Высокотемпературное расслоение сплавов системы Fe-Mo тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Механизмы зарождения частиц новой фазы

1.2. Формирование структур расслоения в бинарных сплавах

1.2.1.Сплавы Fe-Cr

1.2.2.Сплавы Fe-Co

1.2.3.Сплавы Fe-Ti

1.2.4.Сплавы Fe-Ni

1.2.5.Сплавы Fe-Be

1.3.Система Fe-Mo

1.3.1 .Равновесная фазовая диаграмма системы Fe-Mo

1.3.2.0бразование кластеров в сплавах a-Fe-Mo

1.3.3.Образование кластеров в сплавах Fe-б ат%Мо и Fe-3,9 ат%Мо

1.3.4. Выделение в сплаве Fe-12 ат%Мо

1.3.5.Сплавы Fe-13-^20 ат%Мо

1.3.6. Сплавы Fe- 18^20 ат% Мо

1.3.7.Тройные системы Fe-Mo-Co и Fe-Mo-V

1.3.8.Формирование второй фазы в сплаве Fe-20 ат% Мо

Глава 2 Методика исследований

2.1. Материалы и термообработка

2.2. Методы исследований

2.2.1. Методика исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии

2.2.2. Методика автоионномикроскопических исследований

2.2.3. Измерение параметра решетки с помощью рентгеновской дифрактометрии

2.2.4. Измерение микротвердости сплавов

Глава 3 Исследование структурных особенностей закаленных сплавов

3.1. Результаты электронномикроскопических исследований сплава Fe-20 вес% Мо

3.2. Результаты автоионных исследований сплава Fe-20 вес% Мо

3.3. Результаты автоионных исследований сплава Fe-12 вес% Мо

3.4. Термодинамика формирования твердых растворов

Глава 4 Исследование процесса старения сплавов

4.1. Морфологические изменения в сплаве Fe-20 вес% Мо

4.1.1. Старение при 550°С

4.1.2. Старение при 600°С

4.1.3. Старение при 680°С

4.2. Зарождение второй фазы в сплаве Fe-12 вес%Мо

Актуальность. Характер межатомного взаимодействия в сплавах обусловлен тенденцией разноименных атомов либо к взаимному притяжению (упорядочение, приводящее к образованию интерметаллических фаз), либо к отталкиванию (расслоение). Считается, что в любой системе для всего диапазона составов и температур могут наблюдаться либо только положительные, либо только отрицательные отклонения от закона Рауля, о которых обычно судят по отношению давления паров растворителя и растворенного компонента при очень высоких температурах.

Согласно термодинамическим данным, подавляющее большинство твердых растворов не являются идеальными и, следовательно, должны распадаться при приближении системы к равновесию. В то же самое время на многих равновесных фазовых диаграммах можно наблюдать области твердых растворов, которые, будучи по фазовой диаграмме равновесной фазой, распадаться не должны, особенно при высоких температурах, когда энтропия системы возрастает и термодинамическая вероятность распада твердого раствора уменьшается. Однако, именно при высоких и очень высоких температурах в области твердых растворов экспериментальными методами, такими как просвечивающая электронная микроскопия, автоионная микроскопия и атомный зонд, были обнаружены структуры расслоения твердых растворов на обогащенные кластеры в обедненной по легирующему элементу матрице. В большинстве сплавов морфология такого высокотемпературного расслоения была периодической, то-есть в виде модулированной или твидовой микроструктур.

Формирование периодических структур было обнаружено и в сплавах системы Fe-Mo. Однако, в работах [1-4] указано, что эти структуры формируются из разупорядоченного твердого раствора, полученного высокотемпературной закалкой, в процессе старения при постоянной температуре, затем они растворяются и на их месте образуются частицы фазы Fe2Mo. Такое поведение системы Fe-Mo непонятно. Если бы периодические структуры являлись структурами предвыделения фазы Fe2Mo, сформировавшимися вследствие тенденции к упорядочению, то они бы не растворялись в процессе старения, а, наоборот, огрублялись и, в конечном итоге, превращались в грубые частицы фазы Fe2Mo. Если же твидовая и модулированная структуры образовались вследствие альтернативной тенденции (тенденции к расслоению), то возможно предположить, что в процессе изотермического старения происходит переход процесса расслоения в обратный ему процесс упорядочения (образования фазы Fe2Mo) с течением времени при постоянных температурно-концентрационных условиях. Такой ход процесса распада находится в противоречии со вторым законом термодинамики, который не допускает, чтобы самопроизвольный процесс мог менять свое направление.

Именно это обстоятельство послужило основанием для проведения настоящей работы, в которой делается попытка выяснить 6 в результате каких процессов и в каких температурно-концентрационных интервалах происходит формирование периодических структур в сплавах системы Fe-Mo.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является исследование морфологии и условий образования периодических структур, формирующихся в сплавах системы Fe-Mo, а также изучение характера их распада при температурах старения.

В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать морфологию и условия образования структур, формирующихся в области твердых растворов системы Fe-Mo.

2. Исследовать особенности распада периодических структур системы Fe-Mo в процессе старения.

3. Качественно оценить характер межатомных взаимодействий в однофазной и двухфазной областях сплавов Fe-Mo.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Морфология периодических структур, сформировавшихся в области твердых растворов системы Fe-Mo.

2. Доказательство того, что периодические структуры системы Fe-Mo образуются как результат тенденции сплавов к расслоению.

3. Вывод, что компоненты системы Fe-Mo изменяют знак энергии упорядочения при изменении температуры и концентрации.

Научная новизна. Впервые обнаружены и изучены периодические структуры в системе Fe-Mo, формирующиеся при термообработке на твердый раствор. Впервые показано, что такие периодические структуры образуются в области твердых растворов сплавов Fe-Mo как результат тенденции этих сплавов к расслоению. Впервые показано, что знак энергии упорядочения сплавов Fe-Mo изменяется при переходе из области твердых растворов в двухфазную область диаграммы.

Практическая ценность. Из результатов настоящей работы следует, что область твердых растворов на диаграмме Fe-Mo не является областью, где формируется структура разупорядоченного твердого раствора и поэтому фазовая диаграмма Fe-Mo требует уточнений.

Апробация работы. Материалы работы доложены на 4 Российской университетско-академической научно-практической 8 конференции, 1999, г.Ижевск; на XV Уральской школе металловедов-термистов, 2000, г.Екатеринбург; на 2 Уральской школе-семинаре металловедов - молодых ученых, 2000, г.Екатеринбург; на 5 Российской университетско-академической научно-практической конференции, 2001, г.Ижевск.

По результатам работы опубликовано 4 печатные работы.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения; 4 глав, включающих в себя - литературный обзор, методики исследований, двух исследовательских глав; заключения и списка использованных источников.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1.Проведено комплексное структурное исследование сплавов Fe-Mo, состав которых при высоких температурах находится в области твердых растворов, методами электронной микроскопии и автоионной микроскопии.

2.Установлено, что область существования твердых растворов в действительности является областью, где формируется периодическая микроструктура. Показано, что периодическая микроструктура представляет собой систему периодически распределенных в матрице стержнеобразных кластеров, обогащенных по молибдену и ориентированных вдоль <100>.

3.Показано, что периодическая структура формируется в области твердых растворов как результат тенденции сплавов Fe-Mo к расслоению, а не является структурой предвыделения фазы Fe2Mo.

4.Установлено, что выделение частиц второй фазы (Fe2Mo) в процессе старения происходит в сплаве Fe-20 вес% Мо после полного растворения периодической структуры, сформировавшейся ранее при высоких температурах. Однако образование предвыделений (зон ГП) возможно на стадии растворения периодической структуры.

5.Показано, что периодические структуры формируются вследствие тенденции к расслоению и, таким образом, в сплавах системы Fe-Mo проявляется как тенденция к упорядочению, так и тенденция к расслоению, в зависимости от температуры и концентрации.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 01-03-06112. Пользуясь возможностью, хочу выразить благодарность моим родителям, научному руководителю Устиновщикову Ю.И., Игумнову И.А., Шерстобитову А.В., а также рецензенту Волкову В.А., и оппонентам Сюткину Н.Н. и Никольскому Г.С. за помощь при выполнении диссертационной работы.

1. Miyazaki Т., Takagishi S., Mori Н. and Kozakai Т. The phase -decomposition of Fe-Mo binary alloys by spinodal mechanism. //Acta metallurgies 1980, v.28, pp.1143-1153.

2. Kozakai Т., Miyazaki T. Microstructural changes near the coherent spinodal line in the Fe-Mo alloy system. //Trans. Jap. Inst.Metals, 1983, v.24, N9, pp.633-641.

3. Kozakai Т., Aihara H., Doi M., Miyazaki T. Spinodal decomposition in Fe-Mo-Co and Fe-Mo-V ternary systems. // Trans. Jap. Inst.Metals, 1985, v.25, pp. 159-164.

4. Isheim D., Hellman O.C., Seidman D.N., Danoix F. and Blavette D. Atomic-scale study of second-phase formation involving large coherency strains in Fe-20 at% Mo. //Scripta materialia, 2000, vol.42, N7, pp.645-651.

5. Холломон Д.Н., Тарнбалл Д. Образование зародышей при фазовых превращениях. //Сб. Успехи физики металлов, вып.1. М., Металлургиздат, 1956, стр.304-367.

6. Харди Г.К. Хилл Т.Дж. Процесс выделения. //Сб. Успехи физики металлов, вып.2. М., Металлургиздат, 1958, стр.285-461.

7. Cahn J.W. On spinodal decomposition. //Acta metallurgica, 1961, v.9, №9, pp.795-808.

8. Cahn J.W. On spinodal decomposition in cubic crystals. //Acta metallurgica, 1962, v.10, №3, pp.179-183 и №10 pp.907-913.

9. Cahn J.W. Spinodal decomposition. //Trans. Met. Soc. AIME, 1968, v.242, №2, pp. 166-179.

10. Binder K. Theory for the dynamics of "clusters". //Phys. Revew B. Solid State, 1977, v. 15, pp.4425-4445.

11. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела. //М., Химия, 1982, стр.320.

12. Установщиков Ю.И. Выделение второй фазы в твердых растворах. //М., Наука, 1988, стр.172.

13. Chen Haydn. Concomitant ordering and decomposition in FCC/L12 alloys //KEK Proc. 1995, v.94, №9, pp.62-71.

14. Ustinovshikov Y., Pushkarev B. Morphology of Fe-Cr alloys.//Mater. Sci. & Engineering, 1998, v.A241, pp.159-168.

15. Jeannin Y., Manntrskantz C., Richardson F.D. Activities in Fe-Cr alloys. //Trans. Met. Soc. AIME, 1963,v.227,pp.300-305.

16. Ishimasa Т., Kitano Y., Komura Y., Electron microscopy observation of lattice defects in the Fe-Cr a-phase. //J.Solid State Chem., 1981, v.36, pp.74-80.

17. Miller M.K., Russel K.F. Fractal analysis of field evaporation micrographs of Fe-Cr alloys. //Surface Science, 1992, v.266, №1-3, p.232.

18. Horton L.L., Miller M.K. The influence of retained austenite on a-a' phase decomposition in Fe-Cr alloys. //Scripta Met., 1994, v.30, p.1305.

19. Miller M.K. Study of the morphology of phase produced as a result of phase transformation in the Fe-Cr system. //Colloque de physique, 1989, v.50, №11, p.247.

20. Miller M.K., Horton L.L., Spooner S. Acomparison of characteristic distance measurements by АР, ТЕМ and SANS. //Journal De Phisique, 1986, v.47, №3, p.409.

21. Ustinovshikov Y., Tresheva S. Character of transformations in Fe-Co system. //Mater. Sci @ Eng., 1998, A248, pp.238-244.

22. Установщиков Ю.И.,Игумнов И.А. Твидовая структура сплавов Fe-Ti. //ФММ, 1998, т.86, в.2, стр.74-79.

23. Chipman J., Activities in Fe-Ti alloys. //Trans. Met. Soc. AIME, 1960, v.218,N4, pp.767-768.

24. Russel K.C., Garner F.A. Termal and irradiation-induced phase separation in Fe-Ni based invar-type alloys. //Met. Trans.A, 1992, v.23A, pp.1963-1976.

25. Higgins J., Nicholson R.B., Wilkes P. Precipitation in the iron-beryllium system. //Acta Metallurgica, vol.22, february 1974, pp.201217.

26. Inder G. Determination of chemical interchange energy in BCC alloys. //Z.Metallkunde, 1977, bd.68, h8, pp.529-534.

27. Смитлз К. Дж. «Металлы». Справочник. //М. Металлургия. 1980.

28. Кубашевски О. «Диаграммы состояния двойных систем на основе железа». //М. Металлургия. 1985, стр.72.

29. Sinha А.К., Buckley R.A., Hume-Rothery W. «Equilibrium diagram of the iron molybdenum system». //J. Iron Steel Inst. February 1967. p. 191.

30. Hornbogen E. Clustering in an a-iron-molybdenum solid solution. //J. Applied Phys., vol.32, №2, 1961, pp. 135-139.

31. Marcus H.L., Fine M.E., Schwartz L.H. Mossbauer-Effect study of solid solution and precipitated Fe-rich Fe-Mo alloys. //J. Applied Phys., vol.38, №12,1967, pp.4750-4758.

32. Ericsson Т., Cohen J.B. Clustering in Fe-3.9 at.% Mo. //Acta Cryst., 1971, A27, pp.97-107.

33. Higgins J., Wilkes P. Precipitation in the Fe-Mo and Fe-Au systems. //Phil. Mag., 1972, vol.25, №3, pp.599-623.

34. Гольдштейн М.И., Фарбер B.M. Дисперсионное упрочнение стали//М.: Металлургия. 1979, стр.208.

35. Утевский JI.M. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. //М. Металлургия. 1973, стр.583.

36. Хирш П., Хорви А., Николсон Р., Пэшли Д. Электронная микроскопия тонких кристаллов. //М. Мир. 1968, стр.537-574.

37. Практические методы в электронной микроскопии. /Под ред. Глоэра О.М. //Л. Машиностроение. 1980, стр.583.

38. Томас Г., Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. //М. Металлургия. 1983, стр.317.

39. Электронная микроскопия в металловедении. /Справочник под ред. Смирновой А.В. //М. Металлургия. 1982, стр.191.

40. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. //М.: Металлургия. 1982, стр.631.

41. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун С. Электронограммы и их интерпретация. //М.: МИР. 1971, стр.256.

42. Миллер. М., Смит Г. Зондовый анализ в автоионной микроскопии/ Пер. с англ.//М.Мир. 1993, стр.47-49, стр.192-206,стр.301.

43. Суворов АЛ. Автоионная микроскопия радиационных дефектов в металлах.//М.:Энергоиздат. 1982, стр.71-89.

44. Рен Д., Ранганатан С. Автоионная микроскопия/Пер. с англ.//М.:Мир. 1971, стр.237-240.

45. Мюллер Э., Цонг Т. Полевая ионная микроскопия, полевая ионизация, полевое испарение.//М.Наука. 1980, стр. 156-160.

46. Мюллер Э. Автоионная микроскопия.//УФН. 1967, т.92, в.2, стр.293-317.

47. Hildon A., Hauel P.R., Peyg T.F. et al. Field ion of interphase interfaces.//Journ. Of microscopy. 1973, v.99, N1, pp.29-40.

48. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. Равделя А.А.//Л.:Химия. 1983, стр.119.

49. Свойства элементов. /Справочник под ред. Дрица М.Е. //М.:Металлургия. 1985, стр.466.

50. Кестер В. Тонкая структура и свойства твердых растворов.//М.:Металлургия, 1968, стр. 196-220.

51. Установщиков Ю.И., Шабанова И.Н., Пушкарев Б.Е., Игумнов И.А. //Материаловедение, 2000, №5, стр.27-35.

52. Frattini R., Longworth G., Matteazzi P., Principi G., Tiziani A. //Scripta Metall., 1981, vol.15, pp.873-877.

53. Чуистов K.B. Модулированные структуры в стареющих сплавах .//Киев: Наукова думка, 1975, стр.228.

54. Ю.И. Установщиков, А.Е. Муравьев. Исследование распада сплавов Fe-(6.20) ат% Мо. Материаловедение, 2000, №9,с.37-40.

55. А.Е. Муравьев, Б.Е. Пушкарев. Структурное исследование превращений в сплавах системы Fe-Mo. Тезисы докладов 4-й119

56. Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск, 1999, с.91.

57. А.Е. Муравьев. Расслоение и упорядочение сплавов Fe-Mo.- Тезисы докладов XV Уральской школы металловедов-термистов. Екатеринбург, 2000, с. 172.

58. А.Е. Муравьев. Фазообразование в сплавах системы Fe-Mo.- Вестник УГТУ-УПИ, №5(13), 2000, с.87.