Взаимодействие пери-замещенных 9,10-антрахинонов с аммиаком тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ(НИОПиК)

На праиах рукописи

л

ШИШКИНА Елена Юрьевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРИ-ЗАМЕЩЕННЫХ 9,Ю-АНТРАХИНОНОВ С АММИАКОМ

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

ордена пудового «одного зшгаш ншво-юсщдов&шьскш

ШСТЯЭТ (ЖШЙЕСт ПОЛУПРСЩШШ И КРАСШЕЯБЯ (НГОМО

На яраявх рукопжси

ШЯШШ Ежова Прьвдаа

ВЭШЩБВСТВ® ПЕРЗ-ЗАШрКШХ 9,10-АНТШШС1ЙВ

сашйнш

. 03.00*03 » вршяэскш зшш

Автореферат дняцмцн ж вивднии уявой СЮЙЯ

ЯЯЗв9Я!В ЯЯШбШ US/I

Iockm - 199e

fisfloTa вмггэяайи a Kay^aj-asoSeRoeatejttoJKSi шгий^йг

Ьпгянлпееаих йо^дгпрздуптте к ^расотелвй (Ш&.'иО » *

Н&учше ¡¿пйзйдпт&йя! Жзндкдая хийчзотзс кауя, старший научная оотруднйЕ Хан % Г&он, докгср хяшмееяйя каук, чяек-КорресгШдйгг f&íi Ворштоз Г»Н» О^кцизлЬйае ätetffiFffitrttil доктор хамлческвт Hayn» йрофёссор RasÄHßoa М.Ё. йандйяа* хикичесмх ййук, старгай научный смдодаш Няяанорбо В«А.

В-здуттая оргашШаий*

Кафедра органической хйчкй Московского ¡шййсб^еяюдагтгсескогч Rnctfrtyra нм. Д,Й. Кендадёеба

Защита состоится ¿£ года 8 ч&cöh

на гаседшии спецкалязкроэшгаО'ГО Сдвзга Iliffióí Р К 138, К,01 по т03787, МовкВй» Ш1-3, уй» Б» Сэдовйя, дом I» Корпус 4,

С двсссгтацпвй «одно ознакомиться в бяблййтеяе НЮТвК»

Автвртfepat разослан "S-^* pa.J1592 г.

ОБ®.П Ш^СШР.КЛ^СА ЕАШТЫ

Агууч.-;! -'•"•-.■7 ь у ы 'и{.' ом ¡гаи?- от хорояо науче-асу соеддезицЬ 9»^{Кшгреанмка 5?у«!п Т ЛО-алтралШмнов стала и?"?епггт:т?:;с ¡;& ва^ься лииь в посл^гаэ 10-15 лет пссло сннтоэа пзрвих етначишп пг-зце?гшит,*яв!'' этого ри: ^» г вчш своисгз полученинх оое;шке-ниЗ т Лёрспегтшгюеть изис'юнт практически по.»в"7ггх

веществ, в га.! числе о^жгчшшмгшс врали-вчвй и ряду ¡¡№нат>од*п~: I,Ю-антрахгпспа, аотор'« : га туе '¿ак;-:е иапти применение в цнеуной ¡й1'ОРрь'{)Ш, огижчееких нвонуовых генераторах, <?лртакояогни, клдко-крлсталличбсгсгх и 'даохрог/гшлс чатерпадах. В э«й сг.чзи неоо'ггешгнЧ туврес представляет разрадоиед новых методов лолучяшгл ра^ссюнов с использованием пери-зе;.»ещенных полицякл:меских кетонов я производачх 9,ГС'-антр^хкнопа, в которых яарбоиилша« группа участвует в обре зованк; внутржолекулярюй водородной связи (ВВС).

Цель работа соотсяяз в изучений поведения суль "окт:г~ог ироня» водгсшс 1-гадроквн- я Х-емиио-':*,10-антра;г.шгож<в, л я.:р ¡-г-уг-

рскснззя-ецеютдх поиг'^клячрск"х ие^оноь г; реышвдх с чс-

с ."здсн. 2.7::, ^г^^ьчи?. •> ноекгг соэдиеии'А гсж0;«;с-''ч:'' их

Улш^ггг.ског- прже-'енйя,

Н'^ '^Г!^"' ? Г - ^ Д € I *'Г ^ > Су.ТГ! ' Эк:'1СЛ01' Г—ГЛДР'лЧ:'~ Р10-

Зчтрахшолов с ведн_га смияаком в ч«тких -тслоуия:. о^^п^к-ьи р?.г .гоизвсглах 9-ааию-X, 10-!»н»рахинша, Ьредяояда.'' с;:«-«* с/./г • •:?>-

' 'С - 0 - - ' ~' ' ГА-; -г 1.г-. ; ,-

¿'.•я гуокз является-ВЗС, усилившая поянрязагта в&ргНкшлшсй

- -^-уЩмь*-

Ла гггз&^С'.- аздокнлИ&Л ссля

'.•.н-:5~оут.-тегип ъ-ту вне*« для сочпине-т'- ыол »в*да ттрс>~ о се*те«остр>кгу(Л1мй амлуиз„ рвруяьтктег которого яоягззрт^шг'чг ранее ви&каззтюе гтойдпйл^'жиг о шаегтельйг« переносе г-гс-г.груы»:! .»еги с атс-.г ег;^-- я лзра-рижолодаюшу что-»«- т—.-л -у-

Ь Г .--Г . -п.- - ТГС-'>Г..'-.'Л-

---г. су ЛЬ :-;>!ЧТВГ>Г№. »ГОфя '^Г тгт -.п .г от - г - . „У,.л рхоегу Г!ГС.» И-Г..-1.Т:-- К^ -

1,5-аа7ра>.1ые<1'У5сГ'0 р1-";а — 9,10-/.:1а:ч!г<т-1 ^--пятор.кжм-й'-г,в-дийуль-мантиот а«ал из^^ ИК и :л*т,?ронл»')- ••>!!??•■»

рульфекислоты б- и в-гидроксипиргоящшоантронов, в которшс карбонильная группа участвует в образовании ВВС, тшссс реагируют с воднкм аммиаком с образованием соответствующих ?~ашшогшри\адкно-аитронов. '

Показано, что наличие ВВС значительно облегчает реакция иуЕлео-фильного присоединения по карбонильной группе при взашодэйствщ 2-( г-пщрояси-5-хлорбензоил) бензойной кислоты с водам иеталамннсы. Образующийся при этой азометин существует в виде «леей двух тауто-меров, одновременное присутствие которых в монокристалле зафиксировано с помощью рштгеноструктурного анализа. Нагревание полученной смеси твутснерных ¿орм в 20.» охауиз при 75-35°С приводит к образовании 4-хлор-Э-метилат!но- Т,10-аптрахячона и штет слугзгя», таким образом, еще однш способом получения соединения данного ряда.

Установлено, что ВВС типа ЯН---0 также способна активировать карбоншгьнуа группу в реакции с аммиаком. Так, 1-8мино-4-тозялами-но-9,10-Ш1тразсинон-2-сульфокислота легко реагирует с водным аммиаком с образованием 4,9-днамино-1,10-ентрахинон-1-тозилнмино-3-еуль1юкислота, которая в присутствии солей меди преврап$ается в медный комплекс, имеющий структуру 9,10-антрахинш-^-шгана.

&етодом электронной' спекчроскогага в роду. 4,9-дламино-1-тозил-пмино-1,10-антралянонов установлено наличие аяино-ишшной таутомерии.

ОСларукено, что при нагревании медного комплекса 4,9-диамино-1-тозшпйШпо-1,10-шгграхинонов происходит неожиданное превращение — циклизация с образованием производных ашнопяраз олоантрона»

Практическая ценность» Найдены ноше метода получения производных 9-аыино-Г, 10-внтрахшона. Обнаруженная способность пери-заш-цаешк полицпклических кетонов и 9,10-антрахинонов вступать с водным аммиаком в реакции цуклеофяльного присоединения по карбонильной группа, участвующей в образовании ВВС, поззоляет получать ноте хромойорныэ система, что открывает широкие возио-шости для синтеза нетзвестнх соедшгеяиЧ, обладающее своеобразная свойствами.

Разработан брпгкналышЗ епбеоб получения производите ашяспира-зояоднтроаа, представлялся интерес в качестве ©йектязнкх водо-растворгагах лямикофзров, а такяга ксходякх продуктов для синтеза аягигагщорогаших препаратов акрокога спектра-действий,

уйдшсац)и. Со теаг диссертации опубликованы три статьи и тези-

сн б доклвдое на научных конйерентзск.

Структура дзссертаапк,- Работа состоит яа введения, литературного обзора, посвященного особенностям ЕзалмодеЯетЕия прсиззсдк=£х 1-гидрокси-Э,10-антра^11нска с аммиакгн, сб^сдекм результатов, экспериментальной выводов я таисза грггироьашой литэргтуры,

Екгсгзщего нагыешааа?8" Габста иэятаеяз. да стра$щзи, лсдаааит 5 таблип я 6 риеуцлгз»

Са'СтСЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБСШ

I. В-~аиио,Еействие сульфскислот Г-пшрокся-9,10-ентрахинопов с аммиаком

В атлтт от простерших хиксков, которые легко вступаю? п различные реакции нукяеофилшого присоединения по иарбокильнш группам, 9,10-аЕ"ралсясн ведет себя в реакциях гтсдоб^сго типа так малоактивный тсзтсн, поскольку резкциснкая способность хетогруттп понижена сопряжением с ароматггческетП ядрами. Поэтому 9, 10-антрахи-нон не реагирует с закигяок не ззр^екилън?®.! группам.

3 то же врем.'; ;свест-:", что прокзгсдгсче Х-гадрекси-Э, ГС-антра-хянона. способны взаимодействовать с аммиаком, Тал, при нагревании 1-плкохся-9, Ю-антразскноков с «иамшасм в метаноле при ЮС'С « течение 5-12 чт образуются ссотзетствуталиэ 9,10-актрглися-9-""г:!Чн СМшлзр, 1968 г.>. . .

1-рщрокси-Э,1'^-антр£шшоны а этих же условиях превращайте!!, в пройэяоднна 9-амияо-£, 10-зктратдаена. мтераз'исгут бнгг тайга по-лутгеньгЪри обпаЗотхк всонкы аммиаком таствсров Х-анетоя'гя-З, ГО-ан~ тралибнов з органических растворителях \Попов, йолосеяйо» / Накй обнштутэт, что с7яьс^ЕЕсзота.1-гаохжси-9,1с^^ (I) реагирует с аммиатои в воде уда Г0-20сС с обргзогяназм со-ответстзуазпх Э-еминэ-1.{2} V

.Н. А .. .. -

V \ * Ч

.• 0 0 «N0

а.

I 2

н = н, да, шрк, 4- [ян- (г-5а35{-4-а!зОбНз)] ?

п.

Способность 1-гидрокси-9,10-антршшонсв взаимодействовать с аммиаком в водном раствора практически не зависит ст полсжаяия сул^~ фогрупш, которая может находиться как в аятрахинанозоы едре,теж , и в каком-нибудь заместителе, например , в аретькои остатке пра вю-когрушге.

При замене води на другой растворитель скорость 1«акции заметно падаот. Тип, на примере Х-хчщрсжси-^ТО-гнтрахинон-б-сульфокислоты (3) о помощью электронной спектроскооии било повязано, что скорости взаимодействия возрастает в ряду 1-бутанол, изопроланел, метанол, вода, т.е. симбатно протонодонорноЯ способности растворит с: лей. ." : .

Преимущественная нукдеофшгьнае атака молекулы аммиака яр кар1о~ : нияьной группе, сопряженной с элаятраяодсгторной гидрокскгруппой, обусловлена, вероятно, наличием ВВС, которая усиливает поляризацию . карбонильной группы, еще более смёщая меятрснную плотность ст атома . С9 п кислородному атому, йто подтверждается данными спектров ЯКР ^С, согласно котором химический сдвиг сигнала С9 з Г-гцдрокси-9,10-алтрахшоме на 5.3 м,д, саощан в более слабое доке «о сравнении с аЭДрахиионои, что еввдетельствует О шачитачьном дезвотанированш ■ емка С9. . ; ■ " • '

Предполагаемая схема реакции включает нуклеофкльноэ присоединен киа молекулы аммиака по карбонильной группе, с образованием аромсту-точного прдукта (4), в. котором при действии основания ионизируется болов кислый кротон ароматической гвдроксигрупш в пологеяш; I, Фго приводит к аниону (5). Поцкольпу аз двух гругш Ыг^ п ® более легко уходит педрзксильная,. то конечным продуктом реакции является-соот-ветчтвуючеа пролгводноо 9-ажто-Т, 10-антрахяиона (2).

Следует ¡газть, что в реакцию вступает, очевидно; соединение (1) с ктаорвзйроваянай п ¡.сро к с гггруппо Л, которое присутствует з вод-1К>-.тииг,;ьт:сЙ срзде в достаточной кокнэлтрацяи. В сильно щелочкой среда, в которой преобладает нерзакциоиноепоссбккй ашюн (6), производите 1,10-антрахинона (2) не. образуется» . '

Б .троганэдсиорноЯ средз за счет образоьаншг надмолекулярной во~ дорадной связи <МВС) возможна дополнительная активация карбонильной группы, которая ко врастает с увеличением протонодоноряоЗ способнос-ïs растворителя.

Это подтверждается даннши спектров ЯГЛР ^С, измеренных в раз-лячных растворителях. '

7 3

сь301 129,78 м.д. 186. ЭТ м.д.

.lÇIC0-ïe 136.32 ц,д. 187.65 м.д.

Так, в дойтерированнои метаноле сигналы атомов €9 2- \7) й 6-i 'ii сульфокислот 1-гидрокси-9,10-антрахинона смещены на 3.46 и 1.32 з Золев саабао поле по сравнению с соответствующими аишалаш в ¿¡fêDO-ï)^, указывает на. увеличение положительного аареда на zvsm С9 при переходе к протонным растворителям.

Л* Строение 9-шймо-1,10-аитраазтонсв

"едуЗеннцэ еульфокислоти производных 1,10-штрахадсна (2) угтойг -<т-:ет з криставлипвскем состоянии далэ при нагревания, а.также в ланцентрярованаой серюй кислоте j но легко гидролизуптоя под дей-. зтвием ■ разбавленных кислот а щелочей до исходных сульфокисло* (I).

В^зев глубокая окраска полученная еоОдикекий ■'?) как в твердом сос-•"^■яяни, тшг :т ч растворвх по сравнении с сульфокисяотзмя 1-гпдрок- ,

9,.го-антразсиноио!" (I) указнвает на существование шсв вяда про- ' ^-¡водках 9-sireïo-î, ГО-гтрахкнота (2), a nft альтернативных 9»IO-(8).

-гелтБэрчдаатся дантмн рентгеноструктурногг» анализа» вкпсл-* ' ячгсногс зрчрвыз для ягоизводнчх I, Ю-аптрахкясна та примера ксно- • кчпстажга »«талийной села е-амзио-Х^Ю-антрахинон-в-суаь^ояЕслотн . ■

: РксЛ. Дгож в£лэкзтах н вгдсрйяяаг связей г мзангуле иоюкиб-ной саги 9-аидао-I, 10-Ента£хжзз-2-суль;огаело,гй (9).

В ароцзссе |юши®?оеке структуры бита устанселззо* чгс паж-дух Умтэь-угу нссяедуеизг» соединашгя яригазктзд: три маккгу.та _

ОтргцатегьЕО заряяенкые атоиы кислорода сртдатузз^ч каеион аммония а нйсегуха взд* э5рагуяя слогкущ систему зодорсдасс сааэвй».г1з раишредвяеше 51^электршной шюта&сти з аетрахдаоновш фратээтв оказывает гяидаие ке т£шька"ЕБ& Н1-НЩ1«*г01, в; е НВС КЕ-КК2...01.

3 резувъчвгв этого эоздайе^Еия давка. сзвзе С1-01 тзызпкБ&аесв. дс.-

т в значение , ■

1*274(2) ?., та знашгесьио преашаегЧГ-о» обнзноесдак окоог^упп ь

аетрахиноаах, капрал-эр- здг^ззлз С10-02 * 1.21ВЦ) Ь резульгаг-е

перераспределения электронной гшотномж в» всем углеродном трицик-

яячешзй фрагашгге реализуется, биполярная фармэ (зъ), ке. возивк-

ность которой впервые указано в работе М. В. Лзредикз. с ее гг. "•

(1361 т.). Вклад резонансной форма (ЗБ) лодтвзрг^аегся такте унэ-

роадквш анязезшва ?^zszш сьгга И1-С9 = 1,2Ж2Д А, -згз близко к

значению саяза Я-С, характерному для аынагщпп н, накондц, шряэ*

ненное.гыз сепзеи С1-С13 л С&-С13 (1.433(3) к 1,44014) 1), ш

следствие разного вклада днух ргзонЕменых структур (Оа) а <25).

а Рентгеноатрует^ршЛ даалзз г^зсхное. В, А. г; С. Ь.

Мсдведггьа, тагорек азгер внреалет езог- бягггедг.рносхь.

WH'OM 0

-So'tJH4

; 2> U

О ОН

SO^H

or

о 7

Несмотря на то, что результаты рентгеноструктурюго агталпза обозначив укагмвая® на оуиэствованне в монокристалле Э-олнноОормн 9) , в водных растворах возмодао наличие »екотсшх количеств tf

ыэ электронных спектров поглощения соединений VI), котору-з по паяются под действием кислот, но npii добавлен:-«! мелочи к воднж у>а-творан сулв оояислот ^шзаю-Г.Ю-шгтрдхйнона, не шздпих элэнтт-одоноршос заместителей ь положении 4, иабяпцаатся значительная ипсо- и ГИПОХ^О!.5£Ке сдвиги дшппюволнового ШКСЯЦуиа дрглоашия^ бусловяедаого ионизацией Ш-группы ч таутсморв (8) с.ббразоэани-« аниона тша (.10) — из г электронного аналога ионизирсвагаШ >?ор~ а Л»гцдокеи-9^10-эя^тгаонал типа <Ш. * че?«-свидетельствует одобиа icc электрогашх спектров (ряс» ?.).

Гис а ,

Электронные спектры поглощения 1-гадрскск-9? 10~аетрахинон-2-сулъ-Фокисдотн i") и 3-av№ но—Х» 10-йнтра»гаон-2-суль^окпелотн (9) в воде: (?) - I, (9) - 3? с добавлением 0.1 н ifcCHi (7) - 2, (9) - 4.

400

500 600 л, ни

о

-83. Сштз о 9,1&-ди£ияшо-1,£-антрахинон-2,б-Д!{сульфокислота

1,5-Дигццрокси-9,10-аатрахинон-2,б-дксульфояиоло5,а (12), имея два относительно ^изолированных бензольных кольца с одинаковыми заместителями, реагирует с аммиаком в воде по двум карбонильным группам с образования! глубоноокрашешого соединения, гвдролизущегося в разбавленных кислотах или щелочёдс до исходной сульфоккслоты (12).

о пн _ ,мнг о ыи. о

он о М/Чи О МНг ОН МН

12 13 х\ // 15

МН он

МН4 о он мн

.гЧЛт^г . м

ни1с

16 , • • . _ .

/Ь трех возможных структур для полученного соединения наиболее . вероятной представляется структура 9,10-диаыино--1,5-аитрахинон-2, Г>-д!1суль¡юкислоти (13), поскольку глубокая окраска исключает тау-тоаор-1ую форцу (14), влектрснньй. спектр которой не должен значительно отличаться от спектра исходной дисульфокислота (12); а данные ЙС спектра, в котором наблвдаотся одна полоса поглощения кар-бсш!льксй группы о частотой 1025 и две полосы поглощения ани-ногрупп с частотами 3430 и 3260 не соответствуют строению альтпргативной 5-гидрокси-9-амиио-Г, 10-антрахинсн-10-ишш-2,б-ди-суль|юкислога (15). В случае структура (15) длинноволновый макся->гуч поглощения должен бнть гипсохро&но стцнгиут по сравнениэ с сое-дгаюииеч (16), полученным из 1,5-аминотафоксз-9,ТО-знтрахинон-б-оульТ^гаюлота. В действительности же полученное иа 1,5-д;-гги,дрокс;:-Э.Ю-Бнтгй^пюн-З.б-^исуль^окислсга (12) соодинеяие имеет более глубокую окраску (Амакс 541» 571 иг) по сракгешпз с. д:?аигаюм (16) {Л (т,т;г, 57:3 нм) , что дает основание прпписать с.<у стру*«уру (13), т.о. ;\1С^д1гг1Чино-1,Б-аятр^хшюн-2,б-д51сулкрокислоты.

4. Миграция сульфогруппы в реакциях сульфокиелот 1,4-аминогидрокси-9,10-гш'грахтюна с аммиаком

При нагревании 1-амино-4-гедрокси-9,Ю-антрахинон-Й-еульфонис-лоты <17) с водным ашиаком при 5С°С л течение 9 ч, наряду с соответствующей 4,9-диамино-1,10-антрахинон-3-суль'1юкислотой (18), наблюдается образование изомерной ей 2-сульфокислота (19). В то же аремя при нагревании 1-амино-4-гчцрокси-9,10-ш1трахшон~3-сульфо-кислоты (20) с аммиаком в этих условиях была получена лишь соответствующая 4,9-диамино-1,10-антрахинон-2-сульфокислота <19). Однако в более жестких условиях (водный 1-пропанол, аммиак, 120°С, 10 ч) изомеризация происходит как в случае 1-амино-4~гздрснсд -9,10-анграхинон-2- (17) , так и 3-сульфокиелоты (20).

19

Следует отметить, что добавление в реакционную массу окислителя, кзлрииер ¿уДигола, подавлязопрго восстаповление, препятствует изомеризации»

"Кросвя--экспершент а использованием в качество ловушки для ">этгет?роваияоа сульфогруппн Х-аичио-4-гщрокси-9} ГО-янтр.'шягсн-б-сульфокяслотн (21) свидетельствует о иеамолекуяпрном характере гш-гр^гг^ сульфогруппн» т.к. в реакционной массе, наряду с 4,9-днямп-т »1,10-а.7Т1^ш21Ш'-?-ез'Ль$оваслотоа (22), били обнаружены 4,9-ди- -м.тно-1,10-аятрахшон-2,7- (23) и 3,7~дасульфо1газло<га (24).

Ъ лт^дапг*! преяезвдргг, вероятно, восстеиозктелыгов

г-гзгжггаЗ (17, 20) я (18, 19),.прячем судаьфогруп-. ка г» г^а р»гггтияй1ос«оеобяого алиор-рзд'шла, который

-10в отличие от сульфита натрия способен присоединяться к 1,4-ш.змо-гидрокси-9,10- (г5) или 4,9-диалшю-1',10-антрахинонам (26). В пользу .бтого ггредиолохскш! .свидетельствует-способность сульфита-натрия реагировать с I, -Г-а'.пмсгйдрокди-Э, Ю-антраяинонои (25) в присутствие окислителя — двуокиси марганца,, под действием которого сульфит-анион превращается в активный. а:вюн-радикал»

О ннг

О ни.

О ын,

' о он о он -о он

о

25

О ОН

20 39*

0

с5н5м/нго "

о

'- . МН

г. -

О N11,

26

"Чг' . п ниг

18

53?«

'4« '

о миг 19

2&Л . -

5,. Пори- гедроксипроизводаые подгицтшгазскшс кстонов в реакциях с аммиаком • • • •

Обнаруженная способность, суль^окислот Л-пщроксиантрахинонов реагировать о аммиаком в водной среде о образованием соответствующее 9-ачшо-1,10-ан*рахинонов свидетельствует о поваленной элепт-роЬгяъностй карбонильной группы в положении 9, обусловленной наличкам ВВС. ' - '

В ктой связи представлялось ннтерееннм йссяэдозать влияние ВВС на рзпкционнуп способность Еарбонига-ной группа в других полнцяшш-чеегких котоназс, содержала пера-гицроксигруппу.

Вето установлено, что й-г^дроксибенэаятронсуль^о^слот^ с этаком ятактнчэски ае ре&гиругт.

Б то за? врела при действий а\г.тиака на б-гягооксжшримидин&зн-трзн-4-гул.4окнслсту (27) при 45-50°С образуется Бегство» яелтач окраска которого дает основыте »трялисать оцу структуру (28) с 1,4-дактоидака распределенная сглзей» Получс-шаЯ продукт довольно устойчив и сиглотясиу гидролизу,, хотя при дякталькои кипячении гидрояи-зуетсм до неходкого соединения (27).

-гг-

П ОН _ .. МНг о ' - инг О о 04

27 на 29 30

обработке 7-ашшопкриш5длнопктро:1'-4~^уль^10?гисло,А,:1 С со) -де-■ лстешмгдатио'кгг!натрия происходи- дэсуш^ироЕалае с образованием ссо'гаетегаутарго омдаопроизводкого (29), которое гадрогдаустся пр:» кипячении в разбавленной соляной кислота до 6-г1\дроьс;:пир'лщдга»о-антрона (30),

ё-Гидрокс:лириш1динаа11трск-9-су7п>фоккслота <31) такяе ремитирует с водным аидгяком, но образующийся при этом продукт (32) имеет мэ~ .'. лик'овум окраску, что указывает на айа~хииоидноз распределите сяя-; эей, которое проявляется в низкой устойчивости амина (32) к хтгалот-. кому гидролизу, Следует также отмстить, что в отличие от соодпкв-'. ния (3) еуяьфокиеярта, (32) не способна к восеч-ановуч'бльчо!^ де-суаьфпровзнию при обработка дитионитом натрия ъ шелочиой- средз.

ОН 0-, ;. • м/(л' 0

31 .. 02 ■

Наряду о перз-гидроксипроизводными пояидгпишческкх ^стонов, было исследовано тшинко ВВС на реакционную сюсобн^еть к*«гбо*:киг>чой г итоги г> 2~(й«п?проког1-5<-тяорб01Оошг}бензойной кислоте (33), в уо-торо'1 пэтогругша, Ее включена. а*жесткий шетичлсшгый цикл.

Оказалось, что в отличие ст незамещенной 2-(5ензоклбо?зо1*ной тас-лога гвдроксипрувзводяоо (33) легко реагине* с вой»™ шгыкт пли мв-зиаамшлц с сбразовсяпои крозугтов, ьтоэткч усгартг моке?

псс'ДСг;влеко з зэдс двух ытсгяю: таутомарных йорм »»«а. ••I *Г'5>. К случае йоле-э уетойвдрсгб гглзду'ста рпагстал^стэм ое.яя- .

(33) с «етияадчиом удалось вырастет* мокоггр-г'*?«'?, лря рент-которого бняв поау«ш неежщажда

ргау^ьг-Аи«!

0 он

С(?ОН 33

• се

(ш^о И7Цо

Е-Н, СНд

ноос

е-

г=0

а

. о

а.

о он

НМС^О

о а 37

О се.

33

34

Ч4 он 3 35

Боло установлено, что монокристалл синтезированного соединения содержит две независимые таутомерные формы (34) и (35) (рис« 3). Наиболее характерные величины межатомных расстояний в молекулах таутомеров (34 А, Б) и (35) приведены в таблице.

Длины мегатошык связей в соединениях (34) в (35)

Ссе-ди-но-шш 0 . Длина связи, А

С1-С2 С2-СЗ СЗ-С4 С4-С5 С5-С6 С1-С6 С1-С7 С7-Н1 .05-01

34 Л,Б 35 1.411 1,321 1«зба" Т -г 1.380 Х.СсС 1.364 1.В62 1.403 .1.337 1.43В 1.420 1.445 1.485 1.226 1.275 1.320 1*337

В обоих молекулах плоским является фрагмент» включающий в себя бензольное колыто о атомами кислорода и хлора н С7-Н1» что обеспечивается намшэн ВЕС Ш-Н.1..01 или Н1..,Н-0.£, т.е. в таутоиоре . (34) азом водорода локализован у атома азота, тогда как в соэдше-ник (ЭЬ) — у атома кислорода» Для обеих молекул торспоттие углы Ш~&-иэ-С9 равны 80° (34) 1? 76е <3&).

Обращает пс себя ¿ниманкз то обстолтельстзо, что длины связей в орто-^иногадач^нш фратаектз со?яЬаен»я (£4) очень незначительно <зг и'—^'.чсничу сня'.ш С.1-С2) отличатся от соответствующих эн&чэ- , ним ыежаюмнш; рс.осго^н^Ч а фьлетьном кольце таугомера (35). Паи-

ос,

Рис» 3. Длины CEEsaS в аолаауяе й-«зтаяямика ¡Мй-таэдотси-б-хлорбензоилЗбйязойноЗ кислота (34. 35, Е « СЯ-Л'»

более оупест-векные отличия паблвдшотся в' длинах связей 01-6?, С7-Я1 и СБ-01, Необходимо также отметить, что длиаа0связи 05-01 в орто-хгшонметидном таутомере (34), разная"!.320(6) А, значительно превосходит значзние С~0, характерное для кетогруппц.ншднов. ртот пшст, каряду с укороченный расстояниемС?-К1 »'1.295(3) А, свойственным больше шшногруппе, сввдетельствует о значительном вкладе, такте, как к б случая 9-амш?сН1,10-а11тразошон-2-сульфоккслотц (3), бшолярной фермы (34 Б), ¡тричем отрицзтельнш! зартд на атом<а1 кислорода 01 дополнительно стабилизируется ¿ЛВС с карбокс'илъной группой таутоыера (35). , ( . ... ^ •...,' .

Прл обработке смеси таутог.:ёров (34) и'(35). 20^ олеумом при 75-85°С происходит циклизация с образованием 4-хлор-9-метилгг.вшр-1, ГО-акграхинона (36) красного цвета, который легко Гедролизуется до

1-гидрокси-4-хлор-9,10-антрахинона (37). ..... . „ ,.п.-

, Таим образов, перечисленные вше примени сзедетВД1Ьствуют|$..том,-что наличие ВВС в пери-гидрокекзамещенных' пэшщшшгческих кетонгх, несмотря на злектронодоноршй характер гэдрокехггруппы, активирует карбонильную группу в реакциях куклеофильного присоединения, в частности облегчает взаимодействие кетонов с аммиаком и аминами,.

Обнаруженная особенность влияния ВВС на реакционную способность карбонильной грунта открывает широкие возможности для получения, к. исследования свойств новых хромофорных*систем, представлямрге боль-» шой теоретический и практический интерес.

6. лмиио-имшная таутомерия 4,9-даашшо-1,10-антраиион- .

Х-тозилимшов. Новый метод получения амлнопиразолоаятронов

В отличие от сульфокислот 1-гцдроксиантрахинонов, в которых .кар- г белильная группа в полоааний 9 значительно активирована ВВС, . суль-фокислотц 1-ашноантрахиконоз, а также их ацетиламино- и бенз.йщ-^ ал;гаопролзводннэ не реагируют с водным аммиаком по пери-распотщ^- ■ ной карбонильной группа далее при длительном , кагревахит! в зальных : ахтпулах, хотя в них также шеется ВВС, которая способна вызцв.ат^ ^ поляризацию кйрбо:шльнсй группы. Шертность указанных соединений в рэакцик с аммиакам обусловлена, вероятно, низкой протонодокорной. слосооностьзо амшо-, ацетилами»- и бензеилаыиногрупп, которой недостаточно для активации карбонильной грушки

В то ие время 1-ашко-4-тозкжщино~9,10~мгтрахннон-2-сульфские-' лота (38), г-которой гфотокодокорность аминогруппы значительно увеличена счет ецюкровання ее манной злектроисакцепторной то-яуолоульфочвдьной грулпой, легко реагирует с образованием 4,9-ди-

£зтао-1,10-ан^рка1Нон-1-5'с;зшпопщо-3-суль'$о>:ислоты ("9>.

41 42

Пмучепям» ог^дгагетге яусет более глубокую окраску л; сравнению г гетаетой сутаЯоетсяотой (38),

•Элегтпрояние спегпм рг>створов в воле, ДМСО и этаноле шеит в пи-ммой облает? полосу с •¡,рст максимумами поглощения. цри ftow вэо5-оги^хть, что характер спектров тогло-щенкя маяло? в ват::*» or полеткостя растворителей. Так, кктвнскзносгь пглос от-глыцшш а области 636, 590 и 554 ни" при переходе от этанола к др-jzcmrjr резка падает я появляется новая полоса-с максимумом погло-аеякя в о&яаотв 530 як, при этом семейство кривые при рюнах ооот-ïoseraox ятзаола. и даонсана имеет кзобвеягавшев» i-очки, что саидэ-гальствуот о наличии таутшерного раьноЕосия "кеиадг пракгводшпяь [»IG-* (35/ к S, ïvf-внгратнкотюв 140), обусловленного датрйцзей про-ьзна яеяваг пенв-рэдятодаутеяпвкя еэтиэдв дзота, «ргте.

.звдюпкиач гаргпяа 4} наЗлэдокзя и в случае гвс5гаьфкр&-îbHHîSv rrp3;*3tfO!,Hsa. <.41; а ксмрав нз^рг сня> уягтго пезгтае ГТК СipC-..'iî4T з тзутгпйроз и двтезпптсм яатрИ1 % ждал-ДО» sssuoft града, «ртаеч &л-.агыкроьакиэ суяъфсгдч.'тщ Kgmagyr & г.рь-мущеетвекпжу сБразсзеккс таутокерс i«il}. - '

хчнш-Х-тоз'лпшжо-З-сулъфокислотм (39): I г. в этаноле,

: 2 -* всквса азанол-дионсвн 1:1, 3 - в смзсиетансл-ди-' оясян 1:3, 4 - в диозеане; 4,9-ди»мано-1,1р-внтрахтои-

. . 1-тоэштмшта (41): 5 - а этаноле,6-а смеси итанол-..

бевзол Ii9, ? »гв ьм<зси етанои-бензол, Д49, S - в de®-; ■ . аожз, ..; -у-'.-'. "•-:

: Пс^дагость прогона в 41Э-диг№но-1Д0^аггрвхииш-Т-тозшгаш1НЁХ

.. является причиной ко только таутомерии, но. и другой интересной особенности иеолзцуеицх лоЕ^иненяй.

йгло оСНгарутсено, что при доиаашпш э водный раствор зульфокие-лоадг \Э9) медного купороса при-комнатной температуре начинает вы-, гадать гграсно-хоричн^вий осадок, , который, по дашш элементного от. жпзп. содержат на одну молекул отстоеоцного антраяинона один атом -

меди» Потеря растаорикостя обусловлена, вероятно, погшета»' таадк-терпк' образующегося коыш:окс&. (43), а ттлсз участкам з коюлок-моб-рааовапш

о щ

Г

мн2 с ,о нм^

АЛ

43

На участка з жвлигекрообраяовапкя ^лг^згпупгг* уюзилест таэте различная старост! обрдеогктш кавякх кг.?тл°кео£- юр'г действии солей ходя на суль^сшгслэту (39) и язсултффспа'гн?? ггрснстогк'Ле. (41*. С помощь© еясктрокиов спетаросгопни СП-Т устэновлся^, ЧТС в слу^ч сульфокислотч (39) обраэсэаьис гомплэгсг ? ММ зглазгтгобегге;? г:-аттически зэ ч?;% тогда кал в случае 4,9-:даа»злю-Т, ТО-ентрахинда- •т-тэзгяий&ада (¿1) дгл-о чсргп 20 ч в растворе присутствует г наряду с комгшэес®, исходное сооцакекяе, Сврэеяяв ^»»этчлв^гг ?гр?г КОМШГОЖЙ ЦСУ-.^Р СТ?Ъ ОродстсяясРО, ' ВОТ". " :: ГТГУ--;"!.' :'-

Подобий гйСкт^юнша: «иялтччй - -V '/*-'„• -< со спектра« '

исходного 133) сгидеп'альотз/-

ет о 9,1С-элтрахлновдном раслределеггжт сз.тэсй в иолусккяяг соо.ьэдо-Нккя,

■'Следует ' 5'Г;. Л ОЧ)

тойчиву в иязркюС зрел« « гад; .^асуич»! .зрА.»^рвааяь>' >

равбяздзакых кислотах Г-гукяо*4-то~

эшгьмкно-З,

!-рп дгйст?'.п: дствовита на«]»» в ^эдня-яьмнзФтей .'вреде ла коюк леке (43) 'происходят деоувдЬгравлниа с обрхзоваика 4,9-дилшшо-1,10-дктрах1!нон-Г«!гоэидим1Ш1а (41)..

Неоявдянкая. реакция на&лхтл&яся при нагревания ыеднш: комЬлеу-0 сои (43) и (44) я биполярквк олро'гоиннх рлстворителях, котортя с>-провозда&тс« даюпекиеа окраски о» иадановой до Стол? ре-*-'

ко? '.дазнскйэ мтетренв»: спектров лсядаяия етидетельотз/е? о р-ч*

дикальной перестройке электронной структура исходя« соединений, например о внутримолекулярной циклазации.

Образующееся первоначально желтые продукты при растворении их в конц. серной кислоте гладко превращаются в другие желтые вещества. Для одного из них, полученного из комплекса (44), удалось вырастить монокристалл, рентгеноструктурный анализ которого позволил установить структуру синтезированного соединения, представляющего собой 5-аминопиразолоантрон (48).

Схема превращений может быть представлена следующим образом: при нагревании медных комплексов в биполярных растворителях происходит внутримолекулярная циклизация-окисление с образованием связи П~Е, Где роль окислителя выполняет катион меди. Образующиеся то-зильные производные (45) и (46) под действием серной кислоты гид-рализувтся до соответствующих аыинолиразолоантронсв (47, 43).

HN М-Тз М—NTa N—NH

Амсо r^VS^ HtSix

r ^S/S^R ^^v^s

0 ' NHt o NHj . С nhj.

. E = S0¡jK, 45 F - SO3H, 47

й =» H, 46. В - H, 4S

Сиитезировааные 5-аминопиразолоаитрокы (47, 43) являйся лшгг-нофорамя хелто-зеленого свечения.

- Суяьфокислота (47) была испытана в качества лшшофсра для водных и водно-органических сред. В результате проведанных испытаний; било установлено, что £-оминопиразолсаятрон-4-сульфокислота (47J. относится г числу наиболее эффективных лшинзфорав для водаа сред. Так, квантовый выход водного раствора натриевой сели сульфокислоты (47) превышает 60* ** 465 ш» ^iaÉcw " 540 ни), что дает

возможность использовать полученный лишгаофор в качестве трансформатора излучения лакан накачки лазеров, a такав в иедзкэ-биологг-чзаких несладпзанигс в качестве фауорзсцеяпшх зсндое.

Кроме того, разработанный метод откргзаят новые возможности длн crsiresa соединений ряда б-вмшояиразолоак трона, готоркв находят пряавиввж, в качестве антвканцерогеяов широкого «тгзтра дзЗотзей.

внвода

1. Взаимодействием сульфокислот 1-гвдро1сси-9,10-внграхинока с водным аммиаком в мягких условиях синтезировал ряд производных &-амико-1, 10-внтрахипона. Предложена схема, объясшшцак повышенную вяектрофильнооть атома С9 наличием ЕВС, которая усиливает поляризацию карбонильной группы.

2. На примере монокристалла аммонийной соли 9-амино-1, 10-антра-хинон—2—сульфокислоты впервые для соединений этого ряда проведен рентгеноствуктурпый анализ, результат которого подтверидают ранее высказанное предположение о значительном переносе вликтронной плотности с атома азота к пери-располозенному атому кислорода.

3. При нагревания сульфокислот 1,4-аминогидрокси-9, ТО-еятрахиио-па с аммиак см в. водной ига водно-сшготсвой среде происходит миграция суль&огрулпы, протекающая по межмолекулярному механизму.

4. При действии водного аммиака на 1.5-дшпгдрокси-9,10- аятрахи-нон-2,6-дисульфокислоту бая получен первый представитель соединений 1,5-антрахиадайвого ряда — 9,10-диаышго-1,5-антрахиноя-2,6-диоуяьфоккслота.

5. Сульфокислоты 6- и 8-гидроксшшрямцзшоантронов, в которых карбонильная группа участвует в образовании ВВС, тайте реагируют с водный аммизкет с образованием соответствующих 7-езсяепирймвдЕНо-антронов.

S. Показано, что наличие ВВС значительно облегчает реакцию нуя-лаофаяыюго присоединения по карбонильной группе при взаимодействии 2-(2-гидрскся-5~хлорбеязоил)бензойной radnora с водным мэтял-пшвюИа Обризупцийся при этом азометян существует в вящв схеск двух таутомеров, одновременное присутствие цо^орых в монокристалле зафиксировано с помощью рентгшострухтурного анализа. Нагреваете полученной смеси таутомерия форм в 20Я олеуме при 75-85°С приводит к образованию 4-хлор-Э-матилшаш»-ГтГО-аИтрахяяона a слуяигъ, таким образом, еще одни* способе» получения соедппетптЯ цашого ряда.

7. Установлено, что ВВС тала ЕЕ...О гаш способа аятивирова» _ карбонильную группу в реакций с аммиаком. Так, 1-<^ино-4-топилаии-1о-9,10-знтрехшон-2-сульфокпслота легко реагирует с водктш азапатом с образованием 4,&»диамано-Г,10-анураг.инов-Х-тозарв1Яно-?* :ульфскислоты, которая в присутствии солей меди превратятся г» щаЯ комплекс, юсеетий структур ЭДО-аятрахияоя-З-иняна.

-200. В ряду 4э9-диашио-1,10-£штрамшон-1-тозш2шинов обнаружена ишно-имшная таутомерия» которая о увеличением полярности растворителе омещаец'ся в сторону 1,10-актрахиновдной формы.

Э. »'фи действии солей ыеди на 4,9-диш!Ио-1,10-антраззшон-1-то-зкяитгаы образуется комплексы,, нагревание которых в биполярных апрэгонних растворителях приводит к неожиданной реакции: внутримолекулярной циклизации с образование»« производных 5-окшопиразолоантро-на.

10» Синтепированнне производные 5-аыинолиразолоа/ггрота являются акдаофораыи же.то-зелекг-го свечения и нотут быть использованы в качестве лвминесцеихных красителей. НаДценнай метод мсхэт бить использован также для получения резлишст производных 5-ажн опирав олоант-рэяа, яьляшихся антиканцерогенными препаратами пирокого спектра двЗстапй.

Основные результаты дзесертацнп изложены в след-гож работах:

I. Хан & Гвоа, Вилшж. £.£., Борсящог Г.Н. Бзслыздейсгвие 'лзо~

- нзрньЕ с ¿азоиваа..—

ГОрХ,' 19у5. т. 21, 2, с. 56S-558.. Аан I? ike, Ейаяяа ЕЛ:., Зорсщо^ Г.Н. Нозае сштевн на основе ц?а$£кшезса р-сксг^г.-раяшонои —■ Ъххалг доьсэдвз Езэ-CO^SJID- sa-rlcpesops: J. 1Г<жлж;г-£2 ofi'siipwcssx красите-

ле;: с прсзггугйчнаг iS3t, ts. S.

;ics £г Itca, £.£.„ Sopcsqos Г.Н. Дреаркг-чааг гщрс-пеи-

rjyar; z> ^врбенальц?» гпд д^ствке- usui^. е/лафжйсж'гв . л-гвдрагаа-Э, 1С-23зразя<»5К«. — Лрсгроса. a sazts ялсвдсз

л? сргал^гггсгк-у

i'zL"-, Х..5.

да« 1зр Ibja^a iepoaapj Т.Н. ¿^хжрадааиз окаат?1*' au: ь кгп^деПстао ¿--JIT -г-^гра^

r®»ciS5? ь aiaijart».. Zzzi-ri «ерзп^в «¿¿¿»¿u 'пьят, nj

— Siu, 1*27, т. ¿£>, 5, ISJC -liiSG.-

5. AOS fcp Ifc&i, Л.1., xtfpOJSJU* ¿.xi. S.OBu?t> a'iH'.'trSH rii. f)C-

• ков. — 2езиеа хзгукар^сиой s?K.?«pwu№'«i "c«l:rehee~sv> ¿Ьгодш, 393У, с, ¿7.

Б, ¡an iip ¿ваг;, агашета. L.L., Isjecato В*Дзгредер Г. ,. , '"трковстпя JLH., frrparras Г.Ч. Cccr-^rnrrr спг^ки Г-з>?гк>-] — ?е:.чаг докладов Всесоюзно!

»ыа {откзвяи рвэтнр? v. ззппжглгт noK«ue«ieosi

-зг-

1ууг, с»

7. ¡¡Ышкииа лай йэ Гзок, йорояцов Г.Н. Синтез и амтас-тапн-наа таутсмари,; 1-виако-4-тосия»с'лг- ». 1О-актражжон-.кО-иш-ио£.. — Тзэасз. домздсз. Зсесовзко». иахфаращли "Химии хинонов

' к Х1ИСЦЦШЕ1 егсйинений"* Красноярск, 1991* с. 41.

8. Оюяшаа '¿.Ь», оорогцов г .и., Хак йр Гзаг. йатргауы чгльфо-гщттх в рваяцнлз: еуяьфокЕсдат 1,4-агшшанси-9,ГО-ш1гразанона о ашяаком. —» Твапсн докладов Бсессшиой конферекх^ш "Химия хиконов и атгздас: соодккеншГ» Ерасяоярс^, 1991, с. 42.

9. Тафэенко В.А., Медведев С.З., Лйщсжа Е.Е., Зорс^ов Г.Н.,

• Хак Пзо«т„ Рсггггенострунттрноо ^ееиедоваинэ ашсявйной саки — I. струп, хгм., 1992, Т. :Г>, И, с. 193-156.