Восстановленные ниобаты с дискретными кластерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РЕЗНИЦКИХ ОЛЬГА ГРИГОРЬЕВНА

ВОССТАНОВЛЕННЫЕ НИОБАТЫ С ДИСКРЕТНЫМИ КЛАСТЕРАМИ Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2001

003457690

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, член-корр. РАН

Бамбуров Виталий Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор кафедры физической и коллоидной химии УГТУ - УПИ

Макурин Юрий Николаевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ИХТТ УрО РАН

Келлерман Дина Георгиевна

Ведущая организация:

Институт неорганической химии им. Николаева СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится 26 декабря 2008 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д. 004.004.01 при Институте химии твердою тела Уральского отделения РАН по адресу: 620041, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения

РАН.

Автореферат разослан 21 ноября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Штин А. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной химии является установление взаимосвязи между составом, структурой и свойствами. Детальное изучение кристаллической структуры, химических и физических свойств сложных соединений является ключевым моментом в понимании природы межатомных взаимодействий в твердом теле и на этой основе делает возможным получение материалов с заданными свойствами для современной техники. Разнообразие таких материалов особенно заметно на основе сложных оксидов d- и /- переходных элементов с низшими и промежуточными степенями окисления. Исследование кристаллической структуры некоторых из них привело к формированию понятия кластерных соединений как особой группы соединении переходных элементов с металл-металл связями, стабилизирующими структуру и обуславливающими появление у них металлоподобных свойств. Кластерными называют многоядерные комплексные соединения, в основе структуры которых лежит объемный остов из атомов, как правило, переходных металлов, непосредственно связанных между собой. В зависимости от типа лигандов, окружающих остов из атомов с металл-металл связями, и характера взаимодействия между лигандами и металлическим остовом были введены понятия молекулярных кластерных соединений (с органическими лигандами) и кластерных материалов (с неорганическими лигандами). В нашем изложении мы будем применять наиболее используемый в настоящее время термин - «кластерные соединения». В 80-е годы появились сведения, о наличии дискретных кластеров на основе монооксида ниобия в восстановленных ниобатах.

Открытие сверхпроводимости в топких пленках Nb - Si - О и перовскитоподобных соединениях системы La - Sr - Nb - О, например, (Lao.sSro 5)2Nb04±6, стимулировало поиск и исследование альтернативных по отношению к купратам сверхпроводящих керамик, включающих ниобий в низкой степени окисления. Это связано с тем, что ниобий выделяется в ряду переходных металлов V и VI периодов широким диапазоном степеней окисления, от 2+ до 5+. Дальнейший возрастающий интерес к исследованию ниобатов с различными катионами Sr(Ba, Ln) - Nb - О и соотношением Nb/O связан, как с большим разнообразием возможных кристаллических структур, так и свойств данных материалов: от полупроводников до сверхпроводников.

Кристаллическая решетка ниобатов, относящихся к кластерным соединениям, может содержать дискретные и/или конденсированные (т.е. объединенные в цепочки, слои и т.д.) кластеры. Электронные свойства таких соединений определяются Nb-Nb и Nb-О взаимодействиями, а также размерами такого рода образований. Как правило, соединения с дискретными кластерами имеют полупроводниковую проводимость, а с конденсированными - металлическую. В тройных системах Ln - Nb - О известны соединения LnNb80|4 (Ln = La, Eu) и LaNb70i2, содержащие . /

дискретные кластеры МЬ^О^. Сведения о восстановленных ниобатах на основе других редкоземельных элементов отсутствуют.

Помимо рассмотренной выше группы соединений с кластерами №>бО|2 известны еще крайне мало исследованные ниобаты, содержащие в своем структурном мотиве группировки №>208. К ним относятся: №ЫЬ305Р, Ах1ЧЬзОб, где А = Са (х = 0.75; 0.95) или Мп (х = 0.96). В кластерах №208 между атомами ниобия, например, в соединении Сао95№зОб, существует очень прочная четверная связь с наиболее короткой длиной связи. Вопросы же, связанные с валентным состоянием ниобия и концентрационными областями существования этой фазы (например, нестехиометрия по кальцию), также остаются открытыми. Является актуальным рассмотрение представлений о подобии структур этих двух типов кластеров.

Проводимые в настоящее время обширные исследования низкоразмерных систем, направлены на объяснение явлений сверхпроводимости, состояния волн зарядовой плотности. Следовательно, могут быть полезны для понимания характера электрических и физических свойств, атомного и межатомного взаимодействия и в таких низкоразмерных системах, как кластерные соединения.

Цель работы. Получение новых соединений, имеющих в кристаллической решетке дискретные кластеры типа НЬ60!2 и НЬ208, изучение их физико-химических свойств (кристаллическая структура, степени окисления ниобия, термическая устойчивость и др.). Поставленная цель достигалась путем решения следующих основных задач:

> исследование процессов фазообразования при синтезе восстановленных ниобатов Ьа, Се, Рг, N(1, Бт и Са;

> уточнение кристаллической струк1уры ниобатов состава СахЫЬ306;

> определение степеней окисления ниобия и исследование валентной зоны в СахЫЪзОб и ЬаМ^О^;

> исследование устойчивости кристаллической структуры соединений Сах1ЧЬзОб и ЬаМ)7С)12 при изо- и гегеровалентных замещениях;

> определение факторов, влияющих на формирование и устойчивость ниобатов с дискретными кластерами ЫЬ60|2 и ЫЬ208;

> исследование термической устойчивости соединений, содержащих ниобий в степени окисления более низкой, чем +5, в вакууме и на воздухе.

Научная новизна.

Впервые систематически исследованы процессы фазообразования в тройной системе Ьа203 - ЫЬ205 - 1ЧЬ при субсолидусных температурах в условиях вакуума (6.65x10"3 Па).

В результате сопоставления методов получения восстановленных ниобатов показано, что их синтез происходит наиболее эффективно при карботермии.

Впервые синтезированы и кристаллохимически оценены кластерные соединения ЬпЫЬуО^, где Ьп = Се, Рг, являющиеся изоструктурными

LaNb70i2 и кристаллизующиеся в моноклинной решетке с пр. гр. Р2/с (Z =

4).

Определены интервалы температурной стабильности соединений LnNb70i2 (Ln = La, Се, Pr); CaxNb306, Me:Nb50, (Me = Ba, Sr, Eu), BaNb508, BaNb40(,, Ba3Nb|6023, BaNb709 в вакууме и при нагревании на воздухе.

Уточнена область гомогенности фазы CaxNb306 (0.8 <* < 0.95).

Впервые методом РФЭС определены степени окисления ниобия и записаны спектры валентной зоны в восстановленных ниобатах состава LaNb70|2 и Cao8sNb306.

Основываясь на кристаллохимических подходах, впервые показано, что кристаллическая структура фазы CaxNb306 содержит кластеры Nb2Og, при формировании которых необходимо присутствие дополнительных четырех атомов ниобия в степени окисления Nb4" .

Практическое значение работы.

Получены данные о фазовых равновесиях в тройной системе La203 -N2O5 - Nb, имеющие справочный характер.

Синтезированы новые полупроводниковые соединения LnNb70i2, где Ln = Се, Рг.

Разработаны методики синтеза и даны рекомендации по возможным условиям эксплуатации полупроводников на основе ниобатов при низких парциальных давлениях кислорода и на воздухе.

Положения, выносимые на защиту.

Закономерности фазообразования в тройной системе La203 - Nb205 - Nb при субсолидусных температурах в вакууме до 10"3 Па.

Условия формирования ниобатов состава LnNb70]2 для редкоземельных элементов начала ряда Ln = La, Се, Рг.

Особенности синтеза в выбранных условиях кластерных соединений LnNb70i2 для церия и празеодима, изоструктурных LaNb70|2-

Интервалы температурной стабильности соединений LnNb70i2 (Ln = La, Се, Pr); CaxNb306, Me2Nb509 (Me = Ba, Sr, Eu), BaNb508, BaNb406, Ba3Nb16023, BaNb709 при нагревании в вакууме и на воздухе.

Уточненная область гомогенности фазы СахМ)30б (0.8 < л < 0.95). Эффект переноса заряда от атомов Nb2 на Nbl-Nbl четверную связь, обуславливающий стабилизацию фазы CaxNb306.

Наличие в объеме восстановленных ниобатов ниобия в различных степенях окисления (2+, 4+, 5+), в количественном соотнешении, подтверждающем структурную модель. Существование в поверхностном слое (толщиной ~ 2 нм) оксидной фазы с ниобием в степени окисления 5+, не определяемой рентгенографически.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на I-III, VI семинарах СО - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2001 и 2003 гг., Екатеринбург, 2002 и 2006 гг.); на молодежном семинаре ИХТТ УрО РАН (Екатеринбург, 2002г.); Symposium "Novel Materials with Electronic Correlations, Strong Coupling and Different

Dimensionalities" October 22-24, 2004, Dresden, Germany; X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007 г.)

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано: три статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, и тезисы десяти докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 19 таблиц и 50 рисунков. В конце диссертации сформулированы основные выводы. В списке литературы 120 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальное п. темы работы, выбор объектов исследования, определена цель работы, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов, представлены защищаемые положения.

В первой главе рассмотрено современное состояние исследований по методам синтеза, структуре и свойствам ниобатов, содержащих ниобий в низкой степени окисления. Показано, чго в структурах восстановленных ниобатов могут быть как дискретные, так и конденсированные кластеры Nb60i2. Основное внимание уделено соединениям с дискретными кластерами Nb60|2 и Nb208- В тройных системах Ln - Nb - О известны соединения состава LnNbgOn (Ln = La, Eu) и LaNb70i2, содержащие дискретные кластеры Nb60|2- Другие соединения редкоземельных элементов такого типа не обнаружены. Соединения типа ANbjO,, (А = Na, Са, Мп) содержат в своем структурном мотиве кластеры Nb2Os. Эти соединения (в частности для Са и Мп) являются нестехиометричными AxNb30(,. Однако существует неоднозначность в определении их состава, например для Са он характеризуется индексом х равным и 0.75 и 0.95. Чем обусловлено такое различие х, не исследовалось.

Из рассмотрения основных методов синтеза восстановленных ниобатов следует, что наиболее перспективным и обладающим широкими возможностями является синтез в условиях вакуума при повышенных температурах. Количественные данные о динамике окисления восстановленных ниобатов отсутствуют.

В конце главы сделаны выводы по литературному обзору и сформулирована цель работы: выявление физико-химических особенностей кластерных соединений, синтез и изучение кристаллической структуры, термической устойчивости новой группы сложных оксидов -восстановленных ниобатов редкоземельных элементов и кальция, имеющих в кристаллической решетке кластеры типа Nb60i2 и Nb2Os.

Во второй главе описаны методики синтеза и исследования термической устойчивости, кристаллической и электронной структуры ниобатов, содержащих ниобий в низкой степени окисления.

В качестве исходных реактивов для синтеза ниобатов использовали La203 (Се02, РЮ, 83, Nd203, Sm203), СаС03 (ВаС03) и Nb205, Та203, ТЮ2, а также восстановители: металлический Nb и ацетиленовую сажу. Синтез образцов, общей продолжительностью до 200 часов, проводили в вакуумной печи СНВ-1.3.1/20-И 1 в интервале температур 1000 - 1500 °С при остаточном давлении F = 6.65x10"3 Па, с промежуточным перебрикетированием образцов.

Фазовый состав продуктов синтеза контролировали рентгенографически с использованием ДРОН - 2.0, ДРОН - УМ1 и автодифрактометра STADI-P (STOE, Germany) в CuK^t излучении в интервале углов 2° < 20 < 100° при шаге 0.02°. В качестве внешнего стандарта использовали поликристаллический кремний (а - 5.43075(5) А). Идентификацию образцов по фазовому составу проводили на основе «Базы порошковых стандартов -ICDD PDF2» (ICDD, USA, Release 2003).

Исследование термической устойчивости в атмосфере воздуха проведено с помощью термоанализатора Shimadzu TA-60WS на образцах массой 5^20 мг при скорости нагрева 10 К/мин. В качестве стандарта использовали А1203. Для исследования термической устойчивости при пониженном парциальном давлении кислорода использовали прибор ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) фирмы Dupont Instruments. Измерения проводили как в атмосфере воздуха, так и в токе аргона (50 мл/мин) в интервале температур от комнатной до 720 °С, при скорости нагрева 10 К/мин и массе образца 5-^20 мг.

Исследование химического состояния элементов и валентной зоны в LaNb70]2 и CaossNbjOf, выполнено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на электронном спектрометре Multiprob Compact (Omicron, Германия) и ESCALAB МК II (VG Scientific, Великобритания). Используемое возбуждающее излучение: линия А1КП (1486.6 эВ) и MgKa (1253.6 эВ). В качестве реперных образцов использовали оксиды ниобия NbO, NbOz, Nb205, Ьа203 и СаО.

С целью получения дополнительной информации об особенностях строения рассматриваемых сложных оксидных систем были изучены их колебательные спектры. Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировали при комнатной температуре в диапазоне частот 100 - 1000 см'1 на спектрометре Renishaw 1000 (Аг' - лазер, X - 545,5 нм, мощность 100 мВт, оборудован ССД детектором). ИК спектры поглощения соединений LnNb70]2 (Ln = La, Ce, Pr) регистрировали на спектрометре «Spectrum one» фирмы Perkin-Elmer в диапазоне 1000 - 400 см'1 от порошкообразных образцов (суспензия в вазелиновом масле).

В третьей главе рассмотрены принципы построения тройной фазовой диаграммы для системы La203 - Nb203 - Nb, проведен эксперимент для определения правильности разбиения системы на вторичные

концентрационные треугольники, а также исследованы процессы фазообразования в системах Ln - Nb - О, где Ln = Се, Рг, Nd, Sm в области,

Наиболее подробно в данных условиях исследована система Ьа20з - Nb20j - Nb (рис. 1). Образцы ниобатов различных составов,

соответствующих фигуративным точкам,

выбранным согласно методике триангуляции фазовых

диаграмм, готовили

твердофазным синтезом при субсолидусных температурах. Фазовые отношения

устанавливали по результатам анализа равновесных образцов, фигуративные точки которых находились как на

предполагаемых конодах, так и внутри каждого вторичного концентрационного треугольника. РФА образцов, соответствующих составам фигуративных точек, позволил установить следующее распределение фаз по фазовым областям в системе Ьа2Оз - Nb205 - Nb:

1. Система разбивается на 9 областей тройных равновесий.

2. Соединение ЬаМэтО^ находится в равновесии с тремя фазами NbO, Nb02, LaNb04.

3. Равновесные бинарные сечения можно провести между Nb02 и тремя фазами LaNb04, LaNb309, LaNb5Ou.

4. Соединение LaNb70i9 на данной фазовой диаграмме отсутствует, т.к. область его существования ограничена температурой 900°С, при которой начинается разложение этой фазы.

5. Металлический ниобий соединен конодами с La3Nb07 и LaNbOi.

В ходе проведенного исследования подтверждено существование соединения состава LaNb70|2- Образцы состава "LaNbsOi-»" (состав по шихте) были двухфазными и содержали LaNbyO^ и Nb02. При этом "LaNbjO^" является геометрической точкой, принадлежащей коноде LaNbyO^ - Nb02 (рис. 1).

Синтез соединений LnNb70i2 (Ln = La, Се, Pr, Nd, Sm) проводили по реакциям:

5La203 + 2Wb2Os + 28Nb ->10LaNb-jO^ (1)

La203+lNb205+\4C~*2LaNI>,0;2+\4C0t 1 2 Ce02 + 7 Nb2Os +15C -> 2 CeNb7Ot2 +1 SCOT Г ^

LnNbfi, + 3 NbO + №-> LnNb7Ol2 (3)

прилегающей к составам LnNb70i2. Nb

Рис. 1. Фазовая диаграмма тройной системы Nb-Nb205-La203

2LaNb309 + 4Nb2Os +14С ILaNb,012 + 14C0 t (4)

SLaNbO, + 8Nb20¡ +14 Nb-+ 5LaNb,0¡2 ^

LaNbO, + 3M>,05 + 7C -> Ia.V¿,Oi: + ICO T

В соответствии с данными РФА продуктов реакций (1-6) установлено, что взаимодействие начинается при температурах выше 1000 сС и обусловлено двумя параллельно протекающими процессами: с одной стороны восстановление Nb2Os до Nb02 и NbO (независимо от типа восстановителя), а с другой - образование ниобата LnNb04. Последнее соединение кристаллизуется в структуре ферпосонига и является очень устойчивым. Поэтому проведенные процессы восстановления при использовании в качестве исходной фазы LaNb04 (реакции 5, 6) являются кинетически затрудненными. По данным РФА в образце, полученном при 1100 °С, присутствуют оксиды ниобия ИЬОг, NbO, фаза LaNb04, а также наблюдаются следы фазы LaNb70(2. Отжиг при 1200 °С не приводит к заметному изменению фазового состава продукта. Увеличение количества искомой фазы наблюдается лишь при температурах отжига выше 1250 °С. Наиболее эффективно реакция с образованием фазы LaNb70,2 протекает при 1350-1400 °С. Возможность термодинамического расчета потенциалов Гиббса для данных реакций затруднена, т.к. термодинамические характеристики LnNb70i2 отсутствуют.

Было замечено, что использование углерода в качестве восстановителя является более эффективным. При меньшей продолжительности отжига уже при 1350°С основной фазой в продуктах реакции является ниобат LaNb70i2. При синтезе образцов LaNb70)2 независимо от выбранных исходных компонентов образование однофазных образцов в равновесном состоянии происходит в интервале температур 1350 - 1400°С при суммарной продолжительности отжига 60- 100 часов.

С использованием полученных при синтезе LaNb70)2 результатов впервые был осуществлен направленный синтез новых ниобатов церия и празеодима. Процесс их образования оказался более чувствительным к выбору исходных реагентов и методу синтеза. Формирование фазы CeNb70|2 наблюдалось при углетермическом восстановлении смеси оксидов церия (IV) и ниобия (V) при температуре 1350°С (реакция 2). Проведение процессов синтеза по другим реакциям приводило к получению многофазных продуктов, содержащих NbO, Nb02, CeNb04. Образование фазы PrNb70i2 происходило при металлотермическом восстановлении ниобием смеси метаниобата празеодима PrNb309 и оксида ниобия (II) (реакция 3) также при температуре не выше 1350°С. Отжиг ниобатов церия и празеодима при температурах 1450 + 1500°С приводит к их диспропорционированию на LnNb04, NbO, NbOj.

Во всех системах Ln - Nb - О (Ln = La, Ce, Pr), независимо от выбора исходных реагентов, первичной является реакция образования LnNb04, как наиболее термодинамически устойчивого соединения, и низших оксидов ниобия NbO и Nb02. Увеличение продолжительности отжига при оптимальных температурах сопровождается изменением взаимного

соотношения этих фаз и, в конечном итоге, образованием фазы ЬпЫЬ-гОп- Результат эксперимента свидетельствует о более трудном достижении равновесного состояния для Се№>7012, Рг№)7012 и как следствие - имеет место ограничение «метода» их получения.

Соединения СеЫЬ70|2 и Рг1ЧЬ7012 синтезированы впервые. Они являются изоструктурными Ьа№)70|2 (рис. 2) и кристаллизуются в моноклинной сингонии пр. гр. Р2//с, 2 = 4 с параметрами решетки, представленными и таблице 1.

Таблица 1

Рис. 2. Структура LnNb70i2 в плоскости (100):

©- La. ® -Nbs+, • -О, О -Nb в кластерах ИЬбО|2

а, А Ь.А с, А ß.Rrd

LaNb70i2 10.764(2) 9.192(2) 10.313(2) 104.25(2)

CeNb70,2 10.743(2) 9.146(2) 10.304(2) 104.31(2)

PrNb70,2 10.738(4) 9.137(3) 10.303(3) 104.21(3)

Согласно полученным данным в системах Nd(Sm) - Nb - О в предложенных выше условиях синтеза образование фаз состава NdNb70i2 и SmNb70i2 не происходит, образцы содержат Nd(Sm)Nb04, NbO, Nb02.

Отмечено, что наиболее легко и стабильно происходит формирование фазы LaNb70i2, ионы лантана в котором всегда имеют заряд 3+ (La3+). Образование же других соединений LnNb70i2 существенно зависит как от валентного состояния, так и от размера катиона редкоземельного элемента. По мере уменьшения размера ионного радиуса Ln r(La3+) > r(Ce3t) > r(Pr3+) (от 1.32 до 1.28 А) параметры элементарной ячейки фазы LnNb70]2 уменьшаются. Координация атомов Ln равна 8, но расстояния Ln-О не эквивалентны и изменяются от 2.421 до 2.895 А. Это различие длин связи подразумевает наличие в окружении Ln первой и второй координационных сфер. Уменьшение радиуса Ln (цсриевой подгруппы) предполагает сокращение расстояний Ln-O, но атомы кислорода (О-О) уже находятся в тесном контакте. Следовательно, должно увеличиваться число атомов кислорода во второй координационной сфере и уменьшаться в первой, т.е. К.Ч, для Ln будет уменьшаться, а это делает структуру неустойчивой относительно базовой LnNb70|2. Этот факт указывает на то, что синтез фаз LnNb70i2 с меньшим радиусом редкоземельного элемента вряд ли возможен.

Четвертая глава посвящена исследованию химической связи между атомами ЫЬ в ниобате состава СахЫЬ306. Эта часть исследований состоит из: 1- определения области гомогенности СахЫЬ30б; 2 - попыток замещения № на Та и И в Сах№306, где х соответствует однофазному состоянию.

Синтез серии образцов с различным содержания кальция СахМЬ306 (0.75 й х < 1) проводили в вакуумной печи по реакциям углетермического и металлотермического восстановления смеси СаС03 + №205.

1-й этап - разложение СаС03 в механической смеси соответствующей навески образца до СаО с выделением С02

СаСОг 67М50'С ) СаО + С02 Т (7)

2-й этап зависит от выбора восстановителя:

а) При использовании ацетиленовой сажи в качестве восстановителя реакция восстановления протекает при температуре 1150-Н 175°С с выделением СО.

2Са0+Зт205 + 5С ||5(м|75'с > 2СаМЬрб + 5СОТ (8)

б) Процесс восстановления металлическим ниобием проводили при температуре 1200°С:

СаО + М20, + т та"с > СатзОь (9)

Следующий этап синтеза - это изотермические отжиги при температурах 125(Ь-1300°С в течение 50 часов с промежуточным перетиранием образцов.

Результаты рентгенофазового анализа образцов состава СахЫЬ3Об, где 0.75 <х < 1, представлены в таблице 2.

Таблица 2

Фазовый состав продуктов синтеза и параметры _элементарной ячейки для СахКЬзОб-_

состав по «шихте» а, А Ь, А с, к К А3 наличие вторых фаз

Сао75МЬ306 7.1159(2) 10.2846(3) 6.5648(2) 480.44 N1)02-5.14%

Сао 8№>30б 7.1145(1) 10.2843(1) 6.5676(1) 480.54 №02-0.65%

Сао.^ЫЬзОб 7.1106(1) 10.2770(3) 6.5914(1) 481.67 —

Сао.9№306 7.1047(2) 10.2666(4) 6.6189(1) 482.79 Са№03 - 0.65 %

СаорзМъОб 7.1039(1) 10.2621(1) 6.6449(1) 484.42 Са№>03 - 5.62 %

Са№)306 7.0975(1) 10.2539(2) 6.6568(1) 484.46 Са№>03 - 9.4 %

Рис. 3. Изменение объема элементарной ячейки Сах№30б

Данные рис. 3 показывают, что область гомогенности фазы СахМЬ306 крайне узка и находится в пределах 0.8 < х < 0.95. В пределах области гомогенности с увеличением значения х параметры а и Ь уменьшаются, а параметр с и объем элементарной ячейки возрастают. Такое изменение параметров может быть связано с тем, что согласно структуре данного соединения атомы Са расположены в виде

цепочек, ориентированных в направлении оси с.

Для решения проблемы валентного состояния ниобия в этой фазе был использован кристаллохимический подход, базирующийся на следующих представлениях. В данной фазе содержится два сорта атомов ниобия. Известно, что атомы первого типа, Nbl, участвуют в образовании димеров типа [Nb208]. между которыми в результате перекрывания d-ороиталеи ооразуется пять ненулевых перекрываний: о-связь, две вырожденных тг-связи, две ¿-связи и соответствующие им антисвязывающие перекрывания а, ж , 5 (p<n«S<ó «ж <<т ). Введение восьми атомов кислорода приводит к расщеплению S- и S -орбителей, причем в связи М-М будут участвовать только по одной связи §- и д (вторые участвуют в основном в а-связях металл-лиганд). В случае Nb208 на этих орбиталях размещены восемь электронов для образования четверной связи а2ж4ё2. Из фрагмента структуры этого соединения (рис. 4) следует, что кластер фактически состоит из 6 атомов ниобия, находящихся на расстояниях cf(Nbl-Nbl) = 2.56 Á; c/(Nbl-Nb2) = 3.073 Á; d(Nb2-Nb2) = 3.236; 3.348 А. Рассмотрим две модели баланса степеней окисления для среднего однофазного состава Са0 85Nb306:

Ca20^[Nb{\))w(Nb{2)t65+O¡- (10)

'Ca^[Nb(l)]2+(m2)y2]5+0¡- (11)

Модель I (формула 10) предполагает нахождение Nbl в одновалентном состоянии (Зсi4), a Nb2 - в «смешанновалентном» состоянии: 65% Nb5+ + 35% Nb4+. В этом варианте можно предположить возможность гетеровалентного замещения части ионов Nb2 другими ионами, с близкими значениями ионных радиусов Ca0.85Nb(Nbi.yMey)2O6. Поскольку ионные радиусы Nb5+ и Ta5+(Jcf) равны (г = 0.78 Á), предполагаемое замещение может осуществляться в пределах 0 <у < 0.65. В случае замещения Nb4+ (г = 0.83 Á) на Ti4+(iíf) (г = 0.75 Á) фаза состава Сач№^2УТ12уОб должна существовать в границах 0 <у < 0.35.

Модель II (формула 11): Nbl находится в двухвалентном состоянии {4dr), формирование Nbl-Nbl четверной связи осуществляется за счет «инжекции» двух электронов от ближайших четырех Nb2, находящихся в четырехвалентном состоянии {4с/). Тогда в статическом приближении на каждом атоме Nb2 остается по 0.5е и его средняя валентность равна 4.5+. В то же время из формулы 11 следует, что средняя валентность для Nb2 равна 4.15+. В этом случае у - 0.15 является верхним предельным значением для

Рис. 4. Фрагмент структуры СахИЬзОб (выделено кислородное окружение одного из атомов Nb2 с к.ч. = 4 + 1).

замещения ЫЬ2 на четырехвалентный титан (3</). В таком варианте замена №2 на Та5+ (5с/') невозможна из-за необходимости сохранения электронейтральности. Еще раз отметим, что приведенные выше значения индекса у носят оценочный характер в статическом приближении. В реальных условиях процесс инжекции имеет динамический характер, и значение у будет еще меньше. Для экспериментальной проверки этих предположений были синтезированы образцы составов Сао.85МЬз-2уМе2уОб (где Ме = "Л (0 < у < 0.4); Та (0 < у < 0.65)) по описанной выше методике. Результаты РФА конечных продуктов синтеза представлены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3

Фазовый состав и параметры элементарной ячейки для Сар 85^Ьз-2уТЬуОб

состав по «шихте» a, A b,Á c, Á V, A3 наличие примесей

Cao 85Nb2 8Ti0 206 7.094(4) 10.238(3) 6.579(3) 477.77 —

Cao85Nb26Tio406 7.079(4) 10.208(4) 6.571(4) 474.83 СаТЮз и Т10.95>1Ьо 95О4

Ca0.85Nb24Ti06O6 7.077(4) 10.200(3) 6.577(3) 474.81 СаТЮ3 и 'П095№0 95О4

Cao85Nb2 2TÍo806 7.079(5) 10.188(5) 6.574(5) 474.16 СаТЮз и Т10 95ЫЬо.9}04

Примечание: суммарное содержание примесей, оцененное по данным РФА,

составило менее 2 масс.%.

Данные этой таблицы показывают, что с увеличением содержания Т1 параметры а и Ь уменьшаются, а параметр с изменяется незначительно. Некоторое увеличение содержания примесных фаз и практическая неизменность объема элементарной ячейки показывает, что предельный состав при замещении соответствует = 0.1.

Таблица 4

Фазовый состав образцов Сао 85^:Ьз.2уТа2у0б.

состав по «шихте» фазовый состав

Сао85^2.8Тао2Об Са№20б, СаТа2О0. ЫЬО, №>02, следы фазы «Са№306»

Cao85Nb2.6Tao.4Oe ТСа№206, ТСаТа206^Ь0, МЮ2

Cao.85Nb2.4Tao бОб СаИЬ206, СаТа206, ЫЬО, ^ЬО2,Са(№>,Та)2О6-Е1упег50пке

Cao8sNb2 2Tao806 4Са№206,4СаТа206, NbO,tCa(Nb,Ta)206-Rynersonite

Cao85Nb2Ta06 СаТа206, NbO, Ca(Nb,Ta)206-Rynersonite, Са2Та207

Примечание: направление стрелки означает увеличение (вверх) или уменьшение

(вниз) содержания соответствующих фаз.

В образцах состава Сао.85^з-2уТа2уОб (табл. 4) происходит образование двойных оксидов типа СаМе2Об (Ме = ЫЬ, Та) в разном структурном состоянии, №0, МЮг, и только при у - 0.1 присутствуют следы фазы «СаЫЬз06», а дальнейшее увеличение у вообще не способствует ее формированию.

Таким образом, в Сао.взМЬз-гуМегуОб возможно частичное замещение ИЬ2 на Т14+(ЗЛ°) и невозможно на Та5+(5оО. Следовательно, проведенный эксперимент подтверждает правильность второй модели, описывающей образование четверной связи КЬ-ЫЬ (формула 11) за счет переноса заряда от атомов №>2 на ЫЫ-МЫ четверную связь. Одним из основных структурных

элементов фазы СаИЪзОб является комплекс из шести атомов ниобия, образующий №>§ искаженный (сплющенный) октаэдр. В таком комплексе короткая стабильная четверная связь образованная а ж4б7

гибридными орбиталями, существует за счет вклада как атомов ИЫ, так и №2. При этом ниобий находится в своих нормальных валентных состояниях 2+ (№>1) и 4+ (№2), характерных для такого рода оксидных систем. В пятой главе диссертации методами РФЭС и ИК-спектроскопии изучены особенности валентного и структурного состояния ниобия в восстановленных ниобатах.

Колебательная спектроскопия. Как показал анализ имеющихся литературных данных, информация по спектроскопии соединений с металлическими кластерами типа [(МбХ^Уб]"' достаточно ограничена и противоречива. Имеющиеся данные, полученные методом ИК-спектроскопии, в основном относятся к галогенидным кластерам ниобия и тантала. Колебательные спектры для ниобий-кислородных кластеров М^О^ в литературе не обнаружены. С целью расширения представлений об особенностях строения рассматриваемых сложных оксидных систем состава ЬпМ^Ои (Ьп = Ьа, Се, Рг), МеМ^Ои (Ме = Ей, Ва) были изучены их ИК и КР спектры (рис. 5).

б

№ - о }

V, см

V, см

Рис. 5. Колебательные спектры соединений ЬпМ^Оп (Ьп = Ьа, Се, Рг) и Ме№>80н (Ме=Еи, Ва): а - ИК спектры; б - спектры КР.

Перед тем как интерпретировать полученные нами спектры заметим, что элементами кристаллической структуры соединения ЬаМъОп являются дискретные ИЬбОц кластеры, ЫЬ5+06 октаэдры, объединенные в пары №2Оц,

и атомы La в окружении 8 атомов кислорода. Основой как дискретных кластеров ЫЬбОц, так и групп ЫЬ2Оц янляются обладающие Он симметрией октаэдрические группы. Кроме того, в структуре данных соединений можно выделить перовскитовые фрагменты, трехмерный каркас которых тоже образован октаэдрами Nb06, соединенными через мостиковые атомы кислорода, а катионы Me (Ln) имеют кубоктаэдрическую координацию. Исходя из этого многообразия структурных элементов, можно a priori предполагать, что анализ ИК и КР спектров соединений LnNb7Oi2 является нетривиальной задачей.

Отметим ряд особенностей КР спектров исследованных соединений. Высокочастотная полоса при 727 см"' закономерно смещается в область низких частот до 723 и 717 см'1, при замене более легкого атома La на более тяжелые атомы Се и Рг, что позволяет отнести её к колебаниям полиэдров LnOg. Дополнительным аргументом в пользу этого предположения является отсутствие данной полосы в спектре Nb02 (рис. 5), структура которого представляет собой спаренные общими ребрами и образующие цепочки NbO(> октаэдры. Аналогично и полосы при 325, 232 и 192 см"' следует отнести к колебаниям групп LnOg, причем, скорее всего к деформационным модам. А полосы 618, 568, 482, 378 см"' при замене в ряду La —> Се —> Рг смещаются, наоборот, в сторону больших частот. Учитывая, что при замене La на Се и Рг происходит уменьшение параметров элементарной ячейки (табл. 1) и, как следствие, уменьшение среднего значения расстояния между атомами, данные полосы можно отнести к колебаниям Nb - О связей.

Остальные колебания, присутствующие в КР спектрах, могут быть отнесены как к колебаниям связей внутри структурных элементов, образующих кристаллическую решетку LnNb70|2, так и к колебаниям самой решетки.

Что касается ИК спектров, то для соединений, содержащих октаэдрические анионы [(М6Х[2)У6]П", имеется только 6 активных в ИК области фундаментальных колебаний: 4 возникают от (М6Х|2)П+ кластера, одно - валентное колебание М - Y связи и еще одно - деформационное колебание 8 Х-м-у (X - М - Y мода).

Правомочность использования для отнесения полос концепции групповых частот при интерпретации спектра подтверждает тот факт, что соединение EuNbgOn имеет ИК спектр поглощения (рис. 5) (записан также впервые), близкий к ИК спектрам LnNb70|2, поскольку состоит из подобных фрагментов: [(Nb60|2)06], Мэ2Оц.

В структуре соединений LnNb70!2 (Ln=La, Се, Рг) октаэдр Nb06 сильно искажен. Этот факт находит отражение в характере их ИК спектров (рис. 5). Высокочастотная полоса 780-785 см'1, скорее всего, относится к валентным колебаниям Nb - О связей. Полосы 535 и 426 см'1 смещающиеся в область низких частот при замене в ряду La —► Се —» Рг, по-видимому, характеризуют колебания связей Ln - О. Набор ниобий - кислородных связей в структуре LnNb7Oi2 с длинами порядка ~ 1,9-2,1 А приводит к нескольким

колебательным модам в диапазоне 700 - 400 см'1, точная идентификация которых в данный момент невозможна.

Следует иметь ввиду, что для таких сложных систем, как кластерные, может меняться формальная степень окисления, что также приводит к изменению длин связи № - О, а следовательно - к изменениям частот металл-кислородных колебаний по сравнению с простыми соединениями, где МУ. Но, тем не менее, эти сдвиги незначительны и диапазон частот колебаний для определенных длин связей, в целом, не изменяется.

Исследованные спектры содержат и другие линии, не объясненные в рамках выбранной модели. Проведение полной интерпретации без теоретического анализа колебаний, расчета частот и форм нормальных колебаний затруднительно. Однако данные колебательные спектры могут быть использованы как дополнительная характеристика новых, впервые полученных объектов.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ниобатов состава СахМЬ}06 и ЬаЩ-гО\2. Исследование валентной полосы ниобатов является одной из важнейших задач, т.к. именно она в области уровня Ферми определяет химическую связь между атомами данного соединения и их физические и химические свойства. Поэтому очень важно не только экспериментально получить подобные валентные спектры, но и интерпретировать их. В случае восстановленных ниобатов мы имеем дело с достаточно сложной системой: во-первых, это поликристаллы, а не монокристаллы, следовательно, у них развитая поверхность, во-вторых, степень окисления ¿-элемента (основного элемента ниобия) «смешанная», следовательно, с термодинамической точки зрения на поверхности при контакте с кислородом воздуха всегда образуется оксидная «пленка»

высшего оксида ниобия.

Поскольку метод

фотоэлектронной спектроскопии, является методом исследования поверхности (анализируется

поверхностный слой толщиной - 5 н.м.), необходимо учитывать возможную деградацию

поверхностности (в частности, вклад в линии спектра Мэ205) и по возможности математическими методами вычитать эту

составляющую.

Поэтому в наших

исследованиях мы использовали следующую методологию: провели ряд измерений на наиболее ярких представителях системы Мэ-О: (мет), №0, №02 и №>205. Видно,

Энерп« св»!и, эВ

Рис. 6. Рентгеновские фотоэлектронные спектры уровней (а) - Nb 3d и (в) - Ois: 1

- ниобия металлического и простых оксидов ниобия (2 - NbO, 3 - NbCh, 4 -NbzOs).

что РФЭ - спектры Nb 3d (рис. 6) представляют собой суперпозицию нескольких состояний ниобия. Спектр высшего оксида Nb2Oj представлен дублетом 3d¡/2 и 30зя (энергии связи 207.9 эВ и 210.5, соответственно). Разложение на составляющие спектров Nb 3d низших оксидов позволило выделить три спин - дублета с энергией связи подуровней Nb 3d5/2 равной 207.9, 206.4 и 204.4 эВ, составляющих суммарные спектры. Эти спин -дублеты характерны для ниобия соответственно в степенях окисления V, IV, И. Дополнительно отметим, что высший оксид может частично восстанавливаться до Nb4+ за счет предварительного отжига в вакууме. Низшие оксиды в естественных условиях на воздухе покрываются слоем Nb203. Поверхность Nb-металлического также может быть покрыта оксидным слоем. В нашем эксперименте очистка поверхности образца in situ в измерительной установке в вакууме позволяет получить чистое состояние Nb°. На вставке к рис. 6 приведены зависимости энергий связи Nb 3d¡a подуровня от степени окисления. Изменение угла анализа в РФЭС эксперименте, соответствующее изменению глубины анализируемого слоя, позволило установить, что присутствие во всех РФЭ-спектрах полос Nb5+ в нашем эксперименте также определено процессами окисления поверхности. При этом количество Nb3+ состояний высшего оксида возрастает при уменьшении глубины (толщины) анализируемого слоя. Тот факт, что в спектрах низших оксидов, помимо состояния Nb3+ наблюдаются полосы от Nb2+ или Nb4+ указывает на то, что толщина окисленного поверхностного слоя меньше, чем глубина РФЭС анализа и оценивается 1-2 нм. Таким образом, согласно РФЭС, поверхность зерен индивидуальных оксидов ниобия покрыта слоем высшего оксида ниобия Nb205, что препятствует дальнейшему окислению NbO и Nb02. Вместе с тем, содержание Nb2Os в образцах (кроме Nb2Oj) не превышает 1+2 %, т.к. его присутствие не обнаруживается при рентгенофазовом анализе.

Обзорные РФЭ - спектры представлены на рис. 7. Как видно, в спектрах LaNb70i2 (Саа85№>зОб) присутствуют линии La (Са), Nb, О и С. Из обзорных спектров также следует, что на поверхности всех исследуемых образцов

присутствует слой углеводородов с линией углерода - Is (энергия связи 285.0 эВ), которая используется в качестве стандарта. Для более подробного анализа информативными

являются полосы, характерные для остовных 3d уровней ниобия в области энергий связи 200-215 эВ,

Is кислорода - 521-536 эВ, 2р " " кальция - 341-352 эВ и 3d лантана

„ „ _____„ в области 826-857 эВ, а также

Рис. 7. Обзорные РФЭС-спектры ниобатов

i хп. л хп. л спектр валентной полосы,

состава LaNt^O^ и Cao 85№>зОй. г

^■ЧЛ

, саза U

Ci to'; \ .

205 210 Энергия связи, эВ

205 210 Энергия связи, эВ

Рис. 8. Рентгеновские фотоэлектронные спектры № 3с1 уровней ЬаКЬ70|2 (а, в) и Сао85№зОб (6, г).

Интерпретация полос,

составляющих 3с1 спектр № в простых оксидах с разной степенью окисления, позволяет обратиться к рассмотрению интересующих нас ниобатов лантана и кальция.

Соответствующие 3с1 спектры №), полученные для Ьа1%70|2 и Са0 85ЫЬзОб представлены на рис. 8 (а, б). Спектры имеют сложный характер. При разложении спектров на составляющие выявлены три компоненты. Поскольку физически удалить

дополнительную составляющую ЫЬ5' не удается, как и в случае простых оксидов ниобия, мы провели процедуру "математического восстановления" спектров исследуемых соединений. Результат вычитания представлен на рис. 8 (в, г).

В таблице 5 приведены значения энергий связи для остовных уровней всех элементов.

Таблица 5

Значения энергий связей (эВ) остовных уровней ЫЬ Зс1$,ъ О для

-----полоса соединение"^--—^^ № ЗД, О /* Са 2р 1.3 2

ЫЬО 204.4 207.9 531.0 531.8 — ...

. МЬОг 206.4 207.9 531.0 531.4 — ...

207.9 531.0 ... ...

Са^МзО,, 204.0 205.1 206.9 530.2 346.7 ...

ЬаЫЬ,0|2 203 6 205.5 207.1 530.2 ... 835.3

Для соединения Ьа№)70|2 соотношение количества ионов №>, находящихся в степени окисления ниже +5, к количеству ионов в степени окисления +5 согласно формуле 1а3 (АЪ6)'6'АЪ^Оп, представленной в ионном виде, составляет 6 / 1, а количественное соотношение ионов МЬ2+ / 1%4\ входящих в кластер ЫЬ6012, должно быть равно 2 / 1. Экспериментально полученное соотношение равно 2.4 / 1 (рис. 8). Следовательно, спектры №>2+ и №>4+ имеют «объемную» природу. Толщина поверхностного слоя для ЬаНЬ7Оп, определенная с учетом измерений угловых зависимостей РФЭС, составляет I -г2 нм.

В случае ниобата кальция Са085ЫЬзОб в РФЭ спектре М> 5с/ отмечено (рис. 8) наличие полосы, соответствующей проявлению ИЬ5' состояния. Поскольку, согласно кристалохимическим данным, в структуре Сао85ЫЬз06 состояние ионов №5+ отсутствует, то эго соединение более подвержено воздействию поверхностного фактора. Толщина поверхностного слоя

20 30 40

Энергия связи, эВ

Рис. 9. Спектры валентных зон: 1 ^аМЬ7С)|2;2-Сао85М>зОб; 3 - N1)0; 4 - №02; 5 - МЬ205; 6 - Ьа20з; 7 - СаО.

интенсивности плотности состояний получается за счет искажения

1000/Т, К'

Рис. 10. Политерма электросопротивления ЬаМЬ70|2.

составляет 2+3 нм. Для этого пиобата экспериментально

определенное соотношение ионов ниобия МЬ2' / ЫЪ4+ равно 1/1.8. По сравнению с кристаллохимической формулой (по которой КЬ2+ / НЬ4* = 1 /2.5).

Спектр валентной зоны вблизи уровня Ферми тесно связан со структурой плотности заполненных состояний. На рис. 9 представлены спектры валентных зон, как для простых оксидов, так и для исследуемых соединений.

Собственно валентная полоса определяется состояниями в области энергий связи от 0 до 10 эВ, и сформирована за счет гибридизации валентных состояний металла, в основном 2р.

Причем, видно, что пик вблизи Ег с •шергией связи ~ 1 эВ в ниобатах МЬО и Т\ЪСЬ, в основном определяется металлическим N6 4с1 состоянием. Электронная структура валентной зоны ниобата Ьа наиболее близка к ЫЬ02 (до 10 эВ), а валентная зона ниобата Са скорее может быть рассмотрена как суперпозиция состояний МЮ и №>02 вблизи уровня Ферми, характеризующаяся понижением полосы №>3с1, что, по-видимому, структуры ИЬб октаэдра (рассмотренного ранее). Оба ниобата имеют низкую электронную плотность на уровне Ферми и могут быть рассмотрены как узкощелевые полупроводники. Этот факт подтверждается измерением зависимости р(Т).

Политерма, характеризующая электросопротивление ЬаМЬтО^, представлена на рис. 10. Электросопротивление при

комнатной температуре составляет

величину и 300 Ом х см. С уменьшением температуры его величина возрастает экспоненциально, что соответствует полупроводниковому характеру проводимости. Термическая энергия активации, оцененная по линейным частям зависимости logp от 1000/Т в температурном диапазоне 300-250 К составляет 0.2 эВ, а в температурном интервале 170-100 К равна 0.07 эВ. При этом её величина согласуется с данными РФЭС (рис. 9).

Шестая глава посвящена исследованию термической устойчивости восстановленных ниобатов редкоземельных и щелочноземельных элементов на воздухе, поскольку эти соединения предполагается использовать в качестве материалов с полупроводниковыми или металлическими характеристиками. Для определения такой возможности не только в условиях вакуума (т.к. эти соединения получают в восстановительных условиях), целесообразно было оценить их устойчивость в атмосфере воздуха. Отмечено, что при длительном хранении восстановленных ниобатов редкоземельных и щелочноземельных элементов в атмосфере воздуха при комнатной температуре (в течение 2 + 5 лет) образцы не претерпевают изменений.

Характер и последовательность химических превращений, протекающих при нагревании в атмосфере воздуха и при пониженном давлении кислорода ниобатов, содержащих как дискретные кластеры ТЧЬвОп - Ьп№>70|2 (Ьп = Ъа, Се, Рг), МеЫЬвОи (Ме = Ва, 8г), так и конденсированные, принадлежащие разным гомологическим рядам: Ме2МЬ509 (Ме = Ва, 8г, Ей), ВаЫЪ508, ВаМЬ4Ог„ ВазЫЬ|г,02з, ВаМЬ709, изучали термогравиметрическим методом.

По данным дифференциально термического анализа соединения ЬаЫЬ70|2, содержащего в своем составе ионы ниобия в различных степенях

т I г I 1 ¿1 ^

окисления (Ьа ЧчТз [МЬ6] О "|2), было установлено наличие ряда экзоэффектов, имеющих максимумы при температурах (Тчах) 260, 490, 720,

800°С (рис. 11). Общая прибыль массы при этом составляет 10.5%. Это соответствует величине, вычисленной по реакции окисления ЬаКЬ7()|2

(ЬаМэАз + З'/Юг ЬаЫЬ5Он + ЫЬ205) с образованием в качестве устойчивых конечных

продуктов ЬаЫЬ50|4 и ЫЬ205. Начало увеличения массы исследуемого образца по данным ТГА соответствует 250°С. Для идентификации процессов, происходящих

температура, "С

Рис. 11. Результаты дифференциально термического анализа образца ЬаЫЬ70|2 (стрелками отмечены температуры изотермических отжигов).

при нагреве, осуществлены изотермические отжиги образца с последующим быстрым охлаждением и проведением РФА полученных продуктов (температуры отжигов отмечены стрелками на рис. 11).

В результате процесс окисления, протекающий на воздухе, можно представить следующим образом: О 260°С

размягчение" структуры)

-:—--> рентгеноаморфное состояние (12)

т'Чщшстамищи.) > ¿дДЦц + + МЬ205

Рентгеноаморфное состояние представляется как суперпозиция двух параллельно протекающих процессов: твердофазный распад на ближайшие по фазовой диаграмме соединения (рис. 1) по реакции 13 с последующим окислением образующихся низших оксидов ниобия по реакциям 14, 15: СЬаЫ^Ои -^Ьа№04 + <Ш>0+2Л;Ю2 (13)

2№0 +1,56>2 М>205 (14)

|_2№02 + 0,502 -> Ш20$ (15)

Следует отметить, что аморфное состояние продуктов такого процесса является достаточно стабильным по времени. Для перехода в кристаллическое состояние необходимо нагреть вещество до определенной температуры, при достижении которой наблюдается его переход в кристаллическое состояние, сопровождающийся значительным выделением тепла.

Динамика окисления ЛпМЬуО^ (Ьп = Се, Рг) и МеНЬ80|4 (Ме = Ей, Ва, Б г) с дискретными кластерами 1\ТЬ60|2 представлена на рис. 12. Процессы, протекающие при нагревании на воздухе от 20 до 1000°С, аналогичны описанным для ЬаМ^О^ за исключением кристаллизации при температурах 700-720°С, которая приводит сразу к образованию конечных, соответствующих фазовым диаграммам, высших оксидов.

Рис. 12. ДТА соединений с дискретными кластерами МЬ6012

Me,Nb,0,

Для получения наиболее полной картины процессов окисления ииобатов с кластерами М^Оц

проведено

исследование

Рис. 13. Кривые ДТА соединений Me2Nb509, Ме = Ва, Sr, Eu

о

400

600

ВОО

1000

термической устойчивости на воздухе восстановленных ниобатов с конденсированными кластерами МЬбО|2, принадлежащих разным гомологическим рядам: Ме2№>509 (Ме = Ва, 8г, Ей), ВаНЬ508, ВаЫЪ406, Ва3КЬ|602з, ВаЫЬ709. ДТА для некоторых образцов представлены на рис. 13. В

процессе нагревания ниобатов с конденсированными кластерами NbeO^ на воздухе в температурном диапазоне от 20 до 1000 °С имеет место последовательность превращений, которым соответствуют четко выраженные экзоэффекты на кривой термического анализа. Интервал температур полного набора массы соответствует интервалу температур для соединений с дискретными кластерами, рассмотренных выше. Отличительной особенностью является то, что пики соответствующих экзоэффектов имеют более «острую» форму. В температурном интервале от 300 до 600 "С, где одним из основных процессов является окисление, наблюдается узкий пик при температуре около 500 °С, что свидетельствует о более высокой скорости протекания процесса. Это связано с тем, что средняя степень окисления ниобия в соединениях с конденсированными кластерами меньше, чем в соединениях с дискретными кластерами. В некоторых соединениях с конденсированными кластерами отмечается эффект «горения»: набор массы в очень узком температурном интервале, сопровождающийся интенсивным экзоэффектом.

Таким образом, установлено, что при нагревании исследуемых ниобатов в интервале температур от 20 до 1000°С процессы окисления сопровождаются рядом экзоэффектов и прибылью массы. Как и в случае окисления «смешанновалентных» оксидов Nb (IV, V), например Nbi2029, эти процессы проходят через несколько стадий. При температурах = 300°С почти все исследуемые образцы начинают поглощать кислород, что сопровождается разупорядочением («размягчением») структуры. В случае Me2Nb509 наблюдается изменение в кристаллической решетке, характеризующееся перераспределениями интенсивностей линий рентгенограммы.

При дальнейшем нагревании в диапазоне » 450-500°С наблюдается экзоэффект, являющийся суперпозицией ииков, соответствующих процессам твердофазного распада соединения и образования рентгеноаморфного продукта, содержащего ниобий в высшей степени окисления. При температурах 660-730°С на фоне рентгеноаморфного состояния происходит кристаллизация низкотемпературной модификации оксида ниобия 7-Nb205 или МеЫЪ20б (для образцов Me2Nb509). Выше 850°С конечными продуктами

являются высокотемпературная модификация a-NbjOs и ниобаты, фазовый

состав которых соответствует диаграммам состояний высших оксидов.

Выводы

1. Выполнено комплексное исследование по синтезу, изучению строения и свойств новой группы оксидов - восстановленных ниобатов редкоземельных и щелочноземельных элементов.

2. Впервые проведена триангуляция системы Nb - ¡\lb2O5 - ЬагОз в субсолидусной области для условий вакуума. Установлено, что тройное соединение, образующееся в условиях вакуума и содержащее ниобий в низкой степени окисления, отвечает составу LaNb70i2-

3. Найдены условия получения в равновесном состоянии тройного соединения состава LaNbyO^. С использованием отработанного метода синтеза, впервые получены его структурные аналоги - ниобаты церия и празеодима, кристаллизующиеся в моноклинной решетке с пр. гр. Р2//с (Z

= 4)■

4. Установлено, что в пределах области гомогенности фазы CaxNb306 (0.8 <х < 0.95) с увеличением х параметры а и b уменьшаются, а параметр с и объем элементарной ячейки возрастают.

5. Впервые экспериментально показало, что стабилизация CaxNb306 обеспечивается переносом заряда от атомов Nb2 на четверную связь Nbl-Nbl с образованием комплекса из шести атомов ниобия в искаженном (сплющенном) октаэдре.

6. Впервые получены РФЭ-спектры осговных уровней и валентных полос для ниобатов состава LaNb7On и Сао8;МЬз06. Показано, что в объеме восстановленных ниобатов ниобий присутствует в степенях окисления (Nb2+, Nb4+, Nb5+) в количественном соотношении, подтверждающим структурную модель. Электронная структура валентной зоны соединений LaNb7012 и Сао85МЬ3Об согласуется с их полупроводниковыми свойствами.

7. Рассмотрены колебательные спектры соединений LnNb70i2 (Ln = La, Се, Pr), EuNbgOn. Частоты колебаний в ИК и КР спектрах предположительно отнесены к колебаниям межатомных связей в кристаллической решётке изученных соединений. Наблюдаемое смещение полос подтверждает замещение в структуре по ряду La —> Се —> Рг и происходящее при этом сжатие кристаллической решетки.

8. Показано, что восстановленные ниобаты являются термически устойчивым при пониженном давлении кислорода (< 10"3 Па), тогда как при нагревании на воздухе они сохраняются лишь до ~ 300°С, и, распадаясь, окисляются при дальнейшем нагревании до высших оксидов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Резницких О.Г., Зубков В.Г., Тютюнник А.П., Бамбуров В.Г. Оксониобаты кальция с дискретными кластерами Nb2Og // Доклады Академии Наук, 2004. Т. 396. № 4. С. 505-507.

&

2. Резницких О.Г., Зубков В.Г., Лобачевская Н.И., Тютюнник А.П., Бамбуров В.Г. Синтез соединений с дискретными кластерами состава LnNb70|2, Ln = La, Ce, Pr // Неорган, материалы, 2006. T. 42. № 5. С. 591-595.

3. Резницких О.Г., Лобачевская Н.И., Зубков В.Г., Корякин Н.Д., Журавлев В.Д., Бамбуров В.Г. Фазовые равновесия в системе La^C^ - Nb205 - Nb и термическая устойчивость соединений с низкой степенью окисления ниобия // Неорган, материалы, 2007. Т. 43. №1. С. 73-77.

4. Резницких О.Г., Зубков В.Г., Тютюнник Л.П., Бамбуров В.Г. Оксониобаты состава CaxNb306 // Тезисы III семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". 3-5 ноября 2003, Новосибирск, с.100.

5. Резницких О.Г., Зубков В.Г., Тютюнник А.П., Бамбуров В.Г. Оксониобаты кальция с прямыми Nb - Nb связями // Тезисы V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» 20 - 27 июня 2004, г. Сыктывкар. с.109-110.

6. Резницких О.Г., Зубков В.Г., Тютюнник А.П. Восстановленные оксониобаты кальция // Тезисы Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» 27 - 30 сентября 2004, г. Краснодар. Т.2. с.172-173.

7. Резницких О.Г., Зубков В.Г., Тютюнник А.П., Бамбуров В.Г. Изо- и гетеровалентные замещения в оксониобатах кальция состава CaxNb306 // Тезисы Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004". г. Екатеринбург, с.336.

8. Reznitskikh O.G., Zubkov V.G. Tyutyunnik A.P. Bamburov V.G. Calcium Oxoniobates with Discrete Clusters Nb208 // Abstract of International Symposium "Novel Materials with Electronic Correlations, Strong Coupling and Different Dimensionalities" October 22-24, 2004, Dresden, Germany. P. S3.1.

9. Резницких О.Г., Зубков В.Г., Бамбуров В.Г. Термическая устойчивость на воздухе восстановленных оксониобатов '/ Тезисы VI семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". 2006, г. Екатеринбург, с. 141.

Ю.Юрьева Э.И., Резницких О.Г., Зубков В.Г.. Бамбуров В.Г. Ха-ДВМ

моделирование структурной нестабильности оксидов LnNb70|2, Ln = La, Ce, Pr // Тезисы VI семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". 2006, г. Екатеринбург, с. 185.

11. Резницких О.Г., Фетисов A.B., Зубков В.Г. Определение валентного состояния ниобия в восстановленных оксониобатах // Тезисы VI семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". 2006, г. Екатеринбург, с. 142.

12.Резницких О.Г., Переляева Л.А., Вовкотруб Э.Г., Зубков В.Г., Бамбуров В.Г. Колебательные спектры соединений LnNb70i2 (Ln = La, Ce, Pr) // Доклады X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах». 2007, г. Кемерово. Т. I.e. 365-366.

13.Reznitskikh О. Reduced Oxoniobates: Synthesis, Structure and Properties // Proceedings of Russia-Japan Seminar '"Adumced Materials and Processing". September 15-20, 2007, Novosibirsk (Russia), p. 145-148.

Бумага писчая Офсетная печать Усл.печ.л. 1,35

Уч.-изд.л 0,9 Тираж 1 ОС Заказ

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул.Мира, 19

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Кластерные соединения.

1.2 Соединения с дискретными кластерами NbeOn.

1.2.1 Кристаллическая структура.

1.2.2 Некоторые особенности электронной структуры соединений с дискретными кластерами №>60i2.

1.3 Соединения с конденсированными кластерами №>бО]2.

1.4 Соединения с кластерами типа Nt^Os.

1.5 Выводы и постановка задачи исследования.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Основные методы синтеза восстановленных ниобатов.

2.2 Исходные вещества и реактивы.

2.3 Подготовка прекурсоров.

2.4 Методика проведения вакуумного синтеза образцов.

2.5 Рентгенографические исследования.

2.6 Термический и термогравиметрический анализ.

2.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.8 Колебательная спектроскопия.

Глава 3. Восстановленные ниобаты LnNb?Oi2.

3.1 Исследование фазовых равновесий в системе La - Nb - 0.

3.2 Фазовые равновесия в системе ЬагОз - №>205 - Nb.

3.3 Синтез соединений структуры LnNb?Oi2 для редкоземельных элементов начала ряда .!.

Глава 4. Ниобаты кальция с дискретными кластерами M^Os.

4.1 Фазообразование при синтезе Са№>зОб.

4.2 Кристаллохимия СаМэзОб.

4.3 Изо- и гетеровалентные замещения в соединении Са№>зОб.

Глава 5. Спектроскопия восстановленных ниобатов.

Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной химии является установление взаимосвязи между составом, структурой и свойствами. Детальное изучение кристаллической структуры, химических и физических свойств сложных соединений является ключевым моментом в понимании природы межатомных взаимодействий в твердом теле и на этой основе делает возможным получение материалов с заданными свойствами для современной техники. Разнообразие таких материалов особенно заметно на основе сложных оксидов d- и f- переходных элементов с низшими и промежуточными степенями окисления. Исследование кристаллической структуры некоторых из них привело к формированию понятия кластерных соединений как особой группы соединений переходных элементов с металл-металл связями, стабилизирующими структуру и обуславливающими появление у них металлоподобных свойств [1]. Согласно [2] кластерными называют многоядерные комплексные соединения, в основе структуры которых лежит объемный остов из атомов, как правило, переходных металлов, непосредственно связанных между собой. В зависимости от типа лигандов, окружающих остов из атомов с металл-металл связями, и характера взаимодействия между лигандами и металлическим остовом были введены [3] понятия молекулярных кластерных соединений (с органическими лигандами) и кластерных материалов (с неорганическими лигандами). В нашем изложении мы будем применять наиболее используемый в настоящее время термин - «кластерные соединения». В 80-е годы появились сведения, о наличии дискретных кластеров на основе монооксида ниобия в восстановленных ниобатах.

Открытие сверхпроводимости в тонких пленках Nb - Si - О и перовскитоподобных соединениях системы La - Sr - Nb - О, например, (Lao.sSro.sbNbO^s, стимулировало поиск и исследование альтернативных по отношению к купратам сверхпроводящих керамик, включающих ниобий в низкой степени окисления [4, 5]. Это связано с тем, что ниобий выделяется в ряду переходных металлов V и VI периодов широким диапазоном степеней окисления, от 2+ до 5+ [6]. Дальнейший возрастающий интерес к исследованию ниобатов с различными катионами Sr(Ba, Ln) — Nb - О и соотношением Nb/O связан, как с большим разнообразием возможных кристаллических структур, так и свойств данных материалов: от полупроводников до сверхпроводников. Кристаллическая решетка ниобатов, относящихся к кластерным соединениям [7], может содержать дискретные и/или конденсированные (т.е. объединенные в цепочки, слои и т.д.) кластеры. Электронные свойства таких соединений определяются Nb-Nb и Nb-O взаимодействиями, а также размерами такого рода образований. Как правило, соединения с дискретными кластерами имеют полупроводниковую проводимость, а с конденсированными - металлическую. В тройных системах Ln — Nb - О известны соединения LnNbgOn (Ln = La, Eu) [7] и LaNb70i2 [8], содержащие дискретные кластеры Nb60I2. Сведения о восстановленных ниобатах на основе других редкоземельных элементов отсутствуют.

Помимо рассмотренной выше группы соединений с кластерами Nb6Oi2 известны еще крайне мало исследованные ниобаты, содержащие в своем структурном мотиве группировки MbOg. К ним относятся: NaNb3OsF [9], AxNb306, где А = Са (х = 0.75 [10], х = 0.95 [И]) или Mn (х = 0.96) [12]. В кластерах МЬгОз между атомами ниобия, например, в соединении Са0.95^зОб, существует очень прочная четверная связь с наиболее короткой длиной связи [11]. Вопросы же, связанные с валентным состоянием ниобия и концентрационными областями существования этой фазы (например, нестехиометрия по кальцию), также остаются открытыми. Является актуальным рассмотрение представлений о подобии структур этих двух типов кластеров.

Проводимые в настоящее время обширные исследования низкоразмерных систем, направлены на объяснение явлений сверхпроводимости, состояния волн зарядовой плотности. Следовательно, могут быть полезны для понимания характера электрических и физических свойств, атомного и межатомного взаимодействия и в таких низкоразмерных системах, как кластерные соединения.

Цель работы. Получение новых соединений, имеющих в кристаллической решетке дискретные кластеры типа №>б012 и Nb2C>8, изучение их физико-химических свойств (кристаллическая структура, степени окисления ниобия, термическая устойчивость и др.). Поставленная цель достигалась путем решения следующих основных задач: исследование процессов фазообразования при синтезе восстановленных ниобатов La, Се, Pr, Nd, Sm и Са; уточнение кристаллической структуры ниобатов состава CaxNb3C>6; определение степеней окисления ниобия и исследование валентной зоны в CaxNb306 и LaNb7Oi2; исследование устойчивости кристаллической структуры соединений CaxNb306 и LaNb70i2 при изо- и гетеровалентных замещениях; определение факторов, влияющих на формирование и устойчивость ниобатов с дискретными кластерами ТчПэбОп и Nb208; исследование термической устойчивости соединений, содержащих ниобий в степени окисления более низкой, чем +5, в вакууме и на воздухе.

Научная новизна.

Впервые систематически исследованы процессы фазообразования в тройной системе La203 - Nb205 - Nb при субсолидусных температурах в условиях вакуума (6.65x10"3 Па).

В результате сопоставления методов получения восстановленных ниобатов показано, что их синтез происходит наиболее эффективно при карботермии.

Впервые синтезированы и кристаллохимически оценены кластерные соединения LnNb7Oi2, где Ln = Се, Рг, являющиеся изоструктурными

LaNb7Oi2 и кристаллизующиеся в моноклинной решетке с пр. гр. Р2/с (Z =

4).

Определены интервалы температурной стабильности соединений LnNb7Oi2 (Ln = La, Се, Pr); CaxNb306, Me2Nb509, BaNb5Og, BaNb406, ВазЫЬ^Огз, BaNb709 в вакууме и при нагревании на воздухе.

Уточнена область гомогенности фазы Сах№>3Об (0.8 < х < 0.95). Впервые методом РФЭС определены степени окисления ниобия и записаны спектры валентной зоны в восстановленных ниобатах состава LaNb7Oi2 и Ca0.85Nb3O6.

Основываясь на кристаллохимических подходах, впервые показано, что кристаллическая структура фазы СахМэ3Об содержит кластеры Nb2Og, при формировании которых необходимо присутствие дополнительных четырех атомов ниобия в степени окисления Nb4+.

Практическое значение работы.

Получены данные о фазовых равновесиях в тройной системе La203 — N2O5 - Nb, имеющие справочный характер.

Синтезированы новые полупроводниковые соединения LnNb7Oi2, где Ln = Се, Рг.

Разработаны методики синтеза и даны рекомендации по возможным условиям эксплуатации полупроводников на основе ниобатов при низких парциальных давлениях кислорода и на воздухе.

Положения, выносимые на защиту.

Закономерности фазообразования в тройной системе La203 - Nb2Os - Nb о при субсолидусных температурах в вакууме до 10" Па.

Условия формирования ниобатов состава LnNb70i2 для редкоземельных элементов начала ряда Ln = La, Се, Рг.

Особенности синтеза в выбранных условиях кластерных соединений LnNb7Oj2 для церия и празеодима, изоструктурных LaNb7Oj2.

Интервалы температурной стабильности соединений LnNb7Oi2 (Ln = La, Се, Pr); CaxNb306, Me2Nb509, BaNb5Os, BaNb406, ВазЫЬ1602з, BaNb709 при нагревании в вакууме и на воздухе.

Уточненная область гомогенности фазы Сач№>3Об (0.8 < х < 0.95). Эффект переноса заряда от атомов Nb2 на Nbl-Nbl четверную связь, обуславливающий стабилизацию фазы CaxNb306

Наличие в объеме восстановленных ниобатов ниобия в различных степенях окисления (2+, 4+, 5+), в количественном соотношении, подтверждающем структурную модель. Существование в поверхностном слое (толщиной ~ 2 нм) оксидной фазы с ниобием в степени окисления 5+, не определяемой рентгенографически.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на I' III, VI семинарах СО - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2001 и 2003 гг., Екатеринбург, 2002 и 2006 гг.); на молодежном семинаре ИХТТ УрО РАН (Екатеринбург, 2002г.); Symposium "Novel Materials with Electronic Correlations, Strong Coupling and Different Dimensionalities" October 22-24, 2004, Dresden, Germany; X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007 г.)

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано: три статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, и тезисы десяти докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 19 таблиц и 50 рисунков. В конце диссертации сформулированы основные выводы. В списке литературы 120 наименований.

Основные выводы

1. Выполнено комплексное исследование по синтезу, изучению строения и свойств новой группы оксидов - восстановленных ниобатов редкоземельных и щелочноземельных элементов.

2. Впервые проведена триангуляция системы Nb — Nb205 — Ьа2Оз в субсолидусной области для условий вакуума. Установлено, что тройное соединение, образующееся в условиях вакуума и содержащее ниобий в низкой степени окисления, отвечает составу LaNb70i2.

3. Найдены условия получения в равновесном состоянии тройного соединения состава LaNb70i2. С использованием отработанного метода синтеза, впервые получены его структурные аналоги - ниобаты церия и празеодима, кристаллизующиеся в моноклинной решетке с пр. гр. P2j/c (Z = 4).

4. Установлено, что в пределах области гомогенности фазы Сах1ЧЬзОб (0.8 < х < 0.95) с увеличением х параметры а и Ъ уменьшаются, а параметр с и объем элементарной ячейки возрастают.

5. Впервые экспериментально показано, что стабилизация Сах>ГЬзОб обеспечивается переносом заряда от атомов Nb2 на четверную связь Nbl-Nbl с образованием комплекса из шести атомов ниобия в искаженном (сплющенном) октаэдре.

6. Впервые получены РФЭ-спектры остовных уровней и валентных полос для ниобатов состава LaNb7Oi2 и Cao.85Nb306- Показано, что в объеме восстановленных ниобатов ниобий присутствует в степенях окисления (Nb2+, Nb4+, Nb5+) в количественном соотношении, подтверждающим структурную модель. Электронная структура валентной зоны соединений LaNb7Oi2 и Cao.85Nb306 согласуется с их полупроводниковыми свойствами.

7. Рассмотрены колебательные спектры соединений LnNb7Oi2 (Ln = La, Се, Рг), EuNbgO]4. Частоты колебаний в ИК и КР спектрах предположительно отнесены к колебаниям межатомных связей в кристаллической решётке изученных соединений. Наблюдаемое смещение полос подтверждает замещение в структуре по ряду La —> Се —> Рг и происходящее при этом сжатие кристаллической решетки. 8. Показано, что восстановленные ниобаты являются термически Л устойчивым при пониженном давлении кислорода (< 10" Па), тогда как при нагревании на воздухе они сохраняются лишь до ~ 300°С, и, распадаясь, окисляются при дальнейшем нагревании до высших оксидов.

Заключение

Таким образом, в рамках данного диссертационного исследования проведен комплекс работ по синтезу, изучению строения и свойств новой группы оксидов - восстановленных ниобатов редкоземельных и щелочноземельных элементов.

Рассмотрены принципы построения тройной фазовой диаграммы для системы Nb - Nb205 - La203. Экспериментально доказана правильность разбиения тройной диаграммы на вторичные концентрационные треугольники в субсолидусной области для условий вакуума (6.6x10" Па). Найдены условия получения в равновесном состоянии тройного соединения состава LaNb70i2, образующегося в условиях вакуума и содержащего ниобий в низкой степени окисления (Nb4+ и Nb2+). С использованием метода синтеза, отработанного для LaNb70i2, впервые получены ниобаты церия и празеодима состава LnNb70i2. Они являются изоструктурными и кристаллизуются подобно LaNb70]2 в моноклинной решетке с пр. гр. Р2]/с (Z — 4).

Определена область гомогенности фазы CaxNb3C>6 (0.8 < х < 0.95). В этих пределах с увеличением значения х параметры а и b уменьшаются, а параметр с и объем элементарной ячейки возрастают. Экспериментально показано, что фактором, способствующим стабилизации данной фазы является эффект переноса заряда от атомов Nb2 на Nbl-Nbl четверную связь. Одним из основных структурных элементов фазы CaxNb306 является комплекс из шести атомов ниобия, образующий искаженный (сплющенный) октаэдр. В таком комплексе короткая стабильная четверная связь Nbl-Nbl, образованная о ж д гибридными орбиталями, существует за счет вклада как атомов Nbl, так и Nb2. При этом ниобий находится в своих нормальных валентных состояниях 2+ (Nbl) и 4+ (Nb2), характерных для оксидных систем.

Отработана методика определения степени окисления ниобия в восстановленных ниобатах состава LaNb7Oi2 и Ca0.85Nb3O6 методом РФЭС. Показано, что наряду со смешанными степенями окисления Nb2+ и Nb4+ в объеме восстановленных ниобатов в поверхностном слое толщиной 1-2 нм образуются преимущественно оксидные фазы с ниобием в степени окисления 5+, неопределяемые рентгенографически. Электронная структура валентной зоны соединений LaNb7Oi2 и Cao.85Nb306 соответствует их полупроводниковым свойствам.

Определена температурная область термической устойчивости восстановленных ниобатов при пониженном давлении кислорода (< 10" Па) и при нагревании на воздухе. Установлено, что при

Р < 10"J Па они являются устойчивым вплоть до высоких температур (> 1350°С), а при нагревании на воздухе эти соединения сохраняют устойчивость до температур ~ 300°С. В процессе дальнейшего нагревания на воздухе до 1000 °С происходит их распад и окисление, сопровождающиеся экзотермическими эффектами с прибылью массы.

Определен механизм окисления восстановленных ниобатов с кластерами Nb6Oi2, который идет через стадию образования рентгеноаморфного состояния и обусловлен суперпозицией нескольких физико-химических процессов, протекающих при очень близких температурах в температурном интервале 300-600°С. Конденсация кластеров приводит к сужению пика, соответствующего этому эффекту, что свидетельствует об увеличении скорости протекания процесса окисления. Окисление соединения состава Са0.85^3Об происходит без образования промежуточного рентгеноаморфного состояния.

1. Коттон Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл-металл. - М.: Мир, 1985. -535 с. (Cotton F.A., Walton R.A. Multiple Bonds Between Metal Atoms. New York. A Wiley-1.terscience Publication. 1982)

2. Химический энциклопедический словарь. Гл. Ред. И.Л.Кунянц.- М.: Сов. энциклопедия, 1983. 792 с.

3. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М.: Наука, 1987.-263 с.

4. Ogushi Т., Hakuraku Y., Otawa Т., Suresha G.N., Honjo Y., Ozono Y., Kawano I., Numata T. Sputter-Deposotid Films of Perovskite Compound and Nb — Si -О System // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. V. 26. Suppl. 26-3-2, - P. 1141-1142.

5. Ogushi Т., Hakuraku Y., Ogata H. Superconducting Material and Process for Producing the Same // European Patent EP0287325, 1988-10-19.

6. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов.- 4-е изд., испр. -М.: Высш. шк., Изд. центр «Академия», 2001. 743 с.

7. J.Kohler, G. Svensson and A.Simon Oxoniobates Containing Metal Clusters // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, - P. 1437-1456.

8. Xu J., Emge Т., Greenblatt M. Synthesis, Crystal Structure, and Physical' Properties of a New Reduced Lanthanum Niobium Oxide: LaNb7Oi2 // J- of Solid State Chemistry. 1996. V. 123. - C. 21-29.

9. Kohler J., Simon A. NaNb3OsF — eine Miob-Niob-Dreifachbindung mit "side-on"-Koordination durch Nb-Atome // Angew. Chem. 1986. V. 98. - P. 10111012.

10. Hibble S.J., Cheetham A.K., Cox D.E. Са0.75^зО6: A Novel Metal OPxide Containing Niobium-Niobium Bonds. Characterization and Structure Refinement from Synchrotron Powder X-ray Data // Inorg. Chem. 1987. V. 26. - P. 2389-2391.

11. Alemany P., Zubkov V.G., Alvarez S., Zhukov V., Pereliaev V., Kontsevaya I., Tyutyunnik А. Са0.95^зОб: Crystal and Electronic Structure // J. Solid State Chem. 1993. У. 105. - P. 27-35.

12. Hannerz H., Svensson G., Esmaeilzaden S. and Grins J. Structure and Magnetic Susceptibility of MnNb306// Solid State Sciences. 1999. V. 1. - P. 567-575.

13. Metal cluster in chemistry Philosophical Transactions of the Royal Society of London A. Math, and Phys. Sciences 1982. V.308. N 1501, P. 1-166.

14. Simon A. Condensed Metal Clusters // Angew.Chem. 1981. V. 20. № 1. - P. 1-22.

15. Simon A. Clusters of Valence Electron Poor Metals Structure, Bonding and Properties // Angew.Chem. - 1988. V. 27. № 1. - P. 159-183.

16. Simon A. From a Molecular View on Solids to Molecules in Solids // J. of Alloys and Compounds. 1995. v. 229. - P. 158-174.

17. Сверхпроводимость в тройных соединениях. В 2 томах. Пер. с англ./ Под ред. Фишера Э. и Мейпла М. М.: Мир, 1985.-368 с.и 392 с.

18. Marinder B.-O. Mg3Nb60n an Oxide Contauning Isolated Octahedra of Niobium Atoms // Chemica Scripta. - 1977. V. 11. - P. 97-101.

19. Burnus R., Kohler J., Simon A. Mn3Nb6Oi i und Mg3Nb6On Darstellung von Einkristallen und Structurverfeinerung // Z. Naturforsch. - 1987. Bd. 42b. - S. 536-538.

20. Kohler J., Miller G., Simon A. Na(V3xNbN)Nb6Oi4 ein neues Oxoniobate mit Nb6012. -und [M209] - Clustern // Z. anorg. allg. Chem. - 1989. Bd. 568. - S. 8-21.

21. Kersting K.B., Jeitschko W. BaNbi0SiOi9: A Complex Oxide with a Variety of Different Niobium-Niobium Interactions // J. of Solid State Chemistry. 1991. v. 93.-P. 350-357.

22. Tischtau R. Darstellung und Untersuchungen von Kondesierten Nb6Oi2 — Clustern. -Dissertation. MPI-FKF, Stuttgart, Germany. 1991. 90p.

23. Kohler J., Simon A. Na3AL2Nb34064 und Na(Si,Nb)Nb10O19: Clusterverbindungen mit Isolierten Nb6-Oktaedern // Z. anorg. allg. Chem. —1987. Bd. 553.-S. 106-122.

24. Tortelier J., Emge T.J., Veith G. and Greenblatt M. Synthesis, Crystal Structure, and Physical Properties of Sr0.93(SixNbi.x)NbioOi9 (x = 0.87) // J. of Solid State Chemistry. 2000. V. 152. - P. 540-545.

25. Kohler J., Tischtau R., Simon A. Rb4(Si,Nb)2Nb3507o: A New Phase Containing Isolated Nb6Oi2 Clusters // J. of Alloys and Compounds. 1992. V. 182.-P. 343-353.

26. Geselbracht M.J., Stacy A.M. Rb4Al2Nb3507o: A New Reduced Niobate with Isolated Nb6 Octahedral Clusters // J. of Solid State Chemistry. 1994. V. 110. -P. 1-5.

27. Evans D.M., Katz L. The Structure of the Seven Layer Barium Niobium Silicon Oxide, Ba3Nb2i-xSi2044 (x = 0.2) // J. of Solid State Chemistry. 1973. V. 6.-P. 459-468.

28. Hessen В., Sunshine S.A., Seigrist Т., Fiory A.T., Waszczak J.V. Structure and Properties of Reduced Barium Niobium Oxide: Single Crystals Obtained from Borate Fluxes // Chem. Mater. 1991. V. 3. - P. 528-534.

29. Kohler J., Simon A., Hibble S.J., Cheetham A.K. A Single-Crystal and Synchrotron Powder X-ray Refinement of the Structure of SrNb8Oi4, a New Oxoniobate Containing Nb6 Octahedra // J. of the Less-Common Metals. —1988. V. 142.-P. 123-133.

30. Kohler J., Tischtau R., Simon A. Oxoniobates with 13 and 15 Electrons in Nb60.2] Clusters: the Structures of KNb8Oi4 and LaNb8Oi4 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991. - P. 829-832.

31. Zubkov V.G., Tyutyunnik A.P., Pereliaev V.A., Schveikin G.P., Kohler J., Kremer R.K., Simon A., Svensson G. Syntesis and Structural, Magnetic and

32. Electrical Characterisation of the Reduced Oxoniobates BaNbgOu, EuNb8Oi4, Eu2Nb509 and EuxNb03 (x = 0.7, 1.0) // J. of Alloys and Compounds. 1995. V. 226. - P. 24-30.

33. Kohler J., Simon A. NaNbioOjg ein neues Oxoniobate mit Nb60i2. -Clustern // Z. anorg. allg. Chem. - 1989. Bd. 572. - S. 7-17.

34. Зубков В.Г. Синтез, кристаллическая структура и химическая связь в соединениях с конденсированными кластерами из монооксида ниобия: Диссертация на соискание ученой степени д.ф.-м.н., ИХТТ УрО РАН, г. Екатеринбург, 1996 г.

35. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Cryst. 1976. V. A32.-P. 751-767.

36. Brixher L.N., Cheb H.Y. and Foris C.M. Structure and Luminescence of the Orthorombic LnW04Cl-Type Rare Earth Halo Tungstates // J. Solid State Chem. 1982. V.45. - P. 80-87.

37. Calabrese J.C., Brixher L.N. and Foris C.M. LaNb206Cl: A New Lanthanum Halo Niobate // J. Solid State Chem. 1983. V. 48. - P. 142-145.

38. Полинг JI. Общая химия. Под ред. М.Х.Карапетьянца; пер. с англ. В.М. Сахарова. М.: Мир. 1974. 846 с.

39. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ. 1987. 275 с.

40. Brown I.D. and Altermatt D. Bond-Valence Parameters Obtained from a Systematic Analysis of the Inorganic Crystal Structure Database // Acta Cryst. -1985. v. B41. p. 244-247.

41. Lengsdorf R., Ait-Tahar M., Saxena S.S., Ellerby M., Khomskii D.I., Micklitz H., Lorenz T. and Abd-Elmeguid M.M. Pressure-induced Insulating State in (La,Sr)Co03 // Phys. Rev. B. 2004. V.69. - P.140403(R).

42. Lengsdorf R., Barla A., Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Micklitz H. and Abd-Elmeguid M.M. The Observation of the Insulator-Metal Transition in EuNi03 under High Pressure // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. - P. 3355-3360.

43. Abd-Elmeguid M.M., Ni В., Khomskii D.I., Pocha R., Johrendt D., Wang X. and Syassen K. Transition from Mott Insulator to Superconductor in GaNb4Seg and GaTa4Se8 under High Pressure // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. N. 12. - P. 126403-(l-4).

44. Svensson G. Ba2Nb509- an Intergrowth of BaNb03 (perovskite) and NbO // Mat. Res. Bull. 1988. V. 23. - P. 436-437.

45. KohlerJ., Svensson G., Simon A. Reduzierte Oxoniobate mit Metallclustern // Angew.Chem. 1992. Bd. 104. № 11. - S. 1463-1483.

46. Svensson G., Kohler J., Simon A. Single-Crystal X-ray Diffraction Studies of BaNb406 and Ba2Nb509 // J. of Alloys and Compounds. 1991. V. 176. - P. 123-132.

47. Svensson G., Eriksson L. The Crystal Structure of SrNb406 // J. Solid State Chem. 1995. V. 114. - P. 301-307.

48. Svensson G., Kohler J., Simon A. BaNb709, a New Oxoniobate with Double Layers of Cotner-Sharing Nb6 Octahedra // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. v. 31. №2. p. 212-213.

49. Svensson G., Kohler J., Simon A. Single-Crystal X-ray Diffraction Studies of Sr2Nb509 // Acta Chem. Scand. 1992. V. 46. p. 244-248.

50. Зубков В.Г., Переляев В.А., Тютюнник А.П., Концевая И.А., Макарова О.В., Швейкин Г.П. Ренгенографическое уточнение кристаллической структуры кластерного соединения Ba4Nb.7026 // ДАН. 1992. т. 325. № 4. -С. 740-745.

51. Svensson G., Grins J. Structure of Ba4Nb,4023 // Acta Cryst. 1993. V. B49. -P. 626-631.

52. Svensson G. HREM Studies of Intergrowth between NbO and Perovskite in the Ba-, Sr- and K-Nb-O Systems // Micros. Microanal. Microstruct. 1990. V.l. -P. 343-356.

53. Magneli A. On Heterogeneous Cristalline Compounds and the Phasoid Concept // Micros. Microanal. Microstruct. 1990. V.l. - P. 299-302.

54. Svensson G. X-ray Diffraction and Electron Microscopy Studies of New Reduced Phases in the Ba Nb - О System // Solid State Ionics. - 1989. V. 32/33.-P. 126-133.

55. Зубков В.Г., Переляев B.A., Келерман Д.Г., Старцев В.Е., Дякина В.П., Концевая И.А., Макарова О.В., Швейкин Г.П. Электрические и магнитные свойства твердых растворов Ba2xEuxNb509 // ДАН. 1990. Т. 313. № 2. -С. 367-370.

56. Зубков В.Г., Переляев В.А., Бергер И.Ф., Воронин В.И., Концевая И.А., Швейкин Г.П. Нейтронографическое исследование фаз прорастаниямонооксида ниобия в ниобиевой бронзе // ДАН. 1990. Т.312. № 3. — С. 615-618.

57. Svensson G. High Resolution Electron Microscopy and X-ray Powder Diffraction Studies of Sr2Nb509 // Acta Chem. Scand. 1990. V. 44. - P. 222.

58. Зубков В.Г., Переляев B.A., Бергер И.Ф., Концевая И.А., Макарова О.В., Туржевский С.А., Губанов В.А., Воронин В.И., Мирмильштейн А.В., Карькин А.Е. Одномерные кластеры моннооксида ниобия в BaNb5Os Н СФХТ. 1990. Т. 3. № 9. - С. 2121-2126.

59. Туржевский С.А., Губанов В.А. Электронная структура и химическая связь в оксидных соединениях ниобия с перовскитоподобной структурой// СФХТ. 1991. Т.4 № 2. - С. 287-294.

60. Turzhevsky S.A., Novicov D.L., Gubanov V.A., Freeman A.J. Electronic Structure and Crystal Chemistry of Niobium Oxide Phases // Phys. Rev. В. V. -V. 50. №5.-P. 3200-3208.

61. Harbrecht В., Ritter A. Na0.74Ta3O6, ein Niedervalentes Oxotantalat mit einer Ta-Ta-Mehrfachbindung // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. - P. 178180.

62. Марьевич В.П., Чумарев B.M. Новое соединение MnNb204.33 в системе MnO NbO -Nb02 // Неорган. Материалы. - 2000. Т. 36. № 11. - С. 13741378.

63. Чумарев В.М., Марьевич В.П., Панкратов А.А. Фазообразование при взаимодействии метаниобата марганца с ниобием и танталом // Неорган. Материалы. 2003. Т. 39. № 3. - С. 352-357.

64. Cotton F.A., Diebold М. P., Roth W.J. Synthesis and Characterization of Niobium (II) and Tantalum (II) Compounds Containing Triple M-M Bonds // J. Am. Chem. Soc.- 1987. V. 109.-P. 5506-5514.

65. Canich J.A.M., Cotton F.A. Phosphorus Versus Nitrogen Donor Ligands in Edge-Sharing Bioctahedra of Niobium and Tantalum М2С1б(Ь-Ь)2 // Inorg. Chem. 1987. V. 26. - P. 4236-4240.

66. Cotton F.A., Shang M. New Niobium Complex with Alkynes. 1. Mono and Dinuclear Complexes // Inorg. Chem. 1990. V. 29. - P. 508.

67. Templeton J.L., Dorman W.C., Clardy J.C., McCarley R.E. Synthesis and Characterization of New Metal-Metal Bonded Species // Inorg. Chem. 1978. V. 17. N. 5.-P. 1263-1267.

68. Drew M.G.B., Rice D.A., Williams D. M. Bis(ji-diselenido-ji-Se, ji-Se')-bisdichlorobis(tetrahydrothiophene) nibbium (IV). (Nb-Nb), [Nb2Cl4Se4(C4H8S)4] / / Acta Crystallogr. Sect. C. 1984. V. 40. p. 9. - P. 1547-1549.

69. Taylor D.R., Calabrese J.C., Larsen E.M. Crystal Structure of Niobium Tetrachloride // Inorg. Chem. 1977. V. 16. N.3. - P. 721.

70. Zalkin A., Sends D.E. The Crystal Structure of NbCl5 // Acta Cryst. 1958. V. 11.-P. 615-619.

71. Cotton F.A., Diebold M.P., Roth W.J. Alkoxide Complexes of Niobium // Inorg. Chem. 1987. V. 26. - P. 3323-3327.

72. Meyer G., Hoppe R. Notiz zur Kenntnis von NaNb02 // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1976. Bd. 424. H. 2 P. 128-132.

73. Левинский Ю.В. p T - x - Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справ, изд. в 2-х книгах. Кн.2. - М.: Металлургия, 1990.-400 с.

74. Куликов И.С. Термодинамика оксидов (справочник). М.: Металлургия, 1986.-342 с.

75. Ono Ueda Y., Moriyama J. К. Termodynamic Study of the Niobium Carbon- Atomic Oxigen Silid Solution at 2073 2273 К // Nippon Kinzoku Gakkaishi. - V. 44. N. 9. - P. 1069-1075.

76. Редкоземельные металлы и их тугоплавкие соединения. Справочник. / С.П. Гордиенко, Б.В. Феночка, В.В.Фесенко. Киев.: Наукова думка, 1971.- 168 с.

77. Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. и др. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. (Химия редких элементов). М.: Наука, 1985. - 261 с.

78. Гешнейднер К.А. Сплавы редкоземельных металлов: пер. с англ./ Под. ред. Е.М. Савицкого. М.: Мир, 1965. - 427 с.

79. Niepel L, Malinovsky М. Triangulation of Phase Diagrams // Chem. Zvesti. — 1978. V. 32. № 6. P. 810-820.

80. Hofmann R., Gruehn R. //Z. Anorg. Allg. Chem., 602, 1991, 105-117.

81. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. - 991 с.

82. Куликов И.С. Термодинамика оксидов (справочник). М.: Металлургия, 1986.-342 с.

83. Корнилов И.И., Глазова В.В. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. — М: Наука, 1967. 256 с.

84. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. Перев. С англ. М.: Химия, 1972.-227 с.

85. Алов Н.В. Определение степени окисления металлов в тонких оксидных пленках методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Журнал аналитической химии. 2005. Т. 60. - С. 490-494.

86. Afraoui I., Guillot С., Cousty J., Antoine С. Evidence for a Large Enrichment of Interstitial Oxygen Atoms in the Nanometer-thick Metal Layer at the NbO/Nb (110) Interface //J. of Applied Physics. 2002. V. 91. - P. 9319-9323.

87. Gomes M.A.B., Bulhoes L.O.S., Castro S.C., Damiao A.J. The Electrochromic Process at Nb205 Electrodes Prepared by Thermal Oxidation of Niobium // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. N. 10. - P. 3067-3070.

88. King B.R., Patel H.C., Gulino D.A., Tatarchuk B.J. Kinetic Measurements of Oxigen Dissolution into Niobium Substrates: in situ X-ray Photoelectron Spectroscory Studies // Thin Solid Films. 1990. V. 192.1. 2. - P. 351-369.

89. Choudhury Т., Saied S.O., Sullivan J.L., Abbot A.M. Reduction of Oxides of Iron, Cobalt, Titanum and Niobium by Low-Energy Ion Bombardment // J. Phys. D: Appl.Phys. 1989. V. 22. - P. 1185-1195.

90. Bahl M.K. ESCA Studies of Some Niobium Compounds // J. Phys. Chem. Solids.- 1975. V. 36.-P. 485-491.

91. Fontaine R., Caillat R., Feve L., Guittet M.J. Deplacement Chimique ESCA Dans la Serie des Oxydes du Niobium // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1977. V. 10. - P. 349-357.

92. Драго P. Физические методы в химии. Т. 1. М.: Мир, 1981. - 422 с.

93. Жижин Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов. М.: Наука, 1984. - 232 с.

94. Колебания окисных решеток // Под ред. Лазарева А.Н. Ленинград: Наука, 1980.-304 с.

95. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Часть I М.: Мир, 1988.-558 с.

96. Boorman P.M., Straughan В.Р. Far-infrared spectra (20-450 cm'1) of some halide clusters compounds of niobium and tantalum // J. Chem. Soc. (A). — 1966. p. 1514-1518.

97. Fleming P.B., Meyer J.L., Grindstaff W.K., McCarley R.E. Chemistry of Polynuclear Metal Halides. VIII. Infrared spectra of some Nb60i2n+ and ТабО.2П+ derivatives // Inorg. Chem. 1970. V.9. № 7. - P. 1769-1771.

98. Hogue R.D., McCarley R.E. Chemistry of Polynuclear Metal Halides. V. Reactions and Characterization of Compounds Containing Tuungsten Halide Clusrer Species //Inorg. Chem. 1970. V. 9. № 6. - P. 1354-1360.

99. Farrell F.J., Maroni V.A., Spiro T.G Vibrational Analysis for Nb6Oi98" and Ta6Oi98" and the Raman Intensity Criterion for Metal Metal Interaction // Inorg. Chem. - 1969. V. 8. № 12. - P. 2638-2642.

100. Mattes R., Bierbiisse H., Fuchs J. Schwingungsspektren und Krafitkonstanten von Polyanionen mit MeOjg-Gruppen // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. V. 385. — P. 230-242.

101. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 536 с.

102. Hardcastle F.D. and Wachs J.E. Determination of Niobium-Oxygen Bond Distances and Bond Orders by Raman Spectroscopy // Solid State Ionics. 1991. V.45. № 3-4. — P. 201-213.

103. Mackay R.A., Schneider R.F. Far-Infrared Spectra of Compounds Containing the M6X)2 Metal Atom Cluster // Inorg. Chem. 1968. V. 7. № 3. p. 455-459.

104. Shen Z.X., Wang X.B., Tang S.H., Kuok M.H., Malekfar R. High-pressure Study and Pressure-induced Phase Transitions of Sodium Niobate NaNbC>3 // Journal of Raman Spectroscopy. 2000. V. 31. - P. 439-443.

105. Фомичев В.В. Колебательные спектры сложных оксидов с перовскитоподобной структурой // Изв. АН серия химическая. — 1994. № 12. С. 2062-2070.

106. Жуков В.П., Зубков В.Г. Электронная структура и химическая связь в фазах прорастания М.МЪ4Об, где М = Ва, К // Журнал структурной химии. -1993. Т. 34. №5.-С. 63-71.

107. Browne J.M., Anderson J.S. The Oxidation of Nb!2029: Electron Microscopy of a Solid Reaction // Proc. R. Soc. bond. A. 1974. V. 339. № 1619, pp. 463482.

108. Crawford E.S., Anderson J.S. Homogeneous Solid State Transformations in Niobium Oxides // Phil. Trans. R. Soc. bond. A. 1982. V. 304. pp. 327-364.

109. Shi L., Gu Y., Chen L., Yang Z., Ma J., Qian Y. Synthesis and Oxidation Behavior of Nanocrystalline Niobium Carbide // Solid State Ionics. 2005. V. 176.-P. 841-843.

110. Мурашов В.А., Евдокимов А.А., Фролов A.M., Трунов B.K. Выращивание и некоторые свойства кристаллов LaNb50i4. В кн.: VI Междунар. Конф. По росту кристаллов: Тез. Докл. М., 1980. - С.114.

111. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

112. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. Пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 384 с.

113. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. — М.: Московский университет, 1976. — 232 с.