Влияние термообработки и радиации на электрические свойства резистивных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



2КИЙ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОНИКИ и математики

- 5 ДПР 1993

УДК 539. 1. 09 На правах рукописи

ИСКАКОВ БИСЕМБАИ МЛМАЕВИЧ

влияние ТЕРМООБРАБОТКИ И РАДИАЦИИ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИСТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ

01. 04. 07 — физика твердого тепа

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва — 1993

Работа выполнит в Казахском политехническом институте.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор С. Н. Вотинов

доктор физико-математических паук 5 Ю. Л\. Платов

доктор физико-математических наук, профессор Г. В. Щербедннский

Ведущая организация: НПО «Машиностроение»

Защита диссертации состоится 1 апреля 1993 г. в 14 часов на заседании специализированного совета Д 063.68.04 в Московском институте электроники и математики но адресу: 109028, Москва, Б. Вузовский пер., 3/12 в зале заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭМ. Автореферат разослан « > февраля 1993 г.

Ученый секретарь

специализированного совета Д 063. 68. 04 канд. физтмат. наук, доцент

Ю. И. СЕЗОНОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Бинарные сплавы никель-хром и сплавы'на чх основе относятся к классу прецизионных материалов. Однако в последние годы к ним наряду с общими предъявляются ряд специальных трзбоввняй по та стойкости к воздействию различного рода облучений. Это обусловлено тем, что никель-хромовые сплавы стали широко использоваться при изготовлении точных проволочных резисторов, являющихся существенны?.? компонентом специальной радиоэлектронной аппаратуры, работающей в космосе и при других жестких условиях. Очевидно, что стабильность работы осей аппаратуры под воздействием внешних условий будет зависеть от стойкости материалов, из которых изготовлены компоненты данной электронной аппаратуры. Поэтому . изучение изменения электрических спойстп нихромов, подвергнутых воздействии принякапдей- радиации, начнется актуальным.

Изучение поведении материала в конкретных условиях облуче- . ния дает очень ценную мн*юригшчю, позволяющую учитывать возможности его использования в Пеле облучения. Однако, как правило,

результаты, получекнпе ;ия одних материалов, нельзя использо- .

»

вать для других, если неизвестны общие закономерности процессов, протекающих в материалах под воздействием внешних факторов. При исследовании влияния облучений на сплавы большой интерес в этом плане представляет выяснение закономерностей диффузии, стимулированной облучением, так как наиболее глубо- ' кие изменения свойств сплавов происходят за счет диффузии.

Инициирование диффузионных процессов облучением при низких

о

температурах, когда термическая диффузия незначительна, может

перевести стлав в равновесное состояние, недостижимое при обычной термообработке. Сплав в отом равновесном состоянии может обладать лучшим комплексом физических свойств. Поэтому и этот аспект взаимодействия излучения с материалами является также актуальным.

' Наряду с нихромами в настоящее время широко используются керамико-металличеекче композиций (керметы), состояние из стекло- и металлической фазы. Резисторы, изготовленные из керметов, очень стойки к окислению и крайне дешевы. Однако керметы менее стабильны к воздействию радиации.

С практической точки зрения в случаз нихромов и керметов, наибольший интерес представляет исследование таких электрических характеристик, как удельное электросопротивление у , температурный коэффициент электросопротивления (ТКЭ), характеризующий стабильность электросопротивления в выбранном температурном интервале, и стабильность электросопротивления во , времени.

Среди множества резистивных материалов нихромы.и керметы, выделяются необычной температурной зависимостью электросопротивления. Так, электросопротивление нихрома, легированного алюминием, при нагреве монет уменьшаться. В то жэ воемя электросопротивление бинарных нихромов при-нагреве только повышается. У керметов вообще У -образная температурная зависимость электросопротивления. Поэтому раскрытие природы таких своеобразных температурных зависимостей электросопротивления наряду с научным интересом предстаьляет и практическую ценность, так как дает возможность направленного изменения и временной стабильности электросопротивления.

Цель работы. Исследование влияния термообработки и радиация'на электрические свойства нихромов и керметоз для выяснения природы структур!" к изменения и обоснования методов регулирования температурной зависимости электросопротивления.

Дня достижения цели работы были поставлены следующие основные задачи:

- исследовать влияние термообработки, гамма-, электронного, протонного и нейтрсиного облучений на электросопротивление, ТКЭ, временную стабильность олектрссопротивления, структуру нихромов и керметов;

- установить влияние упруги напряжений, возникающих на мекфазньос границах, на температурную зависимость электросопротивления нихромов и керметов;.

- найти методы регулирования темпаретурюй зависимости электросопротивления нихромов и кермевов дяя достижения сверхмалых значений ТКЭ.

Научная новизна. Было установлено, что степень изменения электрических свойств нихромов и керметов определявшей упругими напряжениями не межфазим»' границах. Скорость • зыйельнил второй фазы в нихромчх завиеот с^ исходного состояния ййяава^ температуры и интенсивности шестеро воздействия. Различие между термообработкой и радиационным воздействием на нихромы заключается в тон, что при термообработке диффузионный процесс выделения упорядоченной фауы в нихромах оуад-ствляечея за счет движения тетов;« вакансий, а при олоктроином об.пчч лии -за счет лерачпопосн'/х гочечных д«5<{.сктов. Ьглсдстеио ятого,

елекгронноа облучение нихромов э интервале температур 150 *250°С позволяем перзвзсти сплавы в состояния, которым соответствует 'высокая температурно-временная стабильность электросопротивления, неаостияишя при обычной термообработке. Била разработана модель электропроводности двухфазных металлических сплавов и получена формула температурной зависшоати электросопротивления •таких сплавов, на основании которой были найдены объяснения аномального изменения электросопротивления нихромов при отжиго к последующем нагреве в определенном температурном интервала. С помощью ЗВЫ найдены параметры двухфазных сплавов, приводящие к сворхмалиы значения-) ТКЭ. Была установлена различная степень влияния облучения нейтронами, протонами и гакма-квантами на . свойства керметов. Возможные причины наблюдаемых эффектов объяснены с учетом релаксации упруг.« напряжений на границах проводящей и огекдофазы. По результатам исследований был'предложен способ изготовления керметных резисторов признанный изобретением.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные об изменении электрических свойств нихромов, подвергнутых воздействия термообработки и электронного потока.

2. Экспериментальные данные об изменении электрических' свойств корнетов, сблучзнных нейтронами, протонами, гаша-кван-saiii! и термообработакных.

3. Положение о тоЫ» что изменение электрических свойств ннхроуов при термообработке происходит оа счет выделения высо-кодясперсных упорядоченных частиц и ьоэникновония упругих напряжений на ыеафазных границах, Процесс йьшеле;:;;;: частиц происходит .тийузиолн!»! путем из-за миграц-лн теплолмх вакансий, Изменение

I свойств нихромов, облученных электрогаги, происходит иэ-эп оолее

глубокого упорядочения,' протекающего также диффузионным путем, но за счет миграции неравновесных точечных дефектов,

4. Положение о том, что упругие напряжения на мзжфаэных границах нихромов и кермэтов играют существенную роль в процессе электропроводности этих материалов и обусловливают необычные температурные изменения электросопротивления.

5. Выводы, сделанные на основе экспериментальных данных, теоретического анализа и расчета на ЭВМ: нихромы в состояниях' с минимальным размерным несоответствием периодов кристаллических решеток выделении и матрицы, а также керметы с возможно близкими температурными коэффициентами линейного расширения металле- и стеклсфаз имеют самую высокую температурно-премен-

'ную стабильность.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: Всесоюзных конференциях "Радиационные дефект« в металлических кристаллах" (Алма-Ата, 1976, 1980, 1586); Всесоюзной конференции по теоретической и -прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984); Республиканской конференции по физике твердого те з (Алма-Ата, 1977); Вс¿союзном отраслевом совещании "Обеспечение новыми материалами разработок и производства резисторов" (Пенза, 1983); Республиканских конференциях по физике твердого тела (Караганда, 1986, 1990); Республиканской конференции "Физико-химические основы производства металлических сплавов" (Алма-Ата, 1990); Региональной конференции республик Средней Азил и Казахстана по радиационной физике твердого тела (Самарканд, 1991).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 21 публикациях.

Личное участие автора б получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в разработке модели электропроводности двухфазных материалов; в исследовании влияния термообработки и различных видов облучения на электрические свойства нихромов и керметов; в установлении связи между структурными состояниями резистивных материалов и их электрическими свойствами; в выяснении механизма структурных процессов, протекающих в нихромах под воздействием радиации; в проведении расчетов на ЭВМ; в разработке способов изготовления керметных резисторов.

Структура и объеы работы. Диссертация состоит из введение четырех глав, заключения и выводов. Работа содержит 218 страниц, включая 50 рисунков, 18 таблиц и список литературы из 154 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЙ РАВОТМ

В первой главе диссертации проведен аналитический обзор работ, посвященных исследованию электрических свойств нихромов и керметов. Проанализированы исследования ачияния радиации на электросопротивление твердых растворов и композиции. Особое внимание уделено обсуждению причин роста электросопротивления при отниге деформированных или закаленных нихромов. Были выделены факторы, которые могут вызвать рост электросопротивления нихромов при откиге после деформации или закалки. Среди них такие, как установление особого структурного "К-состсяния", изменение сечения рассеяния электронов проводимости при о'Зразоранчн ближнего порядка, рассеяш-.е электронов проводит: ги на границах :ладцх областей разного состава к

Ь

степени пордпка.

В качестве наиболее вероятной причины роста электросопротивления нихромов при отжиге после деформации или закалки указывается образование высокодисперсных выделений упорядоченной фазы, когерентно связанных с матричной фазой и размерное несоответствие геряодсв кристаллических решеток выделений и матричной фазы, которое приводит к возникновению больших упругих напряжений и, соответственно, к дополнительному рассеянна электронов проводимости.

Дня объяснения V -образной температурной зависимости электросопротивления керметов предложено большое количество моделей электропроьодностей, в том числе, модель прызхкозой проводимости, туннелирования электронов проводимости, модель эффективных сред. Однако ни одна из предложенных моделей не раскрывает природы "У - образной температурной зависимости электросопротивления керметов и на дает ответа на вопрос, какие исходные компоненты и с какими свойствами необходимо выбрать для

к т

синтеза резистивного материала с ТКЭ менее а»10 К" .

При анализе работ по влиянию радиации на электросопротивление твердых растворов и композиций особое внимание уделено частным решениям уравнений скоростей изменения концентрации вакансий и междоузельнях атомов, генерированных в твердом растворе, с целью установления функциональной зависимости электросопротивления твердых растворов от параметров облучения: температуры, интенсивности и флюенса. Несмотря на то, что имеется огромное количество работ по исследованию изменения ¡электросопротивления твердое растворов при ьоздеяствли радиации, данных о влиянии пблуения на тег.пературно-иременну^ стабильность элоктросопротитенил нихрома нет. .Чг^г таю»л данных о влиянии

редкации на структуру и свойства керметов. , . Глава завершается постановкой задач и выбором методик исследований. |

Ьс второй главе указаны составы исследуемых материалов. Изложены методики изготовления образцов, их термообработки и облучения, измерения электрических свойств, ' оценки иогоешостей измерения элеетрическ:к характеристик. Крат-;

со огшсшш иегодики рсатгснаструктурного и рентгексйлуоре-сцеитно-. го еналаза, вторично Й ион-ионной иосс-спсктроскошт, активацион-ного аиахкэй и просвечиваться елеетронной микросиошш,

В качестве материала для исследования влияния термообра- |

I

ботки и олектронного облучения на электрические свойства и |

1

структуру нихромов, баи; выбрана сплавы, составы которых ука-оанц в табл.7. Выбор этих сплавов обусловлен тем, что сплавы 2 и 2 плроко используются в резлсторостроении,и представляет .интерес именно на зтих сплавах -оценить эффективность различных | видов воздействий в плане стабилизоции структуры. Сплав I был 'гшбран в качества модельного материала, на котором изучались шханизш диффузии. Кэрметы представляли собой смесь порошков и алкмо-боро-свинцово-силикатного стекла.

Таблица I

Химический состав исследуемых сплавов

^арк."' сплава

Усл. »

сплава

Химический состаг, вое. %

хгшо

5 НМ'Ш

•осн.

осн. О? К.

а ас.

Ре

24,24 ¡¿2,16 19, ВО

0,1

т,з

0,75

_' примеси

0,7(1 0,74 0,9В (),Л<С

к;

Образцы из сплава I представляли собой пластинни размером 60x10x0,2 мм, а из сплавов 2 и 3 - проволоку диаметром 0,1 мм» намотанную на керамический стержень диаметром 7,5 мм. При изготовлении проволочных-образцов из сплавов 2 и 3 использовался способ, предложенный автором диссертаций й соавторстве и защищенный а.с. .Т' 402071. Образца керкогов были изготовлены способом трафаретной печати с последующим обжигом в конвейерной печи прй температуре 8о0°С в течение 15 мин.

Образцы иэ сплава I подвергались терморадиационному воздействию в следующих исходных состояниях:

а) деформированном (обжатий ~ 8(Щ;

б) закаленном от Ю0С°С, выдержка I час;

в) отожженном после закалки 3 течение & часов при тешера- , туре 42ор0. Образцы из сплава 1 облучались электронами в деформированном (обжатие ~ 80^).и отожженном £96 часов при 400°С), а из сплава 3 в закаленном от Ю50°С и .отожженном (48 . часов При 450°С) "е.. стояниях.

Керметы облучались гамма-квантами, нейтронами V протонами до и после различных рожиыог термообработки. •

Облучение электрона!«! производилось на линейном ускорителе типа У-10 с энергией электронов на выходе 2,5^0,3 МэВ. Гамма-нейтронное облучение образцов керметов осуществлялось в активной зоне рзактора ЗВР-К ИНФ АН РК с интенсивностью 2»Ш17 н/ы2.с и энергией ^ 0,1 аВ до флюелса 1,8.10^ н/'м2. В процессе облучения ампула с образцами охлаждалась проточной водой и температура образцов не прев-лила 90°С. Для разделения эффектов гамма л нейтронного облучення были проведены эксперименты по воздействию только -квантов на керметы. Облучё3

. л 60

ние производилось на установке с источником с мощностью

дозы 10 МР/сутки. Облучение керметов протонами с анергией £ 7 МэВ проводилось на изохронном циклотроне У-150 ИЯФ АН PK. Образцы закреплялись на массивном алюминиевом радиаторе, который охлаждался проточной водой. Температура образцов контролировалась термопарой, прикрепленной к ним внэ зоны облучения и не превышала 60°С.

Измерение электросопротивления, образцов нихромо: и керме-тов, подвергнутых термическому и радиационному воздействиям, производилось с помоцью автоматического цифрового места Ш.30-1,4 с классом точности 0,02. Измерение электросопротивления образцов, у которых исследовалась теыпературно-времениая стабильность электросопротивления, проводили на мосте постоянного тока Р-369 с классом точности 0,005. Измерение электросопротивления образцов, подвергнутых какому-либо воздействию, осуществлялось при комнатной температуре. Измерение электросопротивления образцов, испытываемых на временную стабильность электросопротивления, проводилось при температуре 20+0,ö°C в специальном термостате. Измерение электросопротивления образцов, испытываемых на температурную стабильность, проводилось при температурах 20+0,5 и 20г 0,ü°C после 15 минут выдержки. Временная стабильность электросопротивления образцов определялась по формуле

где R» - начальное, - электросопротивление посте IGÜ0 часов выдержки при температуре Ю0°С. Температурную стаб1ль-• ность, иначе ТКЭ, определяли по формуле

(I)

S = и, - Ro'i/H-TUU 12 '

i\0 ,

(2>

гда - начальное, Ц - электросопротивление при Т = 200°С. ТКЭ керметов определяли также по формуле (2), но измеряли при Т = 140°С.

Указанная выше методика приготовления образцов позволяла производить измерение электросопротивления с высокой точностью. Практически, погреаность измерения определялась классом точности измерительного моста. Однако, точность полученных результатов зависит от идентичности исследуемых образцов в исходном состоянии. Дяя уменьшения погрешности результатов зависимости электросопротивления от параметров термического и радиационного воздействий, измерения элзктросопротивлення материалов проводили на 3-10 образцах. Для получения более достовеоных результатов теипературно-вреиенной стабильности электросопротивления измерения 5 и £ проводили на 50 образцах. По разбросу экспериментальных данных определяли величину стандартной ошибки относительного изменения электросопротивления и ТКЭ

л 1 £

< ^ 1

где - относительное изменение электросопротивления I -го образца посла какого-либо воздействия, -- среднее значение относительного изменения электросопротивления всех образцов;

где лТ - интервал томшзретуп, в пределах которого иямеряот-ся Ии.

В третьей главе изложена экоперимелтьяьнцв

рОЗуЛЬТйТи. ИоСЛГ-Г/глЧ'; СПЛЬЬ:| !!Г.ДЯ-';Г.ГгдЛ;-.ГЬ Н'ГЛПЪУУЧЬПАШу ст, 13

вигу при различных температурах. Отжиг холодно-деформированного сплава I производился при температурах 3504-4о0°С в течение 36 часов. При всех температурах отжига наблюдалось увеличение остаточного электросопротивления. Параметр кристаллической

решетки сплава I после отжига при 4в течение 96 часов о ■ _ о

уменьшался от 3,5776 А до 3,э747 А, Существенного изменения дислокационной структуры но наблюдалось.

При закалке деформированных образцов из сплава I, удельное Елэктрссопротивленио повышалось на 0,04 мкОм-м, а параметр

о

кристаллической решетки уменьшался на 0,0004 А, Плотность дислокаций уменьшалась примерно на 5 порядков. Последующий изотермический отжиг при ЗоО«-4йО°С приводил к дальнейшему росту остаточного электросопротивления и уменьшению параметра решетки.

Было установлено, что характер изменения электросопротивления при отжиге неупорядоченных сплавов 2 и 3 такой же как и у сплава I. Отличие заключается в вэличине оптимальной температуры изменения электросопротивления сплавов :»ри отанге.

. Результаты измерения ' сплавов 2 и 3, подвергнутых изотермическому отжигу представлен« в табл.2 и 3. Исследование в сплавов 2 и 3 пиказало| что при отжиге доля образцов, тлеющих высокую врзменнуа стабильность электросопротивления, увеличивается. Чанлучаие результаты получаются при режимах термообработки, способствующих достижению высокого остаточного электросопротивления, : .

Вероятной причиной роста электросопротивления нихромов при отккге после деформации или эакадки гожет быть образование об. ягстей Локального порядна, когерентно связанных с матрицей. Очевидно, что когерентность может и'ыть нарушена и воссгановле-на разными способами, Например, нагрев сплава с когеромтчге/.-л

Таблица 2

ТКЭ деформированного сплава 2, подвергнутого изотермическому отжигу

Время отжига при 400°С, час.

& ЛО5, Г1

О б 12 24 48 72 96

22.3 + 0,3 20,5 ¿0,3 ' 18*2 + 0,3

13.4 1 0,2 9,1 ± 0,1 6,7 ± 0,1 5,1 ± 0,1

Ге?л-ра стгига при вцяержке 96 ч_

300 400 5и0 600 700

0 ЛО5, К-1

20.5 * 0,3 5,1 * 0,1 И,4 ± 0,1 16,3 ¿0,2

19.6 ^ 0,3

Таблица 3

1X3 закаленного сплава 3, подвергнутого изотермическому отжигу

Время отжига при 450°С, час. Б-Ю5, 1Г1 • Глт-ра огжигч при выдержке 48 ч. 5М05, г1

0 15,0 ± 0,1 400 8,7 ± 0,1 .

6 II,8 ± 0,1 450 '3,2 + 0,1

12 8,5 ч 0,1 500 -3,8 +0,1

24 5,1 + 0,1 600 -5,4 + 0,1-

36 . ;з,8 + о,1

48 3,2 * 0,1 '

о

?

' выделениями выше некоторой ткмпературы должен разрушить когвг ренгность, а охлаждение после такого нагрева не может восстановить когерентность, если выделения не растворяются.

На ряс Л показаны температурные зависимости электросопротивления предварительно деформированного сплат 2 при циклическом нагрзве и охлаждении со скоростью 10 К/мин. Из рисунка видно, что циклически;*! нагрев деформированного сплава стабилизирует ого. При температуре выше 600°С происходит частичное раэупорядочениз, которое восстанавливается при охлаждении. Циклический нагрев сплава 2, отожженного' пр • 400°С (48 час.), доупорядочивоет сплав (рис.2). Высокая скорость и малый интервал температур восстановления разупорядоченной структуры свидетельствуем об отсутствии процесса зарождения и роста частиц упорядоченной фазы или, по крайней мера, что такой процесс на является доминирующим.

Иная картина наблюдается при циклическом нагрево предва-■ рительно закаленного сплава 3 (рие.З). Нагрев стабилизирует сплав, но при температуре выше 600°С происходит более глубокое, по сравнению со сплавом 2, разупорядочение. Это, вероятно, связано с потерей когерентности на границах й' -фазл и матрицы. Однако, как следует из рис.4 и 5, это не единственный процесс, протекающий в сплаве 3 при циклическом нагреве. На рис. 4 и п показаны температурные зависимости электросопротивления сплава 3, отожженного при 4^0 и 600°С 'С48 час.). ТКЭ у отожженного при 4оО°С положительный, а у отожженного при 600°С отрицательный.

Электронное облучение образцов из неупорядоченных сплавов 2 и 3 прогэзоднлссь при температурах 20, 200, 400гС потоками электрс: -в с интенсивностью (4,92 + 37,2) ЛО1"0 см-2.с"1. Облу-

чение при всех значениях температуры и интенсивности приводило к росту электросопротивления. Величина изменения электросопротивления связана с температурой и продолжительностью облучения нелинейной зависимостью. Значения ТГО сплавов 2 и 3, сб-

14 —2 —^

лученных электронами с интенсивностью 2,5-10 см"' .с"' при 200°С, приведены в табл.4. Дня сравнения в табл.5 показаны'значения ТКЭ сплавов, подвергнутых изотермическому отжигу при 200°С.

Таблица 4

• TÍO неупорядоченных 'сплавов 2 и 3, облученных электронами

флюенс облучения

О 3 6 12

Материал

ф , Ю17с;Г2 , Сплав 2

s -ю5, г1

22,3 + 0,3 13,5 + 0,2 10,7 ¿ 0,1 4,0 + U, 05

Салао 3

ОД

0,1

I5fC : П»2 ; 8,0 ± 0,1 0,12 ± 0,05

■ Измерение временной стабильности ояоктрссопротиплении

облученных сплавов показало, что с увеличен;:«« фдаенса облучения повышается доля образцов. имеющих высокую д .

Для исследования механизма структурных пренрацыиЯ» происходящих з нихромах под воьд.лствием облучения, изучалось «а-менение электросопротивления и гаргиетра пеистки сплава I 3 Зависимости -от томперг.тури и интенсивности электронного облучения

(теЗд. б).

Таблица 5,

ТКЗ цеупорядачешш нихромов после изотермического отамга при 200°С

Время отшга, час

. Материал

Сплав 2

Сплав 3

8 -Ю5, 1Г1

0 • 22,3 ± 0,3 10,0 ¿0,1

250 18,4 + 0,2 10,7 ¿0,1

500 16,7 х 0,2 9,1 ± 0,1

750 . 14,9*0,2 8,5 + 0,1■

1000. 12,8 ¿0,2 7,6 ¿ 0,1 1

■ ' Таблица 6

Параметры репетки сплава I, облученного при 250°С

■ Исходноэ ссггояшга Флв&но,

сплава • 0 1,35 ло17 2.7-Ю17 5,4-Ю17

Дзфориир. авкеяекное + отшг при 4^500, Б ч. 3,5777 А '3,5775 А 3,5766 А 3,5760 А " - ....."о ' 1 " " 6 3,5773 А 3,5771 А 3,5748 А 3,5740 А

Исследование тецнпрачурной зависимости электросопротивления квриотных слоев, подвергнутых терморадиациошшы воздействиям, . показало, что Т^ смещается в сторону высоких температур.

В таблице 7 . приведены результаты раздельного и последовательного воздействия термообработки и радиации на электрические свойства керметов. Термообработка представляла собой отжиг при 850°с5 в течение 30 мин. Облучение гамма-нейтронное с интенсивностью до фюоенса 1,6-10^ м"^ при температуре . м 90°С, Было установлено, что гамма-облучение до дозц 2 ,4-10^ Кл/кг не приводит к заметному изменению электрических свойств керметов.

Рентгенографические исследования показали, что под воз- • действием реакторного облучения в керметах не происходит фазовых превращений, но параметры решетки. ЯчО^ существенно . увеличиваются. Так аа/о. = 0,42л>> »С/с в 0,48$ при обду-

' оо о . - ■

ченпи флюексом 5-10'"" и .

Рентгенофлуоресцечтннй и актьвационный анализы доказали, что серебро с контактных площадок образцов керметов диффундирует в объем керметного слоя на расстояния, который определяются температурой и временем обжига, вторичная ион-ионная шсс-спектроскопия показала отсутствие седиментации всех элементов, входящих в состав керметс1-

В четвертой главе * изложен анализ экспериментальных результатов. Изменения электрических свойств нихромов при терморадтацнинных воздействиях связываются с вы-сокодислэрсньп-ш выделениями А/^Сг, Ы1гСг и , когерентно связанными с матр;1чной фазой. При высокой дисперсности выделений граншу каждого когерентного выделения с матричной фазой

I

можно представить в виде некоторого неравновесного дефекта в сплаве. Тогда вклад когерентных границ в упругую энергию спла-о ва можно выразить следующим образом:

Таблица 7

Электрические свойства кернеров после термообработки •л облучения.

• У"а образцов Б исходном состоянии Поело доп. отжига . Посла облучения Послерадиац, отжиг 700°С, 30 шш

^го •, Е-К4 й.-гс, *0к к1

I . 24,892 , 110,1 28,849 106,9 22,826 -144,9 25,609 104,4

2 2з,714. -72,3 28,912 -83,9 22,314 -262,9 27,800 -68,9

3 24,483 '. -86,8 27,471 -103,4 •21,814 -262,8

4 24,677- -ад _ ; 27,072 -73,8 21,485 -263,7

5 24,206 -71,3 ' ' ■ 26,843 -77,3 21,198 -288,2

6 23,721 129,9 4 ■ » 19,107 -79,4 30,480 87,5

7 23,219 -71,8 18,651 -287,5 . 26,340 -47,5

8 22,271 104,4 18,071 -64,1

9 19,631= 147,3 16,352 -71,3

10 25,124 -76,9 20,054 -269,7

О

где t? - число дефектов , соответствующих границам когерентных вцпелений;' £» - средняя упругая энергия одного дефекта.

Длина свободного пробега электронов проводимости, рассеиваемых дефектами, определяется по формуле

зГ '

Л'1

о

где - дифференциальное эффективное сечение рассеяния.

Поэтов можно считать, что Л1 ~ Е. L . Упругая энергия CL

пропорциональна fc1*- . Здесь Е - размерное несоответствие

периодов кристаллических решеток выделений и матрицы. Удельное

-1'

электросопротивление связано с л соотношением

о - хУ* •

" * nei

где - эффективная масса; - скорость; - кон-

центрация; е - заряд электронов проводимости. Следовательно, удельное электросопротивление, обусловленное искажениями решетки нихрома на границах когерентных выделений, можно принять пропорциональным квадрату размерного несоответствия

Размерное несоответствие пержтюв решеток двух (раз определяется по формуле • '

Е =(%-*)/<4 «

где üt и о? - периоды кристаллических решеток фаз. Периоды решеток зависят о? температуры линейно:

Тогда

где Cl* ft'e / ol, - отношение периодов решето., фаз при Т * ОК, <*!, «А - ТКЛР периодов решеток фаз, к, - коэффициент пропорциональности. При Т « ОН . Здесь -

вклад в остаточное электросопротивление сплава межфазных границ. Учитывая, что решеточное олектросопративление металлов и металлических сплавов с повышением температуры возрастает линейно, общее удельное электросопротивление отояокенных нихромов можно

выразить следующим образом: , *

где - суммарное остаточное; фТ - суммарное решеточное удельное электросопротивление матричной фазы и выделений. Формула (3) позволяет объяснить только положительный ТКЭ у бинарных нихромов и возможность отрицательного ТКЭ у легированш-х нихромов. Так, если у нихрома и о>-<1 или (<'>«.>0

и а>1 , его ТКЭ только положительный. В случае, когда <*»<<'>0 и «->1 или сч'>о(>0 и а<1 , нихром может иметь отрицательный ТКЭ. ,.

Z¿

Таким образом, только положительный ТКЭ у бинарных нихромов можно объяснить тем, что и ТКЛР, и параметр решетки выделений в таких сплавах меньше, чем у матричной фазы. При отжиге легированных нихромов выделяются частицы -фазы, которые имеют ТКЛР меньший, а период решетки больший, чем у матричной фазы. Поэтому при определенной объемной доле -фазы будет наблюдаться отрицательный ТКЭ.

Известно, что процессы упорядочения в сплавах характеризуется одним значением энергии активации. Такие процессы чаще всего описываются уравнением кинетики химической реакции:

- -К„Я«елр{-Е|кТ), (4)

где ^ = С?«-?)/?о " относительное изменение электро-

сопротивления; К. - характеристический кинетический коэффициент, который можно разделить не предэкспоненциальный множитель К» и экспоненту, содержащую в показателе энергию активации процесса Е. » $ - порядок реакции. Кинетический коэффициент пропорционален коэффициенту диффузии :

К = •

С учетом этого соотношения формулу (4) можно представить в виде:

Из (4) и (5) следует, «то по кинетически..! кривым изменения электросол отивлеиия мотаю оценить коэффициент диффузии, отпекать поряди реакции и определить энергии актиллцин процесса, прстех.^в'Л'Л'"; в сплаве.

Анализ показал, что энергия активации процесса упорядочения в сплаве I, протекающего при изотермической отжиге, равна «"■» 3,0 эВ. Эта величина близка к значению энергии свыодиф^узии никеля и к суша энергий активации образования и движения вакансий в никеиа (2,9 эВ). Коэффициенты диффузии, определенные по кинетическим кривим, Имеют следующие сначе-' пня: 3>4 '« 2,5-Ю-18 с^/с при ^ = 425°С и = = 1,4-Ю"17 с!д^/с при 450°С. Порядок реакции £ = I.

На основании этих данных ыоаю утверждать, -что процесс упорядочения б нихромах протекает диффузионным путем и имеет ва-кансирхщый характер. При ^ = I решение уравнения 14) шеет евд: ' '

где и - начальное и равновесное значения удельного : электросопротивления. .

Применение методики анализа кинетически кривых к экспериментальные зависимостям электросопротивления от времени электронного облучения при различных температурах показало, что в холодподейормироваьном сгшасе I процесс упорядочения контролируется дьияениепрадиационных точечных дефектов к дислокацион- ■ ныь) стокам. Коэффициент .шфф^зиг, стимулированной облучением, ч прямо пропорционален илгенсквиости электронного потока. Коэффициент радиационно стимулированной диффузии в термообработан-чом сгшаВо I оказался пропорциональным корню квадратному из интенсивности облучения. Снергия активации процесса ¿авна

«0,7 эВ. Коэффициент диффузии с увеличением температуры обяу-' пения изменяется по экспоненте. Экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от температуры и пропорциональность его корню квадратному от интенсивности облучения позволяет на основе теории радиационной диффузии утверждать» что процесс упорядочения в термообработчнном нихроме контролируется рекомбинацией пар Френкеля. Судя по энергии активации процесса, диффузионная перестройка в ¡пцсроме происходит за счет движения мелцюузельних атомов. Порядок реакции упорядочения при облучении термообрабоганного сплава I ровен 2, поэтому зависимость электросопротивления от времени облучения имеет вид:

~ - I 4 * > ' (7)

Р " Р

где = К -"у . Обратные величины I' й К4 а формулах (6) и (7) имеют физический смуоя времени релаксации. Например, при изменении электросопротивления по закону (7) за вреия = электросопротквдэшг изменятся на 50% от равновес-

ного значения. Оценка времени, в течение которого элекгросоп- ■ ротивленке нихрома достигает, половины равновесного значения при сгкиго и при облучении после закалки, дает следующие результаты: Гт 2,5-Ю11 с для т = 250°С и Гг « ЫО6 с для Тг « 250°С и ^ = 3,75-ю13 см~2 с"1. Наблюдается значительная интенсификация процесса упорядочения нихрома при облучении, 'которая обусловлена шграциеЗ неравновесных мекдо-узельных атомов. ^ . '

Для раскрытия природы " V -образности!' температурной

зависимости электросопротивления кермстных пленок предполагается определяющее значение упругих напряжений на границах металлической к стеклянной фаз, которые зависят от соотношения ТКЛР фаз. На этом основании получена формула температурной зависимости электросопротивления кериетов

0 =_- Ц2 ♦ о, , (6)

где - удельное электросопротивление корметной пленки прк

отсутствии упругих напряжений на границах фаз, ^ - вклад в остаточное сопротивление межфазных границ, 1. - параметр, определяемый из эксперименте, <<п и оСс - ТОР металлической и стекло- фаз, Предполагается, что второе слагаемое в формуле (В) от температуры зависит намного слабее, чем первое.

На рис.6 сплошными линиями показаны графики зависимости электросопротивления керметов от температуры, построенные с испол1 эованием формулы (0). Точками показали экспериментальные результаты температурной зависимости электросопротивления термообработан-ного и облученного протонами (после термообработки) керметов. 11э этого рисунка видно, что формула (Ь), полученная на основе принципа несоответствия Т11ДР фаз, входящих в состав кермета, удовлетворительно описывает I/ - образную температурную зависимость электросопротивления кермета в различных исходных состояниях.

Результаты рентгеновского, рентгенофлуоресцентного, актива-ционмого анализов и вторичной ион-ионной масс-спектроскопии позволяют заключить, что сдвиг Тт1<| в сторону высоких температур _> : "РИ термообработке и облучении керметов не обусловлен фазовыми

. преврап:ениями или седиментацией элементов, входящих в состав кермета.

<о

Анализ показывает, что наличие размерного несоответствия В нихромах на позволяет достичь иулевцх значений ТКЭ в достаточно широком интервале температур, Однако, при определенном сочетании параметров сплава, ТКЭ может быть сверхмалы«, т.о. менее D заданном интеррале температур.

В тоЗл.Б приведены расчитанние на ЫШ значения параметров сплава, которые обуславливают ТКЗ менее 1*10"^ при температурах 0-500 К.

Таблица 0

. Максиивлыгагу 1КЦ двухфазных металлических сплавов ингйрраяб температур 0 - 500 К ;

1№ пц в t l^tf15 1 '. U-W®, к* а. S. , я-хо6,*1

I. 9,С 17, В . 24,9 \ 1,19 о.и 0,7

2. 6,7 1,07 Q»05 0,4

3, 4,0 15,6 ' .15,4 \ 0,10 0,1

В- pfimot? габллцз - средний теыперйтурний ко^—

фицнен*? pas-io^ioro ЙЛGis'ipOС0npot!1 ВЛШЯII tftSHimt S -%J%~ ДОЛЯ остатоШйгЧР обуеяойяьнНйго упругими непрй-

кеиияшг й» to т&<М«в вадйд, «¿то-.дяя дос*н-

И® Йю Мо^-И, Ьрздймй tcUitep&iypiuft ¡ю^щает* рь-

. додАа! дае«&- ' ■row яёЩь я$тз Вщт&^-ашсму дйухфвэкий-спхвви

ШфЗ*6йШ я ¿¿&<фд#Ш* ыйШ?т JW m'eai ¿йерхийлай НО ц ярз ШЩШ pSSMptot®. i№o0*BGrct$iifi пёрМдпокрШШшевкт радген fxQft&m й сШкй ате^'бйяййой* Дздей ю *а8.ч.О видов,. titOi <ге& кагьШ значение ИщШёзагб Т2Ш енлава» vcti блкка по . величине долят быть периоды крнсгаяличесхнх решеток фаз при

Т - О К. При втом вклад ыехфазних границ в остаточное электросопротивление дпяхен составлять ** 10 %.

Период решетки ( гИ-^М ) в легированном ало-

шпшсм ыхроые больша, чем у матричной фази, а ТКЛР меньше, поэтому такай нихром ыояот быть использован для изготовления прецизионных резистивщсс алшеитов. При термообработке такого нихрома следует получить необходимую объевшую дол» и дисперсность выделений 1$'- фазч. Желательно при термообработке провести полное выделение

фвзи, чтобы, иметь вис окую временную стабильность электросопротивления.

Для достижения шеокой тенпературно-врсипнной стабильности электросопротивления корнетов исобходшо выбирать стекла и окисли, »¿еещие близкие ТИДР после высокотемперьгорного обкига при 650 °С паи ко прово,.;1геь модификация стекла термодиффузиокицы способом, или ионнаЯ кнплшггецаей,' или радиационном воздействием. Следует учесть, «о привлекательность керметпыч резисторов заключается в крайней простоте их изготовления и, соответственно, депозитив. Поэтому предпочтительнее заранее подбирать стекла и окиси, чел усложнять технологию изготовления резисторов дополнительными оло-рщити. Совершенно очазкдно, что для изготовления процнэнониих коразткш. ргзигторов нельзя ксподьзосать контакты, сойерацие серебро.

На сонопьннк анализа скепериыентэдьных результатов, теоре-*кчосюк исследований н вычислений на ЗШ можно сделать следующие синоды:

1. Отшр предЕар^тояьно закален.егх или деформированных 0'и-иерная нихромов приводит к увеличению удельного электросопротивления, уаоиьтаэнкй ТКО, повывении временной стабильность элевтро-■ сслр<шшдещ«я. Знак 1К0 положительный. Усредненный по образу

сплава период кристаллической решетки уменьшается. Lee ети изменения обусловлены тем, что при откиго бинарных нихромов происходит ближнее упорядочение или образование областей локального порядка диффузионным путем за счет миграции тэпловж вакансий.

2. Только полотительный ТКЭ бинарных нихромов можно объяснить тем, что TKJJP и периоды кристаллической ретотки областей локального порядка меньше, чем у матрицы. Рошерноо несоответствие периодов кристаллических решеток матричной фазы и областей локального порядка в бинарных нихромах с повышением температуры уиеличлваетсл, поэтому такие сплавы ни могут иметь очень вьсокуэ температурную стабильность электросопротивления.

3. Отжиг предварительно закаленного нихрома, легированного 1 алямкнием, приведи? к большему по сравнения с бинарным широком,

увеличений удельного электросопротивления, уненызенкп ТКЭ, поен-шешш временной стабильности электросопротивления. 'Знак ТКЭ зависит от режима, отжига. При отжиге легированного нкхрома происходит шделение g' - ¿азы п областей локального порядка. Упругие напряжения, возникающие на меяфазнкх границах, в атом случео больше, чем в бинарном нихроме.

4.- Период решетки интерметаллндной фаьы больше, a ТКЛР меньше, чем у матричной фазы. Поэтому размерное несоответствие периодов кристаллических решеток матричной и интерметаллидной фгз с повышением '.-емпературы ыоззт уменьшаться. Вследствие этого легированные нихромы могут иметь отрицательный или близкий к нуля ТКЭ,

5. Легированием и термообработкой могло достигнуть нулевого несоответствия решеток £ - и ^' - фаз и, тем самым, достигнуть очень высокой ?емпера'7урно-временной стабильности электросопротивления легированных нихромов.

2е.'

6, Электронное облучение при температурах 150 - 250 °С интенсифицирует процесс упорядочения нихромов и позволяет достичь равновесных состояний, которым соответствует высокая т.смператур-ко-временнея стабильность электросопротивления. Упорядочение нихромов при облучении происходит за счет редяациошю стинулиповаиноЯ диффузии. Энергия активации Процесса упорядочения при облучении предварительно закаленного нихрома равна примерно 0,7 эВ, коэффициент диффузии, стимулированное облучением, экспоненциально зависит от температуры и прямо пропорционален корню квадратному из интенсивности электронного потока. Поэтому, в роятнее всего, упорядочение закаленного нихрома при облучении осуществляется за . счет преимущественного движения меадоузельных атомов, отжиг которых происходит путем рекомбинации с пакансиями.

7. Изотермический отниг керметных слоев на основе двуокиси рутения приводит к смещений всея V - образной кривой температурной зависимости электросопротивления в сторону высоких температур из-за релаксации упруги* напряжений на границах раздела метаяло-и стеклофаэ. ' .

С. Облучение керметных слоев протонами и нейтронами приводит к большему смецс;:ию в сторону высоких температур всей кривой температурной зависимости электросопротивления, чем при термообработке. Это явление также связывается с релаксацией упругих напряжений на ыежфазных границах. Гамма-облучение керметов до доз 2*10^ Кл/кг не оказывает заметного влияния на их электрические свойства.

9. При длительной изотермической выдержке черметных реэис-тивных элементов серебро с контактных площадок диффундирует на значительные расстояния в репистивнкй слой. Поэтому при изготовлении прецизионных керметных резисторов необходимо использовать контакты без серебра. ^ -

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Симаков Б.И..Чорыонов Т.Х..Арзаибеков Х.Д..Ыараканов В.В., Иокаков Б.М, Способ посадки цилиндрических токопроводпцкх колпачков на керамический наркас резистора. А.с, £ 402071 от 13,07.73.

2. Си«аков Б,И.,Чормонов Т.Х..Арзаибеков X.А..Мараканов В.Б., Изкапов Б.Ы. Применение ультразвука для посадки токопроводяцих колпачков ва керамический каркас резисторов цилиндрической формы. //Электронная техника,Серия радиодетали и радиокомпоненты. 1974. БнпЛ.С.63-65,

3. Аванесяк Р,Р,.Искацор Б.Ы^Иопор Б.И..Чормоноз Т.Х. Вйнл-кио терморадиационной обработки на стабильность электросопротивления нихромов. Деп. п ДРС ВШИ "Техника,техно..огня,экономика". 197б,]?2б.Сер?{я "Т" ./{3-2613.

4. Искано» Б,и,,Чормонов Т.Х. Влияние электронного облучения на течпераггурнуп и рреуецнуо стсйнлмюоть электросопротивления ни-кель-хрркорых сплавов, В кн.; "^одиационше дефекты в металлических кристадл^^. Адае-Дта, 19?0.рЛ7б-Ш1.

5. Яскакоа Б,Н,,Чорыокоа Т.К. О механизме структурных превращений в некоторых штМь-хрокоснх сплавах, происходящих прк облучении э^еэтроншя, С кн.: "Теплофизика и радиационная физика". Адиа-Ата,1979.С,И2-Х44.

6. Шевелев Г.А..Даукоев Д.К.,Кас«иов С.И..Цаплнна Д.Н., Искакоз Б.Ц.,Полатбеков о.П.,Чормонов Н.Т,,Чорионав Т.Х. Ыигргцкч серебра в керметных резисторах. //Известия АН КазССР.Серня фиэ.-ыатЛ9ЬЗ.}|Ц.С. 65-69.

7. Искакор Б.М..Каминская Т.Н..Недорезоа Ь.Г..Шьселе Т.Д. О диффузии серебра с контактных площадок керметких резисторов. //Электронная техника.Серия •штериялцЛ9Ь4.шп.З.С.С2-€5.

6. Лоапосян P.P. ,Даукеев Д. К.,¿¡скакав Б.М. .Чормшов Н.Т., Чорыоиов ТД. Шевелев Г.А. Влияние облучения на электрические свойства кергдетнэй «оппозиции. В сб. тезисов дот». Всесоюзной кон-фер. ко теоретической к прикладной радиационной химии. U.,1964.С.8.

О, Йжавов Б.Ы,,Лванесян Р.Р.,Недорезов В.Г,.Чормонов Н.Т., Чормонов Т.Х. Екните радиации на электрические свойства керметных композиций. В об. тезисов докл. Всссовзного отраслевого совещания "Обеспечение покали материалакн разработок и производства резисторов в ХП пятилетке и псследупцкс годы" Д9Ь5.С.53-54.

10. Омаров А.К.,Ксвелов Г.А..Нортонов Н.Т.,к:каксч Б.М. Воз-liOSiwsTb применения бездифракционного рассеяния рентгеновских лучей для Есследосанйя K-эффекта в сплавах система никель-хром. //Известил Ali КазССР,Серия физ.-мат.1&й6.^.С.^2-24.

11. ücfikob b.u..Аванесян Р.Р..Даукеев Д.К..Недорезов в.г., Нортонов Н.Т.,Чоршнов Т.Х.,Шезелев Г.А. Влияние облучения на слсктрические свойства керметной композиции. /ДЬвсстия АН КазССР. Серия <j?K3.-mbt.I986.f2.C.27-29.'

12. Аванескн I\i\,Искаков Б.Ü.,Попов В.И.,Чормонов Н.Т. Способ изготовления пленочных резисторов. A.c. № I333I07 от 22.04.07.

13. Искаков Б.М,,Аванесян Р.Р..Педореаов В.Г..Чормонов Ь.Т. Влияние облучений на TiiC керашко-металлическоЯ композиции. В сб. •гозисов докл. I Республиканской конференции "¿'ГУ и новые области еа применения". Карягш!да,19Ы;.С. IVO.

14. Искакоа Б.Ы.,Алиева i'.A..Чормонов Т.Х. О .леханшыо изменения алектросопротивлш^и резиитивных сплаьов при облучении. B;iftacrp. ош;саи1:е опуб.пшоваа.о в биб. указателе BiJillTH "Деп. научные работе", И. ,I9fa9.№11(217) .С.Г,Ь.

15. Исквкоа Б.М. К вопросу об отрицательном температурном коэффициенте я.тектросопротксленпя н^-кото-ых легированных нихромов. //Известия АН Ка,СГ-Р.Серия фиэ.-мьт. 1 ЫЛ. ,V с. С.21-гь.

Ь2

16. Искаков Б.И. Модель электропроводности некоторых двух-

фазных сплавов. В сб. тезисов докл. П Республиканской конференции "ФТТ и новые области ее применения". Караганда,1590.0.107.

17. Искано в Б.М." О возмозшости достижения сверхиллих значений ТКС у металлических сплавов. /Давестия АН КазССР.Серия физ.-мат.1990.,%.С.16-1&.

16. Искаков Б.М. Прогнозирование температурного коэффициента сопротивления двухфазных металлических сплавов. В сб. тезисов докл. Республиканской когф. "Физико-химические основы производства металлических сплавов". Алма-Ата,1930,С.72.

19. Искаков Б.М. Влияние радиации на электрические свойства нерамико-металлической композиции. Б сб. тезисов докл. I Региональной конференции роспублик Средней Азии и Казахстана. Содаркшуц 1991.С.I15-116.

20. Искаков Б.М. Свэрхмелый температурный коэффициент еяея-тросопротивлентг двухфазных .металлических сплавов. //Известия АН СССР.Серил металлы..С. 177-17Й.

21. Искаков Б.М. О природе аномального, изменешп электросопротивления нихромов. //Лзве'-тия АН РН.Серия фиэ.-мат. 1992.^6.0.14-,

20.

о

ю в

2 а

РисЛ. Температурная зависимость электросопротивления предварительно деформированного сплава 2.

О-НЛ O-CfO ■рез _

A- m А - <А*Г<! û

У

У *

Рае.2. Теипературна1 зависимость алзятросопротив-дита сплава Z, ctoskchkopo при 400 °С.

s

H

¿ û

Рис.3. TewnepatypriaH зависимость электросопротивления предварительно закаленного сплава 3.

36

—Л^

\

л

е-. ЧУ! ГРЕЗ _ : VI' м

Л -> л -. •

Т£М/7£М7У/Н

Рис.4. Температурная зависимость электросопротивления сплава 3, отожженного при 4' } °С.

О -2

Ж

-8

Рис.5. Температурная зависимость электросопротивления сплава 3, отожженного при 600 °С.

38

ТЕМПЕРАТУР к

Рис.6. Зависимость нормированного электросопротивления от теыпорьтури корыеткой лдснкк при различных пвррд'втрсх пленки;

I - 3,2 -Ю-6 К"1, о(с= I-LO"5 1Г1, L « 1,003, Twln« 442 К;

г - з,б «ю-6 г1, с(с. 1-ю-5 ir1,

• I - 1,003, Т^- 469 К.

Тиргз 80 экз. Формат 60x84 I/I6. Бумага типографская Л? Г. Объем 2 п.а. 2ак»э ÎI7 *

.Издание Казахского политахничоскаго институте, печатно-шогитальнея лаборатория КеаПГИ, Ллма-Ага, уа.Сатпаева,22.