Управление концентрацией свободных носителей заряда в кремниевой наноструктуре тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На ппбках рукописи

Воронцов Александр Сергеевич

УПРАВЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ СВОБОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В КРЕМНИЕВОЙ НАНОСТРУКТУРЕ

Специальность 01.04.10 Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003171687

Москва - 2008

003171687

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета имени МВ Ломоносова.

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор ПК Кашкаров

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор В А Кульбачинский

доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией А И Белогорохов

Ведущая организация

Физический институт им ПН Лебедева РАН

Защита состоится «19 » июня 2008 года в

часов на заседании

диссертационного совета Д 501.001 70 при Московском государственном университете имени МВ Ломоносова по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские Горы, д 1, стр 35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ им М В Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им М В. Ломоносова

Автореферат разослан « И » мая 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001 70 доктор физико-математических наук, профессор

Г С Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Разработка технологий получения объектов нанометрических размеров и изучение их свойств в последнее десятилетие составили самостоятельное направление в физике конденсированного состояния Учитывая, что кристаллический кремний (c-Si) является базовым материалом современной микроэлектроники и компьютерной техники, актуальным является изучение свойств кремниевых нанокристаллов (ne-Si), которые существенно отличаются от свойств монокристалла. Это связано, во-первых, с уменьшением характерных размеров системы и, соответственно, проявлением в этом случае квантово-размерного эффекта, а во-вторых, со значительным увеличением удельной поверхности материала Областью применений ne-Si, например, могут быть оптоэлектроника, газовые сенсоры, биомедицина

Одной из широко распространенных технологий создания ансамблей ne-Si является электрохимическая обработка пластин c-Si в растворах на основе плавиковой кислоты (формирование пористого кремния (ПК)) [1] Данный метод позволяет получать упорядоченную совокупность кремниевых остатков -нанокристаллов с характерными размерами 1-100 нм. В зависимости от размера пор ПК подразделяется на микропористый (< 2 нм), мезопористый (2-50 нм) и макропористый (> 50 нм) [2] В работе [3] была обнаружена эффективная фотолюминесценция при комнатной температуре слоев микро-ПК Авторы связывали наблюдаемую люминесценцию с квантово-размерным эффектом в наноструктурах пористого слоя Полученные результаты позволили приступить к разработке кремниевых приборов, излучающих свет в широком спектральном диапазоне В работе [4] зафиксирована электролюминесценция микро-ПК Однако фотолюминесцентные и электролюминесцентные структуры на основе ПК деградируют с течением времени, что затрудняет создание на его основе светоизлучающего устройства В то же время наличие развитой удельной поверхности, достигающей в пределе величины 10э м2/г [5] и открытой для воздействия молекул окружающей среды, делает ПК весьма привлекательным

объектом для изучения закономерностей адсорбционных процессов и анализа возможности управления его свойствами путем изменения молекулярного окружения ne-Si в слоях ПК

Отметим, что по сравнению с микро-ПК, мезо-ПК изучен менее подробно В то же время, слои ПК с размерами пор от 5 до 50 нм обладают рядом интересных особенностей Во-первых, в таких структурах квантово-размерный эффект незначителен [6] Во-вторых, концентрация легирующей примеси в слоях мезо-ПК может достигать уровня, сравнимого с подложкой [7]. В-третьих, в работе [8] установлено, что в мезо-ПК р-типа проводимости могут существовать равновесные свободные носители заряда (снз) (дырки) с достаточно большой концентрацией (1016-1018 см"3), чувствительной к диэлектрическому окружению и состоянию поверхности ne-Si В силу указанных причин мезо-ПК может служить хорошим модельным объектом для изучения способов управления концентрацией снз в пористых полупроводниках, что является важным как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения для создания газовых сенсоров, основанных на использовании кремниевых технологий

К моменту постановки задач исследования в литературе отсутствовала достоверная информация о влиянии типа проводимости и уровня легирования ne-Si на концентрацию в них снз и спиновых центров, однако такая информация может играть ключевую роль для разработки сенсоров на основе ПК Не было единой точки зрения в отношении микроскопической модели взаимодействия активных молекул аммиака с поверхностью ne-Si Осталась нерешенной проблема, касающаяся возможности инвертирования типа проводимости ПК при адсорбции активных молекул

Цель настоящей диссертационной работы - изучение путей управления концентрацией свободных носителей заряда в слоях мезопористого кремния, сформированных на подложках р- и n-типа проводимости, при адсорбции активных молекул

Основные научные задачи работы:

1 Изучить влияние адсорбции активных молекул йода, проявляющих свойства акцепторов электронов, на концентрацию снз и спиновых центров в слоях мезо-ПК р- и n-типа проводимости

2 Изучить влияние адсорбции активных молекул аммиака, проявляющих свойства доноров электронов, на концентрацию снз и спиновых центров в слоях мезо-ПК р- и п- типа проводимости

3 Исследовать основные механизмы взаимодействия молекул йода и аммиака с rc-Si в слоях ПК

4 Сформулировать физические принципы управления концентрацией снз в слоях мезо-ПК, сформированных на подложках р- и п-типа проводимости.

Для решения поставленных задач был применен комплекс методов исследования, включающий инфракрасную (ИК) Фурье-спектроскопию, спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Эксперименты по адсорбции различных молекул проводились на современном вакуумном оборудовании

Достоверность полученных результатов обеспечена применением набора взаимно-дополняющих экспериментальных методик, детальным анализом физических явлений и процессов в исследуемых структурах

Научная новизна результатов, полученных в диссертации

1 Получены новые данные о влиянии адсорбции молекул йода и аммиака на электронные и оптические свойства ПК Предложены микроскопические модели взаимодействия указанных молекул с поверхностью ne-Si в слоях мезо-ПК

2 Представлена новая информация об инжекции свободных электронов в зону проводимосш ПК при адсорбции молекул влажного аммиака на поверхности образцов как р-, так и n-типа проводимости

3. Впервые исследовано влияние адсорбции молекул йода и аммиака на концентрацию спиновых центров в ne-Si р- и n-типа проводимости

4 Предложен способ управления концентрацией и типом снз в кремниевых наноструктурах посредством адсорбции активных молекул Автор защищает:

1 Новые данные о влиянии адсорбции молекул йода и аммиака на электронные и оптические свойства ПК. Микроскопическую модель взаимодействия указанных молекул с поверхностью ne-Si в слоях мезо-ПК

2 Новую информацию об инжекции свободных электронов в зону проводимости ПК при адсорбции молекул влажного аммиака на поверхности образцов как р-, так и n-типа проводимости

3 Новые данные о влиянии адсорбции молекул йода и аммиака на концентрацию спиновых центров в ne-Si р- и n-типа проводимости

4. Способ управления концентрацией и типом снз в кремниевых наноструктурах посредством адсорбции активных молекул

Научная и практическая значимость работы. Полученные в работе результаты характеризуют зависимость электронных и оптических свойств ne-Si от молекулярного окружения их поверхности Особую значимость имеет обнаруженный способ управления концентрацией снз посредством адсорбции активных донорных и акцепторных молекул Такого рода информация может быть полезна при создании газовых сенсоров на основе ПК, а также при разработке альтернативных методов управления концентрацией снз в ne-Si.

Личный вклад Роль диссертанта в экспериментальных исследованиях и теоретическом анализе полученных результатов является определяющей

Апробация результатов работы Результаты, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 12 работах, из которых 5 статей в научных журналах и сборниках и 7 тезисов докладов в материалах конференций Ломоносовские Чтения 2006 секция Физики, Москва, Россия 2006, 5-th International Conference of Porous Semiconductors - Science and Technology PSST-2006, Международная

конференция "Физика низкоразмерных структур", Кишинев, Молдова 2006, 6-th International Conference of Porous Semiconductors - Science and Technology PSST-2008.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов, списка публикаций автора и списка цитируемой литературы Общий объем работы составляет 96 страниц машинописного текста, включающих 45 рисунков и 6 таблиц Библиография содержит 79 наименований

В руководстве работой активное участие принимала д ф -м н Е А Константинова

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, поставлены задачи исследований, отмечена научная новизна полученных результатов и их практическая ценность, приведены положения, выносимые на защиту, представлен перечень конференций, в рамках которых происходила апробация работы, и список публикаций

В первой главе представлен обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению структурных и оптических свойств ПК В разделе 1.1 рассмотрены структурные свойства ГЖ, перечислены факторы, определяющие морфологию нор и кремниевых нанокристаллов В разделе 1.2 приведен обзор работ, связанных с изучением химического состава поверхности ne-Si методом ИК-спектроскопии Также проводится анализ данных ЭПР спектроскопии ПК На основании изложенного материала сделан вывод о том, что поверхность свежеприготовленных пленок ПК покрыта преимущественно водородом, а основным типом парамагнитных дефектов в ПК! (как в свежеприготовленном, так и в окисленном) являются оборванные связи кремния на границе раздела Si/Si02, так называемые Рь-центры Представлена таблица, в которой указаны основные полосы поглощения ИК излучения в ПК

В следующей таблице собрана информация о различных видах /¿-центров в ПК, а именно указаны параметры сигналов ЭПР, приведена структура обсуждаемых дефектов

В разделе 1.3 анализируются оптические свойства пленок ПК Рассматриваются работы, в которых представлены результаты экспериментальных исследований, посвященных изучению диэлектрической проницаемости е, показателя преломления п и коэффициента поглощения а слоев ne-Si, a также их сравнение с аналогичными величинами для c-Si Раздел 1.4 посвящен обоснованию выбора модели Бруггемана (приближение эффективной среды) для описания величины eefr мезо-ПК В Разделе 1.5 представлены результаты исследования равновесных снз в нанокристаллах мезо-ПК Описаны способы расчета концентрации снз в ПК, базирующиеся на анализе положения плазменного минимума в спектре ИК отражения с использованием классической модели Друде Отмечается, что концентрация снз может достигать величин 101б-1018 см"3 и является весьма чувствительной к диэлектрическому окружению ne-Si

В разделе 1.6 представлены данные по влиянию адсорбции активных молекул на электронные и оптические свойства мезо-ПК. Рассматривается возможность управления концентрацией снз в ne-Si посредством изменения их поверхностного покрытия в процессе адсорбции активных молекул

В заключении данной главы в разделе 1.7 сформулированы выводы из обзора литературы и поставлены задачи исследования

Во второй главе приведены данные об исследованных в работе образцах, описаны методики, с помощью которых проводились эксперименты Представлены способы получения и очистки адсорбатов Раздел 2.1 посвящен методике приготовления образцов Слои мезо-ПК формировались на пластинах монокристаллического кремния c-Si В (100) р- и c-Si As (100) n-типа проводимости путем электрохимического травления в растворе плавиковой кислоты и этанола HF(48%).C2HsOH, взятых в пропорции 1 1, при различных

плотностях тока ) Толщины образцов контролировались с помощью оптического микроскопа Пористость полученных образцов определялась гравиметрическим методом Удельная поверхность образцов была определена по адсорбционным данным (по теории БЭТ) в институте металлургии и материаловедения им А.А Байкова В таблице 1 представлен перечень параметров приготовления, интегральные характеристики и используемые в работе обозначения образцов мезо-ПК

Таблица 1 Перечень параметров приготовления, интегральные характеристики и обозначения образцов ПК

Тип подложки Удельное сопротивление подложки, Ом см Плотность тока травления, мА/см1 Время травления, мин Пористость ибразца, % Удельная поверхность, м!/г Образец

КДБ (100) 0 003-0 006 20 35 68 300 I

КДБ (100) 0 010-0 020 50 20 50 325 II

КЭМ (100) 0 001-0 005 80 20 60 440 III

Далее (раздел 2.2) обсуждаются способы получения и очистки адсорбатов Газообразный аммиак (NH3) был получен из его водного раствора путем двойной перегонки с осушением, также использовался 20% водный раствор NH3 В экспериментах использовался йод (/г) (99,9%) марки ОСЧ В разделе 2.3 описаны экспериментальные установки и приборы, использованные в работе Измерение спектров пропускания инфракрасного излучения образцов ПК осуществлялось с использованием ИК-спектрометра с обратным Фурье -преобразованием Bruker IFS 66v/S в спектральном диапазоне 6000 - 400 см'1 и разрешением 2 см'1 Для адсорбционных измерений использовалась вакуумная ИК-ячейха, в которую помещались исследуемые образцы мезо-ПК Измерения спектров ЭПР исследуемых образцов проводились на спектрометре BRUKER

ЕЬЕХБУБ, 500 (рабочая частота 9,5 ГТд - Х-диапазон, чувствительность 5 Ю10 спин/Гс) В разделе 2.4 описан метод расчета концентрации снз в слоях мезо-ПК,

Третья глава посвящена исследованию влияния адсорбции молекул йода, являющихся акцепторами электронов, на электронные и оптические свойства кремниевых наноструктур р- и п-типа проводимости В разделе 3.1 приведены результаты экспериментов по изучению влияния адсорбции молекул í¡ на концентрацию снз и спиновых центров в мезо-ПК р-типа проводимости

(образцы I и И) На рисунке 1 представлены спектры

коэффициентов поглощения a(v) образцов I и II в вакууме, в атмосфере молекул йода и при последующем вакуумировании В спектрах свежеприготовленных образцов, измеренных в вакууме, (рис 1 (кр 1)) наблюдаются полосы,

приписываемые поглощению на валентных колебаниях Si-Hx (х= 1,2,3) (v = 2050-2170 см"1), на ножничных колебаниях S1-H2 (v = 9I0cm'!) и на деформационных колебаниях Si-Hx (х=1,2,3)

Рисунок 1 Спектры коэффициента поглощения образцов I (а) и II (б), измеренные в следующих условиях в вакууме Р= 10~5 Topp (1), в атмосфере молекуп йода Р/ ~!0' Topp (2) и при

(V - 600-760 см"1)

Наличие

последующем

вакуумировании

Р = 10 5 Topp (3)

данных полос свидетельствует о водородном покрытии

поверхности ne-Si Наряду с поглощением на поверхностных связях, в спектре

образца I наблюдается монотонное возрастание величины а с уменьшением волнового числа, обусловленное поглощением ИК излучения снз После адсорбции молекул 12 происходит значительный рост величины a(v) для обеих серий образцов (рис 1, кр 2) Последующее вакуумирование приводит к практически полному восстановлению исходного спектра (рис 1, крЗ) Для образцов II наряду с ростом величины cc(v), было зафиксировано появление новых полос поглощения на частотах 810 см"1, 1080 см"1 и 1260 см"1 (указаны стрелками на рис 1(6)), которые практически полностью исчезали при последующем вакуумировании образца до 10"5 Topp (рис 1(6), кр 3) Повторный напуск молекул 1г в ячейку с ПК вновь приводил к появлению полос поглощения на указанных частотах Следует отметить, что изолированные (невзаимодействующие с поверхностью твердого тела) молекулы 1'j не активны в ИК-диапазоне, поскольку имеют нулевой дипольный электрический момент Появление новых полос в ИК-спектре в атмосфере молекул позволяет предположить, что адсорбированные на поверхности ne-Si молекулы адсорбата взаимодействуют с кристаллическим полем решетки В результате в молекулах ¡2 происходит перераспределение электронной плотности и, соответственно, возникает индуцированный дипольный электрический момент, что в свою очередь обусловливает появление указанных полос поглощения ИК-излучения адсорбированными молекулами Таким образом, можно предположить, что наблюдаемые полосы поглощения обусловлены адсорбированными на поверхности ne-Si молекулами h

Для контроля концентрации дефектов и выяснения их роли в процессе взаимодействия молекул 12 с поверхностью ne-Si были измерены спектры ЭПР исследуемых образцов Характерная структура спектра и рассчитанная величина geff= 2 0055±0 0005 свидетельствуют о том, что детектируемый сигнал обусловлен Рь- центрами Адсорбция молекул 12 приводила к уменьшению интенсивности сигнала ЭПР Последующая откачка в вакууме не приводила к полному восстановлению сигнала Была рассчитана концентрация дефектов в образцах Ж, которая составляла 1017 см'3

В пункте 3.2 приводятся данные по взаимодействию молекул йода с поверхностью слоев мезо-ПК п-типа проводимости (образцы III) Исходные слои ПК в вакууме характеризуются преимущественно водородным покрытием поверхности, как и образцы р-типа I и II Как и в случае образцов I и II, адсорбция молекул 12 приводила к появлению новых линий поглощения на частотах 810 см'1, 1080 см"1 и 1260 см'1 (за которые ответственны адсорбированные на поверхности ne-Si

молекулы I2) , а также к увеличению поглощения ИК излучения на сиз Однако для слоев мезо-ПК n-типа изменение

концентрации снз являлось лишь частично обратимым в цикле напуск молекул адсорбата-последующее вакуумирование По спектрам ЭПР (рис 2) было рассчитано, что число детектируемых /^-Центров в образцах III составляло 1018см'3 Таким образом, адсорбция молекул йода не приводила к заметному дефектообразованию на поверхности ne-Si, а наблюдаемые вариации интенсивности сигнала ЭПР можно объяснить перезарядкой исходных Рь-центров

В разделе 3,3 на основе анализа экспериментальных данных предложена модель взаимодействия молекул йода с поверхностью кремниевых наноструктур В таблице 2 приведены рассчитанные из спектров коэффициента

3420 3440 3460

Магнитное поле, Гс

Рисунок 2 Спектры ЭПР образцов 111 измеренные в следующих условиях в вакууме 105 Topp (1), в атмосфере молекул аммиака при Р/г=10 ' Topp (2) и при последующем вакуумировании до Р = 10"5 Topp

поглощения a(v) концентрации снз в образцах мезо-ПК I, И, III в вакууме и в атмосфере молекул йода

Таблица 2 Значения концентрации свободных носителей в образцах мезо-ПК I, II, Ш в вакууме и в атмосфере молекул йода

Образец Концентрация свободных носителей N, см*3

Исходная, в атмосфере молекул При откачке в вакууме

в вакууме йодаР/2=10"' Topp Р= 10"5 Topp

I 5 1017 5 1018 7 1017

II 1 1017 2 10'" 1 10"

III 2 1017 3 10" 1 1018

Видно, что при адсорбции молекул h происходит рост концентрации снз в ne-Si образцов I и II Однако концентрация снз в атмосфере молекул йода не превышает уровень легирования исходной подложки (для образца I, II Ncm в подложке составляет 5 1019см*3 и 5 1018см'3, соответственно) Известно, что молекулы йода при адсорбции на поверхность кремния образуют комплекс с донорно-акцепторнои связью rsSi*â Увеличение концентрации свободных дырок может быть объяснено образованием анионов 1{~ на поверхности нанокристаллов ПК Такие адсорбционные комплексы с переносом заряда могут выполнять функции легирующей примеси Этому соответствует появление соответствующих акцепторных уровней в запрещенной зоне ne-Si Данные уровни, по-видимому, являются достаточно глубокими, т е не могут сами по себе обеспечить появление свободных дырок в ПК при комнатной температуре Однако, ввиду малых размеров нанокристаллов возможно кулоновское взаимодействие между адсорбированными молекулами h и /V цептрами, которое приводит к возникновению донорно-акцепторных пар (Рь+-12_) Образование подобных пар вызывает рост концентрации свободных дырок ввиду "пассивации" Рь- центров, которые, будучи положительно

заряженными, перестают быть центрами захвата дырок. В результате, появление снз может быть описано следующим уравнением реакции

Р/, +I2+h -l2) + h ^ т е в 05ъем ne-Si выбрасываются

свободные дырки При этом в ne-Si концентрация свободных дырок определяется уровнем легирования бором и степенью пассивации исходных Ра-центров адсорбированными молекулами

Для образцов III адсорбция молекул йода также приводит к росту концентрации снз Данный факт может быть обусловлен как ростом концентрации свободных электронов (основных носителей заряда), так и дырок (неосновных носителей заряда) в исследуемых образцах Обсудим, какой процесс является наиболее вероятным Как уже отмечалось выше, молекулы 12 проявляют свойства акцепторов при адсорбции на поверхности кремния Тогда можно предположить, что в атмосфере йода происходит образование мелких акцепторных состояний I¡ на поверхности ne-Si Это, в свою очередь, приводит к компенсации исходной примеси в образцах и инвертированию в них электронного типа проводимости на дырочный Для исходных образцов концентрация свободных электронов в вакууме составляет N = 5 1017 см"3 После адсорбции молекул которая, согласно представленной гипотезе, приводит к изменению типа основных носителей заряда, концентрация теперь уже свободных дырок составляет íV=3'1018cm'3 Последующее вакуумирование приводит к уменьшению концентрации свободных дырок до величины N- 1 1018 см'3 Как видно из приведенных данных, для слоев мезо-ПК п-типа изменение концентрации снз является лишь частично обратимым в цикле напуск молекул адсорбата - последующее вакуумирование Кроме того, после адсорбции молекул I¡ уменьшается поглощение на валентных колебаниях Si-Hx (х= 1,2,3) и происходит смещение данной полосы поглощения в область больших частот (рис 3) Также необратимо уменьшается полоса поглощения на ножничных колебаниях Si-H2 (рис 3) Указанные вариации полос поглощения, обусловленных Si-Hx связями, можно объяснить частичным замещением Si-H связей на поверхности образцов на Si-I связи Образование Si-I связей является

-1

V, CM

Рисунок 3 Фрагменты спектров поглощения на ножничных Si-Нг и валентных Si-Hx связях для исходных образцов III в вакууме Р = 10"5Торр (кр.1) и при последующей откачке в вакууме Р = 10"5 Topp после адсорбции молекул h (кр. 2)

вариации полос поглощения, обусловленных Si-H связями, в ne-Si р-типа не зафиксированы. По-видимому, это обусловлено наличием свободных (или захваченных на дефектах) электронов в ne-Si п-типа. Действительно, большое сродство к электрону молекул I¡ обеспечивает более эффективное взаимодействие молекул h с поверхностью ne-Si п-типа, в то время как для ne-Si р-типа адсорбция протекает преимущественно на дефектах.

В главе 4 рассматривается влияние адсорбции молекул аммиака

отличительной чертой

адсорбции молекул 12 на поверхности ne-Si n-типа по сравнению с ne-Si р-типа. Действительно, в пределах чувствительности метода

1000 . 2000 v,CM

Рисунок 4 Спектры коэффициента поглощения образцов I (а) и II (б), измеренные в следующих условиях: вакуум P=IÜ"5 Topp (I), в атмосфере

молекул сухого аммиака ^nh,=50 Topp (2) и после откачки в вакууме Р-Ю"5 Topp п течение 1.5 часа (3).

на электронные и оптические свойства кремниевых наноструктур р- и п-типа проводимости На рисунке 4 представлены спектры коэффициента поглощения a(v) слоев ПК I (а) и II (б) в вакууме Р= 10"5 Topp (1), при адсорбции молекул сухого аммиака Рщ = 50 Topp (2), после 1 5 часов откачки в вакууме Р= 10"5 Topp

Рисунок 5 Спектры ЭПР образцов II (а) III (б) измеренные при температуре Т=77 К в следующих условиях в вакууме 105 Topp (1), в атмосфере молекул сухого аммиака при />„„, = 50 Topp (2).

Отметим, что для образцов I в вакууме наряду с поглощением на поверхностных связях фиксировалось поглощение на снз Было установлено, что адсорбция молекул сухого аммиака на поверхности образцов I приводила к обратимому уменьшению величины поглощения на снз по сравнению со свежеприготовленным образцом (кривые 1 и 2 на рис. 4) Для образцов II величина поглощения на снз была неизменной в интервале исследуемых давлений Pm¡. Было установлено, что адсорбция молекул сухого аммиака на поверхности образцов III не приводит к изменению спектра коэффициента поглощения исследуемых слоев На рисунке 5 показаны спектры ЭПР свежеприготовленных образцов II и III измеренные при температуре Т=77К Рассчитанная величина gefi = 2 0055±0.0005 исходных образцов ПК и в атмосфере молекул аммиака указывает на то, что регистрируемые дефекты

3280 3290 3300 3310 Магнитное попе, Гс

3340 3360

Магнитное поло, Гс

представляют собой Pb- центры Адсорбция молекул сухого аммиака практически не меняет концентрацию исходных дефектов Отметим, что в спектрах ЭПР образцов I и II (Рис 5, а) в атмосфере сухого аммиака сигнал ЭПР с g фактором 1 9987±0 0005, обусловленный свободными электронами в зоне проводимости ПК, не наблюдается Для образцов III (Рис 5, б) в спектре наблюдается слабо разрешенная линия с g-фактором 1 9987±0 0005, соответствующая свободным электронам в зоне проводимости ПК В таблице 3 представлены концентрации свободных носителей, плотности дефектов и свободных электронов в образцах ПК I, II, III.

Таблица 3 Значения концентрации свободных носителей, плотности дефектов и свободных электронов в образцах ПК I, II, III

Образец Концентрация Плотность дефектов Концентрация свободных

свободных носителей JVj, см3 электронов N3, см3

Мсм3

Исходная В Исходная в Исходная В

атмосфере атмосфере атмосфере

молекул молекул молекул

сухого сухого сухого

аммиака аммиака аммиака

и и «я* О? Р _ ммн,-

50 Topp 50 Topp 50 Topp

I 2 10п 1 10" 1 10" 1 10" - -

II 3 10" 1 10" 1 10" 1 10" - -

III 2 10" 2 10" 1 ю1'' 1 10" 1 10" 1 10"

В разделе 4.2 рассматривается влияние адсорбции молекул влажного аммиака, являющегося донором электронов, на концентрацию сиз и спиновых центров в мезо-ПК Было установлено, что для образцов I (Рис 6) адсорбция паров молекул аммиака приводила к немонотонной зависимости величины a(v) При давлении /щ = 2 Topp фиксируется уменьшение поглощения на енз, а при

20 Topp коэффициент hoi лощения резко BOipaciaei В случае образцов II

ш>

БОО

2 О

V,CM"'

Рисунок 6 Спектры коэффициента поглощения а образцов I, измеренные при следующих условиях в вакууме Р=105 Topp (1), при адсорбции молекул аммиака из 20% водного раствора PNU - 2 Topp (2),

Ли, = 20 Topp (3)

напуск молекул при /JNHj < 2 Topp -откачка Последующее

вакуумирование молекул аммиака при давлениях -Р^ > 10 Topp не приводило к восстановлению исходной величины коэффициента поглощения а

На рис 7 представлены спектры ЭПР образцов I при различных условиях В атмосфере аммиака был зафиксирован сигнал ЭПР с g фактором 1 9987±0 0005,

обусловленный свободными

электронами в зоне проводимости, что подтверждает

адсорбция при малых давлениях паров аммиака не приводила к изменению поглощения на снз, а при Рщ = 20 Topp наблюдался рост величины а

Следует отметить, что с ростом давления паров аммиака в спектрах образцов I и II появляются полосы поглощения, обусловленные

валентными колебаниями Si-O-Si (v= 1050-1100 см"1) Проведенные эксперименты показали, что поглощение на снз обратимо в циклах

3280

3300

Магнитное поле, Гс

3320

Рисунок 7 Спектры ЭПР образцов I, измеренные при температуре Т=77 К в следующих условиях в вакууме 105 Topp (1), в атмосфере молекул аммиака, полученных из

20% водного раствора при =20 Topp (2)

наше предположение о том, что при адсорбции молекул аммиака с парами воды происходит инжекция электронов в зону проводимости мезо-Г1К. Было установлено, что адсорбция аммиака не приводила к существенному изменению

концентрации Ру центров во всем интервале исследуемых давлений, величина N3 составляла 10|7см":. В случае образцов III адсорбция молекул аммиака из водного раствора приводила к росту сигнала от свободных электронов в зоне проводимости (рис.8). Данный эффект был необратим в цикле напуск молекул аммиака Р^щ = 20 Topp - последующая откачка. Адсорбция молекул влажного аммиака приводила к монотонному росту коэффициента поглощения a(v) на снз во всем интервале исследуемых давлений. В таблице 4 представлены значения концентраций свободных носителей в образцах мезо-ПК при различных давлениях влажного аммиака.

Таблица 4 Значения концентраций свободных носителей в образцах I, И, Ш и при различных давлениях влажного аммиака но данным ИК-спектроскопии.

Образец Концентрация свободных носителей N, см"3

Исходная В атмосфере молекул В атмосфере молекул

аммиака при аммиака при

Рщ - 2 Topp Рт = 20 Topp

1 МО18 З'Ю17

п МО17 МО17 1-Ю18

ш МО17 3-Ю17 2-Ю18

Рисунок 8 Спектры ЭПР образцов III, измеренные при температуре Т=77 К в следующих, условиях: в вакууме 10"5 Topp (1); в атмосфере молекул аммиака при

= 20 Topp (2) и при последующей откачке в вакууме до Р = 10"5 Topp.

Для образцов III максимальные концентрации свободных электронов при адсорбции молекул аммиака, рассчитанные по спектрам ЭПР, составляли 1 1018см"3, что согласуется по порядку величины с концентрациями снз, полученными из анализа ИК-спектров Отметим, что рассчитанные по спектрам ЭПР значения максимальных концентрации свободных электронов для образцов I и II при адсорбции молекул аммиака, полученных из водного раствора, составляли 10,7см'3, что существенно меньше концентрации снз, рассчитанной по спектрам коэффициента поглощения a(v) Поскольку из ИК -спектров нельзя определить знак свободных носителей заряда в кремниевых наноструктурах, то можно предположить, что в исследуемых образцах наряду с электронами могут присутствовать и дырки Чтобы проверить влияние молекул воды на концентрацию снз и спиновых центров, были измерены ИК - и ЭПР спектры в атмосфере данных молекул Было установлено, что для образцов мезо-ПК адсорбция молекул воды не приводила к росту поглощения на снз, и в спектрах ЭПР не фиксировался сигнал, обусловленный свободными электронами в зоне проводимости, а для образцов П1 амплитуда сигнала ЭПР, соответствующего свободным электронам (g=1.9987±0 0005), не меняется В пункте 4.3 обсуждается модель взаимодействия молекул аммиака с поверхностью ne-Si Как следует из данных ЭПР спектроскопии, адсорбция сухого аммиака на поверхности ПК р- и n-типов проводимости не приводит к существенному изменению их ЭПР спектров. В то же время адсорбция молекул аммиака в присутствии водяных паров в случае р-типа ведет к появлению линии ЭПР с g-фактором 1 9987±0 0005, соответствующим свободным электронам в зоне проводимости ПК, а в случае п-типа - к росту интенсивности указанной линии ЭПР. Из анализа ИК-спектров следует, что концентрация снз уменьшается при адсорбции сухого аммиака на образцах р-гипа и оаается неизменной в случае образцов n-типа В атмосфере влажного аммиака поглощение ИК-излучения на снз ( PNHl = 20 Торр) увеличивается на всех исследуемых образцах Анализируя полученные данные, можно предположить, что при адсорбции молекул сухого аммиака формируются центры захвата снз

18

(дырок) - NH}+ В случае адсорбции молекул влажного аммиака происходит рост концентрации снз на образцах обоих типов проводимости, и параллельно детектируется увеличение сигнала ЭПР от свободных электронов Следовательно, адсорбция аммиака в присутствии молекул воды приводит к формированию в исследуемых образцах мелких донорных состояний по следующему механизму NH3+H20->NH40H->NH/+0H~ и Off->OH+e~

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В работе изучены пути управления концентрацией свободных носителей заряда в слоях мезопористого кремния, сформированных на подложках р- и п-типа проводимости, при адсорбции активных молекул Были получены следующие основные результаты

1 Показано, что в процессе адсорбции молекул йода 12 увеличивается концентрация свободных носителей заряда в слоях мезо-ПК, при этом результирующая концентрация носителей заряда в образцах определяется типом и уровнем легирования подложек, использованных при формировании ПК

2 Обнаружен рост концентрации свободных носителей заряда в образцах р-типа проводимости, что объясняется формированием на поверхности мезо-ПК донорно-акцепторных пар Р^-12, в результате чего дефекты перестают быть центрами захвата дырок, в объем нанокристаллов Si выбрасываются свободные дырки, и их концентрация приближается к уровню легирования исходной монокристаллической подложки В образцах мезо-ПК п-типа наблюдается инвертирование типа проводимости с электронного на дырочный, обусловленное, по-видимому, формированием мелких акцепторных состояний на поверхности ne-Si

3 Методами ИК и ЭПР спектроскопии исследовано влияние адсорбции молекул специально осушенного аммиака на электронные свойства пористого кремния р- и п-типа Обнаружено уменьшение концентрации

свободных носителей заряда в атмосфере аммиака в образцах р-типа, в то время как в образцах n-типа данная величина оставалась неизменной Адсорбция молекул аммиака не влияла на концентрацию исходно присутствующих во всех исследуемых образцах Рь- центров и не приводила к образованию новых сниновых центров 4. При адсорбции молекул влажного аммиака в образцах ПК р-типа проводимости зафиксирован сигнал ЭПР от свободных электронов в зоне проводимости Методом ЭПР в атмосфере молекул влажного аммиака обнаружено увеличение концентрации свободных электронов в ПК п-типа по сравнению с образцами в вакууме Рассчитанные значения концентраций свободных электронов согласуются по порядку величины со значениями концентраций свободных носителей заряда, полученными методом ИК-спектроскопии

5 На основе полученных данных предложена модель, описывающая взаимодействие молекул адсорбата с кремниевыми нанокристаллами Согласно этой модели в атмосфере специально осушенного аммиака происходит образование адсорбционно-индуцированных центров захвата дырок, а при адсорбции молекул влажного аммиака образуются адсорбционно-индуцированные мелкие донорные состояния, которые наряду с состояниями исходной легирующей примеси и поверхностных дефектов определяют концентрацию носителей заряда в кремниевых нанокристаллах пористого слоя после адсорбции аммиака

Цитируемая литература:

[1] Bisi О Porous silicon a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics / О Bisi, S Ossicini, L Pavesi // Surface Science Report -2000 -№38 -P 1-126

[2] Rouquerol J Recommendations for the characterization of porous solids /J Rouquerol [etal]//Pure&Appl Chem - 1994 -№66(8) -P 17391758

[3] Canham L T Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers / L Г Canham//Appl Phys Lett - 1990 -№57 (10) - P. 1046-1048

[4] Hahmaoui A Electroluminescence in the visible range during anodic oxidation of porous silicon films / A Hahmaoui [et al ] // Appl Phys Lett -1991 -№59(3) -P 306-304

[5] Canham L T Characterization of microporous Si by flow calorimetry Comparison with a hydrophobic Si02 molecular sieve / L T Canham, A J Groszek // J Appl Phys -1992 -№72(4) -P 1558-1565

[6] Cullis A,G The structural and luminescence properties of porous silicon / A.G Cullis, LT Canham, P D J Calcott//J Appl Phys - 1997 -№82(3) -P 909-965

[7] Polisski G Boron in mesoporous Si — Where have all the carriers gone9 IG Polisski [et al ]//PhysicaВ.- 1999.-№273-274 -P 951-954

[8] Timoshenko V Yu Free charge carriers in mesoporous silicon / V Yu Timoshenko [et al ]//Phys. Rev В -2001 -№64 -P.085314

Основные результаты опубликованы в следующих статьях-

А1 Константинова Е А Влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул на рекомбинационные свойства кремниевых нанокристаллов / Е А Константинова [и др ] // ФТП - 2004 - № 38 (11) - С 1386-1391 А2 Osminkina L Influence of iodine molecule adsorption on electronic properties of porous silicon studied by FTIR and EPR spectroscopy / L Osminkma [et al ] // Phys Status Solidi (c) -2007 -№4(6) ~P 2121-2125. A3 Kashkarov P Control of charge carrier density in mesoporous silicon by adsorption of active molecules /Р Kashkarov [et al ]//Phys Status Solidi (a) -2007 - № 204(5) -P 1404-1407 A4 Воронцов А С Модификация свойств пористого кремния при адсорбции молекул йода / А С Воронцов [и др ] // ФТП - 2007 - № 41(8) - С 972-976

A5 Pavlikov A Effect of ammonia adsorption on charge carriers in mesoporous silicon of n- and p- type conductivity / A Pavlikov [ et al ] // Phys Status Solidi (c) -2007 -№4(6) -P 2126-2130

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус www stpnnt ru e-mail zakaz@stpnnt ru тел 939-33-38 Тираж 100 экз Подписано в печать 15 05 2008 г

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Структурные свойства пористого кремния.

1.2 Инфракрасная и ЭПР спектроскопия пористого кремния.

1.3 Оптические свойства пористого кремния.

1.4 Концепция эффективной среды в применении к пористому кремнию.

1.5 Свободные носители заряда в слоях мезопористого кремния.

1.6 Влияние адсорбции активных молекул на концентрацию свободных носителей заряда в слоях мезопристого кремния.

1.7 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Приготовление образцов.

2.2 Получение и очистка адсорбатов.

2.3 Методика ИК и ЭПР измерений.

2.4 Метод расчета концентраций свободных носителей заряда в слоях мезопористого кремния.

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ ЙОДА НА ЭЛЕКТРОННЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЕВЫХ НАНОСТРУКТУР Р- И ГЧ-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ.

3.1 Влияние адсорбции молекул йода на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в мезопористом кремннн р-типа проводимости.

3.2 Влияние адсорбции молекул йода на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в мезопористом кремнии п-типа проводимости.

3.3 Модель взаимодействия молекул йода с кремниевой наноструктурой.

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ АММИАКА НА ЭЛЕКТРОННЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЕВЫХ НАНОСТРУКТУР Р- И М-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ.

4.1 Влняние адсорбции молекул специально осушенного аммиака на концентрацию свободных носителей и спиновых центров в мезопористом кремнии.

4.2 Влняние адсорбции молекул влажного аммиака на концентрацию свободных носителей и спиновых центров в мезопористом кремнии.

4.2 Модель взаимодействия молекул аммиака с кремниевой наноструктурой.

Актуальность проблемы.

Разработка технологий получения объектов нанометрических размеров и изучение их свойств в последнее десятилетие составили самостоятельное направление в физике конденсированного состояния. Обращение к подобным объектам обусловлено рядом факторов -потребностями в совершенствовании материальных основ информационной техники, возможностью выявить новые полезные свойства у уже исследованных материалов. Учитывая, что кристаллический кремний (c-Si) является базовым материалом современной микроэлектроники и компьютерной техники, актуальным является изучение свойств кремниевых нанокристаллов (ne-Si), которые существенно отличаются от свойств монокристалла. Связано это, во-первых, с уменьшением характерных размеров системы, и, соответственно, проявлением в этом случае квантово-размерного эффекта, а во-вторых, со значительным увеличением удельной поверхности материала. Областью применений ne-Si, например, могут быть оптоэлектроника, газовые сенсоры, биомедицина.

Одной из широко распространенных технологий создания ансамблей кремниевых нанокристаллов является электрохимическая обработка пластин c-Si в растворах на основе плавиковой кислоты (формирование пористого кремния (ПК)) [1]. Данный метод позволяет получать упорядоченную совокупность кремниевых остатков - нанокристаллов с характерными размерами 1-100 нм. В зависимости от размера пор ПК подразделяется на микропористый (= 2 нм), мезопористый (2-50 нм) и макропористый (= 50 нм) [2]. В работе [3] была обнаружена эффективная фотолюминесценция при комнатной температуре слоев микро-ПК. Авторы связывали наблюдаемую люминесценцию с проявлением квантово-размерного эффекта в наноструктурах пористого слоя. Полученные результаты позволили приступить к разработке кремниевых приборов, испускающих свет в широком спектральном диапазоне. В работе [4] зафиксирована электролюминесценция микро-ГЖ. Однако фотолюминесцентные и электролюминесцентные структуры на основе ПК деградируют с течением времени, что затрудняет создание на его основе светоизлучающего устройства. В то же время наличие развитой удельной

3 ^ поверхности, достигающей в пределе величины 10 м"/г [5] и открытой для воздействия молекул окружающей среды, делает ПК весьма привлекательным объектом для изучения закономерностей адсорбционных процессов и анализа возможности управления его свойствами путем изменения молекулярного окружения ne-Si в слоях ПК. Отметим, что по сравнению с микро-ПК, мезо-ПК изучен менее подробно. В то же время, слои пористого кремния с размерами пор от 5 до 50 нм обладают рядом интересных особенностей. Во-первых, в таких структурах проявление квантовых размерных эффекты незначительно [6]. Во-вторых, концентрация легирующей примеси в слоях мезо-ПК может достигать уровня, сравнимого с подложкой [7]. В-третьих, в работе [8] установлено, что в мезо-ПК р-типа могут существовать равновесные свободные носители заряда (снз) (дырки) с достаточно большой концентрацией (1016-1018 см"3), чувствительной к диэлектрическому окружению и состоянию поверхности ne-Si. В силу указанных причин мезо-ПК может служить хорошим модельным объектом для изучения способов управления концентрацией снз в пористых полупроводниках, что является важным как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения для создания газовых сенсоров, основанных на использовании кремниевых технологий.

К моменту постановки задач исследования (2005 г.) в литературе отсутствовала достоверная информация о влиянии типа проводимости и уровня легирования ne-Si на концентрацию в них снз и спиновых центров, однако такая информация может играть ключевую роль для разработки сенсоров на основе ПК. Не было единой точки зрения в отношении микроскопической модели взаимодействия активных молекул аммиака с поверхностью ne-Si . Осталась нерешенной проблема, касающаяся возможности инвертирования типа проводимости ПК при адсорбции активных молекул.

Поэтому целью данной работы являлось изучение путей управления концентрацией свободных носителей заряда в слоях мезопористого кремния, сформированных на подложках р- и n-типа проводимости, при адсорбции активных молекул. В работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние адсорбции активных молекул йода, проявляющих свойства акцепторов электронов, на концентрацию енз и спиновых центров в слоях мезо-ПК р- и п-типа проводимости.

2. Изучить влияние адсорбции активных молекул аммиака, проявляющих свойства доноров электронов, на концентрацию енз и спиновых центров в слоях мезо-ПК р- и п- типа проводимости.

3. Исследовать основные механизмы взаимодействия молекул йода и аммиака с ne-Si в слоях ПК.

4. Сформулировать физические принципы управления концентрацией енз в слоях мезо-ПК, сформированных на подложках р- и п-типа проводимости.

Для решения поставленных задач был применен комплекс методов исследования, включающий инфракрасную (ИК) Фурье-спектроскопию, спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Эксперименты по адсорбции различных молекул проводились на современном вакуумном оборудовании. Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Получены новые данные о влиянии адсорбции молекул йода и аммиака на электронные и оптические свойства ПК. Предложены микроскопические модели взаимодействия указанных молекул с поверхностью ne-Si в слоях мезо-ПК.

2. Представлена новая информация об инжекции свободных электронов в зону проводимости ПК при адсорбции молекул влажного аммиака на поверхности образцов как р-, так и n-типа проводимости.

3. Впервые исследовано влияние адсорбции молекул йода и аммиака на концентрацию спиновых центров в ne-Si р- и п-типа проводимости.

4. Предложен способ управления концентрацией и типом снз в кремниевых наноструктурах посредством адсорбции активных молекул.

Автор защищает:

1. Новые данные о влиянии адсорбции молекул йода и аммиака на электронные и оптические свойства ПК. Микроскопическую модель взаимодействия указанных молекул с поверхностью ne-Si в слоях мезо-ПК.

2. Новую информацию об инжекции свободных электронов в зону проводимости ПК при адсорбции молекул влажного аммиака на поверхности образцов как р-, так и n-типа проводимости.

3. Новые данные о влиянии адсорбции молекул йода и аммиака на концентрацию спиновых центров в ne-Si р- и n-типа проводимости.

4. Способ управления концентрацией и типом снз в кремниевых наноструктурах посредством адсорбции активных молекул.

Научная и практическая ценность.

Полученные в работе результаты характеризуют зависимость электронных и оптических свойств ne-Si от молекулярного окружения их поверхности. Особую значимость имеет обнаруженный способ управления концентрацией снз посредством адсорбции активных донорных и акцепторных молекул. Такого рода информация может быть полезна при создании газовых сенсоров на основе ПК, а также при разработке альтернативных методов управления концентрацией снз в ne-Si.

Апробация работы.

Результаты, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 12 работах, из которых 5 — статьи в научных журналах и сборниках (см. список публикаций) и 7 - тезисы докладов в материалах конференций. Апробация проходила на следующих конференциях: Ломоносовские Чтения 2006 секция Физики, Москва, Россия 2006; 5-th International Conference of Porous Semiconductors - Science and Technology PSST-2006; Международная конференция "Физика низкоразмерных структур", Кишинев, Молдова 2006; 6-th International Conference of Porous Semiconductors - Science and Technology PSST-2008.

Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях:

А1. Константинова Е.А. Влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул на рекомбинационные свойства кремниевых нанокристаллов./ Е.А. Константинова [и др.] // ФТП. - 2004. - № 38 (11). - С.1386-1391. А2. Osminkina L. Influence of iodine molecule adsorption on electronic properties of porous silicon studied by FTIR and EPR spectroscopy / L. Osminkina [et al.] // Phys. Status Solidi (c). - 2007. - № 4 (6). - P. 2121-2125. A3. Kashkarov P. Control of charge carrier density in mesoporous silicon by adsorption of active molecules / P. Kashkarov [et al.] // Phys. Status Solidi (a).

- 2007. - №. 204(5). - P. 1404-1407.

A4. Воронцов A.C. Модификация свойств пористого кремния при адсорбции молекул йода / А.С. Воронцов [и др.] // ФТП. - 2007. - № 41(8)

- С. 972-976.

А5. Pavlikov A. Effect of ammonia adsorption on charge carriers in mesoporous silicon of n- and p- type conductivity / A. Pavlikov [ et al. ] // Phys. Status Solidi (c). - 2007. - № 4(6). - P. 2126-2130.

1.7 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования

Из анализа литературных данных следует, что в настоящее время накоплена обширная информация о способах получения пористого кремния, механизмах его формирования, поверхностном покрытии свежеприготовленных и окисленных образцов. Идентифицированы дефекты, присутствующие на поверхности пористого кремния. Проведены работы по исследованию влияния адсорбции активных молекул на электронные и оптические свойства кремниевых нанокристаллов. Однако ввиду ограниченного набора адсорбатов полученные в литературе данные не позволяют выбрать единую концепцию воздействия акцепторных и донорных молекул на оптические и электронные свойства кремниевых нанокристаллов. Исследования проводились только на образцах пористого кремния, сформированных на подложках монокристаллического кремния р-типа проводимости. Кроме того, взаимодействие многих адсорбатов с кремниевыми нанокристаллами приводило к окислению, и, соответственно, к существенному дефектообразованию на их поверхности.

Исходя из вышесказанного, целью данной диссертационной работы было изучение путей управления концентрацией свободных носителей заряда в слоях мезопористого кремния, сформированных на подложках р- и п-типа проводимости, при адсорбции активных молекул. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Отработать технологию изготовления слоев ПК р- и п-типа, обладающих максимальной чувствительностью к адсорбции молекул йода и аммиака.

2. Изучить влияние адсорбции активных молекул йода, проявляющих свойства акцепторов электронов, на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в слоях мезопористого кремния р- и п- типа проводимости.

3. Изучить влияние адсорбции активных молекул аммиака, проявляющих свойства доноров электронов, на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в слоях мезопористого кремния р- и п- типа проводимости.

4. Исследовать основные механизмы взаимодействия молекул йода и аммиака с нанокристаллами кремния в слоях пористого кремния.

5. Сформулировать физические принципы управления концентрацией свободных носителей заряда в слоях мезопористого кремния, сформированных на подложках р- и п- типа проводимости.

Глава 2 Методика эксперимента 2.1 Приготовление образцов

Исследуемые образцы формировались стандартным методом i электрохимического травления [1] пластин монокристаллического кремния c-Si:B (100) р- и c-Si:As (100) n-типа проводимости. Для формирования образцов применялся раствор плавиковой кислоты и этанола HF(48%):C2H5OH, взятых в пропорции 1:1. Предварительно пластины кремния несколько минут выдерживались в 48% растворе HF с целью удаления поверхностного оксида. Отслаивание пленок ПК от подложки производилось кратковременным увеличением тока до 600 мА/см". Толщины образцов контролировались с помощью оптического микроскопа. Пористость полученных образцов определялась гравиметрическим методом [67,68] согласно формуле: т{ — /72 2 тх — т3 ' (2-1) где mi - масса подложки c-Si до травления образца, т2 — масса подложки вместе с выращенной на ней пленкой ПК, т3 — масса подложки без образца (после отслаивания ПК). Удельная поверхность образцов была определена по адсорбционным данным (по теории БЭТ) [69] в институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова.

Параметры полученных образцов и их классификация приведены в таблице 2.1.

Тип подложки Удельное сопротивление ПОДЛОЖКИ, ОМ'СМ Плотность тока травления, мА/см2 Время травления, мин Пористость образца, % Удельная поверхность, м2/г Образец

КДБ (100) 0.003-0.006 20 35 68 300 I

КДБ (100) 0.010-0.020 50 20 50 325 II кэм (100) 0.001-0.005 80 20 60 440 III

Заключение и основные выводы

В работе изучены пути управления концентрацией свободных носителей заряда в слоях мезо-ПК, сформированных на подложках р- и п- типа проводимости, при адсорбции активных молекул. Были получены следующие основные результаты:

1. Показано, что в процессе адсорбции молекул йода 12 увеличивается концентрация свободных носителей заряда в слоях мезо-ПК, при этом результирующая концентрация носителей заряда в образцах определяется типом и уровнем легирования подложек, использованных при формировании ПК.

2. Обнаружен рост концентрации свободных носителей заряда в образцах р-типа проводимости, что объясняется формированием на поверхности мезо-ПК донорно-акцепторных пар Рь+-12", в результате чего дефекты перестают быть центрами захвата дырок, в объем нанокристаллов Si выбрасываются свободные дырки, и их концентрация приближается к уровню легирования исходной монокристаллической подложки. В образцах мезо-ПК n-типа наблюдается инвертирование типа проводимости- с электронного на дырочный, обусловленное, по-видимому, формированием мелких акцепторных состояний на поверхности ne-Si.

3. Методами ИК и ЭПР спектроскопии исследовано влияние адсорбции молекул специально осушенного аммиака на электронные свойства пористого кремния р- и п- типа. Обнаружено уменьшение концентрации свободных носителей заряда в атмосфере аммиака в образцах р-типа, в то время как в образцах n-типа данная величина оставалась неизменной. Адсорбция молекул аммиака не влияла на концентрацию исходно присутствующих во всех исследуемых образцах Рь-центров и не приводила к образованию новых спиновых центров.

4. При адсорбции молекул влажного аммиака в образцах ПК р-типа проводимости зафиксирован сигнал ЭПР от свободных электронов в зоне проводимости. Методом ЭПР в атмосфере молекул влажного аммиака обнаружено увеличение концентрации свободных электронов в ПК п-типа по сравнению с образцами в вакууме. Рассчитанные значения концентраций свободных электронов согласуются по порядку величины со значениями концентраций свободных носителей заряда, полученными методом РЖ-спектроскопии.

5. На основе полученных данных предложена модель, описывающая взаимодействие молекул адсорбата с кремниевыми нанокристаллами. Согласно модели в атмосфере специально осушенного аммиака происходит образование адсорбционно-индуцированных центров захвата дырок, а при адсорбции молекул влажного аммиака образуются адсорбционно-индуцированные мелкие донорные состояния, которые наряду с состояниями исходной легирующей примеси и поверхностных дефектов определяют концентрацию носителей заряда в кремниевых нанокристаллах пористого слоя после адсорбции аммиака. $ з)е * * afc $ * * * *

В заключение автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям: заведующему кафедрой общей физики и молекулярной электроники проф. П.К. Кашкарову и доценту Е.А. Константиновой за помощь и поддержку во время выполнения работы. Считаю своим приятным долгом поблагодарить профессора В.Ю. Тимошенко, доцента Г.Б. Демидовича, стеклодува Ю.А. Обушева, ассистента JI.A. Осминкину, ст. преподавателя A.B. Павликова, аспирантку Н.Е. Маслову, студентов С.А. Кутергина и И.Б. Леухина за помощь на различных этапах выполнения работы. Выражаю свою признательность всем сотрудникам кафедры общей физики и молекулярной электроники за неизменно доброе отношение и помощь на протяжении всех лет обучения.

1. . Bisi О. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics / O. Bisi, S. Ossicini, L. Pavesi // Surface Science Report. -2000.-№38.-P. 1-126.

2. Rouquerol J. Recommendations for the characterization of porous solids / J. Rouquerol et al.] // Pure&Appl. Chem. 1994. - № 66 (8). - P. 1739-1758.

3. Canham L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers / L.T. Canham // Appl. Phys. Lett. 1990. - № 57 (10). - P. 1046-1048.

4. Halimaoui A. Electroluminescence in the visible range during anodic oxidation of porous silicon films / A. Halimaoui et al.] // Appl. Phys. Lett. -1991. -№59 (3). P.306-304.

5. Canham L.T. Characterization of microporous Si by flow calorimetry: Comparison with a hydrophobic Si02 molecular sieve / L.T. Canham, A.J. Groszek // J. Appl. Phys. 1992. - № 72 (4). - P.l558-1565.

6. Cullis A.G. The structural and luminescence properties of porous silicon / A.G. Cullis, L.T. Canham, P.D.J. Calcott // J. Appl. Phys. 1997. -№82 (3).-P. 909-965.

7. Polisski G. Boron in mesoporous Si — Where have all the carriers gone? / G. Polisski et al.] // Physica B. 1999. - № 273-274. - P. 951-954.

8. Timoshenko V.Yu. Free charge carriers in mesoporous silicon / V.Yu. Timoshenko et al.] // Phys. Rev. B. 2001. - № 64. - P. 085314.

9. Lehmann, V. On the morphology and the electrochemical formation mechanism of mesoporous silicon/ V. Lehmann, R. Stengl, A. Luigart. // Materials Science and Engineering В.- 2000.- Vol. 69-70,No.l 1-12.- P.l 122.

10. Buttard D. X-ray-diffraction investigation of the anodic oxidation of porous silicon / D. Buttard, D. Bellet, G. Dolino // J.Appl. Phys. 1996. - № 79(10).-P. 8060-8070.

11. Chamard V. X-ray diffraction investigation of n- type porous silicon / V. Chamard, G. Dolino // J. Appl. Phys. 2000. - № 89(1). - P. 174-180.

12. Smith R.L. Porous silicon formation mechanisms / R.L. Smith, S.D. Collins // J. Appl. Phys. 1992. - № 71(8). - P. R1-R22.

13. Jung, K.H. Developments in luminescent porous Si /К.Н. Jung, S. Shin, D.L. Kwon. // J. Electrochem. Soc. 1993. - Vol.140, No. 10.1. P.3016-3064.

14. Chuang S.F. Preferential propagation of pores during the formation of porous silicon: A transmission electron microscopy study / S.F. Chuang, S.D. Collins, R.L. Smith // Appl. Phys. Lett. 1989. - № 55(7). - P.675-677.

15. Lehmann V. Porous silicon formation: A quantum wire effect / V. Lehman, U. Gosele // Appl. Phys. Lett. 1991. -Vol. 58, No.8. - P.856-858.

16. Mawhinney D.B. FTIR Study of the Oxidation of Porous Silicon / D. B. Mawhinney, J.A. Glass, Jr., J. T. Yates, Jr. // J. Phys. Chem. В . 1997. -№ 101.-P. 1202-1206.

17. Canham L.T. Atmospheric impregnation of porous silicon at room temperature / L.T. Canham et al.] // J. Appl. Phys. 1991. - Vol. 70, No.l. - P.422-431.

18. Hadj Zoubir N. Interpretation of the luminescence quenching in chemically etched porous silicon by the desorption of SiH3 species / N. Hadj Zoubir et al.] //Appl. Phys. Lett. 1994. -No. 65. - P.82-84.

19. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл.- М.: Мир, 1969.

20. Xie, Y.H. Luminescence and structural study of porous silicon films / Y.H. Xie et al.] // J. Appl. Phys. 1992. - Vol.71, No.5. - P.2403-2407.

21. Bardeleben H. J. Defects in porous p-type Si: An electron-paramagnetic-resonance study / H. J. von Bardeleben et al.] // Phys. Rev. B 1993. - No 47. -P.10899-10902.

22. Nishi, Y. Study of silicon-silicon dioxide structure by electron spin resonance/Y. Nishi. // Jpn. J. Appl. Phys. 1971.- Vol.10, No.l.- P.52-62.

23. Pivac B. Paramagnetic centers at and near the Si/SiOx interface in porous silicon / B. Pivac, B. Rakvin, L. Pavesi // Appl. Phys. Lett. 1994. -No 65. — P.3260-3262.

24. Poindexter E.H. Interface states and electron spin resonance centers in thermally oxidized (111) and (100) silicon wafers / E.H. Poindexter et al.] // J. Appl. Phys. 1981. - vol. 52, No 10.- P.879-884.

25. Helms, C.R. The silicon-silicon-dioxide system: its microstructure and imperfection / C.R. Helms, E.H. Poindexter. // Rep. Prog. Phys. 1994. -Vol.57.-P.791-852.

26. Xiao, Y. Existence of Pbr like defect center in porous silicon / Y. Xiao // J. Appl. Phys. 1994. - vol. 76, N 3. - P. 1759-1763.

27. Lenahan P.M. What can electron paramagnetic resonance tell us about the Si/Si02 system? / P. M. Lenahan, J. F. Conley, Jr. // J. Vac. Sci. Technol. B. 1998. - No 16. - P. 2134-2153.

28. Edwards A.H. in Physics and Chemistry of Si02 Interface,edited by Helms C.R. and Deal B.E. Plenum: New York, 1988. 324 c.

29. Cantin, J.L. Electron-paramagnetic-resonance study of the microscopic structure of the Si (001)-Si02 interface / J.L. Cantin et al.] // Phys. Rev. B.- 1995. vol. 52, N 16.-PR11599-R11602.

30. Lenahan, P.M. Hole traps and trivalent silicon centers in metal/oxide/silicon devices / P. M. Lenahan, P.V. Dressendorfer // J. Appl. Phys. 1984.- vol. 55, N10. — P.3495-3499.31 . Bardeleben, H.J. Paramagnetic defects in porous silicon / H.J.

31. Bardeleben, J.L. Cantin // 1997 P.319-32, article in the book Properties of porous silicon, Edited by Leigh Canham, DERA, Malvern, UK 7.

32. Mao, J.C. Electron paramagnetic resonance observation of trigonally symmetric Si dangling bonds in porous silicon layers: Evidence for crystalline Si phase / J.C. Mao et al.] // Appl. Phys. Lett. 1993. - Vol. 62, No. 12. - P.1408-1410.

33. McMahon, T.J. Electron spin resonance study of the dangling bond in amorphous Si and porous Si / T.J. McMahon, Y. Xiao // Appl. Phys. Lett. -1993. Vol. 62, No. 12. - P.1657-1659.

34. Вертц, Б. Теория и практические приложения метода ЭПР / Б. Вертц, Д. Болтон. -М.: Мир, 1975. 552 с.

35. Kovalev, D. Silicon Nanocrystals: Photosensitizers for Oxygen Molecules / D. Kovalev, M. Fujii. // Adv. Mater. 2005. - Vol. 17. - P. 1-15.

36. Koshida, N. Optical characterization of porous silicon by synchrotron radiation reflectance spectra analyses / N. Koshida et al.] // Appl. Phys. Lett. 1993. - Vol. 63, No. 20. - P. 2774-2777.

37. Theiß, W. Optical properties of porous silicon / W. Theiß // Surf. Sei. Rep. 1997. - Vol. 29- P. 91-192.

38. Sagnes, I. Optical absorption evidence of a quantum size effect in porous silicon /1. Sagnes et al.] // Appl.Phys. Lett. 1992. - vol. 62, No 10. -P.1155-1157.

39. Bruggeman, D.A.G. Berechnung verschiedener physicakalisher konstanten von heterogen substanzen / D.A.G. Bruggeman // Ann. Phys. -1935.-Vol. 24.-P. 634-664.

40. Spanier, J.E. Use of hybrid phenomenological and statical effective-medium theories of dielectric functions to model the infrared reflectance of porous SiC films / J.E. Spanier, I.P. Herman // Phys. Rev. B. Vol.61, No.15. - P.10437-10450.

41. Kovalev, D. The temperature dependence of the absorption coefficient of porous silicon / D. Kovalev et al.] // J. Appl .Phys. 1996. - vol. 80, No 10.-P. 5978-5983.

42. Kovalev, D. Optical Properties of Si Nanocrystals / D. Kovalev et al.] //Phys. Stat. Sol. (b). 1999.-vol. 215.-P. 871-931.

43. Кашкаров, П.К. Необычные свойства пористого кремния/ П.К. Кашкаров // Соросовский Образовательный Журнал. 2001. - Том 7, №1.-С. 102-107. . "

44. Lehman, V. Resistivity of porous silicon: a surface effect / V. Lehman ; et al.] // Thin Solids Films. 1995. - Vol.255, No 1. - P. 20-22.

45. Timoshenko, V. Yu. Infrared free carrier absorption in mesoporous silicon / V.Yu. Timoshenko, Th. Dittrich, F. Koch. // Phys. Stat, sol (Ь). -2000. Vol.222.-P.R1-R2.

46. Киселев, В. Ф. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках / В.Ф. Киселев, О. В. Крылов. М.: Наука. 1979.-357 с.

47. JBoarino, L. NO2 monitoring at room temperature by a porous silicon gas sensor / L. Boarino et al.] // Mat. Sci. Engin. B. 2000. - Vol. 69-70. -P. 210-214.

48. Уханов, Ю.И. Оптические свойства полупроводников / Ю.И. Уханов. М. : Наука, 1977. - 368 с.

49. Шалимова,К.В. Физика полупроводников / К.В. Шалимова. М : Энергоатомиздат, 1985.- 392 с.

50. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных.соединений / К. Накамото. М.: Мир,1966.

51. Bai, G. R. The isotope study of the Si—H absorption peaks in the FZ— -Si grown in hydrogen atmosphere/ G.R. Bai et al.] // Sol. Stat. Comm.1985. Vol.56, No.3. - P.277-281.

52. Borghei, A. Characterization of porous silicon inhomogeneties by high spatial resolution infrared spectroscopy/ A. Borghei et al.] / Sol. St. Comm. 1993. - Vol. 87, No.l. - P. 1-4.

53. Осминкина, JI.A. Взаимодействие инфракрасного излучения со свободными носителями заряда в мезопористом кремнии / J1.A. Осминкина и др.] // ФТП. 2004. - том 38, вып.5. - .С. 603-609.

54. Кашкаров, П.К. Механизмы влияния адсорбции молекул на рекомбинационные процессы в пористом кремнии /П.К. Кашкаров, Е.А. Константинова, В.Ю. Тимошенко // ФТП. 1996. - вып.30. - ' С. 1479-1489.

55. Timoshenko, V. Yu. Anisotropy of optical absorption in birefringent porous silicon / V. Yu. Timoshenko et al.] // Phys. Rev. B. 2003.- Vol. 67, No 11.- P.113405.

56. Борн, M. Основы оптики / M. Борн, Э. Вольф. М.: Наука, 1970.

57. Константинова, Е.А. Взаимодействие акцепторных молекул диоксида азота с поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния / Е.А. Константинова и др.] // ЖЭТФ.- 2004,- том 126, вып.4 .- С. 857-865.

58. Boarino L.Local environment of Boron impurities in porous silicon and their interaction with N02 molecules / L. Boarino et al.] // Phys. Rev. B. 2001. - Vol.64. - P. 205308.

59. Geobaldo F.IR detection of N02 using p+ porous silicon as high sensitivity sensor / F. Geobaldo et al.] // Chem. Commun. 2001. -P.2196-2197.

60. Киселев, В.Ф. Основы Физики Поверхности Твердого Тела / В.Ф. Киселев, С.Н. Козлов, А.В. Зотеев. М.: Издательство Московского университета. Физический факультет МГУ, 1999. - 284 с.

61. Вашпанов, Ю.А. Электронные свойства микропористого кремния при освещении и адсорбции аммиака / Ю.А. Вашпанов. /. Письма в ЖТФ. 1997. - Том 23, № 11. - С. 77-23.

62. Geobaldo, F. Free carriers reactivation on p+- mesoporous silicon through ammonia adsorption: a FTIR study / F.Geobaldo et al.] // Sensors an Actuators B. 2004. - Vol. 100. - P. 205-208.

63. Chiesa, M. Reversible Insulator-to-Metal Transition in p+- Type Mesoporous Silicon Induced by the Adsorption of Ammonia / M. Chiesa et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - Vol. 42. - P.5032 -5035.

64. Geobaldo, F. Free carriers reactivation in mesoporous p+- type silicon by ammonia condensation: an FTIR study / F. Geobaldo et al.] // Phys. Stat. Sol. (a). 2003. - Vol. 197, No.2. - P. 458-461.

65. Павликов, A.B. Роль исходного легирования в эффекте изменения концентрации носителей заряда в пористом кремнии при адсорбции молекул аммиака / A.B. Павликов и др.] // ФТП. 2005.- Том 39, вып. 11.- 1385-1388.

66. Young, C.F. Electron paramagnetic resonance of porous silicon: Observation and identification of conduction-band electrons / C.F. Young, E.H. Poindexter, G.J. Geradi. // J. Appl. Phys. 1997. - Vol. 81, No. 11. -7468-7470.

67. Herino, R. Porosity:and Pore Size Distribution of Porous Silicon Layers / R. Herino et al.] // J. Electrochem. Soc. -1987. Vol.143, No.8. -P.l 994-2000.

68. Свечников, C.B. Светоизлучающие слои пористого: получение, свойства и применение/ С.В. Свечников и др.] // Оптоэл. и п/п техника. 1994.-Том 27.-С.3-29.

69. Шабанова, H.A. Химия и Технология нанодисперсных оксидов:Учебное пособие / H.A. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. М.: ИКЦ «Академкнига».2006. 309 с.

70. Нага, Н. Free carrier absorption in p-type silicon / H. Hara, Y. Nishi. //J. Phys. Soc. Jpn. 1966. - Vol. 21. - P.1222.

71. Spitzer, W. Infrared Absorption in n-type silicon / W. Spitzer, H.Y. Fan. // Phys.Rev. 1957. - Vol. 108, No.2. - P.268-271.

72. Yang, Ye Internal charge distribution of iodine4 adatoms on silicon and silicon oxide investigated with alkali ion scattering /"Ye Yang, Jory A. Yarmoff. // Surface Science. 2004. - Vol. 573. - P. 335-345.

73. Rioux, D. Chemisorption and thermally activated etching of Si(100)-2x1 by iodine / D. Rioux et al.] // Physical Review B. 1995.- Vol.51, No. 16. — P.l 0981-10988.

74. Cai, W. Chemical Nodification and Pattering of Iodine-Terminated Silicon Surfaces Using Visble Light. / W. Cai et al.] // J.Phys. Chem.B. -2002. Vol. 106. - 2656-2664.

75. Волькенштейн, Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф.Ф. Волькенштейн. М.: Наука. 1987. 353 с.

76. Zhou, X. Reactions of Si-H to Si-X (X=halogen) bonds at H-terminated Si (111) surfaces in hydrogen halide solutions in the presence of oxidants / X. Zhou et al.] // Electrochimica Acta. 2000. - Vol.45. -P.4655-4662.

77. Kurita, K. Low Surface Recombination Velocity on Silicon Wafer Surfaces due to Iodine- Ethanol Treatment / K. Kurita, T. Shingyouji. // Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38. - 1999. - P.5710-5714.

78. Никольский, Б.П. Справочник Химика / под ред. Б. П. Никольского. М.: Химия, 1965.

79. Киселев, В.Ф. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков / В.Ф. Киселев, О. В. Крылов. М. : Наука, 1978.-256 с.