5-арил-3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-оны. Синтез, строение и реакции с нуклеофильными реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Майорова Оксана Александровна

5-АРИЛ-3-АРИЛГИДРАЗОНО-ЗЯ-ФУРАН-2-ОНЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИИ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ.

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 0 НОЯ 2014

Саратов - 2014

005555446

005555446

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Егорова Алевтина Юрьевна

Официальные оппоненты: Балова Ирина Анатольевна

доктор химических наук, профессор, директор Института химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Зараева Надежда Владимировна

кандидат химических наук, начальник лаборатории по исследованию и контролю качества лекарственных средств ГБОУ ВПО «Саратовский государственный медицинский университет имени В.И. Разумовского» Министерства здравоохранения Российской Федерации

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет»

Защита состоится «18» декабря 2014г. в 1600 часов па заседании диссертационного совета Д 12.243.07 на базе ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» по адресу: 410012, Россия, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского (410601, Саратов, ул. Университетская, 42) и на сайте http://ww\v.sgu.гu/гescaгchУdissertation-colшcil/d-212-243-07

Автореферат разослан «31» октября 2014г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Русанова Т.Ю.

Гетероциклические соединения, содержащие в своем составе гидразонный фрагмент, представляют значительный интерес вследствие разнообразных химических превращений. продукты которых проявляют выраженное биологическое действие. Разработка препаративно удобных, экономичных методов синтеза функционально замещенных гетероциклов, потенциально обладающих практически важными свойствами, постоянно находится в центре внимания исследователей.

На основе гидразонозамещенных фуранонов могут быть получены разнообразные гетероциклические структуры. При этом гидразонная функция способна принимать участие в химических превращениях и/или оказывать влияние на ход реакций.

Некоторые гидразонопроизводные гетероциклических соединений могут быть использованы в качестве красителей, пестицидов и аналитических реагентов. Кроме того, гидразонозамещенные гетероциклы. содержащие функциональные группы, представляют интерес как предшественники других конденсированных и линейносвязанных полигетероциклических систем. В основе синтеза многих известных и широко применяемых лекарственных средств лежит модификация структур, содержащих гидразонную функцию, под действием кислотного катализа, в условиях перегруппировки Фишера. Подобным образом получены индопан, карбидин, мексамин и др.

В литературе отсутствуют обобщающие работы по химии гетероциклических соединений, имеющих гидразонный фрагмент, хотя имеются многочисленные примеры, демонстрирующие богатые синтетические возможности этих соединений. Перспективность исследований в данном направлении обусловлена тем, что продукты их превращений проявляют разнообразное биологическое действие и комплексообразующую способность.

В структуре изучаемых соединений содержатся несколько реакционных центров: два атома углерода (карбонильной и иминной групп), а так же два атома азота, имеющих различную основность. Кроме того гидразоны имеют подвижную систему двойных связей и свободные пары электронов, что способствует созданию в молекуле сопряженной системы, обеспечивая возможность управления их реакционной способностью.

В связи с этим изучение строения и химических свойств 3-арил(гетарил)гидразоно-3#-фуран-2-онов является актуальной задачей.

Работа является частью плановых научных исследований, проводимых на кафедре органической и биоорганической химии Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского при поддержке фантов РФФИ «3-Арилметилиден(арилгидразоно)-3#-фуран(пиррол)-оны в молекулярном дизайне сложнопостроенных линеарных и ангулярных гетероциклических систем обладающих биологической активностью» (№ 10-03-00640а), «Направленный поиск и синтез фармацевтически перспективных агентов на основе синтетических трансформаций (гет)арилгидразоно фуранонов. пирролобензимидозолонов. -хиназолинонов и их хелаггных комплексов» (№ 13-03-00318а).

Цель диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза 5-арил-3-арил(гетарил)гидразоно-ЗЯ-фуран-3-онов. Определение роли гидразонной группы и других реакционных центров в осуществлении направленного синтеза новых гетероциклических систем: выявление закономерностей протекающих превращений; изучение строения и механизмов образования впервые полученных соединений; возможности их практического использования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

разработка оптимальных условий синтеза 5-арил-З-арил(гетарил)гидразоно-ЗЯ-фуран-3-онов;

- установление структурных особенностей синтезированных соединений методами ИК-. УФ-, ЯМР 'Н (в том числе и двумерных экспериментов ЯМР !Н-'Н COSY 'Н-^С HMQC, 'H-l5N HMQC, 'Н- С НМВС, ядерного эффекта Оверхаузера) спектроскопии и рентгеноструктурного анализа;

- изучение влияния различных факторов на возможность реализации механизмов гетероциклизации 5-арил-З-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-З-онов с моно-и бинуклеофильными агентами;

- проведение оценки влияния растворителя, кислотности среды, структурных особенностей на электронные спектры поглощения впервые синтезированных 5-арил-З-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-З-онов.

Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 5-арил-З-арил(гетарил)гидразоно-3//-фураи-3-онов на основе сочетания солей арил(гетарил)диазония с 5-арил-3//-фуран-3-онами. Определены особенности реакционной способности изучаемых соединений и установлено, что введение гидразонной группы расширяют синтетические возможности этих веществ. Впервые методом УФ-спектроскопии показано влияние растворителей, кислотности среды, заместителей в ароматическом фрагменте на характер поглощения, установлено, что исследуемые соединения обладают сольватохромизмом. Исследованы структура и свойства синтезированных соединений, определена их стабильность. Впервые показано, что наиболее устойчивой является £-форма З-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов. Впервые показана возможность использования некоторых арилгидразонозамещеных 3Я-фуран-2-онов в синтезе новых производных пирролидин-2-оновых и пиррол-2-оновых систем. Взаимодействием изучаемых соединений с гидразином получены новые ациклические и гетероциклические системы - гидразиды 4-оксоалкановых кислот и 4-арилгидразоно-2Я-пиридазин-3-оны, соответственно. Определены особенности реакционной способности и установлено, что в зависимости от полярности растворителя и условий проведения процесса З-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-оны взаимодействуют с о-фенилендиамином по двум направлениям, с участием амидного и/или гидразонного фрагментов.

Разработаны методы синтеза:

— 5-арил-3-арил(гетарил)гидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов:

— 2-арилфуро[2,3-е][1,2,4]триазоло[3,4-с] [1,2,4]триазинов;

— К-бензил-5-гидрокси-5-арил-3-арилгидразонопирролидин-2-онов;

— М-бензил-5-арил-3-арилгидразоно-ЗЯ-пиррол-2-онов;

— гидразидов 4-арил-2-арилгидразоно-4-оксобутановых кислот;

— 6-арил-4-арилгидразоно-2Я-пиридазин-3-онов:

— 2-(1,5-диарил -1Я-пиразол-3-ил)-1Я-бензимидазолов;

— За-арил-2-арилгидразоно-2,3,За,4-тетрагидробензопирроло[1,2-а] имидазол-1-онов.

Практическая ценность. Разработан препаративно доступный и эффективный способ получения новых арил(гетарил)гидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов, которые представляют интерес как потенциальные биологически активные вещества. Разработаны методы синтеза новых гетероциклических соединений на основе гидразонопроизводных ЗЯ-фуран-2-онов. Показана целесообразность использования 5-арил-3-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов в составе электролита

цинкования, как веществ, способствующих получению равномерного матового покрытия.

На защиту выносятся результаты.

1. Разработка метода синтеза новых гидразонопроизводных ЗЯ-фуран-2-онов азосочетанием фуран-2-онов с солями диазония ароматического и гетероароматического ряда.

2. Определение влияния растворителя, кислотности среды и заместителей в ароматическом фрагменте гидразонной функции на электронные спектры поглощения впервые синтезированных 5-арил-3-арилгидразоно-3#-фуран-2-онов.

3. Региохимические аспекты взаимодействия 5-арил-З-арилгидразоно-З//-фуран-2-онов с мононуклеофильными агентами.

4. Способы трансформации полученных продуктов азосочетания в новые разнообразно построенные гетероциклические системы под действием бинуклеофильных реагентов.

5. Установление строения образующихся соединений на основании комплексного исследования методами ИК-, УФ-, ЯМР 'Н (в том числе и двумерных экспериментов ЯМР 'Н-'Н COSY, 'Н-13С HMQC, 'H-I5N HMQC, 'Н-|3С НМВС, ядерного эффекта Оверхаузера) спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

6. Изучение возможностей практического применения полученных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VIII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), VIII Всероссийской школы-конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Химия биологически активных веществ» (Саратов, 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013), Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013), IX Всероссийской конференции с молодежной научной школой по органической химии «Химия и медицина» (Уфа, 2013), 3 Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 4 статьи в центральной печати, из которых 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 статьи в сборниках научных трудов, 9 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, включая список сокращений, введение, четыре павы, выводы, список использованных источников из 205 наименований, 27 таблиц, 32 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез, определение структуры исходных соединений.

Показано, что синтез на основе 5-арил-5#-фуран-2-онов 1, 2 приводит к получению 5-арил-3-арилгидразоно-3#-фуран-2-онов 3-12 с высокими выходами.

Взаимодействие проводилось one-pot, что позволяет увеличивать выход продуктов. Растворы хлоридов арилдиазония получали по классической методике

диазотированием соответствующих ароматических аминов. В связи с неустойчивостью солей диазония реакция с 5-арил-3#-фуран-2-онами 1, 2 проводилась in situ.

При проведении реакции в мягких условиях (при температуре -5 - 5°С в водно-этанольном растворе, буферированном ацетатом натрия), реакция протекает с образованием целевых соединений с выходом до 95%, охарактеризованных как 5-арил-3-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-оныЗ-12.

Н

N-N-Ar

е

а

1,2

3-12

1:Я= РЬ; 2: Я= То1; 3: То1, Аг= РЬ; 4: То1, Аг= о-НОСбН,; 5: Я= То1, Аг= о-ОгМСбНд; 6: й.= То1, Аг= л*-02КС6Н4; 7: То1, Аг= л-02МС6Н4; 8: РЬ, Аг= РЬ, 9: РЬ, Аг= о-НОСеН4; 10: Я- РЬ, Аг= о-02ЫС6Н4; 11: Я= РЬ, Аг= л<-02МС6Н4; 12: Я- РЬ, Аг= п-

о2мс6н4.

Разработаны оптимальные условия проведения реакции сочетания 5-арил-5//-фуран-2-онов 1, 2 с солями диазония, что позволяет получить с наибольшим выходом 5-арил-3-арилгидразоно-3#-фуран-2-оны 3-12. Лучший результат; с точки зрения выхода, чистоты конечных продуктов, был получен при проведении процесса в слабокислой реакционной среде и при температуре 5°С.

Электронная структура гидразонов фуранонового ряда включает подвижную систему сопряженных тг-связей и атомы азота, которые обеспечивают ее дополнительными свободными парами электронов. Заместители в ароматическом фрагменте гидразонов и протон у аминного атома азота создают потенциальную возможность существования этих соединений в нескольких конформациях:

N—14

_// N—Аг / V

гг—<' I --^ Аг

N=N _/ \.

N=N •=/ \

R-^io

Аг

Z-азокетон(5Я)

N=N/

Аг

£-кетогндразон

В'

.Е-азокетон(ЗЯ)

D'

£-азокетон(5Я)

С целью структурных исследований, изучения возможности реализации азо-гидразонной таутомерии и/или Z/E -изомерных форм, а также возможности образования внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий были изучены данные спектральных исследований и рентгеноструктурного анализа синтезированных соединений 3-12.

В спектрах ЯМР'Н соединений 3-12 отсутствует сигнал протона метиленовой группы в положении С-3 цикла. Присутствие сингаета в ЯМР'Н спектрах соединений 3-12 в слабом поле (11.12-12.31 м.д. (с, 1Н, МН)) является

подтверждением наличия >Ш-фрагмента гидразонной структуры, что исключает образование соединений 3-12, стабилизированных в форме азосоединения.

(I

\г

„ Ал1.

|Ц1-Ш

.260—

чн

Рис. 1. Фрагмент ЯМР'Н-спектра 5-и-толил-З-(2-фенилгидразоно)-3#-фуран-2-она 3.

' ' ' I' ' '

11 в 7

Рис. 2. Фрагмент двумерного спектра гетероядерной корреляции 'Н-'5Ы НМОС 5-л-толил-3-(2-фенилгидразоно)-ЗЯ-фуран-2-она 3.

Двумерные ЯМР-спектры гетероядерной корреляции на ядрах изотопов 'Н и N позволяют обнаружить ЫН-группу. В спектре НМОС соединения 3 был отмечен только один кросс-пик при 11.37/-266.5 м.д., что соответствует спин-спиновому взаимодействию атомов азота и водорода в ЫИ-группе гидразонного фрагмента соединения 3.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что сочетание ЗН-фуран-2-онов 1,2 с солями арилдиазония приводит к формированию соединений, стабилизированных в форме гидразона.

Установление информационной структуры соединений 3-12 возможно при изучении спектров двумерного эксперимента гетероядерной спиновой корреляции с дальними атомами 'Н-13С НМВС. В спектрах обнаружено взаимодействие ЫН-протона гидразонного фрагмента с тремя близко расположенными атомами углерода: </мо-атом углерода, в орто-положении фенильного заместителя, в положении С-3 фуранонового цикла

и!..

I Ш.1

Рис. 3. Фрагмент двумерного спектра гетероядерной корреляции 'Н-|3С НМВС 5-я-

толил-3-(2-фенилгидразоно)-5Я-фуран-2-она 3.

Для определения расположения ароматической части спектра, корреляцией между атомами водорода МН- и СН-групп, как доказательства существования соединений 3-12 в £-форме, изучен

Рис. 4. Фрагмент КОЕ ЯМР-спектра 5-п-то.тп-3-(2-фенилгидразоно)-5Я-фуран-2-она 3. сигнала винильного протона в

ядерный эффект Оверхаузера. Этот эффект был обнаружен для сигналов протонов NH- и СН-групп. При подавлении NH- сигнала (11.37 м.д.) интенсивность сигнала протона СН-группы положения С-4 фуранонового цикла (7.31 м.д.) возрастает, что свидетельствует о пространственной близости указанных групп в структуре Е-изомера.

Более точное доказательство структуры соединений 3-12, включая Z/E -изомерию и образование внутримолекулярных взаимодействий, было получено с привлечением данных рентгеноструктурного анализа.

По данным РСА молекула соединения 10 лежит практически в одной плоскости благодаря протяженной цепи сопряжения, охватывающей фенильное кольцо в положении С-5, двойную связь и лактонную карбонильную группу в фураноновом кольце, а также 2-нитрофенилгидразонофрагмент; фураноновый цикл плоский, угол между плоскостями, в которых лежат фураноновое и фенильное кольца, составляет -2.1(2)°. Ароматическое кольцо 2-нитрофенильного фрагмента несколько выходит из плоскости, в которой расположен фураноновый цикл и атомы азота N(1) и N(2).

Соединение 10 находится в гидразонной форме, что подтверждается соответствующими межатомными расстояниями, которые характерны для одинарной N- N и двойной C=N связей в гидразонах.

м —■—ТЧ

Рис. 5. Геометрия молекулы соединения 10 по данным Рис. 6. Содержимое

РСА Атомы представлены эллипсоидами тепловых элементарной ячейки кристалла колебаний с вероятностью 50%. 10.

Согласно анализу супрамолекулярной организации в кристалле, молекулы «упаковываются» в гомохиральные слои за счет сокращенного контакта по оси кристалла между атомами фуранонового цикла одной молекулы и атомами арильного кольца гидразонного заместителя другой молекулы. Между молекулами обнаружены незначительно укороченные водородные взаимодействия типа С(3)Н—0(4), что также определяет ориентацию молекул в пространстве.

Проведение реакции 3//-фуран-2-онов с хлоридом триазолилдиазония в ранее описанных условиях не приводит к ожидаемым результатам. При проведении реакции при температуре -5 - 5°С выделить нециклические гидразоны не удается, последние в условиях реакции претерпевают спонтанную циклизацию, образуя 2-арилфуро[2,3-е][1,2,4]триазоло[3,4-с] [1,2,4]триазины 13,14.

/

15: Я=РЬ; 16:Я=То1.

15,16

Выделить фураноны, содержащие Ш-1,2,4-триазол-3-ил-гидразонный заместитель, удалось при изменении условий проведения процесса. Реакция сочетания соли 1,2,4-триазолдиазония с 5-арил-ЗЯ-фуран-2-онами 1, 2 протекает при более низкой температуре (до -10°С), при этом происходит образование 3[2-(1Я-1,2,4-триазол-3-ил)гидразоно]-ЗЯ-фуран-2-онов 15, 16.

В ЯМР'Н-спектрах соединений 15, 16 обнаружены сигналы протонов двух ЫН-групп гидразонной функции и триазольного заместителя (8.33-8.58 м.д., 9.429.97 м.д.). Смещение сигнала атома водорода в положении С-4 в более слабопольную область (7.42-7.45 м.д. (с, 1Н, СН)) по отношению к аналогичному сигналу в незамещенном фуран-2-оне подтверждает образование соединений 15, 16.

Таким образом, впервые проведена реакция сочетания 5-арил-5Я-фуран-2-онов 1, 2 с солями диазония, имеющими в своем составе как ароматический, так и гетероциклический фрагмент. Для 5-арил-3-арил(гетарил)гидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов 3-16 на основании данных ИК-, ЯМР'Н-спекгроскопии, двумерных 'Н, |3С, ЯМР-спектров, записанных в режиме гетероядерной корреляции, НМ()с' НМВС и рентгеноструктурного анализа доказано существование в £-конформационной форме.

2. Изучение электронных спектров поглощения 5-арил-З-арнлгидразо11о-ЗЯ-фура11-2-онов.

Способность арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов 3-12 существовать в одной таутомерной форме - форме гидразона - обнаружено нами также методом электронной спектроскопии. Для исследования сольвагохромных свойств полученных соединений, имеющих различные хромофоры, записаны электронные спектры поглощения в различных растворителях и различных значениях рН среды.

Изучены спектры соединений 8-12 в неполярном апротонном растворителе (СС14) (рис. 7.).

Установлено, что 5-фенил-3-(2-фенилгидразоно)-ЗЯ-фуран-2-он 8 имеет максимум полосы поглощения при X = 433

нм, которая относится к л-я* переходу в системе сопряженного хромофора, полоса Рис' 7' Электронные спектры поглощения

соединений 8-12, записанные в растворе СС14.

\

обладает высокой интенсивностью. При переходе от этого «родоначального» хромофора к модифицированным за счет введения в его систему дополнительной полярной группы, содержащей неподеленную электронную пару (ОН-группа) наблюдается батохромный сдвиг полосы, которая сопровождается гиперхромным эффектом. Изменения спектра при замещении связаны в основном с эффектом сопряжения и определяется силой взаимодействия с ж-

электронами бензольного кольца, а не характером заместителя.

Введение >Ю2-группы в лдря-положение ароматического кольца (соединение 12) приводит к существенному гипохромному эффекту и смещению полосы поглощения в область коротких волн.

Смена растворителя на полярный этанол не сопровождается для 5-фенил-З-(2-фенилгидразоно)-ЗЯ-фуран-2-она 8 смещением полосы в электронном спектре поглощения, одновременно появляется дополнительная полоса поглощения (рис. 8.).

Добавление в систему триэтиламина и, таким образом, увеличение полярности системы растворителей существенно увеличивает интенсивность этой полосы и приводит к смещению в коротковолновую область.

Рис. 8. Электронные спектры поглощения5-фенил-3-(2-фенилгидразоно)-ЗН-фуран-2-она8, записанные вСС14, ЕЮН, ЕЮН+Е13М.

Рис. 9. Электронные спектры поглощения 5-фенил-3-[2-(2-гидроксифенил)гидразоно]-ЗН-фуран-2-она 9, записанные в ЕЮН, ЕЮН+НС1, ЕЮН+Е(3Ы.

5-Фенил-3-[2-(2-гидроксифенил)гидразоно]-ЭЯ-фуран-2-он 9, вероятно

имеет внутримолекулярную водородную связь между атомом водорода иминной группы и ОН-группой ароматического кольца, которая сохраняется в растворителе не способном участвовать в образовании межмолекулярной водородной связи (СС14). Наличие этой ВВС приводит к увеличению интенсивности длинноволновой полосы поглощения по сравнению с аналогичной полосой «родоначального» хромофора и появлению плеча.

Смена растворителя на этанол, являющегося донором электронной пары приводит к гипохромному эффекту и небольшому смещению наиболее длинноволновой полосы в область коротких волн (рис. 9.).

В присутствии каталитических количеств соляной кислоты положение полос не изменяется, при этом незначительно снижается интенсивность полосы соответствующей к-л переходу, для коротковолновой полосы наблюдается гиперхромный эффект. В системе растворителей этанол-триэтиламин основная полоса батохромно сдвигается, интенсивность уменьшается, наибольшее изменения претерпевает коротковолновая полоса: гипсохромное смещение и

значительный гиперхромный эффект, вероятно, связаны с

дополнительных межмолекулярных водородных связей. „-------------------

и 1.1

образованием

0Н$О-Ь>:

Рис. 10. Электронные спектры поглощения 5-фенил-3-[2-(4-нитрофенил)гидразоно]-ЗЯ-фуран-2-она 12, записанные в ЕЮН, ЕЮН+НС1, ЕЮН+Е^К

Рис. 11. Электронные спектры поглощения 3-[2-(3-нитрофенил)гидразоно]-5-фенил-ЗЯ-

фуран-2-она 11, записанные в СС14, ЕЮН, ЕЮН+Е^Ы, ЭМ50, ОМБО+НС!, ЭМБОтзЫ.

Значительные отличия в спектральных характеристиках по сравнению с незамещенным фенилгидразонофураноном 8 отмечаются и в спектрах соединений имеющих нитрогруппу в положении о-, м- и особенно «-положении ароматического фрагмента (рис. 10.).

По сравнению со спектром, записанным с использованием неполярного растворителя, в спектре 5-фенил-3-[2-(4-нитрофенил) гидразоно]-ЗЯ-фуран-2-она 12 в растворе этанола меняется положение и форма полосы, наблюдается ее расщепление, в три раза увеличивается интенсивность. Вероятно, такие особенности спектральных характеристик в растворе полярного протонного растворителя обусловлены ионизацией соединения 12 с образованием соответствующей хиноидной структуры.

Добавление триэтиламина способствует ионизации, вызывает появление плеча в длинноволновой области и значительное уменьшение интенсивности полосы. Добавление соляной кислоты не оказывает влияния на спектр соединения, форма, интенсивность и положение полосы остаются неизменными.

Нарушение сопряжения, связанное со стерическими факторами, приводит к изменению спектров поглощения. Введение объемного электроноакцепторного заместителя в орто- и тиетя-положение ароматического фрагмента нарушает компларность молекулы, а также взаимодействие л-электронов азота с л-электронами бензольного кольца, полоса поглощения смещается в более коротковолновую область (рис. 11.). Добавление соляной кислоты не оказывает влияние на положение полос. Дополнительное взаимодействие при добавлении триэтиламина проявляется в появлении полосы в более длинноволновой области спектра.

На основании данных электронной спектроскопии изучено влияние растворителей, кислотности среды, заместителей в ароматическом фрагменте на характер поглощения, установлено, что исследуемые соединения обладают сольватохромизмом.

3. Взаимодействие 3-арнлгидразоно-5-арил-3//-фуран-2-онов с бензиламином.

Структура 5-арил-3-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов 3-12 включает несколько нуклеофильных и электрофильных центров, что делает возможным реакции изучаемых соединений с азотсодержащими реагентами с образованием новых гетероциклических систем. В зависимости от строения циклизующего агента, а также реакционной способности и доступности активных центров в реакции могут участвовать различные комбинации атомов с образованием разных вариантов гетероциклических структур. Расположение двух электрофильных центров в структуре соединений 3-12: этомов углерода оксо-группы и гидразонного фрагмента, является очень удобным для вовлечения их в реакции с нуклеофильными реагентами.

Взаимодействие 5-арил-3-арилгидразоно-ЭЯ-фуран-2-онов 3, 10 с бензиламином проводилось в растворе этанола. Показано, что темперагура процесса оказывает определенное влияние на структуру продуктов реакции. Так проведение процесса при нагревании смеси до 30-35°С приводит к продукту! который охарактеризован как №бензил-5-гидрокси-5-арил-3-(2-фенилгидразоно)-пирролидин-2-оны 21-22.

л!

n—n-аг

3,10

23-28

21: R= Toi, Ar= Ph; 22: R= Ph, Ar= 0-C6H4NoT, 23: R= Toi, Ar= o-02NC6H4- 24: R= Toi Ar= jw-02NC6H4; 25: R= Toi, Ar= «-02NC6H4; 26: R= Ph, Ar= o-02NC6H4; 27: R= Ph Аг='л|-02NCf,H4; 28: R= Ph, Ar= h-02NC6H4.

В спектрах ЯМР'Н соединений 21, 22 обнаружены в сильном поле два двойных дублета, характерных для геминальных протонов метиленовых групп (3.83-3.97 м.д„ 4.92-4.97 м.д. (д.д„ J=14.0, 2Н, С4Н2), 3.24-3.42 м.д, 3.36-3.63 м.д. (д.д., J-18.0, 2Н, С Н2)). Уширенный сигнал (7.92-7.97 м.д. (с, 1Н NH)) свидетельствует о наличие атома водорода NH-группы гидразонного фрагмента. В сильном поле ЯМР Н-спеетров соединений 21, 22 присутствует сигнал, характерный для протона гидроксильной группы при s/Лгибридизованном атоме углерода (2.61-2.65 м.д. (с, 1Н, ОН)).

Данные рентгеноструктурного анализа подтверждают структуру соединения 22. В структуре имеются три V-гибридных этома углерода, благодаря чему фенилыгое кольцо в С-5 положении пирролидинонового цикла и бензильный фрагмент располагаются перпендикулярно относительно остальной части

молекулы. 2-Нитрофенилгидразонный фрагмент лежит в одной плоскости с карбонильной группой за счет цепи сопряжения, атом азота пирролидинонового цикла незначительно отклоняется от плоскости молекулы.

Рис. 12. Геометрия молекулы соединения 22 по данным РСА. Атомы представлены эллипсоидами тепловых колебаний с вероятностью 50%.

Таким образом, показано, что реакция З-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов 3-12 с бегоиламином в мягких условиях протекает по атому С-3 фуранонового цикла, не затрагивая гидразонный фрагмент.

При изменении условий проведения реакции, нагревании до 65 С взаимодействие протекает более глубоко, в условиях синтеза осуществляется дегидратация, что приводит к образованию М-бензил-5-арил-3-арилгидразоно-5Я-пиррол-2-онов 23-28.

Комплекс данных ИК-, ЯМР ^-спектроскопии, в том числе и двумерных !Н-13С НМрС, позволяет подтвердить структуру соединений 23-28.

Таким образом, 5-арил-Зарилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-оны 3-12 легко реагируют с бензиламином, установлено определяющее влияние температурного фактора на структуру конечного продукта. В мягких условиях (30-35°С) продукт раскрытия фуранонового цикла - амид замещенных оксокислот, существует в виде кольчатого изомера 21, 22. Увеличение температуры способствует дегидратации и образованию Ы-бензил-5-арил-3-арилгидразоно-5Я-пиррол-2-онов 23-28.

4. Взаимодействие 3-арилгидразоно-5-арил-5Я-фуран-2-онов с

гидразином.

Показано, что 5-арил-3-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-оны 3, 4, 7-9, 12 чувствительны к гидразинолизу. Взаимодействие гидразонозамещенных фуранонов 3,4, 7-9,12 с гидразином протекает в мягких условиях (20-25°С), при соотношении реагентов 1:1, в этанольном растворе и приводит к образованию нециклических продуктов, охарактеризованных по данным элементного анализа и спектральных методов исследования как гидразиды 4-арил-2-арилгидразоно-4-оксобутановых кислот 29-34.

ЯМР1Н, мл.:2.92-3.51 (с,2Н, СН2); 10.56-11.07 (с, I 1Н, NH); 4.44-4.81 (c,2H,NH2); 9.46-9.69 (с, 1H,NH)I

35-40

29: R= Toi, Аг= Ph; 30: R= Toi, Ai= o-HOC6H4; 31: R= Toi, Ar= «-02NC6H4; 32: R= Ph, Ar= Ph; 33: R= Ph, Ar= o-HOC6H4; 34: R= Ph, Ar= w-02NC«H4; 35: R= Toi, Ar= Ph; 36: R= Toi, Ar= o-HOC6H4; 37: R= Toi, Ar= /j-02NC6H4; 38: R= Ph, Ar= Ph; 39: R= Ph, Ai= o-HOC6H4; 40: R= Ph, Ar= n-02NC6H4.

Образование гидразидов 2-арилгидразоно-4-оксобутановых кислот 29-34 подтверждено данными ЯМР'Н-спектроскопии.

Молекула гидразина атакует в первую очередь электрондефицитный этом углерода карбонильной группы пятичленного гетероцикла, однако, в изученных мягких условиях циклообразования не происходит.

Проведение реакции в более жестких условиях приводит к продуктам, отличающихся от выделенных ранее гидразидов по физико-химическим характеристикам. Происходит гетероциклизация с образованием соединений, структура которых по данным ИК-, ЯМР'Н-спектроскопии определена как 4-арилгидразонопиридазин-3-оны 35-40.

Вероятно, ациклические продукты гидразинолиза в зависимости от условий проведения реакции могут претерпевать гетероциклизацию с участием различных реакционных центров. Существенная особенность циклизации гидразидов состоит в том, что гидразидная группа способна участвовать в заключительном циклообразовании а- или ^атомом азота. На путь рециклизации. главным образом, влияют стерические факторы и активность реакционных центров.

Образующиеся промежуточные гидразиды оксокислот способны гетероциклизоваться за счет атаки аминогруппы гидразонного фрагмента (путь А) или а- атома азота (путь С). Однако спектральные данные исключают образование как М-аминопиррол-2-онов. так и 3-гидразинил-1Я-пиразолов.

В спектрах ЯМР'Н соединений 35-40 в слабом поле присутствуют сигналы, характерные для атома водорода NH-группы шестичленного гетероцикла (9.26-9.45 м.д. (с, 1Н, NH». В области 9.69-9.90 м.д. отмечен синглет протона NH-группы гидразонного фрагмента. В сильном поле отмечены интенсивные синглеты атомов водорода метиленовой группы пиридазинонового кольца (4.15-4.38 м.д. (с, 2Н, СН2)).

В спектре двумерного эксперимента гетероядерной корреляции НМС?С на атомах *Н и 13С соединения 35 обнаружен кросс-пик, который обусловлен спин-спиновым взаимодействием атомов водорода и углерода в СНг-группе. Данный факт подтверждает наличие метиленовой группы

пиридазинонового цикла.

Таким образом, при проведении реакции З-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов 3, 4, 7-9,12 с гидразином в мягких условиях, при температуре 20-25°С происходит раскрытие фуранонового кольца и образование гидразидов З-арилгидразоно-4-оксобутановых кислот 29-34. При повышении температуры до 65°С реакция не останавливается на стадии образования нециклического продукта, а происходит гетероциклизация с участием атома азота гидразидной группы и формирование 6-арил~4-арилгидразоно-1Я-пиридазин-3-онов 35-40.

5. Взаимодействие 3-арилгидразоно-5-арил-.?Я-фуран-2-онов с о-феннлендиамином.

Реакции карбонильных соединений с 1,2-диаминами ароматического ряда давно привлекают внимание химиков-синтетиков. Особый интерес представляет использование в качестве исходных веществ соединений, которые содержат несколько элекгрофильных центров, таковыми являются изучаемые нами 5-арил-З-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-оны 3-12.

Исследование реакции З-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов 4-7, 9-12 с о-фенилендиамином проводилось в различных условиях, при этом учитывая многоцентровость изучаемых соединений, можно ожидать образование различных продуктов за счет участия различных реакционных центров.

Нагревание 5-арил-3-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов 4-7, 9-12 с о-фенилендиамином в растворе этилового спирта при добавлении уксусной кислоты, при соотношении реагентов 1:1, приводит к продуктам, охарактеризованным как 2-(М-арил-5-арил-1Я-пиразол-3-ил)-1Я-бензимидазолы 41-48.

Спектры ЯМР'Н соединений 41-48 существенно отличаются от спектров исходных гидразонофуранонов 4-7, 9-12, сигнал протона N4 группы смещен в сильное поле (7.53-7.73 м.д. (с. 1Н, N11)), что является наиболее важным для доказательства строения и говорит в пользу образования линейносвязанной ароматической структуры, содержащей бензимидазолоновый фрагмент.

Синглет протона в положении С-4 пиразольного цикла попадает в область расположения ароматических протонов и для точного его определения записаны двумерные спектры гетероядерной корреляции 'Н-13С НМС^С. В 2В ЯМР-спектре на ядрах 'Н-13С соединения 41 обнаружен кросс-пик (7.18/95.7 м.д.), который можно отнести к спин-спиновому взаимодействию атомов водорода и углерода в СН-группе пиразольного цикла.

Рис. 12. Фрагмент двумерного ЯМР-спектра гетероядерной корреляции атомов *Н- С НМОС 6-я-толил-4-фенилгидразоно-2//-пиридазин-3-она 35.

49-56

41: R=Tol, Аг= о-носбн4; 42: R= Toi, Ar= o-02NC6H4; 43: R=ToI, Af=A/-02NC6H4; 44: R= Toi, Ar= л-02ЫСбН4; 45: R= Ph, Ar= o-HOC6H4 ; 46: R= Ph, Ar= o-02NC6H4 ; 47: R= Ph, A[=a,-02NC6H4; 48: R= Ph, Ar= я-02ысбн4; 49: R= Toi, Ar= o-HOC6H4; 50: R= Toi, Ai= o-02NC6H,; 51: R= Toi, A1-.m-O2NQH4; 52: R= Toi, Af= и-02ЫС6Н4; 53: R= Ph, Ar= o-HOC6H4; 54: R= Ph, Ar= o-02NCf,H4; 55: R= Ph, Ai= jw-02NC6H4; 56: R= Ph, Ar= n-

o2nc6h4.

Атака аминогруппы о-фенилендиамина направлена на электрондефицитный атом углерода С=0 группы, что приводит к раскрытию фуранонового цикла и образованию 2-арилгидразонозамещенных амидов 4-оксобутановой кислоты, выделить которые в условиях синтеза не удалось.

Далее реализуется внутримолекулярное взаимодействие, приводящее к замещенным пиразолил-Ш-бензимидазолам 41-48, за счет атаки аминогруппы гидразонного фрагмента и одновременно боковой амидный заместитель гетероциклизуется в бензимидазольный фрагмент.

С целью изменения направления реакции, получения различных гетероциклических структур нами разработаны другие условия проведения процесса. В качестве растворителя использовали неполярный толуол, реакцию проводили с азеотропной отгонкой воды, что позволило увеличить температуру реакции, получить с хорошими выходами Зо-арил-2-арилгидразоно-2,3,Зд,4-тетрагидробензопирроло[ 1,2-д]-имидазол-1 -оны 49-56.

В спектрах ЯМР'Н соединений 49-56 в сильном поле отмечены сигналы протонов метиленовой группы. За счет наличия хирального центра молекулы рядом с СН2-группой, в спектре ЯМР'Н геминапьные протоны проявляются в виде двойного дублета (2.49-2.73 м.д.. 3.31-3.78 м.д. (д.д., J=I8.4 Гц, 2Н, СН2». В спектрах ЯМР'Н соединений 49-56 присутствует сигнал в области 3.98-4.22 м.д., который соответствует атому водорода NH-группы бензимидазольного цикла. Отмечены в слабом поле сигналы протонов NH-группы гидразонного фрагмента.

Вероятно, реакция начинается с раскрытия цикла под действием 1,2-бинуклеофильного реагента (о-фенилендиамина) с образованием амида, который в данных условиях реакции претерпевает дополнительную гетероциклизацию.

Учитывая, что амиды незамещенных оксокислот способны гетероциклизоваться с использованием амидпого атома азота с образованием трициклических структур, предложена схема гетероциклизации с использованием этого реакционного центра (путь С). Первоначально образуется пятичленный гетероцикл, который далее претерпевает дополнительную гетероциклизацию с образованием За-арил-2-арилгидразоно-2,3,Зс7,4-тетрагидробензопирроло[1,2-я] имидазол-1-онов 49-56.

Таким образом, нами разработан метод синтеза З-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов, позволяющий получать Зп-арил-3-арилгидразоно-2,3,За,4-тетрагидро-1Я-бензоИпирроло[1,2-а]имидазол-1-оны, недоступные прямой реакцией азосочетания За-арил-2,3,За,4-тетрагидро-1Я-бензо[^]пирроло[1,2-а]имидазол-1-онов с солями диазония.

Показано, что условия проведения реакции оказывают влияние на направление процесса, характер продуктов реакции. Использование полярного протонного растворителя (этилового спирта с добавлением уксусной кислоты) позволяет получать 2-(1,5-диарил-1Я-пиразол-3-ил)-1Я-бензимидазолы 41-48, проведение процесса в толуоле с отгонкой воды приводит к образованию тетрагидробензопирроло[1,2-а]имидазол-1 -онов 49-56.

6. Пути возможного применения полученных соединений.

Введение в состав электролита цинкования веществ, способных образовывать комплексные соединения с осаждаемым металлом, позволяет влиять на структуру и свойства электроосаждаемого покрытия.

5-Арил-3-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-оны были исследованы в ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина» на кафедре «Технология электрохимических производств» в качестве добавок в раствор электролита в процессе цинкования стали. Объектами исследования явились стальные электроды, сульфатный электролит цинкования состава: 7п804*7Н20 + А12(804)3* 18Н20 + Ка2804*10Н20 + добавка В качестве добавок вводили 5-фенил-3-(2-фенилгидазоно)-ЗЯ-фуран-2-он 8 (добавка1) и 5-фенил-3-[2-(2-нитрофенил)гидразоно]-ЗЯ-фуран-2-он 10 (добавка2). Установлено влияние вводимых добавок на свойства цинковых покрытий, определена зависимость содержания цинка в поверхностном слое стального электрода от природы вводимой добавки. Осадки цинка, полученные из электролита, содержащего данные соединения, обладают более низкими значениями коэффициента трения и высокой коррозионной стойкостью.

Результаты проведенного исследования позволяют рекомендовать к использованию в качестве добавок в сульфатный электролит цинкования 5-арил-З-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-оны. позволяя получать равномерное матовое покрытие.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., профессору Соловьевой Н.Д. и к.х.н., доценту Чадиной В.В. за помощь в проведении испытаний гальванического цинкования.

выводы

1. Впервые проведено исследование реакции сочетания солей арил(гетарил)диазония с 5-арил-ЗЯ-фуран-2-онами, которое позволило получить новые функциональные производные фуранонов с арил(гетарил)гидразонным фрагментом в положении С-3 гетероцикла.

2. Методами ИК-, ЯМР'Н-спектроскопии, двумерных !Н, |3С, l5N ЯМР-спектров. записанных в режиме гетероядерной корреляции. HMQC, НМВС и рентгеноструктурного анализа исследованы структура и свойства синтезированных 5-арил-3-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов, определена их стабильность, установлено, что изучаемые соединения в твердом состоянии и в растворе существуют в £-конформации.

3. Установлено, что реакция 5-арил-3-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов с гидразином является препаративным методом синтеза 5-арил-4-арилгидразонопиридазин-3-онов. Показана возможность выделения промежуточно образующихся гидразидов 2-арилгидразонозамещенных 4-оксобутановых кислот.

4. Обоснована схема реакции 5-арил-3-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов с бензиламином, протекающая первоначально с раскрытием фуранонового цикла; последующая рециклизация осуществляется с участием амидного фрагмента, не затрагивая других нуклеофильных центров субстратов, и образованием Ы-бензил-5-арил-3-(2-арилгидразоно)-5Я-пиррол-2-онов. Методом РСА установлена структура интермедиата, существующего в виде кольчатого изомера - Ы-бензил-5-гидрокси-5-арил-З-арилгидразонопирролидин-2-она.

5. Показана зависимость направления циклизации интермедиата в реакции 3-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов с о-фенилендиамином от условия проведения процесса. Выявлена определяющая роль гидразонной группы на направление циклизации; благодаря эффективной передаче электронных эффектов, изменяет реакционную способность, и, таким образом, контролирует направление циклизации, приводит к возникновению 2-(1,5-диарил-1Я-пиразол-3-ил)-1Я-бензимидазолов, либо За-арил-2-арилгидразоно-2,3,За,4-тетрагидробензопирроло[ 1,2-о]-имидазол-1 -онов.

6. Впервые методом УФ-спектроскопии показано влияние растворителей, кислотности среды, заместителей в ароматическом фрагменте на характер поглощения, установлено, что З-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-оны обладают сольватохромными свойствами.

7. Исследован процесс электроосаждения покрытий на основе цинка в присутствии 5-фенил-3-(2-фенилгидазоно)-ЗЯ-фуран-2-она 8 и 5-фенил-3-[2-(2-нитрофенил)гидразоно]-ЗЯ-фуран-2-она 10. Осадки цинка, полученные из электролита, содержащего добавки указанных соединений, обладают более низкими значениями коэффициента трения и высокой коррозионной стойкостью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Гавкус Д.Н., Майорова O.A., Борисов М.Ю., Егорова А.Ю. Азосочетание 5-Я-ЗН-фуран-2-онов и -пиррол-2-онов с солями арил(гетарил)диазония // Журнал органической химии. 2012. Т. 48. № 9. С. 1329-1332.

2. Майорова O.A. Борисов М.Ю. Егорова А.Ю. Азосочетание 5-К-ЗН-фуран-2-онов с солями арил(гетарил)диазония Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. 2012. № 3. Т. 12. С. 3-7.

3. Майорова O.A. Егорова А.Ю. Взаимодействие З-арилгидразоно-ЗН-фуран-2-онов с о-фенилендиамином Журнал органической химии. 2013. Т. 49. Вып. 9. С. 13631336.

4. Mayorova O.A. Egorova A.Yu. Reaction of 3H-furan-2-ones with tetrazonium salts International Journal of Experimental Education. 2013. Vol. 6. C. 58-59.

5. Белоусова (Майорова) O.A., Гавкус Д.Н., Егорова А.Ю. Реакции тетразотироваиия в ряду ЗЯ-фуран-2-онов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. тр. VIII Всеросс. конф. молодых ученых с межд. участ. Саратов: изд-во «КУБиК». 2011. С. 49.

6. Майорова O.A. Егорова А.Ю. Перегруппировка в ряду 3-гетарилгидразоно-5-11-ЗН-фуран-2-онов в условиях основного и кислотного катализов // Химия биологически активных веществ: Межвуз. сб. науч. тр. VIII Всеросс. школы-конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с межд. участ. Саратов: изд-во «КУБиК». 2012. С. 92-93.

7. Максимов Е.А., Майорова O.A., Егорова А.Ю. Взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов с бегаиламином // Химия биологически активных веществ: Межвуз. сб. науч. тр. VIII Всеросс. школы-конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с межд. участ. Саратов: изд-во «КУБиК». 2012. С. 94-95.

8. Белоусова (Майорова) O.A., Гринёв B.C., Егорова А.Ю. Способы получения азо- и гидразонопроизводных бензопирролоимидазолонов. // Химия в современном мире: Сб. тез. V Всероссийской конференции студентов и аспирантов. СПб: ВВМ 2011. С. 292

9. Гринёв B.C., Белоусова (Майорова) O.A., Егорова А.Ю. Тетрагидро- и декагидро-1Н-бензо[(1]пирроло[1,2-а]имидазол-1-оны в реакции нитрозирования // Тез. докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. В 4 т.. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ. 2011. Т. 2. С. 261.

10. Белоусова (Майорова) O.A.. Гавкус Д.Н.. Егорова А.Ю. Реакция азосочетания ЗЯ-фуран-2-онов, превращения продуктов под действием нуклеофильных реагентов // Тез. докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. В 4 т., Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ. 2011. Т. 1. С. 120.

11. Майорова O.A., Гринёв B.C., Егорова А.Ю. Реакции нитрозирования 5-R-ЗН-фуран-2-онов и За-К-2,3,За,4-тетрагидро-1Н-бензо[(1]пирроло[1,2-а]имидазол-1-онов // Менделеев-2012: Тез. докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. СПб. 2012. С. 328-329.

12. Майорова O.A., Одинцов А.Д., Егорова А.Ю. Трансформация 3-арил(гетарил)гидразоно-5-арил-ЗН-фуран-2-онов под действием кислотного катализа и хлорида алюминия // Менделеев-2013: Тез. докладов VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии инаноматериалам. СПб. 2013. С.198-199.

13. Майорова O.A., Егорова А.Ю. Трансформация 3-арил(гетарил)гидразоно-5-арил-ЗЯ-фуран-2-онов под действием кислотного, основного катализа и хлорида алюминия // ОргХим-2013: Тез. докладов Кластера конференций по органической химии. СПб: Сборка. 2013. С. 179-180.

14. Одинцов А.Д., Максимов Е.А., Майорова O.A., Егорова А.Ю. Синтез гидразонозамещенных пиррол-2-онов и пиридазин-3-онов // ОргХим-2013: Тез. докладов Кластера конференций по органической химии. СПб: Сборка. 2013. С. 211212.

15. Майорова O.A., Ковыгин Ю.А., Аниськова Т.В., Камнева И.Е., Егорова А.Ю. ЗЯ-фуран-2-оны в синтезе полигетероциклических соединений // Химия и медицина: Тез. докладов IX Всероссийской конференции с молодежной научной школой по органической химии. Уфа. 2013. С. 218.

16. Майорова О.А, Максимов Е.А., Егорова А.Ю. Взаимодействие 3-арилгидразоно-ЗЯ-фуран-2-онов с о-фенилендиамином в различных условиях // 3 Всероссийская Научная конференция (с международным участием): «Успехи синтеза и комллексообразования»: тез. докл. Москва. РУДН. 2014. 4.1. С. 215.

Подписано в печать 10.10.2014г. Усл. - печ. л. 1.00 Тираж 100 экз. Заказ № 25

Отпечатано в топографии ООО «Скайрей» 410054, г. Саратов, ул. Политехническая 122 Тел.: (8452) 520-992