Взрывная люминесценция азидов тяжелых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

На правах

КРЕЧЕТОВ Александр Георгиевич

ВЗРЫВНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АЗИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискапие ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Кемеровского государственного университета.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор

Алукер Эдуард Давыдович

кандидат физико-математических наук, доцент

Адуев Борис Петрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Лисицын Виктор Михайлович

кандидат физико-математических наук, доцент

Крашенинин Виктор Иванович

Ведущая организация: Уральский политехнический институт (технический университет),

г. Екатеринбург.

Защита диссертации состоится "15" мая 1998 г. в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, 43, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан "9." апреля 1998 г.

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01 Л А

кандидат химических наук, доцент Б.А. Сечкарев

№

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Несмотря на то, что азиды тяжелых метал-эв (ATM) на протяжении многих лет детально изучаются, механизм их фывного разложения до настоящего времени не ясен. До последнего вре-ени оставался не установленным даже сам характер взрыва (цепной или зпловой). Природа же элементарного акта разложения до настоящего эемени остается не более, чем правдоподобной гипотезой. Получить дос-эверные данные для построения адекватных моделей взрывного разложе-яя азидных систем возможно только при разработке новых методических эдходов, позволяющих проводить экспериментальное изучение началь-ых стадий разложения в твердотельных системах со сложным анионом, к эторым относятся и азиды тяжелых металлов. При этом информация о эведении указанных систем при мощном импульсном воздействии может ать получена прямым измерением изменяющихся во времени оптических электрофизических свойств образца, в том числе спектрально-гаетических зависимостей люминесценции, сопровождающей развитие гакции взрывного разложения. Эта информация в совокупности с резуль-1тами по кинетике оптического поглощения и проводимости, как нам эедставляется, является базисом для построения моделей, адекватно отдающих реальные физико-химические процессы, протекающие при ¡рыве. Естественно, что суть указанных методических подходов не придана к конкретным объектам, поэтому они при соответствующей коррек-фовке могут быть использованы для изучения достаточно широкого кру-i материалов с большой шириной запрещенной зоны.

Задачи работы.

-Разработка методики измерения спектрально-кинетических характеристик свечения ATM в процессе взрывного разложения.

- Исследование кинетики и спектров свечения ATM в процессе взрывного разложения.

Научная новизна работы:

-Впервые разработана методика измерения спектров свечения ATM в процессе взрывного разложения, позволяющая отделить люминесценцию кристалла от свечения продуктов взрыва.

— Впервые разработана методика измерения спектров свечения ATM с регистрацией предвзрывной люминесценции и свечения продуктов взрыва при взрыве одного образца.

— Обнаружено новое явление — предвзрывная люминесценция азидов тяжелых металлов в процессе развития цепной реакции взрывного разложения.

— Впервые измерены спектры предвзрывной люминесценции кристаллов AgN3, PbN6, TIN3 и спектры свечения продуктов взрыва AgN3, TIN3.

— Предложена возможная модель элементарного акта цепной реакций взрывного разложения, согласующаяся с имеющейся совокупностью экспериментальных данных.

Практическая значимость работы определяется следующими

обстоятельствами:

— Возможностью использования разработанных методик в исследованиях взрывного разложения инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ).

— Возможностью использования предложенной модели элементарного акта цепной реакции для построения полной модели взрывного разложения ATM.

— Возможностью использования полученных данных для целенаправленного изменения свойств изучаемых объектов.

Защищаемые положения:

1. Разработанные методики измерения спектров свечения взрывающихся образцов:

— Измерение спектров предвзрывной люминесценции ATM синхронно с импульсом тока проводимости и нормировкой на опорный сигнал.

— Измерение спектров предвзрывной люминесценции и свечения продуктов взрыва ATM на одном образце с использованием спектрографа и фотохронографа.

2. Обнаружение нового явления — предвзрывной люминесценции ATM в процессе развития ценной реакции взрывного разложения.

3. Экспериментальные результаты по спектрам предвзрывной люминесценции кристаллов и свечению продуктов взрыва AgN3, PbN6, TIN3.

Возможная модель элементарного акта цепной реакции взрывного разложения ATM, включающая локализацию двух дырок, образование резонансного уровня в валентной зоне и ударное размножения дырок.

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на 9ой Международной конфе-эенции по радиационной физике и химии неорганических материалов Томск, 1996); XI Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1996) i 1ом Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизи-)ующих излучений (Екатеринбург, 1997).

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 8 )ткрытых публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Эбъем и структура.

Диссертация содержит 132 страницы машинописного текста, 43 ри-;унка, 5 таблиц и состоит из четырех глав, введения, заключения и списка щтируемой литературы, содержащего 144 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагается суть проблемы, краткий обзор ее современ-юго состояния, рассмотрена актуальность темы, определены цель и задачи )аботы и сформулированы защищаемые положения.

В первой главе изложен обзор литературных данных по зонно->нергической структуре, оптическим свойствам кристаллов AgN3, PbN6, riN3 и экспериментальному исследованию свечения, сопровождающего ¡зрывное разложение этих материалов. Проведен анализ существующих федставлений о механизмах импульсного инициирования ATM и основ-юй экзотермической реакции их разложения. Показано, что к настоящему ¡ремеии практически не исследованы спектрально - кинетические характе-шстики состава свечения, сопровождающего взрывное разложение азидов -яжелых металлов.

Во второй главе описаны объекты исследований и подробно изло-кены разработанные в ходе работы экспериментальные методики.

В качестве образцов для изучения использованы азиды серебра, :винца и таллия разных форм. Образцы PbN6 и TIN3 в виде таблеток с раз-

мерами 30+40 мкм толщиной и 2,5 мм диаметром для азида свинца; 300+400 мкм толщиной и 10 мм диаметром для азида таллия получены прессованием под давлением 4*104 Па из порошкообразных азидов РЬ и Т1, синтезированных методом двухструнной кристаллизации. Нитевидные кристаллы AgN3 с типичными размерами 0,1x0,05x10 мм3 выращены перекристаллизацией порошка азида серебра в водном растворе аммиака. Макрокристаллы азида серебра с характерными размерами 0,5x3x3 мм3 получены путем медленного выращивания в закрытом реакторе.

При исследовании такого специфического явления как взрывное свечение ATM возникают две серьезные методические проблемы. Первая связана со стохастическим по своей сути характером исследуемого процесса, что проявляется в значительных различиях кинетических и амплитудных характеристик свечения разных образцов одного и того же вещества. Вторая проблема определяется необходимостью дискриминации свечения, наблюдаемого в неразрушенном кристалле, и свечения продуктов взрыва. В ходе работы эти проблемы успешно решены, в результате чего созданы два новых аппаратурных комплекса, параметры которых взаимно дополняют друг друга.

Функциональная схема первого комплекса приведена на рис. 1. На этой установке исследовалось, в основном, взрывное свечение нитевидных кристаллов AgN3. Источником инициирующего излучения является пико-секундный лазер на YAG:Nd3+, работающий в режиме самосинхронизации мод на основной частоте (1). Для повышения стабильности энергии и однородности ее распределения по диаметру пучка в стандартные оптическую и электронную схемы лазеров такого класса внесены существенные изменения, излагаемые в отдельном параграфе работы. Достоинством описываемого способа лазерного инициирования является слабо поглощающееся излучение Х=1060 нм при сверхкороткой длительности лазерного импульса («30 пс), что в сочетании с малой толщиной образцов (-100 мкм) обеспечивает однородность возбуждения (инициирования) всего исследуемого объема, и тем самым позволяет исключить, или во всяком случае минимизировать, влияние распространения детонационной волны на кинетику исследуемых процессов. Световой сигнал, возникающий при взрыве образца (2), регистрируется измерительным каналом: монохроматор (4) -сменный ФЭУ-115-1 (или ФЭУ-97) (5) - первый канал запоминающего двухлучевого осциллографа С8-14 (9). Новизна методики заключается в

(вух моментах. Во-первых, во введении дополнительного - опорного - ка-дала регистрации, состоящего из ФЭУ-97 (7) и узкополосного интерференционного фильтра с А^0,5=Ю нм (8) + второй канал осциллографа (9). При обработке измерений сигнал измерительного канала нормируется на сиг-

Функциональная схема спектрометра на базе УАО:Ш3+ лазера Рис. 1

ал опорного канала, что позволяет уменьшить влияние различия интен-ивностей взрывного свечения для разных образцов, который обусловлен азличием их размеров, а также рядом других трудно контролируемых (акторов, до величины статистического разброса ±15%. Во-вторых, прин-

ципиальным отличием разработанной методики от существующих является наличие канала синхронной регистрации токового сигнала проводимости. При появлении сквозной проводимости в образце проходной конденсатор (И), заряженный от источника постоянного тока (10) до 3 В, разряжается через согласованную нагрузку И и токовый сигнал регистрируется запоминающим осциллографом С8-12 (12). Поскольку, как установлено в работах, проведенных в лаборатории автора ранее, максимум токового сигнала проводимости соответствует началу механического разрушения образца, то момент его появления является надежным временным репером для отделения свечения, проявляющегося в матрице исследуемого вещества, от свечения продуктов взрыва. Энергия лазерного излучения контролируется с помощью предварительно откалиброванного фотодиода (14), совмещенного в одном модуле с интегратором, АЦП (15) и ЭВМ (16). Назначение оптических элементов (3), (6) и (13) понятно и комментариев не требует. Синхронизация осуществляется синхроимпульсами, вырабатываемыми электронной схемой лазера. Временная привязка измеряемых сигналов с жесткостью ± 1 не обеспечивается выставлением реперов по реакции на лазерное излучение обоих ФЭУ и сигнала от малоинерционного кремниевого сопротивления, устанавливаемого на место образца. Регистрация спектра осуществляется в диапазоне 240-740 нм по отдельным спектральным точкам с шагом по спектру 15 нм при статистической обработке нескольких измерений для отдельных образцов на каждую спектральную точку (далее в тексте для этой методики используется термин "спектр по точкам").

Второй аппаратурный комплекс (рис. 2) объединил импульсный ускоритель электронов ГИН-600 (3), обеспечивающий инициирование образца (1); спектрограф ИСП-51 (6); фотохронограф ФЭР-7 (10), включающий формирующую оптику (элементы 7 - 9), которая передает изображение регистрируемого спектра на фотокатод время-анализирующего ЭОПа; дополнительный ЭОП - усилитель яркости (11); генератор импульсов (15) и телевизионное считывающее устройство (ТСУ), включающее суперкрем-никон (12) и блок управления (14). Развернутый во времени спектр взрывного свечения регистрируется ТСУ и передается на дополнительный модуль компьютера (13), который преобразует световой сигнал в цифровук форму и записывает обработанный сигнал в виде графического растрового файла специального формата РОМ (256 строк по 756 точек в каждой

Функциональная схема спектрометра на базе импульсного ускорителя электронов Рис. 2

гроке с 256 градациями яркости в каждой точке). Этот файл и является ыходной информацией о исследуемом процессе в излагаемом методе. Для алибровки изображения спектра на дисплее компьютера по длинам волн в хеме установлены монохроматор ДМР-4 (17) и (только на время калиб-овки) лампа накаливания КГМ-70 (16). Юстировка всех оптических эле-ентов установки осуществляется по He-Ne лазеру (19). Временная син-ронизация осуществляется от блока управления ТСУ с жесткостью ±100 с. Спектрометр на базе ГИН-600 обеспечивает регистрацию разрешенно-з во времени широкого участка спектра 450 - 550 нм или 500 - 1000 нм (в

зависимости от настройки диспергирующей призмы спектрографа) с единичного образца (далее в тексте для этой методики используется термин "спектр за импульс").

Для обоих установок детально описана процедура калибровки регистрирующих спектральных трактов, обеспечившая достоверность полученных в работе экспериментальных результатов. Большое место в этих разделах главы отведено нестандартной методике калибровки спектрометра на базе ГИН-600 с использованием современных информационных технологий, что соответствует нестандартному схемному решению установки. Отдельный раздел главы посвящен изложению приемов обработки результатов эксперимента, в том числе компьютерной обработке изображений с помощью оригинального программного обеспечения, и оценке погрешностей измерений.

В третьей главе работы приведены полученные автором экспериментальные результаты по спектрам и кинетике взрывного свечения азидов тяжелых металлов.

Первые исследования были проведены по методу "спектр по точкам" на нитевидных кристаллах AgNз. Типичные осциллограммы, полученные

и, ога. ед.

Кинетика свечения, сопровождающего взрывное разложение нитевидных кристаллов А(>№, при инициировании лазерным импульсом

1 - осциллограмма светового сигнала на к =500 нм;

2 - осциллограмма светового сигнала на >.=470 нм;

3 - осциллограмма импульса проводимости.

Рис. 3

на этой установке, показаны на рис. 3. За нулевую точку на рис. 3 принято

положение максимума сигнала проводимости, соответствующее началу механического разрушения образца. Кривые 1 и 2 показывают временные зависимости светового сигнала для двух разных кристаллов, полученные для разных спектральных точек (>ч = 500 нм и "кг = 470 нм соответственно). Кривая 3 показывает зарегистрированную одновременно с люминесценцией временную зависимость сигнала проводимости, которая совпадает для обоих кристаллов. Видно, что на осциллограммах люминесценции имеется максимум, появление которого опережает максимум сигнала проводимости. Таким образом, свечение, по крайней мере, вплоть до максимумов на кривых 1 и 2 является люминесценцией неразрушенного образца, возникающей в процессе развития цепной реакции взрывного разложения. В дальнейшем для этого свечения употребляется термин "предвзрывная люминесценция".

После некоторого спада, возможные причины которого будут обсуждаться ниже, интенсивность взрывного свечения снова значительно увеличивается. Такую кинетику люминесцентного сигнала можно объяснить только проявлением свечения продуктов взрыва кристаллов

Спектр предвзрывной люминесценции, полученный статистической обработкой осциллограмм, подобных приведенным на рис. 3, представлен на рис. 4. Он имеет следующие особенности. Во-первых, спектр сплошной,

Спектр предвзрывной люминесценции нитевидных кристаллов А^З, полученный при инициировании взрыва лазерным импульсом. Рис. 4

что характерно для свечения твердого тела и подтверждает высказанное выше утверждение о регистрации именно предвзрывного свечения кри-

сталла. Во-вторых, обращает на себя внимание наличие коротковолновой границы спектра («3 эВ). Эта граница расположена в области оптической прозрачности образца (оптическая ширина запрещенной зоны AgN3=3,6 эВ) и, следовательно, не связана с процессами реабсорбции в области фундаментального поглощения. Кроме того указанная граница находится в зоне высокой спектральной чувствительности ФЭУ измерительного канала установки, поэтому полученный результат можно считать весьма достоверным. Попытки регистрации отдельных спектральных линий и полос в области 3 - 5 эВ успеха не имели, несмотря на высокую чувствительность аппаратуры. Третья существенная особенность спектра - максимум на 2,25 эВ. Его существование можно также считать доказанным, так как участок спектра 2,2-2,4 эВ был измерен с шагом, уменьшенным втрое (до 5 нм) по сравнению с другими областями спектра, и при увеличенном вдвое числе образцов на одну спектральную точку. Начиная с 2 эВ в спектре наблюдается монотонный подъем до длинноволнового края спектрального диапазона установки.

В методе "спектр за импульс" в качестве объектов исследований использованы макрокристаллы AgN3 и прессованные образцы PbN6 и T1N3. Этот метод позволяет получать более информативное и наглядное представление о взрывном свечении ATM, чем лазерный спектрометр. На записанных компьютером графических файлах (далее в тексте для них используется термин "ЭОПограмма"), которые, как уже упоминалось, являются выходной информацией об изучаемом процессе, хорошо видно, что после инициирования импульсом электронов вначале проявляется свечение со сплошным спектром, а затем после провала в интенсивности наблюдаются несколько хорошо разделенных узких полос. Картина настолько наглядна, что нет необходимости вводить, как в методе "спектр по точкам" дополнительные реперы для разделения предвзрывной люминесценции и свечения продуктов взрыва.

Основной интерес для выяснения природы взрывного разложения азидов тяжелых металлов представляет широкополосное твердотельное свечение. Спектр этого свечения для исследованных материалов приведен на рис. 5, а- в.

Общим для всех исследованных ATM является наличие по крайней мере двух максимумов: первый для AgN3 на 2,25 эВ (рис. 5а); для PbN6 -

[а 2,1 эВ (рис. 56); для ТГЫ3 - на 2,35 эВ (рис. 5в) и второй, наиболее [нтенсивный, соответственно на 1,45; 1,5 и 1,4 эВ для указанных материа-

а)

ч

О» Z н о

£ Z

0,5

AgN3

1,2 1,4 1,6 1,8

2,2 2,4

б)

Ч Q £

0

1 Z

0.5

PbN6

1,2 1,4

2,2 2,4

Е, эВ

В)

юв. В спектре предвзрывно-о свечения азида таллия роме этого выявлены про-1ежуточные максимумы на ,9 и 1,65 эВ с последовательно повышающейся ин-енсивностью. Обрыв спек-ра на краях диапазона 1,3 -¡,4 эВ объясняется снижени-:м чувствительности регист->ирующего тракта за преде-[ами указанного диапазона. Следует обратить внимание ia хорошее согласие спектра в соответствующем диапа-оне) предвзрывного свече-шя нитевидных кристаллов ^gN3, полученного при ла-ерном инициировании по гетоду "спектр по точкам" рис. 4) и спектра, получен-гого при инициировании яакрокристаллов AgN3 элек-ронным пучком по методу спектр за импульс" (рис.

ia). Идентичность спектров в пределах погрешности эксперимента, полугенных столь разными способами, говорит о достоверности результатов и ) фундаментальности наблюдаемого процесса.

Полная кинетика взрывного свечения исследованных ATM, полугенная обработкой ЭОПограмм для 1=770 нм, показана на рис. 6, а - в.

За время ti«0,5 мкс свечение, соответствующее предвзрывной люми-iесценции, нарастает, затем начинает спадать и переходит в свечение проектов взрыва, достигающее максимума в момент времени t2. Время ti во icex экспериментах практически совпадает, время t2 меняется от образца к

Е,эВ,

Ч в) X V-

о

1,2

1,4

1,6

1,8

Е, эВ

2,2

2,4

Спектры предвзрывной люминесценции ATM при инициировании импульсом электронов Рис.5

а)

0,75

0,5

0,25

t, Ml

0,5

0,25

1" PbN6

1 1 1 1 tj

1 1 1 1 1 1 \

к

10

образцу даже для одного и того же материала в пределах от 2 мкс до 10 и более

мкс.

Спектр продуктов взрывного разложения, восстановленный из линейчатого свечения соответствующей области ЭОПограмм приведен на рис. 7, а - в. Большая полуширина линий, по-видимому, определяется спектральным разрешением установки.

Из проведенного анализа полученных в работе результатов следует, что спектр предвзрывного свечения ATM не может быть описан формулой Планка для теплового свечения, и

следовательно это свечение имеет люминесцентную природу, связанную, по-видимому, с особенностями протекания реакции взрывного разложения ATM.

К такому же выводу приводит и рассмотрение кинетических кривых предвзрывного свечения рис. 6,а — в, на которых после достижения максимума наблюдается спад еще до начала механического разрушения образца. Наблюдаемый провал в интенсивности взрывного свечения никак не может быть объяснен с точки зрения теплового механизма взрыва и связан,

Кинетика полного взрывного свечения ATM. Рис. 6

скорее всего, с реабсорбцией на свободных носителях заряда, возникающих в результате протекания цепной реакции. Действительно, в ранее проведенных экспериментах по исследованию предвзрывной проводимости азида серебра установлено, что концентрация зонных носителей заряда до начала механического разрушения образца >Ю20 см-3. Это может приводить к уменьшению люминесцентного сигнала за счет поглощения света свободными носите-

лями, как показывают сделанные оценки, от нескольких раз до 102 раз в зависимости от размеров кристалла. Отсюда сделан важный вывод о том, что кинетика свечения в силу значительного искажения за счет реабсорб-ции не отражает полный ход цепной реакции, приводящей к взрыву.

Путем сравнительного анализа всего массива обработанных ЭОПограмм выявлено общее в спектрах продуктов взрывного разложения ATM (рис. 7, а -в). Прежде всего это наличие спектральных линий, которые достаточно достоверно могут быть

AgN3

X, нм

Я.,нм

X, нм

500

900

Спектр свечения продуктов взрыва ATM Рис. 7

приписаны известным спектральным линиям основных продуктов разложения ATM: металлу и азоту.

Наиболее достоверно данное утверждение для линий, соответствующих известным спектральным линиям серебра - (линии 1 и 2 на рис. 7а), свинца - (линия 5 на рис. 76) и таллия - (линия 1 на рис. 7в).

Положение линий, приписываемых в работе азоту (линии 3 и 5 на рис. 7а, линии 1-4, 7 на рис. 76, линии 2, 3 и 5, 6 на рис. 7в), хотя и несколько различается для разных материалов, но это различие находится в пределах спектрального разрешения установки.

Кроме того необходимо выделить неидентифицированные линии, совпадающие в пределах спектрального разрешения установки для AgN3, PbN6, T1N3 и расположенные вблизи 780 нм (линия 4 на рис. 7а, линия 6 на рис. 76, линия 4 на рис. 7в), что позволяет предварительно отнести их к одному и тому же продукту взрыва. Поскольку этой длине волны не могут быть сопоставлены известные спектральные линии N и N2 и металлов Ag, Pb, Т1, эти линии предположительно могут соответствовать метастабиль-ным комплексам типа N6 (одной или нескольких модификаций из набора N6, N?, N6). В качестве довода в пользу такого предположения приводятся известные данные о наблюдении таких комплексов в водных растворах спектроскопическими методами в ИК диапазоне и в продуктах взрывного разложения PbN6 методом динамической масс-спектрометрии.

В четвертой главе диссертации проведен анализ существующих механизмов размножения электронных возбуждений, ответственных за развитие цепной реакции развития взрыва ATM. Из сопоставления коротковолновой границы приведенного в предыдущей главе спектра пред-взрывной люминесценции нитевидных кристаллов AgN3, приходящейся на «3 эВ (рис. 4), и оптической ширины запрещенной зоны (3,6 эВ) сделан вывод о том, что широко используемый в моделях взрывного разложения азидов тяжелых металлов механизм размножения носителей заряда (дырок) путем фотоионизации не играет существенного или, во всяком случае, решающего значения в развитии цепной реакции.

Далее рассматривается предложенная модель элементарного акта (развития звена цепи) цепной реакции взрывного разложения ATM. Особое значение при построении модели уделено корректному переводу химиче-

:кой записи общепринятой основной экзотермической реакции разложения хзидов тяжелых металлов

2N3°-> А*->3N2 (+Q«10 эВ) (1)

ia язык зонной теории твердого тела. Под комплексом А* в работе юнимается N6 как образование, включающее 6 атомов азота. Согласно гредложенной модели размножение дырок в процессе цепной реакции взрывного разложения ATM осуществляется по следующим стадиям: по-;ледовательный захват двух дырок на локальный уровень, соответствующий дефекту, например, катионной вакансии; реконструкция дырочного центра со смещением его уровня в глубину валентной зоны с эбразованием квазилокального уровня (что и представляет собой механизм передачи выделяющейся в результате экзотермической реакции энергии дыркам); делокализация дырок, приводящая к появлению двух горячих юнных дырок; термализация горячих дырок и всплывание их к потолку валентной зоны, в результате чего возможна генерация одной, или не-жольких электронно-дырочных пар в результате ударной ионизации. Существенным моментом рассматриваемой цепочки процессов является го, что исходные две дырки не исчезают. Поэтому даже небольшая вероятность рождения е-р пары может обеспечить ветвление цепной зеакции, то есть значение коэффициента размножения дырок К > 1.

Оценка положения квазилокального уровня, образующегося в глубине валентной зоны сделана из следующих соображений. Тепловой эффект зеакции (1) в зонной схеме должен быть представлен, как разность энергии цвух дырок, первоначально локализованных на дефекте, и тех же дырок на зеконструированном центре. Следовательно, квазилокальный уровень реконструированного центра должен быть расположен на »5 эВ ниже стартового уровня. Поскольку ширина валентной зоны ATM составляет > 5 эВ, то уровень реконструированного центра должен лежать вблизи дна валентной зоны. Если реакция (1) в матрице азида не идет "до конца" и ограничивает-:я только первой стадией, то квазилокальный уровень окажется дальше от цна валентной зоны.

Спектры предвзрывной люминесиениии

Полученные результаты по предвзрывной проводимости азидов тяжелых металлов интерпретируются с позиций разработанной модели. Поскольку при уже упоминавшейся концентрации (>Ю20 см"3) носителей заряда в кристалле до взрыва обычная центровая люминесценция насыщается, то после анализа всех возможных видов фундаментальной люминесценции сделано заключение, что наиболее вероятным представляется следующая природа обнаруженной люминесценции: предвзрывная люминесценция в ATM возникает в результате излучательных переходов электронов валентной зоны в квазилокальные состояния (дырки), расположенные на глубине ~ 3 эВ от потолка зоны. Отмечается неплохое соответствие спектров предвзрывной люминесценции с имеющимися данными по зонной структуре изученных ATM. Пример сопоставления результатов нашей работы с расчетными и экспериментальными исследованиями для наиболее изученного AgN3 приведен на рис. 8. Отмечается также, что для этого материала практически совпадают значения энерговыделения при взрывном разложении в пересчете на одну дырку (~3,25 эВ) и глубина зале-

Энергетическое положение валентных уровней в валентной зоне по фотоэмиссионным измерениям

/У// е2

-0.4 -0,8 ¡\.2 -1.6 Е„, эВ

-2.0 -2,4 -2.8

Расчет плотности состояний в валентной зоне

-0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -2.0 -2.4 -2.8 Е, Сопоставление спектра предвзрывной люм несценции в AgNз с данными по энергетич ской структуре валентной зонь (8X1 и 5^.2 - спектральное разрешение устг новки на соответствующих длинах волн; Евз энергетическое положение потолка валентно зоны; Еклс - - энергетическое положение кваз? локального уровня относительно потолка вг лентной зоны ; стрелками показаны оптически переходы электронов валентной зоны на кв; зилокальный уровень).

Рис. 8

шия актуального квазилокального уровня, на который по предложенной одели происходят оптические переходы электронов валентной зоны с бо-ее высокоэнергетических состояний. Такая цепочка совпадений представ-яется серьезным доводом в пользу адекватности предлагаемой модели, отя и не может рассматриваться как прямое доказательство. Таким обра-эм в настоящее время наиболее вероятным механизмом элементарного кта размножения дырок в процессе взрывного разложения азида серебра редставляется ударная ионизация.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

. Разработана методика измерения кинетики и спектров предвзрывной люминесценции ATM при лазерном инициировании, включающая регистрацию светового сигнала измерительным и опорным каналами с использованием нескольких различных образцов на каждую спектральную точку и синхронное измерение импульса тока проводимости, позволяющее отделить предвзрывную люминесценцию образца от свечения продуктов взрыва.

. Разработана методика измерения спектров предвзрывной люминесценции и свечения продуктов взрыва ATM при инициировании электронным пучком, позволяющая за один импульс регистрировать разрешенный во времени спектр в широком интервале длин волн.

. Обнаружено новое явление - предвзрывная люминесценция азидов тяжелых металлов, возникающая при их взрывном разложении.

. Измерены кинетика взрывного свечения и спектр предвзрывной люминесценции нитевидных кристаллов AgN3 при лазерном инициировании.

. Измерены кинетика взрывного свечения, спектры предвзрывной люминесценции и продуктов взрыва макрокристаллов AgN3, прессованных PbN6 и T1N3 при инициировании электронным пучком.

. Установлено, что фоторазмножение дырок не может вносить существенного, или во всяком случае, решающего вклада в развитие цепной реакции взрывного разложения ATM.

. Для всех исследованных объектов обнаружено наличие линий в спектрах свечения продуктов взрыва, не совпадающих с известными спектральными линиями основных продуктов взрывного разложения ATM, то есть металла и азота.

8. Предложена возможная модель размножения дырок в процессе цепной реакции взрывного разложения ATM, существенными моментами которой являются: образование квазилокального состояния в глубине валентной зоны и ударное размножение дырок, делокализующихся из этого состояния.

9. Предложена возможная модель предвзрывной люминесценции при взрывном разложении ATM, связывающая ее с внутризонными излуча-тельными переходами в квазилокальные состояния в валентной зоне, возникающие в результате разложения.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Кречетов А.Г. Предвзрывная люминесценция азида серебра // Письма в ЖТФ, 22, 1996. С.24-27.

2. Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Белокуров Г.М., Захаров Ю.А., Кречетов А.Г. Исследование механизма взрывного разложения азида серебра методами спектроскопии с высоким временным разрешением // Изв. Вузов. Физика, № 11. С. 162-175.

3. Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Белокуров Г.М., Кречетов А.Г. Кинетика развития взрывного разложения азида серебра при инициировании лазерным импульсом. // Химическая физика. Т. 16. № 8. 1997. с. 130-136.

4. Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Кречетов А.Г., Чубукин И.В. Люминесценция нитевидных кристаллов азида серебра в процессе взрывного разложения. // 9-я международная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов. Тез. док. Томск, 1996 г, с. 7.

5. Адуев Б.П., Алукер Э.П., Белокуров Г.М., Захаров Ю.А., Кречетов А.Г Исследование механизма взрывного разложения азида серебра. // X] Симпозиум по горению и взрыву: Тез. докл. Т. 1. Ч. 1. — Черноголовка 1996. - С. 6-8.

6. Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, А.Г. Кречетов, И.В. Чубукин. Взрывная люминесценция азида серебра. // Первый Всероссийский симпозиум пс твердотельным детекторам ионизирующих излучений ТТД-97.' Тез докл. Екатеринбург, 1997, С. 10-11.

7. Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, Г.М. Белокуров, А.Г. Кречетов. Радиационно индуцированное разложение азида серебра. // Первый Всероссийски! симпозиум по твердотельным детекторам ионизирующих излученш ТТД-97.' Тез. докл. Екатеринбург, 1997. С. 4-5.

8. Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Захаров Ю.А., Кречетов А.Г., Чубукин И.В Взрывная люминесценция азида серебра // Пж®ма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66 №2.. С. 101-103. JJ