Влияние стехиометрии и допирующих примесей на электрические и оптические свойства кристаллов ниобата лития

Саллум Мухамед Июссеф

Влияние стехиометрии и допирующих примесей на электрические и оптические свойства кристаллов ниобата лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Саллум Мухамед Июссеф АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние стехиометрии и допирующих примесей на электрические и оптические свойства кристаллов ниобата лития»

Автореферат диссертации на тему "Влияние стехиометрии и допирующих примесей на электрические и оптические свойства кристаллов ниобата лития"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Ои^""

САЛЛУМ Мухамед Июссеф

ВЛИЯНИЕ СТЕХИОМЕТРИИ И ДОПИРУЮЩИХ ПРИМЕСЕИ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ

Специальность: 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2009

1 4 ЯНВ 7,птп

003489926

Работа выполнена на кафедре лазерной химии и лазерного материаловедения химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук

Тверьянович Юрий Станиславович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Зверева Ирина Алексеевна

доктор химических наук

Бубнова Римма Сергеевна

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт материаловедения, г.Москва, Зеленоград

Защита диссертации состоится "21" января 2010 года в "16:30" на заседании совета Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького, СПбГУ по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан "16" декабря 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор - ^ Бальмаков М.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Монокристаллы ниобата лития (LiNb03) являются высокотехнологичной, электро- и акустооптической средой. Изучение их свойств вызвано разнообразными применениями в устройствах электрооптической модуляции лазерного излучения, генерации оптических гармоник, записи оптической информации, при изготовлении пьезоэлектрических преобразователей, создании фотонных кристаллов и т.д. Объем мирового производства этих кристаллов возрастает с каждым годом и составляет к настоящему времени около 150 т/год.

Отличительной особенностью процесса кристаллизации ниобата лития является нарушение стехиометрии в процессе выращивания монокристаллов, ведущее к появлению разнообразных дефектов кристаллической решетки, которые оказывают существенное влияние на его физические свойства. Таким образом, сегнетоэлектрические, оптические, электрооптические и нелинейные свойства этих кристаллов необходимо рассматривать в зависимости от состава, наличия примесей, дефектной и доменной структуры. Вариации состава и различного рода послеростовые обработки, изменяющие концентрацию дефектов, являются с одной стороны эффективным способом управления оптическими свойствами этого соединения, а с другой - изменяют эксплуатационные параметры оптоэлектронных устройств, созданных на базе модифицируемых материалов. В связи с этим возникает задача установления корреляций электрических и оптических свойств монокристаллов ниобата лития с количественными характеристиками их качества, такими, как степень отклонения от стехиометрии, концентрация дефектов или примесей. Сказанное выше обосновывает актуальность выбранного в работе направления исследований.

Целью работы являлось создание методов регулирования стехиометрии (соотношения Li/Nb) и распределения допирующих примесей при выращивании кристаллов ниобата лития, методов контроля этих факторов и исследование их влияния на электрические и оптические свойства монокристаллов.

Основные задачи работы. 1. Выращивание модифицированным методом Чохральского монокристаллов ниобата лития, конгруэнтного состава, в том числе, легированных MgO; а также

кристаллов ГлКЬО) состава близкого к стехиометрическому, в том числе, легированных Г^О методом раствор-расплавной кристаллизации (ТЭБО).

2. Исследование взаимосвязи между распределением магния и доменной структурой в конгруэнтных кристаллах 1лКЬ03, легированных MgO с целью достижения высокого оптического качества выращиваемых кристаллов:-

3. Исследование влияния электрического поля на распределение примеси М^ и концентрацию лития в кристалле 1лЫЬ03, легированном N^0.

4. Разработка эффективных неразрушающих методов контроля состава и оценки дефектности кристаллов ниобата лития.

5. Исследование влияния отклонения от стехиометрии и содержания легирующих примесей на оптические и сегнетоэлектрические свойства выращенных монокристаллов.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Совокупность экспериментальных данных и установленные закономерности, полученные в результате проведенных исследований, дают возможность осуществления направленной и контролируемой модификации свойств кристаллов ниобата лития путем легирования и изменения соотношения 1л/№>.

Впервые показано, что применение электрического поля в течение процесса выращивания ниобата лития способствует выравниванию распределения примеси МеО, предотвращая процесс возникновения в нем неоднородной доменной структуры, и приводит к обогащению кристалла ионами лития, т.е. приближает его состав к стехиометрическому.

Разработана методика исследования состава образцов (степени отклонения от стехиометрии и содержания примесных атомов), основанная на изучении края фундаментального поглощения и ИК спектров поглощения. Она позволяет быстро и без разрушения образцов (что особенно важно при внедрении метода в технологическую цепочку рост - состав - свойства) проводить экспрессные анализы с использованием стандартного оборудования.

Исследовано влияние характера распределения магния на образование сложных доменных структур. Полученные, результаты позволят усовершенствовать технологию роста легированных оксидом магния кристаллов ниобата лития и увеличить выход кристаллов, удовлетворяющих технологическим требованиям.

Достоверность результатов обеспечивалась применением современного и надежного оборудования для выращивания и исследования оптических и электрических свойств монокристаллов ниобата лития, надежной статистикой проведенных экспериментов, применением современных и независимых методов обработки данных.

Личный вклад. Основная часть экспериментального материала получена непосредственно соискателем. В проведении ряда экспериментов участвовали коллеги из НИИ Лазерных исследовании СПбГУ. Теоретическое осмысление экспериментальных результатов выполнено, в основном, соискателем, оно базируется на современных представлениях теории роста кристаллов.

Защищаемые положения.

1) Полосчатая доменная структура ниобата лития обусловлена ростовой полосчатостью распределения магния в кристаллах, легированных оксидом магния свыше 5 мол. %.

2) Применение электрического поля в процессе роста кристаллов ниобата лития, легированных способствует однородному распределению примеси магния и основных компонентов в растущем кристалле.

3) Изменение положения края фундаментального поглощения в кристаллах ниобата лития, при изменении соотношения 1л/№> или их легировании обусловлено, в основном, собственными дефектами что позволяет определять их концентрацию по результатам изучения УФ спектров поглощения.

4) Применение метода ИК-спектроскопия ОН" - групп позволяет получать значения соотношения ЫЛМЬ для случаев, когда кристаллы легированы фотохромными или фоторефрактивными примесями, поглощающими в видимой и УФ частях спектра (например кристаллы ниобата лития с примесями железа).

5) Легирование кристаллов ниобата лития М§0 (1 мол.% для стехиометрического состава и 5 мол.% для конгруэнтного) приводит к уменьшению коэрцитивного поля, необходимого для переключения доменов, до 3 и 4.8 кВ/мм соответственно.

Публикации и апробация результатов работы. По материалам диссертации

опубликовано 8 работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в список изданий рекомендованных ВАКом. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и национальных конференциях: 4-ая Зимняя молодежная

школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения» Санкт-Петербург, 0307 декабря 2007; Third Russian-French Laser Physics Workshop for Young Scientists, St. Petersburg, Russia, September 22-27, 2008; XVIII Петербургские чтения по проблемам прочности и роста кристаллов. Санкт-Петербург, 21-24 октября 2008; XIII Национальная конференция^по^росту кристаллов^И^й^ кристаллографии РАН имени A.B. Шубникова, Москва, 17-22 ноября 2008.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов. Диссертация изложена на 170 страницах, включает 78 рисунков и 16 таблиц. Список использованных источников содержит 135 работ.

Благодарности. Автор выражает огромную благодарность своим научным руководителям проф., д.х.н Ю.С. Тверьяновичу и к.г-м.н. О.С. Грунскому за неоценимую помощь во время работы. Благодарю за большую помощь в проведении экспериментальных исследований E.H. Борисова, A.C. Тверьяновича и A.A. Шимко. Я также благодарен И.А. Касаткину, A.A. Маньшиной, A.B. Курочкину, A.B. Поволоцкому и В.М. Детковой за помощь при работе с материалами диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулирована цель и основные задачи работы, положения, выносимые на защиту, сформулирована научная новизна и практическая • значимость полученных результатов, приведена краткая аннотация диссертационной работы.

Первая глава является обзором литературы, в котором рассматриваются основные физико-химические, сегнетоэлектрические и фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата лития, методы их выращивания и исследования их состава и дефектности.

Выращиванию и исследованию кристаллов ниобата лития посвящено большое количество публикаций. Кристаллы ниобата лития LiNb03 (LN) - существуют в широкой области гомогенности (44.5<[Li20]<50.5 мол.%) - имеют кристаллографическую структуру (R3c), которая является не полностью заполненной. Важной особенностью кристаллов ниобата лития, в существенной степени определяющей оптические свойства, является то обстоятельство, что связь между ионами О2' и Nb5* носит преимущественно ковалентный характер и значительно сильнее связи Oz"-Li\ являющейся чисто ионной. Радиусы же ионов Nb5' и Li*

практически одинаковы. Указанное обстоятельство приводит к тому, что состав кристалла игЛЮз допускает значительное отклонение от стехиометрии в сторону дефицита лития. Это позволяет модифицировать свойства данного кристалла в широких пределах, как за счет изменения соотношения основных компонентов 1л/МЪ, так и путем легирования.

Отмечается, что широкому применению кристаллов 1лМЬ03 в качестве нелинейно-оптического материала препятствовали трудности получения монокристаллов высокого оптического качества. Так, например, при использовании традиционного метода Чохральского в кристаллах легированных магнием наблюдаются оптические неоднородности в виде полосчатости распределения магния вдоль направления выращивания. Это является результатом изменения содержания основных компонентов твердого раствора (соотношение Ь1/ЫЬ) и/или легирующей примеси магния. Наличие неоднородности распределения магния существенно ограничивает применение кристалла СЬ№М§ особенно для создания регулярных доменных структур (РДС). Отмечается, что число публикаций по исследованию влияние полосчатости распределения магния на доменную структуру в кристаллах ниобата лития, легированных М§0 незначительно.

Для создания монокристаллов высокого оптического качества определяющим фактором является разработка комплекса методов контроля качества на каждом технологическом этапе. Контроль состава и дефектности монокристаллов иМЮз в настоящее время, в основном, основан на косвенных методах, опирающихся на подходах физико-химического анализа. Привязка указанных методов к абсолютным значениям концентрации примесей осуществляется методами химического анализа. Имеющиеся в литературе сведения о зависимости электрических и оптических свойств легированных и номинально чистых монокристаллов ниобата лития от состава не всегда согласуются друг с другом, т.к. исследуемые образцы получены разными авторами и изготовлены различными методами.

Во второй главе подробно изложены примененные при выполнении настоящей работы методики получения и исследования монокристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического состава.

Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, номинально чистые и легированные N^0, были выращены методом Чохральского из расплава в

направлении оси С. Ростовые эксперименты проводились на промышленной установке «РУМО-1П» с индукционным нагревом платинового тигля в атмосфере воздуха. Скорость вытягивания составляла 1.5-^4 мм/ч. Кристаллы диаметром 52 мм длиной 100 мм подвергались высокотемпературному отжигу в течение 50н-60 часов при температуре 1215°С и монодоменизации в печи с программным управлением. Методом раствор-расплавной кристаллизации, с использованием растворителя К20 (10.7 мол.%), были получены монокристаллы ниобата лития состава близкого к стехиометрическому (nSLN, nSLN:Mglмол.%). Легирующие примеси вводились в расплав в форме соответствующего оксида.

Влияние электрического тока на распределение примесей и основных компонентов в кристаллах исследовали при пропускании тока в системе расплав-кристалл в течение процесса роста. Плотность тока изменялась в интервале 1.2-2.4 А/м2.

Оптические спектры образцов ниобата лития регистрировались на спектрофотометре SHIMADZU-3600 в УФ, видимой и ближней инфракрасной областях спектра (300—3000 нм) с точностью ±0,2 нм, и на инфракрасном спектрометре BRUKER: tensor 27 в средней ИК - области (до 4000 нм) с точностью ±1 см*1 при комнатной температуре. Исследуемые образцы представляли собой полированные плоскопараллельные пластины толщиной 0,5-1,0 мм ориентированные вдоль [001].

Определение значения лучевой прочности выполнялось по следующей методике: образец последовательно облучали серией импульсов с нарастающей мощностью до наблюдения разрушения и фиксировали максимальное значение средней мощности лазерного излучения Рср (Вт), при которой разрушение образца еще не произошло; по мощности импульса P¡=Pcp /(т - f) и диаметру сфокусированного лазерного пятна d (измерялся методом цифровой обработки изображений) определяли величину предельной лучевой прочности образца (R) по формуле:

R-

nd2-T-f <■>

где т - длительность импульса (15 не), f - частота повторения импульсов (50 Гц). Изображения «повреждений» загружались в математический пакет MathCad,

преобразующий фотоизображение в 8-битную матрицу данных, что позволяло получать трехмерную геометрическую модель каждого лазерного пятна.

Суть метода измерения величины коэрцитивного поля в пластинах ниобата лития заключается в определении электрического поля начала процесса переполяризации на +Х поверхности (£}) и его величины, обеспечивающей обратное включение доменов (Ег). При этом коэрцитивное поле определялось формулой:

Е = с

{ЕГЕг]

(2)

Определение полярности поверхностей пластины осуществляли с помощью осциллографа по форме импульсов, возникающих при сжатии пластины.

В третьей главе изложены результаты выращивания монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, в том числе легированных К^О, и стехиометрического состава, в том числе легированных К^О, результаты экспериментальных исследований дефектности, оптического поглощения, влияния стехиометрии и легирующих примесей на предельную лучевую прочность и коэрцитивное поле. На рисунке 1 представлены спектры оптического поглощения для чистых и легированных М§0 образцов. Обозначение ит< исследуемых образцов приведено в таблице 1 (стех.- образец стехиометрического состава, конг.- конгруэнтного состава). Увеличение концентрации N^0 до 5 мол.% (образец В1) вызывает смещение края фундаментального поглощения в

коротковолновую область (до 306,6 нм) по сравнению с конгруэнтными нелегированными кристаллами АЗ, А4 (316 и 314 нм соответственно). Нелегированные образцы состава близкого к стехиометрическому (образцы А1 и А2) имеют край фундаментального поглощения также в области 306308 нм, а их легирование 1 мол.% (образец ВЗ) приводит к дальнейшему смещению края фундаментального поглощения в УФ область (Х2о=302,4 нм).

Рис. I Спектры оптического поглощения для чистых и легированных ионами A/g2* и Fe3* образцов в области [300-500 нм]

Таблица 1 - Положение края фундаментального поглощения, концентрация вакансий лития и дефектов ЫЬ^ (ат. %) в исследуемых образцах ниобата лития

Обозначе ние образца Состав расплава /1» (нм) Концентрация вакансий лития VL, (гъ%) Концентрация дефектов Nb (¡я.%) Параметр Урбсаа, а шь (в образце)

__AI_ --Стех.- -307,3 --0,067- ----0,017-- ---0,302-- — 0,995 —

А2 Стех. 306,7 0,053 0,013 0,299 0,996

A3 Конг. 316,1 0,429 0,107 0,333 0,968

A4 Конг. 314,0 0,308 0,077 0,311 0,973

В1 Конг.+5мол. % MgO 306,6 0,990 0 0,140 0,901

В2 Конг.+4мол. % MgO 323,4 0,671 0,047 0,216 0,928

ВЗ Стех.+1 мол.% MgO 302,4 0,060 0,030 0,319 0,999

С, (эт.%)

С другой стороны, легирование кристалла ниобата лития железом (Fe203) 0,09 мол.% и 0,04 мол.% (образцы В4 и В5 соответственно) приводит к смещению края фундаментального поглощения в длинноволновую область (445-450 нм). Это значительно повышает чувствительность кристалла к эффекту фоторефракции, т.е. вызывает изменение показателя преломления под действием света.

Для понимания роли вкладов вакансий лития и дефектов Nb[* в формирование края фундаментального поглощения нами определялся параметр Урбаха (а) по известной формуле Урбаха. Результаты расчета приведены в таблице 1. Как и следовало ожидать, исходя из того, что основной вклад в изменение положения края фундаментального поглощения в кристаллах ниобата лития вносит концентрация дефектов Nb'J, на рисунке 2 заметно совпадение характера

зависимостей концентрации дефектов Nb[* и параметра Урбаха (с) от соотношения Li/Nb в кристалле. Этот результат согласуется с приведенными в работе (Nahm 2008) выводами о том, что поглощение Урбаха происходит в кристалле ниобата лития в результате перехода электронов из заполненных состояний «2р» кислорода на пустые состояния «4d» ниобия.

0-Я 0 53 100

Соотношение иш

Рис. 2 Зависимость концентрации вакансий лития (VLJ\ дефектов Nb*L* и параметра Урбаха (а) от соотношения Li/Nb в исследуемых образцах

Полученные зависимости положения края фундаментального поглощения, концентраций дефектов ИЬ** и вакансий лития от соотношения Ы/МЬ и концентрации М§0 в исследуемых образцах могут быть интерпретированы следующим образом. Уменьшение концентрации дефектов за счет приближения к стехиометрии или легирования кристалла оксидом магния приводит к смещению края фундаментального поглощения в коротковолновую сторону. Это происходит в результате уменьшения плотности связанных с дефектами ЫЬ£ локальных состояний вблизи дна зоны проводимости. Под действием света в кристалле ниобата лития возможен переход из валентной зоны на эти состояния.

Для каждого из измеренных ИК - спектров колебания ОН" - центров в исследуемых образцах, были вычислены отношения интегральной интенсивности полосы с максимумом на 3466см"' к общей интегральной интенсивности ИК - спектра (Амл^Ащ,,]) в интервале 3420-3520см"'. Для этого предваррггельно выполнялось разложение ИК - спектров на три составляющих Гауссовых полосы с максимумами на 3466, 3479 и 3485 см' . Построенная зависимость отношения (Ащ^п/А^д) от значении Ы/МЬ (рисунок 3), позволяет получать значения соотношения Ы/ЫЬ для случаев, з605-когда кристаллы легированы фотохромными ЧЕ од-или фоторефрактивными примесями, оз поглощающими в видимой и УФ частях

02 -

спектра. Например в нашем случае стало возможно определить соотношение Ы/ЫЬ в образцах, легированных железом (образцы В4 и В5).

Полученная зависимость предельной рис.з Зависимость отношения интегральной

-г интенсивности полосы с максимумом на 3466

лучевой прочности образцов ниобата лития см-, к о6щей ютеграяшЛ

ОТ содержания оксида магния представлена интенсивности ИК спектра в интервале [34203520 см ] (Ат1]) от соотнои!ения [м^Ь

на рисунке 4. Увеличение предельной

лучевой прочности кристаллов ниобата лития при их легировании оксидом магния связано с изменением концентрации электронных локальных состояний собственных дефектов №ЬцЛ+. Появление электронных состояний дефектов приводит к

0 9« 0 58 100 Соотношение и'М>

принципиальным изменениям в механизмах поглощения света и их зависимости от температуры. Эти

изменения заключаются

С те* геометрический состав

- • 01

Конгруэнтный состав 1 " за

АЗ; • •••

• А1 -Ч— -Г——.----,-.-г—

Концентрация МдО, мол.%

Рис.4 Зависимость лучевой прочности образцов от содержания оксида магния

значительном увеличении концентрации свободных электронов по сравнению с ее-равновесным значением. Последний процесс происходит вследствие многоступенчатого заброса электронов в зону проводимости через возникающие промежуточные энергетические уровни дефектов. Появление в зоне проводимости электронов, приводя к росту поглощения света и разогреву

образца, стимулирует термическую генерацию дополнительных дефектов, а рост концентрации дефектов в свою очередь приводит к появлению в запрещенной зоне новых электронных состояний. Быстрый рост дефектов соответствует оптическому пробою, характеризуемому резким порогом возникновения, и приводит к разрушению кристалла.

Величина коэрцитивного поля зависит от состава кристалла ниобата лития и концентрации легирующих примесей. Легирование кристалла ниобата лития конгруэнтного состава оксидом магния 5 мол.% приводит к уменьшению коэрцитивного поля до 20% от его значения для номинально чистых образцов ниобата лития (21,5 кВ/мм и 4.8 кВ/мм для образцов СЬК и В1 соответственно) (рисунок 5). Существенно меньшее коэрцитивное поле имеет образец ниобата

лития состава близкого к стехиометрическому (3 кВ/мм) при добавлении 1 мол.% оксида магния (образец-ВЗ). Полученные экспериментальные результаты можно

"5—1-!-г-

§«-с

ф 14.

Г 10-

I 8-

*.снгруз«тнь1й состав

сосав

8? "-ч 61

2-0-Ц

С 0 5 10 ' 5 2 0 : 5 3 С 3 5 4 0 4.5 5.0 5.5 6 0 Концентрация МдО. мол.%

Рис.5 Зависимость коэрцитивного поля от содержания оксида магния в образцах ниобата лития различного состава

интерпретировать следующим образом. При легировании монокристаллов ниобата лития ионами Гу^ генерируются пространственные заряды за счет кислородных вакансий и примесей Пространственный заряд компенсирует возникающее при переполяризации внутреннее поле деполяризации и как результат, уменьшает величину внешнего электрического поля, необходимого для переполяризации доменов. Значительно меньшее электрическое поле, требуемое для переполяризации, исключает возможность пробоя кристаллической пластины при создании периодических доменных структур.

Наиболее интересным является исследование взаимосвязи между неоднородностью распределения примеси магния в кристаллах СЬМ:М£ и приуроченной к ней доменной структурой. Качественная связь ростовой полосчатости распределения магния и доменной структуры объясняется появлением поля объемного заряда в областях кристалла с неоднородным распределением примеси магния. При легировании кристалла ионами магния возникают заряженные центры Mgl, или/и заряды которых могут компенсировать либо точечные

дефекты (вакансия лития или кислорода), либо подвижные носители электронной подсистемы. Свободные электроны, из полос магния, приводят к неоднородному внутреннему полю и, следовательно, к локальной инверсии направления вектора поляризации.

Наблюдаемые полосы роста в монокристаллах СЫ^К^б характеризуются двумя периодами: большим и малым. Большой период (около 5мм) соответствует колебаниям мощности генератора с амплитудой более 0,1% (рисунок 6). Неоднородности распределения примеси магния с малым периодом представляли собой планарные ростовые полосы, ориентированные перпендикулярно направлению роста {Ъ-асъ) с периодом 150-250 мкм. Ростовые полосы образовались в наших экспериментах только в кристаллах ниобата лития, легированных оксидом магния 5 мол.% и выращенных без применения электрического поля. Они образуются в результате микроскопических флуктуации концентрации магния, связанных с

ДР

530 1000 »500 2000 2500 Время{мин}

Рис.6 а) Колебания мощности нагревателя во время процесса роста кристалла С/.Л". б) полосы распределения примеси магния, образованные в результате колебании мощности

колебаниями скорости роста. Механизм этого процесса зависит от различных гидродинамических условий (конвекционных потоков) в расплаве.

Пропускание в цепи кристалл/расплав электрического тока с обратной полярностью (кристалл «-», расплав «+») приводит к уменьшению неоднородностей распределения магния. Результаты измерения параметров решетки а и с (таблица 2) и состава, рассчитанного по данным измерения величины смещения края фундаментального поглощения, в образцах СЬ№М§ свидетельствуют об увеличении содержания лития и улучшении однородности кристалла, выращенного под полем (плотность тока находилась в интервале 1.2-2.4 А/м2).

Таблица 2 - Параметры элементарной ячейки и содержание оксида лития в исследуемых образцах ниобата лития_

Образец а (к) с (к) V Р (г/см') и2о (мол.%) Примечание

под током 5.1509 13.8673 318.627 4.621 48.15 5 мол.% М80 из нижней части

под током 5.1505 13.8657 318.541 4.622 48.25 5 мол.% из верхней части

без тока 5.1509 13.8699 318.691 4.624 48.64 5 мол.% 1^0 из нижней части

без тока 5.1504 13.8605 318.413 4.620 47.80 5 мол.% Г^О из верхней части

Затравка 5.1463 13.8600 317.894 4.632 50.35 процесс роста под током

Таким образом, под действием электрического поля, создаваемого источником тока, происходят два параллельных процесса: 1) осуществляется перенос положительно заряженных ионов лития из расплава в кристалл, что приводит к его приближению к стехиометрическому составу; 2) электрическое поле поляризует монокристалл ниобата лития, предотвращая тем самым процесс возникновения в них неоднородной доменной структуры, и выравнивая распределение примеси MgO.

Домены с зигзагообразными стенками (рисунок 7) образовались из первоначальных полосчатых доменов в наиболее напряженных участках образца (полосах неоднородности магния) под действием индуцированной деформации изгиба, возникающей за счет

Рис. 7 Домены с зигзагообразными

стенками, некоторые из них приручены к ромбоэдрам (1012)

пьезоэлектрического взаимодействия между деформацией сдвига и поляризацией. Образование таких доменов сопровождается вращением их стенок относительно вектора поляризации (Р,).

На стенках полосчатых доменов в некоторых областях исследуемых образцов заметно развитие вдоль полярной оси вторичных иглообразных доменов с максимальной толщиной 5 мкм (рисунок 8). Длина этих доменов ограничена расстоянием между двумя полосчатыми доменными стенками, и в некоторых местах превышает 250 мкм. Их разрастание происходит преимущественно в полярном направлении в результате анизотропии скорости развития доменов в кристаллах ниобата лития.

Химическое травление образцов состава, близкого к стехиометрическому, показало только четкие и изолированные микродомены, границы которых совпадают с кристаллографическими гранями вдоль осей У, и предпочтительно формируют шестиугольные формы. Поперечный размер наблюдаемых микродоменов находится в интервале 4-10 мкм (рисунок 9). Возникновение таких доменов во время роста связано с присутствием К4 и формированием микровключений второй фазы КзЬ12№5015, что характерно для метода ТЭЗО.

Основные результаты работы.

1. Выращены модифицированным методом Чохральского монокристаллы ниобата лития, конгруэнтного состава, в том числе, легированные №^0; а также методом раствор-расплавной кристаллизации (ТЗЗО кристаллы 1л№>Оз состава близкого к стехиометрическому. в том числе, легированные М^О.

Рис.8 Иглообразные домены, развивающие вдоль направления [001] из стенок полосчатых

о п

Ц1 »у

♦У 10 мкм

Рис.9 Изолированные домены с кристаллографическими гранями вдоль осей У

2. Для кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, легированных MgO, существует взаимосвязь между полосчатой доменной структурой и неоднородностью распределения магния.

3. Применение электрического поля в течение процесса роста кристалла —способствует - выравниванию - распределения в нем "" примеси MgO," предотвращая

процесс возникновения неоднородной доменной структуры, и приводит к обогащению кристалла ионами лития, т.е. приближению к стехиометрическому составу.

4. Изменение положения края фундаментального поглощения в кристаллах ниобата лития при изменении соотношения Li/Nb или при их легировании определяется, в основном, концентрацией собственных дефектов Nb^. По положению края фундаментального поглощения, кроме определения соотношения Li/Nb, можно также судить о механизме вхождения нефоторефрактивных примесей (Mg, Zn, In,..) в кристаллическую решетку.

5. Выявленная корреляция между положением края фундаментального поглощения и характером ИК спектров поглощения ОН" групп позволила предложить метод изучения дефектности монокристаллов LiNb03, содержащих примеси, поглощающие в УФ и видимой частях спектра.

6. В конгруэнтных и стехиометрических кристаллах, легированных магнием концентрация дефектов ОН" выше чем в номинально чистых кристаллах. Увеличение содержания центров ОН" - групп при легировании кристаллов оксидом магния, по-видимому, связано с повышением концентрации имеющихся в таких кристаллах мобильных протонов.

7. Достигнуто увеличение предельной лучевой прочности кристаллов ниобата лития конгруэнтного и близкого к стехиометрическому составов при их легировании оксидом магния соответственно до 350 и 550 МВт/см2.

8. Легирование кристаллов ниобата лития MgO до концентрации 1 мол.% для стехиометрического состава и 5 мол.% для конгруэнтного приводит к уменьшению коэрцитивного поля до 3 и 4.8 кВ/мм соответственно.

поглощения, ИК - колебательный спектр ОН") могут быть охарактеризованы, как

стехиометрические.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Саллум М. И.. Грунский О. С., Маньшина А. А., Тверьянович А. С., Тверьянович Ю. С. Исследование состава кристаллов ниобата лития методами оптической спектроскопии // Изв. РАН. Сер. хим., 2009, Т.73., №11., С. 2162-2166.

2. Саллум М.И.. Грунский О.С. Использование методов ЭПР и ЯМР для исследования дефектности кристаллов ниобата лития различного состава // 4-ая Зимняя молодежная школа-конференция, магнитный резонанс и его приложения, Санкт-Петербург. 03-07 декабря 2007. материалы конференции. C.I52.

3. Salloum M.Y.. Grunsky O.S., Tver'yanovich Yu.S. Investigation of domain structure in lithium niobate crystals. Third Russian-French Laser Physics Workshop for Young Scientists, St. Petersburg. Russia. September 22-27. 2008. Technical Digest. P.31.

4. Саллум M.И.. Грунский О.С., Тверьянович Ю.С. Дефекты доменной структуры в кристаллах ниобата лития. XVIII Петербургские чтения по проблемам прочности и роста кристаллов. Санкт-Петербург. 21-24 октября 2008. сборник материалов. Ч.1.СП6.2008. С.108.

5. Саллум М.И.. Грунский О.С., Тверьянович Ю.С. Исследование доменной структуры в кристаллах ниобата лития легированных магнием. XIII Национальная конференция по росту кристаллов Институт кристаллографии РАН имени A.B. Шубникова. Москва. 17-22 ноября 2008. С.250.

6. Крымов В.М., Денисов A.B.. Саллум М.И.. Бахолдин С.И., Мамедов В.М., Юферев B.C., Русанов A.A., Смирнов П.В. Управление температурным полем и остаточными напряжениями при выращивании базисноограненных сапфировых лент // Изв. РАН, сер.физ., 2009, Т.73., №10., С. 1436-1440.

7. Крымов В.М., Бахолдин С.И., Москалев A.B., Мамедов В.М., Юферев B.C., Антонов П.И., Денисов A.B., Саллум М.И.. Пунин Ю.О. Управление температурным полем и остаточными напряжениями при выращивании базисноограненных сапфировых лент шириной 30 мм // XVIII Петербургские

чтения по проблемам прочности и роста кристаллов. Санкт-Петербург. 21-24 октября 2008. сборник материалов. 4.1 .СПб.2008. С.43.

Крымов В.М., Москалев A.B., Денисов A.B., Саллум М.И.. Пунин Ю.О. Изучение остаточных напряжений в базисноограненных ленточных кристаллах сапфира в зависимости от тепловых условий выращивания // XIII Национальная" конференция по росту кристаллов Институт кристаллографии РАН имени A.B. Шубникова. Москва. 17-22 ноября 2008. С.306.

Подписано в печать 11.12 .2009. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Усл. печ. л.1. Тираж 100 экз., Заказ № 4569. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГ'У с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.26.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Саллум Мухамед Июссеф

Введение

1 Ниобат лития. Литературный обзор

1.1 Свойства монокристаллов ниобата лития

1.1.1 Кристаллохимические особенности и фазовая диаграмма

1.1.2 Дефектная структура монокристаллов ниобата лития

1.1.3 Основные физические свойства монокристаллов ниобата лития

1.1.4 Особенности формирования доменной структуры в монокристаллах ^ ниобата лития

1.2 Методы исследования состава и дефектности кристаллов ниобата 41 лития

1.2.1 Физико-химические методы

1.2.2 Оптические методы

1.2.2.1 УФ -спектроскопия ( край фундаментального поглощения)

1.2.2.2 ИК- спектроскопия (положение линий колебания примесных 47 центров ОН")

1.2.2.3 Комбинационное рассеяние света

1.2.3 Рентгеноструктурные методы ^

1.2.4 Методы визуализации доменных структур ^

1.3 Способы выращивания монокристаллов ниобата лития

1.3.1 Получение кристаллов конгруэнтного состава

1.3.2 Получение кристаллов состава близкого к стехиометрическому

1.3.3 Особенности применения электрического поля в течение процесса 54 кристаллизации

2 Методики получения и исследования монокристаллов ниобата ^ лития

2.1 Выращивание кристаллов ниобата лития методом Чохральского

2.2 Выращивание кристаллов ниобата лития состава близкого к go стехиометрииескому методом раствор - расплавной кристаллизации

2.3 Выращивание кристаллов в условиях приложенного электрического

§2 поля

2.4 Методики измерения УФ и ИК спектров

О/2.5 Методики исследования оптической прочности кристаллов

2.6 Методики исследования коэрцитивного поля кристаллов

2.7 Методики исследования доменной структуры в кристаллах ниобата 95 лития

2.8 Рентгенографические исследования

3 Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1 Выращивание монокристаллов ^

3.1.1 Особенности применения электрического поля в течение процесса \ ¡2 кристаллизации

3.1.2 Влияние неравномерного распределения примесей на доменную \ \5 структуру конгруэнтного ниобата лития

3.1.3 Особенности доменной структуры в кристаллах ниобата лития \25 состава близкого к стехиометрическому

3.2 Исследование состава и дефектности кристаллов ниобата лития ¡28 оптическими методами

3.2.1 УФ-спектроскопия (край фундаментального поглощения)

3.2.2 ИК-спектроскопия (положение линий колебания примесных центров ¡35 ОН-)

3.3 Исследование оптической прочности кристаллов ниобата лития

3.4 Исследование зависимости коэрцитивного поля кристаллов ниобата 147 лития от состава

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние стехиометрии и допирующих примесей на электрические и оптические свойства кристаллов ниобата лития"

Развитие квантовой оптики и квантовой электроники во многом определяется возможностями тех материалов, на основе которых создаются квантовые генераторы и системы управления оптическим лучом. Одной из важнейших групп таких материалов являются сегнетоэлектрические кристаллы. За почти 50 лет развития квантовой оптики в качестве сред для управления и генерации оптического излучения (преобразование частоты или фазы, управление интенсивностью и направлением распространения волн) были опробованы сегнетоэлектрические монокристаллы ниобатов и танталатов щелочных и щелочно-земельных металлов, обладающие высокими показателями электрооптических, пьезоэлектрических, пироэлектрических и нелинейных характеристик.

Ключевым представителем этой группы кристаллов являются сегнетоэлектрические кристаллы ниобата лития (ЬПчГЬОз - HJI). Это обусловлено, прежде всего, уникальным сочетанием электрооптических, пироэлектрических, пьезоэлектрических и нелинейно - оптических свойств, а также отлаженностью технологии промышленного выращивания конгруэнтной модификации ниобата лития и производства пластин большого диаметра (до 100-125 мм). Объем мирового производства монокристаллов ниобата лития составляет к настоящему времени 150 т/год. В последние годы на этих кристаллах реализован целый ряд принципиально новых функциональных устройств, таких как переключающие матрицы, анализаторы спектра, СВЧ фазовые и амплитудные модуляторы, а также ряд датчиков физических величин. Использование уникальных нелинейно-оптических свойств ниобата лития позволило реализовать устройства генерации второй гармоники, сложения и вычитания частот, а также параметрические генераторы света.

В связи с особенностями процесса кристаллизации более 95% используемых в настоящее время кристаллов ниобата лития имеют конгруэнтный состав (СЫЧ). Однако изменение оптических свойств конгруэнтного ниобата лития под действием лазерного излучения, связанное со структурными дефектами, ограничивает возможности его применения в оптических устройствах.

В течение последнего десятилетия разработаны технологии получения кристаллов ниобата лития состава близкого к стехиометрическому (п8ЬЫ) и кристаллов, легированных рядом оксидов, прежде всего М§0 (СЬ№М§), Такие кристаллы оказались более устойчивы к воздействию лазерного излучения, обладают более высоким электрооптическим коэффициентом г33 и более коротковолновым краем полосы поглощения, меньшим электрическим полем, необходимым для переполяризации ферроэлектрических доменов. Это делает их крайне привлекательными для изготовления устройств основанных на преобразовании оптических частот в режиме квазифазового синхронизма на регулярных доменных структурах, так как позволяет существенно увеличить рабочие мощности излучения и переместить рабочие области в коротковолновые части спектра.

Отличительной особенностью процесса кристаллизации ниобата лития является нарушение стехиометрии в процессе выращивания монокристаллов, ведущее к появлению разнообразных дефектов кристаллической решетки, которые оказывают существенное влияние на его физические свойства. Таким образом, сегнетоэлектрические, оптические, электрооптические и нелинейные свойства этих кристаллов необходимо рассматривать в зависимости от состава, наличия примесей, дефектной и доменной структуры. Вариации состава и различного рода после ростовые обработки, изменяющие концентрацию дефектов, являются с одной стороны эффективным способом управления оптическими свойствами этих соединений, а с другой - изменяют эксплуатационные параметры оптоэлектронных устройств, созданных на базе модифицируемых материалов. В этой связи, для разработки технологий получения и производства монокристаллов высокого оптического качества актуальным является наличие экспрессных, эффективных методов контроля качества и состава полученных монокристаллов, и особенно степени отклонения от стехиометрии. Это определяет актуальность работы.

В этой связи целью настоящей работы являлось создание методов регулирования стехиометрии (соотношения 1Л/Мэ) и распределения допирующих примесей при выращивании кристаллов ниобата лития, методов контроля этих факторов и исследование их влияния на электрические и оптические свойства монокристаллов.

Основные задачи работы включали:

1. Выращивание модифицированным методом Чохральского монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, в том числе, легированных 1^0; а также кристаллов 1л№>Оз состава близкого к стехиометрическому, в том числе, легированных Гу^О методом раствор-расплавной кристаллизации (ТБЗО);

2. Исследование взаимосвязи между распределением магния и доменной структурой в конгруэнтных кристаллах 1л№>Оз, легированных М^О с целью достижения высокого оптического качества выращиваемых кристаллов;

3. Исследование влияния электрического поля на распределение примеси и концентрацию лития в кристалле ЬПЧЬОз, легированном М£,0.

5. Исследование влияния отклонения от стехиометрии и содержания легирующих примесей на оптические и сегнетоэлектрические свойства выращенных монокристаллов;

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов заключается в следующем:

Впервые показано, что применение электрического поля в течение процесса выращивания ниобата лития способствует выравниванию распределения примеси MgO, предотвращая процесс возникновения в нем неоднородной доменной структуры, и приводит к обогащению кристалла ионами лития, т.е. приближает его состав к стехиометрическому.

Диссертация состоит из введения трех глав и выводов.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ИЗ ДИССЕРТАЦИИ

1. Выращены модифицированным методом Чохральского монокристаллы ниобата лития, конгруэнтного состава, в том числе, легированные М^О; а также методом раствор-расплавной кристаллизации (Т880) кристаллы 1лМЮз состава близкого к стехиометрическому, в том числе, легированные М^О.

2. Для кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, легированных ]\<%0, существует взаимосвязь между полосчатой доменной структурой и неоднородностью распределения магния.

3. Применение электрического поля в течение процесса роста кристалла способствует выравниванию распределения в нем примеси М§0, предотвращая процесс возникновения неоднородной доменной структуры, и приводит к обогащению кристалла ионами лития, т.е. приближению к стехиометрическому составу.

4. Изменение положения края фундаментального поглощения в кристаллах ниобата лития при изменении соотношения 1л/№> или при их легировании определяется, в основном, концентрацией собственных дефектов ЫЬ^. По положению края фундаментального поглощения, кроме определения соотношения 1л/МЬ, можно также судить о механизме вхождения нефоторефрактивных примесей (М^*, Хп, 1п, .) в кристаллическую решетку.

5. Выявленная корреляция между положением края фундаментального поглощения и характером ИК спектров поглощения ОН" групп позволила предложить метод изучения дефектности монокристаллов 1лМЮ3, содержащих примеси, поглощающие в УФ и видимой частях спектра.

9. Метод раствор-расплавной кристаллизации "TSSG" при оптимальных технологических условиях роста позволяет получать кристаллы ниобата лития, которые по всем характеристикам (параметры решетки, УФ - край фундаментального поглощения, РЖ - колебательный спектр ОН") могут быть охарактеризованы, как стехиометрические.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Саллум Мухамед Июссеф, Санкт-Петербург

1. Гриб Б.Н. Электрооптические дефлекторы света / Б.Н. Гриб, И.И. Кондиленко, П.А. Короткое. Киев, Украина: Техника, 1980. - 208 с.

2. Biazzo М. Appl. Opt.- 1971. -Vol. 10.-P. 1016-1021.

3. Fukuda Т., S. Matsumura, H. Hirano // J. Crystal Growth 1979. - Vol. 46. -P. 179-187.

4. Koechner W. Solid State Engineering / W. Koechner- New York, USA: Springer-Verlag, 1976.-281 p.

5. Ребрин Ю.К. Управление оптическим лучом в пространстве / Ю.К. Ребрин — Москва: Советское радио, 1977.— 131 с.

6. Демочко Ю.А., Г.Н. Торопкин, В.М. Панкратов // Приборы и системы управления. 1976-Vol. 6.-Р. 18-21.

7. Зверев Г.М., Калинин Д.Г., Кузнецов И.Н. и др. // Квантовая электроника. 1960.-Vol. 7.-Р. 1601.

8. Lines М. Е. Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials / M. E. Lines, A. M. Glass. Oxford, UK: Clarendon Press, 1977. - 680 pp.

9. Abrahams S.C., Reddy J.M., Bernstein J.L. // J. Phys. Chem. Sol. 1966. -V. 27. -N 6/7. -P. 997-1012.

10. Weis R.S. Lithium Niobate: Summary of Physical Properties and Crystal Structure / R.S. Weis, Т.К. Gaylord // Appl. Phys. A37. 1985.-P. 191-203.

11. Gopalan V. Defect-Domain Wall Interactions in Trigonal Ferroelectrics / V. Gopalan, V. Dierolf, D. A. Scrymgeour // Annu. Rev. Mater. Res. 2007. -Vol. 37.-P. 449-489.

12. Abrahams S. С. Defect structure dependence on composition in lithium-niobate / S. C. Abrahams, P. Marsh // Acta Crystallogr. B. 1986. - Vol. 42. -P. 61-68.

13. Iyi N. Comparative study of defect structures in lithium niobate with different compositions / N. Iyi, K. Kitamura, F. Izumi, J. K. Yamamoto, T. Hayashi, et al. // J. Solid State Chem. 1992. - Vol. 101. - P. 340-352.

14. Bryan D.A. Increased optical damage resistance in lithium niobate/ D.A. Bryan, R. Gerson, H.E. Tomaschke //Appl. Phys. Lett. 1984. - Vol. 44. - P. 847.

15. Reisman A. and Holtzberg F. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. -№1. -P. 35-39.

16. Carruthers J. R. Nonstoichiometry and crystal growth of lithium niobate / J. R. Carruthers, G. E. Peterson, M. Grasso, P. M. Bridenba // J. Appl. Phys. -1971.-Vol. 42.-P. 1846-1851.

17. Chow K., McKnight H.G., Rothrock L.R. // Mat. Res. Bull. 1974.- Vol. 9. -P. 1067-1072.

18. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М. Наука-1987 -264 с.

19. Кузьминов Ю.С., Осико В.В. // Кристаллография- 1994 .- Vol.39-№3- Р.530-535.

20. Niizeki N., Yamada Т., Toyoda Н. // Jap. J. Appl. Phys. 1967. -Vol.6, N3. -p.318-327.

21. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития материалы для нелинейной оптики. - М.: Наука-1975 - 224 с.

22. Vere A.W. Mechanical Twinning and Crack Nucleation in Lithium Niobate // Journal of materials science. 1968. -Vol.3, -p.617-621.

23. Вайнштейн Б.К., Фридкин B.M., Инденбом B.JI. // Современная кристаллография-T 2. М.: Наука, 1979 - 359с.

24. Ангерт Н.Б., Гармаш В.М. // Электронная техника: Сер. Материалы. -1973.-№2.-С. 59-63.

25. Денисов А. В., Бадмаев Ц. В., Лунин Ю. О., Грунский О. С. Влияние направления роста на распределения внутренних напряжений в кристаллах ниобата лития, выращенных из расплава // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 7. 2008. Вып. 1. С. 20-26.

26. Bong М.Р. Relation between Mechanical Twinning and Cracking in Stoichiometric Lithium Niobate Single Crystals / M.P. Bong, K. Kitamura, Y. Furukawa, and Y. Ji. // J. Am. Ceram. Soc. 1997. - p.2689-92.

27. Azarbayejani G.H. // J. Cryst. Growth. 1970. -Vol.7. -№2. -p.327-328.

28. Дубовик М.Ф., Драгайцев E.A., Теплицкая T.C. // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Мат. -1973. -Т.9, №2. -С. 334-335.

29. Блистанов А.А. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики. М. Изд-во «МИСИС».- 2000. -431с.

30. Габриелян В.Т. Морфология кристаллов LiNb03 при захвате газовых пузырей наружной поверхностью растущего кристалла / В.Т. Габриелян, О.С. Грунский, А.В. Денисов. // Вестник СПбГУ. Сер. 7: Геология и География. — 2008. — выпуск 1 —р. 27-29.

31. Nahm Н.Н. First-principles study of microscopic properties of the Nb antisite in LiNb03: Comparison to phenomenological polaron theory / H.H. Nahm, C.H. Park // Physical review B. 2008. -Vol.78.-p. 184108/1-7.

32. Булычева A. A. Дис. канд. физ. - мат. наук, Томск, 2005.

33. Пичугин В.Ф., Франгульян Т.С. Действие ионного облучения на структуру и свойства оксидных диэлектриков // Перспективные материалы. 2000. № 6. - С. 26-35.

34. Белогуров В.Н., Былинкин В.А., Готлиб И.В. и др. // ФТТ. 1976. -Т. 18, №1. - С. 143-145.

35. Leroux С. Investigation of correlated defects in non-stoichiometric lithium niobate by high resolution electron microscopy / C. Leroux, G. Nihoul, G. Malovichko, V. Grachev, C.Bordui Boulesteix // J. Phys. Chem. Solids.1998.-Vol. 59.-P. 311-319.

36. Malovichko G. Interrelation of intrinsic and extrinsic defects congruent,stoichiometric, and regularly ordered lithium niobate / G. Malovichko, V. Grachev, O. Schirmer // Appl. Phys. B. 1999. - Vol. 68. - P. 785-793.

37. Ivanova E. M. Analysis of intrinsic defects in the lithium niobate structure by theNMR7Li method / E. M. Ivanova, N. A. Sergeev, A. V. Yatsenko // Kristallografiya. 1998. - Vol. 43. - P. 337-340.

38. Yatsenko A. V. NMR study of intrinsic defects in congruent LiNb03. 1. "Unoverlapping" defects / A. V. Yatsenko, E. N. Ivanova, N. A. Sergeev // PhysicaB. 1997. - Vol. 240. - P. 254-262.

39. Zotov N. X-ray and neutron diffuse scattering in LiNb03 from 38 to 1200 K / N. Zotov, F. Frey, H. Boysen, H. Lehnert, A. Hornsteiner, et al. // Acta Crystallogr. B. 1995. - Vol. B51. - P. 961-972.

40. Nassau K. Stacking-fault model for stoichiometry deviations in LiNbOa and LiTa03 and the effect on the Curie temperature / K. Nassau, M. E. Lines // J. Appl. Phys. 1970. - Vol. 41. - P. 533-537.

41. Nassau K., Levinstein H.J., Loiacono G.M. // J. Phys. Chem. Solids 1966 .-Vol.27.-P.989-996.

42. Nelson D.F. et al. // J. Appl. Phys. 1974. - Vol. 45. - P. 3688.

43. Kirkby C.J.G., updated by Florea C. / Properties of Lithium Niobate (Ed. Wong K.K.) INSPEC: London. 2002. - P. 119-128.

44. Gayer O. Temperature and wavelength dependent refractive index equations for MgO-doped congruent and stoichiometric LiNb03 / O. Gayer, Z. Sacks, E. Galun, A. Arie // Appl. Phys.- 2008. B 91. - P. 343-348.

45. Yariv A. Optical Electronics in Modern Communications. Oxford University Press: Oxford. 1997.

46. Ashkin A., Boyd G.D., Dziedzic J.M., Smith R.G et al. // Applied Physics Letters. 1966. - Vol. 9. - P. 72.

47. Grone A. / Sharp, temperature dependent OH/OD IR-absorption bands innearly stoichiometric (VTE) LiNb03 // A. Grone, S. Kapphan // J. Phys.

48. Chem. Solids. 1995. -Vol.56. -P.687-701.157

49. Стурман Б.И., Фридкин В.М. Фотовольтаический эффект в средах без центра симметрии и родственные явления. М.: Наука, 1992. - 208 с.

50. Jeimann F., Simon М., Kratzig Е. // J. Opt. Soc. Am. В.- 1995 .- Vol.12-P.2066.

51. Furukawa Y., Sato M., Kitamura K., Yajima Y., Minakata M. // J. Appl. Phys.- 1992 .- Vol.72.- P.3250.

52. Furukawa Y., Kitamura K., Ji Y., Montemezzani G., Zgonik M., Medrano C. // Opt. Lett. .- 1997 .-Vol.22.-P.501.

53. Garrett M.H., in Proceedings of 1997 Topical Meeting on Photorefractive Materials: Effects and Devices / M.H. Garrett., I. Mnushkina, Y. Furukawa, K. Kitamura, L.E. Halliburton.- 1997 .- Chiba, Japan.-P. 295-298.

54. Volk Т. lithium niobate: Defects, Photorefraction and Ferroelectric Switching / T. Volk, M. Wohlecke. // Springer-Verlag: Berlin Heidelberg 2008. c.78.

55. Schirmer O.F. Insulating Materials for Optoelectronics: New Developments / O.F. Schirmer, H.J. Reyher, M. Wohlecke, // ed. by F. Agullo-Lopez .World Scientific Publishing.- 1995.- p. 93.

56. Volk T.R., Rubinina N.M. // Phys. Stat. Solidi (a) .- 1988.-Vol.108 .-p. 437.

57. Anghert N.V., Pashkov V.A., Solov'yeva N.M. // Zh. Exp. Teor. Fiz-1972.-Vol.26.-p. 1666.

58. Furukawa Y., Sato M., Bashaw M.C., Fejer M.M., N. Iyi, K. Kitamura // Jpn. J. Appl. Phys.- 1996 .-35.-p.2740.

59. Malovichko G.I., Grachev V.G., Yurchenko L.P., Proshko V.Y., Kokanyan E.P., Gabrielyan V.T. // Phys. Stat. Solidi (a).- 1992.-Vol.133 .-K29.

60. Malovichko G.I., Grachev V.G., Kokanyan E.P., Schirmer O.F., Betzier K., Gather B., Jermann F. // J. Appl. Phys. A.- 1993.-Vol.56 .- p. 103.

61. Furukawa Y., Growth and characterization of MgO-doped LiNb03 for electro-optic devices / Y. Furukawa, M. Sato, F. Nitanda, K. Ito // J. Cryst. Growth. 1990.-Vol.99.-P. 832-836.

62. Barkan I.B., Marennikov S.I., Entin M.V. // Phys. Stat. Solidi (a) 1978-Vol.45. - p. K17.

63. Jackel J.L., Olson D.H., Glass A.M. // J. Appl. Phys. 1981.-Vol.52. - p. 4855.

64. Zhong G.G., Jin J., Wu Z.K. // J. Opt. Soc. Am.- 1980.-p. 631.

65. Bryan D.A., Rice R.R., Gerson R., Tomaschke H.E., Sweeney K.L., Halliburton L.E. // Opt. Eng.- 1985.- Vol.24.- p.138.

66. Volk T.R., Rubinina N.M., Pryalkin V.l., Krasnikov V.V., Volkov V.V. // Ferroelectrics- 1990.-Vol.109. p. 345.

67. Volk T.R., Pryalkin V.l., Rubinina N.M. // Opt. Lett. 1990-Vol.15. - p. 996.

68. Volk T.R., Rubinina N.M. // Ferroelectric Letters 1992-Vol. 14. - p. 37.

69. Volk T.R., Weohlecke M., Rubinina N., Razumovski N. V., Jermann , Fischer C. // J. Appl. Phys. A- 1995.-Vol.60. p. 217.

70. Kong Y., Wen J., Wang H. // Appl. Phys. Lett. 1990.-Vol.66. - p. 280.

71. Yamamoto J.K., Kitamura K., Iyi N., Kimura S., Furukawa Y., Sato M. // Appl.Phys. Lett. 1992.-Vol.61. - p. 2156.

72. Yamamoto J.K., Yamazaki T., Yamagishi K. // Appl. Phys. Lett. 1994-Vol.64. - p. 3228.

73. Furukawa Y., Yokotani A., Sasaki Т., Yoshida H., Yoshida K., Nitanda F., Sato M. // J. Appl. Phys. 1991.-Vol.69. - p. 3372.

74. Бредихин В.И., Генкин B.H., Миллер A.M. // ЖЭТФ.-1978.-Т.75.-Р.3372.

75. Boyland A. J. Microstructuring and domain engineering in lithium niobate using combinations of light, etching and poling / University of Southampton: Ph.D. thesis. 2003.-134 P.

76. Prokhorov A. M. Physics and Chemistry of Crystalline Lithium Niobate / A. M. Prokhorov, I. S. Kuzminov. Bristol/New York : Hilger, 1990. - 377 pp.

77. Gopalan V. Ferroelectric materials / V. Gopalan, K. L. Schepler, V. Dierolf, I. Biaggio // Handbook of Photonics / Ed. M. C. Gupta, J. Ballato. London : CRCPress, 2007. - P. 1-67.

78. Gahagan К. T. Integrated electro-optic lens/scanner in a LiTa03 single crystal / К. T. Gahagan, V. Gopalan, J. M. Robinson, Q. Z. X. Jia, Т. E. Mitchell, et al. // Appl. Opt. 1999. - Vol. 38. - P. 1186-1190.

79. Batchko R. G. Backswitch poling in lithium niobate for high-fidelity domain patterning and efficient blue light generation / R. G. Batchko, V. Y. Shur, M. M. Fejer, R. L. Byer // Appl. Phys. Lett. 1999. - Vol. 75. - P. 1673-1675.

80. Yao J. H. Characteristics of domain inversion in magnesium-oxide-doped lithium niobate / J. H. Yao, Y. H. Chen, В. X. Yan, H. L. Deng, Y. F. Kong, et al. // Physica B. 2004. - Vol. 352. - P. 294-298.

81. Maruyama M. 70mm-long periodically poled Mg-doped stoichiometric LiNb03 devices for nanosecond optical parametric generation / M. Maruyama, H. Nakajima // Appl. Phys. Lett. 2006. - Vol. 89. - P. 011101/1-3.

82. Wohlecke M. Optical methods to characterize the composition and the homogeneity of lithium niobate single crystals / M. Wohlecke, G. Corradi, K. Betzler // Appl. Phys. B. 1996. - Vol. 63. - P. 323-330.

83. Bordui P.F. Preparation and characterization of off-congruent lithium niobate crystals / P.F. Bordui, R.G. Norwood, D.H. Jundt and M.M. Fejer // J. Appl. Phys. 1992. - Vol. 71. - P. 875- 879.

84. Kovacs L., Composition dependence of the ultraviolet absorption edge in Lithium Niobate / L. Kovacs, G. Ruschhaupt, K. Polgar, G. Corradi // Appl. Phys.Lett. 1997. - Vol. 70. - P. 2801 -2804.

85. Furukawa Y. Optical damage resistance and crystal quality of LiNb03 single crystals with various Li./[Nb] ratios / Y. Furukawa, M. Sato, K. Kitamura, Y. Yajima, M. Minakata // J. Appl. Phys. 1992. - Vol. 72. - P. 3250-3254.

86. Wohlecke M. OH" ions in oxide crystals / M. Wohlecke, L. Kovacs // Critical reviews in solid state and materials sciences. 2001. - Vol. 25, № 1- P. 1— 86.

87. Baumer C. Composition dependence of the OH-stretch-mode spectrum in Lithium tantalite / C. Baumer, C. David, A. Tunyagi, K. Betzler // Phys. Stat. Sol. (a). 2004. - Vol. 201. - P. 13 -16.

88. Lengyel K. The effect of stoichiometry and Mg doping on the Raman spectra of LiNb03:Mg crystals / K. Lengyel, L. Kovacs, A. Peter, K. Polgar // Appl. Phys. B: Lasers and Optics. 2007. - Vol. 87, № 2. - P. 316 -322.

89. Schlarb U. Determination of the Li/Nb Ratio in Lithium Niobate by Means of Birefringence and Raman Measurements / U. Schlarb, S. Klauer, M. Wesselmann, K. Betzler, M. Wohlecke // Appl. Phys. A 1993. - Vol. 56. -P. 311 -315.

90. Kong Y. The site occupation of protons in lithium niobate crystals / Y. Kong, J. Xu, W. Zhang and G. Zhang // J. Physics and chemistry of solids. 2000. -Vol. 61.-P. 1331-1335.

91. Serrano M.D. Determination of the Li/Nb ratio in LiNb03 crystals grown by Czochralski method with K20 added to the melt / M.D. Serrano, V. Bermudez, L. Arizmendi, E. Dieguez // J. Cryst. Growth. 2000. — Vol. 210. - P. 670-676.

92. Furukawa Y. The correlation of MgO-doped near stoichiometric LiNb03 composition to the defect structure / Y. Furukawa, K. Kitamura, S. Takekawa, K. Niwa // J. Cryst. Growth. 2000. - Vol. 211. - P. 230-236.

93. Chen H.J. OH" absorption bands of LiNb03 with varying composition / H.J. Chen, L.H. Shi, W.B. Yan // Chin. Phys. Soc. 2009. - Vol. 18, № 6. -P. 2372-2376.

94. Y. Watanabe, T. Sota, K. Suzukits, N. Iyi, S. Kimura, J. Physics: Condensed Matter, 1995, 7, 3627.

95. Dravecz G. Study of the phase equilibria in the ternary systems X20-Li20-Nb205 (X = Na, Rb, Cs), single crystal growth and characterization of

96. Nb03 / Eotvos Lorand University: Ph.D. thesis. Budapest. - 2008.-126 P.

97. Soergel E. Visualization of ferroelectric domains in bulk single crystals / E. Soergel // Appl. Phys. B. 2005. - Vol. 81. - P. 729-752.

98. Holstein W. L. Etching study of ferroelectric microdomains in LiNbC>3 and Mg0:LiNb03 / W. L. Holstein // J. Cryst. Growth. 1997. - Vol. 171. - P. 477-484.

99. Müller M. Visualization of ferroelectric domains with coherent light / M. Müller, E. Soergel, K. Buse // Opt. Lett. 2003. - Vol. 28. - P. 2515-2517.

100. Müller M. Investigation of periodically poled lithium niobate crystals by light diffraction / M. Müller, E. Soergel, K. Buse, C. Langrock, M. M. Fejer // J. Appl. Phys. 2005. - Vol. 97. - 044102/1-4.

101. Argiolas N. A systematic study of the chemical etching process on periodically poled lithium niobate structures / N. Argiolas, M. Bazzan, A. Bernardi, E. Cattaruzza, P. Mazzoldi, et al. // Mater. Sei. Eng. B. 2005. -Vol. 118.-P. 150-154.

102. Космына М. Б., Методы получения монокристаллов для электроники: иттрий-алюминиевый гранат, ниобат и танталат лития / М.Б. Космына, Б.И. Минков // Получение и свойства кристаллов. -1986,- № 17.- С. 17- 18.

103. Pracka I. Lithium niobate as an effective material for manufacturing of electrooptis modulators /1. Pracka, W. Giersz, M. Swirkowicz // Proc. SPIE. 1992. - Vol. 1845. - P. 161-166.

104. Galazka Z. Analysis of thermal shock during rapid crystal extraction from melts // Cryst. Res. Technology. 1999. - Vol. 34. - N 5-6. - P. 635-640.

105. Космына M. Б., Выращивание и исследование монокристаллов ниобата и танталата лития перспективных материалов для опто - и акустоэлектроники / М.Б. Космына, Р.Ю. Ицкович // Обзор, инф., М., НИИТЭХИМ.- 1984. -70с.

106. Galazka Z. Radial temperature distribution in LiNbOs crystals pulled by the Czochralski technique // J. Cryst. Growth. 1997. -Vol. 178. - P. 345349.

107. Grabmaier В. C., Growth and investigation of MgO-doped LiNb03 / B. C. Grabmaier, F. Otto // J. Cryst. Growth. 1986. - Vol. 79. - P. 682-688.

108. Grabmaier В. C., Properties of undoped and MgO-doped LiNb03; correlation with defect structure / B.C. Grabmaier, W. Wersing, W. Koestler //J. Cryst. Growth. 1991.-Vol. 110.-P. 339-347.

109. Baumann I., Orthoscopic investigation of the axial optical and compositional homogeneity of Czochralski grown LiNbOs crystals /1.

110. Baumann, P. Rudolph, D. Krabe, R. Schalge // J. Cryst. Growth. 1993.-Vol. 128.-P. 903-908.

111. Zhou Y. F., MgO-doping effects on the congruent composition of LiNb03 / Y. F. Zhou, J.C. Wang, P.L. Wang et al. // J. Cryst. Growth. 1991. -Vol. 114.-P. 87-91.

112. Polgâr K. Growth of stoichiometric LiNb03 single crystals by top seeded solution growth method / K. Polgâr, Â. Péter, L. Kovâcs, G. Corradi and Zs. Szaller // J. Cryst. Growth. 1997.-177. - p. 211-216.

113. Wôhlecke M., Corradi G. and Betzler K. // J. Appl. Phys. B. -1996. 63. -p. 323.

114. Kitamura K. Stoichiometric LiNb03 single crystal growth by double crucible Czochralski method using automatic powder supply system / K. Kitamura, J. K. Yamamoto, N. Iyi, S. Kimura, T. Hayashi // J. Cryst. Growth. 1992. - Vol. 116. - P. 327-332.

115. Kan S. LiNb03 single crystal growth by the continuous charging Czochralski method with Li/Nb ratio control / S. Kan, M. Sakamoto, Y. Okana, K. Hoshikawa and T. Fukuda // J. Cryst. Growth. 1992. - Vol. 119. -P. 215-220.

116. Malovichko G. Improvement of LiNb03 Microstructure by Crystal Growth with Potassium / G. Malovichko, V.G. Grachev, L.P. Yurchenko, V.Ya. Proshko, E.P. Kokanyan and V.T. Gabrielyan // Phys. Stat. Solidi A. -1992. Vol. 133. - P. K29- K326.

117. Luh Y.S. Stoichiometric LiNb03 single-crystal fibers for nonlinear optical applications /Y.S. Luh, M.M. Fejer, R.L. Byer and R.S. Feigelson // J. Cryst. Growth. 1987. - Vol. 85. - P. 264-269.

118. Sun J. Growth of large-diameter nearly stoichiometric lithium niobate crystals by continuous melt supplying system/ J. Sun, Y. Kong, L. Zhang, W. Yan, X. Wang and J. Xu // J. Cryst. Growth. 2006. - Vol. 292. - P. 351-354.

119. Polgâr K. Structural defects in flux-grown stoichiometric LiNb03 single crystals / K. Polgâr, Â. Péter, I. Fôldvâri and Zs. Szaller // J. Cryst. Growth. -2000. Vol. 218. - P. 327- 333.

120. Polgfir L. Growth, Stoichiometry and properties of lithium niobate (V) single crystals / L. Polgfir, K. Jeszenszky, E. Hartmann // Acta Phys. Hung. -1979. Vol. 47. - P. 125-132.

121. Kimura H. Conversion of non-stoichiometry of LiNb03 to constitutional stoichiometry by impurity doping / H. Kimura, S. Uda // J. Cryst. Growth. -2009. -Vol. 311. P. 4094-4101.

122. Diakov V.A. Electrical phenomena accompanying the CZ and stepanov growth of LiNb03 crystals from the melt / V.A. Diakov, D.P. Shumov, L.N. Rashkovich//Bull. Acad. Sci. USSR, Phys. Ser. 1985. -49. - P. 117-121.

123. Altksandrovskii A. L. crystallization E.M.F. investigation in the LiNb03 pulling process from the melt / A. L. Altksandrovskii, D.P. Shumov // Cryst. Res. Technol 1990. -25. -P.1239-1243.

124. Azuma Y. Electric current induced compositional variation in LiNb03 fiber crystal grown by a micro-pulling down method / Y. Azuma, S. Uda // J. Cryst. Growth. 2007. -Vol. 306. - P. 217-224.

125. Koh S. Partitioning of ionic species and crystallization electromotive force during the melt growth of LiNb03 and Li2B407 / S. Koh, S. Uda, X. Huang // J. Cryst. Growth. 2007. -Vol. 306. - P. 406-412.

126. Kimura H. Influence of impurity doping on the partitioning of intrinsic ionic species during the growth of LiNb03 crystal from the melt / H. Kimura, H. Koizumi, T. Uchida, S. Uda // J. Cryst. Growth. 2009. -Vol. 311.-P. 1553-1558.

127. Li X. Origin of the generally defined absorption edge of non-stoichiometric lithium niobate crystals / X. Li, Y. Kong, H. Liu // Solid State Communications. 2007. - Vol. 141. - P. 113-116.

128. Yan W. The H4" related defects involved in domain reversal for both near-stoichiometric and heavily Mg-doped lithium niobate crystals / W. Yan, Y. Kong, L. Shi, J. Yao, G. Zhang // Eur. Phys. J. B. 2005. - Vol. 43. - P. 347-353.

129. Klauer S. Influence of the H-D isotopic substitution on the protonic conductivity in LiNb03 crystal / S. Klauer, M. Wohlecke, S. Kapphan '// Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 45. -P. 2786-2799.

130. Маненков А.А., Прохоров A.M. Лазерное разрушение прозрачных твердых тел // УФН. 1986. Т. 148. № 1. С. 179-211.

131. Wengler M.C. Poling dynamics of lithium niobate crystals / M.C. Wengler, M. Muller, E. Soergel, K. Buse // Appl. Phys. В 2003. - Vol. 76, № 4. - P. 393-396.

132. Ferraro P. Ferroelectric Crystals for Photonic Applications Including Nanoscale Fabrication and Characterization Techniques / P. Ferraro, S. Grilli, P. D. Natale. Springer Verlag: Berlin Heidelberg, 2009. - 432 p.

133. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

134. Саллум М.И., Грунский О.С., Маныиина A.A., Тверьянович A.C., Тверьянович Ю.С. Исследование состава кристаллов ниобата лития методами оптической спектроскопии // Изв. РАН. Сер. хим., 2009, Т.73., №11., С. 2162-2166 .

135. Salloum M., Grunsky O.S., Tver'yanovich Yu.S. Investigation of domain structure in lithium niobate crystals. Third Russian-French Laser Physics Workshop for Young Scientists, St. Petersburg. Russia. 22-27 September 2008. Technical Digest. P.31.

136. Саллум М.И., Грунский О.С., Тверьянович Ю.С. Дефекты доменной структуры в кристаллах ниобата лития. XVIII Петербургские чтения по проблемам прочности и роста кристаллов. Санкт-Петербург. 21-24 октября 2008. сборник материалов. Ч.1.СП6.2008. С. 108.