Водородочувствительные МДП-структуры, полученные методом лазерного напыления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Р Г Б С 4

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ 1ШЕНЕРН0-ШЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

УТОЧКИН Юрий Анатольевич

ВОДОРОДОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ВДП-СТРУКТУШ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОГО НАПЫЛЕНИЯ.

01.04.07 - физика твёрдого тела

Автореферат, ; диссертации на соискание учёней степени кандидата физико-математических наук

Автор:

Москва - 1994

Работа выполнена в Московском Государственном Инженерно-физическом институте (техническом университете). Научный руководитель: доктор физико-математических наук профессор Николаев И.Н. Официальные оппоненты: . доктор физико-математических наук профессор йотов А.П. кандидат технических наук доцент Подлепецкий Б.И. Ведущая организация: Институт кристаллографии РАН.

Зашита состоится "Ж " ¿itsjcfö 1995 г. в /¿Г" на заседании диссертационного совета K-053.03.0I в G^j^ с. Московском Государственном Инженерно-физическом институте (техническом университете) по адресу: II54Q9, Москва, Каширское шоссе, д.31, тел. 324-84-98, 323-91-67.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ. Автореферат разослан " ¿Рё^^с^э^ 1994 г. Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Учёный секретарь ■ диссертационного совета кандидат физико-математическ!ус наук Руднев И.А.

¿-Ol

Подписано в печать а. Заказ I3Z ; Тиране ЯС

Типография ШШ, Каширское шоссе, 31

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми диссертации. В последнее время значительное внимание уделяется разработке новых типов газовых датчиков (сенсоров) с целью их применения при контроле технологических процессов и в экологическом мониторинге. Наиболее широко распространены в настоящее время датчики на основе окислов металлов. Однако, анализ сутгествуюггих работ показывает, что данный тип датчиков имеет ряд существенных недостатков. В частности, большинство таких датчиков изготавливается без применения микроэлектронной технологии и имеет высокую стоимость. Рабочая.температура сенсоров данного типа лежит в интервале 400°- 600°С, что приводит к высокому энерго-■ потреблению, нестабильности показаний датчиков. К недостаткам следует отнести также низкую селективность этого типа датчиков. •

От недостатков не свободны и другие типы сенсоров. В частности, сенсоры работавшие на потенциометрическом принципе. Обладая высокой селективностью и малым энергопотреблением, такие сенсоры имеют ограниченный срок .службы (около года) и дороги в производстве.

Сенсоры на основе структуры металл - диэлектрик - полупроводник ОДП - структура) являются одними из наиболее перспективных в настоящее время. Однако, МДП - сенсоры, полученные стандартными методами термического напыления часто деградируют уже при сравнительно небольших концентрациях газов. Так например, в случае определения содержания водорода в воздухе это происходит при 0,02 об.%.

Применение лазерного метода напыления плёнок при изго-товлэнии ВДП - сенсоров позволяет существенно повысить их качество и получать датчики водорода, работающие при концентрациях вплоть до 4 об.%- Этим определяется актуальность темы исследования.

Целью данной работы является разработка методики изготовления всдорсдочувствительных ЭДЦЯ - структур с использованием метода лазерного напыления и исследование физических свойств полученных структур.

Задачи исследования:

1. Разработка методики напыления пленок палладия с помощью метода частотного лазерного напыления. ~

2. Исследование электрофизических свойств ВДП - структур, полученных с помощью лазерного напыления.

3. Исследование статических и временных характеристик сенсоров, изготовленных на основе.ВДП - структур.

4. Выяснение возможностей применения полученных структур в качестве чувствительных элементов приборов для определения концентрации водорода в воздухе.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Предложен и разработан метод частотного лазерного напыления плёнок для изготовления водородных ВДП - сенсоров с использованием твердотельного лазера с длительностью импульса 10 не при плотности мощности излучения Ю9 Вт/см^ на поверхности мишени.-

2. Впервые исследованы электрофизические свойства ВДП -структур 51- Si.O4.-Pcl и - РА , полученных с применением лазерного метода напыления.

3. Разработана технология лазерного нанесения плёнок окисла тантала со стабильным встроенным зарядом.

4. Изготовлены ВДП - структуры, позволяющие измерять концентрацию водорода в воздухе от 10"^ до 4 сб.%.

5. На базе полученных ВДП - структур разработан макет прибора для измерения концентрации водорода в воздухе от 1СГ4 до 1 об.%; прибор опробован в полевых условиях для измерения концентрации водорода в почве. Данной прибор может найти также применение для контроля содержания водорода в производственных помещениях ГЭС, АЗС, ТЭЦ. -

На.затиту выносятся следующие научные положения:

1. Разработанная методика частотного лазерного напыления палладия при длительности импульса 10 не. Показано, что оптимальным является плотность потока мощности лазерного излучения на поверхности мишени 10^ Вт/см2. Методика, позволяет получать.ВДП - структуры с малой величиной плотности поверхностных состояний и с величиной адгезии палла-диевой плёнки 15 Н/ш2 +5 Н/мм2. ; V V .:

2. Разработанная методика приготовления пленок оксида тантала, эаклпчаюшаяся в напылении Тонкой плёнки тантала

~ 100 8 с последующим окислением, на воздухе при температуре 600°С. Плёнки оксида тантала ограничивают процесс диффузии водорода вглубь диэлектрика, что позволяет получать ВДП -структуры свободные от эффекта дрейфа вольт - фарадкой характеристики в присутствии водорода.

3. Экспериментально показано, что вольт - фарадная характеристика структуры 5с-5;.Ог-Тс1гОу-Ре1 смешается на величину 0,5 В в присутствии I об.% водорода в воздухе при

текпературе 120°С; такие структуры свободны от эффекта вс. пучивания и долговременного дрейфа. Время отклика структуры по "уровню 0,9" составляло I мин., время релаксации по "уровни 0,1" - 1,5 мин. '

4. Экспериментальное подтверждение повышенной адгезии плавок палладия, составляющей величину 15 Н/мм^ +5 H/mi/",

в результате которой плёнки не разрушаются при ввдержке в I об.% водорода в воздухе при температуре 120°С.

5. Из зависимости начальной скорости отклика структуры от температуры оценена энергия диссоциации молекулы водорода на поверхности палладия, которая составляет~ 0,4 эВ. .

6. Разработанный и испытанный макет прибора на основе полученных ЫДП - структур для измерения концентрации водорода в воздухе от I0~^до I об.%, прошедший успешные испытания на Балаковской АЭС при измерении взрывоопасных концентраций водорода, а также при измерении.динамики выделения водорода из коренных пород Земли в качестве о,оного из методов предсказания землетрясений.

Апробация работьи .Основные материалы диссертации изложены в 6 публикациях во всесоюзных и зарубежных журналах и сборниках..;

Материалы диссертации докладывались и обсуздались на следующих совепаникх к конференциях:

1. На конференции "Датчики на основе технологии микроэлектроники" (г. Москва, 1909 г.),

2. На III научно техническом семинаре по алектронкш датчикам (г. Ужгород 1989 г.),. ..■'■■'•.

,"3. На II-всесоюзной конференции по анализу иеорганк- !

ческих газов (г. Ленинград, ЛГУ» 1990 г.),

4. На У международной конференции Евросенсор (г. Рим, Италия, 1991 г.).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 56 наименований.• Она содержит 75 страниц машинописного текста, в том числе 32 рисунка и I таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОЙ Потребности в автоматизации технологических процессов в энергетике и в экологическом мониторинге стимулируют интерес к разработке новых типов сенсоров. Газовые датчики на основе структуры металл - диэлектрик - полупроводник являются одними из наиболее перспективных в настоящее время. Такие датчики характеризуются низкой себестоимостью, низким энергопотреблением, практически неограниченным сроком,службы, а также высокими значениями чувствительности и селективности. Впервые ': датчики на основе,МДП - структуры, чувствительные к водороду, были получены Лундстромом в 1975. г. Было показано, что сен- -серы на основе структуры 51- РД' могут функционировать при температурах 20°- 180°С. ;

Обзор существующей научной литературы показывает, что . при существенных преимуществах•по сравнению с датчиками дру- -гих типов, сенсоры на основе структуры имеют,

однако, два недостатка: медленный дрейф электроёмкости в атмосфере водорода и разрушение пленки палладия при концентрациях водорода, больших 0,02 об.Предполагаемый механизм дрейфа заключается в медленной диффузии водорода вглубь слоя

диоксида кремния; разрушение плёнки палладия в атмосфере водорода происходит из - за увеличения постоянной решетки палладия вследствие растворения в нём водорода.

В связи с этим значительный интерес представляет получение ВДП - сенсоров с применением метода лазерного напыления, который характеризуется высокой энергией испаряемых частиц. При использовании лазера с модулированной добротностью средняя энергия частиц составляет эВ, что на два порядка выше, чем при методе термического напыления. За счёт высо-. кой энергии частиц напыляемого вещества при начальных стадиях роста плёнки происходит очистка подложки от молекул оста-. точных газов и образование широкой переходной области "плёнка - подложка", что определяет высокую адгезию получаемых, пленок. В силу указанных выше причин, применение лазерного метода напыления при изготовлении сенсоров на основе ВДП -структуры может существенно повысить их качество и стабиль- . ность.

Основными узладо экспериментальной установки являлись: I - универсальный вакуумный пост ВУП-5, позволявший полу-

о

чать вакуум в рабочей камере ТО Па, 2 - частотный твердотельный лазер ЛТЙ-205 ( Х=1,06 мкм, V =10 - 50 Гц,Т=Ю не, Е ц =0,1 - 0,3 Дж), 3 - система сканирования митени, 4 -кварцевый измеритель толщины.

Излучение, лазера падало на мишень под углом 45°. По нормали к мишени находился Нагреватель, на котором »¡»пилась подложка. Осаждение" пленок проводилось яри температуре после прогрева подложки в течение часа.

Для измерения вольт - фарадных характеристик получен-

ных ВДП - структур использовалась установка на базе усилителя - преобразователя УПИ-1, в основе работы которого лежит метод синхронного детектирования сигналов. Точность измерения ёмкости в данном измерительном стенде составляла +1 п§. При измерениях образец помешался в измерительную камеру, 'в-которую подавались различные смеси'газов. .

В качестве подложки для изготовления водородочувствитель-ных ВДП - структур использовалась пластина кремния типа КЭ5-15 с нанесенным методом термического окисления в сухом кислороде слоем оксида кремния толщиной 800 Напыление плёнки палладия производилось при плотности потока энергии лазерного излучения на поверхности -мишени ~ 10^ Вт/см2 и частоте следования импульсов 50 Гц. В качестве мишени использовалась ; пластина палладия с содержанием примесей не более 0,01 %. Толшина напыляемых плёнок составляла ~ 700

Исследование структуры плёнок палладия, полученных лазерным методом показало, что плёнки имеют гладкую поверхность и однородны по толщине. Плёнки палладия имели мелкокристаллическую неориентированную структуру с размером кристаллитов ~ 500 Я (рис. I).

Величина нормального усилия, необходимого для отрыва плёнки палладия от подложки составляла 15 Н/мм2 +5 Н/мм2. . .

Полученные, с помстыз метода лазерного напыления ВДП -

СТРУКТУРЫ ol-olUg

- Pd обладали характеристиками, позволявшими создавать на их основе приборы для измерения концентрации водорода; однако, наличие дефектов на границе раздела

полупроводник - диэлектрик приводило к большей плотности поТ 2 Р т

верхностных состояний (10 смэВ"2). Исследование парамет-

ров таких структур показало, что их чувствительность и быст-: родействие сравнимы с лучшими датчиками данного типа, полученными в настоящее время. Больная.величина плотности повер-' хностных состояний могла быть уменьшена за счет дополнительной термической обработки.При.рабочей температуре.структуры 120°С время отклика на I об.% водсрода в воздухе составляет порядка минуты по "уровню 0,9"; сдвиг вольт-фарадной характеристики структуры вдоль оси напряжений равен 0,5 В. Приме- .. нение лазерного метода позволило изготовить структуры, не разрушающиеся при концентрации водорода в воздухе до 4 сб.%.

В процессе исследований было выяснено, что структуры обладают таким недостатком, как медленнее смешение вольт -фаредиой характеристики при длительной выдержке в атмосфере водорода вследствие диффузии водорода вглубь плёнки оксида *" кремния. . ; - ; ■ • ' , "." -

• Избежать зтого явления удалось путём напыления дополни- ; тельного слоя диэлектрика на. слой оксида кремния. Использова-' ниС'оксида тантала, обладавшего малым коэффициентом диффузии; водорода, позволило полностью устранить дрейф структуры . в присутствии водорода* при этом величина отклика не изменилась (рис. 2). Кроме того, поскольку оксид тантала обладает очень высокой диэлектрической проницаемостью 30), то уменьшение ёмкости'структуры не происходило. Напыление . дополнительного слоя диэлектрика позволило также существенно -увеличить технологический, выход качественных'структур.

Исследование зависимости величины сдвига, вольт - фарад-ной характеристики 1.ЩП - структуры ст концен-

трации водорода в воздухе (рис. 3) показало, что данная за-

висимость хорошо апроксимируется логарифмической функцией д = £п (1+ £ К) . где и £ постоянные величины, что хорошо согласуется с моделью Тёмкина, предполагающей наличие различных типов ловушек водорода на границе раздела палладий - оксид тантала. Для большинства структур, полученных стандартным методом термического напыления; характерна корневая зависимость, предполагавшая существование одного типа ловушек водорода.

Исследование временных характеристик структуры 51-5102~ Таа0у-РЛ от температуры образца показало, что минимальная температура, при которой структура ещё сохраняет работоспособность, составляет примерно 65°С. При этом в диапазоне температур от 65°до 120°С величина отклика структуры слабо зависит от температуры.

Грефик зависимости скорости отклика структуры от температуры позволил рассчитать энергию диссоциации мслекуляр- • кого водорода на поверхности палладиевой плёнки, приготовлен-, ной лазерным методом, она составила ~ 0,4 эВ (9 ккал/моль).

На основе полученных ЭДП ^ структур 3\.0г-Таг05- Рс1 был разработан макет чувствительного элемента. Для этой цели на малую область верхнего электрода наносился слой алюминия, одновременно алюминий наносился также на поверхность полупроводника, свободную от изолятора. Слои алюминия использовались для подсоединения к структуре кснтактсв ме-тедом термокомпрессии. Структура закреплялась на нагрева-тгле, п качестве которого использовалась ситалозак пластина с напылённой на ней плёнкой нихрома. Для контроля температуры

использовался терморезистор СТ1-18, закреплённый на чувствительном элементе. Датчик/размеиался в корпусе микросхемы ; \ ; ' К217. ' ; . V : ' '

На основе полученного чувствительного элемента был разработан прибор для определения концентрации водорода в воздухе от Ю-4 до I об.%. Данный прибор был использован (сов- ; местно с сотрудниками института Физики Земли РАН) при исследовании выделений водорода из известняковых пород Северного Кавказа. Был получен график выделения водсрода из почвы в течение недели, имевший чётко выраженный периодический ха- -рактер, что связано, вероятно, с приливными явлениями.

ЕЬё одним применением разработанного наш. прибора может быть контроль за взрывобезопасностью помещений. Дело в том, что водород, обладающий высокой теплопроводностью, часто при- . меняется в качестве охладителя в генераторах ТЭЦ, ГЭС, АЗС и т.д. При этом возникает необходимость контроля содержания водорода в вссдухе, а. тйкже обнаижения утечек водсрода. В.' настоящее время разработан малогабаритный переносной прибор для контроля содержания водорода в воздухе, позволяющий из- V"'. мерять концентрации водорода в области взрывоопасных концентраций до 2 об.% с точностью +20%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАВОВД :

1. Разработана методика напыления плёнок палладия с по- ' мотгыо метода частотного лазерного напыления при плотностях . мощности лазерного излучения на поверхности мтаени 5"10®-5*10^ Вт/см^ и длительности импульса 10 кс.

2. Впервые показано, что при лазерном напылении высокая

адгезия плёнки палладия позволяет получать плёнки не разрушающиеся при выдержке в I аЪ.% водорода в воздухе при температуре 120°С. Величина адгезии плёнки палладия составила 15 Н/мм2 +5 Н/мм2.

3. Исследование электрофизических свойств структур $;0г-Рс1 показало необходимость нанесения дополнительного слоя'диэлектрика для уменьшения дрейфа вольт - фарадной характеристики ВДП - структуры в присутствии водорода.

4. Для устранения дрейфа вольт --фарадной характернее тики. ВДП - структуры разработана методика нанесения плёнок оксида тантала с пометь» лазерного метода.

5. Оценена энергия диссоциации молекул водорода на поверхности .палладия; она оказалась равной ~ 0,4 эВ.

6. Впервые методом лазерного напыления получены ВДП -структуры - 3>1 О^'Тц^г- Р4, работающие в диапазоне концентраций от 10"^ до 4 об.% водорода в воздухе.

7. Исследованы временные и статические характеристики полученных сенсоров. Показано, что время отклика структур по "уровню 0,9" составляет I мин., а время релаксации на "уровень 0,1" составляет 1,5 мин. при концентрации водорода I сб.$ в воздухе.

8. На основе -полученных сенсоров создан ряд макетов приборов для определения концентрации водорода в воздухе. При-, боры прошли апробацию в институте Физики Земли РАН при исследовании метода предсказания землетрясений по выделению водорода из почвы, а также на Балаковской АЭС.

Разработанная методика изготовления водородных ВДП -сенсоров Si-SiOt-TatOs -Pd с помощью лазерного метода . напыления позволит в будущем изготовлять сенсоры и на другие газы, такие как аммиак, сероводород, арсин, фосфин.

- . * ' ... .

Основные результаты диссертации отражены в работах:

1. Быковский Ю.А., Козлёнков В.П., Николаев И.Н., Уточкин Ю.А. Прибор для измерения малых концентраций водорода. Москва, ВДНТП, 1989, стр. 28- 31.

2. Быковский Ю.А., Козлёнков В.П., Николаев И.Н., Уточкин Ю.А. Высокостабильный водородный сенсор на основе КЩП - структуры. Метрология, 1991, В.6, стр. 30 - 32.

3. Козлёнков В.П., Николаев И.Н., Уточкин Ю.А. Водородный сенсор на основе МДП - структуры.. Приборы и системы управления. 1991, №6, стр. 26 - 27.

4. BykovsVcy Y.A'., ko-z-Uhkoy V. Р., KllkoWy I. N./

UtocUkln V. А. A sicßt и!?.-Sensor |or kujU Ц-cLrogen cov>cewtr"ei-iiov-i. detedloh. «Eurosensors V, 1591, üome, iftoty , jap. 3AS. \

. 5.' Быковский Ю.А.', Козлёнков В.П..Николаев H.H., Уточкин Ю.А. Прибор для определения концентрации водорода . ъ воздухе. ПГЭ, 1992, №1, стр. 197 - 199.

6. Рудаков В.П., Уточкин Ю.А. 0 мониторинге состояния : геологической среда посредством непрерывных измерений концентраций водсрсда и радона-подпочвенных отложений. Геохимия, 1993, №9, стр. 1368 - 1370.

йЁШгШЁЙ.

Рис.1. Фотография пленки палладияполученной лазерным методом; увеличение 30 ООО раз.

С,пФ

2 / 1 А 500 1 1

У,В

Рис.2. Вольт - фарадная.характеристика ВДП - структуры 5!.- ^«-Ог-Тс»^-Рс1 в воздухе (I) и в смеси I об.% водорода в воздухе (2). Температура образца 120°С. •

aV,B

0¿ 0,3 0,2.

£ 2 3 4 ¿дК

Рис. 3. Зависимость отклика структуры 5».-5;.О г-Т«гОу-РД. от концентрации водорода в воздухе К. Температура

образца 120°С. . - . ' :

дV,В ; " :'

ОЛ

О SO LOO t} с

Рис. 4. Зависимость изменения напряжения скешеная на

структуре •Sv-SiQj-TcijOj.-Pct при фиксированной ёмкости от времени- Момент времени 1„-0 соответствует изменению концентрации водорода в воздухе 0-*1 об.%. Момент времени "tj. соответствует изменению концентрации 1-«-0 об.%. Температура образца 120°С. *;