen, J.B.Christensen, A.Guckian, T.Bjornholm, J.G.Vos, J.Ulstrup, In situ scanning tunneling spectroscopy of inorganic metal complexes, Faraday Discuss. 131(2006)265-279

316. A.Alessandrini, M.Salerno, S.Frabboni, P.Facci, Single-metalloprotein wet biotransistor, Appl.Phys.Lett. 86(2005)133902-1-133902-3

317. Q.Chi, O.Farver, J.Ulstrup, Long-range protein electron transfer observed at the single-molecule level: In situ mapping of redox-gated tunneling resonance, Proceedings of the National Academy of Sciences 102(2005)16203-16208

318. Q.Chi, J.Zhang, P.S.Jensen, H.E.M.Christensen, J.Ulstrup, Long-range interfacial electron transfer of metalloproteins based on molecular wiring assemblies, Faraday Discuss. 131(2006)181-195

319. R.A.Wassel, G.M.Credo, R.R.Fuierer, D.L.Feldheim, C.B.Gorman, Attenuating Negative Differential Resistance in an Electroactive Self-Assembled Monolayer-Based Junction, J.Am.Chem.Soc. 126(2004)295-300

320. W.Schmickler, N.Tao, Measuring the inverted region of an electron transfer reaction with a scanning tunneling microscope, Electrochim.Acta 42(1997)2809-2815

321. A.N.Kuznetsov, W.Schmickler, Mediated electron exchange between an electrode and the tip of a scanning tunneling microscope a stochastic approach, Chem.Phys. 282(2002)371-377

322. J.Halbritter, G.Repphun, S.Vinzelberg, G.Staikov, W.J.Lorenz, Tunneling mechanisms in electrochemical STM distance and voltage tunneling spectroscopy, Electro-chim.Acta 40(1995)1385-1394

323. X.D.Cui, A.Primak, X.Zarate, J.Tomfohr, O.F.Sankey, A.L.Moore, T.A.Moore, D.Gust, G.Harris, S.M.Lindsay, Reproducible Measurement of Single-Molecule Conductivity, Science 294(2001)571-574

324. C.B.Gorman, R.L.Carroll, R.R.Fuierer, Negative Differential Resistance in Patterned Electroactive Self-Assembled Monolayers, Langmuir 17(2001)6923-6930

325. S.M.Lindsay, B.Barris, Imaging deoxyribose nucleic acid molecules on a metal surface under water by scanning tunneling microscopy, J.Vac.Sci.Technol.A 6(1988)544-547

326. J.Wiechers, T.Twomey, D.M.Kolb, RJ.Behm, An in-situ scanning tunneling microscopy study of Au(l 11) with atomic scale resolution, J.Electroanal.Chem. 248(1988)451-460

327. R.Christoph, H.Siegenthaler, H.Rohrer, H.Wiese, In situ scanning tunneling microscopy at potential controlled Ag(100) substrates, Electrochim.Acta 34(1989)1011-1022

328. J.Pan, T.W.Jing, S.M.Lindsay, Tunneling Barriers in Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy, J.Phys.Chem. 98(1994)4205-4208

329. A.Vaught, T.W.Jing, S.M.Lindsay, Non-exponential tunneling in water near an electrode, Chem.Phys.Lett. 236(1995)306-310

330. G.Nagy, Structure of platinum/water interface as reflected by STM measurements, Electrochim.Acta 40(1995)1417-1420

331. G.Nagy, Water structure at the graphite(0001) surface by STM measurements, J.Electroanal.Chem. 409(1996)19-23

332. J.Ahn, M.Pyo, Comparison of STM Barrier Heights on HOPG in Air and Water, Bull.Korean Chem.Soc. 21(2000)644-646

333. B.Xu, N.J.Tao, Measurement of Single-Molecule Resistance by Repeated Formation of Molecular Junctions, Science 301(2003)1221-1223

334. W.Haiss, R.J.Nichols, H. van Zalinge, S.J.Higgins, D.Bethell, D.J.Schiffrin, Measurement of single molecule conductivity using the spontaneous formation of molecular wires, Phys.Chem.Chem.Phys. 6(2004)4330-4337

335. E.Wierzbinski, J.Arndt, W.Hammond, K.Slowinski, In Situ Electrochemical Distance Tunneling Spectroscopy of ds-DNA Molecules, Langmuir 22(2006)2426-2429

336. G.J.Su, RAguilar-Sanchez, Z.Li, Ilya Pobelov, M.Homberger, U.Simon, T.Wandlowski, Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy Studies of 4-Methyl-4'-(n-mercaptoalkyl)biphenyls on Au(l 1 l)-(lxl), Chem.Phys.Chem. 8(2007)1037-1048

337. M.Hugelmann, W.Schindler, Tunnel barrier height oscillations at the solid/liquid interface, Surf.Sci. 541 (2003)L643-L648

338. M.Hugelmann, W.Schindler, In situ Sistance Tunneling Spectroscopy at Au(lll)/0.02 M HCIO4. From Faradaic Regime to Quantized Conductance Channels, J.Electrochem.Soc. 151 (2004)E97-E 101

339. G.Nagy, D.Mayer, T.Wandlowski, Distance tunneling characteristics of solid/liquid interfaces: Au(l 1 l)/Cu2+/H2S04, Phys.Chem.Comm. 5(2002)112-116

340. G.Nagy, T.Wandlowski, Double Layer Properties of Au(lll)/H2S04(Cl)+Cu2+ from Distance Tunneling Spectroscopy, Langmuir 19(2003)10271-10280

341. A.Schreyer, L.Eng, H.Bohni, In situ scanning tunneling microscope investigation of passivation and stainless steels and iron, J.Vac.Sci.Technol.B 14(1996)1162-1166

342. M.F.Toney, J.N.Howard, J.Richer, G.L.Borges, J.G.Gordon, O.R.Melroy, D.G.Wiesler, D.Yee, L.B.Sorensen,Voltage-dependent ordering of water molecules at an electrode-electrolyte interface, Nature 368(1994)444-446

343. J.D.Porter, A.S.Zinn, Ordering of liquid water at metal surfaces in tunnel junction devices, J.Phys.Chem. 97(1993)1190-1203

344. Y.Ando, T.Itoh, Calculation of transmission tunneling current across arbitrary potential barriers, J.Appl.Phys. 61(1987)1497-1502

345. Sang-II Park, C.F.Quate, Tunneling microscopy of graphite in air, Appl.Phys.Lett. 48(1986)112-114

346. R.J.Colton, S.M.Baker, RJ.Driscoll, M.G.Youngquist, J.D.Baldeschwieler, W.J.Kaiser, Imaging graphite in air by scanning tunneling microscopy: Role of the tip, J.Vac.Sci.Technol.A 6(1988)349-353

347. T.Tiedje, J.Varon, H.Deckman, J.Stokes, Tip contamination effects in ambient pressure scanning tunneling microscopy imaging of graphite, J.Vac.Sci.Technol.A 6(1988)372-375

348. D.A.Grigg, P.E.Russel, J.E.Griffith, Tip-sample forces in scanning probe microscopy in air and vacuum, J.Vac.Sci.Technol.A 10(1992)680-683

349. S.C.Meepagala, F.Real, Detailed experimental investigation of the barrier-height lowering and the tip-sample force gradient during STM operation in air, Phys.Rev.B 49(1994)10761-10763

350. T.R.Albrecht, M.M.Dovek, M.D.Kirk, C.A.Lang, C.F.Quate, D.P.E.Smith, Nanometer-scale hole formation on graphite using scanning tunneling microscope, Appl.Phys.Lett. 55(1989)1727-1730

351. R.L.McCarley, S.A.Hendricks, A.J.Bard, Controlled Nanofabrication of Highly Oriented Pyrolytic Graphite with the Scanning Tunneling Microscope, J.Phys.Chem. 96(1992)10089-10092

352. H.Sugimura, T.Uchida, N.Kitamura, H.Masuhara, Tip-induced anodization of titanium surfaces by scanning tunneling microscopy: A humidity effect on nanolithography, Appl.Phys.Lett. 63(1993)1288-1290

353. H.Sugimura, T.Uchida, N.Kitamura, H.Masuhara, Scanning Tunneling Microscope Tip-Induced Anodization for Nanofabrication of Titanium, J.Phys.Chem. 98(1994)4352-4357

354. J.K.Schoer, F.P.Zamborini, R.M.Crooks, Scanning Probe Litography. 3. Nanometer-Scale Electrochemical Patterning of Au and Organic Resists in the Absence of Intentionally Added Solvents or Electrolytes, J.Phys. Chem. 100(1996)11086-11091

355. F.P.Zamborini, R.M.Crooks, Nanometer-Scale Patterning of Metals by Electrodeposi-tion from an STM Tip in Air, J.Am.Chem.Soc. 120(1998)9700-9701

356. G.J.Leggett, M.C.Davies, D.E.Jackson, C.J.Roberts, S.J.B.Tendler, P.M.Williams, Studies of Covalently Immobilized Protein Molecules by Scanning Tunneling Microscopy: The Role of Water in Image Contrast Formation, J.Phys.Chem. 97(1993)8852-8854

357. M.C.Parker, M.C.Davies, S.J.B.Tendler, Effect of Controlled Hydration on Scanning Tunneling Microscopy Images of Covalently Immobilized Proteins, J.Phys.Chem. 99(1995)16155-16161

358. N.Patel, M.C.Davies, M.Lomas, C.J.Roberts, S.J.B.Tendler, P.M.Williams, STM of Insulators with the Probe in Contact with an Aqueous Layer, J.Phys.Chem.B 101(1997)5138-5142

359. V.Guenebaut, M.Maaloum, M.Bonhivers, R.Wepf, K.Leonard, J.K.H.Horber, TEM moire patterns explain STM images of bacteriophage T5 tails, Ultramicroscopy 69(1997)129-137

360. S.Carrara, V.Erokhin, C.Nicolini, STM Image Formation of Organic Thin Films: The Role of Water Shell, Langmuir 16(2000)6577-6582

361. J.Y. Yuan, Z.Shao, C.Gao, Alternative Method of Imaging Surface Topologies of Nonconducting Bulk Specimens by Scanning Tunneling Microscopy, Phys.Rev.Lett. 67(1991)863-866

362. R.Guckenberger, M.Heim, G.Cevc, H.F.Knapp, W.Wiegrabe, A.Hillebrand, Scanning Tunneling Microscopy of Insulators and Biological Specimens Based on Lateral Conductivity of Ultrathin Water Films, Science 266(1994)1538-1540

363. F.R.F.Fan, A.J.Bard, STM on Wet Insulators: Electrochemistry or Tunneling? Science 270(1995)1849-1851

364. F.Forouzan, A.J.Bard, Evidence for Faradeic Processes in Scanning Probe Microscopy on Mica in Humid Air, J.Phys.Chem.B 101(1997)10876-10879

365. J.Freund, J.Halbritter, J.K.H.Horber, How Diy Are Dried Samples? Water Adsorbtion Measured by STM, Microscopy Research and Technique 44(1999)327-338

366. M.B.Song, J.M.Jang, C.W.Lee, Electron Tunneling and Electrochemical Currents through Interfacial Water Inside an STM Junction, Bull.Korean Chem.Soc. 23(2002)71-74

367. M.B.Song, J.M.Jang, S.E.Bae, C.W.Lee, Charge Transfer through Thin Layers of Water Investigated by STM, AFM, and QCM, Langmuir 18(2002)2780-2784

368. J.S.Yoon, S.E.Bae, J.H.Yoon, M.B.Song, C.W.J.Lee, Charge transfer through interfacial water inside an STM Junction, Electrochim.Acta 50(2005)4230-4233

369. D.Alliata, L.Andolfi, S.Cannistraro, Tip to substrate distances in STM imaging of bio-molecules, Ultramicroscopy 101(2004)231-240

370. S.Gomez-Monivas, J.J.Saenz, M.Calleja, R.Garcia, Field-Induced Formation of Nanometer-Sized Water Bridges, Phys.Rev.Lett. 91(2003)056101-1-056101-4

371. R.D.Piner, C.A.Mirkin, Effect of Water on Lateral Force Microscopy in Air, Langmuir 13(1997)6864-6868

372. P.B.Miranda, L.Xu, Y.R.Shen, M.Salmeron, Icelike Water Monolayer Adsorbed on Mica at Room Temperature, Phys.Rev.Lett. 81(1998)5876-5879

373. M.Luna, J.Colchero, A.M.Baro, Study of Water Droplets and Films on Graphite by Noncontact Scanning Force Microscopy, J.Phys.Chem.B 103(1999)9576-9581

374. A.Gil, J.Colchero, M.Luna, J.Gomez-Herrero, A.M.Baro, Adsorbtion of Water on Solid Surfaces Studied by Scanning Force Microscopy, Langmuir 16(2000)5086-5092

375. M.Luna, J.Colchero, A.Gil, J.Gomez-Herrero, A.M.Baro, Application of non-contact scanning force microscopy to the study of water adsorption on graphite, gold and mica, Appl.Surf.Sci. 157(2000)393-397

376. A.Gil, J.Colchero, J.Gomez-Herrero, A.M.Baro, Macroscopic water deposits on poly-crystalline gold measured by scanning force microscopy, Ultramicroscopy 86(2001)1-9

377. Z.Wei, C.Wang, Z.Wang, D.Liu, C.Bai, Topography investigation of water layer and self-assembled monolayer with OTS-modified AFM tips, Surf.Interface Anal. 32(2001)275-277

378. A.L.Weisenhorn, P.K.Hansma,T.R.Albrecht, C.F.Quate, Forces in atomic force microscopy in air and water, Appl.Phys.Lett. 54(1989)2651-2654

379. Y.Sugawara, M.Ohta, T.Konishi, S.Morita, M.Suzuki, Y.Enomoto, Effects of humidity and tip radius on the adhesive force measured with atomic force microscopy, Wear 168(1993)13-16

380. T.Thundat, X.Y.Zheng, G.Y.Chen, RJ.Warmack, Role of relative humidity in atomic force microscopy imaging, Surf.Sci.Lett. 294(1993)L939-L943

381. M.Binggeli, C.M.Mate, Influence of capillary condensation of water on nanotribology studied by force microscopy, Appl.Phys.Lett. 65(1994)415-417

382. T.Thundat, R.J.Warmack, G.Y.Chen, D.P.Allison, Thermal and ambient-induced deflections of scanning force microscope cantilevers, Appl.Phys.Lett. 64(1994)2894-2896

383. M.Fujihira, D.Aoki, Y.Okabe, H.Takano, H.Hokari,J.Frommer, Y.Nagatani, F.Sakai, Effect of Capillary Force on Friction Force Microscopy: A Scanning Hydrophilicity Microscope, Chem.Lett. 1996(1996)499-500

384. T.Eastman, D.M.Zhu, Adhesion Forces between Surface-Modified AFM Tips and a Mica Surface, Langmuir 12(1996)2859-2862

385. M.Luna, J.Colchero, A.M.Baro, Intermittent contact scanning force microscopy: The role of the liquid neck, Appl.Phys.Lett. 72(1998)3461-3463

386. J.Colchero, A.Storch, M.Luna, J. Gomez Herrero, A.M.Baro, Observation of Liquid Neck Formation with Scanning Force Microscopy Techniques, Langmuir 14(1998)2230-2234

387. R.F.Hariadi, S.C.Langford, J.T.Dickinson, Scanning force microscope observations of particle detachment from substrates: The role of water vapor in tribological debonding, J.Appl.Phys. 86(1999)4885-4891

388. D.L.Sedin,K.L.Rowlen, Adhesion Forces Measured by Atomic Force Microscopy in Humid Air, Anal.Chem. 72(2000)2183-2189

389. N.H.Thomson, Imaging the substructure of antibodies with tapping-mode AFM in air: the importance of a water layer on mica, Journal of Microscopy, 217(2005)193-199

390. A.J.Bard, F.R.F.Fan, J.Kwak, O.Lev, Scanning Electrochemical Microscopy. Introduction and Principles, Anal.Chem. 61(1989)132-138

391. Y.Selzer, D.Mandler, Scanning Electrochemical Microscopy. Theory of the Feedback Mode for Hemispherical Ultramicroelectrodes: Steady-State and Transient Behaviour, Anal.Chem. 72(2000)2383-2390

392. M.V.Mirkin, B.R.Horrocks, Electroanalytical measurements using the scanning electrochemical microscope, Analytica Chimica Acta 406(2000)119-146

393. S.T.Yau, P.Mulvaney, W.Xu, G.M.Spinks, Nonlinear single-electron tunneling through individually coated colloid particles at room temperature, Phys.Rev.B. 57(1998)R15124-R15127

394. T.Ohgi, H.Y.Sheng, Z.C.Dong, H.Nejoh, D.Fujita, Charging effects in gold nano-clusters grown on actanedithiol layers, Appl.Phys.Lett. 79(2001)2453-2454

395. T.Ohgi, D.Fujita, Single electron charging effects in gold nanoclusters on alkanedithiol layers with different molecular lengths, Surf.Sci. 532-535(2003)294-299

396. P.G.Collins, A.Zettl, H.Bando, A,Thess, R.E.Smalley, Nanotube Nanodevice, Science 278(1997)100-103

397. F.R.F.Fan, A.J.Bard, Scanning tunneling microscopy and tunneling spectroscopy of the titania(OOl) surface, J.Phys.Chem. 94(1990)3761-3766

398. F.R.Fan, A.J.Bard, Scanning tunneling microscopy and tunneling spectroscopy of n-type iron pyrite (n-FeS2) single crystals, J.Phys.Chem. 95(1991)1969-1976

399. M.Jobin, R.Emch, F.Zenhausern, S.Steinemann, P.Descouts, Characterization of oxide film on titanium by scanning tunneling microscopy/spectroscopy: Influence of the tip composition, J.Vac.Sci.Technol.B 9(1991)1263-1267

400. F.R.F.Fan, A.J.Bard, Photoassisted Scanning Tunneling Microscopy and Tunneling Spectroscopy of n-Type Tungsten Diselenide (n-WSe2) Single Crystals, J.Phys.Chem. 97(1993)1431-1436

401. C.Kobush, J.W.Schultze, Problems of tunneling spectroscopy at oxide covered Ti, Elec-trochim.Acta 40(1995)1395-1399

402. E.Menard, A.Marchenko, V.Podzorov, M.E.Gershenson, D.Fichou, J.A.Rogers, Nano-scale Surface Morphology and Rectifying Behaviour of a Bulk Single-Crystal Organic Semiconductor, Adv.Mater. 18(2006)1552-1556

403. A.R.Bizzarri, S.Cannistraro, SERS and Tunneling Spectroscopy Investigation of Iron-Protoporphyrin IX Adsorbed on a Silver Tip, J.Phys.Chem.B 109(2005)16571-16574

404. A.Stabel, P.Herwig, K.Mullen, J.P.Rabe, Diodelike Current-Voltage Curves for a Single Molecule Tunneling Spectroscopy with Submolecular Resolution of an Alkylated, peri-condensed Hexabenzocoronene, Angew.Chem.Int.Ed.Eng. 34(1995)1609-1611

405. A.Dhirani, P.H.Lin, P.Guyot-Sionnest, R.W.Zehner, L.R.Sita, Self-assembled molecular rectifiers, J.Chem.Phys. 106(1997)5249-5253

406. A.I.Onipko, K.F.Berggren, Yu.O.Klymenko, L.I.Malysheva, J.J.W.M.Rosink, L.J.Geerligs, E.van der Drift, S.Radelaar, Scanning tunneling spectroscopy on n-conjugated phenil-based oligomers: A simple physical model, Phys.Rev.B 61(2000)11118-11124

407. J.J.W.M.Rosink, M.A.Blauw, L.J.Geerligs, E.van der Drift, S.Radelaar, Tunneling spectroscopy study and modelling of electron transport in small conjugated azomethine molecules, Phys.Rev.B. 62(2000)10459-10466

408. M.S.Kaba, I.K.Song, M.A.Barteau, Ordered Array Formation and Negative Differential Resistance Behaviour of Cation-Exchanged Heteropoly Acids Probed by Scanning Tunneling Microscopy, J.Phys.Chem. 100(1996)19577-19581

409. I.K.Song, M.S.Kaba, G.Coulston, K.Kourtakis, M.A.Barteau, Scanning Tunneling Microscopy of Ordered Arrays of Heteropolyacids Deposited on a Graphite Surface, Chem.Mater. 8(1996)2352-2358

410. M.S.Kaba, I.KSong, M.A.Barteau, Investigation of framework and cation substitution in Keggin-type heteropoly acids probed by scanning tunneling microscopy and tunneling spectroscopy, J.Vac.Sci.Technol.A 15(1997)1299-1304

411. G.Binnig, C.F.Quate, Ch.Gerber, Atomic Force Microscope, Phys.Rev.Lett. 56 (1986) 930-933

412. G.Meyer, N.M.Amer, Novel optical approach to atomic force microscopy, Appl.Phys.Lett. 53(1988) 1045-1047

413. J.Loos, The Art of SPM: Scanning Probe Microscopy in Materials Science, Adv.Mater. 17(2005)1821-1833

414. H.Takano, J.R.Kenseth, S.S.Wong, J.C.O'Brien, M.D.Porter, Chemical and Biochemical Analysis Using Scanning Force Microscopy, Chem.Rev. 99(1999)2845-2890

415. B.Cappella, G.Dietler, Force-distance curves by atomic force microscopy, Surf.Sci.Rep. 34(1999)1-104

416. R.Garcia, R.Perez, Dynamic atomic force microscopy methods, Surf.Sci.Rep. 47(2002)197-301

417. D.A.Bonnell, R.Shao, Local behaviour of complex materials: scanning probes and nano structure, Current Opinion in Solid State and Materials Science 7(2003)161-171

418. S.V.Kalinin, R.Shao, D.A.Bonnell, Local Phenomena in Oxides by Advanced Scanning Probe Microscopy, J.Am.Ceram.Soc. 88(2005)1077-1098

419. FJ.Giessibl, AFM's path to atomic resolution, Materials Today (2005)32-41

420. P.De Wolf, J.Snauwaert, L.Hellemans, T.Clarysse, W.Vandervorst, M.D'Olieslaeger, D.Quaeyhaegens, Lateral and vertical dopant profiling in semiconductors by atomic force microscopy using conducting tips, J.Vac.Sci.Technol.A 13(1995)1699-1704

421. K.M.Lang, D.A.Hite, R.W.Simmonds, R.McDermott, D.P.Pappas, J.M.Martinis, Conducting atomic force microscopy for nanoscale tunnel barrier characterization, Review of Scientific Instruments, 75(2004)2726-2731

422. P.De Wolf, T.Clarysse, W.Vandervorst, L.Hellemans, Ph.Niedermann, W.Hanni, Cross-Sectional nano-spreading resistance profiling, J.Vac.Sci.Technol. B 16(1998)355-361

423. P.De Wolf, M.Geva, T.Hantschel, W.Vandervorst, R.B.Bylsma, Two-dimentional carrier profiling of InP structures using scanning spreading resistance microscopy, Appl.Phys.Lett. 73(1998)2155-2157

424. S.J.O'Shea, R.M.Atta, M.P.Murrell, M.E.Welland, Conducting atomic force microscopy study of silicon dioxide breakdown, J.Vac.Sci.Technol.B 13(1995)1945-1952

425. M.Gadenne, O.Schneegans, F.Houze, P.Chretien, C.Desmarest, J.Sztern, P.Gadenne, First AFM observation of thin cermet films close to the percolation threshold using a conducting tip, Physica B 279(2000)94-97

426. J.Planes, F.Houze, P.Chretien, O.Schneegans, Conducting probe atomic force microscopy applied to organic conducting blends, Appl.Phys.Lett. 79(2001)2993-2995

427. A.Alexeev, J.Loos, M.M.Koetse, Nanoscale electrical characterization of semiconducting polymer blends by conductive atomic force microscopy (C-AFM), Ultramicroscopy 106(2006)191-199

428. S.V.Kalinin, D.A.Bonnell, Local electronic transport at grain boundaries in Nb-doped SrTi03, Phys.Rev.B 70(2004)235304-1-235304-10

429. Г.Б.Мешков, В.Ф.Иванов, И.В.Ямннскнй, Сканирующая резистивная микроскопия полианилина, Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 47(2005)2060-2063.

430. T.W.Kelley, E.L.Granstrom, C.D.Friesbie, Conducting Probe Atomic Force Microscopy: A Characterization Tool for Molecular Electronics, Adv.Mater. 11(1999)261-264

431. H.Dai, E.W.Wong, C.M.Lieber, Probing Electrical Transport in Nanomaterials: Conductivity of Individual Carbon Nanotubes, Science, 272(1996)523-526

432. P.J.de Pablo, C.Gomez-Navarro, J.Colchero, P.A.Serena, J.Gomez-Herrero, A.M.Baro, Nonlinear Resistance versus Length in Single-Walled Carbon Nanotubes, Phys.Rev.Lett. 88(2002)036804-1-036804-4

433. H.Sakaguchi, A.Hirai, F.Iwata, A.Sasaki, T.Nagamura, E.Kawata, S.Nakabayashi, Determination of perfomance on tunnel conduction through molecular wire using a conductive atomic force microscope, Appl.Phys.Lett. 79(2001)3708-3710

434. G.Leatherman, E.N.Durantini, D.Gust, T.A.Moore, A.L.Moore, S.Stone, Z.Zhou, P.Rez, Y.Z.Liu, S.M.Lindsay, Carotene as a Molecular Wire: Conducting Atomic Force Microscopy, J.Phys.Chem.B 103(1999)4006-4010

435. X.D.Cui, X.Zarate, J.Tomfohr, O.F.Sankey, A.Primak, A.L.Moore, D.Gust, G.Harris, S.M.Lindsay, Making electrical contacts to molecular monolayers, Nanotechnology 13(2002)5-14

436. D.J.Wold, C.D.Frisbie, Fabrication and Characterization of Metal-Molecule-Metal Junctions by Conducting Probe Atomic Force Microscopy, J.Am.Chem.Soc. 123(2001)5549-5556

437. B.S.Kim, J.M.Beebe, Y.Jun, X.Y.Zhu, C.D.Friesbie, Correlation between HOMO Alignment and Contact Resistance in Molecular Junctions: Aromatic Thiols versus Aromatic Isocyanides, J.Am.Chem.Soc. 128(2006)4970-4971

438. J.V.Macpherson, C.E Jones, A.L.Barker, P.R.Unwin, Electrochemical Imaging of Diffusion through Single Nanoscale Pores, Anal.Chem. 74(2002)1841-1848

439. E.Aleksandrova, R.Hiesgen, K.A.Friedrich, E.Roduner, Electrochemical atomic force microscopy study of proton conductivity in a Nafion membrane, Phys.Chem.Chem.Phys. 9(2007)2735-2743

440. X.Xie, O.Kwon, D.M.Zhu, T.V.Nguyen, G.Lin, Local Probe and Conduction Distribution of Proton Exchange Membranes, J.Phys.Chem.B 111(2007)6134-6140

441. D.A.Bussian, J.R.O'Dea, H.Metiu, S.K.Buratto, Nanoscale Current Imaging of the Conducting Channels in Proton Exchange Membrane Fuel Cells, NanoLett. 7(2007)227-232

442. J.R.Matey, J.Blanc, Scanning capacitance microscopy, J.Appl.Phys. 57(1985)1437-1444

443. C.C.Williams, W.P.Hough, S.A.Rishton, Scanning capacitance microscopy on a 25 nm scale, Appl.Phys.Lett. 55(1989)203-205

444. C.C.Williams, J.Stinkman, W.P.Hough, H.K.Wickramasinghe, Lateral dopant profiling with 200 nm resolution by scanning capacitance microscopy, Appl.Phys.Lett. 55(1989)1662-1664

445. H.Tomiye, H.Kawami, M.Izawa, M.Yoshimura, T.Yao, Scanning Capacitance Microscope/Atomic Force Microscope/Scanning Tunneling Microscope Study of Ion-Implanted Silicon Surfaces, Jpn.J.Appl.Phys. 34(1995)3376-3379

446. H.Tomiye, T.Yao, H.Kawami, T.Hayashi, Nanometer-scale characterization of Si02/Si with a scanning capacitance microscope, Appl.Phys.Lett. 69(1996)4050-4052

447. K.M.Mang, Y.Khang, Y.J.Park, Y.Kuk, S.M.Lee, C.C.Williams, Direct imaging of Si02 thickness variation on Si using modified atomic force microscope, J.Vac.Sci.Technol.B 14(1996)1536-1539

448. H.Tomiye, T.Yao, Investigation of Charge Trapping in a Si02/Si System with a Scanning Capacitance Microscope, Jpn.J.Appl.Phys. 37(1998)3812-3815

449. K.Goto, K.Hane, Application of a semiconductor tip to capacitance microscopy, Appl.Phys.Lett. 73(1998)544-546

450. C.Y.Nakakura, D.L.Hetherington, M.R.Shaneyfelt, A.N.Erickson, Observation of metal-oxide-semiconductor transistor operation using scanning capacitance microscopy, Appl.Phys.Lett. 75(1999)2319-2321

451. C.Y.Nakakura, P.Tangyunyong, D.L.Hetherington, M.R.Shaneyfelt, Method for the study of semiconductor device operation using scanning capacitance microscopy, Rev.Sci.Instrum. 74(2003)127-133

452. E.Bussmann, C.C.Williams, Sub-10nm lateral spatial resolution in scanning capacitance microscopy achieved with solid platinum probes, Rev.Sci.Instrum. 75(2004)422-425

453. D.T.Lee, J.P.Pelz, B.Brushan, Instrumentation for direct, low frequency scanning capacitance microscopy, and analysis of position dependent stray capacitance, Rev.Sci.Instrum. 73(2002)3525-3533

454. S.Lanyi, J.Torok, P.Rehurek, Imaging conducting surfaces and dielectric films by a scanning capacitance microscope, J.Vac.Sci.Technol.B 14(1996)892-896

455. K.Goto, K.Hane, Tip-Sample capacitance in capacitance microscopy of dielectric films, J.Appl.Phys. 84(1998)4043-4048

456. E.S.Kang, J.W.Kang, H.J.Hwang, J.H.Lee, Nondestructive one-dimensional scanning capacitance microscope dopant profile determination method and its application to three-dimensional dopant profiles, J.Vac.Sci.Technol.A 18(2000)1338-1344

457. S.Lanyi, Assessment of sensitivity and resolution limits of scanning capacitance microscopes, Acta Physica Slovaca 52(2002)55-64

458. H.E.Ruda, A.Shik, Theoretical analysis of scanning capacitance microscopy, Phys.Rev.B 67(2003)235309-1-235309-7

459. N.Nakagiri, T.Yamamoto, H.Sugimura, Y.Suzuki, Imaging mechanism and effects of adsorbed water in contact-type scanning capacitance microscopy, J.Vac.Sci.Technol.B 14(1996)887-891

460. T.Tran, D.R.01iver, D.J.Thomson, G.E.Bridges, "Zeptofarad" (10'21 F) resolution capacitance sensor for scanning capacitance microscopy, Rev.Sci.Instrum. 72(2001)2618-2623

461. J.Schmidt, D.H.Rapoport, G.Behme, H.J.Frohlich, Microwave-mixing scanning capacitance microscopy of pn junction, J.Appl.Phys. 86(1999)7094-7099

462. B.J.Rodriguez, S.Jesse, V.Meunier, S.V.Kalinin, Scanning frequency mixing microscopy of high-frequency transport behavior at electroactive interfaces, Appl.Phys.Lett. 88(2006) 143128-1-143128-3

463. L.S.C.Pingree, M.C.Hersam, Bridge-enhanced nanoscale impedance microscopy, Appl.Phys.Lett. 87(2005)233117-1-233117-3

464. L.Fumagalli, G.Ferrari, M.Sampietro, I.Casuso, E.Martinez, J.Samitier, G.Gomila, Nanoscale capacitance imaging with attofarad resolution using ac current sensing atomic force microscopy, Nanotechnology 17(2006)4581-4587

465. O.Schneegans, P.Chretien, F.Houze, R.Meyer, Capacitance measurements on small parallel plate capacitors using nanoscale impedance microscopy, Appl.Phys.Lett. 90(2007)043116-1043116-3

466. L.S.C.Pingree, E.F.Martin, K.R.Shull, M.C.Hersam, Nanoscale impedance microscopy -a characterization tool for nanoelectronic devices and circuits, IEEE Transactions on Nanotechnology 4(2005)255-259

467. K.Darowicki, A.Zielinski, KJ.Kurzydlowski, Application of dynamic impedance spectroscopy to atomic force microscopy, Sci.Technol.Adv.Mater. 9(2008)045006-1-045006-5

468. A.Guadarrama-Santana, A.Garcia-Valenzuela, Determination of the dielectric constant of coatings with a capacitance probe, Proceedings of SPIE 6422(2007)64221N-1-64221N-9

469. L.Fumagalli, G.Ferrari, M.Sampietro, G.Gomila, Dielectric-constant measurement of thin insulating films at low frequency by nanoscale capacitance microscopy, Appl.Phys.Lett. 91 (2007)243110-1 -243110-3

470. G.Gomila, J.Toset, L.Fumagalli, Nanoscale capacitance microscopy of thin dielectric films, J.Appl.Phys. 104(2008)024315-1-024315-8

471. H.Yamamoto, T.Takahashi, I.Kamiya, Local capacitance measurements on InAs dot-covered GaAs surfaces by scanning capacitance microscopy, Appl.Phys.Lett. 77(2000)1994-1996

472. R.Shao, S.V.Kalinin, D.A.Bonnell, Local impedance imaging and spectroscopy of poly-crystalline ZnO using contact atomic force microscopy, Appl.Phys.Lett. 82(2003)1869-1871

473. X.D.Ding, G.Fu, X.M.Xiong, J.X.Zhang, Characterization Method of Polycrystalline Materials Using Conductive Atomic Force Microscopy, Chin.Phys.Lett. 25(2008)3597-3600

474. R.O'Hayre, M.Lee. F.B.Prinz, Ionic and electronic impedance imaging using atomic force microscopy, J.Appl.Phys. 95(2004)8382-8392

475. A.Layson, S.Gadad, D.Teeters, Resistance measurements at the nanoscale: scanning probe AC impedance spectroscopy, Electrochim.Acta 48(2003)2207-2213

476. A.R.Layson, D.Teeters, Polymer electrolytes confined in nanopores: using water as a means to explore the interfacial impedance at the nanoscale, Solid State Ionics 175(2004)773-780

477. A.J.Bhattacharyya, J.Fleig, Y.G.Guo, J.Maier, Local Conductivity Effects in Polymer Electrolytes, Adv.Mater. 17(2005)2630-2634

478. R.I.MacCuspie, N.Nuraje, S.Y.Lee, A.Runge, H.Matsui, Comparison of Electrical Properties of Viruses Studied by AC Capacitance Scanning Probe Microscopy, J.Am.Chem.Soc. 130(2008)887-891

479. R.O'Hayre, G.Feng, W.D.Nix, F.B.Prinz, Quantitative impedance measurements using atomic force microscopy, J.Appl.Phys. 96(2004)3540-3549

480. K.Eckhard, H.Shin, B.Mizaikov, W.Schuhmann, C.Kranz, Alternating current (AC) impedance imaging with combined atomic force scanning electrochemical microscopy (AFM-SECM) Electrochem.Comm. 9(2007)1311-1315

481. M.Fujihira, Kelvin probe force microscopy of molecular surfaces, Annu.Rev.Mater.Sci. 29(1999)353-380

482. Y.Martin, D.W.Abraham, H.K.Wickramasinghe, High-resolution capacitance measurement and potentiometry by force microscopy, Appl.Phys.Lett. 52(1988)1103-1105

483. B.D.Terris, J.E.Stern, D.Rugar, H.J.Mamin, Contact Electrification Using Force Microscopy, Phys.Rev.Lett. 63(1989)2669-2672

484. C.H.Lei, A.Das, M.Elliott, J.E.Macdonald, Quantitative electrostatic force microscopy-phase measurements, Nanotechnology 15(2004)627-634

485. A.Gil, J.Colchero, J.Gomez-Herrero, A.M.Baro, Electrostatic force gradient signal: resolution enhancement in electrostatic force microscopy and improved Kelvin probe microscopy, Nanotechnology 14(2003)332-340

486. E.Tevaarwerk, D.G.Keppel, P.Rugheimer, M.G.Lagally, M.A.Eriksson, Quantitative analysis of electric force microscopy: The role of sample geometry, Rev.Sci. Instrum. 76(2005)053707-1-053707-5

487. S.Belaidi, P.Girard, G.Leveque, Electrostatic forces acting on the tip in atomic force microscopy: Modelization and comparison with analytic expressions, J.Appl.Phys.81(1997)1023-1030

488. F.R.Zypman, S.J.Eppell, Electrostatic tip-surface interaction in scanning force microscopy: A convenient expression useful for arbitrary tip and sample geometries, J. Vac.Sci.Technol.B 15(1997) 1853-1860

489. Z.Y.Li, B.Y.Gu, G.Z.Yang, Scanning-electrostatic-force microscopy: Self-consistent method for mesoscopic surface structures, Phys.Rev.B. 57(1998)9225-9233

490. S.Cunningham, I.A.Larkin, J.H.Davis, Noncontact scanning probe microscope potenti-ometry of surface charge patches: Origin and interpretation of time-dependent signals, Appl.Phys.Lett. 73(1998)123-125

491. S.Gomez-Monivas, J.J.Saenz, R.Carminati, J.J.Greffet, Theory of electrostatic probe microscopy: A simple perturbative approach, Appl.Phys.Lett. 76(2000)2955-2957

492. S.Gomez-Monivas, L.S.Froufe-Perez, A.J.Caamano, J.J.Saenz, Electrostatic forces between sharp tips and metallic and dielectric samples, Appl.Phys.Lett. 79(2001)4048-4050

493. E.Strassburg, A.Boag, Y.Rosenwanks, Reconstruction of electrostatic force microscopy images, Rev.Sci.Instrum. 76(2005)083705-1-083705-5

494. G.M.Sacha, A.Verdaguer, J.Martinez, J.J.Saenz, D.F.Ogletree, M.Salmeron, Effective tip radius in electrostatic force microscopy, Appl.Phys.Lett. 86(2005)123101-1-123101-3

495. S.Gomez-Monivas, L.S.Froufe, R.Carminati, J.J.Greffet, J.J.Saenz, Tip-shape effects on electrostatic force microscopy resolution, Nanotechnology 12(2001)496-499

496. P.M.Bridger, Z.Z.Bandic, E.C.Piquette, T.C.McGill, Measurement of induced surface charges, contact potentials, and surface states in GaN by electric force microscopy, Appl.Phys.Lett. 74(1999)3522-3524

497. P.Girard, P.Cadet, M.Ramonda, N.Shmidt, A.N.Usikov, W.V.Lundin, M.S.Dunaevskii, A.N.Titkov, Atomic and electrostatic force microscopy observations on gallium nitride, Phys. Status Solidi A 195(2003)508-515

498. А.В.Анкудинов, А.Н.Титков, R.Laiho, В.А.Козлов, Исследование распределений потенциала в прямо смещенном кремниевом диоде методом электростатической силовой микроскопии, Физика и техника полупроводников 36(2002)1138-1143

499. A.Ankudinov, V.Marushchak, A.Titkov, V.Evtikhiev, E.Kotelnikov, A.Egorov, H.Riechert, H.Huhtinen, R Laiho, Fine structure of the inner electric field in semiconductor laser diodes studied by EFM, Phys. Low-Dimens. Struct. 3-4(2001)9-16

500. А.В.Анкудинов, Е.Ю.Котельников, А.А.Канцельсон, В.П.Евтихиев, А.Н.Титков, Микроскопия электростатических сил на сколах полупроводниковых лазерных диодов, Физика и техника полупроводников 35(2001)874-880

501. E.Bussmann, D.J.Kim, C.C.Williams, Single-electron tunneling to insulator surfaces measured by frequency detection electrostatic force microscopy, Appl.Phys.Lett. 85(2004)2538-2540

502. М.С.Дунаевский, А.Н.Титков, С.Ю.Ларкин, А.Б.Спешилова, С.Е.Александров, C.Bonafos, A.Claverie, R Laiho, Нанолокальная зарядовая запись в тонких слоях Si02 с встроенными Si нанокристаллами под зондом атомно-силового микроскопа, Письма ЖТФ 33(2007)80-87

503. S.V.Kalinin, D.A.Bonnell, Local potential and polarization screening on ferroelectric surfaces, Phys.Rev.B 63(2001)125411-1-125411-13

504. А.В.Анкудинов, А.Н.Титков, Атомно-силовая микроскопия поляризационных доменов в сегнетоэлектрических пленках, Физика и техника полупроводников 47(2005)1110-1117

505. A.Bachtold, M.S.Fuhrer, S.Plyasunov, M.Forero, E.H.Anderson, A.Zettl, P.L.McEuen, Scanned Probe Microscopy of Electronic Transport in Carbon Nanotubes, Phys.Rev.Lett. 84(2000)6082-6085

506. S.Kalinin, D.A.Bonnell, M.Freitag, A.T.Johnson, Carbon nanotubes as a tip calibration standard for electrostatic scanning probe microscopies, Appl.Phys.Lett. 81(2002)754-756

507. E.Palacios-Lidon, J.Abellan, J.Colchero, C.Munuera, C.Ocal, Quantitative electrostatic force microscopy on heterogeneous nanoscale samples, Appl.Phys.Lett. 87(2005)154106-1-154106-3

508. M.Bockrath, N.Markovic, A.Shepard, M.Tinkham, L.Gurevich, L.P.Kouwenhoven, M.W.Wu, L.L.Sohn, Scanned Conductance Microscopy of Carbon Nanotubes and g-DNA, Nanolett. 2(2002)187-190

509. Y.Zhou, M.Freitag, J,Hone, C.Staii, A.T.Johnson Jr., N.J.Pinto, A.G.MacDiarmid, Fabrication and electrical characterization of polyaniline-based nanofibers with diameter below 30 nm, Appl.Phys.Lett. 83(2003)3800-3802

510. C.Staii, A.T.Johnson Jr., N.J.Pinto, Quantitative Analysis of Scanning Conductance Microscopy, Nanolett. 4(2004)859-862

511. J.Hu, X.D.Xiao, M.Salmeron, Scanning polarization force microscopy: A technique for imaging liquids and weakly adsorbed layers, Appl.Phys.Lett. 67(1995)476-478

512. M.Salmeron, Scanning Polarization Force Microscopy. A Technique for Studies of Wetting Phenomena at the Nanometer Scale, Oil & Gas Science and Technology, 56(2001)63-75

513. X.Li, J.Sun, X.Zhou, G.Li, P.He, Y.Fang, M.Li, J.Hu, Height measurement of dsDNA and antibodies adsorbed on solid substrates in air by vibrating mode scanning polarization force microscopy, J.Vac.Sci.Technol.B 21(2003)1070-1073

514. Y.Chen, X.Li, X.Zhou, J.Sun, W.Huang, J.Hu, Analysis of vibrating mode scanning polarization force microscope, Rev.Sci.Instrum. 75(2004)4721-4746

515. M.Fujihira, H.Kawate, M.Yasutake, Scanning Surface Potential Microscopy for Local Surface Analysis, Chemistry Lett. (1992)2223-2226

516. S.Kitamura, M.Iwatsuki, High-resolution imaging of contact potential difference with ultrahigh vacuum noncontact atomic force microscope, Appl.Phys.Lett. 72(1998)3154-3156

517. Ch.Sommerhalter, Th.W.Matthes, Th.Glatzel, A.Jager-Waldau, M.Ch.Lux-Steiner, High-sensitivity quantitative Kelvin probe microscopy by noncontact ultra-high-vacuum atomic force microscopy, Appl.Phys.Lett. 75(1999)286-288

518. U.Zerweck, C.Loppacher, T.Otto, S.Grafstrom, L.M.Eng, Accuracy and resolution limits of Kelvin probe force microscopy, Phys.Rev.B 71(2005)125424-1-125424-9

519. T.Fukuma, K.Kobayashi, H.Yamada, K.Matsushige, Surface potential measurements by the dissipative force modulation method, Rev.Sci.Instrum. 75(2004)4589-4594

520. M.Nonnemacher, M.P.O'Boyle, H.K.Wickramasinghe, Kelvin probe force microscopy, Appl.Phys.Lett. 58(1991)2921-2923

521. J.M.Palau, J.Bonnet, Design and perfomance of a Kelvin probe for the study of topographic work functions, J.Phys.E 21(1988)674-679

522. H.O.Jacobs, H.F.Knapp, S.Muller, A.Stemmer, Surface potential mapping: A qualitative material contrast in SPM, Ultramicroscopy 69(1997)39-49

523. H.O.Jacobs, P.Leuchtmann, O.J.Homan, A.Stemmer, Resolution and contrast in Kelvin probe force microscopy, J.Appl.Phys. 84(1998)1168-1173

524. H.O.Jacobs, H.F.Knapp, A.Stemmer, Practical aspects of Kelvin probe force microscopy, Rev.Sci.Instrum. 70(1999)1756-1760

525. O.Vatel, M.Tanimoto, Kelvin probe force microscopy for potential distribution measurement of semiconductor devices, J.Appl.Phys. 77(1995)2358-2362

526. A.Efimov, S.R.Cohen, Simulation and correction of geometric distortions in,scanning Kelvin probe microscopy, J.Vac.Sci.Technol.A 18(2000)1051-1055

527. T.Takahashi, S.Ono, Tip-to-sample distance dependence of an electrostatic force in KFM measurements, Ultramicroscopy, 100(2004)287-292

528. Y.Wu, M.A.Shannon, ас driving amplitude dependent systematic error in scanning Kelvin probe microscope measurements: Detection and correction, Rev.Sci.Instrum. 77(2006)043711-1-043711-9

529. O.A.Semenikhin, L.Jiang, T.Iyoda, K.Hashimoto, A.Fujishima, A Kelvin probe force microscopic study of the local dopant distribution in conducting polybithiophene, Elec-trochim.Acta 42(1997)3321-3326

530. N.Nakagiri, H.Sugimura, Y.Ishida, K.Hayashi, O.Takai, Effects of an adsorbed water layer and self-assembled organosilane monolayers on scanning probe microscopy of silicon pn structures, Surf.Sci. 532-535(2003)999-1003

531. B.S.Simpkins, E.T.Yu, P.Waltereit, J.S.Speck, Correlated scanning Kelvin probe and conductive atomic force microscopy studies of dislocations in gallium nitride, J.Appl.Phys. 94(2003)1448-1453

532. H.Ishii, N.Hayashi, E.Ito, Y.Washizu, K.Sugi, Y.Kimura, M.Niwano, Y.Ouchi, K.Seki, Kelvin probe study of band bending at organic semiconductor/metal interfaces: examination of Fermi level alignment, Phys.Stat.Sol.(a) 201(2004)1075-1094

533. R.Bozek, K.Pakula, J.M.Baranowski, Light induced contrast in Kelvin Force Microscopy of GaN epilayers, Phys.Stat.Sol.(c) 1(2004)364-367

534. A.Doukkali, S.Ledain, C.Guasch, J.Bonnet, Surface potential mapping on biased pn junction with kelvin probe force microscopy: application to cross-section devices, Appl.Surf.Sci. 235(2004)507-512

535. К.С.Ладутенко, А.В.Анкудинов, В.П.Евтихиев, Прямое наблюдение утечек неосновных носителей заряда в действующем,лазерном диоде методом сканирующей Кельвин-зонд-микроскопии, Письма ЖТФ 35(2009)74-80

536. А.В.Анкудинов, В.П.Евтихиев, К.С.Ладутенко, А.Н.Титков, R.Laiho, Сканирующая кельвин-зонд-микроскопия утечки дырок из активной области работающего инжекционного полупроводникового лазерного диода, Физика и техника полупроводников 40(2006)1009-1016

537. A.V.Ankudinov, V.P.Evtikhiev, E.Y.Kotelnikov, A.N.Titkov, R.Laiho, Voltage distributions and nonoptieal catastrophic mirror degradation in high power In-GaAs/AlGaAs/GaAs lasers studied by Kelvin probe force microscopy, J. Appl. Phys. 93(2003)432-437

538. M.Fujihira, H.Kawate, Scanning surface potential microscope for characterization of Langmuir-Blodgett films, Thin Solid Films, 242(1994)163-169

539. M.Pfeiffer, K.Leo, N.Karl, Fermi level determination in organic thin films by the Kelvin probe method, J.Appl.Phys. 80(1996)6880-6883

540. J.Lu, E.Delamarche, L.Eng, R.Bennewitz, E.Meyer, H.J.Guntherodt, Kelvin Probe Force Microscopy on Surfaces: Investigation of the Surface Potential of Self-Assembled Monolayers on Gold, Langmuir, 15(1999)8184-8188

541. K.P.Puntambekar, P.V.Pesavento, C.D.Frisbie, Surface potential profiling and contact resistance measurements on operating pentacene thin-film transistors by Kelvin probe force microscopy, Appl.Phys.Lett. 83(2003)5539-5541

542. J.N.Barisci, RStella, G.M.Spinks, G.G.Wallace, Study of the surface potential and photovoltage of conducting polymers using electric force microscopy, Synthetic Metals 124(2001)407-414

543. J.N.Barisci, R.Stella, G.M.Spinks, G.G.Wallace, Characterization of the topography and surface potential of electrodeposited conducting polymer films using atomic force and electric force microscopies, Electrochim.Acta 46(2000)519-531

544. В.Ф. Иванов, О. JT. Грибкова, А. В. Ванников, Регулирование в широких пределах проводимости полианилина при межфазном допировании полианилинового слоя, Электрохимия 42(2006)304-309

545. V.F.Ivanov, O.L.Gribkova, S.V.Novikov, A.A.Nekrasov, A.A.Isakova, A.V.Vannikov, G.B.Meshkov, I.V.Yaminsky, Redox heterogeneity in polyaniline films: From molecular to macroscopic scale, Synthetic Metals 152(2005)153-156

546. S.V.Kalinin, D.A.Bonnell, Scanning impedance microscopy of electroactive interfaces, Appl.Phys.Lett. 78(2001)1306-1308

547. S.V.Kalinin, D.A.Bonnell, Scanning impedance microscopy of an active Schottky barrier diode, J.Appl.Phys. 91(2002)832-839

548. S.V.Kalinin, D.A.Bonnell, Local electronic transport at grain boundaries in Nb-doped SrTi03, Phys.Rev.B 70(2004)235304-1-235304-10

549. J.Shih, V.Meunier, A.P.Baddorf, S.V.Kalinin, Nonlinear transport imaging by scanning impedance microscopy, Appl.Phys.Lett. 85(2004)4240-4242

550. C.W.Lin, F.R.F.Fan, A.J.Bard, High Resolution Photoelectrochemical Etching of n-GaAs with the Scanning Electrochemical and Tunneling Microscope, J.Electrochem.Soc. 134(1987) 103 8-1039

551. D.H.Craston, C.W.Lin, A.J.Bard, High Resolution Deposition of Silver in Nafion Films with the Scanning Tunneling Microscope, J.Electrochem.Soc. 135(1988)785-786

552. O.E.Husser, D.H.Craston, A.J.Bard, Scanning Electrochemical Microscopy, HighResolution Deposition and Etching of Metals, J.Electrochem.Soc. 136(1989)3222-3229

553. S.E.Pust, W.Maier, G.Wittstock, Investigation of Localized Catalytic and Electrocata-lytic Processes and Corrosion Reactions with Scanning Electrochemical Microscopy (SECM), Z.Phys.Chem. 222(2008)1463-1517

554. K.Eckhard, W.Schuhmann, Alternating current techniques in scanning electrochemical microscopy (AC-SECM), Analyst 133(2008)1486-1497

555. W.S.Roberts, D.J.Lonsdale, J.Griffiths, S.P.J.Higson, Advances in the application of scanning electrochemical microscopy to bioanalytical systems, Biosensors and Bioelec-tronics 23(2007)301-318

556. X.Lu, Q.Wang, X.Liu, Review: Recent applications of scanning electrochemical microscopy to the study of charge transfer kinetics, Analytica Chimica Acta 601(2007)10-25

557. A.L.Whitworth, D.Mandler, P.R.Unwin, Theory of scanning electrochemical microscopy (SECM) as a probe of surface conductivity, Phys.Chem.Chem.Phys. 7(2005)356-365

558. G.Nagy, L.Nagy, Scanning electrochemical microscopy: a new way of making electrochemical experiments, Fresenius J.Anal.Chem. 366(2000)735-744

559. A.J.Bard, F.R.F.Fan, Electrochemical Detection of Single Molecules, Acc.Chem.Res. 29(1996)572-578

560. F.R.F.Fan, J.Kwak, A.J.Bard, Single Molecule Electrochemistry, J.Am.Chem.Soc. 118(1996)9669-9675

561. J.Meier, K.A.Friedrich, U.Stimming, Novel method for the investigation of single nanoparticle reactivity, Faradey Discuss. 121(2002)365-372

562. J.V.Macpherson, J.P.Gueneau de Mussy, J.L.Delplancke, High-Resolution Electrochemical, Electrical, and Structural Characterization, of a Dimensionally Stable Ti/Ti02/Pt Electrode, J.Electrochem.Soc. 149(2002)B306-B313

563. Г.К.Будников, Н.А.Улахович, Э.П.Медянцева, Основы электроаналитической химии. Издательство Казанского университета, 1986 г., 288 с.

564. S.M.Sze, Kwok K.Ng, Physics of Semiconductor Devices, Wiley, 2007, 763p

565. G.Binnig, H.Fuchs, Ch.Gerber, H.Rohrer, E.StoIl, E.Tosatti, Energy-Dependent State-Density Corrugation of a Graphite Surface as Seen by Scanning Tunneling Microscopy, Europhys.Lett. 1(1986)31-36

566. J.E.Griffith, D.A.Grigg, Dimensional metrology with scanning probe microscopes, J.Appl.Phys. 74(1993)R83-R109

567. K.F.Jarausch, T.J.Stark, P.E.Russell, Silicon structures for in situ characterization of atomic force microscope probe geometry, J.Vac.Sci.Technol.B 14(1996)3425-3430

568. H.Itoh, T.Fujimoto, S.Ichimura, Tip characterizer for atomic force microscopy, Review of Scientific Instruments, 77(2006)103704-1-103704-4

569. S.Heike, T.Hashizume, Y.Wada, In situ control and analysis of the scanning tunneling microscope tip by formation of sharp needles on the Si sample and W tip, J.Vac.Sci.Technol.B 14(1996) 1522-1526

570. M.Sumetskii, A.A.Kornyshev, U.Stimming, The shape of a nanoprobe determined by imaging spherical clusters, Appl.Phys.Lett. 68(1996)2436-2438

571. A.W.Marczewski, K.Higashitani, Modeling and analysis of experimental atomic force microscope images of hard colloidal particles, Computers Chem. 21(1997)129-142

572. K.A.Ramirez-Aguilar, K.L.Rowlen, Tip Characterization from AFM Images of Nanometric Spherical Particles, Langmuir 14(1998)2562-2566

573. J.A.Derose, J.P.Revel, A comparative study of colloidal particles as imaging standards for microscopy, Journal of Microscopy, 195(1999)64-78

574. J.W.Carlson, B.J.Godfrey, S.G.Sligar, Metal Binding Colloidal Gold Particles: A Ver-salite Scanning Force Microscope Tip Calibrator for Fluid Imaging, Langmuir 15(1999)3086-3090

575. F.Mizuno, I.Misumi, S.Gonda, T.Kurosawa, Impacts of probe-tip tilt on scanning probe microscopy, J.Vac.Sci.Technol.B 22(2004)3394-3398

576. J.S.Villarrubia, Algoritms for Scanned Probe Microscope Image Simulation, Surface Reconstruction, and Tip Estimation, J.Res.Natl. Stand. Technol. 102(1997)425-454

577. D J.Keller, F.S.Franke, Envelope reconstruction of probe microscopy images, Surf.Sci. 294(1993)409-419

578. J.S.Villarrubia, Morphological estimation of tip geometry for scanned probe microscopy, Surf.Sci. 321(1994)287-300

579. J.S.Villarrubia, Scanned probe microscope tip characterization without calibrated tip characterizes, J.Vac. Sci.Technol.B 14(1996) 1518-1521

580. S.Dongmo, M.Troyon, P.Vautrot, E.Delain, N.Bonnet, Blind restoration method of scanning tunneling and atomic force microscopy images, J.Vac.Sci.Technol.B 14(1996)1552-1556

581. P.M.Williams, K.M.Shakesheff, M.C.Davies, D.E Jackson, С J.Roberts, S.J.B.Tendler, Blind reconstruction of scanning probe image data, J.Vac.Sci.Technol.B 14(1996)1557-1562

582. J.S.Villarrubia, A strategy for faster blind reconstruction of tip geometry for scanned probe microscopy, Proc. SPIE 3332(1998)10-18

583. L.S.Dongmo, J.S.Villarrubia, S.N.Jones, T.B.Renegar, M.T.Postek, J.F.Song, Experimental test of blind tip reconstruction for scanning probe microscopy, Ultramicroscopy 85(2000)141-153

584. B.A.Todd, S.J.Eppell, A method to improve the quantitative analysis of SFM images at the nanoscale, Surface Science 491(2001)473-483

585. B.D.Aumond, K.Youcef-Toumi, High precision metrology by means of a novel stereo imaging technique based on Atomic Force Microscopy, Proc. SPIE 4344(2001)46-57

586. P.E.Mazeran, L.Odoni, J.L.Loubet, Curvature radius analysis for scanning probe microscopy, Surf.Sci. 585(2005) 25-37

587. A.J.Nam, A.Teran, T.A.Lusly, A.J.Melmed, Benign making of sharp tips for STM and FIM: Pt, Ir, Au, Pd, and Rh, J. Vac. Sci. Technol. B. 13(1995)1556-1556

588. О.В.Шерстюк, С.Н.Пронькин, А.Л.Чувилин, А.Н.Саланов, Е.Р.Савинова, Г.А.Цирлина, О.А.Петрий, Электролитические осадки платины на стеклоуглеро-де— закономерности формирования, морфология и адсорбционные свойства, Электрохимия 36(2000) 836-847

589. A.J.Melmed, The art and science and other aspects of making sharp tips, J.Vac.Sci.Technol.B 9(1991)601-608

590. R.Morgan, An automatic electropolishing supervisor for preparing field ion microscope specimens, J.Sci.Instrum. 44(1967)808-809

591. A.P Janssen, J.P Jones, The sharpening of field emitter tips by ion sputtering, J.Phys.D:Appl.Phys. 4(1971)118-124

592. A.J.Melmed, J.J.Carroll, An approach to realism in field ion microscopy via zone electropolishing, J.Vac.Sci.Technol.A 2(1984)1388-1389

593. H.W.Fink, Mono-atomic tips for scanning tunneling microscopy, IBM J.Res.Develop. 30(1986)460-465

594. D.K.Biegelsen, F.A.Ponce, J.C.Tramontana, S.M.Koch, Ion milled tips for scanning tunneling microscopy, Appl.Phys.Lett. 50(1987)696-698

595. D.K.Biegelsen, F.A.Ponce, J.C.Tramontana, Simple ion milling preparation of (111) tungsten tips, Appl.Phys.Lett. 54(1989)1223-1225

596. J.Mendez, M.Luna, A.M.Baro, Preparation of STM W tips and characterization by FEM, TEM and SEM, Surf.Sci. 266(1992)294-298

597. H.S.Kim, M.L.Yu, U.Staufer, L.P.Muray, D.P.Kern, T.H.P.Chang, Oxygen processed field emission tips for microcolumn application, J.Vac.Sci.Technol.B 11(1993)2327-2331

598. O.Albrektsen, H.W.M.Salemink, K.A.Morch, A.R.Tholen, Reliable tip preparation for high-resolution scanning tunneling microscopy, J.Vac.Sci.Technol.B 12(1994)3187-3190

599. C.Schiller, A.A.Koomans, T.L.van Rooy, C.Schonenberger, H.B.Elswijk, Decapitation of tungsten field emitter tips during sputter sharpening, Surf.Sci. 339(1995)L925-L930

600. P.Hoffrogge, H.Kopf, R.Reichelt, Nanostructuring of tips for scanning probe microscopy by ion sputtering: Control of the apex ratio and the tip radius, J.Appl.Phys. 90(2001)5322-5327

601. Y.Akama, E.Nishimura, A.Sakai, H.Murakami, New scanning tunneling microscopy tip for measuring surface topography, J.Vac.Sci.Technol.A 8(1990)429-433

602. P.J.Bryant, H.S.Kim, Y.C.Zheng, R.Yang, Technique for shaping scanning tunneling microscope tips, Rev.Sci.Instrum. 58(1987)1115

603. R.Nicolaides, Y.Liang, W.E.Packard, Z.W.Fu, H.A.Blackstead, K.K.Chin, J.D.Dow, J.K.Furdyna, W.M.Hu, R.C.Jaklevic, W.J.Kaiser, A.R.Pelton, M.V.Zeller, J.Belina Jr., Scanning tunneling microscope tip structures, J.Vac.Sci.Technol.A 6(1988)445-447

604. Y.Chen, W.Xu, J.Huang, A simple new technique for preparing STM tips, J.Phys.E:Sci.Instrum. 22(1989)455-457

605. A.Cricenti, S.Selci, R.Generosi, E.Gori, G.Chiarotti, Sharpening of tungsten tips for scanning tunneling microscope, Solid State Commun. 70(1989)897-898

606. J.P.Ibe, P.P.Bey, Jr.,S.L.Brandow, R.A.Brizzolara, N.A.Burnham, D.P.DiLella, K.P.Lee, C.R.K.Marrian, RJ.Colton, On electrochemical etching of tips for scanning tunneling microscopy, J.Vac.Sci.Technol.A 8(1990)3570-3575

607. A.Cricenti, E.Paparazzo, M.A.Scarselli, L.Moretto, S.Selci, Preparation and characterization of tungsten tips for scanning tunneling microscopy, Rev.Sci.Instrum. 65(1994)1558-1560

608. R.Zhang, D.G.Ivey, Preparation of sharp polycrystalline tungsten tips for scanning tunneling microscopy imaging, J.Vac.Sci.Technol.B 14(1996)1-10

609. Y.Nakamura, Y.Mera, K.Maeda, A reproducible method to fabricate atomically sharp tips for scanning tunneling microscopy, Rev.Sci.Instrum. 70(1999)3373-3376

610. L.Anwei, H.Xiaotang, L.Wenhui, J.Guijun, An improved control technique for the electrochemical fabrication of scanning tunneling microscopy microtips, Rev.Sci.Instrum.68(l 997)3 811-3813

611. Y.G.Kim, E.H.Choi, S.O.Kang, G.Cho, Computer-controlled fabrication of ultra-sharp tungsten tips, J.Vac.Sci.Technol.B 16(1998)2079-2081

612. D.I.Kim, H.S.Ahn, Etching voltage control technique for electrochemical fabrication of scanning probe microscope tips, Rev.Sci.Instrum. 73(2002)1337-1339

613. W.X.Sun, Z.X.Shen, F.C.Cheong, G.Y.Yu, K.Y.Lim, J.Y.Lin, Preparation of cantiliv-ered W tips for atomic force microscopy and apertureless near-field scanning optical microscopy, Rev.Sci.Instrum. 73(2002)2942-2947

614. P.Kim, J.H.Kim, M.S.Jeong, D.K.Ko, J.Lee, S.Jeong, Efficient electrochemical etching method to fabricate sharp metallic tips for scanning probe microscopes, Rev.Sci.Instrum. 77(2006)103706-1-103706-5

615. H.Morikawa, K.Goto, Reproducible sharp-pointed tip preparation for field ion microscopy by controlled ac polishing, Rev.Sci.Instrum. 59(1988)2195-2197

616. R.Fainchtein, P.R.Zarriello, A computer-controlled technique for electrochemical STM tip fabrication, Ultramicroscopy 42-44(1992)1533-1537

617. M.Fotino, Nanotips by reverse electrochemical etching, Appl.Phys.Lett. 60(1992)2935-2937

618. A.A.Gorbunov, B.Wolf, J.Edelmann, The use of silver tips in scanning tunneling microscopy, Rev.Sci.Instrum. 64(1993)2393-2394

619. M.Klein, G.Schwitzgebel, An improved lamellae drop-off technique for sharp tip preparation in scanning tunneling microscopy, Rev.Sci.Instrum. 68(1997)3099-3103

620. S.Kerfriden, A.H.Nahle, S.A.Campbell, F.C.Walsh, J.R.Smith, The electrochemical etching of tungsten STM tips, Electrochimica Acta 43(1998)1939-1944

621. A.D.Muller, F.Muller, M.Hietschold, F.Demming, J.Jersch, K.Dickmann, Characterization of electrochemically etched tungsten tips for scanning tunneling microscopy, Rev.Sci.Instrum. 70(1999)3970-3972

622. H.Lemke, T.Goddenhenrich, H.P.Bochem, U.Hartmann, C.Heiden, Improved microtips for scanning probe microscopy, Rev.Sci.Instrum. 61(1990)2538-2341

623. J.P.Song, N.H.Pryds, K.Glejbol, K.A.Morch, A.R.Tholen, L.N.Christensen, A development in the preparation of sharp scanning tunneling microscopy tips, Rev.Sci.Instrum. 64(1993)900-903

624. M.Greiner, P.Kruse, Recrystallization of tungsten wire for fabrication of sharp and stable nanoprobe and field-emitter tips, Rev.Sci.Instrum. 78(2007)026104-1-026104-3

625. L.A.Hocket, S.E.Creager, A convenient method for removing surface oxides from tungsten STM tips, Rev.Sci.Instrum. 64(1993)263-264

626. L.Ottaviano, L.Lozzi, S.Santucci, Scanning Auger microscopy study of W tips for scanning tunneling microscopy, Rev.Sci.Instrum. 74(2003)3368-3378

627. E.Paparazzo, L.Moretto, S.Selci, M.Righini, I.Farne, Effects of HF attack on the surface and interface microchemistry of W tips for use in the STM microscope: a scanning Auger microscopy (SAM) study, Vacuum 52(1999)421-426

628. J.E.Fasth, B.Loberg, H.Norden, Preparation of contamination-free tungsten specimens for the field-ion microscope, J.Sci.Instrum. 44(1967)1044-1045

629. B. Zhang, E. Wang, Fabrication of STM tips with controlled geometry by electrochemical etching and ECSTM tips coated with paraffin, Electrochim. Acta, 39(1994)103-106

630. C.E.Bach, RJ.Nichols, W.Beckmann, H.Meyer, A.Schulte, J.O.Besenhard, P.D.Jannakoudakis, Effective Insulation of Scanning Tunneling Microscopy Tips for Electrochemical Studies Using an Electropainting Method, J.Electrochem.Soc. 140(1993)1281-1284

631. D.E.Stilwell, S.M.Park, Electrochemistry of Conductive Polymers. II.Electrochemical Studies on Growth Properties of Polyaniline, J.Electrochem.Soc. 135(1988)2254-2262

632. М.Поуп, Изополи- и гетерополиоксометаллаты. М., Наука, Новосибирк, 1990, С.112.

633. Inert Anodes for Aluminium Elecrolysis, 1st edition, I.Galasiu, R.Galasiu, J.Thonstad, Aluminium-Verlag, Germany, 2007

634. R P. Pawlek, Inert anodes: an update, Light Metals, 2008, 1039-1045

635. Д.А.Симаков, П.В.Поляков, В.А.Блинов, Ю.Н.Попов, Инертные аноды в электролитическом производстве алюминия, Цветные металлы №12 (2001) 95

636. Y.X.Liu, J.Thondstad, Oxygen overvoltage on Sn02-based anodes in NaF-AlF3-Al203 melts. Electrocatalytic effects of doping agents, Electrochim. Acta 28(1983)113-116.

637. A.M.Vecchio-Sadus, D.C.Constable, R.Dorin, E.J.Frazer, I.Fernandez, G.S.Neal, S.Lathabai, M.B.Trigg, Tin dioxide-based ceramics as inert anodes for aluminium smelting: a laboratory study, Light Metals, 1996,259-265.

638. H. Xiao. R. Hovland, S. Rolseth, J. Thonstad, Studies on the Corrosion and the Behavior of Inert Anodes in Aluminum Electrolysis, Metallur Mater Trans B, 27 (1996)185-194.

639. R.Keller, S.Rolseth, J.Thondstad, Mass transport considerations for the development of oxygen-evolving anodes in aluminum electrolysis, Electrochim. Acta 42(1997)1809-1817.

640. A.-M.Popescu, S.Michaiu, S.Zuca, Microstructure and Electrochemical Behaviour of some Sn02-based Inert Electrodes in Aluminium Electrolysis, Z.Naturforsch. A 57(2002) 71-75.

641. I.Galasiu, D.Popescu, R.Galasiu, M.Modan, P.Stanciu, Results of 100 hours electrolysis test of inert anodes in a pilot cell, Light Metals 1997,273-280.

642. K.Uematsu, N.Mizutani, M.Kato, Electrical properties of high purity tin dioxide doped with antimony, J.Mater.Sci. 22(1987)915-918

643. J.A.Cerri, E.R.Leite, D.Gouvea, E.Longo, J.A.Varela, Effect of Cobalt(II) oxide and Manganese (IV) oxide on Sintering of Tin (IV) Oxide, J.Am.Ceram.Soc. 79(1996)799-804

644. N. Dolet, J.-M. Heintz, M. Onillon, J.-P. Bonnet, Densification of 0.99sn02-0.0icu0 Mixture: Evidence for Liquid Phase Sintering, J. Eur. Ceram. Soc., 9 (1992) 19 25.

645. M.R.Cassia-Santos, V.C.Sousa, M.M.Oliveira, F.R.Sensato, W.K.Bacelar, J.W.Gomesa, E.Longoa, E.R.Leite, J.A.Varela, Recent research developments in SnC^-based varistors, Materials Chemistry and Physics 90 (2005) 1-9

646. R.Metz, J.Morel, M.Houabes, J.Pansiot, M.Hassanzadeh, High voltage characterization of tin oxide varistors, J.Mater.Sci 42 (2007) 10284-10287

647. P.R.Bueno, J.A.Varela, E.Longo, БпОг, ZnO and related polycrystalline compound semiconductors: An overview and review on the voltage-dependent resistance (non-ohmic) feature, Journal of the European Ceramic Society 28 (2008) 505-529

648. S. Zuca, M. Terzi, M. Zaharescu, K. Matiasovsky, Contribution to the study of SnC>2-based ceramics. Part II. Effect of various oxide additives on the sintering capacity and electrical conductivity of Sn02, J. Mater. Sci., 26 (1991) 1673 1676.

649. J.Thonstad, P.Fellner, G.M.Haarberg, J.Hives, H.Kvande, A.Sterten, Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process, 3rd edition, Aluminium-Verlag, Germany, 2001

650. Ю.Г.Михалев, В.А.Блинов, П.В.Поляков, О некоторых особенностях электрохимических полярйзационных измерениях в системе жидкий металлический электрод солевой расплав, Расплавы, № 4 (1991) 8—13

651. H.Xiao, J.Thonstad, S.Rolseth, The Solubility of Sn02 in NaF-AlF3-Al203 Melts, Acta Chemica Scandinavica, 49 (1995) 96-102

652. J.-H.Yang, J.Thonstad, On the behaviour of tin-containing species in cryolite-alumina melts, J.Appl.Electrochem. 27 (1997) 422-427

653. L.Issaeva, J,Yang, G.M.Haarberg, J.Thonstad, N.Aalberg, Electrochemical behaviour of tin species dissolved in cryolite-alumina melts, Electrochim. Acta 42 (1997) 1011-1018

654. B.Scharifker, G.Hills, Theoretical and experimental studies of multiple nucleation, Elec-trochim.Acta 28 (1983) 879-889

655. K.S.Osen, C.Rosenkilde, A.Solheim, E.Skybakmoen, The behaviour of moisture in cryolite melts, Light Metals 2009, 395-400

656. C.F. Windish Jr., S.C. Marschman, Electrochemical polarization studies on Cu and Cu-containing cermet anodes for the aluminium industry, Light Metals 1987, R.D. Zabreznik ed., Light Metals (1987) 351-355

657. P.G. Russell, Activity of anodic oxide films on metal and cermet anodes in cryolite-alumina melts, J.Appl. Electrochem, 16 (1986) 147-155

658. S.Pietrzyk, Electrochemical testing of inert anodes for alu-minium electrolysis, World of Metallurgy ERZMETALL 60 (2007) 255-259

659. S.Zuca, A.Popescu, N.Ene, V.Constantin, Studiul anozilor inerti pe baza de Sn02 in topiturile criolit-alumina, Revista de Chimie 50 (1999) 42-47

660. O. Scarlat, M. Susana-Mihaiu, M. Zaharescu, Semiconducting densified SnCVceramics obtained by a novel sintering technique, J. Eur. Ceram. Soc., 22 (2002) 1839-1846

661. C.Li, J.Wang, W.Su, H.Chen, W.Wang, D.Zhuang, Investigation of electrical properties ofSn02-Co203'Sb203 varistor system, PhysicaB 307 (2001) 1-8

662. C.Wang, J.Wang, W.Su, Microstructural Morphology and Electrical Properties of Copper- and Niobium-Doped Tin Dioxide Polycrystalline Varistors, J. Am. Ceram. Soc., 89 (2006) 2502-2508

663. C.Wang, J.Wang, W.Su, G.Zang, P.Qi, Electrical properties of Sn02'CuOTa205 varistor system, Materials Letters 59 (2005) 201-204

664. H.R.Kokabi, J.Provost, G.Desgardin, A new device for electrical resistivity measurements as a function of temperature (86-700K) under controlled atmosphere by the four-probe method, Rev.Sci.Instrum. 64 (1993) 1549-1553

665. M.Rumyantseva, M.Labeau, G.Delabouglise, L.Ryabova, I.Kutsenok, A.Gaskov, Copper and nickel doping effect on interaction of Sn02 with H2S, J. Mater. Chem., 7 (1997) 1785-1790

666. R.S.Niranjan, K.R.Patil, S.R.Sainkar, J.S.Mulla, High H2S-sensitive copper-doped tin oxide thin films, Materials Chemistry and Physics 80 (2003) 250-256

667. J.Ni, X.Zhao, X.Zheng, J.Zhao, B.Liu, Electrical, structural, photoluminescence and optical properties of p-type conducting, antimony-doped Sn02 thin films, Acta Materialia 57(2009)278-285

668. S.Ji, Z.He, Y.Song, K.Liu, Z.Ye, Fabrication and characterization of indium-doped p-type Sn02 thin films, J.Cryst.Growth 259(2003)282-285

669. Милне А., Фойхт Д. Гетеропереходы и переходы металл-полупроводник. М.: Мир, 1975. 432 с.

670. Б.И.Шкловский, А.Л.Эфрос, Электронные свойства сильно легированных полупроводников. М., Наука, 1979

671. S.Mihaiu, О.Scarlat, G.Aldica, M.Zaharescu, Electronic conduction of the Sni.x Cux/3Sb2x/302 (x < 1/2) rutile type structures, J.Optoelectr. Adv. Mater. 5(2003)913-918

672. M.K.Paria, H.S.Maiti, Electrical conductivity and defect structure of polycrystalline tin dioxide doped with antimony oxide, J.Mater.Sci. 17(1982)3275-3280

673. T.Sahm, A.Gurlo, N.Barsan, U.Weimar, Basics of oxygen and Sn02 interaction; work function change and conductivity measurements, Sensors and Actuators В 118 (2006) 78-83

674. Encyclopedia of Electrochemistry, Volume 6, Semiconductor Electrodes and Photo-electrochemistry. Editors: A.J. Bard, M. Stratmann, S. Licht, Wiley-VCH:2002

675. V.S.Bagotsky, Fundamentals of Electrochemistry, Second Edition, Wiley, 2006

676. J.C.Tranchart, L.Hollan, R.Memming, Localized Avalance Breakdown on GaAs Electrodes in Aqueous Electrolytes, J.Electrochem.Soc. 125 (1978) 1185-1187

677. M.S.Castro, C.M.Aldao, Characterization of Sn02-Varistors with Different Additives, J.Europ.Ceram.Soc. 18(1998)2233-2239

678. A.P.Rizzato, C.V.Santilli, S.H.Pulcinelli, D.Stuerga, D.Chaumont, V.Briois, Densifica-tion of Mn-Doped Tin Oxide Films by Conventional Heating and Microwave Heating Treatment, Physica Scripta, 115(2005)291 -293

679. Г.А. Цирлина, Ю.Е.Рогинская, Г.Г.Постовалова, Электрохимическое поведение Sn02-Ti02 оксидных наноструктур на стеклоуглеродных подложках, Электрохимия 34(1998) 569-574

680. Г.Г.Постовалова, О.В.Морозова, Б.Ш.Галямов, Е.Н.Лубнин, С.Г.Прутченко, Н.В.Козлова, Ю.Е.Рогинская, Наноструктурированные пленки на основе смешанных оксидов олова и титана, Журнал неорганической химии, 43(1998)36-46

681. Т.Л.Кулова, А.М.Скундин, Ю.Е.Рогинская, Ф.Х.Чибирова, Интеркаляция лития в наноструктурированные пленки на основе оксидов олова и титана, Электрохимия, 40 (2004) 484-492

682. М. Pourbaix, Atlas d'Equilibres Electrochemiques, Gauthier-Villars, Paris, 1963.

683. M.Metikos-Hukovic, A.Resetic, V.Gvozdic, Behaviour of tin as a valve metal, Electro-chim.Acta 40(1995)1777-1779

684. R.Diaz, S.Joiret, A.Cuesta, I.Diez-Perez, P.Allongue, C.Gutierrez, P.Gorostiza, F.Sanz, Electrochemically Grown Tin Oxide Thin Films: In Situ Characterization of Electronic Properties and Growth Mechanism, J.Phys.Chem.B 108(2004)8173-8181

685. I.A.Courtney, J.R.Dahn, Key Factors Controlling the Reversibility of the Reaction of Lithium with Sn02 and Sn2BP06 Glass, J.Electrochem.Soc. 144(1997)2943-2948

686. I.A.Courtney, J.R.Dahn, Electrochemical and In Situ X-Ray Diffraction Studies of the Reaction of Lithium with Tin Oxide Composities, J.Electrochem.Soc. 144(1997)2045-2052

687. M.Aguilar, A.I.Oliva, E.Anguiano, Imaging in scanning tunneling microscopy and its relationship with surface roughness, Europhys.Lett. 46(1999)442-447

688. M.Aguilar, A.I.Oliva, E.Anguiano, The importance of imaging conditions in scanning tunneling microscopy for the determination of surface texture and roughness, Surf.Sci. 420(1999)275-284

689. V.Lakshminarayanan, R.Srinivasan, D.Chu, S.Gilman, Area determination in fractal surfaces of Pt and Pt-Ru electrodes, Surface Science 392(1997)44-51

690. H.M.Saffarian, R.Srinivasan, D.Chu, S.Gilman, Area determination in fractal surfaces of Pt and Pt-Ru catalysts for methanol oxidation, Electrochimica Acta 44 (1998) 14471454

691. P.Klapetek, I.Ohlidal, J.Bilek, Influence of the atomic force microscope tip on the mul-tifractal analysis of rough surfaces, Ultamicroscopy 102(2004)51-59

692. J.B.da Silva Jr., E.A.de Vasconcelos, B.E.C.A.dos Santos, J.A.K.Freire, V.N.Freire, G.A.Farias, E.F.da Silva Jr., Statistical analysis of topographic images of nanoporous silicon and model surfaces, Microelectronics Journal, 36(2005)1011-1015

693. P.Falaras, A.P.Xagas, Roughness and fractality of nanostructured Ti02 films prepared via sol-gel technique, J.Mater.Sci. 37(2002)3855-3860

694. M.Khaneghie, A.Zendehnam, M.Mirzaei, Statistical characteristics of fluctuation of heights, surface roughness and fractal properties of Cu thin films, J.Phys.:Conf.Ser. 61(2007)529-533

695. M.C.Lafouresse, P.J.Heard, W.Schwarzaeher, Surface roughness analysis of electroplated Cu, Electrochim.Acta 53(2007)229-232

696. A. Harriman, G. R. Millward, P. Neta, M. C. Richoux, J. M. Thomas, Interfacial electron-transfer reactions between platinum colloids and reducing radicals in aqueous solution, J. Phys. Chem., 92(1988)1286-1290

697. D.N.Furlong, A.Launikonis, W.H.F.Sasse, J.V.Sanders, Colloidal platinum sols. Preparation, characterization and stability towards salt, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 80(1984)571-588

698. K.A.Friedrich, F.Henglein, U.Stimming, W.Unkauf, Investigation of Pt particles on gold substrates by IR spectroscopy. Particle structure and catalytic activity, Colloids and Surfaces A 134(1998)193-206

699. K.A.Friedrich, F.Henglein, U.Stimming, W.Unkauf, Size dependence of the CO monolayer oxidation on nanosized Pt particles supported on gold, Electrochim.Acta 45(2000)3283-3293

700. Sh. K. Shaikhutdinov, F. A. Möller, G. Mestl, R. J. Behm, Electrochemical Deposition of Platinum Hydrosol on Graphite Observed by Scanning Tunneling Microscopy, Journal of Catalysis, 163(1996)492-495

701. E. Räch, J. Heitbaum, Electrochemically induced surface modifications of Pt-Au alloy, Electrochimica Acta, 32(1987)1173-1180

702. L.M. Plyasova, I.Yu. Molina, A.N. Gavrilov, S.V. Cherepanova, O.V. Cherstiouk, N.A. Rudina, E.R. Savinova, G.A. Tsirlina, Electrodeposited platinum revisited: Tuning nanostructure via the deposition potential, Electrochimica Acta (2006) 51,4477-4488

703. O.V.Cherstiouk, A.N.Gavrilov, L.M.Plyasova, I.Yu.Molina, G.A.Tsirlina, E.R.Savinova, Influence of structural defects on the electrocatalytic activity of platinum, J.Solid State Electrochem 12(2008)497-509

704. Р. G. Allen, S. D. Conradson, М. S. Wilson, S. Gottesfeld, I. D. Raistrick, J. Valerio, M. Lovato, In situ structural characterization of a platinum electrocatalyst by dispersive x-ray absorption spectroscopy, Electrochim. Acta, 39(1994)2415-2418

705. Y. Takasu, N. Ohashi, X. -G. Zhang, Y. Murakami, H. Minagawa, S. Sato, K. Yahiko-zawa, Size effects of platinum particles on the electroreduction of oxygen, Electrochim. Acta, 41(1996)2595-2600

706. Ю.М.Максимов, A.C.JIana, Б.И.Подловченко, Адсорбция атомов меди на палла-диевых электродах, Электрохимия 25(1989) 712-714

707. M.W.Breiter, Dissolution and adsorption of hydrogen at smooth Pd wires at potentials of the alpha phase in sulfuric acid solution, J.ElectroanalytChem. 81(1977)275-284

708. Е.А.Колядко, Jly Шиган, Б.И.Подловченко, Использование адатомов металлов для исследования растворения водорода в а-фазе Pd(H), Электрохимия, 28 (1992) 385-390

709. Г.А.Цирлина, М.Ю.Русанова, О.А.Петрий, Сравнительное изучение сорбции дейтерия и протия палладием из кислых растворов, Электрохимия, 29(1993)469-471

710. Г.А.Цирлина, М.Ю.Русанова-Бердоносова, В.А.Рознятовский, О.А.Петрий, Сорбция дейтерия и протия палладием в равновесных условиях из растворов смешанного изотопного состава, Электрохимия, 31(1995)25-29

711. Ю.Д.Гамбург, Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.:Янус-К, 1997, 320 с.

712. О.А.Петрий, Г.А.Цирлина, С.Н.Пронькин, Ф.М.Спиридонов, М.Л.Хрущева, Платинированная платина: зависимость размера частиц и текстуры от условий приготовления, Электрохимия 35(1999)12-22

713. Б.И.Подловченко, Р.П.Петухова, Е.А.Колядко, А.Д.Лифшиц, Исследование электролитических осадков палладия, полученных при разных потенциалах, Электрохимия 12(1976)813-816

714. B.I. Podlovchenko, E.A.Kolyadko, Lu Shigan, Specific features of hydrogen sorption by palladium dispersed forms at a-phase potentials, J. Electroanalyt.Chem. 399(1995)21-27

715. Лу Шиган, Е.А.Колядко, Б.И.Подловченко, Получение и свойства осадков палладия на угольной ткани, Электрохимия 29(1993)465-468

716. D.Rand, R.Woods, A study of the dissolution of platinum, palladium, rhodium and gold electrodes in 1 M sulphuric acid by cyclic voltammetry, J. Electroanalyt. Chem. 35(1972)209-218

717. Ю.Е.Рогинская, E. Лубнин, Т.Я.Сафонова, А.Л.Чувилин, Г.А.Цирлина, Структурные особенности аномальных электролитических осадков палладия, образующихся в условиях гидридообразования, Электрохимия 39(2003)253-262

718. R.V.Bucur, Effect of trapping on the solubility and diffusivity of hydrogen in palladium (a-phase), J.Mater.Sci. 22(1987)3402-3406

719. H.Masuda, K.Fukuda, Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina, Science 268 (1995) 1466-1468411

720. S.Shingubara, Fabrication of nanomaterials using porous alumina templates, J.Nanoparticle Res. 5(2003)17-30

721. O.Jessensky, F.Muller, U.Gosele, Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina, Appl.Phys.Lett. 72(1998)1173-1175

722. K.Nielsch, J.Choi, K.Schwirn, R.B.Wehrspohn, U.Gosele, Self-ordering Regimes of Porous Alumina: The 10% Porosity Rule, NanoLett. 2(2002)677-680

723. R.E. Benfield, J.C.Dore, D.Grandjean, M.Kroll, Structural studies of metallic nanowires with synchrotron radiation, J. Alloy Compd. 362 (2004) 48-55

724. A. Jagminas, S. Lichusina, M.Kurtinaitiene, A.Selskis, Concentration effect of the solutions for alumina template ac filling by metal arrays, Appl. Surf. Sci. 211 (2003) 194202.

725. K.S. Napolskii, A.A. Eliseev, N.V. Yesin, A.V. Lukashin, Yu.D. Tretyakov, N.A. Grig-orieva, S.V. Grigoriev, H. Eckerlebe, Ordered arrays of Ni magnetic nanowires: Synthesis and investigation, Physica E 37 (2007) 178-183.

726. H. Wang, Y. Wu, L. Zhang, X. Hu, Fabrication and magnetic properties of FePt multi-layered nanowires, Appl. Phys. Lett. 89 (2006) 232508-1-232508-3

727. Y. Piao, H. Lim, J. Chang, W.-Y. Lee, H. Kim, Nanostructured materials prepared by use of ordered porous alumina membranes, Electrochim. Acta 50 (2005) 2997-3013

728. S. Trasatti, O.A. Petrii, Real surface area measurements in electrochemistry, Pure Appl. Chem. 5(1991)711-734

729. O. V. Cherstiouk, A. N. Gavrilov, L. M. Plyasova, I. Yu. Molina, G. A. Tsirlina, E.R.Savinova, Influence of structural defects on the electrocatalytic activity of platinum, J. Solid State Electrochem. 12 (2008) 497-509

730. G.S.Attard, C.G.Goltner, J.M.Corker, S.Henke, R.H.Templer, Liquid-Crystal Templates for Nanostructured Metals, Angew. Chem. Int. Edn. 36 (1997) 1315-1317

731. H. Hirai, N. Yakura, Y. Seta, S. Hodoshima, Characterization of palladium nanoparti-cles protected with polymer as hydrogénation catalyst, React. Funct. Polym. 37 (1998) 121-131

732. H. Hirai, N. Yakura, Protecting polymers in suspension of metal nanoparticles, Polymers for Advanced Technologies 12 (2001) 724-733

733. И.М.Паписов, Матричная полимеризация и другие матричные и псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов, Высокомолекулярные соединения Б, 39(1997)562-574

734. S.T. Payne, The separation and determination of the platinum metals, Analyst 85 (1960) 698-714

735. O.A. Petrii, T.Y. Safonova, G.A. Tsirlina, M.Y. Rusanova, Nanoheterogeneous electro-catalysts fabricated by palladizing of platinum, Electrochim. Acta 45 (2000) 4117-4126

736. M.Y. Rusanova, M. Grden, A. Czerwinski, G.A. Tsirlina, O.A. Petrii, Isotope effects in a-PdH(D) as an instrument for diagnosing bulk defects, J. Solid-State Electrochem. 5 (2001)212-220.

737. O.A. Petrii, T.Y. Safonova, Electroreduction of nitrate and nitrite anions on platinum metals: A model process for elucidating the nature of the passivation by hydrogen adsorption, J. Electroanal. Chem. 331 (1992) 897-912

738. G. Trejo, H. Ruiz, R. Ortega Borges, Y. Meas, Influence of polyethoxylated additives on zinc electrodeposition from acidic solutions, J. Appl. Electrochem. 31 (2001) 685692

739. P.F. Bahena, Y.M. Mendez, R. Ortega, L. Salgano, G. Trejo, An EQCM study of poly-ethyleneglycol 8000 adsorption and its coadsorption with CI- ions on Pt in perchloric acid solutions, Electrochim. Acta 49 (2004) 989-997

740. J.J. Kelly, A.C. West, Copper deposition in the presence of polyethylene glycol: I. Quartz crystal microbalance study, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 3472-3476

741. B.I. Podlovchenko, O.A. Petrii, A.N. Frumkin, H. Lai, The behaviour of a platinized-platinum electrode in solutions of alcohols containing more than one carbon atom, aldehydes and formic acid, J. Electroanal. Chem. 11 (1966) 12-25

742. R. A. Horch, T. D. Golden, N. A. D'Souza, L. Riester, Electrodeposition of nickel/montmorillonite layered silicate nanocomposite thin films, Chem. Matter. 14 (2002)3531-3538

743. M. Alexandre, P. Dubois, Polymer-layered silicate nanocomposites: Preparation, properties and uses of a new class of materials, Materials Sci. Eng. 28 (2000) 1-63

744. K.-S. Choi, E.W. McFarland, G.D.Stucky, Electro catalytic Properties of Thin Mesopor-ous Platinum Films Synthesized Utilizing Potential-Controlled Surfactant Assembly, Adv. Mater. 15 (2003) 2018-2021

745. R.Delhez, T. H. Keijser, J. I. Langford, D. Louer, E. J. Mittemeijer, E. J. Sonneveld, in: R.A. Young (Ed.), The Rietveld Method, IUCr Monograph No.5, Oxford University Press, New York, 1993, Ch. 8.

746. S. N. Pron'kin, O. A. Petrii, G. A. Tsirlina, D. J. Schiffrin, Size effects on the electrochemical oxidation of oxalic acid on nanocrystalline platinum, J. Electroanal. Chem. 480(2000) 112-119

747. A. N. Gavrilov, A. O. Petrii, A. A. Mukovnin, N.V. Smirnova, T.V. Levchenko, G.A. Tsirlina, Pt-Ru electrodeposited on gold from chloride electrolytes, Electrochim. Acta 52 (2007) 2775-2784

748. R.M.Penner, Mesoscopic Metal Particles and Wires by Electrodeposition, J.Phys.Chem.B 106(2002)3339-3353

749. H.Liu, R.M.Penner, Size-Selective Electrodeposition of Mesoscale Metal Particles in the Uncoupled Limit, J.Phys.Chem.B 104(2000)9131-9139

750. H.Liu, F.Favier, K.Ng, M.P.Zach, R.M.Penner, Size-Selective electrodeposition of meso-scale metal particles: a general method, Electrochim.Acta 47(2001)671-677

751. J.L.Fransaer, RM.Penner, Brownian Dynamics Simulation of the Growth of Metal Nanocrystal Ensembles on Electrode Surfaces from Solution. I. Instantaneous Nuclea-tion and Diffusion-controlled Growth, J.Phys.Chem.B 103(1999)7643-7653

752. R.M.Penner, Brownian Dynamics Simulations of the Growth of Metal Nanocrystal Ensembles on Electrode Surfaces in Solutions: 2. The Effect of Deposition Rate on Particle Size Dispersion, J.Phys.Chem.B 105(2001)8672-8678

753. J.V.Zoval, R.M.Stiger, P.R.Biernacki, RM.Penner, Electrochemical Deposition of Silver Nanocrystallities on the Atomically Smooth Graphite Basal Plane, J.Phys.Chem. 100(1996)837-844

754. J.V.Zoval, J.Lee. S.Gorer, R.M.Penner, Electrochemical Preparation of Platinum Nanocrystallities with Size Selectivity on Basal Plane Oriented Graphite Surfaces, J.Phys.Chem.B 102(1998)1166-1175

755. M.A.Anderson, S.Gorer, R.M.Penner, A Hybrid Electrochemical/Chemical Synthesis of Supported, Luminescent Cadmium Sulfide Nanocrystals, J.Phys.Chem.B 101(1997)5895-5899

756. S.Gorer, R.M.Penner, "Multipulse" Electrochemical/Chemical Synthesis of CdS/S Core/Shell Nanocrystals Exhibiting Ultranarrow Photoluminescence Emission Lines, J.Phys.Chem.B 103(1999)5750-5753

757. F.Atamny, A.Baiker, Platinum Particles Supported on Carbon: Potential and Limitations of Characterization by STM, Surf.Interface Anal. 27(1999)512-516

758. C.R.K.Rao, D.C.Trivedi, Chemical and electrochemical depositions of platinum group metals and their applications, Coord.Chem.Rev. 249(2005)613-631

759. P.Shen, N.Chi, K.Y.Chan, D.L.Phillips, Platinum nanoparticles spontaneously formed on HOPG, Appl.Suif.Sci. 172(2001)159-166

760. M.Miranda-Hernandez, I.Gonzales, N.Batina, Silver Electrocrystallization onto Carbon Electrodes with Different Surface Morfology: Active Sites vs Surface Features, J.Phys.Chem.B 105(2001)4214-4223

761. A.Milchev, Electrocrystallization. Fundamentals of Nucleation and Growth. -Kluwer 2002,280 p.

762. G. Lu, G. Zangari, Electrodeposition of Platinum on Highly Oriented Pyrolytic Graphite. Parti: Electrochemical Characterization, J. Phys. Chem. B, 109(2005) 7998-8007

763. F. Gloaguen, J.M. Leger, C. Lamy, A. Marmann, U. Stimming, R. Vogel, Platinum electro-deposition on graphite: electrochemical study and STM imaging, Electrochim. Acta, 44(1999)1805-1816

764. D.Stoychev, A.Papoutsis, A.Kelaidopoulou, G.Kokkinidis, A.Milchev, Electrodeposi-tion of platinum on metallic and nonmetallic substrates selection of experimental conditions, Mater.Chem.Phys. 72(2001)360-365

765. J.Widera, W.Grochala, K.Jackowska, J.Bukowska, Electrooxidation of o-methoxyaniline as studied by electrochemical and SERS methods, Synth.Metals 89(1997)29-37

766. В.В.Малев, В.В.Кондратьев, Процессы переноса заряда в пленках проводящих полимеров, Успехи химии, 75(2006) 166-182

767. E.M.Genies, M.Lapkowski, J.F.Penneau, Cyclic voltammetry of polyaniline: interpretation of the middle peak, J.Electroanal.Chem. 249(1988)97-107

768. J.Widera, B.Palys, J.Bukowska, K.Yackowska, Effect of anions on the electrosynthesis, electroactivity and molecular structure of poly(o-metoxyaniline), Synth.Metals 94(1998)265-272

769. В.В.Кондратьев, Е.Г.Толстопятова, Я.В.Трофимова, В.В.Малев, Влияние концентрации электролита и природы алкильного заместителя на электрохимическое поведение политиофеновых пленок, Электрохимия 39(2003)1097-1106

770. M.A.Vorotyntsev, M.Graczyk, A.Lisowska-Oleksiak, J.Goux, C.Moise, Reactions of solute species at an electrode modified with titanocene functionalized polypyrrole film: ferrocene and titanocene dichloride, J.Solid State Electrochem. 8(2004)818-827

771. M.A.Vorotyntsev, M.Casalta, E.Pousson, L.Roullier, G.Boni, C.Moise, Redox properties of titanocene-pyrrole derivative and its electropolymerization, Electrochim.Acta 46(2001)4017-4033

772. J.P.Correia, M.Graczyk, L.M.Abrantes, M.A.Vorotyntsev, Polypyrrole films functionalized with pendant titanocene dichloride complexes: Ellipsometric study of the electropolymerization process, Electrochim.Acta 53(2007)1195-1205

773. S. Asavapiriyanont, G. K. Chandler, G. A. Gunawardena, D. Pletcher, The electrode-position of polypyrrole films from aqueous solutions, J.Electroanal.Chem. 177(1984)229-244

774. S. Asavapiriyanont, G. K. Chandler, G. A. Gunawardena, D. Pletcher, The electrode-position of poly-N-methylpyrrole films from aqueous solutions, J.Electroanal.Chem. 177(1984)245-251

775. Y.T.Kim, R.W.Collins, K.Vedam, D.L.Allara, Real time spectroscopic ellipsometry. In situ characterization of pyrrole electropolimerization, J.Electrochem.Soc. 138(1991)3266-3275

776. A.J.Downard, D.Pletcher, The influence of water on the electrodeposition of polypyrrole in acetonitrile, J.Electroanal.Chem. 206(1986)139-145

777. A.J.Downard, D.Pletcher, A study of the conditions for the electrodeposition of polythiophen in acetonitrile, J.Electroanal.Chem. 206(1986)147-152

778. A.Hamnett, A.RHillman, Ellipsometric study of the nucleation and growth of polythio-phene films, J.Electrochem.Soc. 135(1988)2517-2524

779. P. Soubiran, S. Aeiyach, P. C. Lacaze, Formation of polyparaphenylene (PPP) films by electrooxidation of biphenyl in CH2C12 : A study of the nucleation process at a platinum electrode, J.Electroanal.Chem.303(1991)125-137

780. K. Bade, V. Tsakova, J. W. Schultze, Nucleation, growth and branching of polyaniline from microelectrode experiments, Electrochim.Acta 37(1992)2255-2261

781. R.E.Noftle, D.Pletcher, The mechanism of electrodeposition of composite polymers including polypyrrole, J.Electroanal.Chem. 227(1987)229-235

782. A.Hamnett, S.J.Higgins, P.R.Fisk, W.J.Albery, An ellipsometric study of polypyrrole films on platinum, J.Electroanal.Chem. 270(1989)479-488

783. M.A.Vorotyntsev, M.Skompska, E.Pousson, J.Goux, C.Moise, Memory effects in func-tionalized conducting polymer films: titanocene derivatized polypyrrole in contact with THF solutions, J.Electroanal.Chem. 552(2003)307-317

784. A.R.Hillman, E.F.Mallen, Nucleation and growth of polythiophene films on gold electrodes, J.Electroanal.Chem. 220(1987)351-367

785. J.Rishpon, A.Redondo, C.Derouin, S.Gotttesfeld, Simultaneous ellipsometric and mi-crogravimetric measurements during the electrochemical growth of polyaniline, J.Electroanal.Chem. 294(1990)73-85

786. A.A.Syed, M.K.Dinesan, Review: Polyaniline A novel polymeric material, Talanta 38(1991)815-837

787. Ю.М.Максимов, Б.И.Подловченко, Т.Д.Гладышева, Е.А.Колядко, Структурно-сорбционные свойства систем Pt-полианилин и Pd-полианилин, полученных методом циклирования потенциала электрода, Электрохимия 35(1999)1388-1394

788. Ю.М.Максимов, Е.А.Колядко, А.В.Шишлова, Б.И.Подловченко, Особенности электрокаталитического поведения системы Pd-полианилин, полученной электроосаждением металла в предварительно сформированную полимерную пленку, Электрохимия 37(2001)907-911

789. J.Wang, K.G.Neoh, E.T.Kang, Preparation of nanosized metallic particles in polyaniline, J.Colloid Interf. Sci. 239(2001)78-86

790. С.Н.Елисеева, В.В.Малев, В.В.Кондратьев, Исследование электрохимических свойств композитных пленок на основе поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями металлического палладия, Электрохимия 45(2009)1122-1128

791. T.Kobayashi, H.Yoneyama, H.Tamura, Oxidative degradation pathway of polyaniline film electrodes, J.Electroanal.Chem. 177(1984)293-297

792. E.M.Genies, C.Tsintavis, Redox mechanism and electrochemical behaviour of polyaniline deposits, J.Electroanal.Chem. 195(1985)109-128

793. J.W.Sobczak, E.Sobczak, A.Kosinski, A.Bilinski, XANES investigations of Pd-doped polyaniline, J.Alloy Сотр. 328(2001)132-134

794. J.E.Park, S.G.Park, A.Koukitu, O.Hatozaki, N.Oyama, Electrochemical and chemical interactions between polyaniline and palladium nanoparticles, Synth.Metals 141(2004)265-269

795. A.Mourato, A.S.Viana, J.P.Correia, H.Siegenthaler, L.M.Abrantes, Polyaniline films containing electrolessly precipitated palladium, Electrochim.Acta 49(2004)2249-2257

796. C.G.Granquist, Electrochromic tungsten oxide films: Review of progress 1993-1998, Solar Energy Materials & Solar Cells 60(2000)201-262

797. Е.В. Тимофеева, Г.А. Цирлина, О.А. Петрий, Образование перезаряжаемых пленок на платине в сернокислых растворах изополивольфраматов, Электрохимия 39 (2003) 795-806

798. E.V.Timofeeva, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina, E.A.Astafev, O.A. Petrii, Mutual indirect probing of platinized platinum/tungstate nanostructural features, J.Solid State Electrochem. 8 (2004) 778-785

799. W.P. Griffith, T.D. Wickins, Raman Studies on Species in Aqueous Solutions. Part II. Oxy-species of Metals of Groups VIA, VA, and IVA, J. Chem. Soc. (A), 1967, 675-679

800. M.T. Pope, Heteropoly and. Isopoly Oxometalates, Springer, New York, 1983.

801. B. Palys, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina, K. Jackowska, E.V.Timofeeva, O.A. Petrii, Raman spectroscopic evidence of the bronze-like recharging behavior for conducting films deposited from isopolytungstates, Electrochim. Acta 50 (2005) 1693-1702

802. K.Y.Simon NG, E.Gulari, Spectroscopic and scattering investigation of isopoly-molybdate and tungstate solutions, Polyhedron 3 (1984) 1001-1011

803. C.M. Flynn Jr., M.T. Pope, Tungstovanadate Heteropoly Complexes. I. Vanadium(V) Complexes with the Constitution M60i9n" and V:W<1:2, Inorg. Chem. 10 (1971) 25242529.

804. C.M. Flynn Jr., M.T. Pope, S. O' Donnel, Tungstovanadate Heteropoly Complexes. V. The Ion H2WiiVv04o7" and the Oxidation and Reduction of Tungstovanadates, Inorg. Chem. 13 (1974) 831-833.

805. C.M. Flynn Jr., M.T. Pope, Tungstovanadate Heteropoly Complexes. II. Products of Acidification ofV2W4Oi94", Inorg. Chem. 10 (1971) 2745-2750.

806. Л.А.Глинская, Е.Н.Юрченко, Р.Ф.Клевцова, Л.В.Деркач, А.М.Риос, Т.П.Лазаренко, Структура и колебательные спектры вольфрам-ванадиевого соединения с Кеггин-анионом. Структура соли (C2N2Hio)2VWiiV04o.*6H20, Журнал Структурной Химии, 30(1989)82-87.

807. C.M. Flynn Jr., M.T. Pope, Tungstovanadate Heteropoly Complexes. III. The Ion V5W804o7", Inorg. Chem. 11 (1972) 1950-1952.

808. S.Himeno, M.Yoshihara, M.Maekawa, Formation of voltammetrically-active isopolytungstate complexes in aqueous CH3CN media, Inorg.Chim.Acta. 298(2000)165-171

809. J.J.Cruywagen, J.B.B.Heyns, Equilibria and UV spectra of mono- and polynuclear molybdenum (VI) species, Inorg. Chem. 26 (1987) 2569-2572.

810. J.J.Cruywagen, J.B.B.Heyns, E.F.C.H.Rohwer, Dimeric cations of molybdenum(VI), J. Inorg. Nucl. Chem. 40 (1978) 53-59.8641. Andersson, J.J. Hastings, O.W. Howarth, L. Pettersson, Aqueous Molybdotungstates, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1994, 1061-1066.

811. J.J. Hastings, O.W. Howarth, 183W Nuclear Magnetic Resonance of a-H2W12V04o.7" and a-[H2Wi 1M0O40]6", Polyhedron, 12 (1993) 847-849.

812. J. Livage, D. Ganguli, Sol-gel electrochromic coatings and devices: A review, Solar Energy Materials and Solar Cells 68 (2001) 365-381

813. A. Rougier, A. Blyr, Electrochromic properties of vanadium tungsten oxide thin films grown by pulsed laser deposition, Electrochim. Acta 46 (2001) 1945-1950

814. P.R. Patil, P.S. Patil, Preparation of mixed oxide M0O3-WO3 thin films by spray pyro-lysis technique and their characterisation, Thin Solid Films 382 (2001) 13-22

815. Y.M. Li, M. Hibino, M. Miyayania, T. Kudo, Proton conductivity of tungsten trioxide hydrates at intermediate temperature, Solid State Ionics 134 (2000) 271-279

816. M.L. Freedman, The Tungstic Acids, J. Am. Chem. Soc. 81 (1959) 3834-3839

817. G.A. Tsirlina, K. Miecznikowski, P. Kulesza, M.I. Borzenko, A.N. Gavrilov, L.M. Plyasova, I.Yu. Molina, Electrochromic behavior of oxotungstates fabricated by means of cathodic electrocrystallization, Solid State Ionics 176 (2005) 1681-1686

818. W. Cheng, E. Baudrin, B. Dunn, J.I. Zink, Synthesis and electrochromic properties of mesoporous tungsten oxide, J. Mater. Chem. 11 (2001) 92-97

819. A. Rougier. A. Blyr, J. Garcia, Q. Zhang, S.A. Impey, Electrochromic W-M-0 (M=V, Nb) sol-gel thin films: a way to neutral colour, Solar Energy Materials & Solar Cells 71 (2002) 343-357

820. A. Rougier, A. Blyr, and A. Quede, Electrochromism of Mixed Tungsten-Vanadium Oxide Thin Films Grown by Pulsed Laser Deposition, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) H7-H12

821. A.Rougier, F.Portemer, A.Quede, M. El Marssi, Characterization of pulsed laser deposited WO3 thin films for electrochromic devices, Appl. Surf. Sci., 153(1999) 1-9

822. K.A.Gesheva, A.Cziraki, T.Ivanova, A.Szekeres, Crystallization of chemically vapor deposited molybdenum and mixed tungsten/molybdenum oxide.films for electrochromic application, Thin Solid Films 515 (2007) 4609-4613

823. K.A.Gesheva, T.Ivanova, F.Hamelmann, Optical coatings of CVD-transition metal oxides as functional layers in "smart windows" and X-ray mirrors, J. Optoelectr. Adv. Mater. 7 (2005) 1243-1252

824. A.Vakulenko, Yu.Dobrovolsky, L.Leonova, A.Karelin, A.Kolesnikova, N.Bukun, Protonic conductivity of neutral and acidic silicotungstates, Solid State Ionics 136-137(2000) 285-290

825. А.И.Карелин, Л.С.Леонова, А.М.Колесникова, А.М.Вакуленко, Строение проводящего протонгидратного комплекса кремневольфрамовой кислоты, Журнал Не-орг. Химии 48(2003) 984-996

826. Т.С.Зюбина, Ю.А.Добровольский, С.Е.Надхина, Квантово—химическое моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова, Журнал Неорг. Химии 44(1999) 624-629