Влияние условий роста на распределение дефектов в чистых и легированных монокристаллах парателлурита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД 2 7 ЯНВ №

На правах рукописи УДК 548.5

Колесников Александр Игоревич

Влия1шс условий роста па распределение дефектов в чистых и легированных монокристаллах парателлурита.

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь 1996

Работа выполнена в Тверском государственном университете.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор, заслуженный деятель науки РФ Смирнов Ю,М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Смоляков В.М.

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Ковьев Э.К.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт Земной коры при С.Петербургском государственном университете.

Защита диссертации состоится Я 1997 г.

ЛТ часов оО минут на заседании диссертащюнного совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г.Тверь, Садовый переулок 35, 3-й учебный корпус.

в

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан 2 ? 1996 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета . /?

кандидат химических наук, доцент ¿еаг^ь?чЩер бако в а Т. А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время монокристаллы парателлурита -сс-Те02 - являются, в силу ряда уникальных физических свойств, самым эффективным материалом для многих типов акустооптических устройств, работающих в видимом и ближнем ИК-диапазонах длин волн: дефлекторов и модуляторов лазерного излучения, фильтров, анализаторов спектра радиосигналов. Однако до сих пор эти кристаллы не производятся промышленным способом в широких масштабах. Не в последнюю очередь это связано со сложностью технологии выраицивания и обработки кристаллов парателлурита и с низкой воспроизводимостью свойств.

Несмотря на публикации об успехах в получении парателлурита высокого оптического качества, в тех же работах обсуждаются проблемы, связанные с повышенным вхождением в кристаллы примесей и пузырьков, с генерацией дислокаций, блочностыо кристаллов. До настоящего времени отсутствовало четкое представление об оптимальном кристаллографическом направлении роста кристаллов, о закономерностях пространственного распределения дефектов различных размерностей в них, об оптимальных тепловых и кинематических характеристиках процессов роста. В связи с этим не было и надежных критериев качества кристаллов парателлурита. Не исследовалось влияние отжига на поведение дефектой в кристаллах. 11е делались попытки придания монокристаллам парателлурита новых полезных свойств путем их легирования. Неразрешенность этих и близких к ним вопросов определяет актуальность темы настоящей работы.

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное исследование влияния условий роста монокристаллов парателлурита на образование и распределение в них дефектов структуры различного рода: примесей, дислокаций, "газовых пузырьков, термоупругих напряжений; создание технологий, обеспечивающих максимальное структурное совершенство кристаллов или равномерное вхождение легирующих добавок в случае необходимости придания кристаллам специальных свойств; разработка методов оценки оптического качества материала.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи исследования:

• Теоретическое и экспериментальное определение сингулярных граней и особой сингулярной грани монокристаллов парателлурита.

• Анализ влияния ростовых условий на формирование сингулярных граней монокристаллов парателлурита.

• Установление связи между распределением дефектов и развитием сингулярных граней в процессе роста кристаллов.

• Изучение влияния гидродинамики расплава на форму фронта кристаллизации и захват газовых пузырьков растущим кристаллом.

• Получение легированных монокристаллов парателлурита и анализ сскто-риального распределения в них легирующих добавок.

• Изучение неоднородностей, приводящих к рассеянию света монокристаллами парателлурита и оценка вкладов в рассеяние дефектов различного рода.

• Разработка технологии получения крупногабаритных монокристаллов парателлурита с учетом требований к их оптическому совершенству.

Научная новизна:

• Произведены расчеты удельной свободной поверхностной энергии различных граней монокристаллов парателлурита. Определены сингулярные грани и особая сингулярная грань (110). Установлена последовательность проявляющихся в габитусе граней в порядке возрастания поверхностной энергии.

• Экспериментально доказано, что минимальные концентрации дефектов различного рода соответствуют областям кристаллов, образованным пирамидами роста особой сингулярной грани монокристаллов парагеллури-та.

• Исследованы условия роста газовых пузырьков и условия их захвата кристаллами парателлурита, определены ростовые параметры, при которых пузырьки оттесняются фронтом кристаллизации.

• Даны количественные оценки, и объяснение секториальности распределения дислокаций в монокристаллах парателлурита.

• Исследована электропроводность чистых и легированных монокристаллов парателлурита, сделан вывод о ее преимущественно примесном характере.

• Обнаружен оптический эффект, связанный с гиротропией парателлурита и проявляющийся в виде периодических областей рассеяния лучей монохроматического света, проходящего вдоль оптической оси кристалла [001].

• Исследованы оптические неоднородности, приводящие к рассеянию света кристаллами парателлурита.

• Экспериментально изучено пространственное распределение ряда примесей (Б), А1, Ре, 14) и легирующих добавок в монокристаллах парателлурита. Найдены значения соответствующих эффективных коэффициентов распределения. Получены монокристаллы парателлурита, легированные неодимом в диапазоне концентраций от 0,01% до 1% (ат.).

• Изучено влияние высокотемпературного отжига на термоупругие напряжения, дислокации и пузырьки в кристаллах парателлурита. Обнаружены

явления перемещения газовых пузырьков и изменения их формы н кристаллах в поле температурного градиента.

Разработана технология получения оптически-однородных монокристаллов парателлурита диаметром до 80 мм, высотой до 100 мм с плоским фронтом кристаллизации. Эти кристаллы представляют собой пирамиды роста особых сингулярных граней {110}.

Практическая ценность работы:

• Исследования по теме диссертации проводились в соответствии с проблемами АН СССР (РФ) 1.3.3.3 и 1.3.3.5 и включены в тематику НИР, проводимых по программам "Университеты России" и "Конверсия".

• Основная практическая значимость работы заключена в технологии, позволяющей стабильно производить крупногабаритные монокристаллы парателлурита высокого оптического качества для использования в акусто-оптике.

• Выработаны рекомендации по отжигу кристаллов парателлурита, позволяющие улучшать их оптические свойства.

• Получены кристаллы парателлурита, равномерно легированные неодимом, которые являются новой перспективной генерационной средой для твердотельных лазеров.

• Обнаруженный оптический эффект, связанный одновременно с поляризацией, гиротропией и рассеянием света в монокристаллах парателлурита, может быть использован в ВУЗах в лабораторных работах и демонстрационных опытах при изучении студентами соответствующих разделов курса оптики.

• Выращенные в результате работы монокристаллы парателлурита использованы в девяти организациях различных министерств и ведомств, где из них изготовлены и испытаны современные акустооптические устройства: модуляторы, дефлекторы, фильтры, процессоры.

• Ценность работы защищена восемью авторскими свидетельствами на изобретения.

• Результаты работы экспошфовались на ВДНХ, где автор награжден бронзовой и серебряной медалями.

Фактический экономический эффект от внедрения разработок в республиканской межвузовской научно-исследовательской лаборатории ТвГУ за 1989-1991 годы составил 49 тысяч рублей (в прежнем масштабе цен), а за 1992-1995 годы -17,0 млн. руб.

Основные положения, выносимые на запрету:

• Особыми сингулярными гранями монокристаллов парателлурига являются грани {110}. Последовательность значений удельной свободной поверхностной энергии для других граней с малыми индексами имеет вид, установленный в настоящей работе.

• Распределение дефектов различных размерностей: дислокаций, примесей, легирующих добавок, пузырьков, областей аномальной двуосности,- носит секториальный характер, определяемый развитием граней {110}, {101}, {111}, {201}.

• Объемы кристаллов, сформированные пирамидами роста 1раней {110}, содержат дефекты в минимальном количестве. Распределение дефектов по данным объемам является наиболее равномерным.

• Практически возможно выращивание монокристаллов парателлурига методом Чохральского в виде пирамид особых сингулярных граней.

• При выполнении условий, найденных в настоящей работе, возможно полное устранение захвата кристаллами газовых пузырьков.

• Отжиг кристаллов существенно снижает плотность дислокаций в них, уменьшает послеростовые напряжения, приводит к огранению, распаду и движению газовых включений в поле температурного градиента.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации отражены в 30 научных работах. Материалы диссертации сообщались: на конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (г. Звенигород, 1980); на совещании по актуальным проблемам получения и применения сегнето - и пьезоэлектрических материалов (г. Москва, 1981); на совещании-семинаре преподавателей вузов по современным проблемам и методике преподавания кристаллохимии (г. Бологое, 1981); на совещании по состоянию и перспективам развития методов получения монокристаллов (г. Харьков, 1982); на П Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов" (г. Рига, 1987); на VIII Межотраслевом техническом совещании "Кристаллические оптические материалы" (г. Москва, 1992); на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Информационно-управляющие и вычислительные комплексы на основе новых технологий. Наука и маркетинг" (г. Санкт-Петербург, 1992).

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 234 страницах и сопровождается 95 ри-

сунками, 18 таблицами и списком литературы, включающим 147 наименований.

Содержание работы

Во введении показана актуальность темы, обоснованы и сформулированы цели и задачи диссертационной работы, определены научная новизна и практическая ценность исследований.

В первой главе рассмотрены известные свойства, применение, способы выращивашм и дефекты монокристаллов парателлурига с точки зрения необходимости разрешения проблем, препятствующих получению оптически совершенных кристаллов с воспроизводимыми свойствами. Проанализированы тенденции в изменениях ростовых параметров процесса в известных работах. О™ включают уменьшение температурных градиентов и скоростей вытягивания а также применение автоматического весового контроля. Сделан вывод о том, что достигнутый уровень качества и максимальные размеры получаемых кристаллов парателлурига недостаточны для создания крупногабаритных акустооптических устройств: широкоапертурных дефлекторов, фильтров и процессоров с большим временем обработки сигнала. Дан анализ применения парателлурита в различных типах акустооптических устройств.

Во второй главе обосновано применение концепции особой сингулярной грани для кристаллов парателлурита, ранее успешно развитой в работах Ю.М. Смирнова для кристаллов германия. Ее суть заключается в том, что наиболее совершенной структуры кристалла можно добиться его выращиванием в кристаллографическом направлении, перпендикулярном грани с наименьшей удельной свободной поверхностной энергией стш- Если при этом фронт кристаллизации будет совпадать с плоскостью такой грани, называемой особой сингулярной гранью, то будет реализовываться только тангенциальный (послойный) механизм роста, в максимальной степени обеспечивающий уменьшение концентрации дефектов и их равномерное распределение.

До настоящего времени данные об анизотропии поверхностной энергии граней кристаллов парателлурита отсутствовали. В работе показано, что классические методы определения равновесного о гранения, успешно испы-ташше для кристаллов с простой структурой и явно выраженными полярными или неполярными связями, не могут быть напрямую использованы в случае кристаллов парателлурита, т.к. последние отличаются весьма слож-

ной и редкой пространственной группой симметрии (Р4]2)2 или Р43212) и типом связей, промежуточным между ионным и ковалентным, что исключает возможность получения простых аналитических решений для стш-

В настоящей работе для определения, величин стщ использован метод, основанный на расчете энергий отрыва отделяющихся объемов кристаллического пространства. Схема расположения объемов VI и \2, представляющих собой две половины сферы, центр которой совпадает с началом координат (ООО), представлена на рис. 1.

верхностной энергии граней Ш. Грань (110).

Алгоритм расчета Стьы включал в себя последовательное выполнение следующих операций:

1. Координаты атомов из элементарной ячейки транслировались по трем осям так, чтобы сфера радиуса К=пс полностью попадала внутрь образующегося параллелепипеда.

2. Атомы, не попавшие внутрь сферы, исключались из рассмотрения.

3. Определялась принадлежность атомов системы к одной из полусфер, разделенных плоскостью (Ш), путем вычисления геометрических отклонений атомов 5 от плоскости согласно формуле, справедливой для группы симметрии (422):

с(Ьх+ку) + а!г

А/?(ь77к*]7а717

4. Рассчитывалась суммарная энергия взаимодействия всех атомов одной полусферы со всеми атомами другой путем вычисления потенциалов Бор-на-Майера. Для оценки эффективных зарядов атомов Те и О использованы данные об энергиях ионизации и сродстве к электрону, и рассчитана степень иотюсти по нормированной формуле Полинга. Далее суммарная энергия взаимодействия атомов делилась на удвоенную площадь диаметрального сечения сфера: 2Б = 271112. Итоговая формула для расчетов величины Сщ имела вид:

25[~2.2,с2г, -аг,^ + сехр(-ог,)]

-«л--<4)

где /с - эффективные заряды, а и с - константы, полученные из коэффициентов сжимаемости для кристаллов парателлурита.

Установлено, что минимальной поверхностной энергией обладают грани парателлурита {ПО}, а последовательность граней в порядке возрастания оьи имеет вид:

СТП0 «*т <01Н <(Т201 <°100<СТ121 <0-103 «У301 <СГ211 <СТ335 <СГ001 (5) Различными методами проведены исследования габитуса монокристаллов парателлурита. Определен все грани, реально проявляющиеся на кристаллах: {110}, {101},{111},{201}, причем грани {201} обнаружены и идентифицированы впервые. Измерены степени развития данных граней. Полученные результаты также свидетельствуют о том, что особой сингулярной гранью кристаллов парателлурита является грань (110). Показано, что последовательность развития граней соответствует правилу Вульфа-Кюри, т.е. адекватно описывается неравенством (5).

Для проверки правильности теоретических расчетов Оьы, основанных на данных о структуре кристаллов, были получены усредненные по граням значения поверхностных энергий межфазных границ кристалл-газ стт г, КРИ" сталл-расаиав ат-ж- При этом экспериментально определены:

• Дилатометрическим методом - значение плотности расплава при температуре плавления рж= 4,85 г-см"3. Проведены расчеты, основанные на данных о строении молекулы ТеОг подтвердившие найденное значение.

• Методом максимального давления в пузырьке и методом массы отрывающейся капли - значение поверхностного натяжения расплав-газ <Тж-г = И4 эрг см'2.

• Фотографированием срезов кристаллов с закристаллизовавшимися каплями расплава - значение равновесного угла смачивания кристаллов пара-теллурита собственным расплавом ф =21° ± 0,5°.

В третьей главе определены тепловые, кинематические и гидродинамические условия, соответствующие реализации тангенциального механизма роста особой сингулярной грани (110) при плоском фронте кристаллизации.

Экспериментально установленные величины переохлаждений, температурных градиентов и скоростей роста монокристаллов парателлурита сопоставлены с результатами расчетов этих величин, основанных на размерах грашшх полосок на кристаллах а также на размерах ячеек, на которые разбивается фронт кристаллизации при потере морфологической устойчивости. Тангенциальному механизму роста граней {110} соответствуют значения переохлаждений расплава АТ<10"2К, значения температурных градиентов СйЮК-см"1. По изменениям микрорельефа граней установлено, что в интервале скоростей роста ЫО"4—210"* см с"1 механизм роста скачкообразно изменяется от тангенциального к нормальному. При этом резко ухудшается структурное совершенство кристаллов.

Исследована гидродинамика расплава диоксида теллура, рассчитаны соответствующие гидродинамические критерии подобия: Ке, вг, Ма. Проведены модельные эксперименты, в которых изучены типы течений в тигле в зависимости от глубины жидкости, диаметров кристалла и тигля, скорости вращения кристалла и температурных градиентов.

Показано, что плоскому фронту кристаллизации соответствует следующее соотношение между параметрами, характеризующими рост кристалла:

где со - угловая скорость вращения кристалла, г - радиус кристалла, Я - радиус тигля, П0 - начальный уровень расплава в тигле, р - коэффициент объемного расширения расплава, V - кинематическая вязкость расплава, V - скорость вытягивания, 8а/8Т - производная от поверхностного натяжения по температуре, Тш - температура плавления, Тд - температура в центре, дна

,2

(6)

Ржу'

тигля, Тс - температура, стенки тигля на уровне расплава, I - время, р* и рта -плотности расплава и кристалла

В соответствии с (6) рассчитаны зависимости скорости вращения от времени, обеспечивающие форму фронта кристаллизации (ФФК), близкую к плоской (рис. 2). Практически получены кристаллы с плоской ФФК.

Тепловые и кинетические характеристики процесса роста проанализированы с точки зрения теории устойчивости. Показано, что в широком диапазоне температурных градиентов в кристалле устойчивость обеспечивается автоматически - с характерными временами релаксации фронта тф ~ 500 с, температуры тт ~ 0,5 с. Однако при независимом увеличении скорости вытягивания или уменьшении температурного градиента в жидкой фазе устойчивость может быть потеряна - в первую очередь из-за скачкообразных изменений гидродинамических потоков расплава в тигле.

Практическим итогом третьей главы является выработка технологических рекомендаций, выполнение которых обеспечивает выращивание монокристаллов парателлурита в виде пирамид роста особых сингулярных граней {110}.

1, час.

Рис. 2. Зависимость скорости вращения о от времени при сохранении постоянной ФФК, близкой к плоской. Диаметр кристалла - 6 см. Диаметр тигля -10 см.

В четвертой главе исследованы дефекты различных размерностей в монокристаллах парателлурита и секториалыгость их распределения. При этом получены следующие результаты:

I. Определены значения равновесных коэффициентов распределения ряда примесей и легирующих добавок: Б!, А1, Сг, Ре, М& Р1 в монокристаллах парателлурита (таблица).

Таблица

Равновесные коэффициенты распределения и концентрации примесей в расплаве диоксида теллура.

А1 Сг Ре м8 Р1

X« 2-10"5 3-10'5 5-Ю"5 3-Ю'5 310'5 1,4-10"5

кй 0,8 0,75 0,35 0,40 0,10 0,08

Методом лазерного спектрального анализа проведены измерения концентраций примесей и легирующих добавок в кристаллах, обнаружена сектори-алыюсть их распределения. Типичная картина зависимостей интенсивностей спектральных линий от расстояния до оси кристалла парателлурита для элементов примесей с величиной к<1 представлена на рис. 3. Такое распределение в целом коррелирует с ФФК: концентрация примесей в объемах кристаллов, соответствующих криволинейной ФФК, выше, чем в объемах, соответствующих плоской ФФК. Наиболее равномерно и в минимальных концентрациях примеси входят в пирамиды роста особых сингулярных граней {110}.

Рис.3. Зависимости интенсивностей спектральных линий магния и хрома от расстояния до оси кристалла парателлурита.

2. Методом селективного химического травления изучена дислокационная структура монокристаллов. Установлены неизвестные ранее особенности секториальности в распределении дислокаций. В частности, показано, что повышенная плотность дислокаций наблюдается в местах некогерентной стыковки пирамид роста граней {101}, {201} и {111}. Плотность дислокаций в кристаллах парателлурита может изменяться от 105 до 102 см"2. Наименьшая плотность дислокаций соответствует пирамидам роста особых сингулярных граней {110}.

3. Проведены измерения электрофизических свойств парателлурита Получены зависимости объемного электросопротивления чистых и легированных кристаллов от температуры в направлениях [001 ] и [ 110].

4. Интерферомегрическим, коноскопическим и теневым методами исследованы оптические аномалии и термоупругие напряжения в кристаллах. Впервые изучена секториальность в распределении флуктуаций двулучепре-ломленмя, свилей и связанных с ними термоупругих напряжений.

Рассчитана зависимость угла аномальной двуосности от разности главных напряжений в кристалле. Установлено, что минимальные значения углов двуосности 2V< 20', отсутствие свилей и низкие значения коэффициентов неоднородности к < 1,06 характерпы для пирамид роста особых сингулярных граней {110}.

5. Экспериментально и теоретически изучены причины включения пузырьков кристаллами парателлурита. Выведено и исследовано уравнение для результирующей силы F^, действующей на пузырек вблизи фронта кристаллизации в вертикальной плоскости:

4 з ■-та- g

Рж

Pi

Fpo -6ятуржу| + —ЯГ pAg-47tr

&y)

Г2оГ+ pxgh + P0 - AIgfВ----- - г Кж 0 Л T0+hGj М'ВОЗД Alg|B + —— - ) \ To+hGj Мт<Ю2

R(T0- hG)

(7)

где г - радиус пузырька, ускорение свободного падения, а - коэффициент поверхностного натяжения расплав - газ, Ь - расстояние между центром пузырька и ФК, рж, Рг» - плотности расплава и кристалла, в - осевой температурный градиент, V - скорость вытягивания кристалла, Р0 - атмосферное давление, Т0 - температура кристаллизации; А,В и С - константы, характери-

зующие испарение Те02, и цХе02 - молярные массы воздуха и диоксида теллура. Зависимости силы, действующей на пузырек, от его радиуса при различных температурных градиентах (и постоянном температурном градиенте в расплаве) представлены на рис.4,5. Они позволяют объяснить особенности распределения пузырьков по размерам, исследованные экспериментально. Отсутствие пузырьков с некоторыми размерами обусловлено их уходом от ФК.

На основании уравнения, описывающего диффузию газовой примеси, получена зависимост ь времени роста пузырька х от его радиуса г.

кшРп

г

ЗОкТ

8с1г „„ , 120г

4а Г--^-+ЗР0Г

+ ТГ. =

(1 - К)Р0г - 2аК ' (I - К)Р0г - 2аК кюР0 [[4а[0 ~ К)Р0г -2аК + 2«К1п|() - К)Р0г- 2аК|]| ЗПкТ 11 П-К)2Р2 '

(1-К)2Р02 } +

12

| 3[0-К)Рог-2аК] + + 2 П-К)3Р„2

12аК|(1 - К)Р0г -2аК + 4а2К21л|(1 -К)Р0г-2аК|]

(1-К)3Р02

5 4

о» 3

0

1 2 £ Ч

1 О -1

У«3 105 см/с

—--С = 1.2 К1си

—•—С * 1.0 К/см ■ Б = 0-94 К/см

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 г, мкм

60 50 40

о

"30 х

420

ц-Г

10 о -10 -20

в-Ю К/см

—•—У=3 10* с м/с —>—У'ЗИГ' см/с —»—У=31<Г3 см/с —-— 4-3 4 10"' ст/з

/

'"»и««1

-2 0 2 4 6 8 10 г, мкм

Рис.4 Зависимости силы,

действующей на пузырек, от его радиуса при различных температурных градиентах

Рис.5 Зависимости силы, ■..

действующей на пузырек, от его радиуса при различных скоростях вытягивания кристаллов Те02

где О - коэффициент диффузии примеси, ю - ее атомный объем, К - коэффициент ее распределения. Зависимости с1г/с1х(г) и т(г) представлены на рис.6 и 7. Они подтверждены экспериментально. Рассчитаны параметры процессов роста, при которых пузырьки оттесняются фронтом кристаллизации.

Идеальной для оттеснения пузырьков является форма фронта, близкая к плоскости, совпадающей с гранью (110). Повышение осевого температурного градиента в расплаве и применение максимально возможных (при плоском ФК) скоростей вращения для создания больших градиентов скорости движения расплава приводят к оттеснению пузырьков й их отрыву от кристалла Получены монокристаллы парателлурита без пузырьков.

сШт

. Р (У=3 1а5 см/с, 0=5 (Осм)

Р (У=3 10 5 см/с, С=1СК/см) ,140

120 ЮОООО

100 10000

80 1000

60 О100

40 "10

20 1

0 0,1

-20 0,01 1

100 1000 10000 г, мкм

Рис.6. Зависимости скорости Рис.7. Зависимость времени

изменения радиуса пузырька роста пузырька т

и силы, действующей на от его радиуса пузырек, от его радиуса.

• 6: Изучены пропускание и рассеяние света монокристаллами парателлурита. Установлено, что потери светового потока За счет молекулярного механизма рассеяния в чистых кристаллах необычно велики. Показано, что основной вклад в рэлеевское рассеяние вносят не пузырьки, а микровключения примесей. Обнаружен и интерпретирован неизвестный ранее для парателлу-

рига оптический эффект, проявляющийся в виде периодического дробления лазерного луча на светящиеся и темные участки в случае распространения света в направлении [001]. Экспериментально доказано, что эффект связан одновременно с линейной поляризацией лазерного света, его высоким рассеянием и гирогропией кристаллов парателлурита.,

7. Впервые исследовано влияние отжига на распределение дислокаций в кристаллах парателлурита. Отжиг при температуре 710° С в течение 100 часов снижает общую плотность дислокаций на 15%-20%. Одновременно снижаются и термоупругие напряжения.

8. Впервые обнаружены и теоретически рассмотрены явления, связанные с изменением формы, ограиением, распадом и движением пузырьков (пор) в монокристаллах парателлурита. Показано, что как распад пор, так и их огра-нение происходят по непороговому механизму, сходному с диффузией вакансий. Получены зависимости скоростей движения микропузырьков от их радиусов при известных температурных градиентах (рис.8).

9. Впервые получены и исследованы монокристаллы парателлурита, легированные элементами: Fe, С г, La, Gd, Nd. Изучены спектры оптического пропускания легировашшх кристаллов (рис. 9), их морфология и дислокационная структура. Выявлена секториальность в распределении дефектов. Наибольшей равномерностью свойств отличаются объемы, сформированные пирамидами роста граней {110}. Экспериментально установлено, что с целью исключения возможности появления в кристаллах микровключений элементарного теллура следует использовать в качестве исходного сырья не двуокись теллура Те02, а трехокись ТеОз, разлагающуюся при температуре свыше 400° С согласно реакции:

2 Те03 = 2 Тс02 + 02Т, вследствие чего кислородная атмосфера препятствует восстановлению теллура.

10. Монокристаллы партеллурита, легированные неодимом при концентрациях 0,2%<С<0,4% (ат.), могут явиться перспективным оптическим материалом, обладающим одновременно высокими акустооптическими и лазерными генерационными свойствами. В них обнаружена люминесценция ионов Nd3+ с основной длиной волкы 1,06 мкм, характеризующаяся узким спектральным контуром (более узким, чем в неодимовых стеклах).

В пятой главе содержатся данные о внедрении технологии выращивания крупногабаритных монокристаллов парателлурита с высокими акустооптическими свойствами, разработанной на основе диссертационных исследований. Перечислены типы устройств, изготовленных из полученных кристаллов: дефлекторы, одно - и трехцветные лазерные проекционные системы, устройства импульсного вывода излучения из резонатора, бортовые спек-

• трометры космических аппаратов для анализа излучения звезд, приборы спектрального анализа газовых и жидких сред, акустооптические процессоры, предназначенные для анализа радиосигналов фазированных антенных > решеток (ФАР).

Рис 8. Зависимость скорости движения Рис. 9. Оптическое пропускание изометричных пор от их радиуса. кристаллов: 1-Те02;

УТ-10 К-см"1 2 -Тс02 ь С(1

В приложении содержатся: акт внедрения результатов работы в производственный и учебный процесс, технологический регламент на получение монокристаллов парателлурита.

Итоговые выводы

1. Впервые для объяснения пространственного распределения дефектов в монокристаллах парателлурита, а также для выработки технологических решений, позволяющих минимизировать концентрации дефектов, применена концепция особой сингулярной грани, ранее разработанная для германия.

2. Теоретически и экспериментально доказано, что у кристаллов парателлурита особыми сингулярными гранями, т.е. гранями, обладающими минимальной удельной свободной поверхностной энергией, являются грани

{ПО}. Определена последовательность других сингулярных граней с малыми индексами в порядке возрастания поверхностной энергии.

3. Определены переохлаждения расплава, температурные градиенты и скорости роста, при которых реализуется тангенциальный механизм роста особых сингулярных граней {110}.

4. Проведены модельные и натурные эксперименты по гидродинамике расплава диоксида теллура, в результате которых получены зависимости скорости вращения кристаллов от времени, соответствующие плоскому фронту кристаллизации,

5. Исследовано пространственное распределение дефектов различных размерностей в монокристаллах парателлурита: примесей, дислокаций, -тер-моупругнх напряжений, областей аномальной оптической двуосности, областей, характеризующихся высоким рассеянием света, пузырьков. Установлено, что минимальные концентрации дефектов и их наиболее равномерное распределение соответствуют пирамидам роста особых сингулярных граней {110}.

6. Впервые исследованы с количественной стороны условия включения газовых пузырьков кристаллами парателлурита. Получено объяснение распределения пузырьков по размерам. Рассчитаны температурные градиенты, скорости роста кристаллов и градиенты скоростей расплава, при которых пузырьки оттесняются фронтом кристаллизации и смываются потоком расплава. Обнаруженные закономерности использованы практически при получении кристаллов без пузырьков.

7. Впервые получены монокристаллы парателлурита, легированные редкоземельными элементами. Определены физико-химические основы технологии выращивания монокристаллов парателлурита, легированных неодимом при концентрациях неодима в интервале 0,2%-0,4% (ат.). Данные кристаллы могут быть использованы в качестве нового материала, обладающего одновременно высокими акустооптическими и лазерными г енерационными свойствами на длине волны 1,06 мкм.

8. На основе результатов, полученных в диссертации, разработана и внедрена технология выращивания крупногабаритных монокристаллов парателлурита (диаметром до 80 мм и высотой до 100 мм), являющихся пирамидами особой сингулярной грани (110). Полученные по данной технологии кристаллы с высокими акустооптическими характеристиками успешно испытаны и внедрены в качестве светозвукопроводов современных оптоэлек-тронных устройств : модуляторов, дефлекторов, фильтров.

Список работ по теме диссертации :

1. Смирнов Ю.М., Колесников А.И., Каликкин В.Г., Онищина Н.М. Выращивание и исследование монокристаллов парателлурита.// Тезисы IV Совещания - семинара по современным проблемам кристаллохимии.-Калинин,- 1981. -С. 76-78.

2. Калшгош В.Г., Колесников А.И. Дислокации в монокристаллах парателлурита // Физика кристаллизации. - Калинин.: КГУ. - 1981. - С. 97-99.

3. Калшшщ В.Г., Колесников А.И., Пушкарь Ю.Е. Секториальное строение монокристаллов парателлурита// Физика кристаллизации.- Калинин. -1982. - С. 86-93.

4. Калинкин В.Г., Колесников А.И., Кучерук Ю.П. Дислокационная структура монокристаллов парателлурита// Физика кристаллизации. - Калинин. - 1982. - С. 95-97.

5. Колесников А.И. Секториальность монокристаллов парателлурита// Физика кристаллизации. - Калинин. - 1983. - С. 98-103.

6. Колесников А.И. Кинетика захвата газовых пузырьков кристаллами диоксида теллура.// Физика кристаллизации. - Калинин. : КГУ. -1984. -

С. 7-15.

7. Смирнов Ю.М., Колесников А.И. Выращивание монокристаллов твердых растворов на основе диоксида теллура.// Сегнетоэлектрики и пьезо-электрики. - Калинин.: КГУ. - 1984. - С.145-147.

8. Колесников А.И., Блохина Г.С., Калинкин В.Г. и др. Влияние температурных градиентов на морфологию и дислокационную структуру монокристаллов парателлурита.// Физика кристаллизации. - Калинин. - 1985. -С. 98-104.

9. Калинкин В.Г., Колесников А.И., Маркин И.В. Морфология и секториальное CTpoeime монокристаллов парателлурита.// Физика кристаллизации,- Калинин. - 1986. - С. 97-102.

10. Колесшпшв А.И. Монокристаллы в оптике// Физика кристаллизации. -Калинин. - 1986. - С. 69-76.

11. Грамацкий В.И., Колесников А.И. и др. Оптические свойства кристаллов Те02// Оптические свойства полупроводников и диэлектриков,- Кишинев.: Щтиница. - 1986. - С.78-85.

12. Калинкин В.Г., Колесников А.И. Анизотропия кинетических характеристик кристаллизации парателлурита го расплава.// Тезисы П Всесоюзной ! конференции "Моделирование роста кристаллов". - Рига -1987. -

С. 381-383.

13. Калинкин В.Г., Колесников А.И. Термодинамика процессов захвата примесей монокристаллами парателлурита. // Физика кристаллизации. - Калинин.: КГУ. - 1988. - С. 67-73.

14. Караман М.И., Мушинский В.И., Смирнов Ю.М., Колесников А.И., Овчинников А.Г. Спектры комбинационного рассеяния парателлурита.// Неравновесные процессы в многокомпонентных кристаллах.- Кишинев.: Штиница. - 1988. - С.52-58.

15.Смирнов Ю.М., Каплунов И.А., Колесников А.И., Родионова Г.Е. Выращивание высокочистых крупногабаритных монокристаллов.// Высокочистые вещества. - М.: АН СССР . - 1990. - С. 213- 216.

16. Скаковский В.А., Ленев В.В., Калинкин В.Г., Колесников А.И. Диэлектрические параметры парателлурита.// Физика кристаллизации. - Калинин. - 1990. - С. 99-103.

17. Колесников А.И., Ленев В.В., Смирнов Ю.М. Монокристаллы парателлурита двух модификаций.// Научно - технические достижения. - М. -1991,-№ 1.-С. 30-33.

18. Скаковский В.А., Ленев В.В., Колесников А.И. Электропроводность парателлурита.// Физика кристаллизации. - Тверь.-1991.- С. 97-102.

19. Смирнов Ю.М., Ленев В .В., Колесников А.И. Оптические неоднородности в монокристаллах парателлурита.// Тезисы докладов VIII межотраслевого научно-технического совещания " Кристаллические оптические материалы". - М. -1992. - С.81-82.

20. Калинкин В.Г., Колесников А.И. Расширение области применения парателлурита в акусгоопгике, обусловленное высоким совершенством и большими размерами кристаллов.// Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции с международным участием " Информационно-управляющие и вычислительные комплексы на основе новых технологий. Наука и маркетинг". - С.-П6.-1992. - С.132-133. .

21. Колесников А.И. Периодичность областей рассеяния света в монокристаллах парателлурита.// Физика кристаллизации. - Тверь.-1994.- С. 8285.

22. Смирнов Ю.М., Колесников А.И. Концепция особой сингулярной грани (на примере парателлурита).// Физика кристаллизации. - Тверь.-1994,- С. 24-28.

23. Смирнов Ю.М., Калинкин В.Г., Колесников А.И., Ковалева М.В. Трави-тель для парателлурита, - A.C. № 1053544 (СССР). - 1982.

24. Смирнов Ю.М. , Колесников А.И., Калинкин В.Г., Ковалева М.В., Син-дер М.И.. Травитель для парателлурита,- A.C. № 1144431(СССР). - 1983.

25. Смирнов Ю.М., Колесников А.И., Калинкин В.Г., Дмитриев В.И. Устройство для выращивания монокристаллов парателлурита. - A.C.

№ 1342052 (СССР). - 1985.

26. Смирнов Ю.М., Синдер М.И., Разоренова H.H., Колесников А.И. Способ выращивания монокристаллов в геле. - A.C. № 1385444(СССР). - 1987.

27. Смирнов Ю.М., Рудяк В.М., Синдер М.И., Разоренова Н.И., Колесников А.И. Способ получения монокристаллов тартратов металлов. - A.C.

№ 1251588 (СССР). - 1986.

28. Смирнов Ю.М., Колесшпсов А.И., Синдер М.И. Способ получения монокристаллов этилсндиаминфосфата. - A.C. № 1182825 (СССР). - 1986.

29. Смирнов Ю.М., Разоренова НИ., Синдер М.И., Колесников А.И. Способ получения монокристаллов моногидрата сульфата лития.- A.C.

№ 1478677 (СССР). - 1987.

30. Смирнов Ю.М., Синдер М.И., Разоренова Н.И., Колесников А.И. Способ получения монокристаллов гидротартрата калия. - A.C. № 1412377 (СССР). - 1987.