Влияние ионного состава среды на константы равновесий с участием многозарядных ионов с простраственно разделенными зарядовыми центрами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

На правах рукописи

Садофеев Игорь Григорьевич

ВЛИЯНИЕ ИОННОГО СОСТАВА СРЕДЫ НА КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЙ С УЧАСТИЕМ МНОГОЗАРЯДНЫХ ИОНОВ С ПРОСТРАНСТВЕННО РАЗДЕЛЕННЫМИ ЗАРЯДОВЫМИ ЦЕНТРАМИ

02.00.04 - физическач химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1396

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук

старший научный сотрудник И.В. Миронов

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Л.Г. Лавренова

доктор химических наук Е.Н. Савинов

Ведущая организация - Сибирский технологический институт,

г.Красноярск

Защита состоится '49" июня 1996 г. в 1022 часов на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан "В "ишд 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование отклонений от идеальности в многокомпонентных растворах электролитов является важной физико-химической задачей. Это даст информацию о влиянии на передаваемую законом действующих масс связь равновесных концентраций химических форм в растворе (константу равновесия) концентрации н природы компонентов раствора. Класс равновесий, участниками которых являются частицы с пространственно разделенными зарядовыми центрами, обширен и практически значим, поскольку реагентами в данном случае выступают полифункциональные соединения, а это большинство комплексонов, биологически активные вещества: поли-карбеновые кислоты, аминокислоты, нолиаминм и т.д. Знание зависимости концентрационных констант от состава раствора для равновесий данного класса необходимо как при постановке исследований в растворе, так и для корректного использования таких данных в технологии, аналитической химии и биохимии.

В настоящее время г литературе имеется информация о влиянии ионного состава среды на константы равновесий и коэффициенты активности для многих систем. Эти данные анализируются с привлечением теоретических и полуэмпирическнх моделей, опирающихся, как правило, на теорию Дебая-Хюккеля и включающих в качестве параметров эффективные размеры и общие заряды частиц. Однако, если в частице (молекуле или ионе) есть пространственно разделенные зарядовые центры (функциональные группы, несущие заряд), то модель Дебая-Хюккеля может служить лишь грубым приближением (даже для низких ионных сил). Работ, где предпринимался бы более детальный учет геометрического строения молекул и ионов и внутреннего распределения зарядов в них, почти нет. Значительная часть литературных данных о таких системах имеет точность, недостаточную для изучения обсуждаемых эффектов.

Цель работы состоит в выяснении значимости фактора неоднородности распределения заряда в частицах с точки зрения влияния на величины эффектов среды - величины изменений констант равновесий (коэффициентов активности форм), вызванных изменением ионного состава водных растворов (ионной силы, природы электролита).

При этом решались следующие задачи: - целенаправленное изучение и сопоставление эффектов среды для разных равновесий, в которых участвующие ионы и молекулы с пространственно разделенными зарядовыми центрами (принадлежащие к раз-

ным классам полизаряженных частиц в растворе: анионам кислот, катионам оснований, комплексным частицам) образуют определенные ряды по строению;

- моделирование эффектов среды для систем с участием частиц с разделенными зарядовыми центрами на основе электростатических представлений с привлечением данных о строении молекул и ионов - данных о длинах связей и углах между ними, и величинах зарядов на функциональных группах;

- изучение эффектов среды в смешанных растворах, компонентами которых являются частицы с разделенными зарядовыми центрами, с целью выяснения аппроксимирующей способности различных форм эмпирических уравнений, отражающих влияние природы ионного состава раствора на коэффициенты активности компонентов.

Научная новизна. Для широкого диапазона ионных сил в водных растворах различных фоновых электролитов при 25°С получены зависимости ог ионной силы дли концентрационных констант диссоциации малоновой кислоты, протоиирования диэтилентриамина по второй и третьей ступени, комплсхсосбразования серебра(1) с глицинат-ионом, а также аналогичные зависимости для диссоциации янтарной кислоты по нерпой и второй ступени и щавеленой - но второй ступени в водных растворах ЫаСЮд (1=25°С). Существенно уточнена зависимость от ионной силы констант основной диссоциации глицина и протоиирования этилендиамина по второй ступени в водных растворах КаС104 при 25°С.

На основе собственных и литературных данных показано, что эффекты среды для частиц с одинаковым общим зарядом (из одного структурного ряда) являются функцией неоднородности зарядовых распределений (расстояния между зарядовыми центрами). Не обнаружено качественных различий в наблюдаемых эффектах для разных классов частиц в растворе.

Для систем частиц с разделенными зарядовыми центрами на основе электростатических представлений проведено моделирование эффектов среды с привлечением данных о строении (данных о длинах связей и углах между ними) и различных зарядовых базисов. Показано, что модель качественно правильно передает зависимость величии эффектов среды от расстояния между зарядовыми центрами в сложных частицах.

Изучена тройная система спепНзС^-сНепНзСЛз-^О, а также составляющие ее двойные системы: ШепНгС^-НоО и сНепНзСЛз-НтО (<=25°С). На основе данных о коэффициентах активности компопеп-

той двойных и тронной систем проанализирована аппроксимирующая способность различных форм уравнений, аналогичных правилу Харнеда.

Предложена методика анализа работы стеклянного электрода с привлечением данных потенциометрических измерений для ряда систем.

Практическая значимость. Работа имеет теоретический характер, направленный на исследование отклонений от идеальности з многокомпонентных растворах электролитов. Полученная информация о конкретных равновесиях, для конкретных сред важна сама по себе и для аналогичных систем. Выявленные закономерности по эффектам среды для равновесии с участием частиц с пространственно разделенным! зарядовыми центрами могут быть использованы для экстраполяции с цель» получения данных в областях, которые не изучались в эксперименте. Большое значение эти результаты имеют для изучения равновесий комплексообразования с участием лнгандов с пространственно разделенными зарядовыми центрами, особенно в случае систем с малыми константами устойчивости образующихся комплексов, когда необходимо достигать высоких концентраций лиганда для увеличения доли комплекса.

Работа выполнена в соответствии с программами НИР ИНХ СО РАН "Изучение природы, особенностей строения и хнлшческон с."л:?и, реакционной способности новых классов веществ и материалов", шифр темы 8.1.1., и "Теоретические и экспериментальные исследования реакций комплексообразования и окислительно-восстановительных превращений благородных и цветных металлов", шифр 12.8.1.1.4.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния ионного состава среды на концентрационные константы равновесий диссоциации ряда дикарбоно-вых кислот, протонирования этилендиамнна и диэтилентриамина, основной диссоциации глицина, а также комплексообразования сереб-ра(1) с глицинат-ионом в водном растворе при 25°С;

- результаты моделирования влияния неоднородности зарядовых распределений в частицах на эффекты среды на основе электростатических представлений с привлечением данных о строении - данных о длинах сзязей и углах между ними, величинах зарядов на функциональных группах;

- результаты исследования тройной системы сПепЬЬС^-с^епНзОз-Н2О, а таюке составляющих ее двойных систем: сПепТ^СЛ^-НзО и сНе1]НзС1з-Н20.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 1 Международной конференции по биокоординационной химии, г.Иваново, (994 г. -

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, восьми глав экспериментальной части, выводов и списка литературы (123 наименования). Общий объем - 154 страницы машинописного текста, включая 24 рисунка, 8 таблиц и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре проведен анализ опубликованных к настоящему времени данных по исследованию эффектов среды для равио-несий с участием ноной с пространственно разделенными зарядовыми центрам!!. Отмечено, что зависимость констант равновесий данного класса (¡сак и других равновесий) от ионной силы удовлетворительно передается выражениями, аналогичными уравнениям для коэффициентов активности электролитов, где в качестве характеристик частицы используется ее полный заряд и эффективный размер, а все неучтенные и необъяснимые эффекты отражаются при помощи эмпирических параметров. Существует также подход, когда часть изменений, происходящих при вариации ионного состава среды, н том числе и для систем с ионами, имеющими пространственно разделенные зарядовые центры, описывают с помощью дополнительных равновесий, вводимых, как правило, без достаточных оснований. Между тем для равновесии с участием ионов с разделенными зарядовыми центрами имеются данные, показывающие зависимость эффектов среды от строения сложных ионов (прежде всего от распределения зарядов в частице). Однако, существует предположение, опирающееся на определенный экспериментальный материал, о том, что, если зарядовые центры (функциональные группы, несущие заряд) в исше разделены 1-2 или более -СН2-групнами, то они не оказывают влияния друг на друга и каждый из них может рассматриваться как независимый ион с единичным зарядом. В этом случае эффекты среды не должны зависеть от межзарядовых расстояний.

Показано, что моделирование обсуждаемых эффектов с помощью существующих выражений, включающих детализированные представления о структуре частиц - в основном, это различные модели Киркву-да - часто затруднено из-за необходимости использовать параметры,

неличины которых не могут быть получены независимо. Оценки нескольких таких (киммсгроп ;ы одного и юга ::се ;.;асс1ша ¡асгнерипси-ильных данных но эффектам среды обычно неустойчивы. Использование ряда других моделей ограничено определенным и достаточно узким кругом объектов. Кроме тою, форма частиц в этих моделях предполагается геометрически правильной (сферической или эллипсоидальной), чю являете:! сильным упрощением. Нсдоаагок зкеперимен-|'1.1Ы!п\ данных !•(• 'игаодцет н достаточной мере проаналплиронать аипро:«сим1!ру">!ц\'ю способность обсуждаемых .моделей и сделать общий ньн'од о значимости ф.чкторо» геометрического строения и внутреннего ¡/цспрсуулсния зарядов с ¡очки зрения влияния на ¡эффекты среды.

Для описания эффектов сроди в смешаипы.ч раоморах .<.-лтцю-литой используют рчд эмпирических згтгсимогп'й (правило Xapmyw, »¡•:«я1ло Зданоиского). От мечено, что их применимость для сип см, чомпоипггами которых яплжэтел тчм с рязде.müi' зарядами, тлк-;:<е недостаточно выяснена.

IIa основе проанализированного материала сформ\';ишоиан ряд конкретных вопросов и задач для изучения, поставленных в рамках общей цели настоящего исслодивапип.

В глаг'п t чкеперимечтачыюи части дано подробное описание обо-рудопания, релктткп! и техники эксперимента.

Глав;'. 2 иосаящена изучению диссоциации диклрбоног'Ы.х кислот.

С целыо выяснения влияния строения попок с прострлнсл сенно разделенными зарядовыми центрами на величины эффектов среды изучалась диссоциация дикарбононых кислот: щавелевой, малопомой и янтарной по второй ступени

+ Л'2" = ILV , К-2 (1)

и водном растворе при £=25,0°С в широком диапазоне концентраций фоновых электролитов (LiCl, ЫаС1, KCl, NaBr, Mal, NaC104 и NaNO.j - для малоновои кислоты, NaCI и NaCIO.^ - для других кислот). 15 случае малоновой и янтарной кислот н тех :кс средах была определена ff,

Ii1 + 11А" = 1ЬА , K\. (2)

S? ходе исследования измерялась ДДС цепей с переносом:

АН, ЛНС1

NaCI NaCI нас. 1 М

Сд, Сц+, Сф стеклянный электрод (3)

' (ЭСЛ 4307, Tacussel, Heckman)

/f„ - £?, + 1;; fll4j (4)

/

Сд=10"2, Сн+=0-240-2, Сф=10"2-4,38 (в случае КС1 - 3,44 М). Значения Е^ определялись при СЛ=0 в сериях с переменной Сц+ (НС1) для каждой величины Сф.

Из ЭДС цепи (3) и полученных предварительно Е^ рассчитывали [Н+] (4), пц и далее концентрационные константы К\ (2) и К2 (1)

- Ау[Н+] + 2-Х2-Ау[Н+]2 ... пи =-—---г. Са 1 + Х,-[Н+]+/С2 X)-[Н+Г

для каждой Сф. Различные варианты расчетов - весовой нелинейный МНК, линейный МНК, расчеты по более простым, чем (5) выражениям (для систем с разделенными ступенями - щавелевая и малоновая кислоты), например,

К2 = —--«-— (6)

[Н+]-(СА +[Н+])

дали практически одинаковые результаты. Различие результатов, полученных для разных серий измерений и разных траекторий изменения состава, не превышало 0,02 лог.ед.

Данные по мадоновдй и янтарной кислотам в растворах, величины эффектов среды для которых наибольшие, например, в растворах МаСЮд .показывают, что различие в наклонах 6\^{/61 для констант равновесий (1) и (2) значительно превышает уровень ошибок во всей исследованной области 1 (вплоть до высоких 1). Таким образом, ни б какой области концентраций не подтверждается гипотеза о том, что с точки зрения эффектов среды разделенные зарядовые центры можно считать независимыми друг от друга и равноценными ионам с единичным! зарядами, что приводило бы к одинаковой зависимости \gKiiI) для разных г. Учет различия в общих зарядах форм, участвующих в равновесиях (1) и (2), через величины Д22, входящие в полуэмпирические уравнения (Дебая-Хюккеля, Васильева и др.), не меняет этого ылкода.

В гласе 3 рассматриваются вопросы количественного учета влияния неоднородности зарядовых распределений (расстояния меэлду зарядовыми центрами) в частицах на величины эффектов среды. Полученные результаты подтверждают, что эффекты среды для равновесий (1) являются функцией расстояния мегкду зарядовыми центрами б частицах. Для равновесий с участием частиц с одним зарядовым центром, в том числе и полифушецноналышх, аналогичная зависимость ог

гр'-'.т;:.:', частиц рс:ш нто» мпраксна намного меньше, причем установлено, что с точностью ло погрешностей определения констант поведение 'С] (2) для малоиовой и янтарной кислот не отличимо от соответствующего для других дикарбоцовых и монокарбонопых кислот п области 1<\ ,5 М.

Наличие информации о длинах связен и углах между ними, о величинах зарядов на функциональных группах п молекулах и нонах дает возможность моделирования рассматриваемых эффектов. Отразить в уодели влияние строения частицы и разделе«!«! зарядов возможно уже на тех же основаниях, что и в теории Дсбая-Хю кксля, хотя и несколько иначе, чем в моделях Кирквуда. Пусть ионный состав среды образуют ионы зарядов присутствующие в растворе п

концентрациях п...Сложная молекула или ноя / с общим зарядом '/.¡е представляется системой точечных зарядов г\г...г{е (Я/ ~ 2 г; ), расположенных на расстоянии ац друг от друга. Потенциал, создаваемый этой системой и ионной атмосферой, равен

ф = 1 , (7)

г;

где ц - расстояние от точки до г заряда, ¡с - обратная длина Дебан. Энергия взаимодействия сложного иона / с ионной атмосферой равна

V™

С

2 ,.,.„2

-I к - 1

ь I у

(8)

а выражение для электростатического вклада в коэффициент активности такого нона при условии, что среда формируется фоновым электролитом 1-1 типа концентрации Сф (в этом случае /~Сф), имеет вид

- £ £ -тг~ е-0"' 1 + от - — . (9)

I <Х X \ 2 )

где а = Нац , Сф , Л и В - параметры теории Дебая-Хюккеля.

Сопоставление модельных представлений о зависимости эффектов среды от неоднородности зарядовых распределении (расстояния между зарядовыми центрами) в частицах с экспериментальными данными (в данном случае - по дикарбоновым кислотам) проводили, используя величины разности логарифмов констант при разных ионных силах. Ксли величина

Л!дА'(/, п)=1цК(1, п)-1р,К(10,тг) (10)

показывает, как изменяется концентрационная константа при переходе от ионной силы ]0 к I, то функция

RU.it) = Д1^2а>)- А№(/,0 (11)

показывает, как это изменение связано с измененном строения в некотором гомологическом ряду (в данном случае - с изменением к для равновесий (1), где Н2А = НООС-(СН2)„ -СООН). Величина П(1,п) доступна измерению и расчету по модели (9). Ясно, что модель (9), как и основная формула Дебая, не отражает природу фонового электролита и должна использоваться для низких ионных сил. Однако известные данные показывают, что многие качественные зависимости, например, порядок расположения кривых !<;/(.*(/,к) (или Д1 {*/£(/,«)) для разных п, проявляется уже при малых I. С увеличением I различие может изменяться (как правило, становится больше), но качественно ряд сохраняется.

Связь между концентрационной ¡5 термодинамической константами (1) определяется выражением А'? = ' > где

молярный коэф4 нциент активности Н", который зависит только

от концентрации и природы ионного фона, но не от вида кислоты Н2А (присутствующей в малой концентрации). Введение величины К(1,п) дает возможность избежать неопределенностей в оценке и позволяет рассчитывать на частичную компенсацию "неэлектролитных" аффектов, не отраженных в модели (9). На рис.1 показана зависимость КО,п) - экспериментальная (для растворов ЫаСЮ^), на рис.2 - полученная при помощи у ид- и у а?-, рассчитанных по модели (9).

Для расчета в качестве л ¡у (9) для кислот с п = 0, 1 брали кристаллографические данные, для остальных - расстояния, рассчитанные по формуле Эиринга для углеводородной цепи со свободным вращением вокруг каждой одинарной связи. Вначале был проведен расчет по модели для структур А2", в которых на одном атоме кислорода в каждой СОО"-группе был помещен заряд -1 (рис.2), впоследствии также использовались более детализированные распределения, в частности, полученные квантовохимически теми методами и с помощью тех базисов волновых функций, что дают близкие к экспериментальным значения диполышх моментов для Н2А. Полученная в этом случае качественная картина была той же, что и при использовании недетали-зированных зарядовых распределений.

Обсуждая экспериментальные величины Ж/,л), нужно заметить, что хотя при средней погрешности значений логарифмов констант 0,01

Рлс.1. Эамкзмос-л. на.я) (11), /о=0,1, дтя 1-1:ипелеаой (*г=и>, '¿геэсполой З-шпгриоЯ (л=2) ул'олот от / М в подлых растворах ,\Т:С!0<, {=25°С

Рчс.2. Заяигичость Ж/,я) (11), /о=0,1, дя ••СН2)„(СООН)2 ш расчета но MO.-a.-3! (3): Д(/л)=ЛЬ!(г/л2-/>ИА~)я " Д^С'/А2"/'.^^).

гле А!& = !5у(/> - 18у(/0)

наблюдаемые рефлексы и невелики, тем не менее отчетливо проявляется зависимость эффектов среды для данного круга объектов от строения частиц реагентов. Сопоставление Н(1 ,п), экспериментальных (в тем числе, литературных данных) ¡1 рассчитанных по недели (9), показывает, что, несмотря на упрощенность использованного электростатического подхода, модель качественно правильно передает влияние строения молекул и ионов и их зарядовых распределений, но количественного соответствия нет. Для кислот начала ряда («<3) различия в Ж/,я), как правило, больше предсказанных но модели (9), для кислот с большим я - меньше. Экспериментальные и рассчитанные величины различаются, как правило, и 2-3 раза. Отметим, что можно подобрать физически неабсурдные значения а^ н 'ггобы точно передать зависимость Н(1,п). Однако мы предполагали использовать только независимые величины.

При рассмотрении возможностей модели в части зависимости от I использовали величины П'{1,п) и К (п):

ЛЧЛи) = 1аК2(/,п) - 1вК2(1,0, (12)

л*(п) = лч/.я) + (уа,я)-уао), (13)

где значения YO,n) = I&Ojwa-/yñ.2'h,r. ' рассчитывались по модели. Величина Ii"(к) - разница термодинамических констант - не должна зависеть от 1. Как следует из проведенного анализа, в количественном отношении б большинстве случаев модель передает лишь небольшую часть общего изменения R'U,n), что вполне объяснимо, учитывая достаточную грубость исходных приближений и допущения, сделанные при ее выводе.

Глава 4 посвящена изучению и сопоставлению эффектов среды для равновесий с участием частиц с пространственно разделенными зарядовыми центрами - катионов полиаминов.

Иотепциометрически со стеклянным электродом в цепях с переносом изучалось протонирование этилеидиамина NH2-(CH2)2*NH2 (en) и диэтилентриамина NlIj-iCI^^-NlMCt^^-Nib (dien) по второй ступени

АтН+ + Н+ = АтН^+, к£т , (14)

где Am -- en, dien, в водном растворе при 25,0°С в широком диапазоне концентраций (0,01- 4 А/) фоновых электролитов: для en - LiCl, NaCl, KCl, NaBr, Nal, NaC104 и NaN03, для dien - NaCl, NaC104, NaN03. В случае dien в тех' же средах была определена A'gien

dienH^+ + Н+ = dienH¡+, (15)

а также при нескольких Сф -

Am + Н+ = АтН+, . (16)

Измерения проводились в щелочной области pH в концентрированных растворах солей. В этих условиях возможна щелочная ошибка стеклянного электрода. Достаточная количественная информация по этому вопросу в литературе отсутствует, поэтому было проведено специальное исследование, направленное на выяснение характера зависимости показаний электрода (2Гц) от lg[H+]. Для этого был взят ряд кислот и оснований, значения логарифмов констант протонирования lgKA которых равномерно распределены в области рН=3-11. При возможности рассматривать одну ступень протонирования (для многоосновных кислот и оснований в этом случае необходима разделенность ступеней -1 lg( / К^ ) | > 2 ) справедливо выражение

[н+]= "..-(¿-В--(17)

- я„ - (i - О)

где К^-константы протоннронания i ступени А^'-14 + Н+ = Н,Л'+.

В этом случае о характере поведения Ец (1^[Н+]) можно судить по зависимости Е\\ от 1я((пн-(г-1))/(1-п„-(1-1))) при вариации аналитического состава (т.е. па (5)). Выбранные системы перекрывали всю область рН от 3 до 11 (вне ее возможна калибровка по сильной кислоте или щелочи). Анализ зависимостей, полученных при высоких Сф, позволял сделать вывод о том, что линейный характер функции Ец Ой[Н+]) с теоретическим наклоном соблюдается для всей рабочей области рН для данных стеклянных электродов (ЭСЛ 6307) и в концентрированных Еодно-солевых растворах, то есть, заметная щелочная ошибка отсутствует (рис.3).

Е„, «П

Рис.3. Зависимость .Ец стеклянного электрода ЭСЛ 6307 от

х--18- д -

ъ к^а-йн-и-о)

для раяювесий : 1. спН++Н+=епН2+ ;

2. NN3+ Н+ = ЫН|;

3. + Н+ = НС05 ;

4. сп + Н+= епН+;

5. калибровки по С0ц

(3 м МаС1 водный раствор, £=25"С)

300

Сравнение (10), для разных объектов (еп, dien) показы-

вает как изменение К(при переходе от /о=0,1 к /) связано с расстоянием между протонируемыми NH2 -группами:

Ж/,dien/еп) = AlgK$ien(I) - Alg(18) Как следует из литературных данных о дикарбоновых кислотах ]ЮОС-(СН2)П-СООН, для многозарядных ионов влияние расстояния между функциональными группами на величины эффектов среды для больших п (>2) мало - различия в изменении lgÄ2 (1) для разных п с ростом ионной силы немного превосходят уровень ошибок определения констант. Величины Ä(/,dien/en), полученные намн и характеризую-

для аминов аналогичное влияние расстояния между зарядовыми центрами, не превышают уровня погрешности определения во всех исследованных фоновых электролитах (рис.4).

С использованием кристаллографических данных п недетализнро-кааных зарядовых распределении - заряды +1 помещались на один нз а гол оз Н в МН^-группах - был проведен расчет величин Я(1,д1е л/еп) по модели (9):

ПО. сКеп/еп) =Д18(^епН+ / УЛспН 2+) - Д 18^епН+ /*еп„2+)- (19)

В этом случае, как и для дикарбоновых кислот с большим! п, расчеты по модели дали результаты, по абсолютной величине превышающие экспериментальные.

Ркс.4. Зависимость Д^г™ (1-еп, 2-{¡¡са) от I (М) в водных растворах (а), КаСЮ4 (б) при t=250C

Рис.5. Зависимость Д^ А',-1'™ для 1=3 (1) и 1=2 (2) от / (М) в водных растворах ЫаСЮд при £=25°С

Сравнение зависимостей Д18/Г2&п (10) от I для разных I (¿=2,3)

(рис.5) показало, что и в этом случае эффекты среды являются функцией общего заряда частицы, и пространственно разделенные зарядовые центры нельзя считать независимыми друг от друга и равноценными попам с единичными зарядами.

В главе 5 приведены результаты изучения протонирования глицина и образования глициновых комплексов серебра(1). Наряду с поли-.аминами и поликарбоновыми кислотами, аминокислоты, в частности, глицин, являются удобными объектами как для экспериментального изучения влияния неоднородности распределения заряда в частицах на эффекты среды, так и для моделирования этого влияния. В данном

случае пространственно разделенные зарядовые центры возникают, поскольку присоединение как первого протона к глицннат-иону (СГ) ЫН2-СН2-СОО", так и вдет к ЫН2-группе. Об этом спидстс.тг»-

ствует то, что константы равновесий присоединения Н+ п Ад+ к МНо-группе для других соединений всегда намного больше, чем к СОО'-группе, а также данные о полярности среды.

Методом потенциометрического титрования были изучены прсто-нировлнне глнщшат-нона по первой ступени

а- + н+ = на , /г,н, (20)

и равновесия комплексообразования

СГ + Аа+=А8а, К\ , (21)

а- + Ада = Аба;, к2 , (22)

в водных растворах №Х (X = СЮ4, N03) при ¿=25°С.

В серии экспериментов измерялась ЭДС цепей с переносом:

Ag, ASCI

NaCl нас.

1 М NaClO.,

стеклянный электрод, (23) Ag тв.

CAg. CHGb

СОН. QvaX

Величины Ец (4) и = £д., - 59,16 lg[Ag+] определяли отделено

при CHqi=0 в сериях с переменными Сц+ (НСЮ4) или Сд., (A5MQ3) для каждой бл^х- Изучение протоиправатм G1" (20) поводили при бногЮ"2. Сон=0-10-2, 1-3,5, Сд.,=0 М. Комплексообрп~:п-

ние Ag+ с глицинат-ионом (21-22) было изучено при CjjGi=(5-10)-iQ"3, САg=(2-4)-10"3, Сон=(1,5-б).10-3, CNaX=0,l-3,5A/.

Концентрационные константы ATjH (20) определяли незавпелгго с учетом значений K,Y при разных С^гХ (процедура расчета бала гла-логична (6)). Из ЭДС цепи (23) рассчитывали [Н+] и [Ag+], а затем с использованием полученных ранее зпачеипй К^ - [AgGl] и [ AjjGio ]: [AgGl] = 2 (CAg -[Ag+]) - CHG1 + [HG1] + ([HGll/^/IH+l, (24) [ AgG£] = QiGI - Qg + [Ag+] - fHGl] - ({HGll/tf/VlH+J, (25) где [HG1] = Cjigi + и константы K\ и Ki (21-22):

А', = [AgGl]/([Ag+][G1~]), (25)

P2= Kt K2 = [AgGIJ]/(tAg+][Gl-]2)( (27)

где [G1"MHG1]/([H+] K\l).

Для характеристики влияния пзиенспня расстояния ме;:сду зарядовыми центрами в цвиттер-ионах аминокислот (глицина и р-аланп-

на) на эффекты среды для равновесий Z + Н+ = HZ± , где HZ± = =+НзМ(СН2)пСОО" (n= 1,2), как и ранее (для равновесий (1,14)), использовали функцию R(I,n) (11). На рис.6 показано поведение R(I,2): экспериментальное и рассчитанное по выражению (9)

ка,п) = а Ы(уг-/у+нг-\ - Л lg(#z-/Vnz-)i. <28>

Для расчета в качестве (9) в +НзМ(СН2)пСОО" брали кристаллографические данные (н=1) и расстояния, рассчитанные по формуле Эйринга (п=2). Расчеты проводили для структур с разделенными зарядами -1 и +1 на одном из атомов СОО"- и NH^-групп, соответственно. Из данных о равновесиях с участием глицина и ß-алашша (рис.6), как и с участием днкарбоновых кислот (рис.1) следует, что меясду величинами эффектов среды и межзарядовым расстоянием в частице есть связь. Хотя выражение (9) качественно правильно передает эту связь, однако количественного соответствия нет. Для п<3 рассчитанные величины различий в R(J,n) для разных п, как правило, намного ниже экспериментальных и лишь ненамного превышают ошибки определения этих величин.

Из выражений для стандартных электродных потенциалов для стеклянного и серебряного электродов следует, что

Е% - £§3 = = Д£°+ 59,16 1 gW/i^), (29)

где величина мР не зависит от I. Данные, приведенные на рис.7, показывают, что с точностью до погрешностей эксперимента различие в изменениях lgÄ"^ (20) и lgiCj (21) с ростом I определяется величиной Для NaClC>4. То же самое было найдено и для растворов

о о

NaNCbj. Расчеты по выражению (9) (гц-ц-0,99 А, г^-д^=2,14 А) также приводят к незначительному различию коэффициентов активности форм HGl* и AgGl*.

В главе 6 содержатся экспериментальные результаты по изучению эффектов среды для равновесий комплексообразования с участием частиц с пространственно разделенными зарядовыми центрами, которое помимо равновесий образования глициновых комплексов серебра(1), проводилось для равновесий из системы Ag+-dien. Поскольку лиганд (dien) имеет три донорные атома N, отделенные друг от друга группами -С2Н4-, то возможно образование комплексных частиц с разделенными зарядовыми центрами, причем в отличие от AgGl, с ненулевым общим зарядом. Изучению эффектов среды предшествовало детальное

Ж/,2)

Рлс.6. Згг-!скмость Ж/, 2) (11) от I Go=0,l, í=25°C) для аминокислот + Il3N(CIÍ2)nCOO-.г) экспериментальная - для волзгих раствороз NaCÍO,}; б) нз расчета по модели (9,28)

/, иояъ/л

Р::с.7. Зжгсгагостъ a) Ájf/59,IG (23); 6) lg^'/K,);

,16 от / для годных растворов NaClO^ (25°С)

изучение всех процессов в указанной системе при /=0,1 (NaClC^). В ходе этого исследования измерялась ЭДС цепей, аналогичных (23) (в данном случае - с лигандом диэтилентриашшом), где Сд^=(2-5)-10"^, Qien=10"4-2-10"3, Сц+=0-2-10"2 М. Эксперимент выполнялся в виде серий титрований растворов с CAg=const, Cji+=const н Cd¡en=var. Из ЭДС цепей рассчитывали [Н+] и /[Ag+J. Вначале была сде-

лана попытка обработки всего массива данных, исключая точки с гтл-лыми Ф, весовым МНК, привлекая наиболее полный список гоэмо:::-ных форм Ag,-dienbHy,+^+, используя модель

Ф-1 =Z S ¿ Pift/iAß+Г1 [dien]^ [Н+Г , (SO) i j

где [dien] и фц+ вычислялись из выражений

[dien] = (Qien-Kdien-CAí?)/On+ , (31)

Фц+ = 1 + Рам [Н+] + Po,2 [Н+]2 + Poiз [Н+З3. (32) Щ;еп па первой этапе вводились равными 1,0-1,2, а затем итерационно уточнялись. В результате обработки всего массива данных oissa-

лось возможным надежно определить только константу образования формы Лйс11еп+, более того, описание некоторых серий с учетом значения этой константы оказалось неудовлетворительным. Остальные константы получались статнулями. Так как в разных концентрационных областях в МБ системы преимущественно присутствуют разные комплексные формы, то была предпринята попытка разделения массива данных и определения констант образования групп форм в условиях их максимального группового вклада в МБ системы. Обработку вели весовым МНК с использованием функции Ф (30) (с учетом сужения модели) либо (при определении констант образования Ай(Пеп+ и Дй2<йеп2+) вспомогательной функции ндр:

сАЙ -[А«+1 Р1,О-[Ай+] + 2-Р21О'-[АЙ4]2

''А;; = -7;- =-------т ■

^Псп Ф1Г + р110 -[А«*]-. о -[Ай+Г

II результате получено, что в изученных областях концентраций в МБ системы присутствуют формы А{|сНеп+ (1йРпо-5,79±0,04), А^Лсп2"1" (№,о=8,23±0,03), А^сЛеи* (1йР¡¿о~7,03±0,01).

Эффекты среды в рамках поставленной задачи предполагалось изучать при помощи равновесия

Ай^еп4 + Ай+ = Ай2сНеп2+, К^, (34)

поскольку комплексные частицы Ag2dien2"+(кaк и ионы Н2сИеп2+) имеют разделенные зарядовые центры. В ходе этих экспериментов измеряли ЭДС цепей с О^-Ю"3, С(Цеп=5,9-10"4, Си+=0, Сф=0,01-3 М (ЫаСЮ4 , ЫаЫОз). Однако при увеличении Сф до -0,5-1 М исследуемые растворы быстро (в зависимости от концентрации - от 10 минут до 1 часа) розовели, в них выпадал осадок в виде хлопьев, который быстро темнел. Это не позволило получить зависимость К^ (Сф) для широкой области ионных сил. Случаи, когда в растворах полиаминов имеют место процессы окисления-восстановления, известны для ряда других систем. При изменении Сф от 0,01 до 0,1 М наблюдаемое различие в изменениях К^ (34) и АГ^10" (14) было невелико (Д1{»ЛГ^8= -0,14 и Д^ЛГ^'"' =0,10 (ЫаЫОз)), причем часть его обусловлена величиной Д1й(г/]1+/г/л^+)=0,014 (29). Расчеты по модели (9), проведенные с использованием кристаллографических данных и недетализирован-ных зарядовых распределений, также показали, что величины

л,. 2 ( ' У . +) " л ,. 2+ +) различаются

Ащаюп Л^шсп И2с1и-п Шют

незначимо.

В г лапе 7 излагаются результаты изучения с помощью изопиести-ческого метода измерения дапление пара (в интервале активности поды ^=0,7-0,96) при 25"С тронной системы с!Iем112 СЬ-<) 1 спН2О и составляющих ее двойных систем: ¿¡епН2С12"Н20 и ШепН^С^-НгО. Данные такого рода позволяют проверить соблюдение эмпирических правил (Здановского, Харнеда), в рамках которых обычно и происходит количественное описание влияния природы ионного состава раствора на термодинамические характеристики компонентов для смешанных растворов, в которых ионы с пространственно разделенными зарядовый! центрами присутствуют в больших концентрациях.

Значения осмотических коэффициентов и коэффициентов активности компонентов в бинарных растворах рассчитывали по уравнениям: фд =у5 т5 ср5/(уА тА), где и тп\ - изопиестические молялыюс-iii стандартного и исследуемого растворов, соответственно, v - числа частиц при диссоциации электролитов, и

ш

1п у Д = (фА (м) - (?д(ст0)> + I (фд - 1) сПп тА .

П области разбавленных растворов (д№>0,96) точность и воспроизводимость значений ф быстро уменьшается. Поэтому стандартизация значений коэффициентов активности проводилась на растворы соответствующих компонентов с то=1,0. Для стандартизации полученных величин у на т0=0 применяли корреляции при т=соп$Х, по-

строенные по литературным данным.

Обработку экспериментальных данных по тройной системе проводили в координатах т'=тп\\/\+ттУ2 11 "М/т1, которые более удобны, чем обычные (т=т\+Ш2, х\~т\/т), так как кривизна зависимостей (1 / т'-х\ )а =соп51 и их наклон намного меньше. Величины

Ь, характеризующие отклонения от правила Здановского

1 /т = х\/т\ +(\-Х])/гп2 + Ь а-Х]) х\, (35)

*

где пц - моляльность компонента г' в бинарном растворе с таким же значением , что и в рассматриваемом тройном; для наших тройных систем, кроме области наибольшего разбавления (д№=0,96), были малы, что говорит о практической выполнимости правила Здановского. Это позволило для расчета коэффициентов активности компонентов в

lg т (dienlI2Cl2) -0.56

-0.61

-0.C5

-0.71

-0.76

Ig у (dicüM 3CI j)

- 1.00

- 1.05

1.10

1.15

1.20

Рис.8. Зависимости lgy от x\=v\m\/m для системы dienH2Cl2-dienH3Cl3-H20 при m'=TO|V|+»J2V2=const:

1 - lgr(dienH3Cl3), m'=8,0;

2 - lgrWienHiCIj), m'=8,0;

3 - lgKdienH2Cl2), f'=18,0;

4 - )gr(dienH3Cl3), m'= 18,0

тройных растворах использовать формулу Микулипа

InY2 = 1п(у2И2 v2/m')< (36)

где у 2 ' коэффициент активности компонента 2 в бинарном растворе при заданной активности воды. Зависимости рассчитанных величин lgy от х\ при некоторых постоянных т' показаны на рис.8. Таким же образом были получены зависимости lgy от х\=2т\/т" при постоянных тп"=2т\+3т2 ■ В данном случае т" выступает формальным аналогом иогшой силы, который индивидуально, наряду с зарядами анионов СГ, учитывает каждый из разделенных зарядов протонированиого диэти-лептриамина. Аналогично получали зависимости lgy от х\=Ът\/т" при постоянных m'"=3mi+6«2. гДе т" равна ионной силе, выраженной через величины полных зарядов. Отклонения lgy от рассчитываемых по уравнениям lgy=lgy(0)-aa:i для д:i =vimj /m' и х\=2т\/m" при фиксированных tri и m", соответственно, не превышали 0,005 в обоих случаях. Соответствующие отклонения для х\=2т\/т"' при m"'=const были в 3 раза больше. Таким образом, для данной системы справедливы выражения, аналогичные правилу Харнеда, причем лучшее соответствие результатам эксперимента дают формы уравнений с m'=const и m"=const.

выводы

1. Потенциометрически при £=25°С в широком диапазоне коп-цеитраций фоновых электролитов изучены: диссоциация янтарной п малоновой кислот по первой и второй ступени и щавелевой кислоты по второй ступени, протонирование этилендиамина по второй и дпэти-лентриамипа по второй и третьей ступени, основная диссоциация глицина, а также комплексообразование серебра(1) с глицинат-ионом. Получены зависимости констант перечисленных равновесий от концентрации фоновых электролитов.

2. Потенциометрически при ¿=25°С и ионной силе 0,1 М (ЫаСЛОд) изучено комплексообразование с диэтилентриамнпом. Обнаружены предстапленными в матбалансе системы формы А§(Пеп+, А£сПеп2+, Получены константы образования указанных форм. Для константы образования последней формы получена зависимость от ионной силы в области малых ионных сил.

3. Из анализа собственных и литературных данных найдено, что максимальное влияние на эффекты среды оказывают общие зар.тдм частиц даже в том случае, когда зарядовые центры (фушщпо-нальные группы, несущие заряд) в частицах пространственно существенно разделены.

4. Показано, что эффекты среды для частиц с одинаковым общим зарядом (из одного структурного ряда) являются функцией неоднородности зарядовых распределений (расстояния мегхду зарядовыми центрами). Не обнаружено качественных различий в наблгадгмгых эффектах для разных классов частиц в растворе: анионов дикарбспо-вых кислот, катионов полиаминов, цвиттер-ионов ашшокислот, комплексных частиц.

5. Для систем частиц с разделенными зарядовыми центрами на основе электростатических представлений проведено моделирование эффектов среды с привлечением данных о строении (данных о длинах связей и углах между ними) и различных зарядовых б аз:: ее:. Аппроксимирующая способность полученных выражений проанализирована на основании данных о зависимости величин эффектов средь: от расстояния между зарядовытш центрами в сложных частицах. Показано, что модель качественно правильно передает указанную здпд-симость.

6. С помощью изопиестического метода измерения давления пара при £=25°С изучена тройная система (ЬепНзС^-сПепНзСЛз-НоО, а

такхсе составляющие ее двойные системы: ШепНгОД-^О и сНепНзС1з-Н2О. Для тройной системы отмечена выполнимость правила Зда-нолского. Рассчитаны коэффициенты активности компонентов двойных и тронной систем. Для смешанных растворов сНепН2С12+с11епНзС1з получены линейные зависимости, аналогичные правилу Харнеда.

7. Предложена методика анализа работы стеклянного электрода (характера функции £"ц(^[Н+]) во всей области рН при высоких концентрациях фоновых электролитов с привлечением данных потенцио-кетрических измерений для ряда систем.

Публикации по теме диссертации:

1. Садофеев И.Г., Миронов И.В. Комплексообразование серебра (I) с дпэгилентриамшюм в водном растворе // Сибирск. химич. журнал. - 1993. - № 3. - С.26-33.

2. Садофеев И.Г., Миронов И.В. Влияние изменения ионного состава среды на константы равновесий с участием многозарядных ионов с пространственно разделенными зарядовыми центрами / / Тез. докл. I Международной конф. по биокоординационной химии. - Иваново, 1994. - С.90.

3. Миронов И.В., Садофеев И.Г. Влияние ионного состава среды на константы равновесий с участием дикарбоновых кислот // Журн. физяч. химии. - 1995. - Т.69. - № 7. - С.1224-1230.

4. Садофеев И.Г., Миронов И.В. Влияние ионного состава на константы равновесий протонирования глицина и образования глициновых комплексов серебра (I) в воде // Журн. физич. химии. - 1996. -Т.70. - № 7. - С.1291-1294.

Подписано к печати и в свет 24.04.96. Бумага 60x84/1 б.Печ.л. 1,4.Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 100. Заказ N'И .Бесплатно.

Отпечатано в ООО "Нонпарель"