Влияние магнитного и электрического полей на свойства гелей оксигидрата иттрия

Юдина, Екатерина Петровна

Влияние магнитного и электрического полей на свойства гелей оксигидрата иттрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Юдина, Екатерина Петровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние магнитного и электрического полей на свойства гелей оксигидрата иттрия»

Автореферат диссертации на тему "Влияние магнитного и электрического полей на свойства гелей оксигидрата иттрия"

На правах рукописи

Юдина Екатерина Петровна

ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО И ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЕЙ НА СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ ОКСИГИДРАТА ИТТРИЯ

Специальность 02.00.21 — химия твёрдого тела

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Челябинск 2006 г.

Работа выполнена на кафедре "Общей и инженерной экологии" Южно-Уральского государственного университета.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Сухарев Юрий Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бамбуров Виталий Григорьевич

кандидат физико-математических наук, доцент

Клебанов Игорь Иосифович

Ведущее предприятие Институт химии Коми НЦ УрО РАН

Защита состоится 29 сентября , в 14-00 часов на заседании диссертационного совета К 212.295.02 при ГОУ ВПО "Челябинский государственный педагогический университет'1.

Адрес: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ЧГПУ, ауд, 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО "Челябинский государственный педагогический университет".

Автореферат разослан «04» августа 2006 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

№

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Гели оксигидрата иттрия являются малоисследованными системами. Имеются сведения о возможности формирования в них мезофаз, подобных существующим в органических жидкокристаллических системах [1]. Одно из специфических свойств жидкокристаллического состояния вещества - способность претерпевать структурные превращения под действием электрического и магнитного полей [2]. Проявление лио- и термотропного мезоморфизма в полимерных системах предполагает также возможность управления их структурно-оптическими характеристиками с помощью внешних воздействий.

Конкретная фундаментальная задача в рамках данной работы: изучение механизма взаимодействия магнитного и электрического полей с полимерными частицами оксигидрата иттрия (ОГИ) и нахождение количественных и качественных закономерностей влияния электрического и магнитного излучений и длительности экспозиции в поле на строение образующегося геля и физико-химические свойства конечного воздушно-сухого образца.

Целью диссертационной работы является исследование особенностей формообразования в гелях оксигидрата итгрия под влиянием магнитного и электрического полей.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследований:

1. Выявить процессы формообразования гелей оксигидрата иттрия в электрическом и магнитном полях.

2. Провести взаимосвязь оптических явлений, протекающих в геле, с внешним электрическим и магнитным полями.

3. Установить зависимость сорбционных свойств оксигидратных гелей от магнитного и электрического поля.

4. Провести термогравиметрический анализ образцов, подвергшихся воздействию электрического и магнитного полей,

5. Изучить релаксационные процессы как в свежеприготовленных, так и в воздушно-сухих образцах, протекающие после экспозиции их в поле.

6. Провести анализ микроструктуры гелей ОГИ.

Научная новизна.

Влияние электрического и магнитного полей на структуру и физико-химические свойства оксигидратных гелей ранее не исследовалось. Благодаря изучению оптических, реологических и термогравиметрических свойств гелей оксигидрата иттрия под воздействием электрического и магнитного полей было доказано предположение об их жидкокристалическом строении, получена ценная информацию о процессах структурообразования, протекающих в течение времени экспозиции геля в поле, а также о процессах релаксации структуры после экспозиции.

Термогравиметрическое исследование образцов, подверженных воздействию электрического и магнитного полей показало, какие именно преобразования происходят в структуре геля и насколько это сказывается на его химическом строении, что, в свою очередь, неотрывно связано с его физическими свойствами, такими, как способность сорбировать одноименные ионы.

Практическая ценность работы. Гели оксигидрата иттрия перспективные сорбционные материалы. Знание их структуры, свойств позволит синтезировать гели с высокой сорбционной активностью. Необходимо изучить влияние на сорбционную активность гелей условий синтеза, времени старения гелей и воздействия разнообразных факторов, таких как постоянное электрическое, постоянное магнитное, импульсное магнитное поле. Изучение влияния электрического и магнитного полей на сорбционные свойства гелей оксигидрата иттрия позволит в дальнейшем синтезировать сорбенты на основе оксигидратных гелей с наиболее оптимальными сорбционными характеристиками.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:

- VI региональная научно-практическая конференция «Проблемы экологии, экологического образования и просвещения в Челябинской области», 18—19 апреля 2002 г., г. Челябинск, ЧГГТУ;

- Уральская конференции по радиохимии, г. Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2729 сентября 2004 г.;

- Уральская конференции по радиохимии, г. Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2829 октября 2005 г.;

- V Международная конференция «Экология и безопасность жизнедеятельности», г. Пенза, МНИЦ, 2005 г.;

- 17 Всероссийская научно-практическая конференция «Новые химические технологии: Производство и применение», г, Пенза, 2005,

Публикации,

По материалам диссертационной работы опубликовано 20 печатных работ.

Структура и объелг работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и выводов. Работа содержит 130 страниц машинописного текста, включая 72 рисунка, 18 таблиц, список цитируемой литературы из 98 наименований, 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе работы проведен анализ литературных сведений относительно свойств и строения гелей оксигидрата иттрия, их способности к мезофазообразованию и структурированию. Предыдущие исследования показали, что для оксигидратных гелей тяжелых металлов характерен автоволновой механизм формирования периодических мезофазоподобных структур [3].

В литературном обзоре рассмотрены строение, классификация и основные физико-химические свойства жидкокристаллических материалов. Рассмотрено влияние электрических и магнитных полей на жидкие кристаллы и коллоидные системы. Выяснено, что под действием как магнитного, так и электрического поля происходят фазовые переходы жидкокристаллической структуры. Для нематиков характерно возникновение флесоэлектрического эффекта, который вызывается движением вещества, связанного со смещением заряда в веществах, содержащих ионные включения. В хиральных смектиках и холестериках возникает нестабильность слоев или раскручивание спирали, в зависимости от величины магнитной анизотропии.

Установлено, что в результате автоволновых процессов происходит структурирование полимерной матрицы гелей, приводящее к формированию периодических квазижидкокристаллических структур холестерикоподобного типа. Непрерывные колебательные процессы структурно-морфологических преобразований, протекающих в гелях, приводят к периодическим изменениям интенсивности светопропус кания.

Воздействуя на оксигидратный гель электромагнитным излучением, можно изменить ход процессов формообразования, повысив долю термодинамически стабильных полимерных частиц и уменьшив структурно-морфологическое разнообразие геля.

Показан неньютоновский характер течения гелей редкоземельных элементов, в том числе иттрия и обнаружен специфический характер кривой течения оксигидрата иттрия, который выражается в ее прерывистости, что объясняется эффектом дилатансии.

Изучена дегидратация оксигидратов тяжёлых металлов, которая протекает ступенчато и сопровождается эндотермическими эффектами в 4 или 5 (в зависимости от условий синтеза) температурных интервалах. Подобный эффект объясняется в литературе [4] различным энергетическим состоянием молекул связанной воды, т.е. неоднородностью состава лигандов, связанных с атомом металла: при более низких температурах будет протекать дегидратация, связанная с отщеплением координированной воды, а при более высоких температурах -деструкция связей Ме-ОН и разрушение олового каркаса оксигидратов РЗЭ.

Отмечено появление пульсационного тока в оксигидратных гелевых системах, которое объясняется постоянными конформационными перестройками оксигидратной матрицы, а следствием такой конформационной нестабильности является изменение поляризации двойного электрического слоя гелевых частиц. Выдерживание образцов в магнитом поле приводит к большему росту тока, что связано с ориентационным эффектом мезофазоподобных участков геля.

Во второй главе приведены методы и методики экспериментальных исследований.

Гели оксигидрата иттрия синтезировали методом аммиачного осаждения из растворов нитратных солей иттрия. Количество исходного нитрата иттрия варьировали от п = 0.035...0.09 моль, интервал изменения рН синтеза составлял 7.00...10.50. Синтез проводили при температуре 293 К, время синтеза варьировали.

Селективное отражение света исследовали, определяя оптическую плотность гелей относительно дистиллированной воды на фотоколориметре КФК - 3. Изучали не отражение света, а пропускание, поскольку это более удобно с методической точки зрения. Данный подход позволяет использовать для записи спектра обычный спектрофотометр. Наиболее наглядны спектры, построенные в координатах «оптическая плотность - длина волны падающего света».

Микроскопические исследования выполняли на поляризационном микроскопе МП-6.

При исследовании влияния магнитного поля на гели оксигидрата иттрия образец выдерживали в течение различного времени: в постоянном поле время экспозиции составило 2, 4, 6, 8, 12 и 24 часа; а в импульсном — 10, 20, 30, 40, 50, 60 минут.

Для реологических исследований использовали свежеприготовленные гели оксигидрата иттрия, синтезированные методом щелочного осаждения из раствора нитрата иттрия. Осаждение велось 1М раствором гидроксида натрия до различного значения рН: 7.00±0.05; 8.00±0.05; 9.70±0.05. Для исследования реологических свойств применялись свежеприготовленные гели оксигидрата иттрия с концентрацией 0.3 моль/л. После приготовления гели выдерживали в течение 30 минут, затем маточник декантировали. Конечный объем пробы составлял 10 мл. Соотношение Т/Ж в гелевой системе выдерживали постоянным. Гели синтезировали в термостате при температуре 293.0±0.5, затем воздействовали импульсным магнитным полем. Реологические свойства изучали сразу после воздействия поля при той же температуре, соблюдая изотермический режим.

Реологические исследования выполняли на ротационном вискозиметре «11ео1е51-2» в системе коаксиальных цилиндров. В ходе эксперимента нами был снят ряд зависимостей сдвигового напряжения от времени при постоянных скоростях сдвига. Время измерений было принято дискретным (через 2 мин). Общее время реологических измерений составляло 2 часа.

При исследовании сорбционно-пептизационных свойств гелей оксигидрата иттрия изучали изотермическое концентрационное равновесие образцов оксигидрата иттрия при температуре 293 К в растворах нитрата иттрия после экспозиции в постоянном магнитном поле. Получали функциональную зависимость Г=Г(СР), где Г - величина, отражающая изменение количества иона в растворе, вызванное одним граммом оксигидрата, ммоль/г, Ср - равновесная концентрация ионов иттрия в системе. рН среды выбрали равным 5.5...6.0.

Концентрации ионов У3+ определяли в трёх параллельных измерениях методом титрования с комплексоном - III в присутствии ксиленолового оранжевого в качестве индикатора.

Величину рН среды определяли с помощью цифрового универсального иономера И-120.2,

Для исследований термогравиметрических свойств использовался дернватограф РаиНк - РаиНк - Егс1еу 3434 - С при линейном нагреве печи со скоростью 0,167 К/с (10 °С / мин). Термограммы снимались попарно для образцов без воздействия и после воздействия магнитного поля (сразу же, через 2,4, 24 часа, 7, 14,21 и 30 суток старения), время экспозиции варьировали: 2,4, 6, 8, 12 и 24 часа.

Во всех расчётах доверительный интервал вычисляли для доверительной вероятности 95%,

В третьей главе рассмотрены оптические свойства гелей ОГИ под влиянием магнитного и электрического поля.

Зависимости оптической плотности оксигидрата иттрия от длины волны, представленные на рисунке 1, отражают неоднородность структуры оксигидрагного геля, которая выражается в ряде максимумов оптической плотности, смещающихся вдоль оси абсцисс в интервале длин волн 310.. .350 нм с варьированием времени экспозиции в постоянном магнитном или электрическом поле. Для образцов, не подвергшихся влиянию полей кроме выраженного максимума наблюдаются несколько небольших дополнительных максимумов и минимумов в интервале длин волн 360...420 нм. Для образцов же после воздействия поля зависимость приобретает явно более сглаженный вид. При этом изменение оптической плотности под влиянием магнитного поля носит тот же характер, что и под влиянием электрического поля. Если полагать, что появление максимумов на спектрах геля ОГИ объясняется различными структурно-конформационными особенностями, то сглаживание спектра после воздействия есть следствие их исчезновения (большая гомогенизация строения).

Более ранние реологические и спектрофотометрические исследования показали, что преобладающим видом структуры в строении геля являются либо холестерическая, либо, что наиболее вероятно, закрученная спиралеобразно смектическая мезофазы. Резкие "скачки" оптической плотности на графике А(Х) обусловлены наличием таких спиралеподобных конформаций.

Таким образом, в начальный период после приложения магнитного поля исходная структура геля видоизменяется. При длительном воздействии поля фрагменты геля разворачиваются до положения, при котором ось спиралеобразной

А 3,5 А

3,0 -\А л

2,5 NLA

2,0

1,5

1,0 >■1.1 ■ . 1

А 3,5 300 350 400 а) 1 450 500 нм

3,0

2,5 2,0

1.5 - Y --.

1,0 : w ■ . 1 •> i.i.

300

350 400 6)

450 500 нм

Время экспозиции 180 мин; 1 - образец сравнения, 2 — в электрическом поле; 3 — в магнитном поле

Рис. 1 - Зависимость оптической плотности образца ОГИ от длины волны проходящего света

структуры параллельна направлению поля, когда начинается так называемая раскрутка спирали (или ее фрагментарное разрушение).

На рисунке 2 изображена зависимость длины волны проходящего света, при которой отмечается максимальное значение оптической плотности, от времени экспозиции образца в электрическом поле и в магнитном поле. Перемещение максимума оптической плотности вдоль оси абсцисс с увеличением времени экспозиции носит выраженный периодический характер.

При этом, учитывая симбатность кривых, полученных в магнитном поле и в электрическом, можно предположить, что магнитное и электрическое поля проявляют один и тот же механизм воздействия на оптические свойства, а, следовательно, и на строение гелей ОГИ. В этом случае локальная неоднородность электрического поля в жидком кристалле фактически не учитывается.

Периодичность изменения оптических свойств можно представить периодическим разрушением (раскручиванием) и последующим восстановлением спиралеобразных конформаций по мере отклонения оси спиралеобразных закруток (прецессии) от направления электрического и магнитного полей с течением времени экспозиции геля в полях. Спиралеобразные закрутки "плавают" в дисперсионной среде. Такое поведение гелевой фазы является обратимым и периодически повторяется в течение времени экспозиции в магнитном или электрическом поле. Это свойство псевдожидкокристаллической гелевой фазы можно объяснить переходом Фредерикса, который состоит в деформации директора в слое ЖК с однородной ориентацией под влиянием внешнего поля. Такие структурные превращения, приводящие к изменению макроскопической ориентационной структуры и происходящие при некотором пороговом значении внешнего поля, физически эквивалентны фазовому переходу второго рода. По-видимому, периодические структуры появляются при локальных переходах Фредерикса между плоской и конической, а также конической и гомеотропной конфигурациями, когда дальнодействующие силы стремятся установить гемеотропную ориентацию, а короткодействующие (на границе твердое тело - ЖК) - плоскую.

Из графика на рисунке 2 можно примерно установить период этих переходов в оксигидрате иттрия: он составляет 60 минут как для электрического, так и для магнитного поля.

^иих> ИМ

340

200 1,мин

Рис. 2 - Зависимость длины волны проходящего света, при которой наблюдается максимум оптической плотности (А) от времени экспозиции (1) образца в электрическом (1) и магнитном (2) поле.

3,5

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

300 350 400

450 500 Х.нм

300 350 400

б)

450 500 >.,нм

Время экспозиции в магнитном поле - 10 минут;

1 - образец сравнения; 2 - магнитные линии направлены перпендикулярно плоскости образца; 3 -магнитные линии, направлены параллельно плоскости образца; а - спектры сняты сразу после воздействия, б - через 20 минут. Рис. 3 — Зависимость оптической плотности образца ОГИ от длины волны проходящего света.

На рисунке 3 а наблюдается резко выраженный максимум оптической плотности (кривая 2), который может быть обусловлен либо поглощением, либо рассеиванием света в этой точке спектра. На кривой 3 наблюдается выраженный минимум в этой же точке, который свидетельствует, напротив, о повышенной прозрачности образца. Подобные эффекты изменения состояния образца от сильно рассеивающего свет до прозрачного отмечаются в хиральных смектикак под воздействием внешних полей. Во внешнем магнитном поле происходит изменение текстур — структур. Если поле параллельно стенкам ячейки, то конфокальная (спиралеобразная) текстура переходит в планарную, спираль раскручивается. Оптически это проявляется в переходе сильно рассеивающей свет текстуры в прозрачную. В поле перпендикулярном стенкам ячейки конфокальная текстура переходит в текстуру "отпечатков пальцев", которая в дальнейшем переходит в гомеотропно ориентированную. Состояние образца при этом меняется от сильно рассеивающего к прозрачному. Из рисунке 3 б видно, что через 20 минут после снятия поля состояние, при котором образец рассеивает свет, пропадает.

Это можно объяснить тем, что при выключении внешнего поля среда возвращается к своему первоначальному состоянию (релаксирует) и происходит затухание колебаний оптической плотности.

Магнитное и электрическое поля проявляют один и тот же механизм воздействия на гель оксигидрата иттрия. Влияние этих полей способствует большей гомогенизации гелевой среды. Оптические свойства гелей оксигидрата иттрия периодически изменяются в процессе экспозиции. Гелевая фаза под воздействием полей претерпевает локальные переходы Фредерикса, при которых проявляются периодические структуры, характерные для жидких кристаллов. Происходящие изменения являются обратимыми и после снятия внешнего поля система возвращается (релаксирует) к своему первоначальному состоянию. В зависимости от направленности магнитных линий образцы ОГИ проявляют свойства прозрачности или непрозрачности в одной и той же точке спектра.

Изучена кинетика оптических свойств под действием импульсного магнитного поля (ИМП).

Гели ОГИ — это открытые неравновесные системы, которые рассматриваются нами с точки зрения неравновесной термодинамики диссипативных структур. Для кинетических зависимостей оптической плотности от времени (рис. 4) характерна так называемая перемежающаяся турбулентность, когда течение в определенных пространственных областях имеет плавный, ламинарный характер, но они чередуются с областями нерегулярного, турбулентного течения. Благодаря тому, что турбулентные области перемещаются, меняют форму, возникают и исчезают, перемежающийся характер носит также зависимость оптической плотности . от времени в фиксированной точке пространства.

Таким образом, под воздействием импульсного магнитного поля в динамической системе геля ОГИ за достаточно короткий промежуток времени можно наблюдать процессы, которые без вмешательства магнитного поля в систему протекают довольно долго.

До воздействия ИМП гель находится в квазиравновесном состоянии, а магнитное поле способствует раскачке возмущений. Система теряет устойчивость и переходит в режим динамического хаоса через бифуркации удвоения.

1.4 1.3

1.2 1.1

1.0 0,9 0,8 0,7

0 10 20 30 40

а)

1,40

1.35

1,30

1Д5{-

1,20

1.15

1,10

1,05

1,00

0 10 20 30 40 50

0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45

50 60 1, мин

(, мин

0 10 20 30 40

50 60 1, мин

2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6

О 10 20 30 40 50

I, мин

б)

В)

И1_

20 30 40

50 60 I, мин

1,4 1,3 1,2

1,0 0,9 0,8 0,7,

0 10 20 30 40

50 60 I, мин

д)

рН=7,0 Время экспозиции в ИМП: а) 10; б) 20; в) 30; г) 40; д)50; е) 60 минут.

Рис. 4 - Кинетические зависимости оптической плотности

После снятия воздействия ИМП система как мы видим, не возвращается сразу же в исходное состояние, а наблюдается квазипериодический процесс, в системе протекают автоколебания. Потеря устойчивости геля под действием ИМП происходит с переходом мультипликатора через единицу - минус единицу, то есть значение оптической плотности то увеличивается, то уменьшается на определенную

величину. Наблюдается так называемое явление перемежаемости, которое является одним из сценариев перехода системы к хаосу,

В четвертой главе изучено влияние импульсного магнитного поля на реологические свойства гелей ОГИ.

П, Па с 2,0

1,5

1.0

0,5

0,0

¡1.

8.0 0.5 1,0 1,5 2,0 2,5 3.0^3,5^1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0,^-1 В)

0,0 0,5 1.0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

'ет. С

а) б)

а) без влияния поля

б) время экспозиции в ИМП 20 мин.

в) время экспозиции в ИМП 40 мин.

Рис. 5 - Зависимость вязкости от скорости сдвига

После воздействия ИМП коэффициент динамической вязкости геля возрастает на порядок (рис. 5). Это связано с тем, что поле интенсифицирует процессы деформирования структуры гелей. Структурообразующие фрагменты геля (пейсмекеры) переходят в менее плотное состояние, увеличивается их размер.

Происходит переход межмицеллярной жидкости в оксигидратную гелевую матрицу, что приводит к большой стесненности в движении частиц и дилатансия начинается при меньших скоростях сдвига, чем в образцах без влияния поля. Эти

предположения подтверждаются количеством отщепившеися распределением ее по пикам в процессе термического анализа (рис. 6).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,^1

а)

кн4>

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5

воды

•1 ■2 3

0.5 1,0 1,5 2,0 2,5 б)

а) до воздействия магнитного поля;

б) после экспозиции в поде (40 минут) 1,2,3 - этапы дегидратации

Рис. 6 - Зависимость количества (моль) отщепившейся воды от скорости сдвига

Состав же геля практически не изменяется при воздействии поля. Меняется размер структурообразующих единиц геля - пейсмейкеров.

Вообще в гелях, подвергнутых воздействию ИМП, затрудняется релаксация возникающих в системе напряжений, требуется больше усилий для деформирования системы; исчезает дилатантная разорванность полных

реологических кривых (ПРК), построенных в координатах скорость сдвига (у) -напряжение сдвига (т).

В пятой главе исследована структура гелей ОГИ под микроскопом. Показано, что структурообразующими фрагментами геля являются круговые концентрические образования, подобные пейсмекерам в автоволновых процессах. Появление подобных образований, очевидно, обусловлено неоднородностью активной возбудимой гелевой среды, а именно присутствием внутри нее группы автоколебательных элементов. В местах соприкосновения пейсмекеров происходит образование непрозрачных кристаллитных зародышей своеобразной повторяющейся формы.

Таблица 1 - Характерная форма кристаллитных зародышей геля ОГИ

До экспозиции в магнитном ноле После экспозиции в магнитном поле (10 мин.)

Время, прошедшее после воздействия поля

0 мин 5 мин 10 мин 15 мин 20 мин

А ♦ ♦ ♦ 1А

♦ *г +

При изучении микроструктуры образцов наблюдалось появление трех-, четырех-, пяти- и шестигранных зародышей с вогнутыми гранями. Подобная форма является следствием взаимодействия круговых концентрационных пейсмекеров, развивающихся по автоволновому механизму полимеризации. А поскольку основную роль в распространении волны возбуждения играют подвижные гелевые фрагменты, то в местах контакта пейсмекеров возникает значительный градиент концентрации, приводящий к формированию обнаруженных кристаллитов. Таким образом, представляется возможным экспериментально оценить диаметр полимеризационных круговых пейсмекеров в геле (рис. 7).

а) до экспозиции в магнитном поле;

б) после экспозиции в магнитном поле с линиями индукции нормально слою образца (1ЖСП.=40 мин)

Рис. 7 — Процентное распределение диаметров пейсмекеров в образце ОГИ

Показано, что существует два ряда возможных диаметров, один из которых обладает меньшей вероятностью образования. Магнитное поле способствует проявлению третьего ряда пейсмекеров, характеризующегося довольно большими размерами.

Известно, что в одномерном и двумерном случаях автоколебательной среды для рождения пейсмекера достаточно сколь угодно слабого локального возмущения частоты ш(г) колебаний гелевой среды. Гелевый пейсмекер оксигидрата иттрия имеет волновую природу. Для термодинамически неравновесных систем, таких как оксигидрат иттрия, характерно возникновение круговых автоколебательных явлений, т.е. когерентных волн (в данном случае имеет место химическая когерентность). Сравнивая полученные данные по размерам пейсмекеров оксигидратов иттрия можно обнаружить, что все они обладают характерным свойством: во всех приведенных рядах пейсмекеров последующие значения радиусов удваиваются.

В теории хаоса подобный результат интерпретируется как важный механизм возникновения турбулентности (усложнения движения), который формулируется как бифуркация удвоения периода.

В главе 6 исследуются сорбционные свойства гелей оксигидрата иттрия под действием магнитного поля.

В предыдущих главах нами было исследовано, как влияют постоянные магнитные и электрические поля на структуру гелей оксигидрата иттрия, что доказано, при изучении оптических свойств гелей, а также различной продолжительности воздействия импульсного магнитного поля на реологические свойства гелей. В данной главе, мы попытались изучить, какие изменения в жидкокристаллической структуре под действием полей влияют на сорбционные свойства гелей оксигидрата иттрия.

Г, м моль/г 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6-0,8

0,00 0,02 0,04

0,06 0,08 Сравн, моль/л

1 - до воздействия магнитного поля;

2 — время экспозиции в магнитном поле 24 часа

Рис. 8 — Изотермы сорбции образца ОГИ при температуре 293 К

На рис. 8 представлены в сравнении изотермы сорбции до и после воздействия поля в течение 24 часов, В данном случае также наблюдается общее увеличение сорбционной емкости образцов после воздействия полем. В независимости от условий синтеза, после воздействия поля наблюдается общее увеличение сорбционной емкости образцов. При воздействии и электрического и магнитного поля, наблюдается один и тот же эффект.

Нами было изучено влияние времени экспозиции на обнаруженный эффект. Процессы релаксации изучались посредством снятия изотерм сорбции через определенные интервалы времени после экспозиции в поле.

Образцы гелей ОГИ были подвергнуты воздействию постоянного магнитного поля в 980 Э (77986А /м) в течение 4, 8, 12, 24 часов. На рисунке 9 показаны в сравнении изотермы сорбции до влияния поля, сразу после воздействия, а также по истечении одной недели, двух недель и одного месяца после воздействия (время экспозиции 24 часа).

Изотермы сорбции лежат как в области пептизации (отрицательных значений сорбции), так и в области сорбции (т.е. в области положительных значений сорбционной емкости). После воздействия магнитным полем мы наблюдали общее увеличение сорбционной емкости образцов, причем максимальное значение сорбции изменилось от 0,3 ммоль/г до 0,8 ммоль/г после 4-х часов воздействия. При воздействии магнитным полем в течение 12 и 24-х часов наблюдался тот же эффект, но он оказался гораздо слабее.

Ср-1, С*-, ЫОЛЬ/п МОНЬ/Л Срм*, моль/л

а) б) в) г)

Время экспозиции: а) 4 часа; б) 8 часов; в) 12 часов, г), 24 часа;

1 - до воздействия; 2 - сразу после воздействия; время, прошедшее после воздействия: 3 - 1 неделя; 4-2 недели; 5-4 недели.

Рис. 9 — Изотермы сорбции образца ОГИ при температуре 293 К

Для того чтобы проследить, как изменяется сорбционная емкость гелей ОГИ со временем, были изучены изотермы сорбции образцов через 7, 15 и 30 суток после воздействия на них магнитного поля. Оказалось, что способность сорбировать ионы иттрия из раствора сорбата резко увеличивается через 7 суток после воздействия, а затем постепенно снижается. Максимальное значение сорбции изменилось от 0,3 ммоль/г до 1,5 ммоль/г после 8-ми часов воздействия.

Влияние магнитного поля можно объяснить эффектом раскручивания спирали под влиянием внешнего поля и ее восстановлением при снятии напряженности магнитного поля. Изменения в строении геля ведут к процессам деструкции и полимеризации матрицы геля ОГИ, которые свою очередь вызывают изменения сорбционной активности образцов.

Полимерные фрагменты оксигидрата иттрия под влиянием магнитного поля разрушаются, происходит разрыв цепей, мостиковые связи разрушаются и становятся концевыми ОН-группами. Таким образом, количество концевых ОН-групи увеличивается.

Чем меньше степень полимеризации оксигидрата иттрия, тем выше сорбционная активность геля. Именно концевые группы являются адсорбционными центрами в полимерном оксигидрате иттрия, поэтому увеличивается сорбционная активность геля. Поэтому после воздействия магнитного поля образцы оксигидрата иттрия становятся сорбционно-активными. Магнитное поле дает лишь толчок. Это характерный для открытых систем эффект, когда небольшое внешнее воздействие на систему приводит к

значительным изменениям в ней, происходящим на растянутом отрезке времени. Эффект воздействия магнитного поля нарастает и достигает максимума через 1 неделю.

Через 15 суток после воздействия для большинства образцов начинается обратный процесс. То есть наблюдается явление релаксации

Происходит увеличение степени полимеризации оксигидрата иттрия. Через тридцать суток процессы релаксации завершаются. Гель переходит в состояние с более низкой сорбционной активностью, чем то, что было сразу после воздействия магнитного поля. Данный эффект обнаружен впервые и нигде предыдущими исследователями не описан. Для подтверждения высказанного предположения были сняты термограммы образцов гелей до и после экспозиции образцов в поле (рис. Ю).

.Жж_РТА

,TG, мкг

РТА

-5000 -10001 -15000-200001 -25000: -30000

-5000 -10000 -15000 -20000 -25000-^ -3000<Г

200 400 600 800 Т, "С

а)

TG, мкг РТА

-5000 -100' -15000 -20000 -25000 -30000

-5000 -10000 -15000

200 400 600 800 Т, «С

б)

TG, мкг РТА

-5000 -10000 -15000 -20000 -25000 -30000

РТА

200 400 600 800 Т, °С

В)

200 400 600 800 Т, °С

-20000-25000-111 -30000

TG, мкг

РТА

200 400 600 800 Т, °С

-10000-15000-20000 -25000 -30000

-5000 -10000 -15000 -20000 -25000 -30000

РТА

589631

Т U608 703

- и II

' »124 322

0 200 400

600 800 Т,°С

-5000 -10000 -15000 -20000 -25000 -30000

РТА

-5000 -10000 -15000 -20000 -25000 -30000

200 400 600 800 Т, °С

е)

TG. мкг РТА

200 400 600 800

т,°с

ж)

И)

200 400 600 800 Т,°С

К)

а - до воздействия поля, б - сразу после воздействия поля;

в, г, д, е, ж, и, к - через 2, 4,24, 168, 336 504, 720 часов после воздействия поля

Рис. 10 — Кривые дифференциального термического анализа образца геля ОГИ Известно, что структурная вода в полимерной матрице оксигидратных гелей, представляющих собой гидратированные оксиды, фактически определяет строение системы. Связанная вода, входящая в состав оксигидрата ОГИ, подразделяется на адсорбированную воду, связанную с каркасом геля водородной связью, и структурную воду.

Дегидратация образцов ОГИ протекает ступенчато и сопровождается эндотермическими максимумами в трех интервалах температур: менее 150 °С (1

этап), 230...480 °С (2 этап), 500...700 °С (3 этап). На первом этапе наблюдается один максимум дегидратации при температуре ниже 150 °С, происходит отщепление адсорбированной воды. На втором и третьем этапах при более высоких температурах происходит отщепление связанной воды. Можно выделить три основных типа связанной воды: аква-группы, гидроксо-группы и ол-связи. Атомы иттрия соединенные ол- и гидроксо-связями образуют каркас полимерной цепочки. Аква-группы насыщают свободные координационные возможности атомов иттрия и заполняют пространство между полимерными цепочками. Координированная вода и концевые ОН - группы отщепляются на втором этапе, а вода связанная гидроксо-группами, внутри полимерной молекулы, и мостиковыми оловыми группами - в последнюю очередь.

После же воздействия магнитного поля могут появляться отсутствующие ступени дегидратации.

Под влиянием магнитного поля происходит увеличение количества воды, отщепляющейся на втором этапе и уменьшение количества воды, отщепляющейся на третьем этапе.

Количество воды связанной ол-связями уменьшается, а количество воды, связанной концевыми гидроксо-группами и аква-группами увеличивается. То есть идут процессы деструкции оксигидратной полимерной матрицы геля. Полимерные фрагменты разрушаются, происходит разрыв цепей, мостиковые связи разрушаются и становятся концевыми ОН-группами, которые отщепляются при более низких температурах.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено увеличение сорбционной емкости гелей оксигидрата иттрия, подвергшихся воздействию магнитного поля,

2. Выявлено, гели оксигидрата иттрия имеют свойство восстанавливать свою структуру после воздействия поля (эффект релаксации). Это проявляется как в сорбционных, так и термогравиметрических свойствах гелей.

3. Эффект воздействия магнитного поля проявляется не сразу, а спустя некоторое время после воздействия (эффект запаздывания). Оптимальное время выдержки после воздействия составляет 1 неделю, при этом наблюдаются максимальные значения сорбционной емкости. Магнитное поле дает толчок процессам, которые протекают некоторое временя, а затем постепенно угасают, что объясняется определенной заторможенностью системы.

4. Изучено влияние магнитного поля на оптические спектры свежеприготовленных гелей оксигидрата иттрия. Экспозиция образцов в поле после синтеза способствует снижению структурной неоднородности гелевой среды. Гели оксигидрата иттрия проявляют под воздействием магнитного поля обратимые структурные изменения, которые периодически повторяются в процессе экспозиции.

5. При анализе кинетических зависимостей оптической плотности от времени обнаружено изменение характера кинетических кривых. Данное явление интерпретируется как перемежаемость и является одним из путей перехода системы к хаосу. Под воздействием магнитного поля в динамической системе геля ОГИ за

достаточно короткий промежуток времени можно наблюдать процессы, которые в системах, не подвергшихся воздействию поля протекают довольно долго.

6. Общая вязкость системы в процессе сдвига возрастает. Это объясняется тем, что при определенных скоростях сдвига гель переходит в состояние менее плотной упаковки, происходит всасывание межмицеллярной жидкости, вследствие чего резко увеличивается объем системы, что вызывает увеличение вязкости. Показано, что динамическая вязкость геля после воздействия магнитного поля возрастает на порядок.

7. Анализ микроструктуры геля ОГИ показал, что структурообразующими фрагментами геля являются круговые концентрационные образования, названные пейсмейкерами. После воздействия магнитного поля диаметры и разнообразие форм кристаллитных образований увеличивается. Наблюдается удвоение диаметров пейсмейкеров. j

8. Пейсмейкеры рассматриваются с точки зрения автоволновой динамической системы, развитие которой идет по принципу бифуркации удвоения периодов.

Список цитируемой литературы:

1. Sukharev Yu.I., Krupnova T.G., Lymar A.A. Mesophase-like nature of forming gel yttrium and zirconium oxyhydrates // Известия Челябинского научного центра УрО РАН.-Челябинск,2002.- №1.-С.48-57.

2. Van Winkle D.H., Chatteijee Arunava, Link Robert R.L. Magnetic-field alighnment of cholesteric liquid-crystalline DNA // Phys. Rev. E. - 1997 - 55, №4. - P. 4354-4359.

3. Sukharev Yu.I., Markov B.A., Antonenko I.V. Circular Autowave Pacemakers in Thin-layered Zirconium Oxyhydrate // Chemical Physics Letters, 2002. V. 356: 1-2. P.55-62.

4. Пицюга В.Г., Находкова А.П., Черныш Л.Ф. Природа кристаллизационной воды в гидратированных ванадатах AI, Ga, In. // Журнал неорганической химии, 1984. -Т. 29.-Вып. 1.-С. 167-175.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Юдина Е.П. Взаимосвязь реологических особенностей и оптических свойств гелей оксигидрата иттрия / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2002, - Вып. 3. - С. 102-106.

2. Юдина Е.П. Влияние электрического и магнитного полей на оптические свойства гелей оксигидрата иттрия / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Сухарева ИЛО. // Известия челябинского научного центра УрО РАН. — Челябинск, 2002. - Вып. 4.-С. 109-113.

3. Юдина Е.П. Необычные реологические свойства оксигидратных сорбентов / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П. // Тезисы докладов к VI региональной научно-практической конференции «Проблемы экологии, экологического образования и просвещения в Челябинской области». — ЧГПУ - Челябинск, 2002. - С. 133-135.

экологии, экологического образования и просвещения в Челябинской области».

- ЧГПУ - Челябинск, 2002. - С. 143-145,

5. Юдина Е.П. Изучение мезофазообразования в гелях оксигидрата иттрия, подвергнутых влиянию сдвиговых деформаций, методами термического анализа / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г., Лужнова О.В. // Известия челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2003. - Вып. 2. - С. 7984.

6. Юдина Е.П. Некоторые особенности полных реологических кривых структурированных гелей оксигидрата ниобия / Сухарев Ю.И., Лужнова О.В., Юдина Е.П. // Известия челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2003. - Вып. 2. - С. 85-89.

7. Юдина Е.П. Влияние электрического и магнитного полей на структурирование гелей оксигидрата иттрия / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г., Платонова Г.В. // Известия челябинского научного центра УрО РАН. — Челябинск, 2003, - Вып. 3. - С. 76-84.

8. Юдина Е.П. Бифуркация удвоения периода пейсмекеров в гелевых оксигидратных системах / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П. Лукьянчикова О.Б. // Известия челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2004. - Вып. 2. -С. 128-133.

9. Юдина Е.П. Кинетика структурирования в гелях оксигидрата иттрия / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2004. - Вып. 3. - С. 67-71.

Ю.Юдина Е.П. Особенности кинетики структурообразования в гелях оксигидрата иттрия под действием магнитного поля / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г. // Вестник Уральского государственного технического университета - УПИ

- Екатеринбург, 2004 -№17 (47) - С. 184-188.

П.Юдина Е.П. Эффект увеличения сорбционной емкости гелевых сорбентов на основе оксигидратов иттрия / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Юдина Е.П. // Вестник Уральского государственного технического университета — УПИ — Екатеринбург, 2004. -№17 (47) - С. 197-201.

12.Юдина Е.П. Геометрия странных аттракторов гелевых оксигидратных систем / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Юдина Е.П. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2004. - Вып. 4. - С. 124-129.

1 З.Юдина Е.П. Геометрия аттракторов гелей оксигидратов иттрия, подвергшихся воздействию сдвиговых деформаций / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Юдина Е.П. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2004. - Вып. 4.-С. 130-133.

14,Юдина Е.П. Влияние магнитных полей на свойства оксигидратных гелей элементов / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П., Зиганшина K.P. // Новые химические технологии; Производство и применение. Сборник статей 17 Всероссийской научно-практической конференции. —Пенза, 2005. —СЛ09-111.

15.Юдина Е.П. Эффект запаздывания при воздействии магнитного поля на оксигидратные гели иттрия и железа / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова

И.Ю., Юдина Е.П., Маркус M.B. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2005. - Вып. 3. - С. 60-64.

16.Юдина Е.П. Влияние магнитных полей на свойства оксигидратных гелей железа и иттрия / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П. И Вестник ЮУрГУ, серия «Математика, физика, химия» — Челябинск, 2005. - Вып. 6(46). - С. 73-78.

17.Юдина Е.П. Влияние импульсного магнитного поля на реологические свойства оксигидратных гелей иттрия и железа / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П., Маркус М.В. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2005. - Вып. 3. - С. 54-59.

18.Юдина Е.П. Новые способы синтеза неорганических сорбентов / Крупнова ТТ., Юдина Е.П,, Зиганшина K.P., Маркус М.В. и др. // Сборник статей V Международной конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» — Пенза: МНИЦ, 2005.-С. 55-57.

19.Юдина Е.П. Реконструкция и моделирование аттракторов динамических систем гелей оксигидратов иттрия и железа / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П. // Всероссийская конференция: Химия твердого тела. Памяти Крылова Е.И. Сборник материалов. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005 - 28-29 октября — С. 60-64.

20.Yudina Е.Р. Lag Effect caused by magnetic field acting on yttrium and ferrum oxyhydrate gels / Y.I. Sukharev, T.G.Krupnjva, I.Y.Apalicova, E.P.Yudina // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2006. - Вып. 1. -С. 80-85.

Юдина Екатерина Петровна

ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО И ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЕЙ НА СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ ОКСИГИДРАТА ИТТРИЯ

Специальность 02.00.21 — «Химия твёрдого тела»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Подписано в печать 31 07,2006. Формат бумаги 60x84 7]6. Печать трафаретная. Усл. печ, л, 1,16. Уч-изд л 1,00. Тираж 100.

Издательский центр НТЦ-НИИОГР ИД №00365 от 29.10.99. 454080, Челябинск, пр. Ленина, 83. Тел. (351)265-55-55.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Юдина, Екатерина Петровна

Введение.

Глава 1 Обзор литературы.

1.1 Оксигидраты иттрия. Их строение и свойства.

1.2 Сорбционные свойства оксигидратов РЗЭ.

1.3 Мезофазоподобность полимерных гелей оксигидрата иттрия. Жидкокристаллическое состояние вещества.

1.3.1 Мезофазоподобные структуры гелей ОГИ.

1.3.2 Структура и классификация жидких кристаллов.

1.3.3 Типы фазовых превращений в жидких кристаллах.

1.3.4 Электрические явления, связанные с фазовыми переходами в жидких кристаллах.

1.4 Влияние электрического и магнитного полей на жидкие кристаллы (ЖК).

1.4.1 Нематические жидкие кристаллы.

1.4.2 Смектические жидкие кристаллы.

1.4.3 Холестерические жидкие кристаллы.

1.5 Методы исследования коллоидных систем.

1.5.1 Оптические свойства оксигидратых систем.

1.5.2 Исследование реологических свойств оксигидратов РЗЭ.

1.5.3 Термический анализ.

1.6 Действие электрических и магнитных полей на коллоидные системы.

1.7 Формирование гелевой мембраны оксигидратов РЗЭ.

1.8 Постановка задач исследования.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1 Методики синтеза гелей оксигидрата иттрия.

2.2 Методики приготовления растворов.

2.3 Аналитическая методика определения содержания иттрия в растворах.

2.4 Методика изучения сорбционно-пептизационных свойств гелей ОГИ.

2.5 Методика воздействия на гели ОГИ магнитным полем.

2.6 Методика воздействия на гели ОГИ электрическим полем.

2.7 Методика воздействия импульсного магнитного поля на гели ОГИ.

2.8 Методика термогравиметрического исследования образцов ОГИ.

2.9 Методика синтеза ОГИ для оптических и реологических исследований.

2.10 Методика изучения оптических свойств гелей ОГИ.

2.11 Исследование реологических свойств свойств гелей ОГИ.

2.12 Микроскопические исследования.

Глава 3 Оптические свойства гелей ОГИ под влиянием магнитных и электрических полей.

3.1 Эффекты, возникающие в мезофазоподобных гелях под действием внешних полей.

3.2 Влияние импульсного магнитного поля на оптические свойства гелей ОГИ.

3.3 Кинетика изменения оптической плотности геля ОГИ под действием импульсного магнитного поля.

Глава 4 Влияние импульсного магнитного поля на реологические свойства гелей ОГИ.

4.1 Анализ полных реологических кривых гелей ОГИ.

4.2 Кинетика изменения вязкости геля ОГИ после экспозиции в импульсном магнитном поле.

Глава 5 Результаты микроскопических исследований.

5.1 Мезофазоподобность гелевого строения.

5.2 Удвоение радиусов песмейкеров.

Глава 6 Влияние магнитного поля на сорбционные свойства гелей ОГИ.

6.1 Влияние электрического и магнитного полей на сорбционные свойства гелей ОГИ.

6.2 Влияние времени экспозиции на процесс сорбции и восстановление сорбционных свойств (эффект релаксации).

6.3 Термогравиметрическое исследование гелей ОГИ.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние магнитного и электрического полей на свойства гелей оксигидрата иттрия"

Актуальность работы

Гели оксигидрата иттрия являются малоисследованными системами. Имеются сведения о возможности формирования в них мезофаз, подобных существующим в органических жидкокристаллических системах. Одно из специфических свойств жидкокристаллического состояния вещества - способность претерпевать структурные превращения под действием электрического и магнитного полей. Проявление лио- и термотропного мезоморфизма в полимерных системах предполагает также возможность управления их структурно-оптическими характеристиками с помощью внешних воздействий.

Конкретная фундаментальная задача в рамках данного проекта: изучение механизма воздействия магнитного и электрического полей на полимерные частицы оксигидрата иттрия и нахождение количественных и качественных закономерностей влияния электрического и магнитного излучений и длительности экспозиции на структуру образующегося геля и физико-химические свойства конечного воздушно-сухого образца.

Научная новизна

Влияние как электрического, так и магнитного поля на строение и физико-химичесике свойства оксигидратных гелей ранее не исследовалось. Благодаря изучению оптических, реологических и термогравиметрических свойств гелей оксигидрата иттрия под воздействием электрического и магнитного поля было доказано предположение об их псевдожидкокристалическом строении, получена ценная информация о процессах структурообразования, протекающих в течение времени экспозиции геля в поле, а также о процессах релаксации структуры после экспозиции.

Термогравиметрическое исследование образцов, подверженных влиянию электрического и магнитного полей показало, какие именно преобразования происходят в строении геля и насколько это сказывается на его химическом строении, что, в свою очередь, неотрывно связано с его физическими свойствами, такими, как способность сорбировать одноименные ионы.

Практическая ценность работы

Гели оксигидрата иттрия перспективные сорбционные материалы. Знание их структуры, свойств позволит синтезировать гели с высокой сорбционной активностью. Необходимо изучить влияние на сорбционную активность гелей условий синтеза, времени старения гелей и воздействия разнообразных факторов, таких как постоянное электрическое, постоянное магнитное, импульсное магнитное поле.

Изучение влияния электрического и магнитного полей на сорбционные свойства гелей оксигидрата иттрия позволит в дальнейшем синтезировать сорбенты на основе оксигидратных гелей с наиболее оптимальными сорбционными характеристиками.

Целью диссертационной работы является исследование особенностей формообразования в гелях оксигидрата иттрия под влиянием магнитного и электрического полей.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследований:

1. Выявить процессы формообразования гелей оксигидрата иттрия в электрическом и магнитном полях.

2. Провести взаимосвязь между оптическими явлениями, протекающими в геле и внешними электрическими и магнитными полями.

3. Установить зависимость сорбционных свойств оксигидратных гелей от магнитного и электрического поля.

4. Провести термогравиметрический анализ образцов, подвергшихся воздействию в электрических и магнитных полей.

6. Провести анализ микроструктуры гелей оксигидрата иттрия.

Публикации

По теме диссертации опубликованы работы:

2. Юдина Е.П. Влияние электрического и магнитного полей на оптические свойства гелей оксигидрата иттрия / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Сухарева И.Ю. // Известия челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2002. - Вып. 4. - С. 109-113.

3. Юдина Е.П. Необычные реологические свойства оксигидратных сорбентов / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П. // Тезисы докладов к VI региональной научно-практической конференции «Проблемы экологии, экологического образования и просвещения в Челябинской области». - ЧГПУ - Челябинск, 2002. - С. 133-135.

4. Юдина Е.П. Влияние электрического и магнитного полей на сорбционные свойства гелей оксигидрата иттрия / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П. // Тезисы докладов к VI региональной научно-практической конференции «Проблемы экологии, экологического образования и просвещения в Челябинской области». - ЧГПУ -Челябинск, 2002. - С. 143-145.

7. Юдина Е.П. Влияние электрического и магнитного полей на структурирование гелей оксигидрата иттрия / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г., Платонова Г.В. // Известия челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2003. - Вып. З.-С. 76-84.

Ю.Юдина Е.П. Особенности кинетики структурообразования в гелях оксигидрата иттрия под действием магнитного поля / Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г. Вестник Уральского государственного технического университета - УПИ -Екатеринбург, 2004 - №17 (47) - С. 184-188.

11. Юдина Е.П. Эффект увеличения сорбционной емкости гелевых сорбентов на -основе оксигидратов иттрия / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Юдина Е.П. // Вестник Уральского государственного технического университета - УПИ - Екатеринбург, 2004.-№17 (47)-С. 197-201.

12. Юдина Е.П. Геометрия странных аттракторов гелевых оксигидратных систем / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Юдина Е.П. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2004. - Вып. 4. - С. 124-129.

13.Юдина Е.П. Геометрия аттракторов гелей оксигидратов иттрия, подвергшихся воздействию сдвиговых деформаций / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Юдина Е.П. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2004. - Вып. 4. -С. 130-133.

И.Юдина Е.П. Влияние магнитных полей на свойства оксигидратных гелей элементов / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П., Зиганшина K.P. // Новые химические технологии: Производство и применение. Сборник статей 17 Всероссийской научно-практической конференции. - Пенза, 2005. - С.109-111.

15.Юдина Е.П. Эффект запаздывания при воздействии магнитного поля на оксигидратные гели иттрия и железа / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П., Маркус М.В. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2005. - Вып. 3. - С. 60-64.

16. Юдина Е.П. Влияние магнитных полей на свойства оксигидратных гелей железа и иттрия / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П. // Вестник ЮУрГУ, серия «Математика, физика, химия» - Челябинск, 2005. - Вып. 6(46). - С. 73-78

17. Юдина Е.П. Влияние импульсного магнитного поля на реологические свойства оксигидратных гелей иттрия и железа / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П., Маркус М.В. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2005. - Вып. 3. - С. 54-59.

18.Юдина Е.П. Новые способы синтеза неорганических сорбентов / Крупнова Т.Г., Юдина Е.П., Зиганшина K.P., Маркус М.В. и др. // Сборник статей V Международной конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» — Пенза: МНИЦ, 2005. - С. 55-57.

19. Юдина Е.П. Реконструкция и моделирование аттракторов динамических систем гелей оксигидратов иттрия и железа / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Юдина Е.П. // Всероссийская конференция: Химия твердого тела. Памяти

Крылова Е.И. Сборник материалов. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005 - 28-29 октября - С. 60-64.

20. Yudina Е.Р. Lag Effect caused by magnetic field acting on yttrium and ferrum oxyhydrate gels / Y.I. Sukharev, T.G.Krupnjva, I.Y.Apalicova, E.P.Yudina // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - Челябинск, 2006. - Вып. 1. - С. 80-85.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

1. Обнаружено увеличение сорбционной емкости гелей оксигидрата иттрия,

нодвергшихея воздействию магнитного поля. 2. Выявлено, гели ОГИ имеют свойство восстанавливать свою структуру после

облучения (эффект релаксации). Это проявляется как в сорбционных, так и

термогравиметрических свойствах гелей. 3. Эффект влияния магнитного поля нроявляется не сразу, а спустя некоторое

время после экспозиции. Оптимальное время выдержки после воздействия

магнитного поля составляет 1 неделю, при этом наблюдаются максимальные

значения сорбционной емкости. Магнитное ноле дает толчок процессам. Далее они

идут во времени, а затем постепенно угасают. Это объясняется заторможенностью

системы. 4. Было изучено влияние импульсного магнитного поля на оптические

спектры свежеприготовленных гелей оксигидрата иттрия. Экспозиция образцов в

поле после синтеза способствует снижению структурной неоднородности гелевой

среды. Гели оксигидрата иттрия нроявляют нод воздействием импульсного

магнитного поля обратимые структурные изменения, которые нериодически

новторяются в процессе экспозиции. 5. При апализе кинетических зависимостей оптической плотности от времени

обнаружено изменение характера кинетических кривых. Данное явление

интерпретируется как перемежаемость и является одним из путей перехода системы к

хаосу. Под воздействием импульсного магнитного ноля в динамической системе геля

ОГП за достаточно короткий промежуток времени можно наблюдать процессы,

которые в системах, не подвергшихся воздействию поля протекают довольно долго. 6. Общая вязкость системы в процессе сдвига возрастает. Это объясняется

тем, что при определенных скоростях сдвига гель переходит в состояние менее

плотной упаковки, происходит всасывание межмицеллярной жидкости, вследствие

чего резко увеличивается объем системы, что вызывает увеличение вязкости. Показано, что динамическая вязкость геля носле воздействия магнитного ноля

возрастает на порядок. Это связано с тем, что ноле интенсифицирует процессы

деформирования спиралеобразной структуры гелей. Структурообразующие единицы

геля - пейсмейкеры переходят в менее плотное состояние, увеличивается их размер. 7. В гелях, нодвергнутых воздействию магнитного ноля, затрудняется

релаксация возникающих в системе напряжений, требуется больше усилий для

деформирования системы; исчезает дилатантная разорванность полных

реологических кривых.8. Анализ кинетики изменения вязкости ноказал, что время экспозиции в

магнитном поле оказывает существенное влияние на процессы, происходяш;ие в

системе. Большее время экспозиции растягивает процесс увеличепия вязкости во

времени. Квазиравновесное состояние при большем времени экспозиции

устанавливается при больших скоростях деформации (для 20 минут экспозиции - при

скорости у - 2,7 с'\ для 40 минут - при у 5,4 с''). Увеличение размеров

пейсмейкеров после воздействия поля мешает стабильному уменьшению вязкости во

времени. 9. Анализ микроструктуры геля ОГИ показал, что структурообразуюш,ими

фрагментами геля являются круговые концентрационные образования, названные

пейсмейкерами. После воздействия магнитного поля диаметры и разнообразие форм

кристаллитных образований увеличивается. Наблюдается квантование радиусов

пейсмейкеров. 10. Пейсмейкеры рассматриваются с точки зрения автоволновой

динамической системы. Развитие идет по принципу бифуркации удвоения периодов. С течением времени после воздействия система релаксирует и приходит к состоянию,

близкому состоянию геля до воздействия.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Юдина, Екатерина Петровна, Челябинск

1. Сухарев Ю.И. Синтез и применение епецифических оксигидратных сорбентов. М.: Энергоатомиздат, 1987. 119 с.

2. Ленн Я.Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния Дис. канд. хим. наук. Челябинск, 1998. 230 с.

3. Миняева О.А. Изучение процессов формообразования и эволюции гелей оксигидратов иттрия и гадолиния Дис. канд. хим. наук. Челябинск, 1998. -315 с.

4. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. Наука, 1996. 380 с.

5. Адамчик А., Стругальский

6. Жидкие кристаллы. М.: Советское радио, 1979. -160 с.

7. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана Журн. неог. хим. 1999. т. 44. М 7. 1071 1077.

8. Сухарев Ю.И., Лепп Я.Н. О сорбционных характеристиках оксигидратов некоторых редкоземельных элементов Неорганические материалы. 1995. т. 3 1 1 2 С 1562-1566.

9. Сухарев Ю.И., Миняева О.А. Изучение полимеризации оксигидратных гелей гадолиния Коллоидный журнал. 1999. т. 61. J» 2. 247 250.

10. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Ширшова Н.С. Некоторые сорбционные особенности оксигидрата циркония Изв. Челяб. науч. центра УрОРАН.-2002.-№3.

11. Niggemann Е., Stegemeyer Н. Interferometric determination of electroopical effect in liquid-crystalline blue phases Berichte der Bunsengesellschaft fur physikalische Chemie. 1995. V. 99. 6 P. 789 797.

12. Беляков В.A., Сонин A.C. Оптика холестерических жидких кристаллов. М.: Наука, 1982.-360 с.

13. Введенов А. А. Физика растворов. М Наука, 1984. 109 с.

14. Яцимирский К. Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка, 1966. 256 с. 116

15. Цукрук В.В., Шилов В.В. Структура полимерных жидких кристаллов. Киев.: Наукова думка, 1990. 256 с.

16. Жидкокристаллический порядок в полимерах Под. ред. А. Блюмштейна. М.: Мир, 1981.-352 с.

17. Нахимов Н.Г. Введение

18. Войтылов В.В., Трусов А.А. Электрооптика и кондуктометрия спектроскопию. Д.: Изд-во полидисперсных систем. Л.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1989. 188 с.

19. Kleman М. Points, Lines and Walls In Liquid Crystals, Magnetic Systems And Various Ordered Media, Manchester, USA, 1983.

20. Андреева Л.О., Долганов B.K., Мелетов К.П. Аномальная ориентация пленок ферроэлектрического жидкого кристалла в электрическом ноле Письма в ЖЭТФ.-1997.-66. 35-6.

21. Chatterjee Arunava, Van Winkle D.H. Metastable structures of cholrsteric liquid crystals with negative diamagnetic anisotropy in magnetic fields Phys. Rev. E. 1997.-55,№4-C.4360-4366. 22. Van Winkle D.n., Chatterjee Arunava, Link Robert R.L. Magnetic-field alighnment of cholesteric liquid-crystalline DNA Phys. Rev. E. 1997 55, №4. p. 43544359.

22. Крупнова Т.Г. Мезофазоподобность гелей оксигидрата иттрия. Автореферат диссертации, Челябинск: ЮУрГУ. 2001. 24. Ю.П. Сухарев, Ю.В. Егоров, Т.Г. Крупнова Оптические свойства гелей оксигидрата иттрия Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001.-ВЫЦ. 3. 25. В.В. Авдии, Ю.И. Сухарев, П.А. Гришинова Взаимосвязь характеристик оптических, оксигидратов сорбционных и структурно-морфологических лантана Известия Челябинского научного центра УрО РАП, 2001. Вын. 2. 117

23. Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Антоненко И.В. Формирование круговых автоволповых пейсмекеров в тонких пленках оксигидратных систем тяжелых металлов Изв. Челяб. науч. центра УрО РАН, 1999. Вын. 3. 48 53.

24. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. 386 с.

25. Куличихин В.Г. Реологические свойства ЖК нолимеров в кн.: Жидкокристаллические полимеры под ред. Н.А. Нлатэ. М.: Химия, 1988. 415 с.

26. Назаренко В.А., Антонович В.Н., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

27. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. Л: Изд-во ЛГУ, 1981. -172 с.

28. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Новерхностные явления и диснерсные системы): учебник для вузов. М.: Химия, 1982. 34. Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова, Ю.В. Егоров Реологические свойства гелей оксигидрата иттрия// Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001.-Вып. 4. 35. Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова. Взаимосвязь реологических особенностей и оптических свойств гелей оксигидрата иттрия// Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. Вын. 3.

29. Волохина А.В., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. Жидкокристаллические полимеры. М.: Химия, 1986. 416 с.

30. Чандрасекар Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. 240 с.

31. Гуль В.Е., Колезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высш. шк., 1979. 352 с. пер. с англ. 39. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982. 386 с. Hep. с англ. 118

32. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперных систем и материалов. М.: Химия, 1988. 256 с. 43. Ю.И. Сухарев, О.В. Лужнова. Некоторые особенности полных реологических кривых структурированных гелей оксигидрата ниобия Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. Вып. 3.

33. Sukharev Yu.I. Effect of discontinuous and dilatant viscosity behavior in structured oxyhydrate gel systems Colloid and Surfaces A: Physicochemistry. Eng. Aspects, 2004. V. 249. P. 135-139.

34. Ортолева H., Шмидт Разнообразие и свойства химических волн в кн.: Колебания и бегущие волны в химических системах. иод ред. Жаботинского A.M. нер. с англ. Нод ред. Р. Филда, М. Бургер. М.:Мир, 1988.

35. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомнонентов оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975.-206 с.

36. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.С. Введение

37. Кернер B.C., Осипов В.В. Автосолитоны. М.: Наука Гл ред. физ.-мат. литературы, 1991. 197 с. 49. Ю.И. Сухарев, И.В. Антоненко Влияние условий синтеза гелей оксигидрата циркония на нараметры термических эффектов Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. Выц. 1.

38. Сазанов Ю.Н. Термический анализ огранических соединений. Л.: Наука, 1991.-143 с. 51. Я.Н. Ленн, Ю.И. Сухарев О закономерностях термической дегидратации оксигидратов некоторых редкоземельных элементов// Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 1999. Вып. 2.

39. Чалый В.Н. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. 160с.

40. Соколова Л.Г., Лапицкая А.В., Большаков А.Ф., Ниркес СБ., Абалдуев Б.В. Термографическое и термогравиметрическое исследование кристаллогидратов 119

41. Печковекий В.В., Ещенко Л.С, Мурашкевич А.Н., Оетровский Л.К. Дифференциальный термический анализ и кислотные свойства фосфатов хрома. Журнал неорганической химии, 1981. Т. 26. Вып. 10.

42. Ахметова Г.Л., Бойко P.M., Дербенева Т.Д., Михайлова Е.М., Шамина Л.И., Цейтлин П.А. Термогравиметрическое исследование нродуктов совместного осаждения гидроксидов трехвалентных металлов и бора. Журнал неорганической химии, 1982. Т. 27. Вын. 8.

43. Пицюга В.Г., Находкова А.П., Черныш Л.Ф. Природа кристаллизационной воды в гидратированных ванадатах А1, Ga, In. Журнал неорганической химии, 1984.-Т. 29.-Вын. 1.

44. Сухарев Ю.И., Авдии В.В. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана Журн. неорг. хим., 1999. Т.44. 7.

45. Авдин В.В. Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана Дисс. канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. 170с.

46. Сухарев Ю.И., Дрязгова М.Ю. Особенности дегидратации гелей оксигидратов иттербия Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. Вьш. 2.

47. Сухарев Ю.И., Антоненко И.А. Термические превращения структурированных гелей оксигидрата циркония Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. Вып. 4.

48. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Лымарь А.А. Изучение нроцесса кислотного разложения оксигидрата лантана методами термогравиметрии и рентгеноструктурного анализа Известия Челябинского научного центра УрО РАН,-1998.-Вып. 2.

49. Сухарев Ю.И., Дрязгова М.Ю. Термические превращения гелей оксигидрата гадолиния Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. №4. 110-115.

50. Сучкова Ж.В. Аппараты нового поколения для локальной магнитотерании. Рязань, РГМУ, 2001.-52 с. 120

51. Аэро Э.Л. Нелинейные колебания ориентационной структуры нематических жидких кристаллов в стабилизирующем и дестабилизирующем магнитном поле Кристаллография 1998 43, №4 730-738.

52. Stoimenova М., Dimitrov V., Okubo Т. Electrically induced shear waves in colloidal crystals Journal Colloid and Interface Sciences. 1996. 164, №1 p.106-111.

53. Жаркова Г.М., Стрельцов C.A., Хачатурян В.М. Водные дисперсии холестерических жидких кристаллов и их оптические свойства Журнал структурной химии 1999 40, №3 508-513.

54. Федотов М.А., Тарабан Е.А., Зайковский В.И., Игнашин СВ., Буянов Р.А. Изучение влияния магнитного поля на процессы образования гидроксида железа (III) Журнал неорганической химии 1998 43, №.3 451-457.

55. Семенов Н. Инерционный форез частиц в неоднородном перемепном электрическом поле коллоидный журнал 1998 60, ША. 549-554.

56. Жаркова Г.М., Стрельцов А., Хачатурян В.М. Водные дисперсии холестерических жидких кристаллов и их оптические свойства Журнал структурной химии 1999 40, J 3 508-513. No

57. Stoimenova М., Dimitrov V., Okubo Т.// Journal Colloid and Interface Sci. 1996. 184,№1.-C. 106-111.

58. Сухарев Ю.И., Сухарева И.Ю., Кострюкова A.M. Электропроводпость самоорганизации оксигидратных гелей Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. 3. 81-85. 121

59. Коростелев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М Наука, 1964.-196 с.

60. Sukharev Yu.L, Krupnova T.G., Lymar A.A. Mesophase-like nature of fonTiing gel yttrium and zirconium oxyhydrates Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. №1. с 48-57.

61. Сухарев Ю.И., Лымарь А.А., Авдин В.В. Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов некоторых тяжёлых металлов Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. 4. 53-57.

62. Блинов Л.М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука, 1978. -276с

63. Табор М. Хаос и интегрируемость в нелинейной динамике. М.: Эдиториал УРСС,2001.-320с.

64. Анищенко B.C. Знакомство с нелинейной динамикой. Ижевск.: Институт компьтерных исследований, 2002. 144 с.

65. Заславский Г.М. Стохастичность динамических систем. М.: Наука, 1984. 272 с.

66. Симо К., Смейл С, Шенсине А. И др. Современные нроблемы хаоса и нелинейности. Ижевск: Институт компьтерных исследований, 2002. 304 с.

67. Рюэль Д. Случайность и хаос. Ижевск.: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001,192 с.

68. Антоненко И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония Дисс. канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1999. 172с.

69. Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Антоненко И.В. Образование круговых автоволновых пейсмекеров в тонкослойных оксигидратных системах тяжелых металлов Химическая физика и мезоскопия, 2000. Т.2. №1. 52-62. 122

70. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М.: Химия, 1982. 296 с. 91. Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков, В.В. Авдин, И.Ю.Сухарева Эффект дилатаисии в оксигидратных гелевых системах Известия Челябинского научного центра УрО РАН,-2003.-Вып. 2 92. Ю.И. Сухарев, Б.А.Марков, Т.В.Мосунова, В.В.Авдин Изотермы состояния нериодической сорбции как отражение генетической связи оператора Лизеганга неравновесного геля и его осциллирующего гамильтониана Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. Вып. 1.

71. Анищенко B.C. Сложные колебания в простых системах: механизмы возникновения, структура и свойства динамического хаоса. М.: Наука, 1990, 312 с.

72. Козлов В.В. Симметрии, тинология и резонансы в гамильтоновой механике. Ижевск: Изд-во УдГУ, 1995 432 с. 95. Мун Ф. Хаотические колебания. М.: Мир, 1990. 312 с.

73. Марков Б.А., Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В. Методология анализа процессов, нроисходящих в полимерных оксигидратных гелях Химическая физика и мезоскопия, 2000. Т.2. №1. 38-51

74. Feigenbaum M.J. Universal behavior in nonlinear systems Physica, 1978. V.7D 1 6 P 67-78.

75. Авдин B.B., Сухарев Ю.И. Сорбционные характеристики оксигидратов иттрия Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2000. Вын. 4. 8690. 123