Вязкость и процессы затвердевания аморфообразующих расплавов NI-P и CO-P

Камаева, Лариса Вячеславовна

Вязкость и процессы затвердевания аморфообразующих расплавов NI-P и CO-P тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Камаева, Лариса Вячеславовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ижевск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Вязкость и процессы затвердевания аморфообразующих расплавов NI-P и CO-P»

Автореферат диссертации на тему "Вязкость и процессы затвердевания аморфообразующих расплавов NI-P и CO-P"

УДК 538.9-404

На правахрукописи

КАМАЕВА Лариса Вячеславовна

ВЯЗКОСТЬ И ПРОЦЕССЫ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ АМОРФООБРАЗУЮЩИХ РАСПЛАВОВ N1-? И СО-Р

Специальность 01. 04. 07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ижевск - 2005

Работа выполнена в лаборатории аморфных сплавов Физико-технического института Уральского отделения Российской академии наук, г. Ижевск

Научный руководитель

доктор физико-математических наук В.И. Ладьянов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук профессор П.С. Попель

кандидат технических наук И.Н. Бурнышев

Ведущая организация:

Уральский государственный технический университет - УПИ

Защита диссертации состоится «£»2005г. в'" часов на заседании диссертационного совета (Д 004.025.01) Физико-технического института УрО РАН.

Адрес:

426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132, ФТИ тел: (3412) 43-03-02, факс: (3412) 25-06-14

Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИ УрО РАН г.Ижевска

Л*5^ 2005г.

„ , го 5

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

Д.Б. Титоров

у/О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Большинство технологических процессов связаны с прохождением через жидкую фазу. В связи с этим для оптимизации технологии получения новых металлических материалов с более высоким уровнем служебных свойств необходимо более детальное исследование их структуры и свойств в жидком состоянии. Для этого требуются надежные экспериментальные данные, особенно в области высоких температур, и глубокое понимание наблюдаемых явлений, в частности, структурных превращений в металлических жидкостях, механизм которых остается до сих пор не вполне ясным. В последнее время широко обсуждается также вопрос о структурной наследственности жидкость - твердая фаза, влиянии состояния расплава на свойства и структуру сплавов. Фиксируемые в этом случае структуры в твердом состоянии наследуют в той или иной мере не только особенности исходного расплава, но и те изменения, которые происходят при его затвердевании.

При плавлении обычно не происходит резких изменений в межатомном взаимодействии, поэтому характер зависимости свойств и структуры жидких сплавов от состава в значительной степени связан с типом химического взаимодействия в системе в твердом состоянии и соответственно диаграммой фазовых равновесий. Наибольшее внимание привлекают сплавы эвтектического типа благодаря их широкому практическому использованию, а также склонности к аморфизации при быстром охлаждении. Широко обсуждается вопрос о структуре эвтектических расплавов и ее роли в процессах как кристаллизации, так и аморфизации. В связи со сложностью и неоднозначностью в интерпретации данных дифракционных методов для исследований структурных изменений в расплавах используются структурно-чувствительные свойства (вязкость, плотность, поверхностное натяжение и др.), концентрационные зависимости которых позволяют судить об особенностях взаимодействия в бинарных системах. С другой стороны, морфология первичных кристаллов и эвтектической колонии, возможность образования при кристаллизации метастабильных фаз существенно зависят от условий затвердевания и структурного состояния исходного расплава. Типичными эвтектическими системами металл - металлоид, сплавы которых легко аморфизуются, являются кобальт-фосфор и никель - фосфор. Однако экспериментальные данные о их структуре и свойствах в области больших

содержаний фосфора противоречивы и немногочисленны, особенно для системы Со-Р.

Цель работы - выявление закономерностей температурно -концентрационного поведения аморфообразующих расплавов М-Р и Со-Р и их проявления при формировании кристаллической структуры. В работе решались следующие основные задачи:

1 исследовать особенности температурных зависимостей вязкости жидких никеля и кобальта, а также жидких сплавов никель-фосфор и кобальт-фосфор;

2 исследовать влияние малых концентраций фосфора на вязкость расплавов М-Р;

3. исследовать концентрационные зависимости вязкости расплавов системы М-Р и Со-Р в области до 27 ат.% Р;

4. исследовать особенности кристаллизации расплавов М-Р и Со-Р вблизи эвтектического состава и возможности образования в них метастабильных фаз.

Научная новизна. Впервые обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких никеля и кобальта вблизи 1555"С и 1595"С соответственно, обусловленные обратимыми структурными превращениями в них. Впервые показано, что кристаллизационная способность переохлажденных Со и М резко изменяется при перегревах исходного расплава в области структурных переходов. Обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких сплавов М-Р и Со-Р, обусловленные структурными превращениями, температура которых зависит от состава.

Впервые обнаружены максимумы на концентрационных зависимостях вязкости расплавов М-Р и Со-Р, обусловленные реализацией в жидкой фазе при определенных составах композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа Ni}P, И14Р и Со4Р, и максимумы вязкости расплавов М-Р в области малых концентраций фосфора.

Впервые показано, что в системах М-Р и Со-Р возможно образование метастабильных кристаллических фаз составов близких к эвтектическим.

Достоверность результатов. Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, статистико-вероятностной обработкой данных, воспроизводимостью результатов экспериментов и сравнением их с имеющимися литературными данными по вязкости жидких металлов и сплавов.

» <■•Л* . •« » 4

Практическая ценность. Полученные температурные и концентрационные зависимости вязкости, значения величин переохлаждения и температур структурных переходов в жидких аморфообразующих сплавах М-Р и Со-Р могут использоваться в качестве справочных данных и для оптимизации технологических режимов при их сверхбыстрой закалке.

Автор защищает:

результаты оригинальных экспериментальных исследований температурно - концентрационного поведения вязкости расплавов никеля, кобальта, М-Р и Со-Р, в т.ч. аномалии при определенных температурах и составах;

- формирование в расплавах М-Р и Со-Р микрогруппировок разносортных атомов с химическим упорядочением типа М^Р, М.)Р и Со4Р, существование которых связано с особенностями микронеоднородного строения жидких сплавов;

- возможность образования метастабильных кристаллических фаз при затвердевании сплавов М-Р и Со-Р .

Работа выполнена в лаборатории аморфных сплавов ФТИ УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ «Исследование механизма структурных превращений и структурной наследственности при сверхбыстрой закалке расплавов» (№ гос.рег. 01.9.70 002375), «Исследование влияния структурных переходов в металлических расплавах на структуру и свойства сплавов в твердом состоянии» (№ гос.рег. 01.20.00 05221), проектов ФЦП «Интеграция», грантов РФФИ и грантов Минобразования РФ по фундаментальным проблемам металлургии.

Личный вклад автора диссертации. Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве.

Автором лично исследованы температурные зависимости вязкости жидкого никеля и расплавов М-Р и Со-Р, а также процессы их затвердевания. Совместно с А.Л. Бельтюковым проведены исследования температурных зависимостей вязкости жидкого кобальта, совместно с К.Г. Трониным -исследования переохлаждения жидких никеля и кобальта.

Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 3 международных и 5 российских научных конференциях, семинарах и симпозиумах: V Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2000); Второй межвузовской научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы металлургии» (Екатеринбург, 2000); Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ» (Нальчик, 2001); X, XI Российских конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001,2004); I Международной научно-технической конференции «Генезис, теория и технология литых материалов» (Владимир, 2002); Всероссийском симпозиуме (ХИФПИ-02) «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2002).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в трех статьях в рецензируемых журналах, 2 статьях в сборниках научных трудов, 9 докладах и тезисах научных конференций.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения и пяти глав, выводов по каждой главе и основных результатов работы. Диссертация изложена на 122 стр. машинописного текста, включающего 3 таблицы и 68 рисунков. В списке литературы приведено 179 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены различные модельные представления для описания структуры однокомпонентных и бинарных металлических расплавов и их классификация. Показано, что характер зависимости свойств и структуры жидких сплавов от состава в значительной степени связан с диаграммой фазовых равновесий, что позволяет достаточно надежно судить о характере межатомных взаимодействий в них. Рассмотрены структура и свойства жидких кобальта, никеля, а также жидких сплавов систем Ш-Р и Со-Р, которые указывают на сложное концентрационно - температурное поведение этих расплавов Рассмотрены термодинамические и кинетические аспекты процессов гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, процессы роста кристаллов и особенности кристаллизации эвтектических структур. Показано, что морфология первичных кристаллов и эвтектической колонии, возможность образования при кристаллизации метастабильных фаз существенно зависят от условий кристаллизации и структурного состояния исходного расплава.

Во второй главе описаны методика и установка для измерения вязкости высокотемпературных расплавов методом крутильных колебаний. Показано, что для доверительной вероятности 0,95 и интервала температур 800 - 1700°С общая относительная ошибка при вычислении вязкости не превышает 2 % при максимальной ошибке единичного эксперимента 1,5 %. Описан метод дифференциального термического анализа и экспериментальная установка ВТА-983 (высокотемпературный термоанализатор), условия проведения качественного рентгеноструктурного фазового анализа сплавов и металлографии, а также основные требования, предъявляемые к эксперименту Проведена аттестация исследуемых образцов: кобальта (марки К1) и никеля (марки Н1), бинарных сплавов М-Р (от 0,1 до 27 ат.% Р) и Со-Р (от 16 до 27 ат.% Р), которые получали переплавкой электролитического никеля марки Н-1 и лигатуры Иг-Р (23,5 масс %Р), а также кобальта марки К-1 и лигатуры Со-Р (26,8 ат % Р) в вискозиметре при температуре 1600 °С в течение 30 мин. Методами химического анализа (восстановительным плавлением в вакууме (на кислород), кулонометрическим (на углерод), атомно-эмиссионной спектроскопией на спектрометре «Брес^оАате») показано, что содержание основных компонентов в ходе эксперимента не изменялось. В третьей главе диссертации у-к?,Л/с исследованы температурные

зависимости вязкости (V) жидких никеля и кобальта в широком температурном интервале при нагреве и охлаждении, а также зависимости переохлаждения от исходной температуры расплава. Типичная экспериментальная

политерма вязкости жидкого кобальта представлена на рис. 1а. Анализ температурной зависимости показывает, что вблизи /*=1595°С происходит аномально резкое уменьшение вязкости Со (~10%). Характер зависимости V до и после I* является экспоненциальным, однако энергия активации вязкого течения изменяется при этом значительно (с 44,5 до 75,1 кДж/моль). На достоверность обнаруженной аномалии указывает также повышенный разброс

1525 1550 1575 1600 1625 1650 t °С Рис 1 Политерма вязкости жидкого Со в режиме нагрева - • (а) и ее степень нестабильности - ♦ (б)

экспериментальных точек вблизи t*. Для его количественной оценки используется параметр £ (степень нестабильности вязкости), численно равный среднеквадратичному отклонению v для массива из ш точек, нормированному на ее среднее значение для этого массива. Обработка опытных данных по температурной зависимости вязкости (рис. 1 а) показывает, что параметр <f имеет максимальное значение при 1590"С (рис.1б), т.е. в области аномалии на политерме. Другой особенностью политерм вязкости жидкого кобальта является их гистерезис при нагреве выше температуры аномалии (1595 f) и последующем охлаждении (рис.2). Причем, при увеличении перегрева до 1600 f высокотемпературное состояние расплава сохраняется вплоть до температуры затвердевания (рис.26). Кроме того, были проведены исследования зависимости переохлаждения от температуры перегрева исходного расплава, результаты которого представлены на рис.За. Измерение переохлаждения (AT) проводили с помощью метода дифференциально-термического анализа в тиглях из ВеО последовательно в циклическом режиме нагрев - охлаждение (плавление - кристаллизация). При перегреве жидкого кобальта выше 1610°С происходит резкое уменьшение AT, которое хорошо согласуется с аномалией на политерме его вязкости. Проведенные

исследования показывают, что -

при всех температурах исходного *

расплава

начинается не на свободной поверхности, а происходит в 65

кристаллизация

зарождения кристаллов на поверхности тигля. Величина переохлаждения в этом случае определяется механизмом

образования зародышей (центров кристаллизации) на стенках тигля и отражает изменение характера взаимодействия расплава и тигля в этом процессе.

результате

гетерогенного

механизмом

1400 1500 1600 г V

Рис 2 Влияние температуры на вязкость жидкого кобальта • - нагрев, о -охлаждение

Рис 3 Зависимость переохлаждения (Д7) от исходной температуры расплава (7/,) (а) и ДТА- кривые нагрева и охлаждения (6) кобальта

Для жидкого никеля аномальное поведение вязкости наблюдается вблизи 1555"С, арезкоеуменьшение величины переохлаждения при 1610°С (рис.4) а б

»¡с/¿/с

Рис 4 Темперагурная зависимость вязкости (V) жидкого никеля (• - нагрев, о -охлаждение) (а) и зависимость переохлаждения (АТ) от исходной температуры расплава (Г/.) (б)

Учитывая, что вязкость является структурно-чувствительным свойством жидкости, можно полагать, что наблюдаемые на политермах жидких Со и М аномалии обусловлены структурными переходами в них при указанных температурах. При структурном переходе в жидкой фазе характер взаимодействия между расплавом и тиглем резко меняется при определенной температуре, что и приводит к аномальному поведению переохлаждения.

В четвертой главе исследованы температурные и концентрационные зависимости вязкости жидких сплавов М1-Р в области концентраций фосфора от 0,1 до 27 ат.% Лис помощью методов дифференциального термического и

рентгеноструктурного анализа процессы кристаллизации сплавов системы N1 -Р в области от 6 до 27 ат.% Р при скоростях охлаждения расплава от 20 до 100 'С/мин.

Полученные политермы вязкости для некоторых составов концентраций от 0,1 до 5 ат.% представлены на рис.4. На политермах V при нагреве и охлаждении наблюдаются аномалии вязкости вблизи определенных температур, значения которых (1450-1580"С) зависят от состава. Кроме того, наблюдается гистерезис вязкости (несовпадение значений в режимах нагрева и охлаждения), который хорошо проявляется для составов с малым содержанием фосфора и исчезает при Р > 6 ат.%.

Рис 4 Температурные зависимое! и вя ¡кости Рис 5 Концентрационные зависимости расплавов М-Р (• - нагрев, о - охлаждение) вязкости расплавов М-Р построенные

по политермам' (а) - в режиме нагрева, (б) - охлаждения

Гистерезис вязкости, с одной стороны, может указывать на необратимое изменение состояния расплава при его нагреве выше определенных температур. Однако возможны и другие причины гистерезиса с другой стороны, в работе [Л1] на примере жидкой меди показано, что гистерезис обусловлен структурными переходами и возникает при перегревах расплава выше температуры превращения и сохранении высокотемпературной структуры жидкости до ее затвердевания при охлаждении. По-видимому, в нашем случае на политермах вязкости жидких сплавов №-Р проявляются одновременно оба эффекта. На рис.5 представлены концентрационные зависимости вязкости для различных температур расплава, построенные по политермам V в режимах нагрева (а) и охлаждения (б). Несмотря на наличие гистерезиса на политермах, изотермы вязкости для нагрева и охлаждения имеют качественно одинаковый

вид с максимумом вблизи 0,5 ат % Р. В области концентраций от 1,5 до 2,3 ат. % Р наблюдается еще один менее выраженный и более размытый максимум вязкости. Для объяснения такого поведения концентрационной зависимости вязкости используется модель Гурова и Боровского[Л2], модифицированная в работе [ЛЗ] в предположении, что возмущение электронной подсистемы металла-растворителя примесными атомами включает в себя Фриделевские осцилляции.

Типичные температурные зависимости вязкости жидких сплавов никель -фосфор в области до 27 ат.% представлены на рис.6. Из рисунка видно, что политермы V вблизи определенных температур претерпевают изломы, сопровождаемые изменением энергии активации вязкого течения. Температура аномалии в зависимости от состава сплава изменяется от 1200 до 1600 "С. Полученные экспериментальные данные показывают, что аномальное поведение наблюдается на температурных зависимостях всех сплавов как в режиме нагрева, так и охлаждения и в большинстве случаев совпадают в пределах ошибки во всем исследованном интервале температур. Такое поведение политерм вязкости расплавов никель - фосфор, по-видимому, обусловлено проявлением обратимых структурных превращений в жидких сплавах при определенных температурах.

Концентрационные зависимости вязкости для различных температур, построенные по политермам ц имеют сложный характер (рис.7б). В интервалах концентраций 16-17 и 20-22 ат.% Р наблюдаются ярко выраженные максимумы v. С повышением температуры они размываются, а их положение смещается в сторону более низких содержаний фосфора. На концентрационных зависимостях также наблюдаются глубокий минимум вязкости вблизи 19 ат.% Р. Аналогичную зависимость вязкости от концентрации фосфора имеют и кривые равного перегрева, построенные по политермам и с учетом данных ДТА для этих сплавов (рис.7а).

Наличие максимумов на изотермах вязкости свидетельствует о сильном химическом взаимодействии между компонентами в расплаве в этих областях концентраций [Л4,Л5]. Отмеченное подтверждается также данными, полученными в работе [Л6], которые указывают на усиление ковалентной связи в системе М-Р после плавления и появление в жидкой фазе в отличие от кристаллической в ближнем окружении атомов разного сорта. Можно предположить, что в расплавах с содержанием фосфора 16-17 ат.% и 20-22 ат % реализуются микрогруппировки разносортных атомов,

«Ю 1000 1200 1400 1600

Рис 6 Температурные зависимости вязкости (V) жидких сплавов никель - фосфор Ы1абРц (а), М,зРц (б), М7Л/ (в), Ы75Р25 (г)\ • -нагрев, О - охлаждение (усреднение для режима нагрева).

Рлт.%

Рис 7 Диаграмма состояния системы Ы/-Р до 30 ат % Р (а) Вязкость при различных температурах (б) и степенях равного перегрева выше ликвидуса (в)

отвечающие по стехиометрии химическим соединениям Ш;Р и Ш4Р соответственно, что и приводит к максимумам на изотермах вязкости (рис.7б). Следуя выводам работы [Л7], можно полагать, что минимум вязкости вблизи 19 ат % Р обусловлен, по-видимому, квазиэвтектической структурой расплава в этой области составов. С учетом полученных нами данных составляющими жидкой эвтектики в этом случае являются микрогруппировки типа М4Р и №}Р, слабое взаимодействие между которыми и приводит к минимальным значениям вязкости.

Изучение процессов затвердевания расплавов М-Р в области от 6 до 27 ат. % Р при скоростях охлаждения от 20 до 100 °С/мин показывает, что кристаллизация сплавов при выбранных условиях происходит при небольших переохлаждениях расплава, температуры различных стадий которой приведены на рис.8 на фоне равновесной диаграммы состояния. Для сплавов с содержанием фосфора 21-24 ат.% в интервале температур 770-800 °С на термограммах наблюдается дополнительный экзотермический пик (рис.9).

На равновесной диаграмме состояния какие-либо структурно-фазовые

превращения, соответствующие этому эффекту, отсутствуют.

Дополнительный пик на термограммах охлаждения этих сплавов может быть связан с образованием в данной области концентраций метастабильной фазы и ее распадом при 770-800 <С. На это указывают и результаты металлографических

исследований микроструктуры образцов после ДТА, которые показывают, что в доэвтектических сплавах в условиях малых переохлаждений (-1017) кристаллизация начинается с образования дендритов твердого раствора фосфора в никеле (аг-М) (рис. 10а). Затем кристаллизуется нормальная эвтектика а-Иг + Л7}Р. В заэвтектических сплавах до 25 ат.% Р наряду с первичными пластинчатыми кристаллами Ш3Р и нормальной эвтектикой, характерной для данной системы, встречаются области с нерегулярной мелкодисперсной структурой, состоящей из кристаллов a-Ni и Ш}Р, которую трудно классифицировать как эвтектическую (рис.106). Можно

полагать, что такая структура образуется при распаде метастабильной фазы, которому соответствует дополнительный пик на термограмме (рис.9). Нерегулярная составляющая структуры, кроме

заэвтектических образцов,

наблюдается и в эвтектическом сплаве М»¡Р^ при скорости охлаждения 20 °С/мин, а также в доэвтектическом сплаве М«/'/« при скорости охлаждения 100 °С/мин. Появление наблюдаемых микроструктур в этих сплавов можно объяснить следующим образом. Кристаллизация в них начинается с образования пространственной сетки первичных дендритов а-Ш (рис.10в,г,

Рис 8 Диаграмма состояния системы Иг-Р (10 - 30 ат % Р) и температуры фазовых превращений сплавов М-Р при охлаждении (б) со скоростью 20°С/мин

800 900 1000 1100 1200 t, V Рис 9 Термограммы охлаждения сплавов Ni-P со скоростью 20 °С/мин

области А). После этого зарождается и растет разветвленный массивный дендрит метастабильной фазы, имеющий состав близкий к жидкой фазе, но с меньшим содержанием фосфора. Образование метастабильной фазы сопровождается обогащением расплава фосфором, что приводит к

а б в

г д е

Рис 10 Микроструктуры сплавов М.уЛ^а), Л^ЛДб), М^Р/я (в,д,е), Л^/Л? (г)

нарушению равновесия между расплавом и кристаллами а-М и частичному или полному растворению последних (рис.10в,г, области В). Поэтому дендриты а-№ сохраняют свою первоначальную структуру с постоянными углами между ветвями лишь в областях А. При малых увеличениях видно, что эти области имеют признаки огранки и располагаются взаимоориентированно с образованием собственной дендритной структуры (рис.1 Од). Зарождение на следующем этапе кристаллов Ыг3Р приводит к образованию «нормальной» эвтектики а-М + №3Р (рис. 1 Ое).

В пятой главе исследованы температурные и концентрационные зависимости вязкости жидких сплавов эвтектической системы кобальт-фосфор » в интервале 16-27 ат % Р и температурной области 1050 — 1700"С.

На температурных зависимостях вязкости большинства жидких сплавов Со-Р в режиме нагрева в области температур 1500 - 1650"С (в зависимости от состава) обнаружены изломы (рис.11). При охлаждении аномалии могут воспроизводиться при той же температуре - в этом случае температурные зависимости в режимах нагрева и охлаждения совпадают во всем исследованном интервале температур. При охлаждении эффект на температурной зависимости V может наблюдаться при более низкой температуре, что приводит к гистерезису вязкости. Однако в

низкотемпературной области для всех сплавов значения вязкости в режимах нагрева и охлаждения совпадают. Исследования влияния максимальной температуры нагрева расплава СощРц, на зависимость в режимах нагрева и охлаждения показали, что гистерезис вязкости наблюдается лишь при перегреве расплава выше температуры аномалии. Полученный результат хорошо согласуется с проведенными ранее подобными исследованиями для жидкой меди [Л1], которые показали, что гистерезис V является следствием сохранения высокотемпературной структуры расплава до его затвердевания Поэтому наблюдаемое нами поведение политерм вязкости расплавов кобальт -фосфор, по-видимому, обусловлено проявлением обратимых структурных превращений в жидких сплавах при определенных температурах.

Концентрационные зависимости вязкости, построенные по ее политермам, имеют сложный немонотонный характер (рис.12). Вблизи 20 ат.%Р наблюдается ярко выраженный максимум V Наличие максимума на изотермах вязкости свидетельствует о сильном химическом взаимодействии между компонентами в расплаве в этих областях концентраций. Можно предполагать, что в жидких сплавах с содержанием фосфора -20 ат % реализуются микрогруппировки разносортных атомов, отвечающие по стехиометрии химическому соединению Со^Р.

12 1 • ¿250°с/

10 - / *

ос .__у у* М 1350°с/ 1450°С/ к

6 -

4 • I 1 *

15.0

17,5

1000

1200

1400

1600 г, V

20,0 22,5 Р. ат.%

25,0

Рис 11 Температурные зависимости вязкости

расплавов СощРп(д),Сон1Р¡9 (б) (• - нагрев, о - охлаждение)

Рис 12 Концентрационные зависимое ги вязкости расплавов системы Со-Р при различных температурах.

Изменение микронеоднородного строения жидких сплавов может привести и к изменению механизма их затвердевания. В связи с этим с помощью методов дифференциального термического анализа,

V 1000

к"

800

20 25 Р, ат.%

Рис 13 Температуры фазовых превращений сплавов Со-Р при охлаждении (а) и концентрационная зависимость переохлаждения по ликвидусу (б)

рентгеноструктурного анализа и металлографии исследовали особенности неравновесной кристаллизации сплавов системы Со-Р в области от 16 до 27 ат %Р.

При кристаллизации от 1400"С со скоростью у-20 "С/мин и

переохлаждении ~100-200 (рис.136) (температуры превращений на фоне диаграммы состояния приведены на рис. 13а), образуются равновесные фазы соответствующие диаграмме. В сплаве состава Со^Р п сначала образуются дендриты твердого раствора фосфора в кобальте и затем кристаллизуется эвтектика а-Со + Со2Р (рис. 14а). В заэвтектических сплавах кристаллизация начинается с образования кристаллов Со2Р и далее образуется эвтектика (рис.146). При охлаждении от 1650°С кристаллизация сплавов протекает при значительно больших переохлаждениях с одним пиком тепловыделения, однако величина теплового эффекта указывает на сложный процесс кристаллизации этих сплавов (рис.15). Это подтверждается и исследованиями их микроструктуры.

Анализ полученных

микроструктур показывает, что кристаллизация сплавов Со-Р в условиях больших

переохлаждений (~250°С)

начинается с образования дендритов метастабильной фазы (на фотографиях это образования округлой формы с неупорядоченной двухфазной структурой) с последующим ее распадом на равновесные а-Со и Со2Р. После распада метастабильной фазы возникают условия для кристаллизации оставшегося расплава по равновесной схеме: у доэвтектических сплавов сначала выделяются дендриты кобальта (соответственно у заэвтектических

о -

700 800 900 1000 1100 1200 I, -С

Рис 15 Термограммы охлаждения сплавов Со-Р от 1650°С со скоростью Ш°С/мин

сплавов - кристаллы Со2Р) и затем эвтектика а-Со + Со2Р. В сплаве СощРц рост метастабильной фазы не приводит к изменению состава расплава вблизи ее дендритов в результате ликвации. Отмеченное указывает на то, что последняя имеет состав близкий к составу данного сплава.

а б в

Рис 14 Микроструктуры сплавов Со/цР/у (а,в), С021Р74 (б,г,д), Соя,Рю(е)

Таким образом, проведенные исследования показывают, что при кристаллизации расплавов Со-Р в исследованной области концентраций возможно образование метастабильной фазы состава близкого к эвтектическому (20 ат.%), которая имеет узкий температурный интервал существования и распадается при охлаждении на равновесные фазы а-Со и Со2Р. Образование метастабильной фазы обусловлено формированием в жидких сплавах Со-Р в этой области составов композиционного ближнего порядка типа Со^Р, который приводит к максимуму вязкости при 20 ат % Р.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. С помощью методов прецизионной вискозиметрии, дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа, металлографии исследованы политермы вязкости жидких никеля и кобальта, температурные и концентрационные зависимости вязкости при нагреве и охлаждении, процессы затвердевания расплавов систем N1 - Р (6-27 ат % Р) и Со - Р (16-27 ат % Р).

увеличением степени нестабильности вязкости и резким изменением кристаллизационной способности (переохлаждения) расплавов при указанных температурах. Показано, что структурные переходы приводят к гистерезису вязкости в цикле нагрев - охлаждение, связанному с сохранением высокотемпературного состояния жидкой фазы вплоть до температуры затвердевания.

3. На политермах вязкости жидких сплавов Л7-Р в области малых концентраций фосфора от 0,1 до 5,0 ат.% при нагреве и охлаждении обнаружены обратимые аномалии вблизи определенных температур, значения которых (1450-1580"С) зависят от состава. На концентрационных зависимостях их вязкости наблюдается ярко выраженный максимум при 0,5 ат.% Р и более размытый вблизи 2 ат.% Р, для объяснения которых использовалась модифицированная модель Гурова - Боровского.

4. На политермах вязкости жидких сплавов Ni-P при содержании фосфора от 6 до 27 ат.% в области температур 1200-1600 "С (в зависимости от состава) при нагреве и охлаждении наблюдаются аномальные изменения вязкости, связанные с обратимыми структурными превращениями в них. На концентрационных зависимостях впервые обнаружены максимумы вязкости вблизи 17 и 21 ат.% Р, обусловленные формированием в этих областях составов композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа соединений Ш;Р и №.,/'.

5. Впервые показано, что при затвердевании расплавов М-Р при скоростях охлаждения от 20 до 100 "С/мин возможно образование метастабильной фазы с составом близким к эвтектическому (19 ат.% Р), которая при охлаждении распадается на равновесные фазы а-Ш и Ш3Р.

6. На политермах вязкости жидких сплавов Со - Р обнаружены аномалии, обусловленные обратимыми структурными переходами, температуры которых (1400-1600"С) зависят от состава. Показано, что гистерезис вязкости в цикле нагрев - охлаждение возникает лишь при значительных перегревах расплава выше температуры структурного перехода и является следствием сохранения его высокотемпературной структуры. На концентрационных зависимостях вязкости впервые обнаружен максимум вблизи 20 ат % Р, связанный с композиционным ближним порядком с упорядочением типа соединения Со4Р в этой области составов.

7. Впервые показано, что при затвердевании расплавов Со - Р со скоростями от 20 до 100"С/мин при 18 - 22 ат.% Р в условиях больших

переохлаждений (250-300°С) возможно образование метастабильной кристаллической фазы с составом близким к эвтектическому (20 ат.% Р), которая имеет узкий температурный интервал существования и при охлаждении распадается на равновесные фазы а-Со и Со2Р. Образование метастабильной фазы обусловлено наличием в жидких сплавах Со-Р в этой области концентраций ближнего порядка типа Со4Р. Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Ладьянов В.И., Бельтюков А.Л., Тронин К.Г., Камаева Л.В. О структурном переходе в жидком кобальте // Письма в ЖЭТФ -2000. Т.72. №6. - С.436-439.

2. Ладьянов В.И., Бельтюков А.Л., Камаева Л.В., Тронин К.Г., Васин М.Г. О структурном переходе и временной нестабильности в жидком кобальте // Расплавы. -2003. №1. - С.32-3.

3. Ладьянов В.И., Волков В.А., Камаева Л.В. О неравновесной кристаллизации сплавов эвтектической системы никель-фосфор // Металлы - 2003.№6. - С. 3844.

4. Тронин К.Г., Бельтюков А.Л., Ладьянов В.И., Камаева Л.В. Влияние температуры нагрева жидких металлов на их переохлаждение // В сб.: Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Труды X Российской конференции. Т.4. - Челябинск: Из-во Ю-УрГУ, 2001. - С.67-69.

5. Ладьянов В.И., Камаева Л.В., Бельтюков А.Л. О вязкости расплавов эвтектической стеклообразующей системы никель-фосфор // В сб.: Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Труды X Российской конференции. Т.4 - Челябинск: Из-во Ю-УрГУ, 2001. - С. 53-55.

6. Камаева Л.В,, Ладьянов В.И., Бельтюков А.Л. О вязкости стеклообразующих расплавов никель-фосфор // В сб.: Теплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы). Труды Международного семинара. - Нальчик: КБГУ, 2001. -С.75-78.

7. Камаева Л.В., Ладьянов В.И., Волков В.А., Бельтюков А.Л. О взаимосвязи концентрационной зависимости вязкости расплавов системы №-Р с кристаллической структурой слитков // В сб.: Генезис, теория и технология литых материалов. Материалы I Международной научно-технической конференции. - Владимир, 2002. - С. 114-116.

8. Камаева Л.В., Ладьянов В.И., Бельтюков А.Л., Волков В.А. О возможности различных типов локального химического упорядочения в расплавах эвтектической системы №-Р // В сб.: Химия: фундаментальные и прикладные

\\1ЪЪ9

О 2006-4

10316

исследования, образование. В 2-х томах. - Хабаровск: Дальнаука, 2002, т. 1. -С.61-62.

9 Камаева Л.В., Ладьянов В.И. Вязкость расплавов эвтектической системы СоР // В сб.: Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» - Т.2. Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. - Челябинск: Изд-во Ю-УрГУ, 2004. - С. 176-178.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Л1. Ладьянов В.И., Бельткжов А.Л. О возможности структурного перехода в жидкой меди вблизи температуры плавления // Письма в ЖЭТФ. - 2000. Т.71. Вып.2. - С.128-131.

Л2. Боровский И.Б., Гуров К.П. К теории твердых растворов на основе переходных металлов // ФММ. - 1957.Т.4. №1. - С. 187-195. ЛЗ Базин Ю.А. О задачах исследований разбавленных металлических растворов // В сб.: Физические свойства металлов и сплавов. Вып. 5 - Свердловск, 1986. -С.94-100.

Л4. Глазов В.М., Вертман A.A. Особенности строения жидких эвтектик и характер диаграмм вязкость - состав в системах эвтектического типа // В сб.: Исследование сплавов цветных металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1963, вып.4. -С.85-93.

Л5. Регель А.Р., Глазов В М. Закономерности формирования структуры электронных расплавов. - М.: Наука, 1982. - 320с.

Л6. Шабанова И.Н., Холзаков A.B. Химическое строение поверхностных слоев сплава Ni8iPi9 в твердом и жидком состоянии // Расплавы. - 1992. №1. - С.90-94. Л7. Глазов В.М., Чижевская С.Н., М.: Наука, 1967. - 244с.

Подписано в печать 30 05.05. Усл. печ. л. 1,16. Тираж 120 экз. Заказ № 190 Отпечатано в типографии Издательства ЙжГТУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Камаева, Лариса Вячеславовна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Модели строения жидких металлов.

1.2. Модели строения бинарных расплавов. Взаимосвязь изотерм свойств и диаграммы фазовых равновесий.

1.3. Структура и свойства расплавов систем Ni-P и Со-Р.

1.4. Влияние малых добавок на вязкость и другие свойства жидких металлов.

1.5. Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование. Переохлаждение и затвердевание.

1.6.Влияние структурного состояния расплава на структуру и свойства сплавов.

Выводы главы 1и постановка задачи исследований.

Глава 2. Методики исследований и обработка результатов эксперимента. Аттестация образцов

2.1. Методика исследования вязкости расплавов.

2.2. Метод дифференциального термического анализа.

2.3. Рентгеноструктурный анализ и металлография.

2.4. Аттестация образцов.

Выводы главы 2.

Глава 3. Вязкость и переохлаждение жидких Ni и Со

3.1. Вязкость и гистерезисные явления в жидком кобальте.

3.2. Вязкость жидкого никеля.

3.3. Переохлаждение жидких кобальта и никеля.

Выводы главы 3.

Глава 4. Вязкость и затвердевание бинарных расплавов Ni-P.

4.1. Влияние малых добавок (до 5 ат.% Р) на вязкость жидкого никеля.

4.2. Исследование температурных и концентрационной зависимостей вязкости расплавов Ni-P до 30 ат.% Р.

4.3. Переохлаждение сплавов Ni-P.

4.4. Металлография сплавов Ni-P.

Выводы главы 4.

Глава 5. Вязкость и затвердевание бинарных расплавов Со-Р

5.1. Исследование температурных и концентрационной зависимостей вязкости расплавов Со-Р от 16 до 25 ат. %Р.

5.2. Переохлаждение сплавов Со-Р.

5.3. Металлография сплавов Со-Р. Выводы главы 5.

Основные результаты работы Литература

Введение диссертация по физике, на тему "Вязкость и процессы затвердевания аморфообразующих расплавов NI-P и CO-P"

При плавлении обычно не происходит резких изменений в межатомном взаимодействии, поэтому характер зависимости свойств и структуры жидких сплавов от состава в значительной степени связан с типом химического взаимодействия в системе в твердом состоянии и соответственно диаграммой фазовых равновесий. Наибольшее внимание привлекают сплавы эвтектического типа благодаря их широкому практическому использованию, а также склонности к аморфизации при быстром охлаждении. Широко обсуждается вопрос о структуре эвтектических расплавов и ее роли в процессах как кристаллизации, так и аморфизации. В связи со сложностью и неоднозначностью в интерпретации данных дифракционных методов для исследований структурных изменений в расплавах используются структурно-чувствительные свойства (вязкость, плотность, поверхностное натяжение и др.), концентрационные зависимости которых позволяют судить об особенностях взаимодействия в бинарных системах. С другой стороны, морфология первичных кристаллов и эвтектической колонии, возможность образования'при кристаллизации метастабильных фаз существенно зависят от условий затвердевания и структурного состояния исходного расплава. Типичными эвтектическими системами металл -. металлоид, сплавы которых легко аморфизуются, являются кобальт-фосфор и никель -фосфор. Однако экспериментальные данные о их структуре и свойствах в области больших содержаний фосфора противоречивы и немногочисленны, особенно для системы Со-Р.

Цель работы - выявление закономерностей температурно - концентрационного поведения аморфообразующих расплавов Ni-P и Со-Р и их проявления при формировании кристаллической структуры.

В работе решались следующие основные задачи:

1. исследовать особенности температурных зависимостей вязкости жидких никеля и кобальта, а также жидких сплавов никель-фосфор и кобальт-фосфор;

2. исследовать влияние малых концентраций фосфора на вязкость расплавов Ni-P;

3. исследовать концентрационные зависимости вязкости расплавов системы Ni-P и Со-Р в области до 27 ат.% Р;

4. исследовать особенности кристаллизации расплавов Ni-P и Со-Р вблизи эвтектического состава и возможности образования в них метастабильных фаз.

Научная новизна. Впервые обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких никеля и кобальта вблизи 1555°С и 1595°С соответственно, обусловленные обратимыми структурными превращениями в них. Впервые показано, что кристаллизационная способность переохлажденных Со и Ni резко изменяется при перегревах исходного расплава в области структурных переходов. Обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких сплавов Ni-P и Со-Р, обусловленные структурными превращениями, температура которых зависит от состава.

Впервые обнаружены максимумы на концентрационных зависимостях вязкости расплавов М-Р и Со-Р, обусловленные реализацией в жидкой фазе при определенных составах композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа NijP, Ш4Р и С04Р, и максимумы вязкости расплавов Ni-P в области малых концентраций фосфора.

Впервые показано, что в системах Ni-P и Со-Р возможно образование метастабильных кристаллических фаз составов близких к эвтектическим.

Практическая ценность. Полученные температурные и концентрационные зависимости вязкости, значения величин переохлаждения и температур структурных переходов в жидких аморфообразующих сплавах Ni-P и Со-Р могут использоваться в качестве справочных данных и для оптимизации технологических режимов при их сверхбыстрой закалке.

Автор защищает:

- результаты оригинальных экспериментальных исследований температурно — концентрационного поведения вязкости расплавов никеля, кобальта, Ni-P и Со-Р, в т.ч. аномалии при определенных температурах и составах;

- формирование в расплавах Ni-P и Со-Р микрогруппировок разносортных атомов с химическим упорядочением типа NisP, N14P и С04Р, существование которых связано с особенностями микронеоднородного строения жидких сплавов; возможность образования метастабильных кристаллических фаз при затвердевании сплавов Ni-P и Со-Р.

Автором лично исследованы температурные зависимости вязкости жидкого никеля и расплавов Ni-P и Со-Р, а также процессы их затвердевания. Совместно с A.JI. Бельтюковым проведены исследования температурных зависимостей вязкости жидкого кобальта, совместно с К.Г. Трониным - исследования переохлаждения жидких никеля и кобальта.

Генезис, теория и технология литых материалов» (Владимир, 2002); Всероссийском симпозиуме (ХИФПИ-02) «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2002).

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты работы

1. С помощью методов прецизионной вискозиметрии, дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа, металлографии исследованы политермы вязкости жидких никеля и кобальта, температурные и концентрационные зависимости вязкости при нагреве и охлаждении, процессы затвердевания расплавов систем Ni - Р (627 ат.% Р) и Со-Р (16-27 ат.% Р).

2. Впервые обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких никеля и кобальта вблизи 1555 "С и 1595"С соответственно, обусловленные структурными превращениями, которые сопровождаются значительным увеличением степени нестабильности вязкости и резким изменением кристаллизационной способности (переохлаждения) расплавов при указанных температурах. Показано, что структурные переходы приводят к гистерезису вязкости в цикле нагрев - охлаждение, связанному с сохранением высокотемпературного состояния жидкой фазы вплоть до температуры затвердевания.

3. На политермах вязкости жидких сплавов Ni-P в области малых концентраций фосфора от 0,1 до 5,0 ат.% при нагреве и охлаждении обнаружены обратимые аномалии вблизи определенных температур, значения которых (1450-1580°С) зависят от состава. На концентрационных зависимостях их вязкости наблюдается ярко выраженный максимум при 0,5 ат.% Р и более размытый вблизи 2 ат.% Р, для объяснения которых использовалась модифицированная модель Гурова - Боровского.

4. На политермах вязкости жидких сплавов Ni-P при содержании фосфора от 6 до 27 ат.% в области температур 1200-1600 °С (в зависимости от состава) при нагреве и охлаждении наблюдаются аномальные изменения вязкости, связанные с обратимыми структурными превращениями в них. На концентрационных зависимостях впервые обнаружены максимумы вязкости вблизи 17 и 21 ат.% Р, обусловленные формированием в этих областях составов композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа соединений NijP и Ni4P.

5. Впервые показано, что при затвердевании расплавов Ni-P при скоростях охлаждения от 20 до 100 "С/мин возможно образование метастабильной фазы с составом близким к эвтектическому (19 ат.% Р), которая при охлаждении распадается на равновесные фазы a-Ni и N13P.

6. На политермах вязкости жидких сплавов Со-Р обнаружены аномалии, обусловленные обратимыми структурными переходами, температуры которых (1400-1600°С) зависят от состава. Показано, что гистерезис вязкости в цикле нагрев -охлаждение возникает лишь при значительных перегревах расплава выше температуры структурного перехода и является следствием сохранения его высокотемпературной структуры. На концентрационных зависимостях вязкости впервые обнаружен максимум вблизи 20 ат.% Р, связанный с композиционным ближним порядком с упорядочением типа соединения С04Р в этой области составов.

7. Впервые показано, что при затвердевании расплавов Со - Р со скоростями от 20 до 100"С/мин при 18 - 22 ат.% Р в условиях больших переохлаждений (250-300°С) возможно образование метастабильной кристаллической фазы с составом близким к эвтектическому (20 ат.% Р), которая имеет узкий температурный интервал существования и при охлаждении распадается на равновесные фазы a-Со и С02Р. Образование метастабильной фазы обусловлено наличием в жидких сплавах Со-Р в этой области концентраций ближнего порядка типа С04Р.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Камаева, Лариса Вячеславовна, Ижевск

1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - Л.:Наука, 1975. - 592с.

2. Вильсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1972. -247с.

3. Крокстон К. Физика жидкого состояния. М.: Мир, 1978. - 400с.

4. Саркисов Т.Н. Приближенные уравнения теории жидкостей в статистической термодинамике классических жидких систем // Успехи физ. наук. 1999. Т. 169. №6. - С.625-642.

5. Паташинский А.З., Шумило Б.И. Теория конденсированного вещества, основанная на гипотезе локального кристаллического порядка // ЖЭТФ. 1985. Т. 89. Вып.1. -С.315-328.

6. Баум Б.А. Металлические жидкости. М.: Наука, 1979. - 120с.

7. Stewart G.W. X-ray diffraction in water // Phys. Rev. 1931. V. 37. - N1. - P.9-16.

8. Убелодде A.P. Расплавленное состояние вещества. M.: Металлургия, 1982 - 46с.

9. Лесник А.Г. Жидкость как система с динамическим локальным порядком // Металлофизика. 1984. Т.6. №1. - С.64-69.

10. Бернал Дж. Д. Геометрический подход к структуре жидкостей // Успехи химии. 1961. Т.30. №10.-с.1312-1323.

11. И. Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лисин В.Л. и др. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. Екатеринбург, 2003, 353с.

12. Попель С.И., Спиридонов М.А., Жукова Л.А. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах. Екатеринбург: Изд-во УГТУ, 1997. - 384с.

13. Белащенко Д.К. Структура жидких и аморфных металлов. М.: Металлургия, 1985. - 193с.

14. Романова А.В. Структура и свойства металлических расплавов: Металлы, электроны, решетка. Киев: Наукова думка, 1975. - С. 168-202.

15. Фрост Б.Р. Строение жидких металлов. В кн.: Успехи физики металлов. М.: Металлургия, 1958. - С. 126-176.

16. Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов. М.: Наука, 1980.-296с.

17. Григорович В.К. Структура жидких металлов в связи с их электронным строением // Изв.АН СССР ОТН Металлургия и топливо. 1960. №6. - С.93-109.

18. Хрущев Б.И. Структура жидких металлов. Ташкент: ФАН, 1970 - 111с.

19. Архаров В.И., Новохатский И.А. О внутренней адсорбции в расплавах // Докл. АН СССР. 1969.Т.185.№5.- С.1069-1071.20.