Влияние температуры и полярности растворителя на люминесцентные свойства производных рядов кумарина и хинолина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

£ #

^ НЛЦЮНАЛЬНЛ АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ ' V ШСТИТУТ Ф13ИЧН01Х1МП1М. Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО

КОРОТКОВА 1рина Валентиншна

УДК 535.37

ВПЛИВ ТЕМПЕРАТУРЯ ТА ПОЛЯРНОСТ1РОЗЧ1ШНИКА НА ЛЮМ1НЕСЦЕНТН1ВЛАСТИВОСТ1ПОХ1ДШ1Х РЯДУ КУМАРИНУ IХШОЛ1НУ

02.00.04 - ф1зична х1м1я

Автореферат дисертацц на здобугтя наукового ступеня кандидата мм1чних шук

Кшв 1998

Дисертащею с рукопис

Робота виконана в Науково-досшдному вщцтенш лужногалощних кристал1в з дослщним виробшщтвом НТК "1нституг монокристашв" Национально! Академи наук Украши та в Полтавському вццшгенш Академи наук технолопчно! ибернетики

Украши

Науковий кер!вник: доктор х1мшних наук, старший науковий сшвробтшк Сахно Тамара Вктор!вна, Академш наук технолопчно! юбернетики Украши Полтавське вщдшення, кер1вник

Науковий консультант: кандидат ф1зико-математичних наук, старший

науковий сшвробтшк Сенчишин В палий Георгшович, НТК "1нститут монокристал!1в" Науково-дослщне вщдшеня лужногалощних кристашв, завщувач лаборатори

Офщшш опоненти: доктор хи,пчних наук, професор Дшунг Иосип Иосипович, 1нститут ф!зично1 Х1М11 ¡м. Л.В.Писаржевського НАН Украши, провщний науковий сшвробтшк

кандидат xiMi4Hnx наук Осипов Володимир Володимирович, 1нститут xiMii поверхш HAH Украши старший науковий сшвробтшк

Провщна установа: 1нститут оргашчно! xiMii, вщдш кольору та будови оргашчних сполук, Нацюналъна академ1я наук Украши, м.Кшв

Захист вщбудеться " /7*" " 1998 р. о /У годиш на засщанш

спещал13овано! вчено! ради Д 26.190.01 в 1нституп ф^зично! xiMii iM. Л.В.Писаржевського HAH Украши: 252039 м.Кшв, проспект Науки, 31

3 дисертащею можна ознайомитися в б1блютещ 1нстипуту ф1зичн01 xiMii iM.Л.В.Писаржевського HAH Украши, 252039 м.Кшв, проспект Науки, 31

Автореферат розюланий

Вчений секретар ^

спещагпзовано! вчено! ради 7 Бобонич Ф.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуалыпсть теми

Проблема прогнозування та штерпретаци спектрально-люшнесцентних характеристик молекул викликае значний теоретичний 1 практичний шгерес. Дослвдженню властивостей люмшесщюючих гетероароматичних молекул, яю мають плоску структуру, придоляеться значна у вага в зв'язку з розширенням обласп к застосування: це 1 одержання денних флуоресцентних барвниюв, люмшесцентних термощдикатор1в, опгачних вадбшоючих речовин, оргашчних сцшггилятор1в, робочих середовшц для оптичних квантових генератор ¡в та ш. Вщомо, що не ва гетероароматичт сполуки можуть з найти пракгичне застосування, для цього необхщно, щоб вони, окрш флуоресценцй, мали властивосп, яю б дозволяли виршгувати конкрети проблеми, а саме, щоб Ьс флуоресцентна здатшсть не залежала вщ температуря, црироди розчинника, змши агрегатного стану. Досладжуваш нами молекулярш системи використовуються в редких 1 твердих розчинах, де 1х спектрально-лкшнесцентш характеристики ускладшоються мгасмолекулярними взаемодаями, внасладок чого важливого значения набувакпъ досладження асоцШованих форм таких сполук, утворенню котрих може спршгга змша температуря розчину, тому що результатом цього може бути утворення нелюмшесциоючих асощатш, що викликае гасшня флуоресценцй.

У зв'язку з цим набувае актуальной! розробка мехашзм1в 1 метода апршрно-структурного моделювання вшшву згаданих факгор1в на флуоресцентш власгавосш дослщжуваних об'екпв, що дасть можяивкть передбачати ¡х негатив ну дно, а також цшеспрямовано здШснювати пошук нових ефективних гетероароматичних люмшесщюючих систем. Сшвставлення експерименталышх величин з дшпши квантово-х1м1чного розрахунку елекгрошш будови молекул в основному 1 збудженому сташ, а також при змни геометрц окремих фрагменпв, дае ту шформаадо, котру необхущо мати в процеа гадбору гетероароматичних сполук для прикладних задач. У зв'язку з цим розв'язок ще1 проблеми е актуалышм.

Зв'язок робота з науковими програмамн Дисертацшна робота виконана у вщповщносп з планом науково-дос;идних робгё лабораторц пластмасових сцинтилятор1в № 36

Науково-дослщного вщцшення лужно-галощних криешшв по держбюджетшй теш ШАЛ-1000 - 0194Ш12150, Аетивагор-019411012159 та з планами науксво-дослщних роба ПВ АНТКУ.

Мета робота: встановлення взаемозв'язку спектрально-люмшесцештшх властивостей гегероаромагичних молекул плоско! будови 1 геометри хромофорних фрагменпв, змша яко! може бути зумовлена рвними зовншшми чшшиками (температурою, поляршспо розчинника, агрегатным станом).

Для досягнення поставлено! мети необидно було виршига таю науюш завдання:

• досладити взаемозв'язок спектрально-люмшесцентних характеристик молекул (квантовий вихвд флуоресценцн, констанги швидкост! цггеркомбшащйно! конверси, величина матричного елементу оператора сшн-орб1тально1 взаемода (СОВ) з вщносним положениям р1вшв енерга р1зно! орбггально! I стново! природи;

• встановити кореляцио мюк положениям спектр1в поглинання при рвних температурах 1 можливими мехашзмами дезакгиваци стану,

• встановити зв'язок м1ж змшою вкладу гетероатому в формування структури молекулярних орб!талей (МО) 1 енерпею нижчих електронно-збуджених сташв;

• досл1дити характер розподйу 1 перерозподолу електронно! гусгини при збуджент 1 при змпп довжини фрагмента з гетероатомами;

• виконати анашз змши заселеностей атомних орбгталей (АО) у сканованому електричному шш для з'ясування мехашзму впливу розчинника на електронну будову молекул, що дослзджуються.

Наукова новизна

Вперше з використанням комплексу експерименгалышх i квангово-хМчних засоб1в дослвджеш спектрально-люмшесценпи характеристики ряду скдадних гетероароматичних молекул: похщних кумарину та ¿зохшолшу в залежносп вад плоско! деформаци хромофорних фрагмента. Отримаш наступи основш результата:

• для молекул, що мають плоску будову 1 м!стять гетероатоми азоту 1 кисню, занропоноваш мехашзми температурно! дезакгиваци нижчих електронно-збуджених сташв, реашзащя яких визначаеться положениям спектр1в абсорбцп при риних температурах;

• розроблено споаб визначення положения прихованого триплетного (Г„) р)'аня, якщо <ЕТп, джя сполук, що маютъ

сильну температур ну залежшсть флуоресцентних характеристик;

• встановлено можлив1сть утворення асощатш рино! структури в залежносп в1д динамки заморожування розчину на приклада молекули 4,9-дибутил-4,9-д1азатрен-5,10-дюну;

• встановлено законошрнош впливу довжини зв'язку хромофорних фрагмента вуглець-азот та вуглець-кисень на вщносне положения р1"вюв енерги рвно! орбтлыкп 1 сганово! природа;

• показано можливкть використання квантово-х1м1чного модешовання впливу полярностт розчинника розмнценням молекул у сканованому електричному гаш. З'ясовано мехагазм вшшву розчинника на електронну будову молекул, у рамках якого штерпретоваш змши спектрально-люмшесцентних характеристик молекул акридону, ксангону, 3,4-бензокумарину, фенатрвдону в розчинниках р1зно! полярносп';

• на приклада молекули акридону показана можлив1сть використання комп'ютерного моделювання для дошдження впливу розчинника на енергетичш параметри молекул, у яких змша зовншшк умов (агрегатного стану, полярносп розчинника) пр изводить до зиачних змщ спектрально-люмшесцентних властивостей. Встановлено взаемозв'язок М1Ж положениям р1вшв енергй нижних електронно-збуджених сташв 1 довжиною >С=0 1 >С=М- зв'язку в хромофорних трупах, що може змшюватись шд впливом молекул розчинника.

Практичпе значения одсржаних результате

• виконане комплексне дослщження залежносп м1ж спекгрально-люмшесцентними характеристиками молекул ) 1хньою електронною структурою дае можтвшсть для бшьш обгрунтованого прогнозування фотофвичних I фотохМчних властивостей молекул, що вкрай важливе для задоволення потреб ршшх галузей техики в ефективних люмшофорах, де не повинно спостерйгатися значного температурного гасшня зразка 1 не повинно вщбуватися утворення нелюмшесдаоючих асощаив. Отримаш дан! дозволяють здйснига виб1р фотостшких люмшесциоючих гетероароматичних молекул.

Особистий внесок здобувана

Bei екотериментальш результата та кваитово-х1м1чи1 розрахунки були отримаш безиосередньо автором. Постановка мети та задач досладжсння, а також ïx подалыпий розв'язок обговорювались з науковим кср1вшп<ом.

Апробацш результата днеертаци

Результати наукових дослщжень, викладеш в днеертаци, пройшли апробацпо на XII Республшанськш i XIII Нацюнальшй з мйкнародною учаспо ппсолах-семшарах "Спектроскопш кристал1в i молекул" (Шжин, 1995 p. i Суми, 1997 р.), Мшнародшй науковш конференщГ'Фвика i xîmLï оргашчних люмшофор1в"(Харюв, 1995 р.), МЬкнароднш конференцй "Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals" Крим, 1995 i 1997 pp.

Публшаци'

Основш результата опублшовано в 6 статтях i в тезах 4 доповщей на мйкнародних конференщях.

Структура та об'см дисергацн

Дисертащя складаеться з перелшу умовних скорочень, вступу, чотирьох роздшв, висновюв та списку використаних даерел, що MicTHTb 154 найменувань. Загалышй об'ем дисертацп складае 155 сторшок, з врахуванням 23 рисунюв i 18 таблиць.

основнийзшст

У Bcryoi обгрунговано акгуальшеть теми днеертаци, сформульовано мету досшдження, наведено вщомосп про апробахдю робота, а також стисло викладено 3mîct дисертаци.

У першому роздЫ дано стислий огляд лггератури щодо експериментальних i теоретичних дослцркень, присвячених вивченню вшшву температури i розчинника на спектрально-люмшесцснгн! характеристики молекул. Приведено систематику молекул за спектрально-люмшесцентними властивостями. На ocnoßi аншпзу лггературних даних сформульовано задачу дослщжешю i метода ц виршення.

Другпй роздал е методичним. У ньому викладено характеристику об'осив досшдження, вгопрювання електронних cnempie абсорбцн i люмшесценци, вюначення квантових виходав люмшесценцц, розрахунок електронно! будови молекул методом ЧНДП з урахуванням конфц-уращйщи взаемодо. Обговорюються питания

вибору методу розрахунку елекгронно! структури молекул у рамках программ НурегСйет, а також наводяться 1х геометричш параметри.

У третьему роздии приведет результата дослщжень 1 анадхзу спектрш поглинання I флуоресценцп кумарину (I), 3,4-бензокумарину (II) 1 4,9-дюксатрен-5,10-дюну (Ш) при р1зних температурах, також приведет дат про вплив температури на квантовий вихад флуоресценцп з метою з'ясування мехатзму дезактиваци електронно-збуджених сташв молекул, яи мають плоску будову.

Величини квантового виходу флуоресценцп розраховували за к

формулою: <р} = г , де к!$с = кщ + кщ, к,* 107 с1, кщ * 107 с"1.

у" + &

Вщомо, що ¿у 1 кщ вщ температури не залежать, вплив температури

на квантовий вихад флуоресценцй можна оцшити тшьки через величину кщ, яку вгоначали за формулою:

кщ + \ (1)

де АЕ - вщетань М1Ж ^ 1 Т2 - станами.

Таблиця 1.

Величина кщ для р1зних значень енергетично! щшини (АЕ) при 300177К

АЕ, см"1 100 300 500 700 1000 1200

кщ, 77К 2,7хЮ9 3,0х106 4,7х Ю3 54 0,3

кщ, ЗООК 2,5хЮ10 5,4x109 1,1хЮ9 1,9x108 1,4х107 2,3x106

Як видно з даних таблиц 1, одержаних з р1вняння (1), величина змш квантового виходу флуоресценцп вщ температури зал ежить вщ величини енергетично! щшини мЬк 1 Т2 станами. Особливо сильно це проявляемся, коли кщ мае величину одного порядку з кщ. Так, в обласп юмнатних температур кщ впливае на д>у при ЛЕ=700-1000 см"1. При збшьшент Д£>1100 см'1 кщ ~106, що практично не мае впливу на <Ру. Проте при АЕ -100 см"1 <рг -Ю"4, що вщповвдае

майже повшй вщсутносп флуоресценцп при кiмнaтниx температурах. При температурах близьких до 7Ж флуоресценщя може бути вщеутньою або сильно залежати вщ температури при енергетичному штерваш мш \ Т2 станами порядку 100-300 см"1. Цей факт ми

використовували для розв'язання зворотно! задач! - по штервалу температур, в якому змшюсться квантовий вихад флуоресценци, визначали величину енергетичного зазору мЬк 1 вшцелезкачим Т2 станом. Для кумарину, 3,4-бензокумарину, 4,9-дюксатрен-5,10-дюну основна змша квантового виходу флуоресценци' спосщпгаеться в штервал! температур 150-250К, як видно з рис.1. У вщповадносп з розрахунками, виконаними за формулою (1), найбишн ¡мов1рне значения АЕ дор1внюе 500 см"1 при 250К. Цьому вщповадае кщ =

4,4x108 с'1. Ця величина на порядок бшьше к^ i квантовий вихад флуоресценци практично визначаеться щао константою, тобто вихад флуоресценцй буде незначним. Тод1 як при 150К ¿Я5=1,4х 107, величина одного порядку з кщ, тобто вихад флуоресценци буде залежата вщ суми констант кщ 1 кщ.

т.

1,0 0,75 0,5 0,25

Необхадно, однак, вадзначиги, що таю розрахунки можуть титьки нашвкшыасно описати природу

температурного гасшня флуоресценци, бо

необхадно враховувати можливилъ змши АЕ

„_ внасладок змши

300 200 100 Т,К температури (особливо

Рис. 1. Залежшсть вщносного кван- при малих значениях тового виходу флуоресценци 3,4-бен- що . може

зокумарину вщ температури в етанош "Р153®20™ д0 'нвеРсй (1) i н-гексаш (2). Ршнш

Нами розглянуй два можливих мехашзми гасшня флуоресценци плоских неасоцноючих молекул при змш температури (Схема 1):

1) шверси SKj£. i Тпп, - ptBHÍB енергп нижчих електронно-збуджених станов;

2) температурна активащя штеркомбшащйно! конверсй через Тг рЬень.

Встановлено, що для сполук, в яких близько розташоваш синглетш i триплетш píbhí мають одну орбиальну природу, але pí3hy симетрно, залежшсть квантового виходу люмшесценщ! вад температури незначна; знаяно бш>ш сильна залежшсть

спостертаеться коли вшцележачий Т2 р1вень мае iIШIy орбтгальну природу, нЬк 5,.

Визначено критерй ваднесення залежноеп квантового виходу флуоресценци вщ температури до найбшьш обгрунгованих мехашзм1В гасшня:

• для сполук, у яких при змЫ температури положения максимум1в спектров абсорбци i флуоресценци змшюегься, гaciння

флуоресценци здШснюеться по мехаяазму шверс» р1вня, бо 1 Тпл„-х>\ът близько розмндеш (родамтош барвники, фтаммвди); для молекул, у яких змшою температури положения спектров абсорбцп 1 флуоресценцЦ не змшюегься, гасшня флуоресценци вщбуваеться по мехашзму темпер атурно! акгавац» штеркомбшащйно! конверсп, що мае мкце у випадку молекул 3,4-бензокумарину, 4,9-дюксагпрен-5,10-дюну, ¡зохшолшу.

1 >1 2 I

Б.? -гт---V к5х

2(ПЯ») Э^яя*)

т1<7с71г*)

Схема 1.

Таким чином, основною причиною сильно! залежноеп квантового виходу флуоресценщ! вщ температури е вщносне положения (близыасть) р1вшв енергй рйно! орбиально! природа 1 мультиплетноетт

Результата досшдження спектр1в поглинання 1 люмшесценщ! молекул 4,9-дибуп1л~4,9-д1азашрен-5Д0-д1ону (ДАПД) в штервал! 300-77К дозволили розглянуги питания асощащ! молекул з точки зору вшшву цього процесу на спектралып змши, що виникають при !хшй агрегацн в р1зних температуриих диапазонах. На рис. 2 приведено спектр поглиншшя ДАПД в еташш в ¡нтервал!293-148К. Дослщження

виконано для концетрацШ 1,6х104-8х10"6 моль/л. При юмнатнш температур! спектр поглинання ДАПД залишаеться незмшним у широкому штервад! концентращй, зниження температури до 172К супроводжусться деформащею довгохвильового краю смути поглинання, що приводить до утворення плеча, котре переходить у смуту з )^,ШС=ЗП,5 им при зниженш температури до 148К. При подалыпому зниженш температури сшввщдашення максимумов

нм не змшювалося. Встановлено, що сшввщношення штенсивносп смут залежить як вад концентрацп, так \ вщ способу заморожування розчину.

Рис. 2. Спектри поглинання ДАПД в етагкш при рвних температурах:

--293,.....215,----- 172,----148 К

Спостережуваш змши дозволили зробити висйовок, що при зниженш температури до 170К i при концентрацй бш.ше 10"6 моль/л в етанольних розчинах ДАПД створюються умови, сприятлив! для утворення асоцшованих молекул розчинеш» речовини за рахунок сил Ван-дер-ваальса Це можуть бути як димери, так i бшьш складш асощати. На основ1 анал1зу cnerrpiB поглинання при р1зних способах заморожування, встановлена сендтчева структура асощапв при швидкому заморожуванш i утворення асощапв 3i структурою стопи з кутом 90° при повшьному заморожуваню. Приблизна ршшсть нулю кута М1ж моментами переход1в молекул ДАПД, що утворюють асощат, дозволила оцшити в¡дстань м1ж асощйованими молекулами в 11 А.

Четвертин роздш присвячений теоретичному аналву зм^ орб1тально1 природа електронно-збуджених сташв I г'хнього вщюсшго розташування в залежносп вщ геометрй хромофорного фрагменту 1 електронно! будови гетероатому. Вплив цих фактор1в на спектралыю-люмшесцеитш характеристики в рамках оголошеного мехашзму розглядаеться на приклад1 плоских молекул ряду кумарину з гетероатомом кисню: кумарин (I), 3,4-бегоокумарин (П), 4,9-дюксашрен-5,10-д1он(111), фенангреноя (ГУ)

IV

н н

1 ряду ¡зохшолшу з гетероатомом азоту: Ьохшолш (V), бензохшолш (VI) та його похщш - 5,6-бегоохшолш (VII), 7,8-бензохшолш (IX), 9,10-бегоохшолщ (X), 1,3-диметилшдазол (УП).

.К

V

снз

Виконано розрахунки електронно! струкгури похадних кумарину: енерги нижчих електронно-збуджених сташв, величини матричних елеменод оператора спш-орбп,ально1 взашоди, будови основних молекулярких орбггалей, яи входять у вираз матричних елеменпв оператора СОВ. Приклад результата розрахунку приведено в таблищ 2.

»

Таблиця Z

Структура ншкчих електронно-збуджених сташв доогпджуваних молекул I матричж елементи оператора сгкн-орбпгальноТ взаемодИ (СОВ)

Розрахунок сташв Експеримент Розрахунок СОВ

Стан Е, «г» Е, см-1 Ск Нзо

Г

32439 35310 0,97 27 -»28

34894 -0,78 -0,36 -0,43 25-28 25-30 25-32 12,7

Ч*хГ) 14802 -0,92 27-28

Г,(л*-) 32784 0,76 037 0,45 25-28 25-30 25-32

П

«»О 30932 29500 ода 032 36-37 35-38

36216 32700 0,76 -0,20 33-37 33-38

-0,48 33-41 6.0

18813 23460 -0,69 -039 037 -031 36-37 36 - 38 35-37 35.-38

34273 30100 0,73 -ол -0,49 33-37 33-38 33-41

Ш

30817 23500 0,89 . 43-44

37486 31000 -0,77 40-44 2,96

.22833 23400

. 35991 29000 -0,75 40-44

IV

«.(ля*) 30583

(«О 37383 -033 0,27 ОД 33-37 33-38 33-41 3,43

19462

Г,(дат*) 36130 • 0,82 -0,26 «из 33-37 33-38 33-41

и

Як видно з даних таблищ, збшыпеиня розшр1'в я-системи в ряд1 молекул, що дослщжуеться, супроводжуегься послщовним збшьшенням енергп Гтт,, ЕП!1,, Тпх,- р1вшв, причому яя*-ршпв бшьш акгавно, шж ш;*, що пов'язано з вщмщшстю коефщенпв на атом! кисню в бегоолъному фрагменп я- МО.

Для опису локхшзаци елекгронноТ густиии використовувались величини заселеносп АО 1 ¿м{р,)- Вщмипп'еть

матричних елеменпв оператора СОВ (я50) у два рази в молекулах кумарину I 3,4-бензокумарину зумовлена р1зницею величин с1^(р2), що склали 0,14 * 0,05, вщповщно.

Дослщжено вплив змши довжини >С=0 зв'язку на вщносне положения р!вшв енергй нижчих електронно-збуджених сташв (Рис. За). 31 збгаыпенням довжини зв'язку вуглець-всисень у хромофоршй груш вщзиачасгься значна змша енерги 5пл, 1 ^^¡вшв, у той час як енерпя -р1вшв змшюсться слабо, спостер{гаеться змша 1хнього вщносного положения. Енерпя р1вшв молекул, що не мктять гетероатомЬ у цикл! (IV), залишасться практично незмшною у всьому даапазош, що досладжусться.

38000 36000 34000 | 32000

их

30000 26000

26000 —- -------------

1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55

Рис. 3. Задежшсть енерги р1внш (Е) 8*,,*-, Тп„.-тигав вщ довжини >С=0 зв'язку (а - сполук П, ГУ} та >С=]УГ- зв'язку (б -сполука V)

Таким чином, молекули 1-Ш переходять з одного спектралыю-люмшесцентного класу в шший з вщповщного модифкащсго флуоресцентних характеристик.

38000

36000

34000

i32000

игзоооо

28000

26000

Тпх^ 24000

Виконано аналЬ змши (я50) вщ довжини карбоншьного фрашету. Змша (//<,а) для молекул склала: I -11,6-28,4 см'1, П - 4,7513,6 см"1, Ш - 2,19-5,64 см"1, IV - 4,11-5,27 см"1. Всгановлено вщносну незалежшсть означених величин у випадку молекули IV 1 змшу в межах величини одного порядку для похвдних ряду кумарину, що мало вщбиваеться на флуоресценгних властивостях даних сполук.

Для визначення вкладу гетероатому азоту в формування структури МО 1 енергй нижних електрошо-збуджених сташв при змни геометрц хромофорного фрагмешу використали сполуки: ¡зохшолш, бензохшолш та його похщш, 1,3-диметилшдазол. Граф1чш залежносп енерга р1вшв нижних електронно-збуджених сташв вщ довжини >С=КГ- зв'язку приведет на рис. 36 на приклада молекули вохшолшу (V).

Змши енерпй 1 вщносного положения нижчих електронно-збуджених сташв сл1д зв'язувати з! значною рухливктю пя*-р1вшв молекул, головним чином синглетних, що зумовлено рйним ступеней змши величин на гетероатомах при збшыпенш довжини зв'язку, що дослдакуегься. Для вох молекул змша вцрносного положения р1вшв енерш значна, аж до шверси, але довжана хромофорних фрагментов у момент шверсн в ус1х молекулах рЬна. Якщо точка шверсй poзмiщeнa до обласп стандартно! довжини зв'язку

(/с,0 = 1,21 А, /с.„ = 134 А), то подальше збш.шення зв'язку не

вдаб'егься настшьки значно на флуоресценгних властивостях молекул (1,3-диметилшдазол). Якщо точка шверсй лежить в обдасп вшце стандартно* довжини зв'язку, то подальше збшыпення довжини сунроводжуеться не тшьки змшою положения р1вшв енерги, але 1 1хньою швераоо, що веде до эникнення флуоресценцц (¡зохшолш) або до значного зменшення квантового виходу (бензохшолш). Встановлеш законом1рноси добре узгоджуються з експерименгальними данями про вплив температуря на кванговий вихад флуоресценци молекул, що дослщжуються. У молекулах ¡зохшолшу квантовий вихад флуоресценци' змшюеться вщ 0,6 до 0,02, в беюохшолш1-0,9-0,4, у молекулг 1,3-димегалшдазолу вщ 0,4 до 0,24.

Виконано теоретичне моделювання впливу розчинника на енергетичш характеристики молекул з гетероатомами N10 внесениям ис у зовшшне елекгричне поле, створене системою а ста однакових рвнойменних зарядов, розташованих симетрично на велшай вщсташ

вад молекулярно!" системи. Величина напруженост поля сканувалася в'щ 0 до 20х1010 В/м. Дослщжуваний ряд молекул склали: акридон, ксангон, 3,4-бензокумарин {фенангрвдон.

Для визначення ступе шо впливу поля на електронний стан молекул використали величину заселеностей АО. Встановлено, що змши заселеностей АО гетероатом1в азоту 1 кисню найбшьш значш. ПopiвняльшIЙ аналЬ зм!ни заселеностей АО гeтepoaтoмiв внасладок накладення електричного поля напружетспо 2x10'° В/м показав, що в молекулах акридону 1 ксантону дая електричного поля викликае змшу електронноТ густини на атом1 кисню карбошльно! групи, що пов'язано 31 зменшенням заселеност1, головним чином, 2/^-АО. У молекулах фенантридону 1 3,4-бензокумарину основш змши, викликаш елекгричним полем, зв'язаш 31 змшою заселеносп 2РХ 1 2Ру -АО. Слад

особливо вщзначищ, що виявлеш вадмшносп повшстю корелюють Ь визначеними експериментально енерпями нижчих синглетних р!вшв досладжуваних молекул: при перехода вщ неполярного розчинника до полярного (гексан->етанол) енерпя нижчого синглетного р1вня пЫ*-типу змипосгься на 935 см"1, 860 см"1, 200 см"1 1 60 см"1 для молекул акридону, ксантону, 3,4-бензокумарину 1 фенантридону, ввдповадно.

Таким чином, встановлено механизм впливу розчинника на дослщжуваш об'екти, суть якого в перерозподш електронно! густини, здебшыпого на атомах хромофорних груп молекул по змшаному су- i л-типу, з приоритетом я-складово1 для молекул, що маклъ сильну чутливкпъ до розчинника (таких як акридон 1 ксантон) 1 сг-складовоГ для молекул, електронний стан яких не залежить вщ полярносп розчинника (фенангридон, 3,4-бензокумарин).

Використаний метод моделюванпя дозволив вивчити характер перерозподшу електронно! густини шд впливом поля, але вплив розчинника на положения р1вшв енергй в рамках методу, що використовуегься, оцшити не вдалося. У зв'язку з ним, на приклада молекули акридону виконано дослщження залежностс енерпй р1вшв вад довжин >С=01 >С=№- зв'язив.

Плоска деформащя >С=И- зв'язку супроводжуегься побитного змшою енерги, а також величини ^/¡^ яя*-ршшв молекули. 31

збшьшенням довжини >С=0 зв'язку спостеркаегься значне зниження енергй пя*-р1вшв: ДЕ5 - 8887см"1, АЕТпл = 9000см"1, = 766см"1,

Ь£.Тт - 1432см'1. Величина склада: для 8„л р1вня 39852см"1 на

1 А, Тпя-р!вня 40359см"1 на 1 А, для ршня - 3435см"1 на 1 А, для Тш - 6421см"1 на 1 А. Таким чином, встановлений взаемозв'язок енерги П7с*-р1вшв молекули акридону з довжиною >С=0 фрагмешу, яка може змшювашся гад впливом полярносп розчинника.

Методом комп'ютерного моделювання вивчено виб1рков1сть впливу полярних молекул розчинника на енергетичш параметри молекули акрвдону розмвденням Н в гшотетичшй шухляда з молекулами води. Досладкувана система складалася з одше! молекули акридону { вклмнадцяти молекул води, кожш илсть з яких буди розташоваш вздовж координатних осей, що проходять через площину молекули. Найбшдш змши енергц р!вшв спостеркалися при заповненш осередка молекулами води вздовж оа X молекули акридону. В уск осередках вщбувасться шдвшцення енергц { Тп/С рЬгав. Збшьшення юлькога молекул води в два рази приводить до незначно! змши енергй вах р!вшв молекул. Отже, при виконанш аналопчних розрахушав енергетичного стану молекул ¡з невеликою молекулярною масою, яга мають плоску структуру, задовшьш результата можуть бути отримаш з викорисганням 6-10 молекул води.

Встановлено, що розмодення молекули акридону з будь-якою

довжиною >0=0 зв'язху (1,2085, 1,3205, 1,4095А) у гшотетичний осередок Ъ молекулами води не виклнкае итотних модифшащй у загальному ход1 змши енергц р1'вшв, сиостер^гасться загальна картина гадвищення енерги птс*-р1внш при незначному знижешв енерги тся*-р!вшв у пор^внянш з вшьною молекулою, вщюсне положения залишасться незмшним 1 шверсй не спостеригаегься, Таким чином, обраний нами спойб моделювання правильно передае напрямок змши енергш р1вшв.

Висновки

1. Тематика дисертахрйно! робота пов'язана з розкригтям впливу температури, природа розчинника, агрегатного стану на спекггрально-люмшесцентш властивосп гетероароматичних молекул плоско! будови. Проблема е досигь актуальною, тому питаниям люмшесцешд! оргашчних сполук, розгляду електронних спектр1в люмшесщюючих речовин, р13них факгоргв, що шдсилюють або гасять люмшесценцио, присвячено велику юльккггь роби. Створено систематику молекул за спектрально-люмшесценгними властивостями, котра стала теоретичною базою для законом1рностей, що знайдеш емшричним шляхом. Але питания практичного застосування люмшесщюючих речовин потребують знания мехашзшв впливу зовшшшх фактор1в на штенсившсть випромшюванвя. У робот» вперше представлено

IS

мехашзми температурного гасшня флуоресценцп молекул, що мають плоску структуру.

2. У результат досладжень спектров поглинання i флуоресценци сполук ряду кумарину при рвних температурах розроблено критери вщнесення темиературно! залежносп флуоресценцп до pi3inix мехашзм1в гасшня. Визпачсно, що головною причиною залежносп квантового виходу флуоресценцй вщ температури е вщносне положения piBHiB енергй pisnoi орбп-альноТ i спшово! природа.

3. Розроблено метод визначення положения прихованого пшцерозташов аного Т„-р1вня, який мае шшу орбгталъну природу, иж Si-piseHb, за змжою величини квантового виходу флуоресценцп вщ температури.

4. На приклада молекули 4,9-дибугил-4,9-д1азашрен-5,10-даону встановлено можл!шсть утворення асощатав у залежносп вщ величини i динамнси зниження температури розчину. Показано, що змша спектрально-люмшесцентних характеристик молекул пов'язана з утворенням люмшесщюючих асощапв, структура котрих визначаеться концентращао розчину i динамкою заморожування.

5. Нахивемтиричним метом ЧНДП, з врахуванням конф1гурацШно'1 взаемода, виконано розрахунок елекгронно! будови молекул з атомами азоту i кисню в основному, збудженому сташ, а також при змии довжини зв'язку з гетероатомом у хромофорному фрагменп молекул. З'ясовано, що змша вщносного положения piBHiB енергй гетероароматнчних молекул в залежносп вщ довжини зв'язку >С=О i >C=N- фрагмента пов'язана 3i зтачною рухлшистю гт*-р1вгпв молекул. Це покладено в основу гнтерпретаци залежносп люмшесценпшх характеристик плоских гетероароматнчних молекул вщ температури.

6. Виконано теоретичне моделювання впливу розчинника на електронну будову молекул, доя котрого вдаворювалась електричним полем. На ochobI поршняльного шшпзу величин заселеносп атомних орбгёалей обгруиговано мехашзм впливу розчинника, суть котрого в перерозподш електрошкЛ' густини, головним чином на гетероатомах хромофорних груп за змшаним о- i тс-типом з прюритетом эт-екл адово! для молекул, що дуже чутлив! до розчинника, i ст-скл адово! для молекул, електронний стая яких не залежить вщ полярносн розчинника. Показано мояоошсть використання скануючо! дн електричного поля для моделювання рЬних сольватацшних процеав, KOTpi визначакяъ спектрально-люмшесцентш характеристики молекул.

7. У межах метода AMI i РМЗ проведено розрахунок енергетичних параметр1в молекули акридону для ргзних довжин зв'язку >С=0, змша якого може бути викликана д1ао розчинника.

Встановлено мехашзм впливу розчинника на вщносне положения piBHÎB енергп нижних елекгронно-збуджених сташв гетероароматичних молекул. Одержат результата добре узгоджуються з експеримеягальними даними про положения piBniB енергп молекули акридону в газовш фазц н-гексаш, еташш.

8. Методом комп'ютерного моделювання (розмпценням молекули в гшотетичну шухляду) показано виб1рюшеть впливу розчинника на енергетнчш параметра молекул. Найбшьпл змши енергй pÎBHÎB спостеригали при заповнеши шухляди вздовж Bici, що проходить через хромофорний фрагмент молекули. Список опублжованях враць

l.Sakhno T. V., Khakhel' О. A., Barashkov N. N.. Korotkova I. V. Eximer fluorescence of liquid cristalline sistems//Society of Photo-Optical instrumental Engineers. - 1995.-V. 2795. - P. 56-59.

2.Сахно T. В., Короткова I. В., Хахель О. А. Влияние температуры на тушение флуоресценции соединений ряда кумаринов/Леоретич. и эксперимент, химия. -1996.-Т. 32, № 4. - С. 247-250.

3.Sakhno T. V., Korotkova I. V., Khakhel' О. A. A possible mechanism of coumarin derivatives fluorescence qaenching//Functional Materials. -1996.-V. 3,№4.-P. 502-505.

4.Сахно T. В., Короткова I. В., Барашков H. H.. Температурная зависимость излучательных процессов в 3.4-бещокумарине/Журн. фго. химии. - 1997. - Т. 71, №5. - С. 861-863.

5.Короткова I. В., Сахно Т. В,, Барашков H. Н. Теоретическое исследование процессов безызлучательной дезактивации производных ряда кумарина/Леоретич. и эксперимент, химия.- 1997. - Т. 33, №2.-С. 105-110.

6.Короткова И.В., Сахно Т.В., Соловьев В.В. Теоретическое изучение влияния растворителя на спектрально-люминесцентные свойства молекул с гетероатомами азота и кислорода//Укр.хим. журн. -1998.- Т.64, J62.-C.9-I3.

Короткова I. В. Вшив температуря та полярносп розчинника на люмшесцеита властивоеп похвдних ряду кумарину i хшолшу. Дисертацм на здобуття наукового ступеня кандидата xîmmioix наук за спещальшстю 02.00.04 - фвична xîmw. Рукопис. 1нстшуг ф1зично! хзмй ш. JI. В. Писаржевського НАН Украши, Кит, 1998 р. У po6oii викладено результата дослздження взаемозв'язку спектрально-люмшесцентвих властивостей гетероароматичних молекул плоско! будови i reoMerpiï хромофорних фрагменнв, змша яког може бути викликана впливом температури, полярносп розчинника, агрегатного стану. Вперше з'ясоваш мехашзми температурного гасшня флуоресценцц' молекул, що мають жорстку структуру. Показана

можлишсть застосування скануючо! дц електричного поля, а також комп'ютерного моделювашя для теоретичного вивчення pisimx сольвагащйних процессе, Korpi визначають спектрально-люмшесцентт характеристики молекул.

Клн>чов1 слова: квантовий вихщ флуоресцегащ, ¡нтеркомбшашйна конвероя, стн-орбкалъна взаемод1я, збуджений стан, шгадш кумарину, хшолш, фенантридон, акридон, ксантон, вплив температури.

Короткова И. В. Влияние температуры и полярности растворителя на люминесцентные свойства производных ряда кумарина и хинолина. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Рукопись. Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины, Киев, 1998 г. В работе содержатся результаты исследования взаимосвязи спектрально-люминесцентных свойств гетероароматических молекул плоского строения и геометрии хромофорных фрагментов, изменение которой может быть вызвано влиянием температуры, полярности растворителя, агрегатного состояния. Впервые установлены механизмы температурного тушения флуоресценции молекул, имеющих жесткую структуру. Показана возможность применения сканирующего действия электрического поля, а также компьютерного моделирования для теоретического изучения различных сольватационных процессов, определяющих спектрально-люминесцентные характеристики молекул.

Ключевые слова: квантовый выход флуоресценции, интеркомбинационная конверсия, спин-орбигальное взаимодействие, производные кумарина, хишлин, фенантридон, акридон, ксантон, влияние температуры.

Korotkova I.V. The influence of temperature and solvent polarity on luminescent properties of coumarines and quinoline derivetives. A thesis for taking a candidate of science's degree (Chemistry); speciality 02.00.04-physical chemistry. L.V.Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 1998. The results of investigation, the spectral-luminescent characteristics of heteroaromatic's molecules with plate structure are presented in this paper as depending on the temperature, solvent polarity and agrégation state. A mechanism of temperature quenching fluorescence molecules with plate structure are founded at the first time. The teoretical interpretation of influence of this factors has been proposed based upon a relationship between relative

location of energy levels different orbital and spin nature and geometry of >C=0 and >C=N- fragments of molecules. It is shown the possibility of the modelling of solvent influence for the teoretical investigation different processes of solvalaiion, which deiermin of molecules properties.

Key word: Fluorescence quantum yield, spin-orbit interaction singlet-triplet intersystem crossing, excited state, absorption spectra, fluorescence spectra, coumarines derivatives, phenanthridone, xanthone, quinoline, akridone, influence of temperature.