Закономерности и механизмы процессов, обусловленных термоэлектрическим воздействием, в ионных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КАРЫЕВ Леонид Геннадьевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМЫ ПРОЦЕССОВ, ОБУСЛОВЛЕННЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ, В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

14 окт 2015

Белгород —2015

005563300

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина»

Научный консультант: Федоров Виктор Александрович,

заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: Зуев Лев Борисович,

доктор физико-математических наук, профессор, Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, зав. лабораторией физики прочности, г. Томск

Кадомцев Андрей Георгиевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, зав. лабораторией физики прочности, г. Санкт-Петербург

Карпинский Дмитрий Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор, Южный федеральный университет, профессор кафедры теории упругости, г. Ростов-на-Дону

Ведущая организация: Институт кристаллографии

им. A.B. Шубникова РАН, г. Москва

Защита состоится «17» декабря 2015 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.015.04 при Белгородском государственном национальном исследовательском университете по адресу: Россия, 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного национального исследовательского университета и на сайте https://www.bsu.edu.ru

Автореферат разослан «Ь> октября 2015 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.015.04 ^^^^

при НИУ «БелГУ», к.ф.-м.н., доцент Беленко В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюуальность работы. В настоящее время рождаются и развиваются новые области техники и науки, базирующиеся на широком использовании своеобразных, а порой и уникальных свойств монокристаллов, в частности ионных. Например, 1ЛР, №С1, СаС03, СаР2, 1л2СОз, 1л№>Оз широко используются в оптической промышленности, компьютерных технологиях, при создании интегрально-оптических схем. Последние исследования свойств кристаллов некоторых солей говорят о том, что они могут использоваться для хранения данных, обеспечивающих на два порядка большую плотность записи информации, чем нынешние оптические технологии. Созданы одномерные ионные кристаллы, структура которых имеет специфические оптические свойства, разительно отличающиеся от объемного аналога. Будучи в обычных условиях диэлектриками ионные кристаллы после соответствующей обработки приобретают полупроводниковые свойства. Щелочногалоид-ные кристаллы представляют собой модельный классический материал для исследования различных свойств твердого тела. Таким образом, несмотря на то, что кристаллы этого типа достаточно подробно исследованы, они еще долгое время останутся предметом детальных и тщательных дальнейших исследований, что в свою очередь, расширит диапазон их использования.

В настоящее время широкое применение получили кристаллы, в которых проявляются различные эффекты: пьезоэффект, электретный, пьезооптический эффект, пироэффект, магнито- и электрострикция и др. Особое значение в этом плане приобретают исследования, направленные на изучение отклика кристалла при комплексном воздействии на него: механическое воздействие и магнитное (или электрическое поле); рентгеновское облучение и ультразвук; электрическое поле и термообработка и т.д. Поведение кристалла в таких ситуациях зачастую непредсказуемо.

Монокристаллы и изделия из них нередко эксплуатируются в экстремальных условиях: вибрации, низкие и высокие температуры, действие ионизирующего излучения и др. В связи с этим, повышаются требования к качеству монокристаллических материалов и изделий из них, а также к установлению режимов их эксплуатации при которых обеспечивается надежность и долговечность работы устройства в целом.

С другой стороны, целенаправленное изменение механических и физических свойств твердых тел посредством легирования их атомами других веществ - одно из важных направлений исследований в материаловедении.

Легирование ионных кристаллов существенным образом влияет на механические, электрические и оптические свойства последних. Причем, такого рода изменения свойств охватывают весь образец в целом и в большей степени определяются взаимодействием дислокаций с примесными и собственными точечными дефектами. Научный и практический интерес представляет взаимосвязь различных способов легирования кристаллов с изменением структуры и физических свойств последних.

Очевидно, если в кристалле имеются макроскопления дислокаций (например, полосы скольжения, полосы Людерса), то при насыщении этих областей примесными и собственными точечными дефектами свойства их будут всегда отличаться

от свойств остальных участков. И, не исследовав их, нельзя говорить о свойствах кристалла. Т.е., анализ отклика участков кристалла с локальными скоплениями дислокаций на различного рода воздействия в них необходим и значим для оценки свойств кристалла в целом, что делает постановку таких исследований актуальной.

Одна из задач физического материаловедения - ликвидация микро- и макротрещин внутри образца и на его поверхности. Поэтому выявление новых методов залечивания трещин принципиально важно. Исследование кинетики залечивания, в свою очередь, позволяет расширить информацию о свойствах самих исследуемых кристаллов.

Эти и другие проблемы, связанные с использованием монокристаллов в науке и технике, а также исследования поведения их при комплексных воздействиях делают актуальными изыскания, направленные на изучение поведения ионных кристаллов при воздействии на них электрических полей в области повышенных температур. _ -

Работа выполнена в рамках научных исследований, проводимых в 1амОов-

ском государственном университете им. Г.Р. Державина по теме «Дефекты кристаллических структур: механизмы образования и поведения в условиях внешних энергетических воздействий» и поддержана грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 98-01-00617-а, № 02-01-01173-а, № 05-01-00759-а, № 09-01-00454-а, № 12-01-97519_р_центр_а, № 15-41-03166_р_центр_а), а также Министерства общего и профессионального образования, грант по фундаментальным исследованиям в области естественных наук (№ 97-0-4.3-185), грант в рамках тематических планов Рособразования (№ 1.1.06 и 1.10.09) и Государственного задания Минобрнауки проект (№ 1.691.2011, № 2476).

Цель работы. Исследование закономерностей и механизмов процессов, обусловленных термоэлектрическим воздействием, в ионных кристаллах, а также влияния неоднородности дислокационной структуры и связанного с этим локального перераспределения примесей на процессы разрушения и залечивания не-сплошностей.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать структуру и морфологию поверхностей ионных кристаллов различной кристаллографической ориентации при термоэлектрическом воздействии в температурных интервалах примесной и собственной проводимости кристалла Оценить энергии активации процессов проводимости ионных кристаллов для различных температурных интервалов проводимости в зависимости от ретикулярной плотности поверхности и массового числа катионов.

2. Определить характер и механизм накопления заряда на поверхностях ионных кристаллов в зависимости от их полярности, температуры, ретикулярной плотности поверхностей и массового числа катионов. Установить связь между характером накопления заряда и электропробоем поверхности.

3. Определить влияние одновременного воздействия нагрева и электрического поля на процессы залечивания микро- и макротрещин в кристаллах с неоднородной дислокационной структурой и предложить механизм залечивания.

4. Исследовать морфологию поверхностей, физические и механические свойства ионных кристаллов, легированных атомами металлов, воздействием элек-

трического поля и одновременного нагрева, а также механизм влияния имплантированного в кристалл металла на структуру кристалла и его физические свойства.

5. Аналитически оценить взаимосвязь различных параметров, характеризующих состояние кристалла (сплошного и с трещиной скола) в условиях одновременного воздействия на него нагрева и электрического поля. Предложить физическую модель, позволяющую в рамках представлений ионного кристалла с дефектами кристалла по Шоттки и Френкелю аналитически исследовать наблюдаемые эффекты и объяснить экспериментальные термоэлектрические зависимости.

6. Исследовать закономерности влияния неоднородностей дислокационной структуры и состояния примесей в ионных кристаллах на механические свойства последних при индентировании, разрушении образца трещиной скола и лазерном облучении.

7. Определить влияние ориентации индентора и его геометрии на величину значений коэффициента К1с при индентировании и установить механизм зарождения разрушения, а также предложить метод оценки величины упругого прогиба поверхности индентируемого участка кристалла.

Научная новизна

1. Впервые обнаружены структурные и морфологические изменения на свободных поверхностях ионных кристаллов, подвергнутых термоэлектрическому воздействию. Изменения проявляются в образовании на поверхностях вещества в виде «капель», находящегося в аморфном состоянии. По совокупности признаков (наличие границы раздела, иные физические свойства, существование температуры начала превращения) появление новообразований трактуется как структурно-фазовое превращение, связанное с образованием фаз типа АВ(А+) или ЛВ(В") с отличающимся от исходных кристаллов стехиометрическим соотношением элементов. При комнатной температуре вещество капель кристаллизуется в процессе длительного вылеживания.

На поверхностях трещины скола изменения проявляются в образовании монокристаллических дендритообразных наростов, за счет процессов рекомбинаци-онной кристаллизации, перемыкающих берега трещины и вызывающих восстановление сплошности кристалла.

2. Установлено, что величина ионного тока в ионных кристаллах при нагреве в электрическом поле, значения энерпга активации процесса проводимости, накопление поверхностного заряда зависят от ретикулярной плотности поверхностей, ориентированных нормально к линиям электрического поля и от массы катионов. Накопление поверхностного заряда происходит в температурном интервале собственной проводимости, обусловлено различной подвижностью катионов и анионов (последние остаются практически неподвижными вплоть до предплавильных температур) и является причиной возникновения при замыкании поверхностей кристалла «аккумуляторных» токов, на 5-6 порядков превышающих токи деполяризации. Положительной и отрицательной полярностям поверхности соответствуют различные механизмы накопления заряда, в обоих случаях они носят миграционный характер.

3. Установлено, что при легировании ионных кристаллов атомами металлов методом термоэлекрического воздействия на композит «кристалл-металл» происходит диффузия металла внутрь кристалла, которая сопровождается образованием

микроканалов и полостей сложной формы; возникновением дендритообразных структур; изменением состояния поверхности кристалла контактирующего с металлом; изменением физических свойств кристалла, обусловленных образованием, в последнем, новых фазовых состояний за счет твердофазных химических реакций.

4. Установлено, что при нагреве в постоянном электрическом поле композиции, состоящей из двух однородных или разнородных кристаллов, происходит сращивание последних, а на контактирующих поверхностях так же протекают структурно-фазовые превращения, сопровождающиеся образованием новых ионных соединений за счет обмена катионами.

5. Предложена физическая модель кристалла, имитирующая исследуемые процессы и адекватно отражающая наблюдаемые явления в кристаллической решетке, основными нарушениями которой выбраны примесные атомы и дефекты по Шоттки и Френкелю. Получена система дифференциальных уравнений, позволяющая определить зависимости между различными параметрами термоэлектрического воздействия на кристалл и его состоянием, в частности, предпробойным.

6. Установлено, что неоднородность дислокационной структуры кристалла, обусловливающая перераспределение примесных и собственных точечных дефектов в нем, повышает склонность кристаллов к разрушению при микроиндентиро-вании и лазерном облучении в участках скопления исходных краевых дислокаций в сравнении с участками скопления винтовых дислокаций и с бездислокационными участками.

7. Экспериментально показано, на кристаллах ЫБ, существование при микро-индентировании зависимости коэффициента интенсивности напряжений от ориентации индентора. Его максимальное значение соответствует ориентации диагонали а отпечатка параллельно направлениям <110>. Предложен метод определения величины упругой деформации поверхности нагружаемого участка кристалла, заключающийся в измерении величины разрыва между отпечатком индентора и его меткой, оставленной им на противоположном берегу трещины скола.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные данные, свидетельствующие о структурно-фазовых изменениях поверхностей ионных кристаллов при термоэлектрическом воздействии, могут быть полезны при установлении режимов эксплуатации изделий оптики из ионных кристаллов, работающих в условиях тепловых и электрических полей.

Предложен способ воздействия на ионные кристаллы (нагрев и электрическое поле), позволяющий быстро и качественно заживлять микро- и макротрещины в плоскостях первичной и вторичной спайности. Обнаруженные при этом изменения поверхностей несплошности представляют самостоятельный научный интерес и могут способствовать более глубокому пониманию процессов на поверхности кристаллов и свойств самой поверхности. Один из этапов восстановления сплошности -рекомбинационная кристаллизация - может стать основой метода получения гетерогенных структур. Имплантация металла в кристалл предложенным способом может быть использована для направленного изменения физических свойств ионных кристаллов.

Обнаруженное состояние кристалла с локализованным в поверхностных слоях зарядом при «замороживании» можно использовать в качестве источника постоянных электрических полей, а также источников «аккумуляторных» токов.

Полученные в работе экспериментальные данные, свидетельствуют об изменении физических свойств локальных участков кристалла при индентировании, обусловленном его исходной дислокационной структурой. Обнаруженное аномальное растрескивание кристаллов 1лР при индентировании, связанное с ориентацией индентора (¿1 |<110>), существенно для понимания самого процесса микро-индентирования и имеет значение при определении коэффициента ЛГ1с, характеризующего трещиностойкость материала. Предложенный метод определения величины упругой деформации поверхности кристалла при микроиндентировании позволяет повысить точность измерения деформаций, связанных с локальным воздействием и непрерывной регистрацией глубины внедрения индентора.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности структурно-фазовых превращений на поверхностях ионных кристаллов различной кристаллографической ориентации и структурные изменения на поверхностях искусственно введенной в кристалл трещины скола, приводящие к ее залечиванию. Связь структурно-фазовых превращений с накоплением нескомпенсированного заряда, вызывающего нарушение стехиометрического соотношения состава кристалла.

Структурные изменения поверхностей трещины в процессе ее залечивания, обусловленные эмиссионным ионным током между ее берегами, механоэмиссией ионов и рекомбинационной кристаллизацией.

2. Процессы, протекающие в ионных кристаллах при нагреве в электрическом поле, характеризующиеся различными значениями энергии активации и накопление поверхностного заряда, зависящие от ретикулярной плотности поверхностей и массы катионов. Механизм накопления заряда в поверхностных слоях, зависящий от полярности, его аккумуляция и существование «аккумуляторных» токов на 5-6 порядков превышающих токи деполяризации при электретном эффекте.

3. Закономерности механического поведения ионных кристаллов с металлом, имплантированным при термоэлектрическом воздействии, проявляющиеся в изменении предела прочности, микротвердости, коэффициента упрочнения, а также физических свойств: диэлектрической проницаемости, коэффициента электрических потерь, удельной проводимости и морфологии его поверхностей, обусловленные формированием новых фазовых состояний за счет твердофазных химических реакций.

4. Механизм сращивания двух кристаллитов: однородных кристаллов с различной кристаллографической ориентацией и разнородных кристаллов, контактирующих плоскостями с одинаковыми кристаллографическими индексами, в условиях термоэлектрического воздействия, сопровождаемый структурно-фазовыми превращениями на контактирующих поверхностях, в обоих случаях, и образованием новых ионных соединений между ними - во втором.

5. Физическая модель кристалла в условиях термоэлектрического воздействия основанная на физических представлениях о состоянии кристалла с дефектами: примесными атомами, вакансиями, дефектами по Шоттки и Френкелю. Аналитическое прогнозирование залечивания и выбора оптимальных режимов воздействия на кристалл, не приводящих к его проплавленгао.

6. Эффект влияния исходной дислокационной структуры ионных кристаллов на перераспределение примесных и собственных точечных дефектов в них, спо-

собствующий получению иных механических свойств в области образца со скоплениями исходных краевых дислокаций, в сравнении с остальными ее участками.

7. Явление аномального растрескивания при микроиндентировании пирамидкой Виккерса монокристаллов фтористого лития, заключающееся в стабильном образовании трещин на поверхности при ориентации диагонали отпечатка d]|<110>. Механизм, объясняющий зависимость коэффициента интенсивности напряжений К1с от ориентации индентора при индентировании. Метод, позволяющий фиксировать и оценивать количественно величину упругого прогиба поверхности индентируемого участка кристалла.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на научных конференциях преподавателей и сотрудников ТГУ (1990-2015 гг.); XII Всесоюзной конференции «Физика прочности и пластичности металлов и сплавов» (Куйбышев, 1989 г.); Всесоюзном семинаре «Пластическая деформация материалов в условиях внешних энергетических воздействий» (Новокузнецк, 1991 г.); II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы фундаментальных наук» (Москва, 1994 г.); III Международной конференции «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж, 1994 г.); I Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Новгород, 1994 г.); XIV Научной конференции «Физика прочности и пластичности» (Самара, 1995 г.); Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», (Тамбов, 1996, 2000, 2003, 2007, 2010, 2013 гг.); IX Международной конфе-реции «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах», (Тула, 1997); Nondestructive testing and computer simulations in materials science and engineering (С.-Петербург, 1998); XXXIV, XXXV, XXXVII Международных семинарах «Актуальные проблемы прочности» (1998-2001); II Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (Томск, 1999); 12 International Conference On The Strength Of Materials (Asilomar, USA, 2000); Международной конференции «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2000); Китайско-Российском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Пекин, КНР, 2001); V Международном семинаре «Современные проблемы прочности» им. В.А. Лихачева (Старая Русса, 2001); EPS-12: General Conference Trends in Physics (Будапешт, 2002); V Международной конференции "Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer" (Обнинск 2003); II Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященной памяти М.П. Шаскольской (Москва, 2003 г.); II Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2003 г.); Eighth International Workshop on "New Approaches to High-tech: Nondistructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering" (Санкт-Петербург, 2004 г.); XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004 г.); XLII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004 г.); 10 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Москва, 2004 г.); 4-ой Международной научной конференции «Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование» (Казахстан, Алматы, 2005 г.); II Международной школе «Физическое материаловедение»; XVIII Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы

физического материаловедения сталей и сплавов» (Тольятти, 2006 г.); XVI Петербургских чтениях по проблемам прочности, посвященным 75-летию со дня рождения В.А. Лихачева (Санкт-Петербург, 2006 г.); Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и преподавателей «Функциональные и конструкционные нанома-териалы» (Белгород, 2008); XLVIII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Тольятти, 2009); Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Кемерово, Томск, 2009); XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2009); Третьей Международной конференции DFMN-09 (Москва, 2009); Первых и Вторых Московских чтениях по проблемам прочности материалов (Москва 2009; Черноголовка 2011); Международных семинарах МНТ-Х и MHT-XI «Структурные основы модифицирования материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2009, 2011); Третьей и Четвертой международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009, 2011); Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, 2009; Беларусь, 2012); V-ой Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» (Москва, 2010); XIX Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2012); VIII Международной научной конференции и VIII Международной школы-конференции молодых ученых «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Китай, 2012); XII Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (ЭДС-2012) (Барнаул, 2012); Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии», посвященном 40-летию ИТА HAH Беларуси (Витебск, Беларусь, 2015) и др.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 136 работах, из которых 3 монографии, 50 - статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Основные работы приведены в конце автореферата.

Личный вклад автора. В опубликованных работах автору принадлежит постановка части задач исследования, определение путей их решения, формулировка и постановка необходимых экспериментов, получение экспериментальных данных, анализ полученных результатов, их обобщение и формулировка выводов, написание статей и тезисов докладов.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, приложения, общих выводов, списка используемой литературы из 512 наименований. Основной текст изложен на 345 страницах и содержит 139 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранного направления исследований, определяются его цели и задачи, характеризуется новизна и практическая значимость полученных результатов, формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 (Поведение диэлектриков при различных физических воздействиях) приводится обзор литературы, отражающий современные представления о диэлектрических материалах. Дана характеристика твердым электролитам в рамках зонной теории. Приведена классификация дефектов кристаллических структур, где особое внимание уделено точечным дефектам, их термодинамике в двухкомпо-нентных структурах стехиометрического состава. Освещены вопросы ионной проводимости кристаллических тел и электрических разрядов в твердых телах. Рассмотрены эффекты, наблюдаемые в диэлектриках, такие как электретный эффект, поляризация диэлектриков, электрострикция, пьезо- и пироэффект, сегнетоэлек-тричество, электропластический и магнитопластический эффекты. Описан внешний и внутренний фотоэффект в диэлектриках, фотостимулированная кристаллизация. Сделан краткий анализ работ по механизмам диффузии в ионных кристаллах. Освещены вопросы электрического пробоя диэлектриков. Рассмотрены контактные явления на границах диэлектрика с металлическими электродами.

Рассмотрены современные представления о различных видах взаимодействия с дислокациями собственных и примесных точечных дефектов. Отмечено, что подвижность дислокации зависит не столько от типа вещества кристалла, сколько от того, окружена она облаком точечных дефектов или нет (при умеренных температурах).

Рассмотрены различные механизмы разрушения кристаллов. Подчеркнуто, что причиной разрушения является не только концентрация внешних напряжений в некоторых участках кристалла, а также неоднородность пластической деформации, приводящая к локальному накапливанию дислокаций, вызывающих высокие внутренние напряжения.

Изложены основные закономерности деформирования кристаллов при микровдавливании и вопросы залечивания трещин в твердых телах.

На основе литературного обзора сделан вывод, что физические свойства локальных участков кристалла с развитой дислокационной структурой могут существенно отличаться от остальных участков. Другими словами, отклик участков кристалла с локализованными дислокационными ансамблями на различные энергетические воздействия практически не исследовался. Далее отмечено, что изыскание эффективных, надежных и нетрудоемких способов залечивания несплошностей в кристаллах также имеет немаловажное значение, так как способствует восстановлению и повышению прочности материала. Не исследованы процессы, протекающие на поверхностях ионных кристаллов при нагреве в электрических полях. В связи с этим, сформулирована цель и поставлены задачи исследования.

Глава 2 (Структурно-фазовые превращения на поверхностях ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле) посвящена исследованию превращений на поверхностях ионных кристаллов различной кристаллографической ориентации, происходящих в условиях термоэлектрического воздействия.

2.1. Структура и морфология поверхностей ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле, силовые линии которого ориентированы перпендикулярно поверхности кристалла. Во всех опытах нагреву "и одновременному воздействию поля подвергались кристаллы, ограненные нетравлеными поверхностями {100} -NaCl, KCl, СаС03; {111},{100},{350} и {110} - LiF (соотношение ретикулярных плотностей рр поверхностей 1,15:1:0,86:0,71, соответственно). Размеры образцов 20x8x2 - Змм. В кристаллах LiF, NaCl, KCl содержание примесей не превышало 10 вес.%, СаС03 - природные кристаллы. Образец размещался между электродами по схеме плоского конденсатора так, чтобы между одной гранью кристалла и электродом оставался воздушный зазор rf - 0,1 мм, а второй электрод, при этом, контактировал с кристаллом.

На электроды подавалось стабилизированное постоянное напряжение U0 = 400 В. Напряженность поля в воздушном зазоре между свободной поверхностью образца и электродом не превышала Е = 3,9-106 В/м. Плотность тока достигала значений / я 0,8 -s- 1,3 А/м2. Опыты проводились в температурном интервале 293 - 1023 К. Скорость нагрева составляла -200 К/ч. После нагрева до заданной температуры, электрическое поле отключалось, и кристалл остывал до комнатной температуры со скоростью -50 К/ч (электрическое напряжение на образце, скорость нагрева кристалла в печи и его охлаждение, оставались такими же и при постановке всех последующих опытов данной работы). Обработанные образцы подвергались химическому травлению, исследованиям на микротвердость. Были проведены масс-спектрографические и рентгеноструктурные исследования.

На всех гранях образцов обнаружены изменения в виде каплеобразных островков как правильной, так и неправильной формы (рис. 1). Новообразования имеют характерные размеры 3-300 мкм. Консистенция новообразований зависит от ретикулярной плотности поверхности и от типа ионного кристалла и может изменяться от желеобразной до вязкой жидкости.

Появление новообразований начинается при температуре Ту - температуре перехода от примесной проводимости к собственной. Для исследованных кристаллов это температуры: LiF -823 К, KCl -820 К, NaCl -850 К, СаС03 -900 К. Как показывает эксперимент эти температуры зависят от ретикулярной плотности исследуемых поверхностей: для поверхности {111} LiF Ту составляет -830 К для {100} -823 К, для {350} -850 К и для {110} -875 К.

В случае охлаждения кристаллов при полярности противоположной полярности нагрева и равенстве проходящих зарядов новообразования исчезают.

Поверхности кристаллов LiF с новообразованиями исследовали методом химического травления. Характерной особенностью является отсутствие на поверхностях ямок травления, являющихся выходом дислокаций на поверхность. В то же время на поверхности свежего скола, перпендикулярной исследуемой поверхности, плотность дислокационных ямок травления не отличалась от ростовой (р~ 105 см" ). Существенное отличие фигур травления поверхностей связано с изменением состояния кристалла в поверхностных слоях, в частности, с образованием концентрационных кластеров (избыток межузельных ионов Li*), так и с участками локального разрушения кристаллической решетки - при оттоке ионов Li+. То есть, фигуры травления - следствие локальных микроискажений решетки.

в)

Рис. 1. Новообразования на поверхности ионных кристаллов: а) в виде капель желеобразной консистенции на поверхности {100} КС1; б) в виде вязкой жидкости на поверхности {100} СаС03; в) на поверхности {110} кристаллов Ш.

Масс-спектрографические исследования вещества новой фазы показали, что стабильно регистрируются только матричные элементы. Это позволяет утверждать, что химический состав вещества новообразований аналогичен составу матрицы, а морфологическое отличие поверхностей после обработки связано с изменением стехиометрического состава вещества кристалла.

На рентгенограммах, снятых непосредственно с вещества новообразований, отчетливо проявляется гало, характерное для аморфных структур. В случаях положительно и отрицательно заряженных поверхностей межатомное расстояние увеличено для всех исследованных кристаллов. Так, для ЫИ межатомное расстояние А = 2,015 А, тогда как в приповерхностных областях обработанных образцов 1_лР межатомное расстояние в случаях положительно и отрицательно заряженных поверхностей составляет 2,065 А и 2,072 А, соответственно.

Результаты микроиндентирования обработанных поверхностей показали, что при воздействии индентором в центры сфероидальных новообразований имеет место или обратимое изменение формы новообразований (0,05 - 0,1 Н), или вещество новообразований разделяется на более мелкие части (0,2 - 0,5 Н). Индентиро-вание поверхности на участках, покрытых вязкой жидкостью, но без сфероидальных желеобразных новообразований показало, что отпечаток от индентора в течение 30 - 60 с затекает вязкой жидкостью, присутствующей на поверхности и принимает округлую форму или исчезает совсем. Значения микротвердости Н, поверхности покрытой тонким слоем вязкой жидкости и поверхности кристаллов не подвергшихся термоэлектрическому воздействию эквивалентны.

Таким образом, совокупность экспериментальных результатов позволяет трактовать наблюдаемое явление как фазовое превращение, обусловленное нарушением стехиометрического состава вещества кристалла при нагреве в электрическом поле. Образующаяся фаза представляет собой структуры типа АВ(А+) или АВ(В~). На рис.2 систематизированы процессы, протекающие на свободной поверхности ионного кристалла (ИСП — температурный интервал собственной проводимости кристалла; ИПП - температурный интервал примесной проводимости кристалла), и показана схема механизма, обуславливающего появление новообразований в случае положительной полярности свободной поверхности кристалла, т.е. тенденция увеличения в приповерхностных областях концентрации положительных ионов, с повышением температуры образца и величины ионного тока. В случае отрицательной полярности свободной поверхности кристалла в приповерхностных областях будет возрастать концентрация отрицательных ионов.

В результате длительного вылеживания (~ 90 суток) при комнатной температуре, в веществе новообразований наблюдается появление кристаллической фазы (рис. 2), форма растущих кристаллов зависит от ретикулярной плотности поверхности.

Отмечено, что на свободной поверхности {110} кристаллов 1лР при наблюдении в оптическом микроскопе под действием локального облучения в видимом диапазоне длин волн, при освещенности Е ~ 1-10 кд/см2 и комнатной температуре, в объеме новой фазы возможен многократный обратимый неконтролируемый рост кристаллов (рис. 3), т.е. изменением освещенности новой фазы можно вызывать в ней рост кристаллов или их растворение.

т

Рис. 2. Систематизация структурно-фазовых превращений в зависимости от температуры (Т) и времени выдержки (т) на свободных поверхностях ионных кристаллов. Е - напряженность поля. На вставках 1, 2, 3 - новая фаза. На вставке 4 кристалл (отмечен стрелкой), выросший в новой фазе.

Рис. 3. Рост кристаллов в аморфной фазе на свободной поверхности {110} кристаллов LiF; поверхность заряжена отрицательно; а) исходное состояние участка новой фазы (стрелками обозначены края участка), б) тот же участок через 2 минуты - рост кристаллов, в) через 5 минут - процесс кристаллизации завершен.

2.2 Структура и морфология поверхностей ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле, силовые линии которого ориентированы параллельно поверхности. В опытах использовались монокристаллы LiF и NaCl размерами 20x10x5 мм с искусственно введенной макротрещиной. Образец размещался между цилиндрическими электродами, изготовленными из нихрома. Плоскость трещины скола перпендикулярна плоскости электродов. В первой серии опытов вершина трещины находилась между электродами. Во второй серии - между электродами была середина трещины. Напряженность внешнего электрического поля составляла Е0 » 105 В/м. Установка размещалась в печи. Опыты проводили в температурном интервале 293 - 893 К. После нагрева источник тока выключали, и образец остывал вместе с печью.

В температурном интервале примесной проводимости (Г < 823 К) поверхности, ограничивающие полость трещины по плоскости (001), видимых изменений не претерпевали. В температурном интервале собственной проводимости (Г > 823 К) трещина, расположенная между электродами, залечивалась. Выявлена связь между временем воздействия, температурой и качеством залечивания. При времени воздействия t » 3,5 ч и температуре Т = 893 К площадь восстановленной части трещины, расположенной между электродами, достигала практически 100%.

При частичном восстановлении сплошности (/ к 3 ч, Т => 833 -s- 853 К) на поверхностях, ограничивающих незалеченные участки трещины, наблюдались изменения, аналогичные описанным в п.2.1. - появление новой фазы в виде желеобраз-

ного вещества. На поверхности скола, перпендикулярного плоскости обработанной трещины, вдоль ее русла, также отмечено изменение состояния внутренних областей кристалла. Фигуры травления этих областей отличаются от фигур травления дислокаций, примесных комплексов, границ зёрен и т.д. Это, также, может быть результатом нарушения собственной стехиометрии кристалла в этих областях.

Глава 3 (Влияние величины нагрева на электрические параметры поверхностей кристаллов в условиях комплексного термоэлектрического воздействия) посвящена исследованию влияния величины нагрева на процессы, протекающие на поверхностях ионных кристаллов в электрических полях.

3.1. Линии напряженности электрического поля ориентированы перпендикулярно поверхностям кристаллов.

Материалы, испытуемые поверхности кристаллов и установка, используемые в экспериментах, описаны в п.2.1.

Определены зависимости плотности тока в межэлектродном промежутке при постоянном напряжении от температуры -j(T) для кристаллов LiF, KCl, NaCl и СаСОз. Зависимости могут быть аппроксимированы выражением вида:

j(T) = A.e-ulkT,

где — Г абсолютная температура, А — предэкспоненциальный множитель, определяемый экспериментально, U — энергия активации процесса ионной проводимости, к - постоянная Больцмана. Плотность тока в экспериментах достигала значений j к 0,8 А/м2, что соответствует интервалу температур собственной проводимости. Для случаев положительно заряженной поверхности, величина плотности тока возрастает быстрее, чем при отрицательно заряженной поверхности.

Величина плотности тока зависит и от величины ретикулярной плотности (рр) исследуемой поверхности. По мере увеличения рр возрастает и плотность тока через кристалл в нормальном к исследуемой поверхности направлении. Эта зависимость с коэффициентом корреляции равным 0,99 аппроксимируется экспонентой

где В - коэффициент, зависящий от материала образца и независящий от температуры, А — коэффициент, определяемый экспериментально. Рост плотности тока при увеличении ретикулярной плотности исследуемых поверхностей обусловлен уве-личинием числа носителей зарядов на единицу площади поперечного сечения, перпендикулярного направлению тока, и увеличением длины свободного пробега носителей заряда.

Отмечено, что для заданной температуры по мере увеличения массы катиона в исследованных соединениях (LiF, NaCl, KCl, СаСОз) уменьшается плотность тока через образец, что объяснено уменьшением подвижности катионов.

С увеличением ретикулярной плотности исследуемой поверхности происходит снижение энергии активации процессов ионной проводимости, что может быть связано с увеличением длины свободного пробега иона.

Количество примесей в кристаллах также влияет на процесс проводимости. Увеличение процентного содержания примесей в образцах LiF от Ю-6 до 10~2 вес.% приводит к заметному увеличению энергии активации процесса ионной проводи-

мости, что обусловлено образованием устойчивых примесных атмосфер на дислокациях.

Установлено, что для ионных кристаллов зависимость электрической индукции в межэлектродном промежутке от температуры О(Т) идентична для различных полярностей и различных кристаллографических ориентации исследуемых поверхностей кристаллов. В температурном интервале 293-700 К электрическая индукция монотонно возрастает по экспоненте, что объясняется ионной поляризацией кристалла в электрическом поле при низких температурах и последующим увеличением заряда на поверхностях кристалла как за счет примесной так и за счет ионной проводимости - при более высоких температурах. Затем, при температурах выше Т = 700 К, плавный выход на насыщение (электрическая индукция достигает значения О = 3,45 ■ 10~5 Кл/м2 при Т = 800 К). При дальнейшем росте температуры ее величина остается неизменной, что связано с насыщением свободной поверхности образца зарядом.

Напряженность электрического поля в зазоре между свободной поверхностью образца и электродом Е(Т) можно представить в виде: [Е(Т) = ает1",ириТ<Тк

Е(Т) = Ек+с-е d , при Т>Тк где Т - температура кристалла, Тк - температура перехода от примесной проводимости кристалла к собственной. Коэффициенты a,b,cnd определяются из эксперимента. Ек - значение напряженности при Тк. При Ти850-^900 К и отрицательно заряженной свободной поверхности часто наблюдается электрический пробой. При Т > 850 К напряженность достигает максимального значения и далее остается постоянной. Зависимость а(Т) идентична для различных полярностей обрабатываемой поверхности кристалла, для разнородных кристаллов, так и для различных поверхностей отличающихся ретикулярной плотностью:

2 А(

В

о(Г) = —

я

где А, В - коэффициенты, полученные при аппроксимации данных, - температура, при которой наблюдается максимум плотности положительного заряда. В области температур Т*1ах и Т~ах (температура, при которой наблюдается максимум плотности отрицательного заряда) отмечено наиболее активное образование новой фазы на поверхности кристалла. При Ттах велика вероятность термоэлектрического пробоя. Выявлена тенденция к уменьшению величины максимума поверхностной плотности заряда, а также к снижению температуры его достижения при увеличении ретикулярной плотности поверхности. Максимальное значение плотности заряда при положительно заряженной поверхности на порядок больше величины заряда при отрицательно заряженной поверхности.

Обнаруженные зависимости объясняются диффузией ионов металла по направлению электрического поля к свободной поверхности кристалла или от нее, в

16

зависимости от приложенного напряжения. При отрицательно заряженной поверхности ионы металла оставляют приповерхностный слой, дрейфуя в направлении электрического поля. Внешнее электрическое поле и межионные кулоновские силы способствуют разрушению поверхности. В случае положительно заряженной поверхности ионы металла становятся междоузельными, не приводя к разрушению

кристаллической решетки (рис. 4).

©_©©©© © ©ffi© © © © © © ©

© © ©ffi© © © © © © © © © © © ©

© © ©1© © © © © © © © ©

© © © © ©> © © © © © © © 0 ©

®©®©©©®© ©©©© ©®©

а) б)

Рис. 4. Схема структуры поверхностного атомного слоя кристалла после обработки электрическим полем при нагреве: а) поверхность заряжена положительно; б) поверхность заряжена отрицательно.

Постоянное значение Е при температурах выше 850 К связано с насыщением свободной поверхности образца зарядом. Зависимость cfl) позволяет судить о динамике накопления заряда на поверхности, а также о различных механизмах накопления. Монотонный рост величины плотности поверхностного заряда в температурном интервале до Ттах также объясняется описанными выше механизмами. Наличие пика — насыщением поверхности зарядом, а дальнейший спад обусловлен эмиссией ионов с поверхности кристалла и разрядами в газе.

3.2. Силовые линии электрического поля ориентированы параллельно поверхности. Поверхностные токи.

Исследовано: 1) поведение поверхностей ионных кристаллов, находящихся в постоянном электрическом поле, линии которого ориентированы параллельно поверхностям при одновременном нагреве; 2) вклад поверхности в проводимость кристалла в целом, определены энергии активации процессов проводимости при указанных условиях.

В опытах использовали монокристаллы LiF с содержанием примесей 10~3 и 10~5 вес.% и NaCl с содержанием примесей 10~3 и 10~5 вес.%. Образцы размещались между плоскопараллельными электродами. Образец нагревали от 293 К до 923 К. Проведены две серии опытов. В первом случае электроды перекрывали грани кристалла, во втором — их площадь была меньше площади контактирующих с ними граней образца.

В опытах по первой схеме, после обработки кристаллов на свободной поверхности образцов наблюдали появление новой фазы (подобно опытам, описанным выше), а также следы перемещения вещества поверхности всегда направленные от положительного электрода к отрицательному, независимо от положения электро-

17

дов в пространстве. Это объясняется направленным дрейфом, в основном, положительных ионов вещества поверхности к катоду.

Определены энергии активации процесса проводимости с учетом вклада поверхности. Результаты приведены в таблице 1, где Еп и £с - энергии соответствующие температурным интервалам примесной и собственной проводимости.

Процессы переноса более легко протекают по поверхности. Вклад поверхности приводит к уменьшению энергии активации на 10 - 20% в интервале температур примесной, и до 40% в интервале температур собственной проводимости. Увеличение количества дефектов до 10"3 - 10"2 вес.% приводит к тому, что проводимость по объему в примесном интервале может быть более выгодной энергетически, чем при участии поверхности.

В главе 4 (Аккумуляция электрического заряда в приповерхностных областях ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле) определен механизм аккумуляции электрического заряда в приповерхностных областях ионных кристаллов, находящихся в условиях одновременного воздействия нагрева и электрического поля, в температурном интервале 293 - 873 К.

Таблица 1. Экспериментальные значения энергии активации процесса провс димости.

Материал (кол-во примесей) Энергия активации процесса проводимости (эВ)

по объему с учетом поверхности

£„ £с Еп Ес

ИаС1 (Ю-2 вес.%) 2,14 4,17 2,60 3,73

ЫаС1 (Ю-5 вес.%) 2,80 6,49 2,56 5,04

1ЛР (10"' вес.%) 3,06 8,06 3,06 6,59

ЫИ (Ю-5 вес.%) 2,70 5,16 2,16 2,97

Эксперимент проводился на монокристаллах ЫаС1 с содержанием примесей Ю-2 - 10"4вес.%. В этой серии опытов оба электрода контактировали с противоположными гранями кристалла. В ходе опытов регистрировали «прямой» ток (ток при наложении внешнего поля) и «аккумуляторный» (ток, возникающий при закорачивании противоположных граней образца. В первой серии опытов через образец пропускался ток при одновременном нагреве. При этом производились измерения «прямого» тока - тока, протекающего через кристалл при наложении внешнего поля, и тока, условно названного «аккумуляторным», возникающего при замыкании противоположных граней образца на гальванометр. Измерения «аккумуляторных» токов производились при кратковременном отключении источника внешнего поля. Во второй серии после нагрева до 773 К источник тока отключался, и измерялась величина «аккумуляторных» токов при постоянной температуре в течение 3 часов. В третьей серии через кристалл пропускали «прямой» ток при одновременном нагреве до 773 К. Далее образец остывал до температуры 293 К со скоростью ~ 50 К/ч и через сутки подвергался повторному нагреву со скоростью ~ 200 К/ч до 873 К, при этом источник тока не подключался, и измерялись только «аккумуляторные» токи. В четвертой серии опытов после повторного нагрева (аналогично

третьей серии опытов) до 773 К, образцы выдерживали при постоянной температуре в течение 1-3 часов и производили измерения «аккумуляторных» токов.

После нагрева до 773 К, источник тока отключался, и измерялась величина «аккумуляторных» токов при постоянной температуре в течение ~3 часов. Далее образец остывал до температуры 293 К со скоростью ~ 50 К/ч и через сутки подвергался повторному нагреву со скоростью ~ 200 К/ч до 873 К, при этом источник тока не подключался, и измерялись только «аккумуляторные» токи. Затем образцы выдерживали при постоянной температуре 773 К в течение 1 - 3 часов и производили измерения «аккумуляторных» токов.

Определены зависимости силы тока от температуры. «Прямой» и «аккумуляторный» токи возрастают экспоненциально и при температуре -750 К достигают значений 500 и 3 мкА, соответственно. «Аккумуляторные» токи существуют за счет перераспределения заряда в объеме кристалла. Измерения «аккумуляторных» токов при постоянной температуре 773К показали, что в течение первых 10 - 15 минут величина тока плавно снижается и далее остается постоянной (~ 1 мкА) до окончания опыта в течение - 3 часов.

Для кристаллов с различным содержанием примесей, при повторном нагреве, величина тока возрастает при увеличении концентрации примесей. Так, для кристаллов с концентрацией примесей 10~2 вес.%, измерения «аккумуляторных» токов, проводимые при постоянной температуре (773 К) при повторном нагреве, показывают, что с течением времени величина «аккумуляторных» токов монотонно убывает со скоростью -2-3 мкА/ч от исходного значения ~ 25 мкА.

Экспоненциальный рост величины «аккумуляторного» тока при нагреве кристалла связан с увеличением подвижности ионов с ростом температуры и подтверждает термоактивированный характер процесса ионной проводимости. Снижение значения «аккумуляторного» тока при постоянной температуре на первой стадии вызывается термической релаксацией квазидиполей, состоящих из пары вакансия-примесный ион. Дальнейшее уменьшение его величины со временем при постоянной температуре объясняется обратным перемещением ионов от поверхностей и снижением значений электрической индукции.

Оценка величины накопленного заряда по зависимостям «аккумуляторного» тока от времени позволяет определить среднее по кристаллу значение заряда, приходящегося на одну элементарную ячейку, составляющее -6,25-10" е/а, где а - параметр решетки.

Глава 5 (Влияние термоэлектрического воздействия и неоднородности дислокационной структуры на залечивание несплошностей в ионных кристаллах) посвящена 1) исследованию поведения поверхностей, ограничивающих полость введенной в кристалл по плоскости {100} макротрещины; 2) установлению возможности залечивания дефектов типа трещин скола и вскрытию физического механизма залечивания; 3) определению роли локальных участков поверхности кристалла, содержащих скопления краевых дислокаций, в процессе восстановления сплошности.

5.1. Поведение поверхностей внутреннего скола ионных кристаллов в электрическом поле при одновременном нагреве. Использовали монокристаллы ГлБ (Ю-3 — Ю-3 вес.%) и №С1 (Ю-2 вес.% и химически чистые).

Исследовано поведение поверхностей, ограничивающих полость введенной в кристалл по {100} плоскости макротрещины и поверхностей наложенных друг на друга половинок расколотого образца в условиях нагрева и одновременного воздействия стационарного электрического поля, силовые линии которого ориентированы нормально исследуемым поверхностям.

Использовали образцы с размерами 17х8х(24-4) мм. Расстояние между исследуемыми поверхностями составляло 5-10_3—Ю-1 мм. Эксперименты проводили в воздушной среде и в вакууме при температуре 543 < Т < 873 К. Напряженность электрического поля между поверхностями составляла 1,6-10 < Е < 1,3-10 В/м. Плотность ионного тока в образцах ~ 27 А/мг. Время в зависимости от температуры обработки и целей опыта варьировали от 1,5 мин до 7 часов.

В температурном интервале примесной проводимости и при небольших временах обработки локальные изменения противоположных поверхностей скола проявлялись в виде образования дислокационных розеток, расположенных напротив друг друга. При нагреве кристалла без электрического поля розетки не появлялись. В интервале температур собственной проводимости наблюдали образование локальных монокристаллических наростов с размерами 4,4-10~2-3-10~' мм. Наслоения появлялись на положительно заряженных поверхностях в местах существования дислокационных розеток. Форма наростов соответствовала форме розеток, на которых они образовались (рис. 5). Вблизи наростов наблюдали полигональные стенки, подтверждающие существование предварительной деформации.

мшшш

(Л В НА В)

Рис. 5. Структурно-морфологические особенности внутренних поверхностей ионных кристаллов, формирующиеся в условиях термоэлектрического воздействия в зависимости от времени воздействия (т),температуры образца (Т) и напряженности электрического поля (е ).

Показано, что появление наслоений и их структура не зависят от неоднород-ностей дислокационной структуры исследуемых поверхностей кристалла и, следовательно, от локального изменения концентрации примесей, собственных точечных дефектов и их состояния.

Обнаруженные закономерности объяснены возникновением в определенных точках поверхности эмиссионного тока. В части кристалла, находящейся на положительном электроде, перемешаются в основном в направлении поля более подвижные ионы 1л+ и ионы примесей. Поверхность скола при этом заряжается положительно. Являясь энергетическим барьером для ионов 1л+ , поверхность препятствует их выходу. В противоположность этому, отрицательно заряженная поверхность трещины обедняется положительным зарядом, диффундирующим к отрицательному электроду.

Межионные кулоновские силы и внешнее электрическое поле способствуют отрыву ионов что приводит к разрушению поверхностных слоев кристаллической решетки, проявляющемуся в виде дислокационной розетки. Возникающий анионный эмиссионный ток, бомбардируя положительно заряженную поверхность, приводит к деформационным сдвигам, а следовательно, к образованию либо дислокационной розетки (в температурном интервале примесной проводимости), либо нароста (в температурном интервале собственной проводимости) в результате ре-комбинационной кристаллизации.

Образованию нароста способствует механоэмиссия ионов 1л+, имеющая место в зонах пластических сдвигов. Достигнув противоположной отрицательно заряженной поверхности, нарост образует перемычку, соединяющую берега скола. В этих участках сплошность восстанавливается (рис. 5).

Так как в воздушной среде между берегами трещины кроме, собственно, ионного тока существуют разряды в газе, были поставлены эксперименты по обнаружению и исследованию наростов в вакууме. Отличий в форме и кинетике развития наростов, полученных в обеих средах, не обнаружено.

5.2. Закономерности эмиссии ионов с поверхности ионных кристаллов в условиях одновременного воздействия на кристалл тепловым и электрическим полями.

Одна из основных причин изменения поверхностей - эмиссионный ионный ток. Опыты по выявлению его закономерностей и определению работы выхода ионов проводились в вакууме (0,01 Па) при 293 <, Т< 793 К на кристаллах 1лР (10"3 вес. %), в условиях воздействия на поверхность образца нагрева и электрического поля. Схема установки описана в п.2.1.

Появление эмиссионного тока регистрировали только при температурах Т> 573 К.

Проводимость (у) ионных кристаллов удовлетворяет зависимости у = А ехр (-II/ кТ). Очевидно, такой же зависимости (с точностью до коэффициентов) подчиняется проводимость участка «свободная поверхность кристалла — электрод», так как в обоих случаях она определяется идентичным вероятностным механизмом. Во втором случае, и — энергия сублимации поверхностного иона (без учета энергии восстановления иона на электроде), электронная эмиссия в ионных кристаллах отсутствует.

Таким образом, определив экспериментально зависимость /«^(Г-1), получили значение и для случая положительно и отрицательно заряженной свободной по-

верхности кристалла (5,02 и 2,16 эВ соответственно), подтверждающие анионный характер эмиссионного тока между берегами искусственно введенной макротрещины.

Для состаренных образцов с предварительно введенной полосой скольжения по {110} значения 11:1,2 эВ и 2,46 эВ для положительно и отрицательно заряженной свободной поверхности кристалла, соответственно.

Этот факт объясняется повышенной концентрацией примесей и собственных точечных дефектов в области полосы скольжения, по сравнению с образцами, используемыми в предыдущих опытах, а также гетеродиффузией межузельных примесных ионов.

В предложенном механизме образования и развития монокристаллических наростов было отмечено, что одним из факторов их роста является механоэмиссия ионов 1л+, характеризуемая меньшей работой выхода <2 ионов с поверхности в области развивающихся деформационных сдвигов, в сравнении с работой выхода тех же ионов на недеформируемых участках.

Используя теорию диффузии ионов в кристалле в условиях воздействия внешнего электрического поля (Е), получили выражение для средней скорости перемещения (у) поверхностного иона 1л+ к отрицательно заряженной поверхности трещины,

V = ау0 ехр [ - (0 - 1/2 Еда) / кТ\, где х,о _ собственная частота колебаний иона, ц - заряд иона. Оценив экспериментально время перемыкания наростами берегов трещины при Т= 873 К, определили

1,73 эВ (Е ~ 5-104 В/м), что значительно меньше работы выхода ионов лития из недеформируемой поверхности (5,02 эВ).

5.3. Залечивание трещин в ионных кристаллах ионным током.

Рассмотрено влияние термоэлектрического воздействия на залечивание не-сплошностей в ионных кристаллах.

Использовали монокристаллы УР (10~"5-10~3 вес. %) и №С1 (10" вес. % и химически чистые).

Представлены результаты экспериментального исследования одновременного воздействия на кристалл нагрева и электрического поля, силовые линии которого пересекают полость искусственно введенной в плоскости {100} или {110} трещины. Такой способ воздействия приводит к заживлению дефекта.

Ионный ток пропускали через образцы при температурах 673 К <,Т < 983 К. Залечивание проводилось при плотностях ионного тока 20-1,3 -10 А/м . Время варьировалось от 0 до 6 часов в зависимости от режимов обработки Г и иа ({/„ -постоянное напряжение на образце).

Во всех случаях участок залечившейся трещины образовывался непосредственно под электродами. Увеличение времени обработки не сказывалось на характере эффекта, а лишь незначительно увеличивало площадь залеченной зоны.

При залечивании микротрещин в плоскостях {110}, введенных индентором, наблюдалось практически полное исчезновение не только трещин, но и отпечатка индентора. Нагрев таких же дефектов без тока, при прочих равных условиях, не приводил к залечиванию трещин и исчезновению отпечатков. Притуплялась лишь вершина трещины за счет диффузии, обусловленной градиентом механических напряжений.

Микроструктурные исследования кристаллов с залеченной макротрещиной по {100} и {110} показали, что на месте бывшего дефекта образуется прерывистая цепочка дислокаций, а в районе вершины трещины - зона практически бездефектного кристалла. Протяженность зоны восстановленного материала достигала ~ 97% от всего заживляемого участка. Наблюдаемые цепочки дислокаций объяснены неизбежным разворотом или сдвигом стыкующихся половинок и являются, в связи с этим, субграницами зерен. Оценка разориентации дает значения углов, не превышающие 10' для разных образцов.

Оценка различными методами степени восстановления нарушенных атомных связей говорит о хорошем качестве заживления дефекта.

Неоднородность дислокационной структуры поверхностей залечиваемой трещины не влияет на процессы восстановления сплошностей и на качество залечивания кристалла.

Глава 6 (Поведение несплошностей, ограниченных поверхностями различных ионных кристаллов, в условиях комплексного термоэлектрического воздействия) посвящена исследованию термоэлектрического воздействия на композицию, состоящую из разнородных ионных кристаллов, контактирующих плоскостями с одинаковыми кристаллографическими индексами, а также структуры зоны соединения кристаллов и ее механических свойств.

Эксперименты проводили с монокристаллами NaCl (Ю-2 вес. %) и LiF (Ю-3 вес. %). Размеры образцов 9x20x2 мм. Пары свежевыколотых кристаллов помещали между электродами, параллельными плоскости контакта кристаллов. Внешние большие грани образованной композиции LiF:NaCl контактировали с электродами. Плотность тока достигала j=160 А/м2.«2. Локальные зазоры между кристаллами не превышали ~ 0,02 мм. Опыты проводили в температурном интервале 293 - 903 К. Время выдержки композиции в поле составляло ~ 3 ч. После термоэлектрического воздействия была получена композиция — «спаянные» между собой монокристаллы LiF и NaCl (бикристаллы). В отсутствие напряжения на электродах (Uo = 0), при прочих равных условиях, соединение разнородных кристаллов не происходило.

Исследования прочности соединения между кристаллами на разрыв показывают, что напряжения разрыва существенно зависят от полярности системы. Приняты следующие обозначения: «LiF+» - кристалл LiF соединен с положительным полюсом источника постоянного напряжения, NaCl — с отрицательным; «LiF-» — противоположная полярность. Прочность соединения на разрыв составляет: <jmax = 5 кПа и атах = 83 кПа для полярности LiF+ и LiF- - соответственно.

Во всех опытах с полярностью LiF+ на поверхностях кристаллов NaCl, контактировавших с LiF, отмечено появление микротрещин в плоскостях спайности (010) и (001). Устья трещин находились в плоскости NaCl, контактирующей с кристаллом LiF, а их вершины были расположены внутри образца NaCl, но не достигали противоположной грани кристалла.

Для всех разнородных контактирующих пар, независимо от полярности, в зоне контакта наблюдали образование новой фазы в виде желеобразного вещества в форме отдельных «островков», соединенных тонкими рукавами (рис. 6. а) или в форме крупных криволинейных полос, а также монокристаллических наслоений

(рис. 6. б). При полярности ЫБ" желеобразного вещества значительно меньше и оно локализовано в более мелких образованиях.

Рис. 6. Морфология контактирующих поверхностей композиции МР:№С1 при полярности ЫР+. а) поверхность ЬШ, б) поверхность ИаС1. Монокристаллические наслоения отмечены стрелками.

Стационарное внешнее электрическое поле вызывает диффузию ионов металла в направлении линий напряженности в обоих кристаллах. В полость несплошности сублимируют положительно заряженные ионы, в то время как на свободной поверхности кристалла, соединенного с отрицательным полюсом, образуется объемный отрицательный заряд за счет оттока от нее ионов металла.

Силы электростатического отталкивания и внешнее электрическое поле также приводят к испарению ионов галоида в полость несплошности, что сопровождается «растворением» поверхности. Следовательно, можно предположить, что в поверхностных слоях и полости несплошности из газовой фазы образуются новые ионные соединения - 1ЛС1, в случае полярности 1л Р+, и №Р - в случае которые являются связующей прослойкой между монокристаллами ИаС1 и 1лР.

Различия в величине разрывающих напряжений связаны с различными свойствами новообразованных веществ.

Образование новой желеобразной фазы в зоне контакта обусловлено нарушением стехиометрии соединяемых кристаллов ЫаС1 и ПР.

Глава 7 (Влияние металла, имплантированного при термоэлектрическом воздействии в ионные кристаллы, на свойства кристаллов) посвящена установлению возможности имплантации металла в ионные кристаллы и исследованию свойств ионных кристаллов с металлом, имплантированным в условиях термоэлектрического воздействия.

• ЫМ--'**- % :-*--' -

Эксперименты проводили по методике, изложенной в п.6. Отличие заключалось в том, что между половинками расколотого образца помещали проволочку из золота диаметром 40мкм. Температура нагрева Т < 1023К, время термоэлектрического воздействия на образец не превышало 4 часов. Плотность тока в опытах достигала -125 А/м2.

Исследование активационных характеристик проводимости кристаллов с частицами металла по сравнению с образцами без имплантированного в них металла показало уменьшение энергии активации примесной проводимости на 9% для кристаллов №С1, на 22% -для кристаллов 1ЛР. Имплантация металла в кристалл ЫаС1 сопровождается образованием несплошности, которая представляет собой полость, ограниченную криволинейной поверхностью второго порядка. Средняя величина вскрытия полостей составляет от 30 до 120 мкм, максимальная глубина полости в кристалле достигает - 0,8 мм. Для ЬШ средняя величина вскрытия полостей составляет от 50 до 100 мкм, максимальная глубина в кристалле достигает - 1 мм, при равных условиях эксперимента. Поверхности полостей характеризуются наличием сложного рельефа и вкраплениями микрочастиц Аи (рис. 7).

Рис. 7. Рельеф поверхности полости, образовавшейся в результате диффузии Аи в кристалл 1лР.

Во всех случаях в вершинах полостей наблюдали частицы вещества, которые приводят к возникновению микротрещин по плоскостям (110), (110) и дополнительных сколов вблизи вершины по плоскостям (011), (101), (101), (011).

Несколькими независимыми методами (спектральными, электронно-микроскопическими, измерением микротвердости) определено распределение имплантируемого металла в кристалле (рис. 8). Исследования показали, что наибольшая концентрация Аи наблюдается на фронте, движущейся в кристалл частицы.

¿0 ЧП ео в» !СО !К> 140 10

О 10 20 30 « го ВО ."С

лА

О 10 30 ЗС « 50 00 70 80

Й. МИй 1!)

Рис. 8. Имплантация Аи в ЫаС1 при термоэлектрическом воздействии: а) -частица вещества в вершине полости в ИаС1. Линиями аЬ, сс! отмечены участки исследования элементного состава; б) — распределение (в А1%) вдоль линии аЬ по направлению [001] основных элементов в кристалле ЫаС1 после имплантации Аи; в) — распределение элементов вдоль линии сс1 по направлению [110].

Непосредственно в объеме кристалла концентрация Аи снижается и сохраняется в пределах 1,5-2 А1% вплоть до поверхности, ограничивающей кристалл (ЫаС1).

Концентрация Аи в объеме кристалла 1лР, как показывают исследования, составляет - 2—3 А1%.

Были исследованы спектры пропускания кристаллов 1ЛР в исходном состоянии и после термоэлектрического воздействия. Для этого использовали ИК-Фурье спектрометр.

Отмечено уменьшение коэффициента пропускания в диапазоне длин волн от 15,7 до 20 мкм на 15-20%.

Это подтверждает наличие в объёме кристалла дополнительных новых образований, увеличивающих коэффициент поглощения. На примере композиций 1лР+Аи и №С1+Аи показано, что при термоэлектрическом воздействии в кристаллах протекают твердофазные реакции, приводящие к образованию фторидов и хлоридов Аи: (1л[АиР6], АиР3, АиР5, АиС13).

Образование новых фазовых состояний в кристалле сопровождается изменением физических и механических свойств кристаллов.

Установлено, что имплантация металла в ионный кристалл приводит к изменению его механических макро-и микрохарактеристик (рис. 9, 10). В частности, увеличивается модуль упругости, предел прочности, общая величина деформации, а также среднее значение коэффициента упрочнения (табл. 2).

Изменение деформационных параметров, таких как модуль упругости, предел прочности и среднее значение коэффициента упрочнения кристаллов с частицами, обусловлено в первом случае внедрением новых фаз

в кристаллическую решетку и во втором - закреплением, дислокаций примесными атмосферами.

Таблица 2 Деформационные параметры кристаллов №С1, исследуемых на сжатие

Образец Е,МПа апр,МПа (¡а

ЫаС1 273,42 9,96 23,13 2,18

КаС1+Аи 333,38 22,01 54,46 2,52

Рис. 9. Зависимость а(е) для кристаллов ЫаС1 в исходном состоянии - 1, с частицами Аи - 2.

20,0% 0,0%

Рис. 10. Сравнительная диаграмма процентного увеличения микротвердости кристаллов легированных различными металлами по отношению к кристаллам, не подвергавшимся обработке; элементы расположены в порядке возрастания энергии связи атомов.

^■100%

2,04 3,34 3,5 3,78 4,39 5,85 Есв, эВ/ат

При сжатии ионных кристаллов пластическое течение локализуется в определенных зонах. Выделяют несколько стадий, на каждой из которых развитие разрушения обусловлено движением очагов пластического течения с различными скоростями, характерными для каждой стадии.

В случае исследования ионных кристаллов с Аи происходит замедление движения таких зон локализованной пластической деформации, и имеют место эффекты упрочнения при увеличении общей деформации исследуемых образцов.

Были поставлены эксперименты по имплантации других металлов (РЬ, А1, Си, Со, РО. При этом измеряли изменение микротвердости (рис. 10). Измерениями выявлена тенденция: чем меньше энергия связи атомов имплантируемого металла, тем больший наблюдается прирост микротвердости, что обусловлено количеством имплантируемого металла.

Установлены основные закономерности изменения электрофизических свойств ионных кристаллов. В качестве метода исследования была использована

диэлектрическая спектроскопия, которая позволяет получить частотные и температурные зависимости диэлектрической проницаемости. Измерительная установка состояла из ЬСЛ-метра ВЯ2876-20, азотного криостата, управляемого температурным контролером ЬакеЗЬоге 3318 и компьютера.

Определены количественные изменения частотных и температурных зависимостей диэлектрической проницаемости, удельной проводимости и коэффициента диэлектрических потерь, что также связано с формированием в кристалле новых фазовых состояний.

Изменение значений е(у), ег\%&(\) зависит от количества имплантируемого металла (рис. 11). Количественные изменения таких параметров, как удельная проводимость и коэффициент диэлектрических потерь при изменении частоты, являются следствием изменения диэлектрических свойств образцов.

• № г ЦР+Аи

______ЫаС1

0,6 ', МГц

а)

Ю 0.4 СО 0,3

/

•А

0.2 0.4 0.6 0.8 V. МГц

В)

0.0 0.2 0.4 0,6 V, МГц

б)

№С1+Аи №С1

лш

V ЫР+Аи

. ЫаС!

NaCK.Au / ЫР+Аи • иг

Рис. 11. Частотные зависимости для кристаллов 1лР, ЫаС1, ир+Аи, №С1+Аи: а) диэлектрической проницаемости; б) удельной проводимости; в) коэффициента диэлектрических потерь.

В главе 8 (Модели поверхностных процессов и аналитическая оценка взаимосвязи параметров состояния ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле) предложена физическая модель, отражающая поведение кри-

сталла в электрическом поле, исследованы процессы перемещения и образования собственных точечных дефектов, как носителей заряда и накопления их в заданной области кристалла. Дана аналитическая оценка взаимосвязи параметров состояния ионных кристаллов в условиях комплексного термоэлектрического воздействия.

8.1. Модели поверхностных процессов. Физическая модель представляет собой малый объем кристалла, прилегающий к поверхности, в котором учитывается взаимодействие между отдельными ионами и точечными дефектами. Исходные данные: межатомное расстояние, молекулярная масса, диэлектрическая проницаемость, энергии образования точечных дефектов, амплитуда тепловых колебаний ионов решетки, кулоновский потенциал взаимодействия и напряженность внешнего электрического поля.

За основу принята кристаллическая решетка типа №С1. Рассматривались кубические области со стороной 15, 20, 25 межатомных расстояний. На предварительном этапе выполнены следующие действия: определен вклад поверхности в величину напряженности во внутренних областях кристалла; выведена приближенная формула, описывающая связь между амплитудой колебаний иона в узле решетки и температурой; определены эффективные для данной модели энергии образования (1УГ и IVр - вакансии и пары по Френкелю) и миграции точечных дефектов.

Первоначально задается объем кристалла и, случайным образом, в нем распределяются дефекты. Собственно расчет - это циклический процесс, в котором происходит определение энергии каждого иона в заданном объеме и переход его в новое состояние, в зависимости от величины энергии, направления поля и наличия дефектов в ближайшем окружении иона. Модель является квазистационарной, каждая итерация описывает состояние кристалла при фиксированной температуре и при заданном направлении и величине внешнего электрического поля. Температура увеличивается с заданным приращением и процесс повторяется.

Получены зависимости количества дефектов от температуры. Зависимости имеют эскпоненциальный характер и при высоких температурах, близких к температуре плавления, имеют тенденцию к насыщению. Определено распределение дефектов по плоскостям вблизи поверхности. Существуют плоскости с аномально высокой концентрацией дефектов, отстоящие от поверхности на 5-7 межатомных расстояний.

Положительный и отрицательный объемные заряды формируются по различным механизмам. Так, для положительно заряженной поверхности наблюдается избыток положительных ионов металла, являющихся междоузельными. Поверхность, заряженная отрицательно, испытывает недостаток положительных ионов в узлах решетки. Произведена оценка сил, действующих на ион, находящийся на поверхности, со стороны окружающих его ионов.

Расчеты производились для положительно и отрицательно заряженных решеточных ионов. В обоих случаях число дефектов составляло до 10% от общего числа атомов учитываемых в модели. Получена зависимость силы, действующей на решеточный ион от концентрации дефектов. При увеличении концентрации дефектов значения сил, стремящихся «вытеснить» ион с поверхности монотонно возрастают. На отрицательные ионы действуют силы значительно большие, чем на положительные. Данный факт согласуется с результатами эксперимента. Эмиссия из-

быточных более легких положительных ионов с поверхности в воздушный зазор объясняет различие в величине плотности тока, а достаточно большие кулоновские силы, действующие на отрицательные ионы при соответствующем направлении поля приводят к значительным нарушениям структуры поверхности, ее разрушению, что может вызвать электрический пробой в системе поверхность-электрод.

Результаты исследований поверхностей, подвергавшихся термоэлектрической обработке, методом рентгеноструктурного анализа показывают наличие аморфной структуры на поверхности кристалла и увеличение межатомных расстояний в приповерхностном слое, причем изменения более выражены для поверхностей заряженных отрицательно. Оценено силовое воздействие на элементы кристалла, прилегающие к областям с заданной концентрацией дефектов - междоузельных ионов металла и катионных вакансий для случаев положительно и отрицательно заряженных поверхностей соответственно. Рассмотрена модель «плоского» кристалла типа NaCl, представляющего прямоугольную область размером А'х(2А'+1). Рассчитаны электростатические силы, действующие на заряды принадлежащие линии, делящей плоскость на две равные части. В одну из частей (I) случайным образом вводились дефекты. Количество дефектов варьировалось в пределах 0 - 10 % от числа атомов в заданной полуплоскости. Вторая часть (II) оставалась идеальной.

Зависимость средней силы, действующей на единицу длины атомного ряда, от концентрации дефектов в I области, монотонно возрастает с увеличением процентного содержания катионных вакансий в плоскости. В то же время, присутствие междоузельных ионов металла приводит к возникновению сил, для которых зависимость от концентрации дефектов явно не обнаруживается. Таким образом, на границах участков поверхности с повышенной концентрацией дефектов (вакансий или междоузельных ионов) возникают растягивающие напряжения, величина которых зависит в первую очередь от типа доминирующих дефектов, а также от их концентрации.

8.2. Аналитическая оценка взаимосвязи параметров состояния кристалла с макроскопическим дефектом в виде трещины скола по плоскости первичной спайности. Получена система дифференциальных уравнений

1

UQS/7(0 = pl(T)d0 +р2(Г)(/0 -a\l(t)dtlqns)

о

U0I(t)dt = cxmxdT + (Г4 - T*)(Pd0ai + 2Sg2 )dt при t = 0,T = To, I = I0=U0S/(Pl(T0)d0+p2(T0)l0)

на основе закона Ома, баланса энергии и предложенного механизма залечивания.

h

Совместно с условиями l0 = a jl(t)dt / qns и T(t) < Т^, где S - площадь элек-

о

трода, а - параметр решетки, q — заряд иона, Т^ - температура плавления кристалла, ns - количество ионов одного знака в атомной плоскости площадью S, do и mi -

толщина и масса кристалла, Ci — его удельная теплоемкость, t — переменная ин-

тегрирования, р - периметр электрода, <т, и с2 - коэффициенты теплового излучения с поверхности образца и материала электрода, Щ) - сила тока в момент времени Ъ р|(Т) и р2(Т)- зависимости удельного сопротивления от температуры кристалла и разъема между берегами залечиваемой трещины скола, 10 - расстояние между берегами трещины, эта система позволяет получить зависимости Т(1,и0,Т0), Т3(и0,Т„), 13(и„,Т0), где Т3 и 13 - температура кристалла и время, соответствующие моменту заживления трещины (рис.12). Расчеты хорошо согласуются с экспериментом и позволяют выбирать оптимальные режимы залечивания, не приводящие к проплавлению кристалла.

»З.С

ЗВ00-,

34 ОО 3000 2600 2200 1800 1400 1000 600 200-

I I

!

3 (

Тз.К 1106 -

10981090108210741066 10581050-

120 200 280 ЗбО 440 520 У,,. В

а)

Н—'—'—'—1—'—1—'—1—'—' I I о 145 225 305 385 465 545 и0,Ы

б)

Рис. 12. а) зависимость времени залечивания трещины, от напряжения (Щ при различных температурах в печи: 1 - 843 К, 2 - 873 К, 3 - 903 К, 4 - 943 К; б) зависимость температуры образца, соответствующей залечиванию трещины, от внешнего напряжения (Щ, при различных температурах в печи: 1 - 843 К, 2 - 903 К, 3-943 К.

Приложение. (Влияние дислокационной структуры и особенности разрушения ионных кристаллов при микроиндентировании, механическом и электромагнитном воздействиях, особенности деформации кристаллов). Одним из методов исследования кристаллов в ходе выполнения экспериментов являлось ин-дентирование поверхностей образцов. Применение этого метода выявило ранее неизвестные факты поведения кристаллов в процессе микроиндентирования. В связи с этим, глава посвящена исследованию 1) особенностей деформации кристалла при микроиндентировании; 2) влияния неоднородности дислокационной структуры на процессы микроиндентирования и разрушения ионных кристаллов при механическом и электромагнитном воздействиях.

1. Влияние исходной дислокационной структуры фтористого лития на зарождение трещин при микроиндентировании. Для экспериментов^ использовали образцы монокристаллов № с содержанием примесей по Са+ , , Ва 10 -

10 3 вес. % и №С1, легированные Сг+2 до 10 2 вес. %, а также химически чистые, имеющие размеры 3x10x30 мм.

Исходная дислокационная структура на поверхности скола выявлялась травлением в насыщенном растворе хлорного железа. Кристаллы деформировали ин-дентором микротвердомера ПМТ-3 нагрузками 10-200 г. «Уколы» наносили в явно выраженные локальные скопления краевых или винтовых дислокаций. Для количественной оценки растрескивания кристаллов пользовались коэффициентом интенсивности напряжения 1-ого рода К1С (трещиностойкость). Показано, что участки кристалла, содержащие локальные скопления краевых дислокаций, обладают повышенной растрескиваемостью (К1с=160 кПа-м"2) в сравнении с участками, свободными от дислокаций или содержащими локальные скопления исходных винтовых дислокаций. Охрупчиваемость зависит от температуры и величины нагрузки на индентор. Исследования проводились при температурах 213, 263, 293 К. Для каждой из температур при различных нагрузках на индентор выделено три интервала плотностей (р) дислокаций: интервал, при котором трещины не зарождаются; переходный интервал, в котором вероятность зарождения трещины возрастает от 0 до 1 с увеличением /7, область плотностей дислокаций, при которых трещины зарождаются всегда.

В скоплениях искусственно введенных свежих винтовых и краевых дислокаций охрупчивание, при прочих равных условиях, не наблюдали.

Обнаруженные закономерности объяснены различным упругим и электрическим воздействием краевых и винтовых дислокаций с примесными и собственными точечными дефектами. Вследствие того, что область исходных краевых дислокаций обогащена различными точечными дефектами и комплексами из них, условия для движения свежих дислокаций, генерированных вдавливанием индентора, усложняются, в частности, за счет увеличения силы трения г,. Дополнительный вклад в г, дают и поля упругих напряжений исходных краевых дислокаций. Предположение о влиянии примесей и собственных точечных дефектов на частоту растрескивания кристалла подтверждено экспериментально.

Из возможных механизмов, ответственных за разрушение, наиболее существенным является следующий: в незавершенной полосе скольжения краевых дислокаций, развивающейся от места воздействия индентором, плотность свежих дислокаций монотонно возрастает от вершины полосы скольжения к источнику дислокаций, работающему в зоне высоких касательных напряжений. При повышенных значениях силы трения г„ имеющих место в участках скопления исходных краевых дислокаций, напряжения от скопления дислокаций могут достигать вблизи источника (в "хвосте" скопления) значений, достаточных для зарождения трещины.

Отмечено, что при повышении температуры появляется возможность релаксации напряжений за счет поперечного скольжения дислокаций, а ростовые дислокации способны отрываться от примесного облака, что в совокупности уменьшает вероятность зарождения трещины. Экспериментально определено, что при нагреве кристалла до 313-323 К наблюдается смещение исходных краевых дислокаций.

2. Об аномалиях, наблюдаемых при микроиндентировании фтористого лития, обусловленных ориентацией индентора. Рассмотрено аномальное растрескивание при ориентации индентора с! I |<110> . В этом случае микроиндентирование поверхности скола монокристаллов ЫБ приводит к растрескиванию образца при

небольших нагрузках на индентор (~ 3 г). Незначительное отклонение индентора от указанной ориентации (-" 12°) не вызывает растрескивания при нагрузках на индентор (~ 200 г). Количественно это выразилось в минимальном значении коэффициента К1с в случае (1II (<110>) и резком его возрастании при отклонении индентора от этой ориентации. Отмечены факторы, влияющие на этот эффект: исходная дислокационная структура индентируемых участков и, как следствие, концентрация примесных и точечных дефектов в кристалле; температура; нагрузка на индентор.

Индентирование в скопления исходных краевых дислокаций при ориентации индентора с! 11 (< 110>) сопровождается увеличением коэффициента К]с по сравнению с деформированием участков свободных от дислокаций или скоплений свежих краевых дислокаций (созданных искусственно), при прочих равных условиях. Из причин, ответственных за разрушение, выделено две:

а) Возможно срабатывание механизма Коттрелла при взаимодействии не только симметричных пересекающихся дислокационных скоплений, но и асимметричных. Расчеты показали, что плоскость максимальных растягивающих напряжений отклоняется от плоскости первичной спайности в случае асимметричных скоплений тем больше, чем значительнее асимметрия. В связи с этим, вскрытие трещины затрудняется. Высказано предположение, что количество дислокаций в каждом из пересекающихся скоплений приблизительно одинаково, когда ё 11 <110>, и различно при отклонении индентора от этого положения.

б) В случае <111 <110> под ребром индентора возникает область концентрации напряжений. При такой ориентации активизируются плоскости скольжения {110>45, (по которым выносится материал наружу), происходит наложение дислокационных скоплений и полей их напряжений.

Отмечено, что повышенная концентрация примесей и точечных дефектов в кристалле (или в участках кристалла с развитой краевой дислокационной структурой) способствует проявлению асимметрии в пересекающихся дислокационных скоплениях, обуславливая тем самым повышение трещиностойкости при ориентации индентора (1 11 <110> кристаллов, облученных, легированных или содержащих участки скоплений краевых дислокаций. Для №С1 и КС1 (Ю-2 вес. %), при температурах комнатной и выше, аномального растрескивания не наблюдали.

3. Определение упругой деформации поверхности кристалла при микроин-дентировании.

Деформация материала под индентором включает в себя пластическую компоненту, обусловленную необратимым нормальным и тангенциальным перемещением материала, и упругую, под которой принято считать упругое восстановление отпечатка. Одним из перспективных методов исследования упругого восстановления отпечатка и закономерностей пластической деформации при индентировании является метод, при котором производится непрерывная регистрация глубины погружения индентора по мере увеличения нагрузки. Пространственное разрешение непрерывной регистрации погружения индентора -10 м.

Однако, в указанных работах при анализе механизмов пластичности, меняющихся по мере внедрения индентора в материал, не учитывается вклад упругой деформации (упругого прогиба поверхности) в общем перемещении индентора.

Под действием нагрузки поверхность индентируемого участка, включающая в себя формирующийся отпечаток, испытывает упругий прогиб.

В связи с изложенным, была поставлена задача: разработать метод, позволяющий фиксировать и оценивать количественно величину упругого прогиба индентируемого участка для щелочногалоидных кристаллов при различных нагрузках на индентор.

В опытах использовали монокристаллы 1лР (1СГ3 вес. % по Са+2, , Ва+ ), №С1 (1(Г2-1(Г5 вес. % по Ре+2), КС1 (10~2-1(Г5 вес. % по Г^+2). Размеры образцов 4x8x20 мм. Эксперименты проводили при температуре 20°С на микротвердомере ПМТ-3 со стандартным индентором. Нагрузку на индентор изменяли в пределах 10<.Р<100 г.

Основой поставленной задачи являлось индентирование поверхностей (001) кристалла в непосредственной близости от берегов искусственно веденной в кристалл по (010) трещины. При этом поверхность (001) вблизи берега трещины, подвергнутая воздействию индентора, будет прогибаться под нагрузкой. Противоположный берег трещины не будет испытывать прогиба, в результате чего на нем должна остаться небольшая метка (диагональ отпечатка ориентированна перпендикулярно плоскости трещины скола) - рис. 13.

а) "" б)

Рис. 13. Индентирование поверхности вблизи трещины скола. На противоположном берегу трещины остается след от индентора (метка указана стрелкой, Р = 0,1 Н): а) КС1 (Ю-2 вес. %); б) Схема расчета величины упругой деформации материала под индентором: АВ, АС - ребра индентора; у - расстояние от края отпечатка до метки; а - угол между ребрами пирамиды; аа и ЬЬ — исходные уровни берегов трещины; сс - уровень поверхности в результате упругого смещения; Ь - величина упругого смещения

Оценить величину упругой деформации (/г) кристалла под индентором можно из выражения:

И = у-^(а/2).

Если 2(3 - угол между гранями пирамиды (2|3 = 136°), тогда в результате простых расчетов можно получить связь углов а и р в виде:

с#(а/2) = с#-|3/л/2.

Окончательно: И ~ 0,29 • у

Таким образом, экспериментально определив у, получаем величину упругого прогиба кристалла под индентором.

4. Взаимодействие трещины скола с полосами скольжения в ионных кристаллах.

Проведена сравнительная количественная оценка механических свойств макрообластей кристалла с искусственно введенными полосами скольжения по {110}, (свежей и состаренной), со свойствами недеформированных зон методом разрушения кристалла по плоскости спайности. Для экспериментов использовали фтористый литий (Ю-3 вес. %) и установку СФР-1М. При плотности дислокаций в полосах скольжения ~ 107 см'2 изменение скорости трещины в области аккомодации свежей полосы скольжения превысило в 5 раз изменение скорости в той же области в состаренной полосе скольжения. Вне зон аккомодации скорость трещины была в обоих случаях одинаковой. В некоторых опытах со свежей полосой скольжения движущаяся трещина переходила из плоскости спайности в плоскость полосы скольжения {110}, чего не наблюдалось в экспериментах с состаренной полосой скольжения.

В обоих случаях проведены фрактографические исследования поверхности скола. На сколе, пересекающем полосу скольжения, наблюдали многочисленные ступеньки. При пересечении трещиной состаренной полосы скольжения изменение рельефа в большинстве случаев было незначительное.

5. Взаимодействие лазерного излучения ИК-диапазона с дефектами структуры в ионных кристаллах. Рассмотрено влияние неоднородности дислокационной структуры на оптическую прочность щелочногалоидных кристалов. Приведены некоторые из основных механизмов разрушения оптических элементов лазерных систем, вызванных действием электромагнитного излучения.

Отмечено, что доминирующую роль в инициировании разрушения твердых прозрачных диэлектриков играют поглощающие микровключения.

Далее изложены результаты экспериментов по исследованию взаимодействия лазерного излучения с участками поверхности кристалла, содержащими скопления краевых дислокаций (реликтовых или искусственно созданных), а также со свободными от дислокаций участками.

Эксперименты проводили на установке ГОС-1001. Установка позволяла облучать области поверхности кристалла с размерами ~ 10 мм в диаметре, поверхностная плотность энергии при этом достигала 0,2 - 0,6 кДж/см , время импульса ~ 1(Г3 с.

Кристаллы LiF (10~3 вес. %), подготовленные для экспериментов, раскалывали по спайности на две части. Поверхность скола одной части подвергалась воздействию импульса ОКГ, поверхность скола второй части использовалась для выявления начальной дислокационной структуры. В зависимости от целей опыта искусственно введенную дислокационную полосу состаривали при 373 К в течение 100 часов.

Несфокусированным излучением ГОС-1001 воздействовали на кристаллы с размерами 15 x25 x3мм. В первой серии опытов испытывались образцы с хорошо развитой реликтовой дислокационной структурой. Во второй серии экспериментов облучались образцы с искусственно введенной и состаренной полосой скольжения по {110}. Плотность дислокаций в полосах - 10б-107 см"2. После облучения в обоих случаях наблюдались участки локального разрушения поверхности, это прояв-

лялось в виде кратеров с расходящимися от них микротрещинами по {100} или без них. Размеры кратеров достигали ~ 0,25 мм. Кратеры окружены развитой дислокационной структурой, локализующейся в зоне со сторонами, ориентированными по <100> и размерами 0,075-0,75 мм. Наблюдались, также, деформированные локальные участки поверхности с аналогичной дислокационной структурой, но без явного разрушения. В каждой серии опытов определялось отношение 1¥р = Л^ /Ы2, где Ы\ — количество актов разрушения, расположенных на полосах скольжения или в непосредственной близости от них; — количество разрушений на свободных от дислокаций участках. Оказалось, что для образцов первой серии 1¥р ~ 1,6, для второй ~ 1,2. Для несостаренных кристаллов с искусственно введенной полосой скольжения, почти во всех случаях N1 <Ы2. Результаты экспериментов объяснены повышенной концентрацией примесей, собственных точечных дефектов и их комплексов в полосах скольжения краевых дислокаций, что повышает поглощающую способность этих участков.

Основные выводы по работе

1. Показано, что при термоэлектрическом воздействии поверхности ионных кристаллов различной кристаллографической ориентации подвержены структурным и морфологическим изменениям, проявляющимся в образовании желеобразного вещества, находящегося на поверхности преимущественно в виде «капель», отделенных от кристалла поверхностью раздела. Масс-спектрографическими и рентгеноструктурными исследованиями установлено, что вещество новообразований находится в аморфном состоянии, имеет химический состав аналогичный матрице, но иного стехиометрического соотношения, вследствие чего изменены его физические свойства, в частности, понижена температура плавления. Появление новообразований трактуется как фазовое превращение первого рода.

2. Установлено, что изменение свойств поверхности связано с перераспределением несвязанных зарядов в объеме кристалла и их накоплением в приповерхностных слоях по различным механизмам. Положительный заряд формируется за счет притока ионов металла, которые располагаются в междоузлиях. Отрицательный заряд — за счет оттока ионов металла от поверхности. И в первом, и во втором случае имеет место увеличение межатомного расстояния, что наблюдается при рентгеноструктурных исследованиях и приводит к изменению свойств поверхностных слоев. При отрицательно заряженной поверхности имеет место разрушение кристаллической решетки за счет межионных кулоновских сил, понижающее электрическую прочность и, как следствие, вызыющее электрический пробой при более низких напряжениях.

3. Количество заряда в зависимости от температуры, описывается кривой с максимумом независимо от полярности. С ростом ретикулярной плотности поверхностей наблюдается тенденция к снижению величины максимума и температуры его достижения, что обусловлено более низкими значениями энергии сублимации. В результате накопления заряда происходит образование структур вида АБСА4) или АВ(В~). При замыкании заряженных поверхностей появляются «аккумуляторные» токи, на 5-6 порядков превышающие токи деполяризации. Количество примесей способствует увеличению величины объемного заряда в областях кристалла, прилегающих к электродам.

4. Показано, что образующаяся при нагреве в электрическом поле новая фаза после охлаждения и длительном вылеживании кристаллизуется, реализуя обратный фазовый переход АВ(А+)—-—>АВ или АВ(В~)—'—>АВ. Впервые в кристаллах иИ обнаружена фотостимулированная кристаллизация новой фазы на поверхностях (350) и (110), вызванная сфокусированным излучением видимого диапазона. Образующиеся кристаллы нестабильны и при изменении освещенности могут растворяться. При охлаждении кристалла в поле противоположного знака, также реализуется обратный фазовый переход:

АВ(А+) охтждение+ полепрот. знака ^ д^ 1]ГП1 охлаждение+ полепрот. знака ^ д

Новая фаза исчезает.

5. Экспериментально установлено, что величина ионного тока в ионных кристаллах, экспоненциально зависящего от температуры, зависит также от ретикулярной плотности поверхностей нормальных к линиям напряжений и от массового числа катионов. С ростом ретикулярной плотности снижаются значения энергии активации процессов проводимости, как в примесном, так и в собственном интервале температур.

6. Установлено, что воздействие на щелочногалоидные кристаллы электрическим полем при одновременном нагреве приводит к залечиванию трещин по плоскостям {110} и {100}. Участок залеченной трещины располагается между электродами и составляет до 97 % от залечиваемой поверхности. Заживление не сопровождается образованием градиентов напряжений. Предел прочности по касательному напряжению участков с восстановленной сплошностью достигает ~ 20 МПа, а подобие движения дислокаций через залеченный участок и в бездефектной области кристалла указывает на высокую степень восстановления структуры кристалла.

7. На начальной стадии залечивания происходят изменения поверхностей трещины, проявляющиеся в низкотемпературном интервале проводимости в образовании дислокационных розеток на поверхностях, а в высокотемпературном -монокристаллических наростов на положительно заряженной поверхности трещины в местах дислокационных розеток. Изменения поверхности обусловлены 1) эмиссионным ионным током между берегами трещины, 2) механоэмиссией ионов, 3) рекомбинационной кристаллизацией. Нагрев композиций из двух ионных кристаллов в электрическом поле позволяет получать бикристаллы с заданной ра-зориентировкой как для однородных, так и для разнородных контактирующих кристаллитов.

8. Экспериментально в вакууме (0,01 Па) показано существование эмиссионных ионных токов при Т> 573 К и напряженности электрического поля -7-106 В/м. Оценена работа выхода ионов 1л+ иГс поверхности кристалла в условиях воздействия нагрева и постоянного электрического поля, составляющая 5,02 (1л+) и 2,16 (Б-) эВ. Повышение концентрации примесей и точечных дефектов в кристалле (для условий эксперимента) изменяет величину работы выхода ионов: 1,2 (1л4) и 2,46 (Г) эВ.

9. Разработан метод имплантации металла в ионный кристалл, основанный на термоэлектрическом воздействии на кристалл между двумя частями которого помещается металл. Определено распределение имплантируемого металла в кристал-

ле несколькими независимыми методами (спектральными, электронно-микроскопическими, измерением микротвердости).

Показано, что имплантация металла в кристалл сопровождается образованием протяженных полостей, в вершинах которых обнаружены малоразмерные частицы, содержащие имплантируемый металл и компоненты кристалла. На примере (1ЛР+Аи, ИаС1+Аи) показано, что при термоэлектрическом воздействии в кристаллах протекают твердофазные химические реакции, приводящие к образованию фторидов и хлоридов золота (Ы[Аи Р6], АиР3, АиР5, АиС13). Образование новых фазовых состояний в кристалле сопровождается изменением механических (модуль упругости, предел прочности, среднее значение коэффициента упрочнения, микротвердость) и физических (диэлектрическая проницаемость, удельная проводимость, коэффициент диэлектрических потерь) свойств кристалла.

10. Предложена физическая модель кристалла, позволяющая анализировать процессы, протекающие в ионных кристаллах при термоэлектрическом воздействии и адекватно отражающая наблюдаемые экспериментально явления: аккумуляцию заряда, структурные изменения поверхностей в зависимости от их полярности.

Использование предложенной модели позволило установить, что энергия сублимации ионов с отрицательно заряженной поверхности меньше, чем с положительно заряженной. Данный факт согласуется с наблюдаемыми в эксперименте явлениями, в частности, объясняет более низкие пробивные напряжения при отрицательно заряженной поверхности.

Получена система дифференциальных уравнений, позволяющая оценить взаимосвязь параметров состояния кристалла в условиях термоэлектрического воздействия и определить оптимальные режимы залечивания, не приводящие к термоэлектрическому пробою.

11. Установлено, что при микроиндентировании поверхности скола монокристаллов 1лР коэффициент интенсивности напряжений убывает в участках со скоплениями исходных краевых дислокаций. Воздействие в скопления свежих краевых, исходных винтовых, или в свободные от дислокаций участки поверхности образца соответствует большему коэффициенту Кн, разрушения не происходит. Наблюдаемый макроэффект связан с перераспределением примесей и собственных точечных дефектов в объеме кристалла, обусловленным его дислокационной структурой.

Экспериментально определена зависимость К1с от ориентации индентора. АГ1с минимален при с111 < 110>.

Предложен метод, позволяющий определять величину упругой деформации в ионных кристаллах при индентировании, заключающийся в измерении расстояния между краем отпечатка индентора и его меткой, оставленной им на противоположном берегу искусственно введенной трещины скола.

Основные результаты работы опубликованы

В монографиях

1. Карыев Л.Г., Федоров В.А., Кочергина Ю.А. Процессы в ионных кристаллах, инициированные термоэлектрическим воздействием. М.: Изд. дом «Спектр», 2014. 348 с.

2. Федоров В.А., Карыев Л.Г., Стерелюхин A.A. Структурно-фазовые превращения на поверхности ионных кристаллов, обусловленные термоэлектрическим воздействием // Структуры и свойства перспективных материалов / под общ. ред. А.И. Потекаева. - Томск: Изд-во НТЛ, 2007. - Гл.11. - С. 301-322.

3. Федоров В .А., Кочергина Ю.А., Новиков Г.В., Карыев Л.Г. Структура и морфология поверхностей щелочно-галоидных кристаллов, формирующаяся при термоэлектрическом и электронном воздействиях. // Влияние электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов. Сер. «Фундаментальные проблемы современного материаловедения» / отв. ред. В.Е. Громов. - Новокузнецк: Изд-во «СибГИУ», 2011. — С. 110-117.

В периодических изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ

4. Федоров В.А., Карыев Л.Г. Влияние исходной дислокационной структуры на зарождение трещин в кристаллах LiF при микроиндентировании // Кристаллография. - 1990. - Т. 35, вып. 4. - С. 1020-1022.

5. Иванов В.П., Карыев Л.Г., Федоров В.А. Залечивание трещин в щелочно-галоидных кристаллах ионным током // Кристаллография. - 1995. - Т. 40, № 1. -С. 117-121.

6. Федоров В.А., Карыев Л.Г., Иванов В.П.. Николюкин А.Н. Поведение поверхностей скола щелочногалоидных кристаллов в электрическом поле при одновременном нагреве // Физика твердого тела. - 1996. - Т. 38, № 2. - С. 664-666.

7. Федоров В.А., Карыев Л.Г., Иванов В.П. Влияние одновременного воздействия теплового и электрических полей на залечивание трещин скола в щелочногалоидных кристаллах // Физика и химия обработки материалов. - 1998. - №5. -С.64-68.

8. Карыев Л.Г., Федоров В.А., Мексичев O.A. Аккумуляция электрического заряда у поверхности ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле // Физика и химия обработки материалов. - 2002. - Ха 5. - С. 87-89.

9. Федоров В.А., Карыев Л.Г., Глушков А.Н. Об упругом деформировании индентируемой поверхности щелочно-галоидных кристаллов // Журнал технической физики. - 2002. - Т. 72, вып. 7. - С. 72-74.

10. Feodorov. V.A., Karyev. L.G., Glushkov A.N. On elastic deformation of the indentation surface in alkali-haloid crystals. // Technical Physics. - 2002. - T. 47, № 7. -C. 866-868.

11. Федоров В.А., Карыев Л.Г., Мексичев O.A. Поведение поверхности скола щелочногалоидных кристаллов при нагреве в электрическом поле // Физика и химия обработки материалов. - 2003. - № 3. - С. 77-80.

12. Федоров В.А., Карыев Л.Г.. Глушков А.Н. Деформация и растрескивание ионных кристаллов при микроиндентировании // Изв. РАН. Сер. физич. - 2003. — Т. 67,№6.-С. 887-891.

13. Федоров В.А., Карыев Л.Г.. Стерелюхин А.А., Мексичев О.А. Изменения поверхности щелочно-галоидных кристаллов под действием электрического поля при нагреве // Материаловедение. - 2005. - № 6 (99). - С. 40-42.

14. Feodorov V.A., Sterelukhin А.А., Karyev L.G. // Generation of an amorphous phase on surface of LiF by thermoelectric effect and its crystallization // Proc. of SPIE. -2004.-Vol. 5831.-P. 178-180.

15. Feodorov V.A., Kariev L.G., Meksichev O.A. Structure and morphology of surfaces of alkihalide under heating in an electrical field // Proc. Of SPIE. - 1998. -Vol. 3687.-P. 377-378.

16. Кочергина Ю.А., Карыев Л.Г., Федоров В.А., Плужникова Т.Н. Образование малоразмерных структур при имплантации металла в условиях термоэлектрического воздействия// Материаловедение. -2011. - Вып. 10 (175). - С. 38-41.

17. Kochergina Y.A., Kaiyev L.G., Fedorov V.A., Pluzhnikova T.N. Formation of Low Dimensional Structures in Ionic Crystals during Implantation of Metal under Thermoelectric Treatment // Inorganic Materials: Applied Research. - 2012. - Vol.3. - №4,-P. 271-274.

18. Карыев Л.Г., Кочергина Ю.А., Мексичев О.А., Федоров В.А., Манухина Д.В. Моделирование состояния поверхностей ионных кристаллов, формируемого термоэлектрическим воздействием // Наукоемкие технологии. - 2012. - Т. 13. -Вып. 4.-С. 17-23.

19. Федоров В.А., Кочергина Ю.А., Карыев Л.Г. Поверхностные малоразмерные структуры, образующиеся в ионных кристаллах при легировании металлами под действием тепловых и электрических полей // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -2013. - Т. 10. - Вып. 1. - С. 31-34.

20. Федоров В.А., Карыев Л.Г., Иванов В.П., Николюкин A.M. Структура и морфология поверхностей скола щелочногалоидных кристаллов в электрическом поле при одновременном нагреве // Вестник Тамбовского университета. Сер.: Естественные и технические науки. - 1996. -Т. 1, вып. 1. -С. 21-24.

21. Карыев Л.Г., Федоров В.А., Глушков А.Н.. Мексичев О.А.. Тялин Ю.И. Влияние ориентации индентора Виккерса на разрушение щелочногалоидных кристаллов при микроиндентировании // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. -2000. - Т. 5, вып. 2-3.-С. 378-381.

22. Мексичев О.А., Федоров В.А., Карыев Л.Г., Холодилин В.Н. Модели поверхностных процессов в ионных кристаллах при нагреве в электрическом поле. // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. - 2001. - Т. 6, вып. 4. - С. 413-417.

23. Карыев Л.Г., Мексичев О.А., Федоров В.А. Влияние поверхностных токов на состояние поверхностей щелочногалоидных кристаллов // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. -2002. -Т. 7, вып. 1. - С. 95.

24. Карыев Л.Г., Федоров В.А., Мексичев О.А. О перераспределении электрического заряда у поверхностей ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. - 2002. - Т. 7, вып. 1. -С. 95-96.

25. Карыев Л.Г., Глушков А.Н., Федоров В.А. Оценка величины упругой деформации поверхности ЩГК при микроиндентировании // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки.-2003.-Т. 8, вып. 1.-С. 183-184.

26. Карыев Л.Г.. Глушков А.Н., Федоров В.А. Структура локально деформированных областей ЩГК при микроиндентировании // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. - 2003-Т. 8, вып. 1.-С. 184-185.

27. Карыев Л. Г, Мексичев О.А, Стерелюхин А. А, Федоров В. А. Структурные изменения поверхности щелочногалоидных кристаллов под действием нагрева и электрического поля // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. - 2004. -Т. 9, вып. 1.-С. 138-139.

28. Кочергина Ю. А., Карыев Л.Г., Федоров В.А. Структурные изменения поверхностей ЩГК легированных металлами при нагреве в электрическом поле// Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. - 2008. - Т. 13, вып. 4. - С. 275277.

29. Карыев Л.Г., Кочергина Ю. А., Федоров В.А., Жукова Н. П. Структура и морфология поверхностей ионных кристаллов, формирующаяся при термоэлектрическом воздействии // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. — 2009. — Т. 14, вып. 5.-С. 1135-1145.

30. Кочергина Ю. А., Карыев Л.Г., Федоров В.А., Плужникова Т. Н. Структурные изменения ионных кристаллов, связанные с термоэлектрической имплантацией в них металла // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. — 2010. — Т. 15, вып. З.-Ч. 2.-С. 1785-1789.

31. Кочергина Ю.А., Федоров В.А., Карыев Л.Г. Исследование влияния металла, имплантированного в условиях термоэлектрического воздействия, на свойства ионных кристаллов // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. — 2012. -Т. 17, вып. 1.-С. 131-134.

32. Карыев Л.Г., Кочергина Ю.А., Федоров В.А. Реанимация ионных кристаллов в условиях комплексного термоэлектрического воздействия // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. -2012.-Т. 17, вып. 4.-С. 1107-1110.

33. Карыев Л.Г., Федоров В.А., Кузнецов П.М., Васильева С.В. Влияние неоднородности дислокационной структуры на оптическую прочность щелочногалоидных кристаллов // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. — 2012. — Т. 17, вып. 4. — С. 1111-1114.

34. Кочергина Ю.А., Карыев Л.Г., Мексичев O.A., Плужникова Т.Н., Третьяков И.А. Структурные изменения и свойства ионных кристаллов, легированных металлами при термоэлектрическом воздействии // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. - 2010. -Т. 15, вып. 3-2. - С. 1216-1218.

35. Чиванов A.B., Карыев Л.Г., Новиков Г.В. Влияние УФ излучения на процесс микроиндентирования // Вестн. Тамб. Ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. -2013.-Т. 18, вып.4. — С. 1789-1791.

В других изданиях

36. Feodorov V.A., Kariev L.G., Meksichev O.A. Behaviour of cleavage surfage of alkali-halide exposured in complex of electric field and heating // The Strength of Materials: 12 Intern. Conf. - Asilomar (USA), 2000-Tu.5:00PM

37. Федоров В.А., Карыев Л.Г., Мексичев О. А. Влияние поверхностных токов на состояние щелочногалоидных кристаллов // Актуальные проблемы прочности: докл.37 Междунар. семинара. - Киев (Украина), 2001. -С. 417-418.

38. Мексичев O.A., Карыев Л.Г., Федоров В.А. Влияние поверхностных токов на состояние ионных кристаллов // Актуальные проблемы современной науки: тез. докл. 2 Междунар. конф. молодых ученых и студентов. - Самара, - 2001. - Ч 1. -С. 106.

39. Карыев Л.Г., Федоров В.А., Мексичев О. А. Реакция поверхностей скола ЩГК при комплексном воздействии нагрева и электрического поля // Новые материалы и технологии: Китайс.-Росс. симпоз., 16-19 окт. 2001 г. - Пекин (КНР). -С. 102-103.

40. Мексичев O.A., Карыев Л.Г., Федоров В.А. Образование аморфно-кристаллической фазы на поверхности щелочногалоидных кристаллов при термоэлектрическом воздействии // X Национальная конференция по росту кристаллов: тез. докл. -М., 2002. - С. 211.

41. Федоров В.А., Плужникова Т.Н., Чиванов A.B., Карыев Л.Г., Чемерки-на М.В., Тялин Ю И. Оценка качества залечивания микротрещин в ЩГК // Физика прочности и пластичности материалов. Секция 1: Физико пластической деформации и разрушения: тез. и докл. 15 Междунар. конф. - Тольятти, 2003. - С. 36.

42. Федоров В.А., Карыев Л.Г., Мексичев O.A., Стерелюхин A.A. Структурные изменения поверхности щелочногалоидных кристаллов при термоэлектрическом воздействии // Кристаллофизика ХХ1-го века: докл. 2 Междунар. конф., по-свящ. памяти М.П. Шаскольской. - М.,2003. - С. 189-190.

43. Глушков А.Н., Карыев Л.Г., Федоров В.А., Кириллов P.A. Разрушение и деформация ионных кристаллов при микроиндетировании // XIV Петербургские чтения по проблемам прочности: тез. - СПб., 2003. - С. 204-205.

44. Федоров В.А., Карыев Л.Г., Стерелюхин A.A., Мексичев O.A. Изменения поверхности ЩГК под действием электрического поля при нагреве // Актуальные проблемы прочности: материалы 42 Междунар. конф. - Калуга, 2004. - С. 45.

45. Feodorov V.A., Sterelukhin A.A., Kaiyev L.G. Generation of an amorphous phase on surface of LiF by thermoelectric effect and its ciystallization.// Proc. of SPAS. -2004. — Vol. 8.-P. C16-C19.

46. Feodorov V.A., Sterelukhin A.A., Karyev L.G. Effect of electric potential and heating on surface of KCL // J. of Guangdong non-Ferrous metals. - 2005. - Vol. 15, № 2-3. - P. 146. - (Selected Proceedings of the 8 China-Russia Symposium " New Materials and Technologies", China, Guangzhou).

47. Кочергина Ю.А., Федоров B.A., Карыев Л.Г., Зайцев С.А. Структура и свойства ионных кристаллов, легированных при термоэлектрическом воздействии.// Физика прочности и пластичности материалов: тез. 17 Междунар. кон. - Самара, 2009.-С. 57.

48. Кочергина Ю.А., Федоров В.А., Карыев Л.Г., Зайцев С.А. Структура и свойства ионных кристаллов, легированных под действием тепловых и электрических полей.// Перспективные материалы и технологии: тез. Междунар. симпоз. -Витебск, 2009. - С. 135.

49. Кочергина Ю.А., Карыев Л.Г., Федоров В.А., Зайцев С.А. Структура и свойства щелочно-галоидных кристаллов, легированных металлами под действием

тепловых и электрических полей // Деформация и разрушение материалов и нано-материалов: материалы 3 Междунар. коф. - М., 2009. - С. 126.

50. Кочергина Ю.А., Федоров В А., Карыев Л.Г., Зайцев С.А. Структура и свойства ЩГК легированных атомами различных металлов под действием тепловых и электрических полей // Первые Московские чтения по проблемам прочности материалов: тез. докл. - М., 2009. - С. 109.

51. Кочергина Ю.А., Федоров В А., Карыев Л.Г., Зайцев С.А., Ковалева М.Г. Структура и свойства ионных кристаллов, легированных металлами под действием тепловых и электрических полей // Актуальные проблемы прочности: тр. 48 Междунар. конф. - Тольятти. - 2009. - С. 75-76.

52. Карыев Л.Г., Кочергина Ю.А., Федоров В.А.. Третьяков И.А. Морфология и структура поверхностей щелочно-галоидных кристаллов, формирующаяся при легировании металлами под действием тепловых и электрических полей // XIX Петербургские чтения по проблемам прочности: сб. материалов. - СПб., 2010. -Ч. 1.-С. 151-153.

53. Кочергина Ю.А., Федоров В.А., Плужникова Т.Н., Карыев Л.Г. Структурные изменения и свойства кристаллов, легированных металлами под действием тепловых и электрических полей // Фазовые превращения и прочность кристаллов: докл. 4 Междунар. конф. -Черноголовка, 2010. - С. 77.

54. Кочергина Ю.А., Карыев Л.Г., Федоров В.А., Плужникова Т.Н. Структурные изменения и свойства ионных кристаллов, легированных металлами в стационарном тепловом и электрическом полях // Прочность и разрушение материалов и конструкций: Материалы 6 Междунар. науч. конф. - Оренбург: Изд-во ИПК ГОУ

ОГУ, 2010.-С. 99-103.

55. Федоров В.А., Кочергина Ю.А., Карыев Л.Г., Лобачев A.A. Исследование влияния металла, имплантированного в условиях термоэлектрического воздействия, на электрофизические свойства ионных кристаллов // Физика прочности и пластичности материалов: XVIII Междунар. науч. конф. - Самара, 2012. - С. 33.

Отпечатано в издательстве «Нобелистика» МИНЦ

Лицензия ЛР№ 070797 от 16.12.1997 г. Изд. заказ № 77. Тип. заказа 88. Тираж 100 экз. Объем усл. печ. л. 2,5. Подписано в печать 02.09.2015. Россия, 392680, г. Тамбов, ул. Монтажников, 3. Тел. 50-46-00.