Высокоупорядоченные двумерные ансамбли наночастиц металлов: управление структурой и плазмонно-резонансные свойства

Терехин, Владимир Владимирович

Высокоупорядоченные двумерные ансамбли наночастиц металлов: управление структурой и плазмонно-резонансные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Терехин, Владимир Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Высокоупорядоченные двумерные ансамбли наночастиц металлов: управление структурой и плазмонно-резонансные свойства»

Автореферат диссертации на тему "Высокоупорядоченные двумерные ансамбли наночастиц металлов: управление структурой и плазмонно-резонансные свойства"

005044673

На правах рукописи

/к.

//■г.

ТЕРЕХИН ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЫСОКОУПОРЯДОЧЕННЫЕ ДВУМЕРНЫЕ АНСАМБЛИ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ: УПРАВЛЕНИЕ СТРУКТУРОЙ И ПЛАЗМОННО-РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2012

Москва-2012 г.

005044673

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Рудой Виктор Моисеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Помогайло Анатолий Дмитриевич, заведующий лабораторией ИПХФ РАН

доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин Вячеслав Иванович, заведующий лабораторией ИФХЭ РАН

Ведущая организация: химический факультет Московского

государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «07» июня 2012 г. в 12-00 на заседании диссертационного совета Д.002.259.01 в ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский просп., д. 31).

Автореферат разослан «05» мая 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.259.01 кандидат химических наук

Т.Р. Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема конструирования высокоупорядочен-ных двумерных ансамблей наночастиц (НЧ) металлов (в первую очередь, - благородных) приобрела особую значимость к концу 90-тых годов. Именно в это время стало очевидным, что такие ансамбли могут быть с успехом использованы в качестве рабочих элементов как твердотельных хемо- и биосенсоров, так и целого ряда устройств нанооптики и нанофотоники, функционирующих на эффекте локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР). Позже выяснилось, что они являются и весьма перспективными «платформами» для синтеза упорядоченных наноструктур на основе углерода, оксидов металлов и других соединений методом осаждения из паровой фазы, стимулированного плазмонным резонансом (plasmon-assisted chemical vapor deposition).

На сегодняшний день, однако, физико-химические методы создания упорядоченных 20-ансамблей НЧ металлов с варьируемыми в широком диапазоне характеристическими размерами (т.е. размером самих НЧ и расстоянием между ними) практически отсутствуют. Поэтому разработка таких методов, несомненно, актуальна. Кроме того, несмотря на значительные усилия исследователей, по-прежнему очень мало систематических экспериментальных данных о влиянии морфологии упорядоченных 20-ансамблей НЧ металлов на их плазмонно-резонансные свойства. В то же время без получения и анализа такой информации невозможно решение нанотехнологических задач, о которых сказано выше.

Цели работы

1. Разработка физико-химических методов конструирования высокоупо-рядоченных двумерных ансамблей монодисперсных НЧ металлов, позволяющих направленно и в максимальной степени широко варьировать их характеристические размеры.

2. Установление закономерностей влияния геометрии ансамблей и мор-

фологии НЧ металлов на их плазмонно-резонансные свойства.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи.

1. На основе обзора литературных данных выбрать базовый методический подход для решения проблемы конструирования высокоупорядоченных двумерных ансамблей НЧ различных металлов.

2. Исследовать влияние физико-химических условий формирования ансамблей НЧ с использованием мицелл диблоксополимеров в качестве темплата на характеристические размеры таких наноструктур. На основе полученных экспериментальных данных предложить эффективные способы управления геометрией ансамблей металлических НЧ.

3. Разработать методики, позволяющие увеличивать размер НЧ (путем их «доращивания» или формирования на них оболочки из другого металла) и направленно изменять расстояние между ними.

4. Определить взаимосвязи между морфологией двумерных ансамблей НЧ и их плазмонно-резонансными свойствами.

5. Исследовать возможность «встраивания» упорядоченных ансамблей НЧ золота в полимерную подложку, т.е. формирования двумерных поверхностных нанокомпозитов полимер/металл.

Основные методы исследования: в работе применяли атомно-силовую микроскопию (АСМ), динамическое рассеяние света (ДРС), просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), спектрофотомерию в видимой и ближней инфракрасной областях спектра, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС).

Научная новизна:

- получены систематические количественные данные о влиянии строения макромолекул диблоксополимеров (ДБС) стирола и 2-винилпиридина, природы и содержания прекурсора на характеристики мицелл ДБС и образуемых ими пленок-темплатов;

- определена взаимосвязь физико-химических условий формирования мономицеллярных пленок ДБС с характеристическими размерами и степенью упорядоченности получаемых на их основе ансамблей НЧ металла;

— впервые продемонстрирована возможность создания высокоупорядо-ченных двумерных ансамблей биметаллических частиц со структурой Аи-ядро/ Ag-oбoлoчкa;

- разработан оригинальный метод варьирования в широких пределах расстояния между НЧ в их упорядоченном планарном ансамбле за счет макроскопической деформации полимерной подложки;

- впервые систематически исследовано влияние размера и состава металлических НЧ, а также расстояния между ними на плазмонно-резонансные свойства упорядоченного 20-ансамбля;

— предложен способ формирования высокоупорядоченных двумерных «поверхностных» нанокомпозитов полимер/металл, и получены количественные данные об изменении оптических характеристик ансамбля НЧ золота при его встраивании в полимерную подложку;

— показано, что мицеллы дифильных диблоксополимеров могут быть эффективно использованы и для создания 20-массивов НЧ кремнезема с гексагональной упаковкой.

Практическая значимость работы

В ходе выполнения работы получены результаты, обладающие несомненной практической ценностью. Впервые разработаны физико-химические методы конструирования высокоупорядоченных планарных ансамблей НЧ металлов с варьируемыми в широком диапазоне характеристическими размерами, в том числе, встроенных в поверхностный слой полимерной подложки. Положение и интенсивность ЛППР таких ансамблей очень чувствительны к их морфологии (размеру НЧ и расстоянию между ними). Это открывает возможности для использования подобных наноструктур в качестве рабочих элементов твердотель-

ных сенсоров, позволяющих количественно анализировать разнообразные жидкие среды на наличие как ионов металлов, так и восстановителей разной природы, в том числе и биологического происхождения.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных мероприятиях: Всероссийской конференции по макромолекуляр-ной химии (Улан-Удэ, 2008), XV и XVI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2008 и 2009 гг.), II Международном форуме по нанотехнологиям (Россия, Москва, 2009), Московских кон-ференциях-конкурсах молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия — 2009» и «Физикохимия - 2011» (Москва, 2009 и 2011 гг.), 5-й Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 4-х статьях, в том числе в 3-х — в журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, а также в тезисах 7 докладов на конференциях.

Личный вклад автора состоит в постановке и проведении экспериментов, анализе и обобщении результатов исследований, написании статей по теме диссертационной работы.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 126 страницах, содержит 3 таблицы, 45 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов и библиографического списка, содержащего 156 ссылок на цитируемые литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и конкретные задачи исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности полученных результатов.

Первая глава посвящена анализу литературных данных, относящихся к теме работы. Описаны современные методы конструирования упорядоченных двумерных ансамблей НЧ металлов на поверхности планарных твердых подложек, проанализированы их достоинства и недостатки. Обсуждаются способы управления геометрией таких ансамблей и их плазмонно-резонансные свойства. Перечислены основные области их использования. На основании проведенного анализа сформулированы цели и задачи работы, и сделан вывод, что наиболее целесообразным с точки зрения их решения является использование в качестве базового метода блоксополимерной мицеллярной литографии.

Во второй главе описаны использованные в работе вещества и материалы, а также методы конструирования высокоупорядоченных 20-ансамблей НЧ и изучения их свойств.

Для изучения влияния структуры макромолекул ДБС стирола с винилпи-ридином (ПС-П2ВП) на характеристики их молекулярных и мицеллярных растворов в толуоле и пленок на поверхности подложек концентрацию С варьировали в диапазоне 0.05-0.5 мае. %.

В полученные растворы вводили прекурсор (соль металла), который со-любилизировался в мицеллах ДБС. Количество прекурсора (в расчете на мономерное звено П2ВП) IV варьировали в пределах от 1:4 до 1:1. Затем методом центрифугирования на кремниевых и кварцевых подложках формировали мо-нослойные мицеллярные пленки. Восстановление ионов прекурсора и удаление сополимера проводили путем травления плазмой воздуха.

Также описаны методы «доращивания» НЧ золота в их ансамблях. Для этого сформированные 20-массивы НЧ погружали на заданное время в росто-

вую смесь, представляющую собой разбавленный раствор смеси гидроксила-мина и золотохлористоводородной кислоты.

При синтезе на НЧ золота серебряных оболочек использовали разбавленные растворы эквимолярных смесей гидрохинона и нитрата серебра. В зависимости от концентрации компонентов в ростовой смеси на НЧ золота формировались серебряные оболочки разной толщины.

В следующем разделе изложен оригинальный способ конструирования упорядоченных двумерных ансамблей НЧ на полимерных подложках (пластинах двуосно-ориентированного полистирола), и описаны методы, позволяющие изменять расстояние между мицеллами ДБС, а следовательно, и между НЧ. Расстояние между центрами мицелл увеличивали, изотропно растягивая образцы, а уменьшали, - отжигая их при температуре ниже температуры стеклования ПС (что вызывало термоусадку ПС-подложек). Формирование НЧ золота и удаление мицелл сополимера проводили, как и при использовании неорганических подложек, с помощью плазмохимического травления.

«Поверхностные» 2Э-композиты полимер/металл конструировали, отжигая ПС-подложку с нанесенным на нее ансамблем НЧ золота при температурах ниже температуры стеклования блочного ПС. При этом НЧ встраивались в поверхностный слой ПС-пластины. Варьирование глубины их погружения позволило одновременно проследить за влиянием изменения диэлектрической проницаемости окружающей НЧ среды на плазмонно-резонансные свойства их ансамбля.

В заключительном разделе 2-ой главы описан метод получения упорядоченных 20-массивов НЧ кремнезема путем использования «золь-гель»-синтеза в мицеллах диблоксополимера ПС-П2ВП.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты, полученные в диссертационной работе, и проведено их детальное обсуждение с учетом литературных данных.

В первом разделе этой главы проанализировано влияние молекулярной массы (ММ) и соотношения длин блоков дифильных диблоксополимеров ПС-

П2ВП, концентрации С их толуольных растворов и количества вводимого прекурсора Ж на мицеллообразование ДБС, размеры и степень полидисперсности их мицелл. С использованием ПЭМ и РФЭС установлено, что ионы прекурсора аккумулируются, в основном, в ПВП-ядрах мицелл, координируясь с атомами азота пиридиновых групп. Показано, что увеличение Ж ведет к росту диаметра сферических мицелл ДБС. Величина этого эффекта зависит от соотношения длин блоков и ММ сополимера.

Эти параметры, наряду с концентрацией мицеллярного раствора ДБС и скоростью вращения подложки V, решающим образом влияют и на структуру мицеллярных пленок. Благодаря узкому распределению по размерам мицелл ПС-П2ВП, содержащих прекурсор, на поверхности подложек удалось сформировать монослойные мицеллярные пленки с высокой степенью гексагональной упорядоченности - в состав гексагонов входит до 80% от общего числа мицелл.

Установлено, что межмицеллярное расстояние Ь растет с увеличением молекулярной массы ПС-блока. Впервые показано, что аналогичного, но большего по величине эффекта можно добиться, уменьшая С мицеллярного раствора ДБС, из которого формируется пленка (рис. 1а), или увеличивая Ж (рис. 16).

а "о

Концентрация раствора, С, °о

ОД 0.1 0,4 0,5 0,6 О,-* 0,8 0,9 1,0 Содержание прекурсора, IV, Ли: 112151 [

Рис. 1. Зависимости расстояния между центрами мицелл Ь от концентрации С растворов ДБС при IV= 0.5: / - ПС(185)-П2ВП(32), 2 - ПС(48)-П2ВП(70), 3 - ПС(48)-П2ВП(14) (а) и от [Г при С = 0.17% (б). Все пленки получены при У = 3200 об./мин.

Варьирование этих параметров позволило изменять расстояние между центрами мицелл Ь в широком диапазоне значений - от 40 до 140 нм.

С использованием РФЭС и оптической спектрофотометрии установлено, что при обработке мономицеллярных пленок ПС-П2ВП, содержащих прекурсор, плазмой воздуха низкого давления на поверхности образца протекают два параллельных процесса: восстановление ионов прекурсора и травление сополимера. Это позволяет формировать ансамбли сферических НЧ разных металлов (Аи, Ag, Р0 и оксидов. При этом положение и упорядоченность НЧ на подложке определяются морфологией мономицеллярных пленок (см. рис. 2).

Рис. 2. АСМ-изображения мономицеллярной пленки ПС-П2ВП, содержащей НАиСЦ-ЗНгО (IV = 1:1) (а), и ансамбля наночастиц Аи, полученного ее травлением в плазме воздуха (б); площадь сканирования 2.5 х 2.5 мкм2.

В зависимости от природы металла диаметр образующихся НЧ составляет от 4 до 15 нм. При этом они характеризуются узким распределением по размеру (стандартное отклонение от среднего значения их диаметра составляет 10%). Установлено, что размер НЧ линейно зависит от ММ (длины) ГОВП-блоков сополимеров, формирующих ядра мицелл, и количества прекурсора (см. рис. За, 36).

о ю

га 8-

218; х

0 10 20 30 40 50 60 70 Молекулярная масса П2ВП, кДа

0 0.25 0.5 цу 0.75 1.0

Рис. 3. Зависимости диаметра наночастиц Аи от: (а) - ММ блока П2ВП при IV = 1:1 (7), 1:2 (2), 1:4 (3) и (б) - содержания прекурсора (НАиСЦ-ЗНгО) в пленках сополимеров ПС(48)-П2ВП(70) (1), ПС(185)-П2ВП(32) (2), ПС(48)-П2ВП(14) (3).

Наряду с плазменным травлением, для восстановления ионов прекурсора металла в мицеллах ДБС использовали химическое восстановление с применением гидразина, гидроксиламина или борогидрида натрия. Установлено, что сила восстановителя влияет на морфологию образующихся НЧ. В случае борогидрида натрия (сильного восстановителя) процесс формирования НЧ протекал быстрее, и в каждой мицелле формировались несколько ультрамалых частиц золота диаметром 1-2 нм. В то же время использование слабых восстановителей (гидроксиламина и гидразина) приводило к образованию в мицелле одной НЧ, но большего размера (« 6 нм).

Таким образом, установленные закономерности позволяют конструировать упорядоченные двумерные ансамбли металлических НЧ с размером от 4 до 15 нм и расстоянием между ними от 40 до 140 нм. Достичь больших размеров НЧ и более плотной их упаковки «напрямую» с использованием мицелл диб-локсополимеров ПС-П2ВП невозможно.

Альтернативный подход к решению этой задачи заключается в «доращи-вании» НЧ в их 20-ансамблях. Так, выдержка ансамбля 7.5-нм НЧ золота в смеси разбавленных растворов НАиС14-ЗН20 и гидроксиламина позволила существенно увеличить их размер, до 35 ± 5 нм. При этом почти до завершения процесса доращивания НЧ сохраняли сферическую форму. Оказалось также,

Рис. 4. АСМ-изображения ансамбля НЧ Аи на разных этапах их укрупнения: (а) -исходный образец, (б)-(д) - после 10, 30, 60 и 180 с доращивания в присутствии 0.4 мМ NH2OH-HCl. Концентрация НАиСЦ-ЗНгО - 0.01 мае. %. Площадь сканирования 500 х 500 нм2.

что, «разбив» суммарное время выдержки ансамбля в ростовой смеси на несколько коротких интервалов и выполняя между ними кратковременную обработку образца плазмой воздуха, можно добиться более быстрого роста и больших конечных размеров НЧ (до 41 нм) (рис. 4), чем при их одностадийном

доращивании. Очевидно, это обусловлено уменьшением степени пассивации поверхности растущих НЧ продуктами реакции восстановления.

Однако в процессе роста НЧ золота возникал нежелательный эффект -десорбция некоторого их количества с поверхности подложки. Установлено, что причиной этого являлось наличие слоя П2ВП, остающегося под НЧ Au после травления мицеллярной пленки ДБС в плазме.

При последующем погружении образца в ростовую смесь (имеющую pH » 4) происходило набухание и частичное растворение П2ВП под НЧ золота, что и приводило к их отрыву от подложки. Для устранения этого эффекта перед до-ращиванием НЧ поверхность образца модифицировали монослоем гексаметил-

дисилазана, что позволило гид-рофобизовать подложку между НЧ и, тем самым, избежать проникновения ростового раствора в П2ВП-слой и предотвратить десорбцию НЧ.

Изучение оптических свойств ансамблей гексагонально-упорядоченных НЧ зо-Рис. 5. Спектры поглощения ансамбля 7.5-нм НЧ Au

на ранних этапах их доращивания: 1 - исходный ан- лота показало, что при относи-самбль, 2 - диаметр НЧ 10, 3 - 13, 4- 17, 5-21 нм.

тельно небольшом исходном расстоянии между центрами НЧ (40 ± 3.5 нм) на ранних стадиях их роста (от 7.5 до 21 нм) имел место монотонный и весьма значительный батохромный сдвиг максимума ЛППР (с 525 до 550 нм, см. рис. 5). Очевидно, он обусловлен не только увеличением размера НЧ, но и, главным образом, усилением их диполь-дипольного взаимодействия по мере уменьшения межчастичного расстояния (от примерно 32 до 18 нм).

Длина волны, нм

Дальнейшее увеличение диаметра НЧ Au в процессе их доращивания не изменяло характера сдвига ЛППР (рис. 6), и по достижении наибольшего для наших экспериментов размера частиц, приблизительно равного расстоянию

между ними, максимум ЛППР смещался на длину волны 575 нм (рис. 6, кривая 5). При этом, однако, при достаточно большом диаметре НЧ и, как следствие, очень малом расстоянии между ними в спектре наблюдалась характерная «дополнительная» полоса поглощения на длине волны 680 нм (рис. 6, кривые 4, 5) - аналог «продольного» ЛППР для наностержней. Ее появление обязано, по-видимому, сильному взаимодействию НЧ через ближнее поле. Одновременно, в спектре ансамбля НЧ возникала очень слабая высокоэнергетическая полоса в области 475-500 нм, обусловленная, очевидно, квадрупольным резонансом, характерным для НЧ диаметром больше 30 нм. Отметим, что на заключительной стадии доращивания НЧ золота, некоторые из них приходили в физический контакт, образуя дублеты и триплеты (см. рис. 4в, 4г), что можно рассматривать как некий аналог процесса двумерной агрегации, осложняющей анализ спектральных характеристик ансамбля.

Подчеркнем, что в процессе доращивания 7.5-нм НЧ Au, расстояние между центрами которых в исходном ансамбле составляло 140 нм, имел место лишь небольшой батохромный сдвиг максимума ЛППР (в пределах 8 нм), обусловленный исключительно увеличением их размера.

Следующий раздел главы 3 посвящен изложению и анализу результатов, полученных при исследовании формирования на золотых НЧ, образующих 2D-упорядоченный ансамбль, серебряных оболочек. Ростовая смесь в этом случае

Длина волны, нм

Рис. 6. Спектры поглощения ансамбля 7.5-нм НЧ Аи на конечных этапах их доращивания: 1 - исходный ансамбль, 2 - диаметр НЧ 27, 3 - 33,4 - 38, 5 - 41 нм.

представляла собой эквимолярный разбавленный раствор гидрохинона и нитрата серебра. Показано, что с увеличением в ней концентрации реагентов растет и толщина оболочки. При этом уже при формировании на затравочных 7.5-нм частицах Аи слоя серебра толщиной 1.5 нм имел место очень сильный гипсо-хромный сдвиг максимума ЛППР - от 530 до 395 нм (рис. 7, кривые 1 и 2), т.е. фактически на длину волны, характерную для НЧ серебра. Это свидетельствует об образовании в таких условиях именно структур Аи-ядро/Ац-оболочка. При дальнейшем увеличении толщины серебряной оболочки максимум плазмонного поглощения претерпевал закономерный батохромный сдвиг (вплоть до 411 нм). Как и в случае доращивания НЧ золота (см. выше), сильное сближение НЧ в результате формирования на них достаточно толстых Ag-oбoлoчeк приводило к появлению в спектре второго резонансного пика в области больших длин волн, при » 590 нм (рис. 7, кривые 5 и 6).

Таким образом, в зависимости от степени укрупнения НЧ Аи в упорядоченном двумерном ансамбле, или толщины формируемой на них серебряной оболочки положение максимума плазмонного поглощения может изменяться в диапазоне от 392 до 590 нм. Эти данные позволяют предположить, что такие ансамб-

м м

¡0.5 О

и О

300 350 400 450 500 550 600 650>00

Длина волны, нм

Рис. 7. Спектры поглощения ансамбля НЧ Аи ЛИ НЧ металла могут быть с успехом (7) до и после формирования на них Ag-

оболочки разной толщины: 2 - 1.5, 3 - 9, 4 - использованы в качестве рабочих 18,5 -25, 6- 30 нм.

элементов твердотельных сенсоров на наличие как ионов некоторых металлов, так и различных соединений (в том числе и биологической природы, например, аминокислот), способных восстанавливать эти ионы.

В следующем разделе показано, что использование полимерной подложки позволяет конструировать целый набор упорядоченных двумерных ансамб-

лей НЧ металлов с различными характеристическими размерами на базе одной «материнской» мицеллярной пленки блоксополимера ПС-П2ВП.

Ключевым моментом разработанного нами подхода является применение в качестве подложки пластины из двуосно-ориентированного ПС. Монослой мицелл ПС-П2ВП получали на ней в 3 стадии: сначала мицеллярную пленку формировали центрифугированием на поверхности слюды, затем «смывали» ее на поверхность воды и, наконец, переносили на ПС-пластину. Отжиг бислой-ной структуры «ПС-пластина - монослой мицелл ДБС» при температуре 115°С (близкой к температуре стеклования ПС) вызывал макроскопическую изотропную усадку подложки. Это, в свою очередь, приводило к уменьшению расстояния между центрами мицелл на наноуровне.

Альтернативным продолжением экспериментов было растяжение образца по двум взаимно перпендикулярным направлениям, в результате чего расстояние между центрами мицелл увеличивалось на заданную величину.

Важно, что изменение расстояния (¿) между мицеллами (и между формирующимися затем НЧ металла) соответствовало степени термоусадки/растяжения подложки (см. рис. 8).

При этом максимальная величина деформации при растяжении/сжатии подложки, не приводившая к нарушению гексагональной упаковки мицелл, составляла ® 35% от первоначального размера образца.

Для удаления сополимера и формирования НЧ на заключительном этапе проводили плазмохимическое травление.

Использование двуосно-ориентированного ПС в качестве подложки позволило на базе одной «материнской» мицеллярной пленки получить набор вы-сокоупорядоченных ансамблей НЧ золота с расстоянием между ними от 40 до 200 нм.

Показано, что методика доращивания, описанная выше, эффективна и применительно к ансамблю НЧ золота на полимерной подложке. Более того, в этом случае отсутствовала десорбция частиц с поверхности подложки. Отме-

тим, что кинетические кривые роста НЧ Аи на полистирольной и кремниевой подложках практически совпадали.

Рис. 8. АСМ-изображения ансамблей НЧ Аи, полученных на основе мономицеллярной пленки ПС(185)-П2ВП(32) после растяжения (а-в) или усадки (г-д) ПС-подложки: (а, г) - исходный образец (X я 140 нм), (б) - удлинение 18% (I я 165 нм), (в) - удлинение 40% (£ я 200 нм), (д) - усадка 25% (£ я 105 нм), (е) - усадка 43% (Ь я 80 нм). Площадь сканирования 2x2 мкм2.

Использование деформируемой полимерной подложки позволило целенаправленно исследовать взаимосвязь плазмонно-резонансных характеристик высокоупорядоченного 20-ансамбля НЧ Аи заданного размера от расстояния между ними. Установлено, что в случае ансамбля 35-нм частиц уменьшение этого расстояния от 195 до 117 нм приводит к смещению максимума ЛППР в красную область (от 520 до 544 нм), см. рис. 9. Однако при дальнейшем сближении НЧ до 80 нм имеет место его значительный гипсохромный сдвиг (от 544 до 519 нм). Отметим, что аналогичное нетривиальное поведение ЛППР наблюдалось ранее1 при варьировании соотношения между размером субмикронных

1 В. ЬатргесЫ е1 а!. // РЬуз. Яеу. Ьей. 2000. V. 84. Р. 4721.

частиц золота и расстоянием между ними в двумерном ансамбле с квадратной решеткой, полученном с помощью электронно-лучевой литографии.

Использование в качестве подложки ПС позволило сконструировать новый тип упорядоченных «двумерных» композитов, представляющих собой НЧ золота, встроенные в поверхностный слой стеклообразного полимера на заданную глубину. Для этого ансамбли НЧ золота, закрепленные на ПС-подложках, отжигали в течение разного времени при температуре от 313 до 373 К. Т.к. температура стеклования поверхностного слоя (ту) ПС-подложки ниже температуры стеклования ее объема (Гг)2, то отжиг приводил к погружению НЧ в ПС. Использовали два типа ансамблей - с диаметром НЧ 7 и 20 нм. Установлено, что 20-нм НЧ, в отличие от 7-нм, не погружались полностью в ПС даже при длительном отжиге при 373 К. Этот результат согласуется с имеющимися в литературе данными о зависимости толщины расстеклованного поверхностного слоя ПС от температуры.

В процессе формирования таких «поверхностных» нанокомпозитов было также впервые систематически исследовано влияние глубины погружения НЧ золота в полимер, т.е. постепенного изменения диэлектрической проницаемости окружающей среды г на плазмонно-резонансные свойства их ансамбля.

Из представленных на рис. 10 спектров поглощения следует, что с увеличением глубины погружения НЧ в слой ПС имеет место монотонный бато-

2 М.Е. Карцева / Поверхностные слои стеклообразных полимеров: зондирование частицами золей металлов и конструирование «двумерных» нанокомпозитов// Дис. ... канд. хим. наук. Москва. ИФХЭ РАН, 2007.

Рис. 9. Спектры поглощения ансамбля 35-нм НЧ Аи при разном расстоянии Ь между ними: 1-82,2 - 105,3 - 117, 4 - 140, 5 - 165, 6 - 195 нм.

хромный сдвиг максимума ЛППР. Согласно теории Ми-Друде зависимость длины волны ЛППР (А,тах) от г задается формулой

где Хр - длина волны объемных колебаний электронной плазмы, ас, - вклад межзонных электронных переходов в диэлектрическую проницаемость НЧ.

При неполном погружении в поверхностный слой полимерной подложки НЧ контактируют одновременно с двумя фазами: ПС и воздухом. Чтобы учесть эту ситуацию, мы заменили е в формуле (1) на эффективную величину рассчитываемую как

8е,г_ 2 I й J 2 ' ^

где Л — радиус НЧ, И - глубина погружения НЧ в ПС, £а;г — диэлектрическая проницаемость воздуха, Еря — диэлектрическая проницаемость ПС.

Использование формул (1) и (2) показало достаточно хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений А,тах для разных глубин погружения НЧ золота.

В заключительном разделе главы 3 изложены результаты, свидетельствующие, что мицеллы дифильных ДБС могут быть успешно использованы в качестве реакторов для «золь-гель»-синтеза НЧ кремнезема и конструирования их планарных упорядоченных ансамблей. Определено оптимальное количество прекурсора (тетраэтоксисилана - ТЭОС), необхо-

Длпна волны, нм

Рис. 10. Спектры поглощения ансамбля НЧ Аи при разной глубине их погружения в поверхностный слой ПС-подложки: 1 - 0 нм (исходный ансамбль), 2-5,3-10,4- 11,5-13 нм. Диаметр НЧ - 20 нм, расстояние между их центрами - 140 нм.

димое для синтеза практически монодисперсных НЧ 8102- При введении в раствор ДБС большего количества ТЭОС происходит формирование НЧ вне мицелл, а при введении меньшего имеет место неравномерное заполнение ядер мицелл прекурсором и, как следствие, значительное уширение распределения частиц БЮо по размерам. Показано также, что для формирования ансамблей НЧ кремнезема с высокой степенью гексагональной упорядоченности необходимо использовать диблоксополимер ПС-П2ВП с относительно длинным гидрофобным и коротким гидрофильным блоками.

В заключение главы 3 приводятся общие выводы по результатам диссертационной работы.

1. Варьирование структуры диблоксополимера ПС-П2ВП, концентрации его мицеллярного раствора и количества вводимого в систему прекурсора позволяет целенаправленно регулировать расстояние между центрами мицелл в их монослоях, а следовательно, и между НЧ металла в их упорядоченных двумерных ансамблях.

2. В процессе доращивания НЧ, образующих ансамбль, имеет место ба-тохромный сдвиг максимума ЛППР, причиной которого является как увеличение размера НЧ, так и усиление их взаимодействия (диполь-дипольного и через ближнее поле) по мере сближения.

3. Формирование на НЧ золота серебряной оболочки позволяет варьировать положение ЛППР их двумерного упорядоченного ансамбля в очень широком спектральном диапазоне (от 395 до 530 нм).

4. Впервые показано, что, используя в качестве подложки двуосно-ориентированный полимер (полистирол), можно за счет ее растяжения/термоусадки изменять расстояние между НЧ в их двумерном ансамбле в широких пределах. При заданном размере НЧ уменьшение расстояния между ними ниже некоторого критического значения вызывает сильный гипсохром-ный сдвиг ЛППР.

6. Отжиг полистирольной подложки с упорядоченным ансамблем НЧ металла при температуре ниже Те полимера приводит к постепенному погруже-

нию частиц и формированию двумерного «поверхностного» композита. Таким образом, изменяя температурно-временные условия отжига, можно управлять положением максимума ЛППР за счет изменения локальной диэлектрической проницаемости среды.

7. Мицеллы дифильных диблоксополимеров могут быть использованы в качестве темплата для синтеза «золь-гель»-методом монодисперсных НЧ кремнезема и конструирования их двумерных упорядоченных ансамблей.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, A.B. Зайцева, В.М. Рудой / Диблоксопо-лимерная мицеллярная литография. 1. Методы управления структурой мицеллярных пленок//Коллоид, журн. 2011. Т. 73. С. 695-705.

2. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Диблоксополимерная мицеллярная литография. 2. Формирование высокоупорядоченных ансамблей наночастиц с заданными геометрическими характеристиками // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. С. 706-716.

3. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Формирование упорядоченных ансамблей наночастиц методом блоксополимерной литографии // Успехи химии. 2011. Т. 80. С. 477^197.

4. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, A.B. Зайцева, A.B. Большакова, В.М. Рудой / Влияние состава диблоксополимеров стирола и 2-винилпиридина на структуру их прямых и обратных мицелл на твердой подложке // Материалы Всероссийской конференции по макромолекулярной химии. Улан-Удэ. 2008. С. 134-135.

5. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, A.B. Зайцева, A.B. Большакова, В.М. Рудой / Влияние условий формирования на топологию 20-ансамблей блок-сополимерных мицелл-нанореакторов // Сборник статей XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. 2008. Т. 1. С. 172-175.

6. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Темплатный синтез упорядоченных 20-ансамблей наночастиц с использованием мицелл диблоксо-полимеров // Материалы II Международного форума по нанотехнологи-ям. Москва. 2009. Реферат № 89. Электронная версия.

7. В.В. Терехин / Конструирование высокоупорядоченных 20-ансамблей наночастиц методом литографии с использованием мицелл дифильных диблоксополимеров // Материалы Московской конференции-конкурса молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2009». Москва. 2009. С. 64.

8. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Блоксополимерная мицел-лярная литография: новые способы управления морфологией двумерных ансамблей наночастиц // Материалы V Каргинской конференции «Полимеры-2010». Москва. 2010. С. 183.

9. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Конструирование упорядоченных двумерных ансамблей наночастиц металлов методом блоксопо-лимерной литографии на деформируемых подложках // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 2. С. 606.

10. В.В. Терехин/ Универсальный метод создания упорядоченных двумерных ансамблей наночастиц на базе одной «материнской» структуры // Материалы Московской конференции-конкурса молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2011». Москва. 2011. С. 58.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Терехин, Владимир Владимирович

Введение

Список сокращений

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Введение

1.2. Методы формирования двумерных упорядоченных ансамблей 8 НЧ

1.3. Формирование высокоупорядоченных ансамблей наночастиц 12 металлов с использованием мицелл дифильных диблоксополиме

1.3.1. Мицеллярные растворы и пленки диблоксополимеров

1.3.2. Формирование упорядоченных ансамблей НЧ на твердых 15 подложках

1.4. Зависимость ЛППР от геометрии ансамблей НЧ

1.5. Практические применения двумерных упорядоченных 22 ансамблей НЧ металлов

Глава 2. Методическая часть

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Конструирование упорядоченных планарных ансамблей нано- 25 частиц

2.3. Методы исследования

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Исследование поведения диблоксополимеров в растворе

3.2. Мицеллярные пленки

3.2.1. Влияние введение прекурсора металла в растворы ДБС на 37 структуру их мицеллярных пленок

3.2.2. Методы управления характеристическими размерами моно- 44 мицеллярных пленок ДБС

3.3. Формирование ансамбля наночастиц металла

3.3.1. Восстановление прекурсора металла и удаление полимера. 50 Анализ химического состояния поверхности образцов

3.3.2. Химические способы восстановления прекурсора в мицеллах 57 ДБ С

3.3.3. Методы управления плотностью упаковки и размером НЧ в 61 их двумерном ансамбле

3.4. Доращивание (укрупнение) НЧ в их двумерном ансамбле

3.4.1. Одностадийный метод доращивания

3.4.2. Интервальный метод доращивания

3.4.3. Влияние размера НЧ 20-упорядоченного ансамбля на его 75 плазмонно-резонансные свойства

3.4.4. Формирование серебряной оболочки на НЧ золота

3.5. Конструирование ансамбля НЧ на поверхности полимер- 84 ных подложек

3.5.1. Зависимость геометрии ансамбля от характера и степени де- 85 формации подложки

3.5.2. Зависимость положения ЛППР от расстояния между НЧ

3.5.3. Конструирование двумерных композитов «полимер-металл»

3.6. Золь-гель синтез ансамблей НЧ кремнезема с использова- 101 нием мицелл ДБС

Введение диссертация по химии, на тему "Высокоупорядоченные двумерные ансамбли наночастиц металлов: управление структурой и плазмонно-резонансные свойства"

Актуальность темы

Проблема конструирования высокоупорядоченных двумерных ансамблей наночастиц (НЧ) металлов (в первую очередь, - благородных) приобрела особую значимость к концу 90-тых годов. Именно в это время стало очевидным, что такие ансамбли могут быть использованы в качестве рабочих элементов как хемо- и биосенсоров, так и ряда устройств нанооптики и нанофо-тоники, функционирующих на эффекте локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР). Позже выяснилось, что они являются перспективными «платформами» для синтеза упорядоченных наноструктур на основе углерода, оксидов металлов и других соединений методом осаждения из паровой фазы, стимулированного плазмонным резонансом.

Цели работы

1. Разработка физико-химических методов конструирования высоко-упорядоченных двумерных ансамблей монодисперсных НЧ металлов, позволяющих направленно и в максимальной степени широко варьировать их характеристические размеры.

2. Установление закономерностей влияния геометрии ансамблей и морфологии НЧ металлов на их плазмонно-резонансные свойства.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи.

1. На основе анализа литературных данных выбрать базовый методический подход к решению проблемы конструирования высокоупорядоченных двумерных ансамблей НЧ различных металлов.

2. Исследовать влияние физико-химических условий формирования ансамблей НЧ с использованием мицелл диблоксополимеров в качестве тем-плата на характеристические размеры таких наноструктур. На основе полученных экспериментальных данных предложить эффективные способы управления геометрией ансамблей металлических НЧ.

4. Определить взаимосвязи между морфологией двумерных ансамблей НЧ и их плазмонно-резонансными свойствами.

5. Исследовать возможность «встраивания» упорядоченных ансамблей НЧ золота в полимерную подложку, т.е. формирования двумерных «поверхностных» нанокомпозитов полимер/металл.

Основные методы исследования

В работе применяли атомно-силовую микроскопию (АСМ), динамическое рассеяние света (ДРС), просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), спектрофотомерию в видимой и ближней инфракрасной областях спектра, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС).

Научная новизна

- продемонстрирована возможность создания высокоупорядоченных двумерных ансамблей биметаллических частиц со структурой Аи-ядроМ^-оболочка;

- впервые систематически исследовано влияние размера и состава металлических НЧ, а также расстояния между ними на плазмонно-резонансные свойства упорядоченного 2Б-ансамбля;

- предложен способ формирования высокоупорядоченных двумерных «поверхностных» нанокомпозитов полимер/металл, и получены количественные данные об изменении оптических характеристик ансамбля НЧ золота при его встраивании («погружении») в полимерную подложку;

- показано, что мицеллы дифильных ДБС можно использовать и для создания 20-массивов НЧ кремнезема с гексагональной упаковкой.

Практическая значимость работы

В ходе выполнения работы получены результаты, обладающие несомненной практической ценностью. Впервые разработаны физико-химические методы конструирования высокоупорядоченных планарных ансамблей НЧ металлов с варьируемыми в широком диапазоне характеристическими размерами, в том числе, встроенных в поверхностный слой полимерной подложки. Положение и интенсивность ЛППР таких ансамблей очень чувствительны к размеру НЧ и расстоянию между ними. Это открывает возможности для использования подобных наноструктур в качестве рабочих элементов твердотельных сенсоров, позволяющих количественно анализировать жидкие среды на наличие ионов металлов и различных восстановителей, в том числе биологического происхождения.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ACM - атомно-силовая микроскопия,

БМЛ - блоксополимерная мицеллярная литография,

ГМДС - гексаметилдисилазан,

ДБС - диблоксополимер,

ДРС - динамическое рассеяние света,

ЛППР - локализованный поверхностный плазмонный резонанс, Метод ЛБ - метод Ленгмюра-Блоджетт, ММ - молекулярная масса, НЧ - наночастица,

ПАВ - поверхностно-активное вещество, ПВП - поливинилпиридин, ПММА - полиметилметакрилат, ПР - плазмонный резонанс, ПС - полистирол,

ПС-ПАК - сополимер стирола и акриловой кислоты, ПС-ПВП - сополимер стирола и винилпиридина, ПС-ПММА - сополимер стирола и метилметакрилата, ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия, РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, СЭМ - сканирующая электронная микроскопия, ТГФ - тетрагидрофуран, ТЭОС - тэтраэтоксисилан.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

2. В процессе доращивания НЧ, образующих ансамбль, имеет место батохромный сдвиг максимума ЛППР, причиной которого является как увеличение размера НЧ, так и усиление их взаимодействия (диполь-дипольного и через ближнее поле) по мере сближения.

6. Отжиг полистирольной подложки с упорядоченным ансамблем НЧ металла при температуре ниже Т% полимера приводит к постепенному погружению частиц и формированию двумерного «поверхностного» композита. Таким образом, изменяя температурно-временные условия отжига, можно I управлять положением максимума ЛППР за счет изменения локальной диэлектрической проницаемости среды.

В заключении работы выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю Виктору Моисеевичу Рудому и старшему научному сотруднику нашей лаборатории Ольге Вадимовне Дементьевой за ценные консультации и помощь при планировании и выполнении этой работы.

Выражаю искреннюю признательность Зайцевой A.B., В.В. Высоцкому, С.А. Писареву и В.В. Матвееву за помощь в проведении экспериментов.

Я благодарен всем сотрудникам лаборатории поверхностных явлений в полимерных системах, а также И.Н. Сенчихину (лаборатория коллоидных систем) за помощь в работе и дружеское участие.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Терехин, Владимир Владимирович, Москва

1. В.В. Климов / Наноплазмоника // Успехи физ. наук. 2008. Т. 178. С. 875.

2. М.Е. Stewart, C.R. Anderton, L.B. Thompson, J. Maria, S.K. Gray, J.A. Rogers, R.G. Nuzzo / Nanostructured Plasmonic Sensors // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 494-521.

3. В.И. Ролдугин / Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях // Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 123-156.

4. М.К. Corbierre, J. Beerens, R.B. Lennox / Gold Nanoparticles Generated by Electron Beam Lithography of Gold(I)-Thiolate Thin Films // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 5774-5779.

5. J. Melngailis, A.A. Mondelli, I.L. Berry, R. Mohondro / A Review of Ion Projection Lithography // J. Vac. Sci. Technol. B. 1998. V. 16. P. 927-957.

6. A.V. Ruzette, L. Leibler / Block Copolymer in Tomorrow's Plastics // Nat. Mater. 2005. V. 4. P. 19-31.

7. M.J. Fasolka, A.M. Mayes / Block Copolymer Thin Films: Physics and Application // Annu. Rev. Mater. Res. 2001. V. 31. P. 323-355.

8. R. Micheletto, H. Fukuda, M. Ohtsu / A Simple Method for the Production of a Two-Dimensional, Ordered Array of Small Latex Particles // Langmuir. 1995. V. 11. P. 3333-3336.

9. S. Sun, C.B. Murray, D. Weller, L. Folks, A. Moser / Monodisperse FePt Nanoparticles and Ferromagnetic FePt Nanocrystal Superlattices // Science. 2000. V. 287. P. 1989-1992.

10. C.B. Murray, C.R. Kogan, M.G. Bawendi / Self-Organization of CdSe Na-nocrystallites into Three-Dimensional Quantum Dot Superlattices // Science. 1995. V. 270. P. 1335-1338.

11. J.S. Yin, Z.L. Wang / Ordered Self-Assembling of Tetrahedral Oxide Nano-crystals // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. P. 2570-2577.

12. L. Motte, F. Billoudet, E. Lacaze, M.P. Pileni / Self-organization of size-selected, nanoparticles into three-dimensional superlattices / Adv. Mater. 1996. V. 8. P. 1018-1020.

13. T. Younezawa, S. Onone, N. Kimizuka / Formation of Uniform Fluorinated Gold Nanoparticles and Their Highly Ordered Hexagonally Packed Monolayer // Langmuir. 2001. V. 17. P. 2291-2293.

14. N. Dingenouts, M. Ballauff / First Stage of Film Formation by Latexes Investigated by Small-Angle X-ray Scattering // Langmuir. 1999. V. 15. P. 32833288.

15. Z.L. Wang, S.A. Harfenist, I. Vezmar, R.L. Whettenm J. Bentley, N.D. Evans, K.B. Alexander / Superlattices of Self-Assembled Tetrahedral Ag Nano-crystals // Adv. Mater. 1998. V. 10. P. 808-812.

16. S. He, J. Yao, P. Jiang, D. Shi, H. Zhang, S. Xie, S. Pang, H. Gao / Formation of Silver Nanoparticles and Self-Assembled Two-Dimensional Ordered Superlattice // Langmuir. 2001. V. 17. P. 1571-1575.

17. M. Brust, N. Stuhr-Hansen, K. Nefgaard, J.B. Christensen, L.K. Nielsen, T. Bjornholm / Langmuir-Blodgett Films of Alkane Chalcogenide (S, Se, Te) Stabilized Gold Nanoparticles // Nano Lett. 2001. V. 1. P. 189-191.

18. J. Schmitt, G. Decher, W.J. Dressick, S.L. Brandow, R.E. Geer, R. Shashid-har, J.M. Calvert / Metal Nanoparticle/Polymer Superlattice Films: Fabrication and Control of Layer Structure // Adv. Mater. 1997. V. 9. P. 61-65.

19. S. Brown / Protein-Mediated Particle Assembly // Nano Lett. 2001. V. l.P. 391-394.

20. J. Zhang, A. Alsayed, K.H. Lin, S. Sanyal, W.-J. Pao, V.S.K. Balagurusamy, P.A. Heiney, A.G. Yodh / Template-directed convective assembly of three-dimensional facecentered-cubic colloidal crystals // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81. P. 3176-3178.

21. R.M. Bright, M.D. Musick, M.J. Natan / Preparation and Characterization of Ag Colloid Monolayers // Langmuir. 1998. V. 14. P. 5695-5701.

22. A.M. Hung, C.M. Micheel, L.D. Bozano, L.W. Osterbur, G.M. Wallraff, J.N. Cha / Large-area spatially ordered arrays of gold nanoparticles directed by lithographically confined DNA origami // Nature Nanotechnol. 2010. V. 5. P. 121-126.

23. P. Alivisatos / Colloidal quantum dots. From scaling laws to biological applications // Pure Appl. Chem. 2000. V. 72. P. 3-9.

24. C.A. Mirkin, R.L. Letsibger, R.C. Mucic, J.J. Storhoff / A DNA-based method for rationally assembling nanoparticles into macroscopic materials // Nature (London). 1996. V. 382. P. 607-609.

25. A.D. Lazarides, G.C. Shatz / DNA-Linked Metal Nanosphere Materials: Structural Basis for the Optical Properties // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 460^467.

26. J. Zhang, Y. Liu, Y. Ke, H. Yan / Periodic Square-Like Gold Nanoparticle Arrays Templated by Self-Assembled 2D DNA Nanogrids on a Surface // Nano Lett. 2006. V. 6. P. 248-251.

27. C. Lellig, W. Hartl, J. Wagner, R. Hempelmann / Immobilized Highly Charged Colloidal Crystals: A New Route to Three-Dimensional Mesoscale Structured Materials // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 102-104.

28. P.V. Braun, P. Wiltzus / Electrochemically grown photonic crystals // Nature (London). 1999. V. 402. P. 603-604.

29. Z. P. Huang, D. L. Carnahan, J. Rybczynski, M. Giersig, M. Sennett, D.Z. Wang, J.G. Wen, K. Kempa, Z.F. Ren / Growth of large periodic arrays of carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82. P. 460^162.

30. B. Lamprecht, G. Schider, R.T. Lechner, H. Ditbacher, J.R. Krenn, F.R. Aussenegg, A. Leitner / Metal Nanoparticle Gratings: Influence of Dipolar Particle Interaction on the Plasmon Resonance // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 4721^724.

31. J.Y. Chen, J.F. Klemic, E. Elimelech / Micropatterning Microscopic Charge Heterogeneity on Flat Surfaces for Studying the Interaction between Colloidal Particles and Heterogeneously Charged Surfaces // Nano Lett. 2002. V. 2. P. 393-396.

32. B.W. Maynor, Y. Li, J. Liu / Au "Ink" for AFM "Dip-Pen" Nanolithography // Langmuir. 2001. V. 17. P. 2575-2578.

33. P. Chaikin, C.K. Harrison, P. Mansky / Nanolithographic templates from diblock copolymer thin films // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 68. P. 2586-2588.

34. I.W. Hamley / Nanostructure Fabrication Using Block Copolymers // Nano-technology. 2003. V. 14. P. R39-R54.

35. T.L. Morkved, M. Lu, T.P. Russel / Local Control of Microdomain Orientation in Diblock Copolymer Thin Films with Electric Fields // Science. 1996. V. 273. P. 931-933.

36. M. Park, C.K. Harrison, P.M. Chaikin, R.A. Register, D.H. Adamson / Block Copolymer Lithography: Periodic Arrays of ~10n Holes in 1 Square Centimeter// Science. 1997. V. 276. P. 1401-1404.

37. P. Mansky, S.G.L. Mochrie, Y. Liu, T.P. Russel, L. Rockford / Polymers on Nanoperiodic, Heterogeneous Surfaces // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 2602-2605.

38. S.-Y. Park, Y.-J. Chang, B.L. Farmer / Study of the Ordered Structures of Poly(styrene-b-vinyl4pyridine) in a Solution State by Using Small-Angle X-ray

39. Scattering and Generalized Indirect Fourier Transform // Langmuir. 2006. V. 22. P. 11369-11375.

40. M. Antonietti, S. Heinz, M. Schmidt, C. Rosenauer / Determination of the Micelle Architecture of Polystyrene/Poly(4-vinylpyridine) Block Copolymers in Dilute Solution // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 3276-3281.

41. L. Bronstein, D. Chernyshov, P. Valetsky, N. Tkachenko, H. Lemmetyinen, J. Hartmann, S. Forster / Laser Photolysis Formation of Gold Colloids in Block Copolymer Micelles // Langmuir. 1999. V. 15. P. 83-91.

42. H. Shen, L. Zhang, A. Eisenberg / Multiple pH-Induced Morphological Changes in Aggregates of Polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) in DMF/H20 Mixtures // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 2728-2740.

43. Y.M. Lam, L. Song, Y.C. Moy, L. Xi, C. Boothroyd / Controlled chemical stabilization of self-assembled PS-P4VP nanostructures // J. Colloid Interface Sci. 2008. V. 317. P. 255-263.

44. K.A. Cogan, A.P. Gast, M. Capel / Stretching and scaling in polymeric micelles // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 6512-6520.

45. O.A. Platonova, L.M. Bronstein, S.P. Solodovnikov, I.M. Yanovskaya, E.S. Obolonkova, P.M. Valetsky, E. Wenz, M. Antonietti / Cobalt nanoparticles in block copolymer micelles: Preparation and properties // Colloid. Polym. Sci. 1997. V. 275. P. 426^131.

46. G. Riess / Micellization of block copolymers // Prog. Polym. Sci. 2008. V. 28. P. 1107-1170.

47. J.-F. Gohy / Block Copolymer Micelles // Adv. Polym. Sci. 2005. V. 190. P. 65-136.

48. J.Q. Lu, S.S. Yi / Uniformly Sized Gold Nanoparticles Derived from PS-b-P2VP Block Copolymer Templates for the Controllable Synthesis of Si Nano-wires // Langmuir. 2006. V. 22. P. 3951-3954.

49. J.P. Spatz, S. Sheiko, М. Möller / Ion-Stabilized Block Copolymer Micelles: Film Formation and Intermicellar Interaction // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 3220-3226.

50. F.S. Bates, G.H. Fredrickson / Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment // Annu. Rev. Phys. Chem. 1990. V. 41. P. 525-557.

51. B.B. Терехин, O.B. Дементьева, A.B. Зайцева, B.M. Рудой / Диблоксо-полимерная мицеллярная литография: 1. Методы управления структурой мицеллярных пленок // Коллоид, журн. 2011. Т. 73. С. 695-705.

52. L. Bronstein, E. Krämer, В. Berton, С. Burger, S. Förster, M. Antonietti / Successive Use of Amphiphilic Block Copolymers as Nanoreactors and Templates: Preparation of Porous Silica with Metal Nanoparticles // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 1402-1405.

53. M.V. Seregina, L.M. Bronstein, O.A. Platonova, D.M. Chernyshov, P.M. Valetsky, J. Hartmann, E. Wenz, M., Antonietti / Preparation of Noble-Metal

54. Colloids in Block Copolymer Micelles and Their Catalytic Properties in Hydrogénation // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 923-931.

55. P.L. Soo, S.N. Sidorov, J. Mui, L.M. Bronstein, H. Vali, A. Eisenberg, D. Maysinger / Gold-Labeled Block Copolymer Micelles Reveal Gold Aggregates at Multiple Subcellular Sites / Langmuir. 2007. V. 23. P. 4830^836.

56. L.M. Bronstein, M. Kostylev, E. Shtykova, T. Vlahu, X. Huang, B.D. Stein, A. Bykov, N.B. Remmes, D.V. Baxter, D.I. Svergun / Mixed Со/Fe Oxide Na-noparticles in Block Copolymer Micelles // Langmuir. 2008. V. 24. P. 1261812626.

57. S. Förster, M. Antonietti / Amphiphilic Block Copolymers in Structure-Controlled Nanomaterial Hybrids // Adv. Mater. 1998. V. 10. P. 195 217.

58. S. Mössmer, J.P. Spatz, M. Möller, T. Aberle, J. Schmidt, W. Burchard / Solution Behavior of Poly(styrene)-block-poly(2-vinylpyridine) Micelles Containing Gold Nanoparticles // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 4791^798.

59. B.B. Терехин, O.B. Дементьева, B.M. Рудой / Диблоксополимерная ми-целлярная литография. 2. Формирование высокоупорядоченных ансамблей наночастиц с заданными геометрическими характеристиками // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. С. 706-716.

60. S. Klingelhöfer, W. Heitz, А. Greiner, S. Oestreich, S. Förster, M. Antonietti / Preparation of Palladium Colloids in Block Copolymer Micelles and Their Use for the Catalysis of the Heck Reaction / J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 10116-10120.

61. J.P. Spatz, S. Mössmer, С. Hartmann, M. Möller, Т. Herzog, М. Krieger, Н,-G. Boyen, P. Ziemann, В. Kabius / Ordered Deposition of Inorganic Clusters from Micellar Block Copolymer Films // Langmuir. 2000. .V. 16. P. 407^415.

62. R. Glass, M. Möller, J.P. Spatz / Block copolymer micelle nanolithography // Nanotechnology. 2009. V. 14. P. 1153-1160.

63. J. Bansmann, S. Kielbassa, Н. Hoster, F. Weigl, H.G. Boyen, U. Wiedwald, P. Ziemann, R. J. Behm / Controlling the Interparticle Spacing of Au-Salt Loaded Micelles and Au Nanoparticles on Flat Surfaces // Langmuir. 2007. V. 23. P. 10150-10155.

64. R.D. Bennett, A.C. Miller, N.T. Kohen, P.T. Hammond, D.J. Irvine, R.E. Cohen / Strategies for Controlling the Planar Arrangement of Block Copolymer Micelles and Inorganic Nanoclusters // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 1072810735.

65. M. Aizawa, J.M. Buriak / Block Copolymer-Templated Chemistry on Si, Ge, InP, and GaAs Surfaces //J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 8932-8933.

66. S.-H. Yun, S.I. Yoo, J.C. Jung, W.-C. Zin, B.-H. Sohn / Highly Ordered Arrays of Nanoparticles in Large Areas from Diblock Copolymer Micelles in Hexagonal Self-Assembly // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 5646-5648.

67. S.-H. Yun, B.-H. Sohn, J.C. Jung, W.-C. Zin, M. Ree, J.W. Park / Micropat-terning of a single layer of nanoparticles by lithographical methods with diblock copolymer micelles // Nanotechnol. 2006. V. 17. P. 450 454.

68. B. Gorzolnik, P. Mela, M. Moeller / Nano-structured micropatterns by combination of block copolymer self-assembly and UV photolithography // Nanotechnol. 2006. V. 17. P. 5027-5032.

69. R. Glass, M. Arnold, E.A. Cavalcanti-Adam, J. Blümmel, C. Haferkemper, C. Dodd, J.P Spatz / Block copolymer micelle nanolithography on non-conductive substrates // New J. Phys. 2006. V. 6. P. 101-1-101-18.

70. R.D. Bennett, A.J. Hart, A.C. Miller, P.T. Hammond, D.J. Irvine, R.E. Cohen / Creating Patterned Carbon Nanotube Catalysts through the Microcontact Printing of Block Copolymer Micellar Thin Films // Langmuir. 2006. V. 22. P. 8273-8276.

71. E. Pal, A. Oszko, P. Mela, M. Möller, I. Dekäny / Preparation of hexagonal-ly aligned inorganic nanoparticles from diblock copolymer micellar systems // Colloids Surf. A. 2008. V. 331. P. 213-219.

72. H. Qi, D. Yuan, J. Liu / Nanocatalysts with Tunable Properties Derived from Polystyrene-b-poly(vinyl pyridine) Block Copolymer Templates for Achieving Controllable Carbon Nanotube Synthesis // Phys. Chem. C. V. 2007. 111. P. 6158-6160.

73. S.-H. Yun, B.-H. Sohn, J.C. Jung, W.-C. Zin, J.-K. Lee, O. Song / Creating Patterned Carbon Nanotube Catalysts through the Microcontact Printing of Block Copolymer Micellar Thin Films // Langmuir. 2005. V. 21. P. 6548-6552.

74. S. Bhaviripudi, J. Qi, E.L. Hu, A.M. Belcher / Synthesis, Characterization, and Optical Properties of Ordered Arrays of Ill-Nitride Nanocrystals // Nano Lett. 2007. V. 7. P. 3512-3517.

75. R.D. Bennett, A.J. Hart, R.E. Cohen / Controlling the Morphology of Carbon Nanotube Films by Varying the Areal Density of Catalyst Nanoclusters Using Block-Copolymer Micellar Thin Films // Adv. Mater. 2006. V. 18. P. 22742279.

76. Q. Fu, S. Huang, J. Liu / Chemical Vapor Depositions of Single-Walled Carbon Nanotubes Catalyzed by Uniform Fe203 Nanoclusters Synthesized Using Diblock Copolymer Micelles // J. Phys. Chem. B.2004. V. 108. P. 61246129.

77. S. Bhavripudi, A.M. Belcher, A. Reina / Block-copolymer assisted synthesis of arrays of metal nanoparticles and their catalytic activities for the growth of SWNTs // Nanotechnology. 2006. V. 17. P. 5080-5086.

78. E. Gulari, T. Kopley, J. Liu / Fabrication of Ordered Catalytically Active Nanoparticles Derived from Block Copolymer Micelle Templates for Controllable Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 6655-6660.

79. J.Q. Lu / Nanocatalysts with Tunable Properties Derived from Polystyrene-b-poly(vinyl pyridine) Block Copolymer Templates for Achieving Controllable Carbon Nanotube Synthesis // J. Phys. Chem. C. V. 112. P. 10344-10351.

80. F. Gao, L. Zhang, S. Huang / Zinc oxide catalyzed growth of single-walled carbon nanotubes // Appl. Surf. Sci. 2010. V. 256. P. 2323-2326.

81. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. Avouris / Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications. Springer. New York. 2001.

82. C. Bothroyd, Y.M. Lam, L. Song, P.W. Teo / One-step synthesis of titania nanoparticles from PS-P4VP diblock copolymer solution // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 135605-135605-6.

83. O.H. Kim, H.A.L. King, W. Knoll, X. Li / High-Density Arrays of Titania Nanoparticles Using Monolayer Micellar Films of Diblock Copolymers as Tem-plates // Langmuir. 2005. V. 21. P. 5212-2517.

84. C.-C. Weng, K.-F. Hsu, K.-H. Wei / Synthesis of Arrayed, Ti02 Needlelike Nanostructures via a Polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) Diblock Copolymer Template // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 4080-4086.

85. J. Peng, W. Knoll, C. Park, D.H. Kim / Two-Dimensional Arrays of Strings of Ti02 Nanoparticles via Cooperative Block Copolymer Self-Assembly // Chem. Mater. 2008. V. 20. P. 1200-1202.

86. Z. Sun, M. Wolkenhauer, G.-G. Bumbu, D.H. Kim, J.S. Gutmann / GISAXS investigation of Ti02 nanoparticles in PS-b-PEO block-copolymer films // Phy-sica B. Cond. Mat. 2005. V. 357. P. 141-143.

87. J. Spatz, S. Mössmer, M. Möller, M. Kocher, D. Neher, G. Wegner / Controlled Mineralization and Assembly of Hydrolysis-Based Nanoparticles in Organic Solvents Combining Polymer Micelles and Microwave Techniques / Adv. Mater. 1998. V. 10. P. 473^175.

88. E. Bock. T. Lohmueller, J.P. Spatz / Synthesis of Quasi-Hexagonal Ordered Arrays of Metallic Nanoparticles with Tunable Particle Size // Adv. Mater. 2008. V. 20. P. 2297-2306.

89. S. Kumar, H. Yang, S. Zou J. / Seed-Mediated Growth of Uniform Gold Nanoparticle Arrays // Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 12933-1938.

90. N.-F. Chen, S. Qu, Z.-G. Yin, X.-W. Zhang, J.-B. You, Q.U Sheng / Quasi-Hexagonal Ordered Arrays of FePt Nanoparticles Prepared by a Micellar Method // Chinese Phys. Lett. 2007. V. 24. P. 3520-3523.

91. Y. Gao, X.W. Zhang, Z.G. Yin, S. Qu, J.B. You, N.F. Chen / Magnetic Properties of FePt Nanoparticles Prepared by a Micellar Method // Nanoscale Res. Lett. 2010. V. 5. P. 1-6.

92. S. Qu, X.W. Zhang, Y. Gao, J.B. You, Y.M. Fan, Z.G. Yin, N.F. Chen / Composition deviation of arrays of FePt nanoparticles starting from poly(styrene)-poly(4-vinylpyridine) micelles // Nanotechnology. 2008. V. 19. P.135704-135707.

93. B.-H. Sohn, S.-I. Yoo, B.-W. Seo, S.-H. Yun, S.-M. Park / Nanopatterns by Free-Standing Monolayer Films of Diblock Copolymer Micelles with in Situ Core-Corona Inversion // J. Am. Chem. Soc. 2001.V. 123. P. 12734-12735.

94. R. de Wale, A.F. Koendernik, A. Polman / Tunable Nanoscale Localization of Energy on Plasmon Particle Arrays // Nano Lett. 2007. V. 7. P. 2004-2008.

95. J. Sung, E.M. Hicks, R.P. Van Duyne, K.G. Sparks / Nanoparticle Spectroscopy: Plasmon Coupling in Finite-Sized Two-Dimensional Arrays of Cylindrical Silver Nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 4091-4096.

96. B. Lamprecht, G. Schider, R.T. Lechner, H. Ditlbacher, J.R. Krenn, F.R. Aussenegg, A. Leitner / Metal Nanoparticle Gratings: Influence of Dipolar Particle Interaction on the Plasmon Resonance // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 4721^4724.

97. M. Salerno, J.R. Krenn, A. Hohenau, H. Ditlbacher, G. Schider, A. Leitner, F.R. Aussenegg / The Optical near-field of gold nanoparticle chain // Opt. Commun. 2005. V. 248. P. 543-549.

98. Q.-H. Wei, K.-H. Su, S. Durant, X. Zhang / Plasmon Resonance of Finite One-Dimensional Au Nanoparticle Chains // Nano Lett. 2004. V. 4. P. 10671071.

99. S.A. Maier, P.G. Kik, H.A. Atwater / Optical pulse propagation in metal nanoparticle chain waveguides // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 205402-205402-5.

100. B. Auguie, W.L. Barnes / Collective Resonances in Gold Nanoparticle Arrays // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 101. P. 143902-143902-4.

101. S. Zou, G.C. Shatz / Narrow plasmonic/photonic extinction and scattering line shapes for one and two dimensional silver nanoparticle arrays // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. P. 12606-12612.

102. S.K. Ghosh, T. Pal / Interparticle Coupling Effect on the Surface Plasmon Resonance of Gold Nanoparticles: From Theory to Applications // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 4797-4862.

103. C.-F. Chen, S.-D. Tzeng, H.-Y. Chen, K.-J. Lin, S. Gwo / Tunable Plasmon-ic Response from Alkanethiolate-Stabilized Gold Nanoparticle Superlattices: Evidence of Near-Field Coupling // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 824-826.

104. P.K. Jain, M.A. El-Sayed / Universal Scaling of Plasmon Coupling in Meta Nanostructures: Extension from Particle Pairs to Nanoshells // Nano Lett. 2007. V. 7. P. 2854-2858.

105. W. Rechberger, A. Hohenau, A. Leitner, J.R. Krenn, B. Lamprecht, F. Aussenegg / Optical properties of two interacting gold nanoparticles // Opt. Commun. 2003. V. 220. P. 137-141.

106. D.L. Jeanmarie, R.P. Van Duyne / Surface Raman spectroelectrochemistry: Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 84. P. 1-20.

107. M.G. Albrecht, J.A. Greighton / Anomalously Intense Raman Spectra of Pyridine at a Silver Electrode // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 5215-5217.

108. К. Kneipp, Y. Wang, H. Kneipp, L.T. Perelman, I. Itzkan, R. Dasari, M. S. Feld / Single Molecule Detection Using Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS)// Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. P. 1667-1670.

109. O.L. Muskeus, V. Giannini, J.A. Sanchez-Gil, J.G. Rivas / Strong Enhancement of the Radiative Decay Rate of Emitters by Single Plasmonic Nanoantennas //Nano Lett. 2007. V. 7. P. 2871-2875.

110. S. Lai, S.E. Clare, N.J. Halas / Nanoshell-Enabled Photothermal Cancer Therapy: Impending Clinical Impact // J. Acc. Chem. Res. 2008. V. 41. P. 18421851.

111. S.A. Maier, M.L. Brougersma, P.G. Kik, S. Meitzer, A.G. Requicha, H.A. Atwater / Plasmonics A Route to Nanoscale Optical Devices // Adv. Mater. 2001. V. 13. P. 1501-1505.

112. K.L. Kelly, Е. Coronado, L.L. Zhao, G.C. Shatz / The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 668-677.

113. N.K. Grady, N. J. Halas, P. Nordlander / Influence of dielectric function properties on the optical response of plasmon resonant metallic nanoparticles // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 399. P. 167-171.

114. H. Liao, C.L. Nehl, J.H. Hafner / Biomedical applications of plasmon resonant metal nanoparticles //Nanomedicine. 2006. V. 1. P. 201-208.

115. B. Luk'yanchuk, N.I. Zheludev, S.A. Maier, N.J. Halas, P. Nordlander, H. Giessen, C.T. Chong / The Fano resonance in plasmonic nanostructures and metamaterials // Nat. Mater. 2010. V. 9. P. 707-715.

116. F. Hao, Y. Sonnefraud, P. Van Dorpe, S.A. Maier, N.J. Halas, P. Nordlander / Symmetry Breaking in Plasmonic Nanocavities: Subradiant LSPR Sensing and a Tunable Fano Resonance // Nano Lett. 2008. V. 8. P. 3983-3988.

117. S.P. Zhang, K. Bao, N.J. Halas, H.X. Xu, P. Nordlander // Substrate-Induced Fano Resonances of a Plasmonic Nanocube: A Route to Increased-Sensitivity Localized Surface Plasmon Resonance Sensors Revealed // Nano Lett. 2011. V. 11. P. 1657-1663.

118. S. Nie, C.R. Emory / Probing Single Molecules and Single Nanoparticles by Surface-Enhanced Raman Scattering // Science. 1997. V. 275. P. 1102-1106.

119. N.J. Halas, S. Lai, W.-S. Chang, S. Link, P. Nordlander / Plasmons in Strongly Coupled Metallic Nanostructures // Chem. Rev. 2011. V. 111. P. 39133961.

120. Kundu, J.; Le, F.; Nordlander, P.; Halas, N. J. / Surface enhanced infrared adsorption (SEIRA) spectroscopy on nanoshell aggregate substrate // Chem. Phys. Lett. 2008. V. 452. P. 115-119.

121. Wang, H.; Kundu, J.; Halas, N. J. / Plasmonic Nanoshell Arrays Combine Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopies on a Single Substrate // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 9040-9044.

122. M.A.F. Van den Boogaart, J. Brugger, H. Heinzelmann / Formation of Metal Nano- and Micropatterns on Self-Assembled Monolayers by Pulsed Laser Deposition Through Nanostencils and Electroless Deposition // Adv. Func. Mater. 2006. V. 16. P. 1337-1342.

123. C.T. Black, S.M. Backer, K.W. Guarini / Integration of self-assembled dib-lock copolymers for semiconductor capacitor fabrication // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. P. 409-411.

124. N.A. Patankar / Mimicking the Lotus Effect: Influence of Double Roughness Structures and Slender Pillars // Langmuir. 2004. V. 20. P. 8209-8213.

125. L.J. Fetters, Y. Fink, R. Sharp / Tunable Block Copolymer/Homopolymer Photonic Crystals // Adv. Mater. 2000. V. 12. P. 812-814.

126. N.W. Larsson, T. Martensson, C. Thelander / Single-electron transistors in heterostructure nanowires //Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. P. 2052-2055.

127. N. Haupt, R. Glass, Landenburger / Ultraviolet-emitting ZnO nanowhiskers prepared by a vapor transport process on prestructured surfaces with self-assembled polymers // J. Appl. Phys. 2003. V. 93. P. 6252-6258.

128. P.S. Ginley, R.D. Shaheen, J. Wang / Ordered nucleation sites for the growth of zinc oxide nanofibers // U.S. J. Undergraduate Res. 2006. V. 6. P. 97103.

129. B. Lamprecht, G. Schider, R.T. Lechner, H. Ditlbacher, J.R. Krenn, A. Leitner, F.R. Aussenegg / Metal Nanoparticle Gratings: Influence of Dipolar Particle Interaction on the Plasmon Resonance // Phys. Rev. Lett. V. 84. P. 47214724.

130. M. Meier, A. Wokaun, P. F. Liao / Enhanced fields on rough surfaces: dipolar interactions among particles of sizes exceeding the Rayleigh limit // J. Opt. Soc. Am. B. 1985. V. 2. P. 931-949.

131. М.Е. Карцева / Поверхностные слои стеклообразных полимеров: зондирование частицами золей металлов и конструирование «двумерных» на-нокомпозитов // Дис. . канд. хим. наук. Москва: ИФХЭ РАН, 2007. 131 с.

132. Z. Fakhraai / Dynamics of polymer thin films and surfaces // PhD Thesis. University of Waterloo. Ontario, Canada. 2007.

133. W. Stober, A. Fink, E. Bohn / Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range // J. Colloid. Interface Sci. 1968. V. 26. P. 62 -68.