Установление закономерностей окислительного отжига порошка и керамики YBa2Cu3O6+дельта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

П 1 : ')

ЛКЛДЕШН НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ ОДОЕН1Е

ИНСТИТУТ Ш ТВЕРДОГО ТЕША

Экз.1* ....., _

На правах рукописи

Фетисов Андрей Вадимович

УСТАНОВЛЕНИЕ! ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОКИОШШЪНОГО ОШГА ПОРОШКА И Ш>АКШ УБа^СоаОе+у

Специальность 02.00.04 - физическая химии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Свердловск 1991

Работа выполнена в лаборатории оксцлнга систем ¿'литигута химии твердого тела УрО Ail СССР /г. Екатеринбург/

Научный руководитель : доктор химических; наук,профессор,

Чй.корр.АТК РСФСР, £огиев А.А. Официальные оппоненты: доктор хккичлских наук,ст.н.с.

Ведущая организация : Уральский государственны;! унинорситех

им. A.M. Горького.

Д С02.04.0Г в toc тот уте химии твердого тела УрО АН СССР по адресу: 620 219, г. Екатеринбург, ул. Г1ерБОма1:скал у1, кок^еренц -зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральск) го отделения АЛ СССР.

Автореферат разослан I'j^r.

Баэуев Г.В.

кандидат химических наук „доцент, Машшан B.JÏ-

Ученый секретарь

Специализированного Совета //¿{Jpt^p

Штин A.il.

ОБЩ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Открытие в 1986 году высокотемпературной сверхпроводимости и развитие в дальнейшем этого направления создало принципиально новые перспективы для электротехники и электроники. Основное преимущество от использования новых материалов состоит в повышении рабочих температур сверхпроводящих устройств с "гелиевых", порядка единиц Кельвина до "азотных" и выше. Широкое внедрение подобных устройств позволит снизить стоимость лриообеспечения на несколько порядков.

В настоящее время одним из перспективных материалов для применения в промышленности является состав УЬаХи^О^ с дефектностью по кислороду. Обнаружено, что температура парохода в сверхпроводящее состояние и значение критического тока для этого соединения определяются сильной зависимостью Тс и Зс от стехиометрического параметра 5 . С другой стороны, окисление купрата иттрия и бария до требуемого значения # =» 0.8ч-1.0 наталкивается на трудности до с:к вор малоисследованные. Так, например, в ряде работ высокое содержание кислорода в образцах достигнуто после кратковременной термообработки при определенных температурах, в других работах эти температуры оказались неэффективными при окислительном отжиге любой длительности. Поэтому знание процессов» происходящих пря окислении материала, а также определение на этой основе оптимального реяима кислородной обработки УВс^СЦО,.^ позволит вести формирование сверхпроводящего состава с наа- • больпей скоростьп и полнотой. Необходимо такав отметить, что понимание »¡ногах особенностей поведения купрата иттрия н варил, в частности при окислении, невозможно без знаний об ого валентной структуре. Однако, существующие методики ксследога-ния но дают в иастоящзе время однозначного ответа на вопрос, касающийся распределения медь-кислородных связей ыелду слоями Си(1) и Си(п) в сверхпроводящем УВа^СддД^

Задача работы. Установление закономерностей окислительного отлига порошка и керамики У6о2Си106+у .

Этапи работы:

Проведение комплексных исследований процесса окисления лороиковых и керамических образцов Уба.С^О^л- и изуче- . ние влияния плотности материала, а тиюке его зернистой структуры на кинетику процесса окисления при различных температурах;

Установление слияния заведения меди в определенных структурных позициях У[!ю. нэовалентниыи металлами

на коэффициент стехиометрии о и оценка роли каядой позиции 'в окислительном процессе;

Прогнозирование СВОЙСТВ НОВЫХ СОСТйБОН ТШШ с применением квазихимического метода кластерных компонентов;

Разработка режимов получения материала с высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние, Тс .

Научная новизна:

Показано влияние упругих напряменли на процесс окисления, характеризующийся сравнительно высоким значением энтальпии;

Показана роль межзеренных границ и свободной поверхности кристаллического УВс^С^О^ в доставке окислителя *в объем образца;

Получены данные о валентной структуре У&а.Дл^О^ с помощь» замещения ионов меди.на изовалентные катионы;

Экспериментально установлены зависимости скорости окисления от плотности и размера зерна керамического 1ЬагСи}0ё((г при различных температурах;

Обнаружена и частично исследована высокотемпературная фаза У5й2Си}00+(5- с повышенными электрофизическими характеристиками.

Практической значение работы:

Разработаны оригинальные методики кислородной обработки образцов составе, Уб^СиД+б ♦

на Уральской заводе кшкчаских реактивов вне дрем способ окисления плотной керамики;

Получен материал состава У6о4Си^ь^ » тлеющий гю-вивенную температуру перехода в сверхпроводящее состояние.

Тс > 115 К.

На защиту выносятся:

Экспериментально исследованные зависимости степени окисления YbojG.(,0Gt<5- от времени при различных тсшырату-рах, плотностях и зернистой структуры материала;

Экспериментально исследованные механизмы окислен:«! компактного YBci;, Си,Оеt(5- ;

Экспериментально исследованные зависимости степени окисления от температуры для иедь- эшеяеннах состапоа

Огогсанио процесса окисления УВагСu30c+s с поксгзд метода кластерных компонентов;

Pe.-smtu кислородной обработки состава Y6aiCuJ06.3- .

Апробация работы, Основике результат диссертационной работы долояени и обсуядены на Ш Всесоюзно» симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" {н0Е0снбирся,1£8Эг.), Иоздунородной конференции по химии твердого тела (Одесса, 1990г.), Всвсопзном соЕСцаини "Химия и технология ВТСП" (свердловск, 1990г.), Всесоюзной иопЗорс-ицкк по х!гя« ВТСП (У<£л, 1991г.). По материалам диссертации оцубликовено б почат-нис работ. Получено полоеитольиоо ревекко на 2 заявки на пго-брэтешю.

Структура и о&ьои работа. Диссертация состоит га вгодо-• шп, Ессти глав, выводов н списка цитируемой литератур». Работа вклпчает э себя Н 7 стрсниц текста, HI рисуп-ггов, tZ таблиц и. список литературу, содэрге^зЗ ISO на:?-

»»НОВгИИЙ.

Со.юртгнио работы. .

■ Во введении н диссертации кратко обосновстаэтся аэту-:<ль:'оз??> тематики, научная ношена я практическая цзжоеть получении* результатов, форууяярувгея осиогяаа цазъ работа,

.3_п<?рсзй_глзм содержится литературная обаор, ограяа-тагиа состояние эпеперккентаяыпвс работ по нэучзниэ кпамияа •

окисления к восстановления компактного Y6azCujûe,i Проведен анализ известных зависимостей скорости окисления

YbaiCujOg.,.0- от температуры, Ро2 атмосферы, плотности и структуры испытуемых образцов. Показано, что описанных в • литературе кинетических исследований не достаточно для объяснения всего множества свойств, проявляемых Yßaj.CujOt.-ir '-керамикой при ее окислительном отжиге.

Кроме того, приведены данные, касающиеся валентной структуры медной л кислородной подресеток Yfta2Cu}0G+f .Показано, что в настоящее время нет единой точки зрения на валентные состояния данных элементов. Существует мнение, что наряду с "решеточным" (или "связанным") Ü* , в структуре ybalùjiOitff содержится также нязкозарядный кислород О ■кяк ÖJ Î в узлах Cul к Си ÏÏ локализованы двухвалентные ионы меди. Низкое зарядовое состояние кислорода обеспечивает его лабильность в решетке. Оно тагаке объясняет его високуо подьияность в структуре Y ЬолСи30б40- даже при азотных температура::.

Ео рторо.'; главе описана методика синтеза образцов -объектов изучения, а также методы экспериментального и теоретического исследования YБодС^О^ . ,

Купрат игтрия и бария» VÔû,Cu,06+ff » получали путем ступенчатого прокаливания смеси азотно-кислого бария,6л(*/03)/ , оксада иттрия, Yj03, и меди углекислой основной, СоГ.О,» * Си(0Н)г, при 525-725-925°С в течение 120ч. с промежуточна.*, ксыельченвсм полупродукта и медленны.! охлаждением в токе кислорода. На основании данных химического анализа обнару-геиз, что в полученной порошке содержатся примеси, не более (масс.%): Fe - 0,05; Ми. - 0,001; ïn - 0,01; Ид -0,01{ л/a - 0,005; «. - 0,005; Ca - 0,005; С - О,ОН.

■ Теоретическое исследование окислительного процесса доя УЬагСи30Ё+г проводили методой кластерных компонентов. В главе приводится грагтае не-года на примере бинар-

ного сплава Ах* , а также его соотнозение с другим;; иоделши тсердтж растворов Хналршор, иодельо составных

ПОДрСЕИТОк).

Экспериментальные исследования кинетических закономерностей оккеяйтеяыгого процесса проводила на стандартных тертогравшетриодскизс установках вертикального и

?

горизонтального типа, а тагете на специально разработанной волшетрической установке, рис Л, позволяющая с больпмА точностью определять изменение газового объема в система. Дня изучения равиовесних зависимостей: кислородныЛ параметр, . температура, Т .использовали устройство типа весов Мак-Бена»

4 2 3 1 И 12

17 V ' 1 Ч

1, Г 1

Рис.I.Волсдетрическал установка для изучения кинетики окисления

I - гермзтнчнзя оболочка кэ !\1 -фольги; 2 - массшюЛ держатель образца; 3 - образец; 4 - срезающий ноя; 5 - терло-паря; 6 - тстообыоттг, 7 - гдпцзркиов&я пленка; 8 - измерительная трубка; 9 - акала.

Р третьей глапо проведен япазгааезэтасяий анализ (катодом клас70рт1а компонентов - ИЗО реакция окисления ЧБагСи}06,5 Рассмотрен обобциптй варжап, предполагала з структура ,УВалСи306+5 наличие грзз зарлдэвня еосгоя-:г.«П для исиоз мзда и кислород:»: (^4,2,3) я

е

Ое~(р-2,1.0) соответственно. Полная характеристика структуры в принятом приближении включает один параметр состава- 5 (внешний параметр) и семь внутренних параметров, среди которьЕх три характеризуют электронное, а четыре - кати-онное разупорядочение.

В рамках МКК структуру представляют как

идеальный твердый раствор кластерных компонентов (КК), под ко?орши понимают простые комбинации, составленные из влемен-гов различных подрешеток и удовлетворяющие условию изострук-турюсти исходной фазе. Полный набор КК для УЬагС^)06,,у •акшчаст 58 членов. Мекду кластериши компонентами идут обра-екаш химические реакции, характеризующиеся константами равновесия, К с. . Эти реакции, в соответствии с законом действующе касс, определяют концентрации КК и растворе. Так®! образом, математическая модель твердого раствора на полном ба-8псе иа 58 КК вклачает, кроме внешних и внутренних параметров систему, дополнительно, 56 внергстичзсиих параметра К; . Чтобц упростить задачу и свести число параметров- систсмы к щтщ%гу, в.работа были конкретизированы аначения зарядовые состояний конов иода и кислорода. Приняли, что медмш подросткам ÜjI и CuЯ соответствуют зарядовыз состояния ионов

(м* • Со" и Сцг* , Сиг*х)* , а ькслородкой подрсвстке«при условии псрсялжшдосги позиция 04 и 05 - состояния О1" и 0 ' . Sftscb форзаяыЕгЗ ааряд шест сришсгазь одно из двух значений: 0 ши I» ччо ЬЕЕкваягитао с хкиизесков «очки зрений. В sísií сигуеад, Y6alC¿/¡Oetlf есямсогел с вццо раствора Esacscpasí гюь'тоизшов: •

a!;(Ц; сед о£г* и +

+ сuY{bYc¿r}lol¿oraVl.

гдз, для сокращения, о написании исходной структура н КС неизменная часть формулы (ува10()!Г' спущена; - коп— цгнтрация I. -го ШС.

Решение математической модели, полненной с .уготсн рав-тгазесия меяду твердо!! и газовой разами, таем вид:

¡с,-

Ро? (\-15+гг)

__4мЖ___

-3 1 1

ЧистзиииЗ расчет, выражающий а явном виде фуикцне Роиз ураснишя (2) показал на рис.2. Гочкоми обозначены экспериментальные дшпше 5(9од » взятие из литературн. Нетрудно видеть, что при К3 = 0 , зависимость (2) дает исключительно точное описанко экспериментальних точек в широкой диапазона ».епператур, соответствующем орторомбическоП фазе ,

Таким образом показано, что рассмотрение ионов меди э идЗ плоскостях как реакционно-способных элементов по относе-

кислороду базовой плоскости, позволяет достаточно горою описывать равновесие Убс^О^Ов*« с газовой фа-го П., Результата, полученнно г» третьей главе используотся в дальнейшем при термодинамическом рассмотрении окислительного процесса с участием в ней упругих сил.

В четвертой глаоо мэтодеми ч е рм о грав к,;о т р) ;ч е с ко гэ и 2ож.!етр!!ческого анализов проведено исследование кинетики окисления компакт: 'ьп образцов 7ВогСи,06+^ различной пдои!ости при температурах БСО и 6С0°С. Обнаружено, что ско-' т.процесса окисления, до опредеяегямс прадедов, ко зависит от геометрических размеров испытуемой керамики. Ого позволило в дальнейшем исключить из рассиотротк'л стадия подвода окислителя н кристалла;! материала, считая со не ятштируизой п окислительной процзссе, Установлено, что процесс окисления УВагСи}0^ разбегается па дпз стадии: на начально!.! этапа,

5

0.7

0.3

е^.стн.

РИс.2. Расчетные зависимости ,

полученные из уравнения (2). Точки -экспериментальные значения. Здесь I -. Кц о КЛ ; 2 - Кг" 2.К} ; 3 - = О

насыцениз материала кислородом идет в диффузионном режиме с характерны.: параболическим участком кинетики, рис.З; затем рзакция переходит б кинетическую стадию с прямолинейной (при 500°С) или ступенчатой (при 6С0°С) зависимость» о1(Т) ( степень окисления УВа^СкД-^ » , где §е-

максимальное равновесное содержание кислорода для данной температура, при » 0,21 атм). ОсноЕИое внимание в глас уделено исследования состояния ВТСП-керамики на кинетическо "шдшшок" егадии окисления, поскольку очевидно, что зта стадия являемся определяющей для успешного проведения окислительного отжига УЬагСи}06+$ . Чтобы характеризовать это состояния, проводили следующий эксперимент. При изотермическом откиге достаточно плотного образца куприта иттрия

а

б

•Рнс.З. Зависимости степени окисления ЧЬа1Си,Ое+б от времени: а - при 5СО°С; б - при 600°С.

I - 3.7 г/га3; 2 - 4.4 г/см3; 3 - 5.2 т/т3. 4,5 - 5.4 г/см3; б - 5.7 г/см3; 7-6.1 г/см3 (горячепрессовашшЯ, с ориентированной • структурой)

Рис.4.Отклик образца УВо1С«106»5 на

возмущающее температурное воздействие на стадии медленного окисления

Рис.б.Завискмоеть параметра в точке перехода на "медленный" режим окисления Ох величины пористости,Л

Точки - аксперименталыше аначения по рис.За.

и бария ( | » 4.8 г/см^), при 500°С, в произвольное время Т: , соответствующее "медленному" этапу реакции, материал перемещали вдоль рабочего пространства нагревательной печи в зону с температурой 450°С (560 или 640°С), выдерживали 10 мин. и возвращали в прежние условия при 500°С, рис.4. Обнаружили, что степень окисления керамики является устойчивой к колебаниям температуры и возвращается к достигнутому при 500°С значении с/. по кривой, типичной для начального, диффузионного участка кинетики. Таким образом, к одной и той же степени окисленности, ко тору» У Си, 0С, 5 имеет на "медленном" этапе процесса, образец стремится как со стороны его окисления, так и со стороны восстановления. Это указывает на существование термодинамического равновесия керамики с газовой фазой на всем протяяеиии "медленного" этапа окислительного отжига. Данная ситуация может возникнуть только в том случае, если изменение '.м'ободной энергии системы: керамика - газовал фаза будет зависеть не только от химического потенциала фаз, участвующих в реакции, но и от некоторой термодинамической величины, смещающей энергетический баланс.системы в сторону низких значений с1 и убивающей с течением времени. Из литературы известно, что при окислении , в его структуре возникает значительные напряжения, связанные о анизотропией линейного расширения кристаллов. С увеличением плотности керамического материала, уровень напряжений в нем резко возрастает. Однако, ориентирование зерен керамики приводит к г.нтент этого уровня. Из рис.3 видно, что значение <.•' , соответствующее переходу образца в равновесное состояние (точка перехода кинетики н& "медленный режим окисления) зависит от плотности и степени т&кстурированносги материала аналогично уровню напряжений в нем. Поэтому «сть основание считать, что переменным вкладом в свободную анергию системы будет упругая энергия.

В соответствии с принципами учета упругой энергии, бш? проведен термодкишическиа анализ реакции окисления Vпо уравнению равновесного состояния:

к.

+л<рО О)

где - стехиометрический коэффициент С -го икградиента, участвующего в реакции; - химический потенциал С -го

инградиента; ~ изменение упругой энергии, происходящее в результате окисления. Раскрытие членов левой части уравнения (3) привело к выражению:

-т с('-3Щ«сС(г-т]+сЧ^-О], (4)

которое в неявной форме содержит зависимость степени окисления ЧР>агСи1Ос,$ в точке перехода на медленный режим окисления, Л , (переход к равновесию) от пористости материала, Р . Здесь К. и К0 - константы равновесия реакции окисления в напряженной и ненапряженной системах, соответственно; С - модуль сдвига керамики , УБа^О-.^О-;

йс и С - константы, характеризующие анизотропию ."¡шейного расширения материала при насыщении его кислородом и при охлаждении; сС - исходная степень окпслешости, которую керамика имеет при температуре формирования микроструктуры, Т°.

Очевидно, что вид констант равновесия, фигурирующих в (4) будет зависеть от того, будут или нет ионы Си(Ц) участвовать в реакции окисления УВогСи}0€1.# . В работе, прездо всего, были рассмотрены различные формы записи К-(£) , полученные Вервеем.Марукко и др., где при термодинамическом анализе окислительного процесса учитывались только медные ионы базовой плоскости. В этом случае, расчет по уравнению (4), для зависимости сЦР) , при 500°С, дает кривые, близкие к кривой № I, показанной на рис.5. Видно, что с уменьшением пористости ЧВо^О«^ - керамики, значение <1 , соответствующее равновесии ее с газовой фазой, практически не меняется, что противоречит наблюдаемой в действительности картине (точками отмечены экспериментальные данные сЦР) , взятые из рис.За). Далее был применен вариант записи К(<5) , полученный в гл.З, где при описании окислительного процесса учитывались иедные ионы СиП -плоскостей:

К -

■ 1 ' (Б)

к - «¿3_.

К* " {\-ZSfir-i-z) Р0?

К

Так как рассматривались три независимые реакции меди с кислородом, то вместо одного уравнения (4), получили систему из трек аналогичных уравнений, где вместо К и К0 , фигурировали константы К; и Ксо . Расчет по этой системе уравнения для трех частных случаев: К3 = О (кривая 2);

Kj = 0.5 Kz (кривая 3) и !<3 = Кг (кривая 4), показан графически на рис.5. Нетрудно видеть, что экспериментальные точки хорошо согласуются с зависимостью 3 ( а 0.5k2). В гл.З било показано, что при дзнном соотношении констант Кг и К3 , равновесные кривые "(PqJ дляненапряженной системы описываются г.у.ю, чем при к3 =» 0, тем не менее, совпадение с окспериментои когшо признать приемлемым, если исходить из того, что при соответствующих расчетах и гл.З били приняты упрощающие предположения. Следует отметить, что для случая К3 = 0.5кя , энтальпии окисления для двух типов медных ионов - Cul и СиП соответственно равны 195 н 105 КДж/мольО^ .

Таким образом, термодинамическое исследование показало принципиальную возможность того, что упругая энергия-может оказывать влияние на процесс окисления. Для этого достаточно допустить, что в окислительном акте принимают участие все медные ионы, имеющиеся в соединении, т.е. находящиеся как в Cul , так и в См П структурных позициях.

В работе далее утверждается, что окисление купрата иттрия и бария на "медленном" этапе реакции происходит за счет частичного снятия напряженного состояния в его кристаллах, приводящего к смещению энергетического баланса (4) в сторону более высоких значений dL . Механизм пластической деформации

YBojCb'jO^ , по которому происходит релаксация напряжений, представляет собой внвргетичесюг.выгодную перестройку доменной структуры орторомбическоЛ фазы. D качестве доказательства для подобного механизма, в работе представлены данные по циклической обработке состава ,рис.6 (что аналогично обработке, показанной на рас.4). Нагрев материала, поело его окисления при 500 или 600°С на воздухе,

до температуры в интервале 800;-950оС приводит к нарушен™ равновесия образца, которое он имеет на "медленном" участке окисления. Это оыра^ается э потере устойчивости его окисленного состояния к колебаниям температуры. Повторное окисление мотериача после высокотемпературной обработки вновь приводит к появлению "медленного" участка. Аналогичные эксперименты йети проведена при другом значении парциального давления кислорода. Было обнаружено, что температурный интервал, в пределах которого начинают происходить качественные изменения з керамике, приводящие к нарушению его равновесия на "медленном" огапе окисления, переместился п более низкотемпора-турну» область. Причем, данное снижение температуры подчиняется зависимости от Рог , найденной для температуры полиморфного превращения, происходящего ь ЧЪо&^О^ . В' связи о отим бшо предположено, что найденный здесь интервал температур, связан с орто-тетра инверсией и представляет собой температурную область, в которой происходит превращение в напряженных микрообъемах керш,тки. Это согласуется с появлениями теории мартенситного превращения.

Если учесть сделанное предположение, то окажется, что наблюдаемая по рис.б последовательность событий, в точности повторяет так называемый "эффект запоминания формы", присутствующий у некоторых сплавов с полиморфным переходом мартен-ситного типа. У таких сплавов, под действием внешнего усилил в холодном состояния, происходит перестройка доменной струя*» тури кристаллов, а результате чего сплав легко деформируете?!. При перегреве материала выше интервала температур, в котором меняется симметрия реиетки, вместо с исчезновением доменов мартенсита, исчезает и деформация, вызванная внепиой силой. Поскольку исследуемый в работе "медленный" участок окисления, непосредственно связан с деформацией кристаллов, то обнаруженное по ряс .6 явление полно интерпретировать как "эффект запоминания формы". Наличие данного эффект» памяти в купрате-иттрия и бария, в свою очередь, служит подтверждение« мар-тснситного механизма пластичности для -кера-

мики.

Било установлено, что перестройка доменной структуру в

УВо2Си306<.г , при ого "медленно«" окислении при 500°С,

0.6

0.5

1±ЛЛ

X

и

»

Ь1

о

о «

л I

0-фаза

Т -фаза

• Т

Рис.б.Окислитольно-восстановительиая обработка УЕк^СиД^

V, мим.

Рис.7.Обработка кинетики процесса окисленияУвагСи106,в методом лгагеризации по уравнению о1г= ктг.

происходит в изотермическом режиме. С ростом температуры, данный процесс приобретает атермический характер, что отра-нается на кривой окисления (см.ступенчатую зависимость на рис.36).

Далее приведен формально-кинетический анализ начального, диффузионного участка зависимости d(f) , полученной при изотермическом окислении Yftc^Cnjпри 600°С. Обнаружено, что кинетическая кривая, изображенная в координатах <1} -X представляет собой ломаную линию, рис.7. Это означает, что при окислении Yf>a.CtJ30it5- происходит согласованное изменение коэффициента диффузии в достаточно объемных областях керамики. Подобное изменение вызвано, очевидно, полиморфны,I "тетра-орто" превращением, которое распространяется в пределах таких областей по типу цепной реакции. Это согласуется с результатом, полученных ранее, при изучении кинетики на стадии "медленного" окисления. Ступенчатая зависимость с<-(т) , показанная на рис.36, была интерпретирована как особая кинетика атермического типа, присущая процессу перестройки доменной структуры кристаллов УВа/кД,^ Существенно то, что подобный процесс является аналогом мар-тоиситного "тотра-орто" превращения.

В пятой глпгп исследовано слшшо эомгнсиил ионов меди j VBatCujDt«i на равновесную £ - Т -зависимость, рис.О. Обнаружено, что отклонение <в процэнтах) ТГ -кривой для модьэамедашш сплавов от аналогичной кривой для "чистого" V подчиняется соотношениям.'

г"far с 47°

0.d -'00%-7%.

справедлива при легировании в Cul и Си Я узлах соотвот-СТГ.01810. Здесь- &S -разность s содержании кислорода для легированного и нолегированного составов при температура t,°C.

Для гшачиза еоотноиеннй (0) использованы формальная

уравнения электронеПтральности для медьзамещенных составов, находящихся при различных температурах:

где X - степень замещения; MI и ИЯ - элементы, за-мещада.ке медь-в Cal и Gill узлах, a f, , <ft и -формальные валентности элементов Си I , &ÍÍ и N соответственно.

ДО i

O.oN^ng,

0.4

0.2

0.0

4h С

'О i-*. п.

v F-л

^ \ Ох СШЗ

а . ЕО \ ю +

-a-J

500 700

Гис.О.Рашювеснно ТГ-кривкэ для иэдьзачсцсшшх

составов. уО^Ъь-1 -a/í, a-/1¿, e-M^t-F^

х*0.05

Б результате подстановки (3) в (4) установлено, что при изменении температуры от 800 до 470°С, формальная валентность медных ионов Cul и СиП увеличивается на ~ 0.26 и ~ 0.13. Другими словами, при охлаждении VbaxCu,Obti половина интеркалированного в решетку кислорода окисляет медь, находящуюся в плоскостях, в то время как другая половина образует связь с медными ионами цепочки. Сделано предположенко, что два типа кислородных ионов, существование которых вытекает из термодинамической модели в гл.4, соответствуют двум типом связей в кристаллической реаетке ЧВагСи3<96,у : CuI-0 и CuD-0 .

В шестой главе приведены результата полупромышленных исследований, направленных на оптимизацию кислородного отжига плотной керамики. Поскольку главная трудность заключается в снятии напряженного состояния, накопленного в процессе окисления материала, основу кислородного отжига составляет термообработка при сравнительно высоких температурах: 600* 650°С. Дальнейшее доокнеление керамики происходит при 400* 450°С. Время термообработки как на первом, так и на втором отало отжига зависит от размера зерна окисляемой керамики и для материала производного на Уральском заводе химических реактивов (размер зерна ~ 30 ¡дал) составляет соответственно 3 it I час. На методику окисления получен акт внедрения от 14.09.89г. Такха были определены оптимальнее услозия окиеяе-нгл иороака VBoîC«30i).i . Поскольку напряхенное состоят» в- кристаллах пороска отсутствует, высокотемпературной обработки при его окислительном отжиге не требуется. Обнаружено, что оптимальный рояим отяига, при определенных условиях, веде? к трансформации сверхпроводящей фаз» с темпергяурой перехода 7С » 90К в фазу с Tt «= II5JÏ2CK, Дднтэлыюо хранение пороЕка на открытом воздухе < ~ 2 мае) влечет sa собой сшгагнш Тс до обычного уровня ; прл этой содержание сгарх-проводящей фазы остается на прежнем уровне.

ZI

выводи

1.B результате исследования окислительного отжига порошка и керамики УЕю^СиД^гг установлено, что решающее влияние на скорость и полноту протекания процесса оказывают упругие напряжения, накапливаемые при окислении.

2.Кваэихимическ.чй подход к описанн» реакции окисления Yßn Си 0 5 и метода кластершк компонентой позволил рассчитать термодинамические параметры процесса п предположении, что часть кислородных ионов, запоинадих баэовуп плоскость соединения образует связь с ионами меди соседних плоскостей. Устаноплено, что энтальпия зтой реакции лЧ <* 70*100 НДй/моль0г.

3.Установлено, что 1фоцесс окисления компактного Y6q-Q< Otts состоит из двух стадии. На парноit стадии скорость реакции контролируется диффузией кислорода п зернах материала. IIa второй стадии, кинетика процесса лимитирована релаксацией упругих напряжений, накопленных при окислении и тормозящих реакцию.

4.Установлено, что на фоне монотонного роста степени окисленности Yßoj u^O^j при 600°С, на медленном участке происходит такие ступенчатое повышение cL . Подобнда скачки связаны с быстрой релаксацией упругих напряжений, тормозящих окисление, за счет перестройки доменной структуры в кристаллах Ybafiißbt$

5.Свободная поверхность и межзеренныб границы УЬяхСиД„5 обладают хорошими транспортники свойствами, обеспечивающими свободный доступ кислорода в обгем керамики практически лвбой плотности. Таким образом, скорость окисления купрата иттрия

и бария во всех случаях контролируется либо диффузией в твердой фазе, либо релаксацией напряжений.

б.Определени оптималышэ условия окислительного отдига порошка и керамики Yß^G. Присутствие напряженного состояния и кристаллах керамического материала, требует дополнительной, но сравнению с порошком, термообработки при 600»650°С. Время термообработки зависит от размера серна

окисляемого материала и для 30 мкм зерна - составляет 3 часа. Использование текстурированной керамики существенно ускоряет процесс окисления из-за пониженного уровня напряжений анизотропной природы.

7,0хисление У6агСи506+5 оптимальным способом, при определенных условиях, позволяет получить сверхпроводник с Тс - 115+120 К.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1.Фетисов A.B. Влияние напряженного состояния на окисление керсшки VbajCujOt .-Тез;докл.У1 Всесопзн.конф. молодых ученых и специалистов по физической химии.Москва, 1990, т.Ш.с.173.

2.Фетисов А.В.,5отиеи A.A..Фетисов В.Б. Влияние упругих напряжений на кинетику окисления керамики

То?.докл,Мез!дутр. конф, "Химия твердого тела", Одесса, 1990, ч.П, с.118.

З.Оотиеов А.В.,0етисов В.Б..Сотиев A.A. .Судьбина Л.С. Иеодедовагшэ процесса окисления керамики УЬаг Си ¡Оси В сб.:йиз1Ж0-химич8ские основы получения высокотсмпоратурнш спорхпроьодтаих материалов, Свердловск: УрО АН СССР, 1989, о.ее-94.

4,Фетисов A.B. ,вотиев АЛ, Оптдаизация режимов окисло-, ihm YßojCujQj керамики.-Там гко, с.94-93.

5,Сетисов A.B. Влияние упругих напряжений на окисление керамики У&одСиД.х .-В сб.гОизико-хгсшчоскио основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Анализ, структура, свойства. Свердловск: УрО АН СССР, 1990, с.15-22. -

6,йетисов A.B., Фотиев A.A., Свтисов В,В. Исследование процесса окисления У0огСи30$+х -карамнки.-CSXT, 1990, у,3, & II, с.2627-2633.