Жидские оптические среды с особым ходом дисперсии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ДЕШЕГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ВДОВОГО КРАСНОГО ЗНДМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИНЕРСОДЗТ

На грезах рукописи

ПЕТРОВА МАРИЯ ВЛАДИМИР США

УДК 541.8:541.45:535.324:535.343.3

ЖИДКИЕ ОШЖЕСКИЕ СРЕД! С ОСОШМ ХОДОМ ДИСПЕРСИИ Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Леникград - 1990

Рейога шполнена в. Государственном ордена Ленина, и ордена Октябрьской революции оптическом институте им. С.И.Вавилова

Научный руководитель - .

доктор физико-математических наук Толстой М.Н.

.Офацгагьныв ошкшепга: .. доктор- физико-математических наук, профессор кавдшат химических наук

Ведущая организация - . .

Ленинградский технологический инотитут км. Ленсовета

Защита с.сютоится «22« ¿оаЪрЯ. 199 От. в К час. на заседании опепдализированного совета Д 063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленинградском государствеином университете (199034, Ленинград, ЛЗУ).- . . _ . С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЖУ.

Автореферат разослан окт&ЪрА 1990Г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук, профессор VI. Белюстин А. А.

© Ленинградский государственный университет

Бахшиев Ы.Г. Шилов С.М.

Актуальность проблемы. Изучение (опзико-хииических свойств прозрачных веществ - традиционное кэлравлзние исследовании в оптическом материаловедении. Аморфные вещества, в первую очередь, стекла, слулат при это;:, базой для создания растущего числа оптических материалов, ваанейшш свойством которых является способность по-разному поелошять свет в зависимости от его длины волны (дисперсия).

Однако в настоящее вреюя усложнение практических задач повысило требования, предъявляемое и качеству изображения, что привело к увеличению числа линз в объективах, а таю::е к необходимости изготовления этих линз из стекол с экстремальный! оялзико-хш/лческшли и оптическими постоякнши. При этой оказывается, что число химических соединений, которые ксяут быть компонентами стекла, существенным образом ограничено. Кроме того, в балылинстве случаев невозможно достигнуть такой концентрации определенных компонентов в стекле, которая привела 6л к изменению его параметров па требуег.ую величину.

Вместе с тек, по генезису стекло является переохлажденной гладкостью. Количество известных шщг.остел презшает число стеклообразных материалов. В :гвдкостях разнообразные лаическио соединения могут присутствовать з различных (и очень высоких) концентрациях, причем многие из этих концентраций, в принципе, не могут быть достигнуты в стекле. С это;: точки зрения существовала :«здких оптических сред естественно, т.к. их применение макет расширить диапазон оптических материалов с требуеммми свойствами. Другими словаки, использование лядкостей а качестве оптических сред представляет из себя нови1:, нетрадиционный способ совершенствования оптических систем.

Нарастающие требования к качеству изображения объектов п реальная возможность, за счет использования в оптической системе лшдкостпых элементов в сочетании с существующими стеклами, значительно уменьшить трудноустраницую хроматическую аберрацию и упростить оптическую систему требуют подробного комплексного изучения фрико-хшапескгос, спектроскопических и оптических свойств яздкостей. Б связи с этим, направление исследования настоящей работы - изучение дисперсионных свойств щд— костей с целью создания новых оптических материалов, - определяют ее актуальность.

Цельи работы являлось установление закономерностей, свя-

зывавдих состав раствора с величиной соотноаения дисперсии света этим раствором в синей и красной частях спектра, и.поиск новых ашдких оптических материалов с экстремальными дисперсионными свойствами.

Научная новизна. Б литерчтуре известна единственная работа, посвященная описанию возможности создания авдких оптических срзд и их применения на практике в системах, формирующих изобращение. Диссертационная работа представляет собой первое систематическое исследование особенностей рефрактометрических сеойств жидкостей, обладающих "особым" ходом относительной частной дисперсии, и трактовку результатов с точки зрения физико-химических свойств.

Полученные впервые основные результаты работы позволили - сформулировать защищаемые положения;

в водных растворах кислот величина частной дисперсии в красной области спектра, обусловленная интенсивными полосами ИК поглощения, превышает величину частной дасперсии чистой н«0 ; удельный вклад кислот в дисперсию водного раствора в красной области зависит от природы аниона кислоты п, в случае н^о^ и НСЮ^ > не пропорционален концентрации, что не согласуется с литературными сведениями о роли водородной связи в формировании ИК-спектра; дысперс.аю смесей (на основе водных растворов кислот) мскшо опредатать, исходя из величин удельных вкладов;

предельные значения оптических постоянных могут Сыть дос. тигцуты в водных растворах кислот, что определяется в одних случаях интенсивными полосами ПК-поглощения, з других - увеличенной общей дисперсией за счет УЬ-полос переноса заряда (ИЗ) с одновалентного аниона на молекулу воды;

удельный вклад гидратированного иона гидроксила з дисперсию раствора в красной области, объединяющий оба возмокнкх йпособа увеличения такой дисперсии, приблизительно в 2.5 раза превосхо- . дит удельный вклад гидратированного протона;

Еисокая чувствительность показателя преломлении жидкости к изменению температуры требует строгой температурной стабилизации оптической системы с одним жидкостным элементом;

за счет использования пары двдкостой, одна из которых обязана иметь большую долю связей с энергией, заметно выше, чек энергия связи о-и в молекуле н^О , возмогла компенсация термооптических аберраций в системе с зсидкими материалами.

Практическая значимость, Установлено, что благодаря своим спектральным и физико-химическим особенностям зхидкости удовлетворяют требованиям, предъявляемым к оптическим среда:,], на основе которых !.:огут бнть созданы объективи-апохромать1. Показано, что существуют широкие возможности управлять даспзрсионныыа свойствами .покой оптической среды, направленно изменяя ее сгго-ктроскопическле параметры. Определены преданные величины оптических постоянные, которые могут быть достигнуты в лаздклх веществах различных масс оз.

Полученные результата :лсгут быть использовали для создания линзовых объективов дчя мнкроскодпк, кино-фотоаппаратуры, коялк-мацпоннкх систем. Учитывая, что стоимость падкой оптической среди значительно меньше стоимости стекол типа О. и ОК, применение яодкостных линз, расширяя ¿ункцяональныо возможности объектива-апохропата, уменъллт стоимость его изготовления.

иу&гакацпк. Яо теме диссертации опубликованы 5 печатных работ' ' (статьи з научно-технических эдриалах и тезисы дитаа на Всесоюзном совещании).

Апробация работы. Основные результата работы допяодывашсь на 121 Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и коордпнацаош'цх соединений С.'днск, 1239 г.).

Объем пмботы. Диссертация состоит из Введения и 5 глав. Работа изложена на 120 страница::, содержит 43 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 65 наименования.

Содогнакпе работа. Во введения охарактеризовано состояние проблемы разработки оптических материалов с осободнсдерспонныш свойствами, отмечена актуальность указанного направления исследования, высказано предположение, что гладкие оптические среды перспективны как компоненты сдозннх оптических систем "стекяо-етдкость", я определены задачи исследования.

Главд I; носит обзорный характер. Она посвящена описанию фя« зических и йизино-хштескях основ существования нормальной и аиоглальной дисперсии света веществом и причин появления хроматической аберрации оптической системы, введению представления об "особых" свойствах оптических материалов, влиянию темпера-

туры материала нг. хроматическую аберрацию и роли водородной связи в формировании ИК-спектрсв поглощения ¡годкостей.

Для описания хроматической аберрации двухлкнзовой оптической системы используют следующие параметры, характеризующие материалы линз: показатель преломления пе(Ле= 546.1 нм), среднюю дисперсию лпр_с -Пр-пс(<Яр= 486.1 ш,боб.З ни), коэффициент дисперсии ( (Не- 1)/(П£-Пс), Лg = 435.8 1ш), относительную частную дисперсию^.е^-е® (па-П.е)/(г^р-Г1с) ).

Сама хроматическая аберрация двухлинзовой системы возникает из-за существования универсальной связи швду поглощением и преломлением света каздым веществом, выражаемой фундаментальным дно* персионшм соотношением Крамерса-Кронига. Согласно этоцу соотношению, нривая зависимости П (А ) состоит из областей нормальной дисперсии, расположенных мазду полосами поглощения, и областей аномальной дисперсии, соответствующих областям внутри полос поглощения (рясД). Вблизи полос изменение а с изменением Л происходит сложнее: при подходе к полосе поглощения со стороны коротких длин волн значение п резко уменьшается, прг подходе со

стороны более длинных - увеличива* ется. Для материалов, прозрачных . Д\п в видимой области, наблвдается

\ нормальная дисперсия в этой части

' ^ Л - спектра, причем о ростом А. ско-

рость уменьшены частной дисперсии заметно падает (рис. I). Это приводит к тому, что стекла с различными компонентами (т.е. обладающие различными параметра-. . ж полос поглощения) имеют и различные (неподобные) формы кривых дисперсии п (Л.) в видимой области. Тот факт, что кривые т\. (Л.) двух стекол неподобны друг другу, означает, что значения относительных частных дисперсий этих стекол существенно различаются.

Если две линзы, собиращая и рассеивающая, имеют существенно различающиеся величины средней дисперсии, но равные значения показателя преломления пе, то такая пара линз мояет состаг'.ть ахромат - систем, в которой гфаснне и синие лучи сведены в одну точку, а желтые лучи собираются в другой точке (вторичный спектр).

г— с? Р е<1 Сг

С,-"*1 8

Е.эВ

Х,нм

Рис Л.

1.04

1.00

0.96

0.92

Г -ПЕ-Пе

Og-e-nrnc

окг

OKI«

с5г4н3он,

Причина возникновения вторичного спектра - в отсутствии подобия форм крчшх дисперсии двух обычных стекол в видимой области спек*

H2so4

60

50 40

Рис.. 2.

тра при значителы ой разнида их На рис.2 показана диаграмма fg-e ' Из Ркс*2 следует, что оптические постоянные большинства стекол удовлетворяют некоторой средней лшгил, условно называемой "нормальной прямой". Такие стекла принято считать обычными. _ Часть стекол голе от "необычные" по-Сстояшшз, на диаграмме (рис.2) точки, соответствующие таким стек. . лам, загшмааг поло.тение вне "нор-маль'ной прямой". Это - т.н. "особые стекла". Вещества с "особым" ходом относительной частной дисперсии ХЕфактеризуют параметром

(рис.2). "Нормальная прямая" долит "особые" стекла на два типа: особпе флинты (00, на рис.2 расположена правее "нормальной прямой") и особие кроны (0К, на рис.2 расположит левее "прямой"). Наличие '"особых" стекол позволяет выбрать для двухлпнзовой систе-. ш пару стекол, Форш кривых П (А ) которых били бн подобные (т.е. их относительные частные дисперсии были бы равны).

Поштки добиться, того, чтобн точка, отвечающая повету стеклу , ка диаграмме (рис.2) находилась в заданном районе, основаны на введении з состав шихты определенных химических соединений. Тек, для получения среды типа СО необходимо ввести в ее состав кошонептн, пдапцио очонь "далекие" и малоинтенешчше УФ-полосы поглощения, или комгоаенти с пнтепсквнкми полосеми в блшшем ИК-дпапазоне.

В til показано, что самое легкое многоатомное соединение -íf2o - проявляет яркошграг-рлшо "особне" свойства , причем величина Ые"| во.тш превпиает величину стекла СС4, т.е. н2о -"особая флинтовая" жидкость. По-видимому, это связано с тем, что" жидкости, в большинстве случаев, имеют более штенсивше и расположенные блш» тс видимой области спектра КК-полосы поглощения, чем стекла. Согласно дисперсионному соотношению Крамерса-Кронл-га, эти полосы обусловливают увеличенное значение частной дисперсии в 1фэсной области,'уменьшенное J*g_e (рио.2) я, тем сашм.

отклонение от "нсрмалыюД прямой". Поэтому возможность обнаружить щдкости, "особые" дисперсионные свойства которых превышают "особые" свойства чистой Н2О , в главе I связывается с тем, что интегральная интенсивность ПК-полосы поглощения он -группы воды мояет увеличиваться почти на порядок в случае, если молекула Н20 участвует в образовании водородной связи.

Водородная связь в водных растворах сильных кислот и оснований иглаэт свои спектральные особенности. Простейшим устойчивый гвдрато'л протона в водных растворах кислот является ион (НдО--- Н-- н20 ), простеШшй устойчивый гидрат иона гцдроксила в водных растворах оснований - ион (но—н—он )" драшент (0---Н •••0). протон которого находится в центре систолы_лигавдов, соединенных сильной Н -связью, - общий для ионов Н^Од и НзОд*" . Колебаниями этого фрагмента вызвана широкая пс<лоса непрерывного поглощения 3400-1000 см--1- в спектрах водных растворов сальных кислот и оснований.

Рассмотренная особенность ПК-спектров ьодных растворов кислот и оснований позволяет ожидать, что значение чг .тной дисперсии этих растворов в красной области спектра превышает такую дисперсию чистой НдО , и, следовательно,, что эти раствори обладают "особыми" свойствами в большей степени, чем чистая Н^О .

Выбор водных растворов определяется, кроме того, тем, что • среда многочисленных гладкостей эта растворы имеют одну из самых малых общих дисперсий в видимой области спектра (благодаря высокой прозрачности в У^-областг), на фоне которой влияние Ж-по-лос поглощения (уступающее, согласно форцуле Крамерса-Кронига, влиянию УФ-полос) должно быть наиболее заыетшм.

В конпе главы рассмотрены основные причшы зависимости пока затеяя преломления веществ от температуры и особенности этой зависимости в случае жидкостей. Для огромного большинства'жидкостей значения ¿г\/с)Т леаат в пределах от -4-10~4 до -б-Ю-4 град"1 и составляют в среднем -5-Ю-4•град-'1. Тем не менее, существуют жидкости о резко отличающимися (от средних) величина!.® с*п /6Т , например, вода и разбавленные водные растворы ( С«*п. /ОТ --Х.10"4 для НдО). В главе приведены имеющиеся в литературе данные о попытках снизить абсолютные значения температурных коэффициентов показателей преломления эащкостей.

Больше величины температурных коэффициентов показателей прело;шешя жидкостей, тем но менее, наяьзя считать критерием

невозможности использования .'ищкостн в качестве оптического материала, т.к. возможна компенсация термооптическкх аберраций системы с жидкими материалами за счет применения пары жидкостей.

Таким об разом, на основании обзора литература сделан вывод, что основныш объекта.™ исследования, наиболее пе; споктивными с точки зрения ла/гучешгя гадких оптических материалов масса "особых ^уиитоз", додкпш слулшть системы с водородными связями на основе водных растворов. Их исследованию посвящена оригинальная экспериментальная часть работы.

И главе 2 дана характеристика экспестеиталъной техшгки и реактивов, использовавшихся в работе, указаны способы приготовления растворов, описан методический подход к ргаюнию проблемы изу. чегаот и интерпретации спектральной зависимости показателя преломления исследовании жидкостей в видимой области.

Предложенный методический подход заключается в следующем. Чтобы наглядно охарактеризовать изменение формы в целом моготок-ко убивающей кривой дисперсии (вызванное изменением состава раствора), рассматривалась не сама зависимость л (Е ), а спектральная зависимость производной показателя преломления по энергии хЗп/ЬЕ = 5 (Е ). ¿п/^Е - это тангенс угла наклона прямой, проведенной на кривой дисперсии р-дствора через соседние спектральные точки, в которых измерялся показатель преломления. Баличииы с)п./с1Е приписаны середине каздого спектрального интервала (например, с^ас.г/^Ес.г приписана середине интервала С-г ) я гаранте-ризувт крутизну кривой дисперсии каждого раствора на разлсчных участках видимой области спектра. С помоцью данного подхода модно сопоставлять как кривые дисперсии одного раствора при язмене-кки концентрации его компонентов,'так и кривые дисперсии растворов с различными компонентами.

Б главе 3 изложены и обсулдены результаты исследования дисперсионных свойств воды и водных растворов кислот, солей, щелочей; проведена сравнительная оценка влияния основных полос валентных ОН -кслебашШ и полос их обертонов на величину частной дисперсия растворов в красной области спектра; определены удельные вклады различных кислот в значение частной дисперсии; показано, что удельный вклад гидратированного иона он~в частную дисперсию водного раствора в~ 2.5 раза превышает удельный вклад гидратированного н+, и указаны причины такого соотношения.

Исследование концентрационных зависимостей даспзрсии растворов ЬцО -н20 показало, что при замещении тяжелой води легкой изменяется форма кривой дисперсии раствора на участке С-г (рис.3) Если в пределах каждого состава раствора сравнивать углы наклона пряшх (с)Я/с)ё ) па различных участках спектра, то, как следует из рис.З, чистой о^О соответствует следующая последовательность указанны;: величин:

g-f > Г-е > > ¿-с > С-г , (I) Рад (I) отвочает нормальной дисперсии света веществом (т.е. спектрально^ из-манению Л вещества в оби/астя его прозрачности). Повышение концентрации Н.{0 в растворе приводит к постепенному сближению значений на участках ¿-С и С-г , в случае чистой Н^О (рчс.з) последние два члона меняется местами, и ряд (I) принимает вид; g-f > Р-е >е-«> > с-г > «1-е. (2)

Такой рост величины /<1ЕС_Г озна-

чает но увеличение п на участке С-г , а наоборот - падение а на этом участка с увеличенной скоростью, что наблюдается при «видении со стороны более коротких длин волн к интенсивной полосе поглощения.

Величина частной дисперсии Дпс.глегкой воды значительно превышает величину дпс_г тяиаяой, это соответствует более высокой интегральной интенсивности 11К-полос поглощения НцО . Показано, что зависимость приращения частной дисперсии растворов 020 -Н20 на участке с-г не удается количественно объяснить влиянием полос поглощения обертонов валентных 00- и он-колебаний. Данная зависимость хорошо согласуется с влиянием основных понос вачентных колебаний, несмотря на тс, что эти полосы расположены дальше от иссаедуемой области спектра, чем пачоои обертонов.

Рио.З.

На основании сопоставления свойств о2о и 1^0 сделан вывод, чгс существенная разшща величин их относительных частных: дисперсий подтверждает перспективность легкой воцн в качестве оскопи жидкостей, играющих роль "особых уш-штоп".

Исследование зависимостей дисперсии водных растворов кислот (Н3РО4, Н^О* , НСЮ4, НС» ) и щелочей ( ИОН , ИаОМ, КОН ) показало, что частная дисперсия этих растворов в красной области - параметр, чувствительный к изменению концентрации гидратирован* них ионов н+ и ОН соответственно. В состав этих нонов входит общая группировка • (0"• Н ••• 0), - устойчивости которой обусловлена сильными водородными связями. Общим свойством исследованных водных растворов кислот и щелочей является то, что их величина , как и отдалось, гначительно превышает величину АПС_Г чистой Н20 . Это связано, в основном, с тем, что интегральная интенсивность ИК-пояос поглощешш рассматриваемых растворов превосходит интенсивность полосы валентных ОН-кодебаний ЧИСТОЙ ИдО .

Показано, что значение дпс_г исследованных растворов увеличивается с ростом концентрации кислоты или щелочи, т.е. с ростом концентрации ионов Н502+ или НдО^" соответственно. На примере водного раствора Н3РО4 продемонстрировано, что значения частных дисперсий на участках ¿-Си С-г , рассчитатше с помощью бородл Кракерса-Кронига и Гартмана, хорошо согласуются с ¡экспериментальными данными. Введено понятие "условной хидкостк" -раствора, не имешцого ИК-полос поглощешш, т.е. его п и ) определяется только УФ-спектром. На основании приведенных результатов сделан вывод, что увеличенное значение дп.р.г водных растворов кислот обусловлено, главным образом, полосой непрерывного ИК-поглощения фрагмента (()••• И--- 0 ), влияние которой в несколько раз больше, чем влияние ИК-поглоще!шя кислотного остатка.

Увеличение концентрации Н3РО4 в.растворе, т.е. увеличение интегральной интенсивности ИК-поглощения проявляется в изменении формы первой производной кривой дисперсии: а случае разбавленных растворов зависимость с/п/с1£ подобна такой зависимости чистой НдО (рис.3). С ростом Сна подъем ¿п/с)Е , указывающий на приближение 'к полосе поглощения, начинается на участке ¿-С и уешшваотоя на С-г (рис.3). Отмечено, что в олучае раствора НдО - НС1 увеличение крутизны криво'! дисперсии в красно;! части

спектра, которое место было бы скидать из оценки ПК-полос, теряется на фоне балов сильнодействующего Диктора -роста общей дисперсии, вызванного /¿'-полосой 113 с аниона С1" на молекулу ИдО (рис.З).

Зпредатены удачышо вклады в значение дисперсии па участке С-г (т.е. ДПс_г ) рассмотренных кислот. Показано, что величина ДП^-г зависит от природы аниона кислоты, а в случае и НСЮ4 -и от концентрации кислоты в растворе (рис.4), ото не согласуется с литературный;! сведениям; о ради Н -связи в формировании ИК-сноктра. Обнаруженную зависимость необходимо учитывать при априорной оценке величин смесей на основе водных растворов кислот.

Проведено сопоставление дисперсионных свойств водных растворов кислот и их солей ( ИаП, ЫаН^РО/,, КИйО^ ), Величина лпс_г водных растворов солей метив величины дпс.г водных растворов соответствующих кислот. Это связано с тем, что замена в молекуле кислоты иона н-* на катион металла М оставляет без изменения спектр /'¿-области, изменяя лпяь ¡НС-спектр: исчезает полоса непрерывного поглоще!шя фрагмента (О*" Н-" 0) Б интервале 3400-1000 см-*. На кривой зависимости = £(£ ) растворов

Н^О - МА исчезает характерный подъем /<ЗЕ на последнем участке (С-г ), форма данной кривой подобна форме кривой ЬдО (рис.З). Сопоставление дпс_г водных растворов кислот и их сомой слумпт прямым экспериментальным подтверждением сдаланлого вале заключения, что данная полоса непрерывного поглощения пграет основную роль в увеличенном значении ДПс_геод1Шх растворов кислот. В случае растворов НаН^РО^ и Нз^о^ огдщаемое уменьшение величины АПС.Г при замене Н+ на Иа+ в зпачлтолыюй степони компенсируется ростом общей дисперсия (дп^_г). В этом случае рост дП£_г обусловлен пояплешюм в растворе, благодаря гидролизу соли по аннону, заметного количества ионов гщфоксила, приводящих к появ-гению в Уу-споктро дополнительной полосы ИЗ с ОН" на Н^О .

Указанная полоса ПЗ увеличивает общую дисперсию водных растворов щелочей и играет существенную роль в повышении зна-чешш дпс_г . Особенностью формы первой производной кривых дисперсии водных растворов щелочей является, во-первых, то, что величины dn /d£ не зависят от вида катиона М* и определяются только концентрацией ОН" и, во-вторых, что абсолютные значения dTXç_r/dEc_r растворов NaOH ИКОН предельных концентраций меньше dnç_r/dEc_r слегка разбавленных растворов. Это связано с тем, что с ростом С^ои уменьшение оптической плотности валентных он -колебаний воды на частоте Зд00 см~* превосходит убыль аналитической Сц^о > что приводит к непропорциональ-новду росту ДП(;_Г .

На основании сравнения дисперсии в видимой области спектра растворов NaOH и NaCt , с одной стороны, я HCI и NaC< , с другой, с помощью специального графического приема вццелоыг удальние вклады гздратированных ионов он" и н+ в значение дпс_г водных растворов. Выбранный графический прием выравнява-ет крутизны кривых дисперсии растворов NaOH и NaCt в синел части. Это воэмешш благодаря тощ, что, согласно литературным дапнш, параметры блияайших к видимой области УФ-палос поглощения этих растворов практически одинаковы. Показано, что концен-

_ +

трациошше зависимости удельного Еклада и ионов он , и н удовлетворительно описываются прямыми. Удельный вклад гидратирован-ного иона он" в значение водного раствора е~2.5 раза

превышает удельный вклад гидратированного протона. Это объяснено тем, что в водных растворах щелочей рост величины частной дисперсии в красной области обусловлен как ростом интегральной интенсивности Ж-спектра, так и полосой ПЗ с аниона он" на НдО , вызывающей рост Ang.r.

В концо главы приведены результаты исследования зависимости п (А ) кальциевометафосфатнъл стекол, насщешшх о¿0 и НдО соответственно; отмечено, что методический подход к изучению дисперсии в красной области и способ трактовки подученных результатов с точки зрения интенсивности ИК-поглощеняя, использованные ранее для гладкостей, применимы и в случае стекол.

Кальциевометафосфатное стекло, насыщенное легкой водой, облапает увеличенным значением частной дисперсии в красной области спектра по сравнению с дисперсией стекла, насыщенного OjO . Разница величин частных дисперсий стекол тагах 'составов опрею-

л.пется разницей интегральных кнтенсивностей ПК-полос зтих стокол Иокг.згшо, что рефрактометрические данные могут быть ¡-„'пользованы для оцешси содержания НдО в стекле, что оказывается полезным в тех случаях, когда измерение пропускания в.НХ-области практически невозможно из-за большого содсрг.гания воды в стекле.

В главе 4 сообщается о результатах исследования япдкнх сред, играющих роль "особых кронов". Б ней определены физико-мншчсские иакторн, сбусловливаЮЕЗие принадлежность';;шдкостей к "особым кроновш.1" 1'лториалам; отмечено, что существует номограмма, связывающая степень "особых" свойств ;ледкости и величину ее с)п./<)Т • описаны физические основы возможности уменьшения хроматической аберрации оптических систем с лшдкостным элементом, вызванной зависимостью п(Т), за счет использования пары жидкостей, одна из которых выполняет ^гункции "особого флинта", другая - "особого крона".

К "кроновым" относят оптические среды, имепвде малую величину дисперсии в ввдимой области (^'>50), т.о. среды, высоко-прсзрачънев 70» и ¡[^-диапазонах. Необходимое условие высокой У5-ароэрачиоспг соединения - это высокая энергия всех электронных переходов в молекуле. Среда многочисленных жидкостей этим условиям отвечают 'оторпроиэводные углеводородов к штряльцце соединения. Если фторированный углеводород имеет форму кривой п (А ), подобную форме кривой насыщенного соединешт, то при увздклепном оп характеризуется прочней ^¿-е , т.е. усилением "особых" свойств по ерлвнешго с насыщенным соедяишшеи (рис. 2). Приведены возмехтлые варианты реальных химических- веществ, постоянные и у^' которых соответствуют области Ж (рис.2),

и их величины сравнимы с 1/У?е' веществ из области 05.

Ясаледованиые водные растворы как оптические среды имеют сучоствегшие особенности по сравнению с традициокшемн (рис.с). Если га исходную точку на диаграмме - принять н^О , то видно, что добаалеиие второго компонента по-разному изменяет л^е > характеризующую "особые" оптические свойства среды. Показано, что усиление "особых" свойств раствора шлет быть достигнуто, во-первых, уменьшением З^.е (при постоянном ) за счет иремуш.эстБСНного роста дисперсии в красной области, т.е. нолос-родстеешш за счет высокой интеграшюй интенсивности Ш1-погло~ тпиии (например, водный раствор И3РО4 ). Во-вторих, это мсссет достигаться уменьшением ^'(прл неизменно!-! ^-е) за счет У¿-по-

лссы ИЗ, вызывающей рост общей дисперсии (водше растворы ИС1 и щелочей). "Особые" свойства растворов солей ослаблены по сравнению с "особыми" свойствами чистой НдО (рис.2). Сделан вывод, что предельные значения и могут быть получеш в водных растворах кислот. . .. .

Глава 5 . посвящена изучению дисперсионных свойств смесей на основе водных растворов кислот. 3 . ней-проведено сравнение величины дпс.г таких смесей, рассчитанной, исходя из.значений удельных вкладов,., с экспериментальной; показано, что, зная

и исходных компонентов, можно оценить степень "особых" свойств смеси. • • о

.. Ошнка значений удельных вкладов ¿Пг-Г различных кислот была проведена в глазе 3. Сопоставление рассчитанных и акспери-ментальных величин смесей показало,, что. если, в-качестве

кошонентов выбраны кислота,- имеющие линейную зависимость £ ( С ) (Н3Р04 или НС1), то априорная величина АР-с-г с удовлет-ворителькой точностью совпадает с экспериментальной. Если в -смеси сН25о^ = 3.7 и Сн2о*° моль/л, то наблюдается совпадение расчетов о экспериментальными данныш, что подтверждает правильность обнаружения максицрма на кривей дп^_г = £ (С- ) (ркс.4).-Сделан вывод,, что величина (^804 ) _ параметр,

чувствительный к изменению.соотношения концентраций Сц2о/Сн,^о4.

3 конвд главы показано., что. значения смеси водшх

растворов .кислот, как и ожидалось, занимают, промежуточное положение мекду. и кошонентов, но не являются их линейными комбинациями. Величина д$е смеси -. не линейная комбинация Д1?е • Сделан вывод.о возможности, получить падкость, "особые" свойства которой превосходят."особые", свойства компонентов, если смегаи-ватъ растворы кислот с .экстремальными постоянными и .

Основные результату, пол^^ченкне в данной -работе, и вывода мог/т быть 1фатко сфорлулиров^-ш следующим образом: . .

I. Измзняя параметры КК-полос поглощения,, варьируя химический состав жидкости, можно направленно воздействовать на величину относительной частной дисперсии, существенно изменяя "особые." свойства жидких сред. На основе жидкостей возмогло создание оптических материалов типа "особых флинтов" и "особых кронов".

2. Среди "флкнтоеых" жидкостей наименьшими значениями относительной частной дисперсии обладают водные- растворы, в ко-г торих могут быть достигнуты максимальные интенсивности ИК-по-лос поглощения..

3. Ссзданио жидких оптических материалов типа "особых кро-нов" необходимо везти на оскозо вдкостей с минимальной долей группировок, обладатосс высоко частотными, интенсивными колебаниями (маниадм он-групл), но с максимальным количеством зт'соко-энергетических связей, т.е. на осноэз жидкостей, имеющих границу фундаментального УФ-погдощешя в области £ > 12 эВ.

4. Относительной узолнченкз дисперсии растворов сига них кислот з красной .облаотк спектра внгвано непрерывным Щ-сиект-ром поглощения гццра-гарованних протеков. Удэлт>.'ый вклад кислот в дисперсию водного раствора в красной области спектра определяется природой аниона кислоты, а в ряде случаев - и концентрацией кмелош в растворе. Беличюа дисперсии сыеоей на основе воднкх растворов в краской области сдекра пожат быть определена, исходя из-значедчй ущзльшх вкладов. ...

Б. Рост общей длсиерсии водных растворов.в зидш/ой области спектра кокет Сыть достигнут,за счет-высокой кокцзнтравди ■ ионов гцьроксила я хдорчд-конав.. Влияние этих поноз на дисперсию раствора определяется. влиянием интенсивных УО -полос переноса заряда с одновалентного аниона (.он" , с Г) на молекулу воды. В красной области спектра рост диспорсии водаих растворов сильных оснований обусловлен также ростом интегральной днтексалиос-тк Ж-спектров поглощения гидратнрованных ионов пщроксьла.., Удельный вклад п;дратирсванного иона лщроксила в зэлзчкну дно-Персии раствора в красной области спектра приблизительно в 2.5 раза превышает удельный вклад гцдратированного протока.

6. Сдаиквая два раствора с ярковпраженшгт "особыми" свойствами, удаотся лолу*-гать ноаую гсщкость, "особые" сЕойстга которой превосходчт эти г-чойстьа исходшх растворов. .

7. Использование в отческой система дары ивдких сред, одна из которых - ото жидкость, юшпцад интенсивные Ж-полосы поглощения (т.е. "особая Флинтовая"), другая - зддкость, энергия большей доли связей которой превосходит зкергко связи о-«., в молекуле н2о ("особая зфоиоэак" кгдг.ость), лозэсжет компот-

скровать термооптические аберрации этой системы.

Использованная литература: ... ...

1. Петровский Г.Т.Токарев A.A., Волынкин В.М..,. Агринс-кий М.В. Создание и применение ягадких оптических сред.с особым ходом дисперсии // Докл. АН СССР. J.988. Т.302. № I. C.95-D8.

Основные результаты изложены в следувига заботах: . ...

. . I. Петрова М.В., Толстой М.Н. Влияние непрерывною, поглощения в ЖС распоров сильных кислот на их дисперсионные свойства // Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений. Тр. XII Всес. совещания. Минск,- 1989. С.12.........

2. Волынкин В.М., Петрова М.В., Петровский Г.Т., Толстой. М.Н. Влияние концентрации компонентов системы 0г0-н20-на ее по» казатель преломления // Кури, физич. химии. 1990. Т.64. № I. C.I08-II3......

. . 3. Волынкин В.М., Петрова М.В., Петровский Г.Т., Толстой-М.Н.. Влияние, водородной связи в растворах сильных кислот на их дисперсионноюптические свойства // Журн. физич. химии. 1990.

Т.64. & 6. C.I560-I568......... .....

. 4.. Галапяина-И.А., Петрова М.В. Зависимость, дисперсии показателей. преломления калъциевомвтафосфатного стекла от содерт-жанш в нем d2o и н2о ' // Физ. и хим. стекла. 1990. T.I6. К 5. С. 793-736.

Подписало к печати Э.08.90

Заказ 300 Тирая 100 Объем I п.д.

Бесплатно НМД -ИУ

199034, Ленинград, наб. Макарова, 6