Влияние границ зерен на кинетику распада твердых растворов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Разумов, Илья Кимович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Разумов Илья Кимович
Влияние границ зерен на кинетику распада твердых растворов
01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Екатеринбург- 2005 год
Работа выполнена в Институте физики металлов УрО РАН Научные руководители:
доктор физ. - мат.наук, гл.н.с. ИФМ УрО РАН Горностырев Ю.Н
Ведущая организация:
Уральский Государственный Технический Университет
Защита состоится 2005 г. в 11 часов на заседании
Диссертационного Совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620219, ГСП - 170, г.Екатеринбург, ул. С.Ковалевской 18
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН
Автореферат разослан " " Г^Я^'ТД.__2005 г.
Ученый секретарь Диссертационного Совета:
кандидат техн. наук, доцент УГППУ
Гапонцев В_П.
Официальные оппоненты:
доктор физ.-мат. наук, профессор доктор техн. наук, профессор
В.Г.Вакс В.В.Попов
доктор физ.-мат. наук
Актуальность темы диссертации
Современные материалы часто представляют собой многокомпонентные сплавы, свойства которых определяются их фазовым и структурным строением, сформированным в результате предшествующей термомеханической обработки. Поэтому проблема управления структурным состоянием занимает важное место в общей стратегии разработки новых материалов. Несмотря на интерес исследователей, до последнего времени не удавалось добиться значимых теоретических результатов в этой области. Традиционные подходы, базирующиеся на принципах равновесной термодинамики, ограничены в своих возможностях разработкой диаграмм фазового равновесия и предсказанием на этой основе объемных долей выпадающих фаз при больших временах выдержки. Однако, для анализа морфологии выделений необходима разработка кинетических моделей фазовых превращений. Достижения последних лет связаны с развитием метода "фазовых полей" (А.Г.Хачатурян и др., 1993), основные идеи которого изложены ранее в модели Кана и Хильярда, а микроскопическое обоснование дано в работах В.Г. Вакса, Ж. Ф Гое, М. Плапп. В рамках этого метода исследуются спинодальный распад, рост эвтектоидных колоний, формирование зон Гинье-Престона и т.д.
Особое внимание привлекают фазовые превращения в нанокристаллических сплавах. В частности, в нанозеренных материалах полученных интенсивной пластической деформацией (ИПД) наблюдают аномальный распад (Ni-Cr, Ni-Pd, Fe-B, Mn-B, Fe-Si), формирование пересыщенных твердых растворов (Cu-Al, Fe-Al, Fe-Cu, Cu-Ag, Fe-Bi, Cu-Cr) и сильно-дисперсных структур (Cu-Co, Fe-Cr), а также циклические реакции (FeB, Ti-Co). Наблюдаемые эффекты не удается понять из диаграмм фазового равновесия, что ограничивает возможности использования равновесной термодинамики в нанозеренных материалах. В то же время, существующие кинетические подходы обычно не принимают во внимание внутреннюю гетерогенность материала, обусловленную наличием границ зерен и других дефектов структуры. Поэтому развитие современных моделей для описания кинетики превращения в неоднородных системах и применение их к нанокристаллическим материалам представляется перспективным и актуальным.
Цель работы и задачи исследования
Целью работы является развитие микроскопических подходов к описанию диффузионно-контролируемых фазовых превращений в присутствии границ зерен на примере распада бинарного сплава. Ставятся задачи выяснить а) роль потоков неравновесных вакансий, генерируемых границами зерен при ИПД, в распаде твердых растворов; б) роль размера зерна и локального изменения термодинамических факторов вблизи границ зерен в развитии фазовой нестабильности и кинетике превращения.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Модель неравновесного дырочного газа обобщена на случай неоднородных систем с внутренними решеточными деформациями. Предложенная модель позволяет в единой схеме учесть локальное изменение химического потенциала, приводящее к смещению границ фазового равновесия, увеличение диффузионных подвижностей атомов вблизи границ зерен и действие потоков неравновесных вакансий (ПНВ).
2. Проведен анализ влияния потоков неравновесных вакансий на кинетику распада твердых растворов в поликристаллических материалах. Показано, что поток вакансий может привести к выпадению неравновесных фаз, растворению выделений, либо к формированию бегущих концентрационных волн - в зависимости от соотношения диффузионных подвижностей атомов разных сортов и расположения параметров сплава на фазовой диаграмме.
3. Предсказан размерный эффект при распаде сплава, стимулированном границами зерен и сформулированы условия его наблюдения.
4. Обнаружены новые особенности в формировании микроструктур при спинодальном распаде, спровоцированном границами зерен: изменение условий устойчивости в приграничной области; формирование ламельной структуры, распространяющейся от границ в объем; переход от ленточной морфологии выделений к капельной при вариации состава. Показано, что локальное изменение термодинамических параметров сплава вблизи границ зерен может приводить к росту дисперсности выделений при измельчении зеренной субструктуры.
Личный вклад автора
Диссертант принимал активное участие в работе, осуществляя численное и аналитическое исследование поставленных задач. Он самостоятельно обобщил модель дырочного газа на неоднородные системы и применил этот подход к исследованию кинетики распада в поликристаллических материалах с неравновесными границами зерен; обнаружил эффекты формирования областей фиксированного состава и режимы периодические во времени при действии ПНВ; предложил механизм повышения дисперсности выделений после ИПД двухфазного сплава за счет сегрегации на границах зерен атомов одного из сортов.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Объем работы 146 страниц, работа содержит 96 формул, 40 рисунков, список литературы из 195 источников. Во введении показана актуальность темы исследования, сформулированы основные проблемы и дано обшее представление о работе. Глава 1 содержит обзор экспериментальных данных, указывающих на особенности фазовых превращений при пластической деформации (что является мотивацией работы); гипотез, высказанных разными авторами для объяснения этих особенностей; методов теоретического исследования, которые могут быть использованы при анализе. В Главе 2 проведено обобщение модели неравновесного дырочного газа на случай систем с внутренними решеточными деформациями; сформулированы допущения, лежащие в основе модели; описана методика численного анализа. Глава 3 посвящена анализу кинетики превращений при действии потоков неравновесных вакансий в сплавах с произвольной взаимной растворимостью компонент. В Главе 4 исследовано влияние искажений решетки в области границ зерен на кинетику распада сплавов. В заключении сформулированы основные результаты исследования, обсуждается степень их новизны и возможности применения к объяснению фазовых превращений при пластической деформации.
Публикация и апробация работы
По результатам работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 1 рукопись депонирована, 3 доклада в сборниках трудов конференций, 5 тезисов докладов. Основные результаты обсуждались на V Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем"(Екатеринбург, 2000), на IX международном семинаре
"Дислокационная структура и механические свойства
металлов"(Екатеринбург, 2002), III и IV международной конференции по механохимии и механическому сплавлению (Прага, 2000; Брауншвейг, Германия, 2003), на IV школе-семинаре "Фазовые и структурные превращения в сталях" (Магнитогорск, 2004)
Краткое содержание работы
1. Обобщенная модель неравновесного дырочного газа для неоднородных систем с внутренними решеточными деформациями
При анализе влияния границ зерен (ГЗ) на кинетику фазовых превращений в сплавах необходимо учесть повышение диффузионной подвижности атомов и изменение их химического потенциала вблизи границ. Кроме того, необходимо учесть, что в условиях ИПД границы зерен являются источниками и стоками неравновесных вакансий.
Для решения сформулированных задач наиболее адекватна ABv модель решеточного газа (А, В -компоненты сплава, v - вакансии). В стандартном приближении среднего поля, с учетом вакансионного механизма диффузии кинетическое уравнение для концентраций записывается в виде [J.-F.Goyet, M.Plapp, W.Dieterich, P.Maass //Advances in Physics, 2003, v.52, №6, p.523-6381:
ВС (t t^ z
—^ = Ik (r + a,-> r)CV (т)са (r + a,) - va (r r + 3j )C, (r + a, )Ca (r)]
dt ы
(1.1)
Здесь a=A,B; суммирование ведется по узлам первой координационной сферы. Для частоты перехода используется форма
V,(Г, -> Г2) = vM ехр[- (е'а(г, (г, ))/*г],
где Е°4 (г, ), Е'а (г, —> Г2) - энергии связи атома в основном состоянии и в седловой точке. Полагая, что концентрации и энергии связи в основном состоянии медленно изменяются на расстояниях порядка параметра решетки, можно перейти к континуальному представлению, разлагая правую часть (1.1)
в ряд по степеням 3S.
ас«(„)( г,о
д{ =-V-Je(K)(r,i), a=A,B K=coaCaCv^n{CvICa)-EllkT),
J^+Jg+J,
. a Z ®a(r) = —^o exP
Еал{х)-Е'л{т) kT
(1.2)
(1.3)
(1.4)
При Esa (г) = const выражение (1.3) совпадает с полученным ранее в рамках
модели "дырочного газа" [Процессы взаимной диффузии в сплавах. /Под ред. К.П.Гурова. -М.:Наука, 1973], которое широко использовалось для изучения явления радиационно стимулированных сегрегаций.
Энергия связи атома определяется суммой энергий парных межатомных
взаимодействий по узлам решетки.
В континуальном приближении ее можно представить в виде
= (<МО"Фва(г))(с^(г) + Фоа(г), а* 0 (1.5)
ЕЙС*-«,)-?*«*))
^'2(Ф.(Г)-Фая(г)) '
Выражения (1.2)-0-5) дают естественное обобшение модели "дырочного газа" на случай неоднородных систем, в которых параметры Фц = Фу(г),
определяющие термодинамическое состояние сплава, отклоняются от своих средних значений. Вблизи ГЗ это может быть связано как с изменением координационного числа, так и с решеточными искажениями, создаваемыми ансамблями зернограничных дислокаций или стыковыми дисклинациями; последнее обстоятельство особенно существенно в случае неравновесных ГЗ. С учетом (1.5), поток атомов сорта а (1.3) можно представить в форме:
J ^ <°а<»вСаСвСу [ ¿у | (1 -чсАсв)ус _
(ю/^®*^!®/^ слсв
Са)+^7фа +(1-2СаН| (1.6)
а,р=А,В, а * Р; фа=(Фаа- Ф„)/кТ,
¥ = (2Фав - Фм -Фш)/кТ - безразмерная энергия смешения Первое слагаемое в фигурных скобках отвечает за обратный эффект Киркендала (расслоение сплава под действием потока вакансий); второе -за восходящую диффузию в закритической области; третье имеет тот же смысл, что и вклад границ концентрационных неоднородностей в уравнении Кана-Хильярда; наконец, последнее слагаемое обусловлено пространственной неоднородностью системы и предложено здесь впервые,
ад+С1 - 2С«Н о-т)
2 {<олСл+авСд)
причем выражение 8ца - кт(уфа + (1 - 2Са ^Ч1) описывает изменение
химического потенциала, связанное с градиентами термодинамичеких факторов вблизи границ зерен. Ранее при анализе спровоцированного границами спинодального распада для 5/а(Г) постулировались простые зависимости.
В частности, в модели [S.Puri, H.L.Frisch //Phys. Rev. E, 2002, v.66, p. 061602] направляемого поверхностью распада принималось скачкообразное изменение химпотенциала на ГЗ, что соответствует ¿Üa(f) ~ S{г). В
работах [Власов Н.М., Гонтарь А.С., Зазноба В.А.//ФТТ, 2001, т.71, №5, с.63; Aichmayer В., Fratz P., Puri S., Sailer G. // Phys. Rev Lett., 2003, v. 91, 015701] было обращено внимание, что в неравновесных условиях существенную роль в распаде сплавов может играть дальнодействующий характер возмущения,
создаваемого поверхностями раздела, вида SJJj) ~\!г . Выражение (1.7)
показывает, что вклад в поток, связанный с изменением параметров химической связи в области ГЗ, является более сложным и нетривиально зависит от концентрации и характера межатомного взаимодействия. При этом
изменение параметров приводит не только к дополнительному вкладу в
химпотенциал, но также и к изменению диффузионных подвижностей атомов (1.4).
Кривая растворимости и спинодаль в рассматриваемой модели определены формулами
(1.8)
В области ниже купола спинодали (Рис. 1.1, область 3) сплав теряет устойчивость относительно длинноволновых флуктуации состава. Между кривой растворимости и спинодалью (Рис. 1.1, области 2,4) распад протекает по механизму образования и роста зародышей.
Эволюция распределения компонент исследовалась путем численного решения системы уравнений (1.2)-(1.3) с заданными начальными и периодическими граничными условиями. При этом изменениями размеров зерна пренебрегалось из-за малой концентрации вакансий. На Рис. 12 приведены характерные картины распределения концентраций атомов и вакансий при развитии спинодального распада из однородного состояния с
малыми гауссовыми флуктуациями состава при
Разные уровни концентрации отмечены градациями серого цвета.
CllUli / 1 шал т т _
щу^ '-шшшша^^^^^^^ ■ Наблюдаемая кинетика превращения
согласуется с ранее полученными результатами. В частности, на Рис. 1.26 хорошо видна тенденция к скоплению вакансий в области межфазных границ, что впервые было отмечено в [Belashenko K.D., Vaks V.G. // J. Phys.: Condens. Matter 1998 V.10, 1965-1983].
Рис. 1.1. Равновесная фазовая диаграмма регулярного твердого раствора. Сплошная линия соответствует кривой растворимости, пунктирная -спинодали.
Рис. 1.2. Характерные картины кинетики распада из однородного состояния с малыми флуктуациями состава. Распределения (а) атомов, (б) вакансий.
Предложенное обобщение модели неравновесного дырочного газа на случай систем с внутренними решеточными деформациями позволяет в рамках единой схемы учесть изменение подвижностей компонент и параметров химической связи вблизи границ, а также наличие потоков неравновесных вакансий, генерируемых на границах и стыках зерен. Для однородной системы фазовая диаграмма такой модели соответствует регулярному раствору, а кинетика спинодального распада согласуется с ранее известными результатами.
2.Влияние потоков неравновесных вакансий на кинетику распада твердых растворов
Согласно представлениям, сформулированным ранее [Ермаков А.Е., Гапонцев В.Л., Кондратьев В.В., Горностырев Ю.Н. //ФММ, 1999, т.88, №3, с.З], потоки неравновесных вакансий (ПНВ), генерируемые на границах и стыках зерен при ИПД, могут быть ответственны за распад сплавов, протекающий по механизму обратного эффекта Киркендала. При наличии градиента концентрации вакансий атомы диффундируют в направлении источника вакансий, и расслоение сплава реализуется за счет различия диффузионных подвижностей атомов разных сортов. Эти представления оправданы, и предсказываемые на их основе эффекты существенны в тех случаях, когда механическое воздействие обеспечивает длительное однонаправленное действие потока вакансий. Анализ проводился в рамках простой модели идеального твердого раствора (высокотемпературное приближение). В то же время, ИПД осуществляют, как правило, при умеренных температурах, когда нельзя пренебречь термодинамическими стимулами распада, что требует обобщения модели на случай неидеальных твердых растворов.
Особенности распада, связанные с действием ПНВ, рассмотрены в Главе 3 диссертации, где учтена неидеальность твердого раствора. При этом изменением термодинамических факторов в области ГЗ пренебрегается. Напротив, в Главе 4 исследовано влияние изменения химпотенциала и подвижности компонент сплава вблизи ГЗ на кинетику превращений, в предположении отсутствия источников неравновесных вакансий. Микроскопические механизмы генерации вакансий не конкретизируются; концентрации вакансий на источнике и стоке принимаются
фиксированными Ср,|.[_()=С№, Су = Суд ■ Распределение концентраций в
пространстве определяется числом вакансий, прошедших к данному времени от источника к стоку. Поэтому тип источника (импульсный или стационарный) не сказывается существенно на кинетике распада, если только Прекращение механической активации сопровождается прекращением действия источников вакансий, в результате чего достигнутое неравновесное состояние сплава "замораживается" на длительный срок, определяемый равновесной концентрацией вакансий
2.1. Сплавы с неограниченной растворимостью.
В случае *Р<4, как видно из фазовой диаграммы (см.Рис. 1.1), сплав имеет неограниченную взаимную растворимость компонент. Кинетика расслоения сплава в одномерном случае показана на Рис.2.1 (безразмерное
время т дано в единицах При задании граничных
условий предполагалось, что распределение концентраций за пределами зерна зеркально-симметрично относительно его границы.
Расслоение сплава начинается с выделения менее подвижного компонента на стоке, и образования неоднородностей более подвижного компонента на источнике вакансий. Со временем рост размеров областей неоднородностей приводит к их слиянию, а концентрации монотонно приближаются к своим предельным значениям. Если разность диффузионных подвижностей изменяет знак при значении концентрации S, на графиках распределения концентраций появляются области фиксированного состава СА =5 (Рис.2.16).
Ч^Г _3 а
N
1 V V ^ \ X N \ \\
3 б
1
>Л. х/1
Рис.2.1. Эволюция распределений компонент сплава. Сп=0.0], Су^Суо = 104, Сао-0.5, ¥ = 3.95, ф — 0. Пунктиром обозначено распределение СА(х) в
стационарном режиме для идеального раствора с аналогичными параметрами. Штрих-пунктиром отмечена прямая СА= 5 (см пояснения ниже по тексту), а) сом1совв =10, т=1)0, 2)5, 3)100, в>1 б) ам/ап = 2, 1=1)0, 2)10, 3)100 ; 8=0.68
Общие выводы о зависимости распада от параметров сплава могут быть сделаны в результате анализа стационарного режима, возникающего при длительном действии ПНВ. В стационарном режиме поток вакансий приводит
к движению границ зерна с постоянной скоростью V = —Зу ; при этом поток
компонента / в каждой точке определен равенством 3 1 = —ЗуС, В стационарном случае из (1.3) следует
<к <к
со, =со]
у_
~Си
0)А6)В
С,(1-е,)
[1-Ч>СД1-С<)]
ола>в
соАСв + (овСА
1 +
(1\пО),
¿1п С.
(2.1)
(2.2)
\-ЧСА<\-СА) . °>лт = ехр[о,5Т(1 ± Ф)СВ{А] (2.3)
Здесь6)А0,О>В0- подвижности компонент в чистых веществах (для определенности 6)А0 > 0)т), Сдл = ехр[ф„ /кТ], ф = -фл/Ч>.
Для идеального раствора (Ч,=0; ф = 0) в случае близких подвижностей система (2.1)-(2.2) имеет аналитическое решение
-аь
(2.4)
с v - суь
Саь +0-С,а)[1-(С№-СУ0)х/СпГ"
-(С№-Ск0)х, х=х/Ь, с? = 2Аа>/(а)А+фв)
При Су^»Су0 стационарное распределение не зависит от Суь и, следовательно, от интенсивности действия источника вакансий. Концентрация более подвижного компонента СА медленно изменяется вблизи источника вакансий и быстро обращается в ноль в области стока; при этом с1СА/(Ьс оо при х Таким образом, распределение концентраций
характеризуется образованием сегрегации менее подвижного компонента Св вблизи стока вакансий и относительно небольшим изменением концентрации в объеме; ширина приграничной области растет с увеличением <1.
Как видно из (2.1), в случае неидеального твердого раствора, при приближении концентрации в некоторой области к границе спинодали УС, —> со, что соответствует образованию межфазной границы. Напротив,
для некоторого значения концентрации СА, равного
5 = 1+* + ±1п^
2 2 Т ©
(2.5)
во
когда разность подвижностей с0а -<УВ обращается в ноль, имеем УС, =0. В этом случае следует ожидать формирования внутри зерна областей промежуточного состава СА = 5 .
Детальный анализ системы уравнений (2Л)-(2.2) был проведен численно с использованием процедуры Рунге-Кутта, при этом граничное
условие для концентрации вакансий Су (0) = Сп, а СА (0) и V определялись из дополнительных условий Су(Ь) = СУй и
^СА(х)с1х = СмЬ. Результаты численного решения представлены на о
Рис.2.2а-е. Стационарное распределение концентраций в случае < 0,^ = 0 является монотонной функцией координат и качественно подобно случаю идеального раствора (Рис.2.2а).
В случае > 0,^ = 0 области обедненные и обогащенные одним из компонент разделены диффузной межфазной границей, которая становится более выраженной при приближении к спинодали (Рис.2.26, кривые 1,3). Характер расслоения сплава существенно зависит также от величины ф, не проявляющейся при отсутствии ПНВ. На Рис.2.2в,г представлены профили распределения концентраций для сплава с = 0, ф ^0. В случае ф <0
степень расслоения существенно возрастает по сравнению с идеальным раствором, вплоть до выделения высокоподвижного компонента в чистом виде в области источника вакансий (Рис.2.2в). В случае ф >0 степень
расслоения сплава, напротив, существенно понижается (Рис.2.2г). Важное качественное отличие от идеального твердого раствора возникает, когда определяемая (2.8) величина 5 принадлежит допустимому диапазону значений [0,1] (Рис.2.2д,е). При этом в области стока может выделяться компонент А для которого (ОА0 > б)в0; а для систем с Т>0 характерно
формирование области фиксированного состава СЛ=Б (Рис.2.2е), размер которой тем больше, чем ближе средний состав сплава Сдо к величине Л. Степень расслоения сплава удобно характеризовать величиной
принимающей нулевое значение в отсутствие расслоения и монотонно возрастающей с увеличением отклонения от равновесного однородного распределения концентраций, вплоть до значения 1, которое достигается при полном разделении компонент. Максимальная степень расслоения достигается при большом различии подвижностей (кривая 3 на Рис.2.3а); в этом случае Я(4/) монотонно растет. При сближении подвижностей характер зависимости Л(Ч') меняется и величина \ обращается в нуль при некотором = *. На Рис.2.3б представлена зависимость Цт) при различных значениях параметров ¥ и о)А0 / й)в0, показывающая, что степень расслоения монотонно растет вплоть до насыщения.
(2.6)
2.2. Сплавы с ограниченной растворимостью.
В сплавах с ограниченной растворимостью (¥>4) термодинамические стимулы приводят к развитию фазовой неустойчивости, если концентрации компонент находятся ниже купола спинодали (Рис. 1.1, область 3). С этим связан ряд новых особенностей кинетики превращений при наличии потоков неравновесных вакансий.
Кинетика распада исследовалась путем численного решения системы (1.2)-(1.3) На Рис. 2.4 представлена начальная (волновая) стадия развития спинодального распада из однородного начального состояния с малыми флуктуациями состава на 20-области. Источником вакансий служит граница х=0, сток расположен при x=L. Вблизи источника наблюдается ускоренный рост флуктуации и сегрегация более подвижного компонента (Рис. 2.4а). С ростом времени возмущение от границы распространяется внутрь зерна, приводя к образованию концентрационных волн (Рис. 2.4б,в). Таким образом, спровоцированный границей спинодальный распад может быть обусловлен действием потоков вакансий, в то время как ранее это явление связывалось исключительно с отклонением химического потенциала компонент сплава в области границ зерен от объемного значения. В результате распада возникает микроструктура, состоящая из выделений, расположенных преимущественно параллельно границе, которая при больших временах выдержки поглощается выделением растущим от источника вакансий, так что процесс завершается полным разделением сплава на фазы. При этом фаза выделяющаяся на стоке обогащена компонентом В, а фаза на источнике - обогащена либо обеднена компонентом А в зависимости от того, выше или ниже значение £ по
отношению к равновесной концентрации СА.
Рис.2.4. Спинодальный распад при воздействии (а-в) и в отсутствие ПНВ. В начальном распределении введено 200 малых случайных гауссовых флуктуации. С10 =0.40, У = 5.3, фл =0, а)ло/аво= 10, £ = 70Д.
Потоки вакансий могут стимулировать выделение фаз, даже если средний состав сплава лежит в области растворимости, так что в
равновесии система является гомогенной (Рис. 2.5). Процесс начинается с образования сегрегации по механизму обратного эффекта Киркендала. В результате, концентрация в области источника или стока может достигнуть порога термодинамической неустойчивости; после этого происходит разделение фаз. Попадание значений (8,Т) в области метастабильности (см. Рис. 1.1, области 2,4) и неустойчивости (Рис. 1.1, область 3) фазовой диаграммы приводит к обращению направления распада. В частности, действие потока вакансий на сплав в двухфазном состоянии может изменить
состав выделившихся фаз, а при средней концентрации - привести
к полному растворению одной из них с образованием пересыщенного твердого раствора (Рис.2.6).
При значениях (8,Т) в области неустойчивости (см. Рис. 1.1, область 3) после волновой стадии спинодального распада в системе устанавливается режим бегущих концентрационных волн. С увеличением времени выдержки амплитуда этих волн растет, и вместо синусоидальных осцилляции появляются неоднородности, имеющие форму кинков (Рис. 2.7).
Необычной особенностью этого режима является стационарный характер распространяющихся нелинейных волн, что позволяет говорить о формировании пространственно - временных диссипативных структур в распределении концентраций в результате кооперативного действия термодинамических стимулов распада и потоков неравновесных вакансий. Структура не зависит от начального состояния сплава; воздействие потока вакансий на двухфазную систему приводит к аналогичному результату. Из Рис.2.8 видно, что в режиме бегущих концентрационных волн имеют место заметные осцилляции степени разделения компонент сплава со временем. Их наибольшая амплитуда достигается при умеренном переохлаждении в двухфазную область, когда вклады термодинамических и кинетических стимулов распада сопоставимы.
x/L *
Рис.2.7. Установившиеся концентрационные волны при Ч* = 4.1 и Ч* = 4.62; фА = -0.33, = 2, С"-0.5,L = 450Д.
Рис.2.8. Осцилляции степени разделения компонент сплава. СЛО=0.7. а*/а" -2, ф* =-0.33, £=100Д; начальное состояние однородное; У =1)4.3,
2)5.0,3)7.0.
Развитые представления позволяют интерпретировать ряд экспериментальных фактов при ИПД сплавов, таких как распад в системах смешиваемых компонент и выпадение неравновесных фаз (Ni-Cu), распад двухфазных систем с переходом к волновому режиму (Fe-Cr), что свидетельствует о важной роли кинетических факторов (таких как разность диффузионных подвижностей атомов) в развитии превращений. В то же время, ряд экспериментальных фактов не вполне согласуется с предсказанными особенностями распада. Например, распад часто развивается при отжиге после пластической деформации, в том числе в системах смешиваемых компонент (Ч^О), таких как Ni-Pd. Это по-видимому означает, что ИПД приводит к появлению дополнительных стимулов термодинамической природы, изменяющих направление превращения. Можно полагать, что эти стимулы должны быть связаны с локальным изменением параметров химической связи в области границ зерен.
3. Особенности распада, стимулированного границами зерен.
Сегрегации атомов определенного сорта обычно наблюдаются в приграничном слое толщиной ~1нм и менее. Их вклад в общую картину ФП возрастает для нанозеренных материалов. Недавно внимание было обращено на другой аспект этой проблемы, - на роль внутренних поверхностей раздела в кинетике формирования структур. Было обнаружено, что в области неустойчивости фазовой диаграммы (см.Рис.1.1,областьЗ) границы стимулируют появление концентрационных волн, распространяющихся внутрь образца; это явление получило название направляемого поверхностью распада (surface directed spinodal decomposition, SDSD). В условиях SDSD границы зерен определяют морфологию распада; выделения фаз образуются в виде чередующихся доменов, с геометрией, повторяющей форму зерна.
В сплаве, подвергнутом ИПД, роль границ в развитии ФП возрастает - как за счет измельчения субструктуры образца до наномасштаба, так и вследствие искажений кристаллической решетки, создаваемых неравновесными границами зерен. Поэтому в условиях ИПД следует ожидать дальнодействующего характера возмущений, создаваемых ГЗ.
Проводится анализ уравнения (1.2) с выражением для потока атомов (1.8). Потоки неравновесных вакансий не учитываются, то есть предполагается
^ = 0; и"4 = — . Концентрация вакансий С принимается постоянной; выбор величины Сг определяет временной масштаб, но не влияет качественно на кинетику распада. Предполагается, что возмущение, вносимое границами зерен в термодинамические параметры сплава убывает с расстоянием х до границы по закону:
£ - характерный размер приграничной области, в которой термодинамические факторы существенно отличаются от объемных значений, 8^,8^ - параметры,
задающие масштаб возмущения. Исследование кинетики распада в присутствии ГЗ проводилось путем численного интегрирования уравнения (1.2) для зерна размером LxL при наложении периодических граничных условий. В качестве начального состояния принималось однородное распределение, в которое введено 100 малых гауссовых флуктуации состава.
3.1. Влияние границ зерен на кинетику формирования структур при спинодальном распаде.
В области 3 фазовой диаграммы (см. Рис. 1.1) однородное состояние неустойчиво, поэтому распад может быть спровоцирован даже незначительным изменением химпотенциала вблизи ГЗ. На Рис.3.1 показаны характерные картины распределения концентраций в ходе при
сегрегации на ГЗ компонента В (б,в,д,е). Для сравнения приведены также картины распределения концентраций в условиях "нормального" 8Б, в отсутствие возмущений химпотенциала (а,г). Основным фактором, ответственным за появление сегрегации является градиент разности одноименных потенциалов Чф". Сегрегации определяют дальнейшую
кинетику превращения, в результате чего в объеме формируется "ленточная" (в концентрированных) или "капельная" (в разбавленных растворах) структура. Переход к "капельному" механизму происходит постепенно, по мере развития распада. Причина этого в том, что для поддержания "ленточного" механизма требуется диффузия атомов на все большие расстояния; в результате волновой фронт теряет устойчивость и распадается на капли.
Протяженность области, охваченной зависит от соотношения между
скоростями распространения концентрационных волн от ГЗ и протекания распада внутри зерна. Поэтому при малом размере зерен границы полностью определяют морфологию выделений (Рис.3.1б,д), в то время как для зерен крупных размеров упорядоченная структура в приграничной области
соседствует с "нормальным" 81) в объеме (Рис.3.1в,е).
Я В - у -Д.
| ► • • ж* • • 1 рЩ*«««««« 1«# •*«##*• I « ......... *ттт* 0 • •*«».
МШИ! !!;%-!Ш!! »•••«•••»-»•в«»»»* • • * ................ ■ — ШШШПМИИ!»»« 0т
Рис. 3.1. Картины волновой стадии распада, стимулированного ГЗ (б,в,д,е) при = 0.25$, и в отсутствие возмущений на ГЗ (а,г). Фрагменты (а-в) и (г-е)
иллюстрируют "ленточный" и "капельный" механизмы распада при Сла - 0.5 и СА0 = 0.3 соответственно. ¥0=8, £ = /?, 1 = 100Д(а,б,г,д), ¿ = 200Л(в,е).
Изменение энергии смешения в области ГЗ также приводит к образованию сегрегации, если среднее значение концентрации не
слишком близко к значению 0.5 (при котором, согласно (1.9), слагаемое содержащее обращается в нуль). Кроме того, отклонение *Р от
вызывает локальное изменение условий устойчивости. Как видно из Рис.3.2а,б, флуктуации, введенные в начальном распределении концентраций, развиваются быстрее в центральной части образца (Рис. 3.2а) или вблизи ГЗ (Рис. 3.26) в зависимости от знака добавки в энергию смешения вблизи ГЗ.
Рис.3.2. Промежуточные стадии стимулированного ГЗ распада при изменении энергии смешения <у = 0.5 (а) и -0.5 (б) при ^ =8, г = 1.7
(а); и ч>0 =5,г = 3 (б); ^ = = 5К,СМ =0.5; ¿ = 100Я, у* ¡V* = 1, £ = 5Л-
Рис.3.3. Развитие стимулированного ГЗ распада при увеличении диффузионной подвижности компонент в приграничной полосе шириной £=2Л при Т = 8, дФЛА/кТ = 2, Ф = 0, = 0, ¿,=0 и С^О.З (а-в);
С"0 =0.3 (г-е). г =0.5 (а), 1(6), 2.5(в), 0.5(г), 1.500, 3.7(е); ¿ = 100Л,
В результате, образуется неоднородное состояние, в котором структура приграничной области отличается от внутренней части зерна. Ширина приграничной области зависит от величины характеризующей
протяженность возмущений.
На Рис. З.За-е представлена кинетика распада в случае, когда ГЗ не влияет на химпотенциал компонент (V<F = 0, но за счет
изменения параметров химической связи вблизи ГЗ
(расположенной при х=0) существенно выше, чем в объеме. В результате волновая стадия SD достигается сначала в узкой приграничной области. Сформированная периодическая структура определяет характер дальнейшего превращения. В случае в области примыкающей к границе
формируются ламели, которые по мере своего развития, разворачиваются под углом к границе (Рис.3.За-в). В разбавленном растворе образуются ряды капель (Рис. З.Зг-е), причем в отличие от Рис.3.1д,е капли расположены по принципу "плотной упаковки". Важно отметить, что формирующаяся приграничная область (см. напр. Рис.3.Зб,д) гораздо шире того слоя, в котором диффузионная подвижность компонент отличается от объемной.
Ранее, при рассмотрении SDSD было показано, что при среднем составе С = 0.5 ГЗ может спровоцировать возникновение при распаде полос параллельных к ней (в случае изменения химпотенциала на ГЗ) либо перпендикулярных (в случае повышения подвижностей атомов вблизи ГЗ) [H.Ramanarayan, T.Abinandanan //Acta Mat, 2003, v.51, p.4761; Acta Mat., 2004, v.52, p.921]. При этом предполагалось, что положение границы изменяется при распространении вглубь зерна спровоцированных ей волн. Проведенный выше анализ выявил более богатую картину распада, даже в отсутствие смещения ГЗ, включающую формирование упорядоченных капельных структур при SDSD в разбавленных растворах (Рис.3.1б,д, З.Зг-е) и локальное изменение условий устойчивости в приграничной области (Рис.3.2). При этом, по сравнению с предыдущими работами, изменение химпотенциала и диффузионной подвижности в области ГЗ учтены в рамках более последовательного микроскопического подхода.
3.2. Повышение дисперсности и растворение выделений в двухфазной системе.
Выше рассмотрена кинетика распада нанокристаллического сплава из однородного состояния, после интенсивной пластической деформации, когда появление новых границ зерен провоцирует спинодальный распад. Рассмотрим другой случай, когда измельчение зеренной структуры происходит в сплаве, уже испытавшем распад с образованием двухфазного состояния. В этом случае новые границы зерен могут возникнуть внутри выделений фаз, что создает дополнительные стимулы перераспределения атомов.
Рис.3.4. Частичное растворение фаз (а-в) и повышение дисперсности (г-е,ж-и) при введении ГЗ в двухфазной системе ; г = 10э(б,д,з), г-2*103(в,е,и), £ = ЮЛ - (а-в) у0 = 5, ф0 = 3, 8ф = 0.25$*0; (г-е) = 5, ф = О, 8Ч = 0.5¥о; (ж-и) % =8, ф = 0, ёч =0.4%
На Рис.3.4а-в показана эволюция выделения после введения ГЗ, стимулирующих сегрегации компонента А. (Предполагается, что положение новых ГЗ совпадает с границами квадратной области, в то время как выделение фазы на основе компонента А в начальном состоянии расположено в ее центре.) Видно, что на промежуточных стадиях формируется весьма дисперсная структура (Рис.3.46); с увеличением времени выдержки происходит полное перемещение фазы из объема в приграничную область, и дисперсность выделений вновь понижается (Рис.3.4в).
23
Если энергия смешения на ГЗ существенно ниже чем в объеме, а
= 0, то начальное распределение компонент (Рис.3.4г) со временем эволюционирует к неоднородной структуре (Рис.3.4д,е), в которой приграничная область обогащена фазой промежуточного состава С"1 « 0.5 . Причина этого в том, что соответствующий вклад в поток (1.9) пропорционален — 2С" и меняет знак при С" = 0.5. Весьма
необычно, что в некотором интервале значений параметров, вносимое ГЗ возмущение энергии смешения 8у приводит к появлению периодически повторяющихся неоднородностей состава (Рис.3.4з,и), подобных концентрационным волнам, сопровождающим SDSD. Сегрегация атомов меньшинства приводит к достижению условий начала SD. Выпадающие вблизи границы элементы фаз обладают относительной устойчивостью, так что дальнейшая эволюция осуществляется их перемещением от границы внутрь зерна, а вблизи ГЗ вновь образуются сегрегации атомов другого сорта. В результате происходит эффективное повышение дисперсности сплава, причем не только вблизи границ, но и в объеме.
Таким образом, наблюдаемое экспериментально формирование пересыщенных твердых растворов при достижении нанокристаллического состояния может быть связано с локальным изменением термодинамических параметров, характеризующих состояние сплава в области границ зерен. Дисперсность выделений при ИПД сплавов повышается не только за счет пластического течения вещества, но и в результате развития процессов диффузии вблизи границ.
3.3. Размерные эффекты при распаде сплава.
При исследовании стимулированного ГЗ распада было обнаружено, что при уменьшении размера зерна до некоторого критического твердый раствор может терять устойчивость, даже если его параметры лежат в докритической области. Напротив, выделения равновесных фаз могут полностью растворяться при измельчении зеренной структуры. Эти эффекты связаны с изменением состава сплава в объеме за счет его изменения в приграничной области. Размерный эффект при распаде однородного сплава имеет место для областей 1,2 фазовой диаграммы (см. Рис. 1.1) при условии, что ГЗ предпочтительна для сегрегации атомов большинства. Тогда, начиная с
критического размера концентрация атомов меньшинства в
центральной части зерна повышается настолько, что достигает порога устойчивости после чего происходит распад. Размерный эффект при
растворении выделений имеет место в двухфазной системе при условии обогащения приграничной области фазой промежуточного состава Сл ~ 0.5 за счет градиента энергии смешения в приграничной области.
Тогда начиная с критического размера зерна Ьа11 удельный вклад
зернограничной фазы столь велик, что выделения с концентрациями
полностью растворяются. Описанные размерные эффекты продемонстрированы на Рис.3.5.
Рис.3.5 Размерный эффект (а) в распаде сплава, ф0 = —5, 8, /фп =0.5;
¥ = 5, £ = 10Д, САо=0.18 (1), 0.14 (2), 0.1 (3); (б) при растворении выделений, У = 5, = 0.5; ф = 0, £ = ЮЛ, ЬЛ=0.6 (1), 0.7 (2).
Оценку
размера ес легко провести, предполагая, что в приграничном слое шириной £ за счет действия градиентов термодинамических факторов реализуется отклонение концентрации от начального уровня СА0 до некоторого САЬ. Тогда значение концентрации в
объеме СА" определяется как функция размера зерна. Критическому размеру зерна, при котором происходит распад, соответствует граница спинодали
САг = С%. Поэтому для сферического образца имеем в линейном приближении по £
С =6 ¡к*-см)!(с$-Сю)
Аналогичным образом, можно провести оценку критического размера зерна, при котором происходит растворение выделения
4,=бф;-см)/(с;-сао)
Из приведенных формул следует, что необходимым условием появления размерных эффектов является дальнодействующий характер возмущения
вблизи границ зерен; при »0 критические размеры зерен , ЬаИ обращаются в нуль. С другой стороны, неограниченно возрастает при выборе среднего состава СА0 близким к порогу термодинамической неустойчивости С^; аналогично ЬЫ1 —> оо при —> СА0.
Заключение
1.Модель неравновесного дырочного газа, обобщенная на системы с искаженной решеткой, позволила исследовать кинетику превращений при локальном изменении термодинамических параметров, подвижностей атомов вблизи границ, при генерации потоков вакансий на стыках зерен.
2.Показано, что тип превращения (выпадение неравновесной фазы, формирование пересыщенного раствора или бегущих концентрационных волн) при действии потока вакансий определен положением точки (8,Т) на фазовой диаграмме; 8 - значение концентрации, при которой разность диффузионных подвижностей атомов сортов А и В изменяет знак.
3.Установлено, что если границы зерен предпочтительны для сегрегации атомов большинства, степень распада резко возрастает при уменьшении зерна до критического размера.
4.Морфология выделений (ламельная или капельная) при спинодальном распаде, стимулированном границами зерен, определяется составом сплава. Ориентация ламелей по отношению к границе зависит от соотношения между изменением диффузионной подвижности и термодинамических параметров вблизи границ зерен. Дисперсность выделений может существенно повышаться после измельчения зеренной субструктуры.
Результаты работы полезны для понимания особенностей фазовых превращений в сплавах подвергнутых интенсивной пластической деформации. В частности, сплав охлажденный в область неустойчивости фазовой диаграммы и подвергнутый ИПД, претерпевает спинодальный распад, спровоцированный границами зерен, поэтому актуален анализ кинетики процесса и морфологии выделений. Толщина прослойки зернограничной фазы с особыми свойствами, по оценкам, не более 1нм, поэтому размерный эффект в распаде сплава возможен при достижении размера зерен ~ Юнм. Вопрос участия потоков неравновесных вакансий в развитии фазовых превращений при ИПД остается дискуссионным. Модель исходит из допущения, что механическая активация обеспечивает действие источников и стоков вакансий на временах достаточных для развития превращения. Напротив, если механическая активация приводит к быстрой эволюции субструктуры, изменяя расположение источников и стоков вакансий, неравновесное фазовое превращение не развивается. Положительному решению проблемы могло бы способствовать экспериментальное обнаружение предсказываемых в настоящей работе эффектов, допускающих однозначную интерпретацию, таких как формирование областей фиксированного состава СА=8 .
Список работ, опубликованных по теме диссертации
1 И К Разумов, В Л Гапонцев, Ю Н Горностырев, А Г Кесарев, В В Кондратьев, А Е Ермаков Теория диффузионных фазовых превращений в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации II Расслоение неидеальных твердых растворов //ФММ - 2003 -Т 96 -№4 - С 5-15
2 В Л Гапонцев, И К Разумов, Ю Н Горностырев, А Е Ермаков, В В Кондратьев Теория диффузионных фазовых превращений в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации ||| Сплавы с ограниченной растворимостью //ФММ -2005 -Т 99 -№4 -С 1-12
3 Yu N Gornostyrev, I К Razumov, A Ye Yermakov Finite Size Effect in Spinodal Decomposition of Nanograined Materials // Journal of Materials Science -2004 -V 39 -P 5003-5009
4 В Л Гапонцев, И К Разумов, В В Кондратьев Физико-химические превращения, индуцированные потоками вакансий при интенсивной пластической деформации наноструктурных сплавов //Деп в ВИНИТИ 23 07 2002,№1380-В2002
5 И К Разумов Ю Н Горностырев Влияние границ зерен на кинетику распада твердых растворов //Сб науч тр IV школы-семинара «Фазовые и структурные превращения в сталях» - Магнитогорск, 2004 -С 205
6 И К Разумов, В Л Гапонцев, Ю Н Горностырев, А Е Ермаков, В В Кондратьев Численное моделирование процессов расслоения в нанокристаллических сплавах, содержащих неравновесные вакансии //Сб науч тр V Всероссийской конф «Физикохимия ультрадисперсных систем» -Екатеринбург, 2000 - С 264
7 И К Разумов А Г Кесарев, В Л Гапонцев, Ю Н Горностырев, В В Кондратьев, А Е Ермаков Описание процессов диффузии и фазообразования в нанокристаллических сплавах при генерации неравновесных вакансий, обусловленной интенсивной пластической деформацией //Сб науч тр IX Международного семинара «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» -Екатеринбург, 2002 -С 306
8 A Ye Yermakov, Yu N Gornostyrev, I К Razumov, M A Uimin, A A Mysik Size Effect in the Decomposition of Driven Nanocrystalhne Alloys //INCOME 2003 (Fourth International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying) -Braunshweig, Germany, September 7-11,2003 - P 15
9 A Ye Yermakov, V L Gapontzev, V V Kondratyev, Yu N Gornostyrev, A G Kesarev, I K Razumov The phase transformation of nanocrystalline alloys //Abstracts of 3 rd Int Conf on Mechanochemistry and Mechanical Alloying , Prague, Sept 4-8,2000 -P 23
10 В Л Гапонцев В В Кондратьев, Ю Н Горностырев, А Е Ермаков, А Г Кесарев, И К Разумов Фазовые превращения в нанокристаллических сплавах //Сб науч тр V Всероссийской конф «Физикохимия ультрадисперсных систем»- Екатеринбург, 2000 - С 213
Отпечатано на Ризографе ИФМ Урб РАН тир. 85 заказ № 22 объем 1 печ.л.формат 60 х84 1/16
620041 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской, дМ 18
647
!
77 ¿Л'Ш -
Введение
Глава 1. Фазовые превращения при интенсивной пластической деформации: экспериментальные факты и теоретические представления.
Структурно-фазовая неустойчивость в ультрадисперсных системах (экспериментальные факты) —фазовые превращения в нанокластерах —фазовые превращения в сплавах подвергнутых ИПД
I 2 Проблема интерпретации фазовых превращений при пластической деформации сплавов —обратный эффект Киркендала —межкристаллитная внутренняя адсорбция —фазы высокого давления другие модели фазовых превращений при ИПД
I з Теоретические представления о распаде твердых растворов
1.4 Задачи исследования
Глава 2. Обобщенная модель неравновесного дырочного газа для неоднородных систем с внутренними решеточными деформациями.
2.1 Формулировка кинетических уравнений для ABv модели решеточного газа в пространственно-неоднородной среде
Методы численного решения кинетических уравнений и тестирование используемых приближений
Глава 3 Влияние потоков неравновесных вакансий на 63 кинетику распада в поликристаллических материалах.
3.1 Идеальный твердый раствор: анализ расслоения в 64 стационарном режиме
3.2 Влияние потоков неравновесных вакансий на распад 72 неидеальных твердых растворов
3.3 Анализ кинетики распада под воздействием потока 82 вакансий в сплавах с ограниченной растворимостью
3.4 Обсуждение результатов и использованных приближений 95 Выводы
Глава 4. Особенности распада, связанные с изменением 106 параметров химической связи в области границ зерен.
4.1 Влияние границ и размера зерна на кинетику 108 формирования структур при спинодальном распаде
4.2 Повышение дисперсности выделений в двухфазной 116 системе подвергнутой пластической деформации
Размерные эффекты при развитии фазовой неустойчивости в нанозеренных материалах
4.4 Обсуждение результатов
Выводы
Актуальность
Современные материалы часто представляют собой многокомпонентные сплавы, свойства которых определяются их фазовым и структурным строением, сформированным в результате предшествующей термомеханической обработки. Поэтому проблема управления структурным состоянием занимает важное место в общей стратегии разработки новых материалов. Несмотря на значительный интерес исследователей, до последнего времени не удавалось добиться значимых теоретических результатов в этой области. Традиционные подходы, базирующиеся на принципах равновесной термодинамики, ограничены в своих возможностях разработкой диаграмм фазового равновесия и предсказанием на этой основе объемной доли выпадающих фаз при больших временах выдержки. Однако, для ответа на вопрос о причинах той или иной морфологии фаз, особенно при интенсивном воздействии на вещество (то есть в сильно неравновесных условиях), необходима разработка моделей, учитывающих особенности кинетики превращений. Наметившийся в последние годы прогресс связан, в первую очередь, с развитием метода "фазовых полей"[1] (А.Г.Хачатурян и др., 1993), основные идеи которого были сформулированы ранее в модели Кана и Хильярда [2] , а микроскопическое обоснование дано в работах В.Г. Вакса [3,4,5], Ж. Ф. Гое [6], М. Плапп [7,8]. В настоящее время в рамках этого метода активно исследуются спинодальный распад [9], рост эвтектоидных колоний [10], кинетика превращений в сплавах с упорядочением [11] и т.д.
Особое внимание привлекают фазовые превращения в ультрадисперсных системах (УДС), в частности, в сплавах подвергнутых интенсивной пластической деформации (ИПД). В этом случае размер образца становится важным параметром, определяющим физические свойства вещества и, в частности, его структурно-фазовое строение. Аномальный распад в системах хорошо смешиваемых компонент, размерные эффекты при распаде сплава или сплавообразовании, формирование пересыщенных растворов и сильно-дисперсных структур с характерным масштабом много меньшим размера зерен, восстановление оксидов и гидридов при ИПД и т.п. вызывают значительный интерес исследователей [12,13,14]. Наблюдаемые эффекты не удается понять, основываясь на диаграммах фазового равновесия, что ограничивает возможности использования равновесной термодинамики в УДС. В то же время существующие кинетические подходы обычно не принимают во внимание внутреннюю гетерогенность материала, обусловленную наличием границ зерен и других дефектов структуры. Поэтому развитие современных моделей для описания кинетики превращения в неоднородных системах и применение их к УДС материалам представляется перспективным и актуальным.
Цель работы и задачи исследования
Целью работы является развитие последовательных микроскопических моделей диффузионно-контролируемых фазовых превращений в присутствии границ зерен на примере распада в бинарном сплаве. Ставятся задачи выяснить а) роль потоков неравновесных вакансий, генерируемых границами зерен при интенсивной пластической деформации, в распаде твердых растворов; б) роль размерного фактора и локального изменения термодинамических факторов в области границ зерен в развитии фазовой нестабильности и кинетике превращения.
Научная новизна
Среди основных результатов работы могут быть выделены:
Обобщение модели неравновесного дырочного газа на случай неоднородных систем с внутренними решеточными деформациями (Глава 2). Предложенная модель позволяет в единой схеме учесть локальное изменение химического потенциала, приводящее к смещению границ фазового равновесия, увеличение диффузионных подвижностей атомов и действие потоков неравновесных вакансий вблизи границ зерен.
Анализ влияния потоков неравновесных вакансий на кинетику распада твердых растворов в поликристаллических материалах (Глава 3). Поток вакансий может привести к образованию областей фиксированного состава Ca=S, выпадению неравновесных фаз, растворению выделений, либо к формированию бегущих концентрационных волн - в зависимости от соотношения диффузионных подвижностей атомов разных сортов и расположения параметров сплава на фазовой диаграмме.
Предсказание размерного эффекта при распаде сплава и формулировка условий его наблюдения (Глава 4).
Обнаружение новых особенностей в формировании микроструктур при спинодальном распаде, спровоцированном границами зерен: переход от ленточного типа упорядоченных структур к капельному при вариации состава; изменение условий устойчивости в приграничной области; формирование ламельной структуры распространяющейся от границ в объем при увеличении подвижностей атомов вблизи границ. Показано, что локальное изменение термодинамических параметров в области границ зерен может приводить к повышению дисперсности выделений при измельчении зеренной структуры сплава (Глава 4).
Публикация и апробация работы
По результатам работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 1 рукопись депонирована, 3 доклада в сборниках трудов конференций, 5 тезисов докладов. Основные результаты обсуждались на V Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем"(Екатеринбург, 2000), на IX международном семинаре "Дислокационная структура и механические свойства металлов"(Екатеринбург, 2002), III и IV международной конференции по механохимии и механическому сплавлению (Прага, 2000; Брауншвейг, Германия, 2003), на IV школе-семинаре "Фазовые и структурные превращения в сталях" (Магнитогорск, 2004)
Структура работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, приложения и списка литературы. Объем работы 146 страниц, работа содержит 96 формул, 40 рисунков, список литературы из 195 источников.
Результаты работы полезны для понимания особенностей фазовых превращений в сплавах подвергнутых интенсивной пластической деформации. В частности, сплав охлажденный в область неустойчивости фазовой диаграммы и подвергнутый ИПД, претерпевает спинодальный распад, спровоцированный границами зерен. Поэтому для сплавов, подвергнутых ИПД, весьма актуален анализ кинетики распада и морфологии выделений. Толщина прослойки зернограничной фазы с особыми свойствами, по оценкам, не более 1нм, поэтому размерный эффект в распаде сплава возможен при достижении размера зерен ~ Юнм. Вопрос участия потоков неравновесных вакансий в развитии фазовых превращений при ИПД остается дискуссионным. Модель исходит из допущения, что механическая активация обеспечивает действие источников и стоков вакансий на временах достаточных для развития превращения. Напротив, если механическая активация приводит к быстрой эволюции субструктуры, изменяя расположение источников и стоков вакансий, неравновесное фазовое превращение не развивается. Положительному решению проблемы могло бы способствовать экспериментальное обнаружение предсказанных в настоящей работе эффектов, допускающих однозначную интерпретацию, таких как формирование областей фиксированного состава CA-S .
Автор выражает благодарность научн. руков. д. ф.-м. н., г. н. с. ИФМ УрО РАН Ю. Н. Горностыреву, к. т. н., доценту УГППУ В. JI. Гапонцеву, а также д. ф.-м. н., г. н. с. ИФМ УрО РАН, зав. лаб. прикл. магн., проф. А. Е. Ермакову, д. ф.-м. н., г.н.с. ИФМ УрО РАН проф. В. В. Кондратьеву, д. т. н., зав. лаб. диф. ИФМ УрО РАН, проф. В. В. Попову и др.
Заключение
В заключении сформулируем основные выводы, и обсудим возможность отнесения результатов к фазовой неустойчивости сплавов при интенсивной пластической деформации.
1 .Модель неравновесного дырочного газа, обобщенная на системы с искаженной решеткой, позволила исследовать кинетику превращений при локальном изменении термодинамических параметров, подвижностей атомов вблизи границ, при генерации потоков вакансий на стыках зерен.
2.Показано, что тип превращения (выпадение неравновесной фазы, формирование пересыщенного раствора или бегущих концентрационных волн) при действии потока вакансий определен положением точки (S,T) на фазовой диаграмме; S - значение концентрации, при которой разность диффузионных подвижностей атомов сортов А и В изменяет знак.
3.Установлено, что если границы зерен предпочтительны для сегрегации атомов большинства, степень распада резко возрастает при уменьшении зерна до критического размера.
4.Морфология выделений (ламельная или капельная) при спинодальном распаде, стимулированном границами зерен, определяется составом сплава. Ориентация ламелей по отношению к границе зависит от соотношения между изменением диффузионной подвижности и термодинамических параметров вблизи границ зерен. Дисперсность выделений может существенно повышаться после измельчения зеренной субструктуры.
1.Q.Chen and A.G.Khachaturyan. Dynamics of simultaneous ordering andphase-separation and effect of long-range. //Phys.Rev.Lett., 1993, v.70, p.1477
2. Cahn J.W. and Hilliard J.E. On spinodal decomposition // J. Chem. Phys.,1958, v.28,p.258
3. Вакс В.Г., Ларкин А.И., Пикин C.A. О методе самосогласованного поляпри описании фазовых переходов. //ЖЭТФ, 1966, т. 51, с. 361
4. Vaks V.G. Kinetics of phase separation and ordering in alloy. // Phys.
5. Reports, 2004, v. 391, p. 157.
6. Gouyet J.-F., Plapp M., Dieterich W., Maass P. Description of far-fromequilibrium processes by mean-field lattice gas models. //Advances in Physics, 2003, v.52, №6, p.523
7. Plapp M. Etude de la dynamique microscopique de quelques modeles de gazsur reseau en approximation de champ moyen: dinamique d'interfaces, croissance dendrique et decomposition spinodal //These de l'Universite Paris XI Orsay, 1997
8. Plapp M., Gouyet J.-F. // Eur.Phys.J.B.,1999, v.9, p.267
9. Plapp M., Gouyet J.-F. Spinodal decomposition of an ABv alloys: Patternsat unstable surfaces. //Cond-Mat /9906301
10. Apel M., Boetger В., Diepers H.J., Steinbach I. 2D and 3D phase fieldsimulations of lamella and fibrous eutectic growth //J. of Cryst. Growth, 2002, v.237-239, p. 154
11. Gouyet J.-F. // Phys.Rev. E, 1995, v.51, p. 1695
12. Ермаков A.E. Твердофазные реакции, неравновесные структуры имагнетизм 3d -соединений с различным типом химической связи. // ФММ, 1991, №11, с.4.
13. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией.- М.:Логос, 2000.
14. Shingu Р.Н., Ishihara K.N., Kuyama J. Non-equilibrium alloys phaseproduced by mechanical alloying. // Proc. of Thirty-Fourth Japan Congress on Mat. Res., Kyoto, Japan, 1991, p. 19
15. Gleiter H.Nanocrystalline materials. //Progress Mater. Sci., 1989, v.33,p.223
16. Micro-Cluster, ed.A.Sugano, a special issue of Butsuri, Phys.Soc.Jpn.1987)
17. Kubo R.//J.Phys.Soc.Jpn, 1962, v. 17, p.975
18. Buffat Ph, Borel J.-P. Size effect on the melting temperature of goldparticles. // Phys.Rev.A. Gen.Phys., 1976, v. 13, №6, p.2287
19. Федоров В.Б., Морохов И.Д., Тюркин Ю.В. Свойства материалов сультрадисперсной структурой. //Поверхность. Физика, химия, механика, 1983, №4, с.25
20. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.И. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Наука, 1984
21. Birringer R., Gleiter Н. Nanocrystalline materials //Encyclopedia mater. Sci. and engng. Suppl. 1988, p.339
22. Yasuda H., Mori H., J.Microsc., 1995, v. 180, p.33
23. Mori H.,Yasuda H. and T.Kamino, Philos.Mag.Lett., 1994, v.69, p.209
24. Yasuda H., Mori H. Spontaneous alloying and crystallization in nanometersized amorphous antimony cluster. //Thin Solid Films, 1997, v.298, p. 143
25. Yasuda H., Mori H., Komatsu M. and Takeda K. Spontaneous alloying ofcopper atoms into gold cluster at reduced temperatures //J.Appl.Phys. 1993 (1 February), v. 73, №3
26. Yasuda H., Mori H. Cluster-size dependence of alloying behavior in goldclusters //Z.Phys.D, 1994, v.31, p.131
27. Yasuda H., Mori H. Effect of cluster size on the chemical ordering innanometer-sized Au-75%Cu alloy cluster//Z.Phys. D, 1996, v.37, p.181
28. Fujita H., Komatsu M., Sakata Т., Fujita N. Nucleation of Crystals in
29. Amorphous Materials //Materials Transaction, ЛМ, 1996, v.37, №7, p.1350
30. Yasuda H., Mori H. Spontaneous alloying in atom cluster in the ZnS-CdSepseudo-binary system //Intermetallics,1996, v.4, p.225
31. Fujita H. Studies on Atom Cluster by Ultra-High Voltage Electron Microscopy. //Materials Transactions, ЛМ, 1994, v.35, №9
32. Flagan R.C. In: Proc. of the NATO ASI on Nanostructured Materials:
33. Science & Technology. -Dordrecht-Boston-London: Kluwer Acad.Publ., 1998, v.50,p.l5
34. Chow G.M.-In: Proc. of the NATO ASI on Nanostructured Materials:
35. Science & Technology. — Dordrecht-Boston-London: Kluwer Acad.Publ., 1998, v.50,p.31
36. Koch C.C., Cho Y.S.//NanoStructured Materials, 1992, v.l, p.207
37. Morris D.G. Mechanical behaviour of nanostructured materials. Switzerland: Trans.Tech.Publication LTD, 1998, p.85
38. Ultrafme-grained materials prepared by severe plastic deformation/ Ed.
39. R.Z.Valiev// Annale de Chimie. Science des Materiaux, 1996, v.21, p.369
40. Ахмадеев H.A., Валиев P.3., Копылов В.И., Мулюков P.P. Формирование субмикрозеренной структуры в меди и никеле с использованием интенсивного сдвигового деформирования //Известия РАН. Металлы, 1992, №5, с.96
41. Valiev R.Z., Tsenev N.K. -In: Hot deformation of aluminium alloys/ Eds.
42. T.G.Langdon, H.D.Merchant, J.G.Morris, M.A.Zaidi.-TMS.Warrendale, PA, 1991, p.319
43. Mishin O.V.,Alexandrov I.V.,Golubev O.V., Greshnov V.M., Valiev R.Z.-In: Proc. of the Intern.Simposium "Metallography'95".-Stara Lesna (Slovakia), 1995, p.315
44. Салищев Г.А., Валиахметов O.P., Галеев P.M., Малышева С.П. Формирование субмикрокристаллической структуры в титане при пластической деформации и ее влияние на механические свойства//Известия РАН. Металлы, 1996, №4, с.86
45. Chakkingal U., Suriadi А.В., Thomson P.F. Microstructure Developmentduring equal channel angular draving of A1 at room temperature // Scripta Mater., 1998, v.39, p.677
46. Саёг G., Begin-Colin S., Delcroix P. Mechanosynthesis of nanostructuredmaterials.// M.Mashlan et. Al. (eds.), Material Research in Atomic Scale by Mossbauer Spectroscopy, Kluwer Academic Publisher, Netherlands, 2003, p.ll
47. Zhang K., Alexandrov I.V., Lu K. //NanoStructured Materials, 1997, v.9,p.347
48. Valiev R.Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R. //Mater. Sci. Eng., 1993,v.A186, p.141
49. Mulyukov Kh.Ya., Khaphizov S.B., Valiev R.Z. //Phys.Stat.Sol.(A), 1992,v.133, p.447
50. Horita Z., Nemoto M., Smith D.J., Furukava M., Valiev R.Z., Langdon
51. T.G. Evolution of grain boundary structure in submicrometer-grained Al-Mg alloy. //Materials Characterization, 1996, v.37, №5, p.285
52. Кайбышев O.A., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов.1. М.:Металлургия, 1987
53. Horita Z., Nemoto М., Langdon T.G., Iwahashi Y. The process of grainrefinement in equal-channel angular pressing //Acta Materialia, 1998, v.46 , № 9, p.3317
54. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией.-М.:Логос, 2000.
55. Дерягин А.И.,Завалишин В.А.,Сагарадзе В.В., Кузнецов А.Р. Низкотемпературное механоиндуцированное атомное расслоение в хромоникелевых сталях.//ФММ, 2000, т.89, №6, с.82
56. Королев А.В., Герасимов Е.Г., Казанцев В.А., Дерягин А.И. Магнитный фазовый переход в пластически деформированных сплавах Ni-Cu //ФММ, 1995, т.79, №2, с. 136
57. Yermakov A.Ye. Mechanicalli decomposed Composites //Mat.Sci.Forum,1995, v.l79,p.455
58. Rodriquez Torres C.E., Sanches F.N., Mendoza Zeilis L.A. Decompositionof Fe2B by mechanical grinding //Phys.Rev.B, 1995, v.51, №18, p. 12142
59. Тимощук В.И., Власов К.Б., Ермаков A.E., Баринов В.А. Магнитныесвойства аморфных порошков сплава Мп3В4. //ФММ, 1983, т.55, №2, с.263
60. Fernandes М.В. Van Raap, Sanchez F.H., Mendoza-Zelis L.// Mat.Sci.1. For., 1996, v.225, p.383
61. Гавико B.C., Попов А.Г., Ермоленко A.C., Щеголева H.H., Столяров
62. В.В., Гундеров Д.В. Распад интерметаллида Nd2Fei4B в результате интенсивной пластической деформации сдвига под давлением.//ФММ, 2001, т.92, №2, с.58
63. Теплов В.А., Пилюгин В.П., Гавико B.C., Щеголева Н.Н., Гервасьева
64. И.В., Пацелов A.M. Нанокристаллические Pd и PdH2 , полученные сильной пластической дефомацией под давлением //ФММ, 1997, т.84, №5, с.96
65. Bridgman P.W., Proc. Am. Acad. Art and Sci., v.71, №9, p.1937
66. Верещагин Л.Ф., Зубова E.B., Будрина К.П., Апарников Г.Л. Поведение окислов при действии высокого давления с одновременным приложением напряжения сдвига, ДАН СССР, 1971, т. 196, №4, с.817.
67. Yermakov A.Ye., Phys.Met.Metall., 2000, v.72, №.5, p.l
68. Yermakov A.Ye, Gapontzev V.L., Kondratyev V.V., Gornostyrev Yu.N.,
69. Uimin M.A., Korobeinikov A. Yu. Phase Instability of Nanocrystalline Driven Alloys // Mat. Sci. Forum,2000, v.343, p.577
70. Неверов B.B., Буров B.H. Условия образования соединений примеханической активации. //Изв.СО АН СССР. Сер.хим.наук, 1979, т. 19, №4, с.З
71. Неверов В.В.,Буров В.Н.,Житников П.П. Образование соединений итвердых растворов при пластической деформации двойных смесей элементов. //Изв.СО АН СССР.Сер.хим.наук, 1983, №5, с.54
72. В.В.Неверов, П.П.Житников, В.Н.Буров, С.С.Ефремов. Образованиеаморфных состояний при совместной пластической деформации элементов. //В сб.: Стабильные и метастабильные фазовые равновесия в металлических системах. М.:Наука, 1985
73. Shen Н., Li Z., Guenter В., Korznikov A.V., Valiev R.Z. //NanoStructured
74. Materials, 1995, v.6, p.385
75. Senkov O.N., Froes F.H., Stolyarov V.V., Valiev R.Z., Liu J.Microstructure of Aluminium-Iron Alloys Subjected to Severe Plastic Deformation//Scripta Materialia,1998, v.38, №10, p.1511.
76. Uenishi К., Kobayashi K.F.,Nash S. Mechanical Alloying in the Fe-Cu
77. System //Zs.Metallkunde, 1992, v.83, p.132.
78. Uenishi K., Kobayashi K.F., Ishihara K.N., Shingu P.H. Formation of a
79. Super -Satured Solid Solution in the Ag-Cu System by Mechanical Alloying//Mat.Sci.Eng.A, 1991, v.134, p.1342
80. Teplov V.A., Pilyugin V.P., Chernyshov E.G., Gaviko V.S., Kleinerman
81. N.M., Serikov V.V. Formation of Fe-Cu and Fe-Bi Nonequilibrium Solid Solutions upon Large Plastic Deformation and Subsequent Heating// Phys. Met. Metall., 1997, v.84, p.256
82. Ogino Y.,Yamasaki Т., Murajama S., Sakai R. Non-Equilibrium Phases
83. Formed by Mechanical Alloying of Cr-Cu Alloys //J.Non-Cryst.Solids, 1990, v.l 17/118, p.737
84. Ivchenko V.A., Uimin M.A., Yermakov A.Ye., Korobeinikov A.Yu. Atomic Structure and Magnetic Properties of Cu8oCo2o Nanocrystalline Compounds Produced by Mechanical Alloying" Surf. Sci., 1999, v.40, №.3, p.420
85. Baricco M., Cowlam N., Schiftini L. et al. Copper-Cobalt f.c.c. Metastable
86. Phase Prepared by Mechanical Alloying //Phil.Mag.B.,1993, v.68, p.957
87. Hightower A., Fultz В., Bowman Jr.R.C. Mechanical Alloying of Fe and
88. Mg //J.All.Comp., 1997, v.252, p.238
89. Korznikov A.V., Ivanisenko Yu.V., Laptionok D.V., Safarov I.M., Pilyugin V.P., Valiev R.Z.//NanoStructured Materials, 1994, v.4, p. 159
90. Bansal C, Gao Z.Q., Hong L.B., Fultz B. Phases and phase stabilities of
91. Fe3X alloys (X=A1, As, Ge, In, Sb, Si, Sn, Zn) prepared by mechanical alloing //J.Appl.Phys., 1994, v.76, p.5961
92. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н. и др. Формированиенеравновесных структур в системе Fe-Sn при механическом сплавлении //Химия в интересах устойчивого развития, 1998, т.6, с.131
93. Sherif Е., Eskandarany М., Aoki К., Sumiyama К., Suzuki К. Cycliccrystalline-amorphous transformations of mechanically alloed Co75Ti25 //Appl. Phys.Lett., 1997, v.70 (13), p. 1679
94. Barinov V.A., Dorofeev G.A., Ovechkin L.V.// Phys.Stat.Sol.(A), 1991,v.123, p.527
95. Languillaume J., Chmelik F., Kapelski G., Bordeaux F., Nazarov A.A.,
96. Canova G., Esling C., Valiev R.Z., Baudelet B. //Acta Met.Mater., 1993, v.41, p.2953
97. Korznikov A., Dimitrov O., Korznikova G. //Ann. Chim. Fr., 1996, v.21,p.443
98. Ермаков A.E. Твердофазные реакции, неравновесные структуры имагнетизм 3d -соединений с различным типом химической связи. //ФММ, 1991, №11, с.4.
99. Czubayko U., Wanderka N., Naundorf V., Ivchenko V.A., Yermakov
100. A.Ye., Uimin M.A., Wollenberger H. Three-dimensional atom probing ofsupersaturated mechanically alloyed Cu-20% Co //Materials Science and Engineering A, 2002, v.327, p.54
101. Delcroix P., Ziller Т., Bellouard C., G. Le Саёг. Mechanical Alloying of an
102. Fe30Cr70 Alloy from Elemental Powders. //Mat. Sci. Forum, 2001, v.360, p.329
103. Фазовые превращения при облучении. /Под ред. Нолфи Ф.В. Челябинск: Металлургия, 1989.
104. Смирнов Б.И. Генерация вакансий и изменение плотности щелочногалоидных кристаллов при пластической деформации. //ФТТ, 1991, т.ЗЗ, №9, с.2513.
105. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах. М.:Изд-во иностранной литературы, 1962.
106. Лихачев В.А., Панин В.Е., Засимчук Е.Э. и др. Кооперативные деформационные процессы и локализация деформации. Киев: Наук, думка, 1989
107. Королев А.В., Герасимов Е.Г., Тейтель Е.И., Щеголева Н.Н., Пилюгин
108. В.П., Кузнецов Р.И. Особенности магнитного состояния сильнодеформированных сплавов Ni-Cu // ФММ, 1990, №11, с.98
109. Власов Н.М., Зазноба В.А. Диффузионные процессы в окрестноститройных стыков специальных границ зерен //ФТТ, 1999, т.41, №1, с.64
110. Лихачев В.А., Хайров Р.Ю. Введение в теорию дисклинаций.-Л.:Издво ЛГУ, 1975
111. Ермаков А.Е., Гапонцев В.Л., Кондратьев В.В., Горностырев Ю.Н.
112. Деформационно — стимулированное явление фазовой неустойчивости нанокристаллических сплавов. //ФММ, 1999, т.88, №3.
113. Nabarro F.R.N. Deformation of crystals by the motion of single ions.
114. Report of a Conference on Strength of Solids (Bristol). The Phisical Soc., 1948, p.75
115. Herring C. Diffusional viscosity of a polycrystalline solid. //J. Appl.1. Phis., 1950, v.21, p.437
116. Власов H.M., Гонтарь A.C., Зазноба В.А. Распад твердого растворапри больших пластических деформациях сплава.//ФТТ, 2001, т.71, №5, с.63
117. Гуров К.П. Основания кинетической теории. М.: Наука, 1967.
118. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979
119. Гапонцев В.Л., Кесарев А.Г., Кондратьев В.В., Ермаков А.Е. Расслоение нанокристаллических сплавов при генерации неравновесных вакансий на границах зерен. //ФММ, 2000, №5, с.8
120. Lam N.Q., Okamoto P.R. and Jonson R.A. Solute segregation and precipitation in proton-bombarded Ni-Si solid solution. //J.Nucl.Mater., 1981, v.101, p.314
121. Lam N.Q., Okamoto P.R., Wiedersich H., Taylor A. Radiation- Induced Solute Segregation and Precipitation in Alloys //Metallurgical Transactions A, 1978, v.9A, december 1978, p.1707
122. Roelofs L.D., Estrup P.J. Two-dimensional phases in chemisorption systems //Surf.Sci.,1983, v.125, №1, p.51
123. Weinberg W.H. Order-disorder phase transitions in chemisorbed overlayers //Ann.Rev.Phys. Chem.,1983, v.34, p.217
124. Unertl W.N. Critical phenomena on surfaces: reconstructions and chemisorbed layers //Comments Cond. Mat. Phys., 1986, v. 12, №6, p.289
125. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. -Новосибирск: Наука, 1988
126. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.:Мир, 1990
127. Вяткин Г.П., Привалова Т.П. Поверхностная сегрегация и десорбция при фазовых переходах в металлах. Челябинск, изд-во ЧГТУ, 1996
128. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы.-М.:Наука,1950
129. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления.-JI.: Химия, 1967
130. Русанов А.И. Термодинамика процессов образования новых фаз //Успехи химии, 1964, т.23, №7, с.873.
131. Doring W., Neuman К. //Ztschr. phys. Chem. A., 1940, v. 186, №4, p. 193
132. Neuman K., Doring W. //Ibid.p.204
133. Пинес Б.Я. Очерки по металлофизике. Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1961
134. Guttman М.// Surf.Sci., 1975, т.53, р.213
135. Seah M.P.//J.Phys. (London) F.,1980, v.10, №6, p.1043
136. Briant C.L., Grabke N.S.// Mater.Sci.Forum, 1989, v.46, p.253
137. Слезов B.B., Давыдов JI.H., Рогожкин B.B. Кинетика сегрегации примеси на границах зерен в поликристаллах. I. Слабый раствор. //ФТТ, 1995, т.37, №12, с.3565
138. Слезов В.В., Давыдов JI.H., Рогожкин В.В. Кинетика сегрегации примеси на границах зерен в поликристаллах. II. Концентрированный раствор. //ФТТ, 1998, т.40, №2, с.251
139. Фельдман Э.П., В.М.Юрченко, Т.Н.Мельник. Явления кооперации и конкуренции при адсорбции примесей на границах раздела в твердых телах //Металлофизика и новейшие технологии,2000, т.22, №1, с.60
140. Корнюшин Ю.В., Фирстов С.А. О равновесной сегрегации примесей по границам зерен.// ФММ, 1980, т.50, с.51
141. Веке D.L., Cserhati Cs, Szabo I.A. Segregation and phase separation in nanophase materials //Nanostruct. Mater., 1997, v.9, p.665
142. Cserhati Cs, Szabo I.А., Веке D.L. Size effect in surface segregation. //J.Appl. Phys.,1998, v.83, p.3021
143. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Болдырев В.В. Сегрегация sp-элемеитов на границах зерен наноструктуры a-Fe при механическом сплавлении //Докл. РАН, 2003, т.391, №5, с.640
144. Gleiter H.//NanoStructured Materials, 1995, v.6, р.З
145. Wunderlich W., Isida Y., Maurer R. HREM-studies of the Microstructure of Nanocrystalline Palladium //Scripta Metall. Mater, 1990, v.24, p.403
146. Орлов A.H., Переверзенцев B.H., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах.-М.: Металлургия, 1980.
147. Valiev R.Z., Islamgaliev R.K. Structure and Mechanical Behavior of Ultrafine-Grained Metals and Alloys Subjected to Intense Plastic Deformation // Physics of Metals and Metallography, 1998, v.85, №3, p.367
148. Hirth J.P., Lothe J. Theory of Dislocations. -New York: Willey, 1982
149. Islamgaliev R.K., Valiev R.Z. Electron-Microscopic Investigation of Elastic Deformation near Grain Boundaries in Ultrafine -Grained Copper //Physics of Metals and Metallography, 1999, v.87, №3, p.215
150. Warren B.E. X-ray diffraction. -New York: Dover Publ. Inc., 1990, p.251
151. Zhang K., Alexandrov I.V., Kilmametov A.R., Valiev R.Z., Lu K. The crystallite-size dependence of parameters in pure ultrafine-grained copper //Journal of Physics D: Applied Physics, 1997, v.30, №21, p.3008
152. Lea C., Seah M.P. //Scr.Metall., 1975, v.9, p.573
153. Thomas M.T., Baer D.R., Jones R.H., Bruemmer S.M. Sulfur and oxygen chemistry at free surfaces and grain boundaries of iron alloys //J.Vac.Sci. and Technol., 1980, v.17, №1, p.22
154. Grabke H.J. Surface and grain boundary segregation on and in iron// Steel Res., 1986, v.57, №4, p. 178
155. Koehler J.S. //Phys.Rev.,1941, v.60, p.397
156. Cottrell A.H., Bilby B.A. //Proc.Phys.Soc.(A), 1949, v.62, p.49
157. Власов H. M., Любов Б. Я. Закрепление скопления краевых дислокаций вследствие перераспределения атомов примеси. //ФММ, 1969, т.28, с. 193
158. Власов Н. М., Любов Б. Я. Закрепление клиновой дисклинации примесной атмосферой. //ДАН СССР, 1981, т. 259, № 2
159. Любов Б.Я., Власов Н.М., Некоторые эффекты взаимодействия точечных и протяженных структурных дефектов. //ФММ, 1979, т. 47, №1
160. Фридель Ж. Дислокации.- М.:Мир, 1967
161. Гуткин М.Ю., Айфантис Е.С. Дислокации и дисклинации в градиентной теории упругости //ФТТ,1999, т.41, №12, с.2158
162. Yavari A.R. Mechanically Prepared Nanostructured Materials (Overview) //Mater.Trans.JIM, 1995, v.36, №2, p.228
163. Dorofeev G.A., Yelsukov E.P., Ulianov A.L., Konygin G.N. Thermodynamic simulation of mechanically alloed solid solution formation in Fe-Sn system // Mater.Sci.Forum, 2000, v.343, p.585
164. Дорофеев Г.А., Ульянов A.JL, Коныгин Г.Н., Елсуков Е.П. Сравнительный анализ механизмов, термодинамики и кинетики механического сплавления в системах Fe(68)M(32); M=Si, Sn. //ФММ, 2001, т.91, №1, с.47
165. Schwarz R.B. Microscopic Model for Mechanical Alloying //Mater.Sci.Forum, 1998, v.269, p.665.
166. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. -М. .-Наука, 1981
167. Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.- М.: Наука, 1973
168. Bridgman P.W.//Proc. Amer. Acad. Arts and Sci., 1955, v.84, p.43.
169. Гуревич Я.Б., Гришков А.И., Журенко A.B., Арзамасова B.C. Влияние режимов термомеханической обработки на структуру и свойства нержавеющей стали 12Х18Н10Т //Проблемы металловедения и физики металлов. №4, с. 136 -М.: Металлургия,1977.
170. Каменецкая Д.С. Анализ диаграмм состояния бинарных систем при переменном давлении. // ЖФХ, 1964, т.38, №1, с.73
171. Kaufman L., Ringwood A. //Acta metallurgy 1961, v.9, p.941
172. Hilliard J.H. //Trans. AIME, 1963, v.227, №2, p.429
173. Корсунская И.А. О возможности образования твердых растворов на основе переходных металлов при высоких давлениях.//ДАН СССР,1978, т.241, №2, с.390
174. Бананова С.М., Корсунская И.А., Кузнецов Г.М. Сергеев В. А., Влияние высоких давлений на фазовые равновесия в системе Al-Ge. //ФММ, 1978, т.46, №3, с.521
175. Б.А.Гижевский, В.Р.Галахов, Д.А.Зацепин, Л.В.Елохина и др. Фазовые превращения в СиО при облучении ионами Не и под действием сферических ударных волн. //ФТТ, 2002, т.44, №7, с. 1318
176. Кривоглаз М.А. Теория затухания упругих колебаний в двухфазных смесях. ФММ, 1960, т.Ю, №4, с.497
177. Гегузина С.Я.,Кривоглаз М.А. Амплитуднозависимое затухание упругих колебаний при фазовых переходах. ФТТ, 1969, т. 11, №12, с.3474
178. Гарбер Р.И., Харитонова Ж.Ф. Некоторые особенности внутреннего трения при а—>у превращении железа. ФММ, 1968, т.26, №5
179. Гарбер Р.И., Харитонова Ж.Ф. Исследование фазовых превращений по данным о поглощении энергии упругих колебаний. В кн. : Аналитические возможности метода внутреннего трения. М.: Наука,1973
180. Гарбер Р.И., Могильникова Т.М. Частотная зависимость микропластических потерь в свинце.- В кн.: Взаимодействие между дислокациями и атомами примесей и свойства металлов. Тула: ТЛИ,1974
181. Гусев А.А. Образование пересыщенных твердых растворов при механосплавлении в системе медь-железо//Сиб.хим.журнал, 1993, №2, с.135
182. Martin G., Transformations de phase et plasticle.//Ann. Chim. Fr., 1981, v.6, p.46
183. Nicolis G., Prigogin I. Self organization in Non Equilibrium Systems Wiley, New York, 1977
184. Poirier J.P //Mat.Sci.Eng.l974, v. 13, p.191
185. Калашкин С.Д.б Томилин И.А., Шелехов Е.В. и др. Образование пересыщенных твердых растворов в системе Fe-Cu при механосплавлении. //ФММ, 1997, т.84, №3, с.68
186. Чердынцев В.В., Калашкин С.Д., Сердюков В.Н. и др. Особенности эволюции фазового состава при механическом сплавлении композиции Fe(86.5)Cu(13.5) //ФММ, 2003, т.95, №4, с.ЗЗ
187. Мукосеев А.Г., Шабашов В.А., Пилюгин В.П., Сагарадзе В.В. Деформационно-индуцированное формирование твердого раствора в системе Fe-Ni //ФММ, 1998, т.85, с.5
188. Владимиров В.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. -Л.: Наука, 1985
189. Hornbogen Е. On the Microstructure of Alloys //Acta Met., 1984, v.32, p.615
190. Taylor G.I. Plastic Strain in Metals //J.Inst.Metals, 1938, v.62, p.307
191. P.Keblinski, S.R.Phillpot, D.Wolf, Y.Gleiter //Nanostruct.Mater.,1997, v.9, p.651
192. Schiotz J.D., Di Tolla F.D., Jacobsen K.W. Softening of nanocrystalline metals at very small grain size. //Nature, v.391, 1998, p.561; preprint cond-mat/9808211
193. Лобастов А.И., Шудегов B.E., Чудинов В.Г. Пластическая деформация монокристаллов алюминия в компьютерном эксперименте //ЖТФ, 2000, т.70, №4, с. 123
194. Поздняков В.А., Глезер A.M. Об аномалиях зависимости Холла-Петча нанокристаллических материалов. //Письма в ЖТФ, 1995, т.21, №1, с.31
195. Поздняков В.А., Глезер A.M. Структурные механизмы пластической деформации нанокристаллических материалов //ФТТ, 2002, т.44, №4, с.705
196. Полинг Л. Природа химической связи /Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1947
197. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. -М.:Наука, 1974
198. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела. -М.:Металлургия, 1995.
199. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах.-М.:Мир, 1978.
200. Биндер К. Кинетика расслоения фаз. В сб. Синергетика, М.:Мир, с.64
201. Vaks V.G., Beiden S.V., Dobretsov V.Yu. Mean-field equation for configurational kinetics of alloys at arbitrary degree of nonequilibrium. //Письма в ЖЭТФ, 1995, т.61, с.65
202. Процессы взаимной диффузии в сплавах. /Под ред. К.П.Гурова. -М.гНаука, 1973
203. Kondrat'ev V.V. and Gapontsev V.L. Anomalous Phase Transformations in Nanostructured Materials during Severe Plastic Deformation // Phys .Met.Metal1., 2002, v.94, Suppl.l, p.354
204. Гапонцев В.Л., Кондратьев B.B. Диффузионные фазовые превращения в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации //ДАН, 2002, т.385, №5, с.608
205. Enrique R.A., Bellon P. Compositional Patterning in Systems Driven by Competing Dynamics Of Different Length Scale. //Phys.Rev.Lett., v.84, №13, p.2885
206. Puri S., Frisch H.L. Surface-directed spinodal decomposition: modelling and numerical simulations. //J. Phys.: Cond. Matter., 1997, v.9, p. 2109.
207. Aichmayer В., Fratzl P., Puri S., Sailer G. Surface-Directed Spinodal Decomposition on a Macroscopic Scale in a Nitrogen and Carbon Alloyed Steel. //Phys.Rev.Lett., 2003, v.91, №1, p.015701
208. Plapp M., Gouyet J.-F. Surface modes and ordered patterns during spinodal decomposition of an ABv model alloy. // Phys. Rev. Letters, 1997, v. 78, p.4970
209. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флюктуаций. М.: Мир, 1973, 280 с.
210. Yermakov A.Ye. Mechanically decomposed Composites. // Mat.Sci. Forum, 1995, v.179-181, p.455
211. Gorentsveig V.I., Flatzl P., Lebovitz J.L. //Phys.Rev. B, 1997, v.55, p.2912
212. Soisson F., Martin G. //Phys.Rev.B, 2000, v.2, p.203
213. Физические величины: Справочник /А.П.Бабичев, Н.А.Бабушкина, А.М.Братковская и др.; Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. — М.; Энергоатомиздат, 1991.
214. Ramanarayan Н., Abinandanan Т. Grain boundary effects on spinodal decomposition. Acta Mat. 2003, v. 51, p. 4761; 2004, v.52, p.921
215. Федоров В.Б., Малюкова Л.В. Ультрадисперсные системы и метастабильные состояния. //В сб. Стабильные и метастабильные фазовые равновесия в металлических системах. М.: Наука, 1985
216. Enrique R.A., Bellon P. //Phys.Rev. В, 2000, v.60, p. 14649
217. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М.: Мир, 1979.-280 с
