Возбуждение и преобразование центров окраски кристаллов LiF и MgF2 в интенсивных радиационных и оптических полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 535.376: 621. 375. 8

Дорохов Сергей Владимирович

ВОЗБУЖДЕНИЕ И ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ КРИСТАЛЛОВ ЫЕи В ИНТЕНСИВНЫХ РАДИАЦИОННЫХ И

ОПТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ

01.04.07 - физика твердого тела

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель — доктор физико-математических наук Барышников В.И.

Иркутск -1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение...............................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ.................................10

1.1. Объекты исследования...................................................... 10

1.2. Установка для измерения спектральных и кинетических характеристик люминесценции и оптического поглощения........12

1.3. Высокочувствительный метод измерения короткоживущего поглощения при оптическом и электронном возбуждениях........17

ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СОБСТВЕННЫХ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В КРИСТАЛЛАХ MgF2.............................20

2.1. Центры окраски в кристалле М§Р2 (обзор литературы).............20

2.2. Образование центров окраски в кристаллах М§Р2 при радиационном облучении.................................................25

2.3. Особенности преобразования центров окраски в кристаллах М§Р2 при оптическом и радиационном воздействиях................28

2.4. Преобразование центров окраски в М§Г2 при одновременном оптическом и термическом воздействии...............................30

2.5. Выводы........................................................................38

ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В КРИСТАЛЛАХ ............................................39

3.1. Природа полосы поглощения 370 нм....................................39

3.2. Особенности строения и энергетическая структура

центров в кристаллах М£р2.........................................43

3.3. Механизмы образования Р~ центров в кристаллах MgF2...........49

3.4. Особенности люминесценции центров окраски в MgF2............56

3.5. Природа полос поглощения с А,тах 300, 358 и 435 нм................61

3.6. Выводы........................................................................64

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ Ш.................65

4.1. Механизмы преобразования электронных центров окраски

в кристаллах фтористого лития (обзор литературы)...............65

4.2. Особенности преобразования собственных центров окраски

в кристаллах ОБ при электронном воздействии.....................75

4.3. Особенности преобразования собственных центров окраски

в кристаллах 1лР при оптическом воздействии.......................79

4.4. Механизмы преобразования Р2 центров в кристаллах 1лР

при оптическом и радиационном воздействиях......................85

4.5. Выводы.......................................................................98

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................99

ЛИТЕРАТУРА....................................................................101

Введение.

Кристаллы фтористого лития (1лР) и магния (М^), благодаря наибольшей областью прозрачности (0.11 - 7 мкм), традиционно широко используются в устройствах ВУФ - УФ спектроскопии [1,2]. Высокие требования к стабильности оптических элементов, применяемых в данной аппаратуре, стимулировали изучение процессов радиационного образования и преобразования центров окраски (ЦО) в кристаллах 1лР и М^г-Полученные при этом результаты по влиянию примесного состава и температуры на эффективность образования радиационных дефектов определили значительный интерес к данным кристаллам в плане создания чувствительных термолюминесцентных детекторов ионизирующего излучения [3-8]. На базе системного анализа особенностей дефектообразо-вания и свойств ЦО, наведенных в ЬлР при дозах радиационного облучения, превышающих 107Р, были созданы активные элементы перестраиваемых по частоте лазеров [9-15]. Эти принципиально новые достижения дали толчок бурному развитию радиационной физики кристаллов и твердотельной квантовой электроники. К настоящему времени определены фундаментальные механизмы дефектообразования и выявлена природа многих ЦО в кристаллах 1лР, ЫаР, КС1, А1203 и др. [16-19]. Создано большое число активных и пассивных сред на основе ЦО в кристаллах 1лР, КС1, М^, А1203 и др. для различных типов перестраиваемых и од-ночастотных лазеров [9-15,20-23]. Благодаря использованию мощных пучков электронов, обеспечивающих высокие темпы окрашивания кристаллов, разработаны миниатюрные активные Р2: 1лЕ среды для эффективного усиления и формирования фемтосекундных лазерных импульсов [24].

Вместе с тем ряд важнейших вопросов относительно природы процессов радиационного преобразования и оптической устойчивости ЦО в Ы¥ и остаются нерешёнными. Так, анализ литературных данных

показывает, что во фториде магния однозначно определены только элементарные ¥ центры [27-29]. Идентификацию Б-агрегатных центров и прежде всего Р2 ЦО нельзя считать завершенной, поскольку отсутствуют классические кинетические данные о поглощении в области Р полосы, о миграции и локализации анионных вакансий, а также о традиционных в таких случаях сопутствующих процессах перезарядки Р2+, Р2, Р~ ЦО.

Кроме того, в течение длительного времени при разработке активных сред перестраиваемых лазеров видимого диапазона на основе кристаллов ЫР с ЦО существует проблема оптической устойчивости рабочих ¥2 и Р^ центров к излучению когерентной накачки. При этом установлено, что нежелательные процессы фотопреобразования ¥2 и Р3+ ЦО обусловлены двухступенчатой ионизацией центров [30,31]. Вместе с тем было замечено, что число разрушенных в результате ионизации ¥2 центров значительно превосходит количество созданных при этом Р2 ЦО [32]. Для объяснения этой особенности, а также сопутствующего процесса увеличения концентрации Р центров был предложен механизм фотодиссоциации возбуждённых ¥2 ЦО [32]. Позже авторы [33] обнаружили эффективную секундную компоненту распада наведенных ЦО и показали, что происходит диссоциация Р2+, а не ¥2 центров. Однако и в этой работе не установлена причина секундного распада Р2+ центров, а

следовательно, и процессы, составляющие механизм фоторазрушения Р2 ЦО, остались нераскрытыми.

В связи с актуальностью представленных выше проблем была поставлена задача: исследовать кинетику оптического поглощения, выход

люминесценции и стабильность ЦО в кристаллах 1лР и М§Р2 при воздействии мощных электронных пучков и световых импульсов с целью установления механизмов образования и преобразования ЦО.

Научная новизна работы отражена в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. В кристаллах М§р2 наведенные электронными и оптическими пучками анионные вакансии неподвижны в температурном интервале 78630 К. Этим объясняется низкая вероятность создания Р-агрегатных центров. Полосы поглощения при 300, 358, 370 и 435 нм, эффективно образующиеся в радиационно облученных кристаллах при УФ - фототермическом воздействии, обусловлены одновакансионными центрами анионной подрешетки.

2. В кристаллах фтористого магния за полосы поглощения при 370 нм и излучения при 420 нм ответственны Р~ центры. Образование Р- ЦО происходит в результате захвата Р центрами электронов зоны проводимости.

3. При электронном облучении кристаллов Ы¥ образование Р2ЦО по механизму локализации анионных вакансий на Р~ центрах происходит вследствие накопления Р* ЦО. Эффективный процесс захвата горячих электронов Р2+ центрами приводит к созданию возбуждённых Р2 ЦО

с последующим образованием Р" центров в результате туннельного переноса электронов с возбужденных Р2 ЦО на близко расположенные Р центры.

4. Оптическое разрушение Р2 центров в кристаллах 1лР происходит вследствие туннелирования электронов с высокоэнергетического (Е > 4,5 эВ) возбуждённого уровня Р2 на Р ЦО. При этом образуются пары близкорасположенных Р2+ и Р~ центров. В результате взаимодействия близ-

корасположенных Р , Р2+ ЦО происходит их диссоциация и образуются

три пространственно разделённых Р центра.

Практическая значимость работы.

В процессе выполнения поставленных задач разработаны и изготовлены оптические узлы и элементы мощной ВУФ-ИК наносекундной лампы. Разработан чувствительный метод измерения короткоживущего поглощения в области 190-1200 нм, наведенного в кристаллах мощными световыми импульсами. Полученные результаты используются в разработке высокоэффективных Р2 : 1лР усилителей ультракоротких лазерных импульсов.

Апробация работы и публикации.

Материалы работы докладывались и обсуждались на Международной конференции по перестраиваемым лазерам (Иркутск, 1989 г.); Всесоюзной конференции по радиационной физике неорганических материалов (Рига, 1989 г.); Семинаре молодых ученых по радиационной физике и химии твёрдого тела (Львов, 1990 г.); Международной конференции по изоляторам (Нагоя (Япония), 1993 г.); Международной конференции по перестраиваемым твёрдотельным лазерам (Минск, 1994 г.); Международном семинаре БСШТМАТ 96 (Екатеринбург, 1996 г.); Школе-семинаре по люминесценции и сопутствующим явлениям (Иркутск, 1996-1998 г.); Международной конференции ЕХЖСЮГМ 98 (Великобритания, 1998 г.) и на Международной конференции по физико-химическим процессам в неорганических материалах (Кемерово, 1998 г). Результаты исследований изложены в 15 публикациях.

Личный вклад соискателя в опубликованных статьях. Печатные работы, представленные диссертантом, основаны на экспериментальных результатах, полученных в соавторстве и интерпретированных как лично автором, так и в соавторстве.

Объём и структура работы.

Диссертация изложена на 113 страницах, включая 80 страниц машинописного текста, иллюстрирована 33 рисунками и 2 таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 118 наименований.

Введение отражает актуальность, новизну и практическую значимость работы и её основные цели и задачи.

В первой главе представлены характеристики исследуемых кристаллов. Приведены особенности окрашивания кристаллов сильноточными наносекундными электронными пучками, методы измерения ко-роткоживущего оптического поглощения при мощном электронном и световом воздействиях, а также оригинальные фрагменты техники эксперимента.

Во второй главе представлен краткий обзор литературы по предложенной природе собственных центров окраски кристаллов М§Р2, сделан анализ литературных данных по механизмам образования ¥-агрегатных центров. Приведены дополнительные экспериментальные данные, на базе которых определена энергия активации движения анионных вакансий. На основании анализа литературы и полученных экспериментальных результатов сделан вывод о механизмах дефектообразова-нияв кристаллах

В третьей главе на основе анализа литературы и полученных результатов о наносекундной перезарядке ЦО раскрывается природа полосы поглощения 370 нм в кристаллах М^. Определена энергетическая структура Р~ центров (370 нм), их основные параметры и ориентация. Предложен механизм образования центров. Вскрыты особенности высокоэнергетического возбуждения (Е >5.5 эВ) фотолюминесценции при 420 нм. На основании результатов фототермического преобразования на-

веденных электронным облучением дефектов сделано предположение о происхождении и структуре ЦО, поглощающих при 358 и 435 нм.

В четвёртой главе приведён краткий обзор литературы по механизмам образования и преобразования ^ и Р3+ центров в кристаллах фтористого лития (ЫР) при электронном и оптическом облучении. На базе литературного обзора проведён анализ возможных механизмов преобразования данных дефектов с участием в них Р~ центров. На основании полученных данных о кинетике создания и разрушения полос поглощения ЦО при электронном и оптическом воздействиях предлагается механизм преобразования ¥2 центров. Представлен набор экспериментальных результатов, свидетельствующий о принадлежности полосы ко-роткоживущего поглощения при 350 нм в кристаллах 1лР к Б" центрам.

В заключении представлены основные научные и практические выводы, полученные в данной работе.

ГЛАВА 1

Объекты исследования, методы измерений и экспериментальные установки

1.1. Объекты исследования

В работе исследовались монокристаллы 1ЛР и М^г, выращенные в вакууме в графитовом тигле методом Стокбаргера. Кроме того, в экспериментах использовались кристаллы ОБ, выращенные на воздухе. Основные оптические, физические и химические свойства данных кристаллов представлены в таблице 1 [34-38].

Таблица 1.

Основные свойства кристаллов ЫР и МдР2

Параметры МёР2

Область прозрачности, мкм 0.11-7 0.12-7

Коэффициент преломления (в спектр. Обл. 0.12-7 мкм) 1.4 - 1.3 1.4- 1.3

Ширина запрещённой Зоны, эВ 13.8 12.6

Плотность, г- см'3 2.639 3.18

Точка плавления,0 С 870 1310

Диэлектрическая постоянная 9.1 4.87(//) и 5.4(1) при 1 МГц

Коэффициент теплового Расширения, град 37x10"6 при 283 К 13.7x10"6 (//) 8.9x10"6 (.!_)

Кристаллы фтористого лития имеют простую решётку, принадлежащую к кубической сингонии класса планаксиальных шЗт. Элементы симметрии кристалла - ЗЬ44Ь36Ь29РС, символ Шенфлиса Оь. Постоянная решётки кристаллов 1лБ а = 2.014 А, координационное число 6 [35]. Соединение М^г имеет структуру типа рутила и относится к тетрагональной сингонии, класса аксиально-симметричных 4/ттт,

элементы симметрии (Ь44Ь25РС), символ Шенфлиса [35]. Для структуры типа рутила характерны колонки почти правильных октаэдров, соединённых общим ребром. Кристаллическую решётку фторида магния можно рассматривать как шесть примитивных тетрагональных решёток Бравэ, две из которых заняты ионами М£2+, а четыре ионами Б". При этом решётки, состоящие из ионов фтора, вдвинуты в решётки, состоящие из ионов магния так, что возникает шестикратно примитивная элементарная ячейка [32] (рис. 1.1). Радиусы ионов магния г 2+= 0.74 А и

фтора гР-=1.33А определяют предел устойчивости для решётки М^Р2

равный га/гк = 0.56, при этом координационное число для фторида магния равно шести, а координационный многогранник - октаэдр. Следова-

2~Ь —

тельно, ион окружён шестью ионами Б и соответственно вокруг иона Б расположены три иона М^ (рис. 1.1) [37].

Кристаллы М£р2 являются анизотропными. Анизотропные свойства фтористого магния проявляются в различии ряда оптических и физических свойств в направлении главной оптической оси кристалла Сив перпендикулярном к ней направлении (таблица 1).

1.2. Установка для измерения спектральных и кинетических характеристик люминесценции и оптического поглощения

Измерение спектральных и кинетических характеристик катодо-люминесценции (КЛ) и фотолюминесценции (ФЛ) исследуемых объектов проводилось на универсальной установке, позволяющей регистрировать кинетику свечения и возбуждения с наносекундным разрешением в оптическом диапазоне 140 - 1200 нм и в температурном интервале от 78 до 875 К [39]. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1.2. Установка состоит из миниатюрного сильноточного ускорителя

( л :.:: ::::::

10

V

•' • • ВЗ'ВО ^я.............. *

1;: У;::;

13 :::::

Рис.1.2 Блок-схема экспериментальной установки для измерения спектральных и кинетических характеристик люминесценции и оптического поглощения:

1ч/ г*

- исследуемыи ооразец,

2- ускоритель электронов,

3- вакуумный криостат,

4- монохроматор МДР-4,

5- ФЭУ-106, ФЭУ-33,

6- вакуумный монохроматор ВМС-1,

7- ФЭУ-140,

8- фотодиод,

9- самописец,

10- осциллограф С8-12,

11- лампа ДНУ,

12- галогенная лампа,

13- наносекундная ксеноновая лампа,

14- микросекундная лампа.

электронов (2), жестко соединённого с вакуумным криостатом (3), двух монохроматоров МДР-4 и ВМС-1 (4,6) с ФЭУ- 83(106) и 140 (5,7) соответственно, скоростного фотодиода 81722-01 (8), регистрирующей аппаратуры (9,10) и оптических источников (11-14).

Для возбуждения люминесценции использовался линейный ускоритель электронов, разработанный в лаборатории «Люминесценции кристаллов и физики лазерных сред» НИИ Прикладной физики ИГУ с параметрами пучка: энергия 250 - 300 кэВ, плотность тока 0.05 -

'У

2.0 к А/см , длительность импульса 2 - 5 не и частота следования импульсов до 10 Гц [39].

Для фотовозбуждения исследуемых объектов использовалась импульсная ксеноновая лампа ИСШ-500 с параметрами: электрическая энергия в импульсе 12 Дж, длительность импульса 0.25 мке, частота следования импульсов до 25 Гц, а также разработанная в лаборатории люминесценции кристаллов и физики лазерных сред наносекундная лампа с малоиндуктивным ксеноновым излучателем, имеющая следующие параметры: спектральный диапазон 120 - 2000 нм, электрическая энергия в импульсе 0.5 Дж, длительность импульса 15 - 400 не, частота 0.1 - 25 Гц, точность запуска 2 не [40,41]. Кроме того, в качестве оптического источника использовались катодолюминесцентные Уф излучатели на основе кристалла ВаР2, СбТ и др..

Относительная погрешность при измерении интенсивности свечения не превышала ±7%, а кинетических характеристик люминесценции при электронном и фото- возбуждении - ±10%.

Оптическое обесцвечивание окрашенных образцов М^Р2 и ОБ проводилось микросекундной ксеноновой лампой как интегральным светом, так и через светофильтры, а также лампой ДНУ через 1ЛР-№ (для М£р2). Обесцвечивание кристаллов М^Р2