Алгоритмы повышения точности определения индексов удерживания в газовой хроматографии с программированием температуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВА ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

Алгоритмы повышении точности определения индексов удерживания в газовой хроматографии с программированием температуры

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2003

Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов анализа Федерального Государственного Унитарного Предприятия Здравоохранения «Научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и эколо1ии человека» Федерального Управления медико-биологических и экстремальных проблем МЗ РФ

Кандидат химических наук,

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: старший научный сотрудник

Крылов Анатолий Иванович.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ доктор химических наук, профессор

ОППОНЕНТЫ: Зенкевич Игорь Георгиевич

кандидат технических наук Нежнховский Геннадий Рувимович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Центр экологической безопасности РАН

Защита состоится « 23 » октября 2003г. в 14 ч на заседании диссертационного совета Д 212 232 37 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199904, Санкт-Петербург, Средний проспект, д.41, химический факультет СПбГУ, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А М.Горького Санкт-Петербургского Государственного университета.

Автореферат разослан « » 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А Г.Палсуева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Идентификация на основе хроматографических индексов удерживания (ИУ) широко используется в практике газовой хроматографии (ГХ). Эффективное применение информации по ИУ определяется наличием баз данных и формированием критериев надежности идентификации на основе использования ИУ. В настоящее время основная часть хроматографических анализов, особенно в случае анализа сложных смесей, проводится методом капиллярной ГХ с программированием температуры.

Значения ИУ, определяемые в условиях программирования температуры (ИУПТ) на заданной неподвижной фазе, зависят как от условий их разделения, так и от используемого метода расчета. В связи с этим возникают трудности с представлением данных по ИУ, обусловленные получением несопоставимых результатов. Отсутствие возможности оценки значений ИУПТ является одной из причин, затрудняющих формирование баз данных по ИУПТ, а, следовательно, ограничивает возможности их межлабораторного использования.

Решение вопросов надежности идентификации на основе ИУПТ требует проведения дополнительных исследований, которые позволили бы оценивать полученные значения. Поэтому разработка принципов использования ИУПТ и стандартизация подходов к идентификации по ИУПТ представляется своевременной и актуальной.

Целью настоящей работы явилось определение возможностей и границ применения данных по ИУПТ в газохроматографическом анализе органических компонентов, как в контексте «пробы неизвестного состава», так и при анализе индивидуальных соединений, с последующей разработкой методического обеспечения определения приоритетных органических загрязнителей в газовых средах. Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд следующих задач:

•выбрать условия определения ИУПТ и оценить алгоритмы расчета для получения воспроизводимых значений ИУПТ органических соединений;

рос. национальная] библиотека i

•оценить границы возможного применения баз данных по ИУПТ в сочетании с другими физико-химическими характеристиками для идентификации веществ в ГХ анализе «пробы неизвестного состава»;

• определить возможности выполнения прямой термодесорбции. в высокоемкие капиллярные колонки и разработать на этой основе унифицированные методики контроля приоритетных органических загрязнителей воздуха с учетом информации по ИУПТ и апробировать их в практике экологических и санитарно-химических исследований.

Научная новизна: Предложены и экспериментально обоснованы способы повышения воспроизводимости ИУПТ компонентов на основе снижения систематической погрешности определения значений ИУПТ для н-алканов. Для идентификации «целевых» соединений предложено использовать наряду с относительными временами удерживания и ИУПТ, оцененные в соответствии с введенным критерием Л! для н-алканов. Определены границы применения ИУПТ в сочетании со спектральными данными для идентификации органических компонентов в «пробе неизвестного состава». На примере анализа терпенов показано, что использование ИУПТ в сочетании с масс-спектрами является более информативным, чем применение второго спектрального метода, в частности, ИК-Фурье-спектроскопии.

Показана возможность применения высокоемких капиллярных колонок большого диаметра (0,53-0,75 мм) для анализа летучих органических соединений (ЛОС) в условиях прямой термодесорбции и целесообразность разработки на этой основе унифицированных методик контроля широкого спектра органических загрязнителей окружающей среды.

Практическая значимость работы: Проведена разработка и метрологическая аттестация газохроматографических методик контроля ряда приоритетных химических загрязнителей воздуха. Проведена апробация методик для анализа различных объектов в экоаналитических и санитарно-химических исследованиях. Методики используются на ОАО "Верхнесалдинское металлургическое производственное объединение" (г.Верхняя Салда, Свердловской обл.), в

научно-производственной фирме "Руботи" (г.Курск), на Кировском комбинате искусственных кож (г.Киров), в ГУП «Центр исследования и контроля воды» (г.Санкт-Петербург).

На защиту выносятся:

1. Способ улучшения воспроизводимости ИУПТ, основанный на оценке отклонений в правильности ИУПТ для н-алканов от теоретических значений (уменьшение систематической погрешности).

2. Применение введенного критерия правильности ИУПТ для н-алканов при обработке и использовании литературных данных по параметрам удерживания.

3. Сравнительная оценка возможностей использования ИУПТ в сочетании с масс- и ИК-спектрами.

4. Применение высокоемких капиллярных колонок большого диаметра для определения JIOC в газовых средах методом ГХ с прямой термодесорбцией предварительно сконцентрированных веществ в хроматографическую колонку.

5. Схема комплексного анализа воздушных загрязнений, включающая концентрирование на фильтрах АФА-ХП (для улавливания аэрозольной составляющей), на сорбенте ХАД-2 (для концентрирования органических соединений средней летучести) и на сорбенгах ПДФ-1 или ТЕНАКС (для анализа ЛОС).

6. Аттестованные методики выполнения измерений предельных, ароматических и галогенпроизводных углеводородов:

в атмосферном воздухе;

в воздухе рабочей зоны промышленных газовых выбросах.

Апробация работы. Основные резульгаш работы докладывались на международном симпозиуме «Научно-практические аспекты управления качеством воздуха "ВОЗДУХ 95" (С.Петербург, 1995), на симпозиуме «5th IAWQ Symposium on Forest Industry Wastewater» (Канада, Ванкувер, 1996), на конференции «International and National Aspects of Ecological Monitoring» (C.-

Петербург, 1997), на 9-м семинаре по парофазному анализу, посвященном памяти профессора Б.В.Иоффе, на 3-ей Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998), на Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), на 4-ой Всероссийской конференции «Экоаналитика -2000» (Краснодар, 2000), на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002).

Материалы диссертации опубликованы в 4 статьях, 10 тезисах докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка цитированной литературы из 109 наименований и 2-х приложений. Материалы диссертации изложены на 174 страницах текста, включая 25 таблиц и 8 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во Введении обоснована актуальность выполняемой работы, сформулированы цель и задачи работы и намечены основные пути их решения.

В 1-ой главе «Обзор литературы», состоящей из 2-х разделов рассмотрены существующие системы хроматографических индексов удерживания, обсуждены разнообразные подходы к вычислению ИУПТ: на основе изотермических индексов Ковача, эквивалентных ИУ, отнесенных к эквивалентной температуре. Приведены методы вычисления ИУ по аддитивным схемам, основанные на суммировании вкладов в значение ИУПТ, вносимых отдельными фрагментами молекулы. Оценены преимущества и недостатки каждого из перечисленных подходов. Отмечено, что опубликованные исследования, касающиеся проблемы получения воспроизводимых значений ИУПТ, весьма ограниченны и сводятся, как правило, к стандартизации и воспроизведению инструментальных и экспериментальных параметров. Рассмотрены существующие базы данных по ИУ, приведены примеры успешного функционирования комплексных баз данных, включающих ИУ и спектральные данные о веществах.

Во 2-ой 1 лаве «Общая характеристика объектов и методов исследовании» описаны условия ГХ и ХМС анализа, методы подготовки проб к анализу, даны характеристики исследуемых объектов, а также условия анализа реальных объемов.

3-я глава «Идентификация по индексам удерживания и разработка мет одического обеспечения для контроля приоритетных органических загрязши елей воздуха» состоит из 5 разделов.

В разделе 3.1 («Правильность и воспроизводимость определения индексов удерживания при программировании температуры») исследовано влияние ряда параметров хроматографического разделения, включая темнерагурные режимы, скорость газа-носителя, размеры используемых капиллярных колонок на ИУПТ н-алканов.

Таблица 1.Температурные программы, используемые при измерении ИУПТ

Прог № То к" г Г' т' ь" г2*" т2' ь" О*" Тз' (з"

1 50 0 5 270 15 - - - - - -

2 100 0 5 270 15 - - - - - -

3 150 0 5 270 15 - - - - - -

4 50 0 10 270 15 - - - - - -

5 50 0 15 270 20 - - - - - -

6 50 5 5 150 5 15 270 15 - - -

7 50 5 15 150 5 5 270 15 - - -

8 50 5 5 100 0 10 200 0 15 270 15

9 50 5 15 100 0 10 200 0 5 270 15

' - Т0, Ти Т2, Т3 - начальная, первая и вторая промежуточные и конечная температуры, "С;

Го, Г,, г_1 - длительность начального, первого и второго промежуточных и конечного участков (мин);

• п, Г2, гз - скорости подъема температуры на участках линейного программирования, ("С/мин•)

Для того, чтобы оценить границы получения правильных значений ИУПТ н-алканов, хроматографическое разделение проводили в различных температурных программах (табл.1).

В качестве основного метода расчета ИУПТ использовали метод кубических парабол (МКП). Для оценки правильности получаемых значений ИУПТ н-алканов нами предложено

использовать величины Л1, представляющей собой отклонение экспериментального ИУПТ н-алкана (1„т) от его теоретического значения, равного 100п (л-число атомов углерода в молекуле):

ДI = /,„, - 100п

Согласно принятому в 2002 г. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 только по отношению к ИУ н-алканов может быть применен термин «правильность», поскольку он обозначает степень близости результата измерений к истинному или условно истинному значению измеряемой величины, в качестве которой для н-алканов служит их теоретическое значение. Таким образом, величина Л1 для н-алканов является критерием правильности. В свою очередь, применительно к величинам ИУПТ других веществ, использовали термины «воспроизводимость».

На первом этапе работы было проведено сравнение результатов по величинам Л1 для н-апканов, получаемых в режиме линейного программирования температуры при использовании для расчетов различного числа реперных соединений и двух широко известных методов расчета ИУПТ: метода линейных индексов и МКП. На рис.1 представлены графики изменения величин А1 для серии реперных н-алканов. Очевидно, что при использовании одних и тех же исходных данных наиболее точные результаты дает использование МКП.

Одновременно, увеличение «гасла реперных соединений также позволило значительно снизить систематическую погрешность определения. В рамках каждой серии опытов оценивали повторяемость по величине среднеквадратичного отклонения результатов ИУПТ (5,) при л=3-5. Значения &1 и 5,* (среднеквадратичное отклонение результатов измерений ИУПТ по всем программам), полученные при разделении серии н-алканов в температурных программах, приведенных в табл.1, суммированы в табл. 2.

Анализируя результаты по величинам Л1 (табл.2), можно отметить ряд закономерностей:

- для крайних членов исследуемого гомологического ряда н-алканов увеличиваются абсолютные значения АI и, соответствешю, уменьшается правильность определения ИУПТ н-

алканов, поскольку рассчитываемые величины в этом случае являются результатом экстраполяции;

- для н-алканов (С21. С22), пики которых регистрируются в конце программы на изотермическом участке, величины Л1 могу г доспи ать 7 единиц индекса (е.и.)

Рис.1. Определение области воспроизводимости по величинам Л1 для н-алканов (100п) при использовании различных методов расчета: 1- метод линейных индексов; 2-МКП.

Показано, что чередование скоростей нагрева хроматографической колонки, как в порядке возрастания, так и в порядке их убывания, существенного влияния на правильность ИУПТ н-алканов не оказывает. В случае применения ступенчатых температурных программ в местах перегибов изотерма-программа или наоборот возможны значительные отклонения величин Л1 для н-алканов (табл.2, программа 6), поэтому целесообразно проведение интерполяции на отдельных участках температурной программы, внутри которых зависимость /= /(Лт) может быть линеаризована наилучшим образом.

Как можно видеть, практически в каждой температурной программе существует участок, па котором величины Л1 минимальны. Протяженность этого участка увеличивается при использовании плавных температурных программ и применении оптимального набора реперных соединений. Поэтому целесообразен оптимальный подбор условий анализа и перечня реперных соединений с учетом характеристик удерживания исследуемых веществ.

Таблица 2. Величины Л1 для н-алканов, полученные на колонке с неполярной полидиметилсилоксановой фазой в температурных программах 1-9.

Веще- Температурная программа по табл. 1. 5,*

ство 1 2 3 4 5 6 7 8 9

С9Н20 10.67 -0.43 -9.34 3.22 10.98 0.28

С10Н22 -4.01 12.65 -3.92 -2.69 -2.43 -0.72 2.10 -2.39 -3.81 0.09

С11Н24 1.57 7.21 1.52 1.02 0.91 0.12 0.61 0.76 1.31 0.05

С12Н26 -0.13 -0.44 -0.11 -0.07 0.01 3.13 -0.96 -0.23 0.19 0.06

СцНгв 0.02 1.02 0.02 0 -0.19 -7.23 -0.67 0.21 -0.33 0.05

С14Н30 0.10 0.18 0.10 0.08 0.75 3.76 0.24 0 03 0.43 0.05

С15Н32 -0.04 0.06 -010 0 -1.16 -1.20 0.12 0.35 -0.09 0.03

С16Нз4 0.09 0.11 0.13 -0.01 0.81 1.0 0.22 -0.53 0.11 0.05

С17П36 -0 21 -0.13 0.29 0.34 -0.08 -1.98 -0.13 -0.23 -0.38 0.06

СщНзц -0.06 -0.02 0.02 -0.79 0.15 0.97 -0.01 0.62 0.08 0.07

С19Н40 1.12 0.91 1.00 1.65 0.72 1.84 1.05 1.11 0.80 0.10

С20Н42 -2.84 -2.33 -2.58 -2.42 -2.38 -2.76 -2.59 -2.68 -2.49 0.16

С21Н44 4.23 3.59 4.02 3.36 3.40 3.70 3.98 3.67 4.08 0.22

С22Н46 -4.46 -3.89 -4.49 -5.27 -5.68 -6.03 -3.99 -6.95 -5.11 0.20

С23Н48 7.73 6.80 8.25 14.70 19.15 16.23 6.42 17.45 1.91 0.42

- Установлено, что изменение объемной скорости газа-носителя в интервале от 2 до 10 см3/мин с шаюм в 2 см3 не оказывает существенного влияния на правильность ИУПТ н-алканов. Следует отметить, что при увеличении скорости газа-носителя н-алканы С2гСгз элюируются в условиях градиента температуры и значения ЛI для них уменьшаются. Для всей серии измерений величина 5, составляла 0.01-0.51 е.и. Полученные результаты по исследованию влияния размеров хроматографических колонок (длина, внутр. диаметр) согласовывались с закономерностями, выявленными выше по табл.2.

Для выбора оптимальных условий разделения необходимо выполнение определенной последовательности действий - алгоритма, представленного на рис.2.

Таким образом, в результате изучения влияния различных факторов на величину ИУПТ для н-алканов:

- предложено использовать в качестве критерия качества ИУПТ величину Л1, характеризующую отклонение от правильной величины ИУПТ для н-алканов;

- показано, что использование величин Л1 для н-алканов позволяет оптимизировать экспериментальные условия и алгоритм расчета ИУПТ и таким образом улучшить воспроизводимость ИУПТ определяемых веществ;

- установлено, что повторяемость значений ИУПТ для н-алканов в рамках конкретных условий хроматографического разделения определяется стабильностью измерения исходных параметров удерживания (времен удерживания). Для всей серии экспериментов 5, составляло 0.01 - 0.51 е.и.

В разделе 3.2 («Стандартизация подходов к применению данных по ИУПТ для идентификации органических веществ в экоаналитических исследованиях») были сопоставлены значения ИУПТ ряда органических веществ, полученные в неидентичных условиях. Различия в величинах ИУПТ для одного и того же вещества достигали 10-15 е.и. Известно, что причины

различий в значениях ИУПТ связаны с особенностями их измерений и с применяемым методом расчета. Представлялось интересным оценить возможность привлечения литературных данных по параметрам удерживания после их соответствующей обработки с использованием предложенного подхода для целей формирования или пополнения баз данных ИУПТ. Согласно разработанным нами ранее критериям о правильности значений ИУТП для н-алканов, была проведена обработка времен удерживания из каталога RESTEK Corporation и рассчитаны ИУПТ 138 JIOC. По величинам AI для реперных н-алканов, приведенным в табл.3 видно, что при использовании данной температурной программы и МКП полученные значения ИУПТ н-алканов в области <600 значительно отличаются от их правильных (теоретических) значений. Соответственно и значения ИУПТ других веществ из этой области будут мало сопоставимыми, поскольку в других условиях хроматографического разделения они могут элюироваться в области, где величины AI для н-алканов будут существенно другими.

Таблица 3. Определение области воспроизводимости по величинам AI для н-алканов на колонке Rtx-1, рассчитанные на основании абсолютных времен удерживания (по данным Restek Corporation. 1997).

Реперный н-алкан 100 п ^эксп AI

С3 300 358.2 58.2

С4 400 362.6 -37.4

С5 500 557.5 57.5

С„ 600 594.8 1 "\< ' , ~5Л

С, 700 702.8

С8 800 799.8 -ai , ;

С, 900 900.2 02 •

С]0 1000 999.9 Ô.1

См 1100 1100.1

С,2 1200 1199.7

С,3 1300 1301.2 1.2

Си 1400 1395.0

Таким образом, предложенный подход может быть использован при оценке адекватности условий хроматографического разделения и используемого способа расчета ИУПТ в приложении как к собственным экспериментальным результатам, так и к результатам, полученным другими исследователями.

В разделе 3.3 («Использование индексов удерживания в идентификации органических веществ при анализе «пробы неизвестного состава») приведены примеры практического применения ИУПТ для идентификации органических веществ в «пробе неизвестного состава» с использованием проверки условий хроматографического разделения по величинам АI.

Чаще всего для установления структуры зафиксированных веществ в «пробе неизвестного состава» используется метод хромато-масс-спектромеггрии. Однако, в силу ограничения самого метода ХМС далеко не всегда возможно однозначно конкретизировать структуры определяемых веществ, в связи с чем любая дополнительная информация может быть весьма существенной и важной. Так, например, при идентификации терпенов применение ИУПТ оказывается более информативным, чем использование второго независимого спектрального метода - ХИКФС, поскольку различия в величинах ИУ веществ таковы, что позволяют с высокой степенью надежности проводить распознавание альтернативных структур (табл.4).

Соединения терпенового ряда часто присутствуют в выбросах пищевой, легкой, химической отраслях промышленности. С помощью ИУПТ, оцененных в соответствии с предложенным критерием AI, и масс-спектров была проведена идентификация компонентов газовоздушных выбросов завода «Дирол» (г.Новгород). В пробах выбросов обнаружены: лимонен, мептон, ментол, пулегон, карвон, ментилацетат.

Показана также возможность применения отработанных подходов для получения воспроизводимых ИУПТ компонентов нефтепродуктов при идентификации ряда фракций нефтепереработки и кубовых остатков с газоконденсатных предприятий. На первом этапе идентификацию компонентов проводили по масс-спектрам с использованием библиотеки спектров WILEY. В качестве результата ХМС идентификации для каждого соединения был

получен перечень как минимум из 3-5 равнозначных ответов. Для последующего уточнения структур компонентов определяли ИУПТ, которые сравнивались с литературными даппыми (величины Л1 для реперных н-алканов не превышали 1.5 е.и). В результате проведенного исследования было идентифицировано 87 соединений для кубового остатка, от 18 до 40 соединений для промежуточных нефтяных фракций, доля которых в каждом случае составляла более 90% от общего содержания зафиксированных компонентов.

Таблица 4. Результаты идентификации некоторых компонентов пробы пихтового масла (всего идентифицировано 18 соединений)

№ п/п Параметр удерживания Возможные структуры, идентифицированные с помощью компьютерного библиотечного поиска (масс-спектры) Результат идентификации

Время удержива-Н ия, мин /лит

1 7.597 928 928 (100°) 942 1057 1013 а) Трициклен (94%) б) а-Пинен (91%) в) 7-Терпинен (91%) г) Д3-Карен (91%) Трициклен

2 8.151 942 942 1057 1013 а) а-Пинен (93%) б) Р-Терпинен (91%) в) 7-Терпинен (87%) г) Д3-Карен (87%) а-Пинен

3 8.562 957 954 942 а) Камфен (90%) б) а-Пинен (83%) Камфен

4 10.982 1016 1058 1013 а) 1,1 -Диметил-2(3-метил)1,3-бутадиенил-циклопропан (94%) б) 7-Терпинен (91%) в) Д3-Карен (91%) Д3-Карен

5 12.706 1058 1057 1013(100°) 1002 а) 7-Терпинен (94%) б) Д'-Карсн (90%) в) а-Фелландрен (87%) 7-Тсрпинсн

В разделе 3.4. («Разработка, аттестация и апробация унифицированных методик контроля приоритетных ор1анических .шрязнителей воздуха») показана возможность применения предложенного подхода при разработке методик определения целевых соединений. При анализе сложных матриц всегда остается пеисключенной возможность того, что в пробе могут присутствовать соединения, мешающие определению целевых веществ. Для получения информации о сопутствующих компонентах, для 24 веществ, включенных в разрабатываемые методики, из массива собственных и литературных данных по ИУПТ, оцененных с помощью критерия А1, была проведена выборка сопутствующих компонентов для 2-х различных по полярности неподвижных фаз. Результаты проведенного поиска для некоторых веществ представлены в табл.5. Области возможного перекрывания сопутствующих веществ с «целевыми» веществами заштрихованы. Не совпадающие по горизонтали заштрихованные области свидетельствуют о том, что применение указанных неподвижных фаз будет обеспечивать проведение надежной идентификации хроматографическим методом, в то же время при совпадающих по горизонтали областях (хлороформ, хлорбензол) погребуется проведение подтверждающей идентификации.

Следует отметить, что важную роль в таких случаях может сыграть наличие априорной информации об образце. С учетом полученной информации в методики заложены ИУПТ для четырех неподвижных фаз, оцененных в соответствии с критерием ЛI для н-алканов.

Для концентрирования целевых веществ, включенных в методики, использовали пористые полимерные сорбенты ПДФ-1 и его зарубежный аналог ТЕНАКС. В результате проведенных экспериментов было показано, что применение высокоемких капиллярных колонок позволяет проводить термодесорбцию сконцентрированных на сорбенте веществ, минуя при этом стадию криофокусирования, без ухудшения разделения таких групп соединений как бензол, толуол, ксилолы, алканы от Сб и выше, некоторые хлорпроизводные метана и этана.

На основе полученных результатов были разработаны и аттестованы во ВНИИМ им. Д.И.Менделеева унифицированные МВИ предельных, ароматических и галогенпроизводных

углеводородов (хлороформ, 1,2-дихлорэтан, бензол, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, гептан, толуол, октан, тетрахлорэтилен, хлорбензол, этилбензол, м-ксилол, н-ксилол, стирол, о-ксилол, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, нонан, кумол, мезитилен, декан, 1,2-дихлорбензол, ундекан, нафталин, тридекан) с диапазонами измеряемых концентраций 0.001-20 мг/м3 (для атмосферного воздуха) и 0.01-200 мг/м3 (для воздуха рабочей зоны и промышленных выбросов).

Таблица 5. Список сопутсшующих веществ, полученный по ИУПТ веществ на колонках с неподвижными фазами НР-1 и УОСОЬ

№ Название ИУПТ на неподвижной фазе:

п/п вещества НР-1 УОСОЬ

1 Хлороформ 603 661

Метил акрилат 608 «¡8

Диизопропиловый эфир 601 616

2,2-Дихлорпропан „ , .€02 650

Дибромфторметан т 671

Изобутиловый спирт 617 -

Метакрилони грил 572 637 ^

2 Трихлорэтилен 687 737

Бромдихлорметан ш . , 760

1,4-Диоксан 687 761

Трифтортолуол 697

3 Толуол 756 809

2-Бром-1-хлорпропан 839

1,3-Дихлорпропан 757 848

З-Хлорпропионитрил т 909

Пиридин 720 806

6 Хлорбензол 828 905

1,1,1 -Трихлор-2-пропанон 824 ш.

1,1,1,2-тетрахлорэтап ..........^ ^ 910

3-хлорпропионитрил 753 да -

Для оценивания воспроизводимости измерений выполняли анализ проб, приготовленных во ВНИИМ им Д.И.Мепделеева с использованием источников микропотока.

Значения массовых концентраций определяемых компонентов и погрешности их измерения приведены в табл. 6.

В разделе 3.5. («Результаты применения разработанных методик к анализу воздуха и пути их расширения к анализу других объектов») приведены примеры применения методик в анализе компонентов промышленных газовых выбросов домостроительного и металлургического комбинатов, воздуха городов России, воздуха помещений, в санитарно-химических исследованиях

Для оценки состава органических компонентов воздуха нами предложена и отработана схема параллельного отбора проб на фильтры (для улавливания аэрозольной составляющей) и сорбенты ХАД-2 (для органических соединений средней летучести) и ПДФ-1 (или ТЕНАКС-ТА) - для концентрирования ЛОС (рис.2). Компоненты аэрозоля, а также вещества, уловленные на сорбент ХАД-2, элюируют органическим растворителем, сконцентрированные ЛОС термодесорбируют. В зависимости от имеющейся априорной информации и поставленной цели исследования используют методы ГХ, ВЭЖХ или ХМС.

Таблица 6. Результаты измерений концентрации ЛОС в газовых смесях.

Область аккредитации Вещество С зад., мг/м3 С изм., мг/м3 (п=5) Отклонение изм. конц. от заданной, % Относительная погрешность МВИ, %

Атмосферный воздух Бензол 0,33 0,27 -18 ±20

Толуол 1,04 0,86 -17 ±20

п-Ксилол 0,62 0,57 -8,0 ±20

Стирол 0,32 0,27 -16 ±20

Кумол 0,29 0,24 -17 ±20

Пром. выбросы Нафталин 34,3 27,9 -19 ±20

Хлороформ 121 98 -19 ±20

Хлорбензол 37,4 31,4 -16 ±20

Толуол 21,8 25 +15 ±20

Предложенная схема была реализована при анализе воздуха в различных

неблагоприятных или аварийных ситуациях. Так например, в табл. 7 приведены результаты анализа воздуха после взрыва емкости с неизвестной композицией в Санкт-Петербурге.

Предложенная схема была апробирована также при проведении санитарно-химических исследований лакокрасочных материалов с целью их последующей сертификации. Санитарно-химические свойства покрытий на органической основе определяются в значительной мере эмиссией остаточных растворителей в окружающую среду. Полимерная часть материалов и модифицирующие добавки также могут служить источниками газовыделений (например, акрилатов, фенола, и др.). Для оценки компонентного состава лакокрасочных и строительных материалов апробирована следующая программа исследований:

Рис. 1. Схема комплексно! о анализа воздушных загрязнений

Ш определение насыщающей концентрации паров исследуемых материалов в герметично закрытой емкости;

Ш проведение газохроматографического анализа равновесной газовой фазы;

И установление структуры зафиксированных компонентов методом ХМС, расчет ИУПТ.

И изучение динамики изменения концентраций газовыделений с периодичностью во времени в модельных условиях;

Поэтапная реализация указанной схемы исследований позволила по хроматограммам равновесной газовой фазы сгруппировать образцы по типу газовыделений, идентифицировать компоненты газовыделений по масс-спектрам и ИУПТ и, таким образом, установить как базовый растворитель, так и присутствие в образцах отдельных токсичных соединений. Далее, в ходе модельных экспериментов изучалась динамика изменения концентраций токсичных соединений с . периодичностью во времени. Пробы воздуха, периодически отбираемые из камеры на сорбент

ПДФ-1, анализировали по «МВИ предельных, ароматических и галогенпроизводных * углеводородов в воздухе рабочей зоны и промышленных газовых выбросах.

Таблица 7. Результаты идентификации паров неизвестного взрывоопасного растворителя.

Результат масс-спектрометрической идентификации Индекс удерживания исследуемого вещества * Индекс удерживания (собственные данные) Результат идентификации с учетом ИУПТ

Бензол 648 654 Бензол

Толуол 762 761 Толуол

Этил- или диметии-бензолм Я8Й1 «3? > Этилбеизол ,

1>ЖЖ|МЙ „ 864 т м- ил|Г п-Жсяжв

Стирол 883 886 Стирол

Ксилол ■т..... > сьКиеюя "

Прошшбекхш; 920 Ш' Кумоя ч

Пропилбензол 940 938 Пропилбензол

Триметилбснзол Ш Ш Мезитилен

ТриметилбйШОЛ - 994 Ш {,2,4-Трто1е«абензол

Триметипбензол 1018 - 1,2,3 -Триметилбензол

Нафталин 1197 1200 Нафталин

• Хроматографическое разделение проводилось на колонке ВИТОКАП-А1-0.5 длиной 100 м, внутренним диаметром 0.53 мм и неподвижной фазой 01.

• М (С6-С,})=±1е.и.

Таким образом, разработанные нами унифицированные методики, как в отдельности, так и в комплексе с анализом «пробы неизвестного состава», нашли применение не только в экологических исследованиях но и в санитарно-химическом анализе.

> I

В разделе 3.6 «Заключение» обобщены полученные результаты исследования.

Отмечена полезность применения введенного критерия Л1 для формирования баз данных но

ИУПТ, при разработке методик на индивидуальные соединения, что в целом способствует

повышению надежности идентификации в ГХ анализе.

ВЫВОДЫ

1. На основании величин АI, отражающих отклонение экспериментальных ИУПТ н-алкапов от их теоретических значений, предложены и экспериментально подтверждены способы улучшения воспроизводимости ИУПТ.

2. Показано, что предложенные критерии оценки правильности определения ИУПТ для н-алканов, могут быть использованы для оценки литературных данных по исходным параметрам удерживания (абсолютные или относительные времена удерживания) с целью повышения надежности идентификации по ИУПТ и пополнения формируемых баз данных.

3. На примере исследований объектов окружающей среды и промышленных смесей сложного состава показаны границы применения ИУПТ в качестве второго независимого метода в дополнение к результатам масс-спектрометрической идентификации. В некоторых случаях (в частности, при идентификации терпенов) такой подход более информативен, чем использование второго спектрального метода - хромато-ИК-Фурье спектроскопии.

4. Предложена и экспериментально подтверждена целесообразность прямой термодесорбции в высокоемкие капиллярные колонки при определении ЛОС в газовых средах, что существенно упрощает аппаратурное оформление и схему анализа, в связи с исключением промежуточной стадии криофокусирования.

5. Разработаны и аттестованы во ВНИИМ им Д.И.Менделеева методики выполнения измерений предельных ароматических и галогеипроизводных углеводородов в агмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных газовых выбросах (с диапазонами измеряемых концентраций 0.001 -20 мг/м3 - для атмосферного воздуха и 0.01 -200 мг/м3 - для воздуха рабочей зоны и промышленных выбросов.

6. Предложена схема комплексного анализа воздушных зафязнений, включающая концентрирование на фильтрах АФА-ХП (для улавливания аэрозольной составляющей), па сорбенте ХАД-2 (для концентрирования органических соединений средней летучести), на сорбентах ПДФ-1 или ТЕНАКС (для анализа ЛОС). Схема применялась для анализа воздуха при различных аварийных ситуациях.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. Крылов А.И., Хлебникова, Васильева И.А. и др. Газохроматографический и хромато-масс-спектро-метрический анализ образцов почвы и шлака после пожара на производственной свалке // Ж. Экол. Химии. 1992. №1. С.112-123.

2. Крылов А.И., Хлебникова Н.С., Волынец Н.Ф., Беляева Т.В., Васильева И.А., Хроматографическое и хромато-масс-спектрометрическое исследование конденсатов отходящих газов завода по утилизации мусора //Ж. Экол. Химии. 1992. №1. С.124-134.

3. Крылов А.И., Васильева И.А., Хлебникова Н.С. О влиянии параметров хроматографического разделения на правильность и воспроизводимость определения индексов удерживания при программировании температуры. // Ж. Апалит. Химии. 1994.Т.49.№ 10 С.1097-1103.

4. Савельева Е.И., Хлебникова Н.С., Васильева И.А., Крылов А.И. Об использовании хромато-масс-спектрометрии и хромато-ИК-Фурье спектроскопии в идентификации терпенов. // Ж. общей химии. 1996. Т.64. №4. С.678-686.

5. Васильева И.А., Крылов А.И. Применение баз данных темнературно-программируемых индексов удерживания в идентификации летучих органических соединений в водных средах. //Тезисы докл. Международный конференции "Научно-практические аспекты управления качеством воздуха "ВОЗДУХ 95". Санкт-Петербург. 1995. С. 128-129.

6. Savelieva E.I., Vasilieva I.A., Khlebnikova N.S., Krylov A.I. Identification of Volatile components of Wood Pulp Extracts by Gas Chromatogiaphy-Mass-spectrometry (GCMS) and Gas Chromatography/Fourier Transform Infrared Spectroscopy(GC FTIRS). // 5th IAWQ Symposium on Forest Industry Wastewater. Vancuver. 1996. Canada.

7. Vasilieva I.A., Krylov A.I. Development of Unified Gas Chromatographic Methods for the Control of

Organic Pollutants in Air. - Proc. Conference «International and National aspects of ecological monitoring». S-Petersburg. 1997. P.196

8. Крылов А.И., Васильева И.А., Савельева Е.И. Определение органических остатков в строительных и полимерных материалах.- Тезисы докл. 9-го семинара по парофазному анализу, посвященного памяти профессора Б.В.Иоффе. Санкт-Пегербург. 1998. С.70-71

9. Крылов А.И., Савельева Е.И., Васильева И.А., Кузнецова Т.А. Некоторые подходы к химико-аналитической оценке экологической и санитарной обстановки на различных объектах после пожаров. - Тезисы докл. 3-ей Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналигика-98». Краснодар. 1998. С.27-28.

10. Васильева И.А., Вишняков И.М., Савельева Е.И., Крылов А.И. Методы оценки компонентного состава газовыделений при гигиенической сертификации лакокрасочных изделий // Тезисы докл. 3-ей Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-98». Краснодар. 1998. С.212-213.

11. Крылов А.И., Васильева И.А.. О возможности использования индексов удерживания при программировании температуры в химико-аналитической экспертизе состава нефтяных и газоконденсатных фракций. // Тезисы докл. Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов». Москва. 2000. С. 197-198.

12. Крылов А.И., Васильева И.А., Николаев М.Я. О применении унифицированных методов определения летучих органических соединений в воздухе и воде в гигиенической сертификации полимерных материалов. // Тезисы докл. Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов». Москва. 2000. С. 207-208.

13. Крылов А.И., Жаковская З.А., Хлебникова Н.С., Васильева И.А .и др. Химико-экологическая экспертиза последствий аварийного выброса из шламонакопителя Сясьского ЦБК.// Тезисы докл. 4-ой Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000». Краснодар. 2000. С.44-45.

14. Крылов А.И., Васильева И.А. Методологическое и методическое обеспечение комплексных химико-аналитических исследований воздуха, промышленных выбросов и газовыделений материалов.// Тезисы докл. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва. 2002. С.93-94.

ЛР № 040815 от 22 05.97.

Подписано к печати 17.09 2003 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая Объем 1 пл Тираж 100 зкз. Заказ 3020. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр, 26

<¿oo> -fl

№4734

ВВЕДЕНИЕ

1. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИ-НЕНИЙ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Системы хроматографических индексов удерживания.

1.2 Базы данных по индексам удерживания и возможности их использования в анализе пробы неизвестного состава и при определении целевых соединений.

2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПО ИНДЕКСАМ УДЕРЖИВАНИЯ И РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПРИОРИТЕТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ВОЗДУХА.

3.1 Правильность и воспроизводимость определения индексов удерживания при программировании температуры.

3.2 Стандартизация подходов к применению данных по ИУПТ для идентификации органических веществ в экоаналитических исследованиях.

3.3 Использование индексов удерживания в идентификации органических веществ при анализе «пробы неизвестного состава».

3.4 Разработка, аттестация и апробация унифицированных методик контроля приоритетных органических загрязнителей воздуха.

3.5 Результаты применения разработанных методик к анализу воздуха и пути их расширения к анализу других объектов.

Проблема контроля за степенью загрязнения окружающей среды -воздуха, почвы, воды относится к ряду важнейших задач современной аналитической химии. Решение этой проблемы связано со значительными трудностями, обусловленными постоянным ростом количества продуктов промышленного синтеза, объемов производства и применения химикатов, развития энергетики и транспорта, приводящих к увеличению поступающих в окружающую среду новых соединений, в том числе и особо токсичных.

Химические соединения в объектах окружающей среды (ООС) образуют сложные смеси, часто присутствуют в образцах в очень малых количествах, поэтому методы анализа должны обладать высокой чувствительностью, специфичностью и информативностью, что позволяло бы идентифицировать и количественно определять большую гамму веществ в 7 различных классов на уровне концентраций 10" -10" %.

Особого внимания в этой связи заслуживает проблема идентификации, решение которой является ключевым моментом при выполнении самых разных аналитических работ. Необходимо отметить, что широко используемый термин "идентификация" не является вполне однозначным и зачастую несет различную смысловую нагрузку. Целесообразно выделить два основных аспекта понятия "идентификация":

- идентификация в смысле установления того, что наблюдаемый аналитический сигнал соответствует определяемому известному веществу;

- идентификация в смысле установления природы и (или) структуры вещества, обусловливающего наблюдаемый аналитический сигнал.

Идентификация на основе хроматографии еских параметров удерживания широко используется в практике газовой хроматографии (ГХ). Наиболее воспроизводимой формой их представления являются хроматографические индексы удерживания (ИУ). Для эффективного использования информации по ИУ необходимо развитие и пополнение баз данных, разработка соответствующих алгоритмов работы с ними, формирование критериев надежности идентификации на основе использования индексов удерживания. Накопленная таким образом информация (в том числе и по индексам удерживания, определяемым в условиях программировании температуры — ИУПТ) могла бы использоваться как при проведении идентификации в анализе "пробы неизвестного состава" (в дополнение к спектральным данным), так и при проведении идентификации в "целевом" анализе, то есть при определении индивидуальных соединений.

Значения ИУ, определяемых в условиях программирования температуры на заданной неподвижной фазе, зависят как от условий измерения базовых параметров для расчета ИУ (времен удерживания), так и от используемого метода расчета. Следует отметить, что несмотря на многообразие методов для расчета ИУ в газовой хроматографии с программированием температуры (ГХПТ), единого общепринятого метода расчета не существует. В ГХПТ существует проблема, связанная с тем, что дня одних и тех же веществ использование различных условий анализа и разных методов расчета может давать существенно различающиеся значения ИУПТ. Получение несопоставимых результатов вызывает трудности с представлением данных по ИУПТ. Отсутствие возможности оценки значений ИУПТ является одной из причин, затрудняющих формирование баз данных по ИУПТ, а, следовательно, ограничивает возможности их межлабораторного использования.

Решение вопросов надежности идентификации на основе ИУПТ требует проведения дополнительных исследований, связанных с поиском способов повышения воспроизводимости ИУПТ. Поэтому разработка подходов и принципов использования характеристик удерживания для идентификации веществ в экоаналитических исследованиях, представляется своевременной и актуальной.

Разделение и идентификацию некоторых органических веществ, имеющих многочисленные структурные аналоги, например терпенов, достаточно трудно обеспечить только с помощью газовой хроматографии. Однако, даже в случае использования такого информативного метода, как хромато-масс-спектрометрия, нельзя сделать однозначных заключений о структуре вещества. Это обусловлено изначальным сходством структур или соответствующих фрагментаций и перегруппировок после ионизации. Поэтому данные по характеристикам удерживания наиболее часто используют в качестве дополнительных к масс-спектрам. Представлялось интересным определить границы применения ИУПТ в сочетании с набором спектральных данных (масс- и ИК-спектры) для идентификации органических компонентов в "пробе неизвестного состава".

Известно, что при анализе легколетучих органических соединений (ЛОС) применяют прямую термодесобцию в насадочные хроматографические колонки, при проведении термодесорбции в капиллярные колонки используют различные приемы криофокусирования, что увеличивает время анализа и усложняет его аппаратурное оформление. Предстояло оценить применение высокоемких капиллярных колонок большого диаметра (0,53-0,75 мм) для анализа летучих органических соединений в условиях прямой термодесорбции и возможность разработки на этой основе унифицированных методик контроля широкого спектра органических загрязнителей окружающей среды. Представлялось интересным определить роль ИУПТ при разработке методик для выявления перечня сопутствующих соединений, выбора соответствующих хроматографических колонок для обеспечения эффективного разделения веществ и идентификации веществ при выполнении анализа.

Несмотря на то, что существующий методический материал по определению органических веществ в ООС включает обширный перечень соединений, полученные результаты не всегда являются достаточными. Так например, до настоящего время не существует каких-либо стандартизованных подходов к выполнению санитарно-гигиенической и экологической экспертиз в условиях аварийных и экстремальных ситуаций. В таких случаях необходимо проведение комплексного обследования объекта. Для установления полной картины загрязнений и выявления возможного источника необходимо применение различных материалов и сорбентов для концентрирования загрязнителей, а для последующей идентификации и количественного измерения концентраций веществ - использование комплекса инструментальных методов и математических подходов.

Целью настоящей работы явилось определение возможностей и границ применения данных по ИУПТ в газохроматографическом анализе органических компонентов, как в контексте анализа "пробы неизвестного состава", так и при определении индивидуальных соединений, с последующей разработкой методического обеспечения определения приоритетных органических загрязнителей в газовых средах. Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд следующих задач:

•определить условия измерения ИУПТ и оценить алгоритмы расчета для получения воспроизводимых значений ИУПТ органических соединений;

• оценить границы возможного применения баз данных по ИУПТ в сочетании с другими физико-химическими характеристиками для идентификации веществ в ГХ анализе «пробы неизвестного состава»;

• определить возможности выполнения прямой термодесорбции в высокоемкие капиллярные колонки и разработать на этой основе унифицированные методики контроля приоритетных органических загрязнителей воздуха с учетом информации по ИУПТ и апробировать их в практике экологических и санитарно-химических исследований.

Научная новизна исследования состоит в том, что в работе предложены и экспериментально обоснованы способы повышения воспроизводимости ИУПТ веществ на основе снижения систематической погрешности определения значений ИУПТ для н-алканов. Для идентификации «целевых» соединений предложено использовать наряду с относительными временами удерживания и информацию по ИУПТ, оцененную в соответствии с введенным критерием А1 для н—алканов. Определены границы применения

ИУПТ в сочетании со спектральными данными для идентификации органических компонентов в "пробе неизвестного состава". На примере анализа терпенов показано, что использование ИУПТ в сочетании с масс-спектрометрической информацией, является более информативным, чем применение второго спектрального метода, в частности ИК—Фурье-спектроскопии.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Способ улучшения воспроизводимости ИУПТ органических веществ, основанный на оценке отклонений в правильности ИУПТ для и-алканов от теоретических значений (уменьшение систематической погрешности).

2. Применение введенного критерия правильности ИУПТ для н-алканов при обработке и использовании литературных данных по параметрам удерживания.

3. Сравнительная оценка возможностей использования ИУПТ в сочетании с масс- и ИК-спектрами в анализе модельных и реальных объектов.

4. Применение высокоемких капиллярных колонок большого диаметра для определения летучих органических соединений в газовых средах методом ГХ с прямой термодесорбцией предварительно сконцентрированных веществ в хроматографическую колонку.

5. Схема комплексного анализа воздушных загрязнений, включающая концентрирование на фильтрах АФА-ХП (для улавливания аэрозольной составляющей), на сорбенте ХАД-2 (для концентрирования органических соединений средней летучести), на сорбентах ПДФ-1 или ТЕНАКС (для анализа ЛОС).

6. Аттестованные методики выполнения измерений предельных, ароматических и галогенпроизводных углеводородов:

- в атмосферном воздухе;

- в воздухе рабочей зоны промышленных газовых выбросах.

ВЫВОДЫ

1. На основании величин Л/, отражающих отклонение экспериментальных ИУПТ м-алканов от их теоретических значений, предложены и экспериментально подтверждены способы улучшения воспроизводимости определения ИУПТ.

2. Показано, что предложенные критерии оценки правильности определения ИУПТ для н-алканов, могут быть использованы для оценки литературных данных по исходным параметрам удерживания (абсолютные или относительные времена удерживания) с целью повышения надежности идентификации по ИУПТ и пополнения формируемых баз данных.

3. На примере исследований объектов окружающей среды и промышленных смесей сложного состава показаны границы применения ИУПТ в качестве второго независимого метода в дополнение к результатам масс-спектрометрической идентификации. В некоторых случаях (в частности, при идентификации терпенов) такой подход более информативен, чем использование второго спектрального метода - хромато-ИК-Фурье спектроскопии.

4. Предложена и экспериментально подтверждена целесообразность прямой термодесорбции в высокоемкие капиллярные колонки при определении ЛОС в газовых средах, что существенно упрощает аппаратурное оформление и схему анализа, в связи с исключением промежуточной стадии криофокусирования.

5. Разработаны и аттестованы во ВНИИМ им Д.И.Менделеева методики выполнения измерений предельных ароматических и галогенпроизводных углеводородов в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных газовых выбросах (с диапазонами измеряемых концентраций 0.001-20 мг/м - для атмосферного воздуха и 0.01-200 мг/м -для воздуха рабочей зоны и промышленных выбросов.

6. Предложена схема комплексного анализа воздушных загрязнений, включающая концентрирование на фильтрах АФА-ХП (для улавливания аэрозольной составляющей), на сорбенте ХАД-2 (для концентрирования органических соединений средней летучести), на сорбентах ПДФ-1 или ТЕНАКС (для анализа ЛОС). Схема применялась для анализа воздуха при различных аварийных ситуациях.

3.6. Заключение

В результате проведенных исследований было найдено решение, позволяющее повысить надежность хроматографической идентификации. Использование введенного нами критерия А1 позволяет оптимизировать условия хроматографического разделения, оценить алгоритмы расчета ИУПТ. Предварительная оценка значений ИУПТ (включая литературные данные) пред внесением их в формируемые базы данных позволит существенно снизить разброс в значениях ИУПТ.

Применение ИУПТ, оцененных в соответствии с критерием А1, в качестве дополнительной информации к масс-спектрам, также позволяет повысить надежность идентификации особенно в случае присутствия в образцах изомерных соединений.

При разработке методик анализа на конкретные соединения в сложных матрицах целесообразно применять информацию по ИУ, оцененную в соответствии с предложенным критерием правильности для н-алканов. Для учета возможного влияния сопутствующих соединений целесообразно проведать поиск в базах данных ИУПТ по значениям, оцененным по критерию Л1, что позволяет сузить область поиска и получить более точный список мешающих соединений. Получение списка возможных сопутствующих соединений в пределах области воспроизводимости дает возможность выбора соответствующих хроматографических колонок.

Разработанные и аттестованные методики нашли широкое применение при проведении экологических и санитарно-химических исследований и успешно используются на ОАО «Верхнесалдинское металлургическое производственное объединение» (г.Верхняя Салда, Свердловской обл.), в научно-производственной фирме «Руботи» (г.Курск), на Кировском комбинате искусственных кож (г.Киров), в ГУП «Центр исследования и контроля воды ( г.Санкт-Петербург). 2

Рис.18. Хроматограмма пробы воздуха, отобранной из подпольного пространства помещения областного казначейства. На хроматограмме: 1-бензол, 2-толуол, 3-октан, 4-этилбензол, 5-м,п-ксилолы, 6-стирол, 7- о-ксилол, 8-кумол, 9- 1,2,4-триметилбензол, 10-декан.

1. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г., Карцова Л.А., Зенкевич И.Г., Калмановский В.И., Каламбет Ю.А. Практическая газовая и жидкостная хроматография. — СПб.: Изд-во С.-Петербургского университета, 1998. — 612с.

2. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А .Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Химия, 1988. — 334 с.

3. Sadtler gas chromatography standard retention index library, 4 vol/ set/ -Sadtler Research Laboratory, 1986.

4. F.R.Gonzalez, A.M.Nardillo. Retention index in temperature-programmed gas chromatogtaphy // J . Chromatogr. 1999. - V.842. - P. 29-49.

5. Giddings. Gas Chromatography, (Brenner, Callen and Weiss, eds). New York.: Academic Press, 1962, - p.57.

6. G.Guichon. Retention indices in programmed temperature gas chromatography.// Anal.Chem. V.36. - P.663-665.

7. Lee J., Taylor D.R. Relationships between temperature programmed and isotermal Kovats indices in gas-liquid chromatography. // Chromatographia. -1982. V.16. - P.286-289.

8. Krupcik J., Cellar P., Garoj J., Guiochon G. Use of Kovats retention indices for characterization of solutes in linear temperature-programmed capillary gas-liquid chromatography.//J.Chromatogr. 1986. V.351. -P.lll-121.

9. Golovnya R. V., Uraletz V.P. Corellation isotermal index for temperature gas chromatography. // J.Chromatogr. 1968. V.36. - P. 276-290.

10. Erdey L., Takacs J., Szalanczy E.J. Contribution to the theory of the retention index system. I. Retention indices using programmed-temperature gas chromatography. //J. Chromatogr. 1970. -V.46. - P. 29-32.

11. H. van den Dool, Kratz P.D. A generation of the retention index system including linear temperature programmed gas-liquid partition chromatography. // J.Chromatogr. 1963. - V. 11. - № 4. - V. 463-471.

12. Habgood H.W., Harris W.E. Retention indices in programmed temperature gas chromatography. // Anal. Chem. 1964. - V.36. - P. 663-665.

13. Харрис В., Хэбгуд Г. Газовая хроматография с программированием температуры. Пер. с англ. под ред. Руденко Б.А. М.: Мир, 1968. - 340с.

14. Quido Janssens. Calculation of retention indices in programmed-temperature gas chromatography by improved linear interpolation. // Analitica chimica acta. 1977.-P. 153-159.

15. Зенкевич И.Г. Обобщенные индексы удерживания для газохроматографического анализа с линейным программированием температуры. // Ж. аналит. химии. 1984. - Т. 39. - С.1297-1307.

16. Вигдергауз М.С., Семенченко Л.В., Езрец В.А., Богословский Ю.Н. Качественный газохроматографический анализ. — М.: Наука, 1978. — 244с.

17. Wang Т., Sun Y. Definition and methods of calculation of the temperature-programmed retention index, Ijp.// J.Chromatogr. 1987. - V.390. - P. 261267.

18. Halang W.A., Langlais R., Kugler E. Cubic spline interpolation for the calculation of retention indices in temperature-programmed gas-liquid chromatography.// Anal. Chem. 1978. - V.50. - P.1829-1832.

19. Fernandez-Sanchez E., Garsia-Dominguez J.A., Menendez V., Santiuste. Programmed-temperature retention indices. A survey of calculation methods.// J.Chromatogr. 1990. - V.498. - P. 1-9.

20. Simpson C.I.C., Jackson Y.A. Comments on predictive strategies for determining retention indexes.// J. Chromatogr. 1998. - V.808. - P. 277278.

21. Evans M.B., Haken J.K., Toth T. Solute characterization in gas chromattography by an extention of Kovats retention index system. Dispersion and selectivity indices.// J.Chromatogr. 1986. V.351. — P. 155164.

22. Про O.O., Korhonen, Mantykoski K.M. Gas-Liquid chromatographic analyses. La.Retention, dispersion and selectivity indices of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans.// J.Chromatogr. 1989. — V. 477. -P.327-336.

23. Peng С. T., Ding S.F., Hua R.L. Yang Z.C. Prediction of retention indexes. I. Structure-retention index ralationship on apolar columns. // J.Chromatogr. -1988.-V.436.-P. 137-172.

24. И.Г.Зенкевич, И.А.Цибульская, АА.Родин. Газохроматографическая идентификация низкокипящих фторсодержащих соединений по индексам удерживания на силипоре 600.// Ж. аналит. химии. 1991. -Т.46. — №1. -С. 101-109.

25. Wang T., Sun Y. Reproducibility of temperatureprogrammed retention indices on several OV-lOl columns. // J.Chromatogr. 1987. - V. 407. -P.79-86.

26. Y.Sun, A.Huang, R.Zhang, L.He. Practical aspects in the utilization of the Sadtler Standard Gas Chromatography Retention Index Library.//

27. J.Chromatogr. 1993. - V. 648. - P. 395-405.

28. Yin H.F. Sun Y.L. The achivement of reproducible temperature-programmed retention indices in gas chromatography, when using different columns and detectors. // Chromatographia. -1990. V. 29 (1/2). - P. 39-43.

29. M. Kokko. Gas-chromatographic screening for neostogmine and physostigmine using temperature-programmed retention indices. // J. of Chromatogr. A. 1993. - V.648. - P. 501-506.

30. S.J.Hawkers. Extrapolating programmed gas chromatographic data from one set of conditions to another. // J. Chromatogr 1996. - V.746. - P. 282-285.

31. Analytical Method Commitee. Application of gas-liquid chromatography to the analysis of essential oils. Part XVII. Monograaaaphs for Five Essential Oils. //Analyst.- 1993. V.l 18. - P.1089-1096.

32. Analytical Method Commitee. Fingerprinting of essential oils by temperature-programmed gas-liqued chromatography using capillary columns with non-polar stationary phases. // Analyst. 1997. - V. 122. - P. 1167-1174.

33. E.Tudor. Analysis of the aquation for the temperature dependence of the retention index.// J. Chromatogr.- 1999. V.859. - P. 49-57.

34. H.Knoppel, M.De-Bortoli, A.Peil, H.Schauenburg and H.Vissers. The determination of linear PTGC retention indices for use in environmental organic analysis.// J. Chromatogr.- 1983. V.279. - P. 483-492.

35. R.J. Pell, H.L.Gearhart. Elution order inversions observed on using different gas velocities in temperature programmed gas chromatography // J.High Resolut. Chromatogr. 1987. - V.10. - P. 388-390.

36. G. Gastello, G.Testini. Determination of retention indices of polychlorobiphenyls by using other compounds detectable by electron-capture detection or selected polychlorobiphenyls as the reference series. // J. Chromatogr.- 1996. V.741. - P. 241-249.

37. G. Gastello, G.Testini. Gas-chromatographic retention index system for polychlorinated biphenyls: possibilities and limitations. // J. Chromatogr.-1997. V.787. - P. 215-225.

38. S.Chu, X.Miao, X. Xu. Retention index system for identification of polychlorinated biphenyl congeners in gas-chromatographic analysis. // J. Chromatogr.- 1996. V.724. - P. 392-397.

39. Guillen M.D., Blanco J, Bermejo and Blanco C.G. Temperature programmed retention indices of some PAHs on capillary columns with OV-1701 and SE-54. // J. High Resolut. Chromatogr. and C.C. 1989. - V. 12. - P.552-554.

40. Hall G.L., Whitehead W.E., Mourer C.R., Shibamote. A new gas chromatographic retention index for pesticides and related compounds. // J.Chromatogr. 1986. - V.9. - P.266-268.

41. Schwartz T.R., Petty J.D., Kaiser E.M. Praparation of n-alkiltrichloroacetates and their use as retention index standards in gas chromatography. //Anal. Chem. 1983. - V.55- P. 1839-1840.

42. Castello G. Retention index system: alternatives to the w-alkanes as calibration standards. // J. Chromatogr. 1999. - V. 842 . - P. 51-64.

43. Richmond R. Database of structures and their gas chromatography retention indices, tagged with individual search windows.// J. Chromatogr. — 1997. — V. 758.-P. 319-323.

44. The Sadtler Standard Gas Chromatography Retention Index Library. Philadelphia: Sadtler Research Laboratories, PA. - 1985.

45. Jennings W., Shibamoto T. Qualitative Analysis of Flavour and Fragrance Volatile by Glass Capillary Chromatography. New York: Academic Press, 1980.- 472p.

46. Pfleger R., Maurer H. and Weber A. Mass Spectral and GC Data of Drugs, Poison, Pesticides, Pollutants and their Metabolites. VCH. Weinheim, 2-nded.1992.-995р.-383с.

47. ЭВМ помогает химии. Под ред. Г.Вернена, М. Шанона. Перевод с англ. под ред. И.Я.Берштейна, Н.Н.Храмова. Л.: "Химия", 1990.

48. B.V.Ioffe, I.G.Zenkevich, A.S.Bureiko. Data base for GC/MS identification of traces of organic impurities in atmospheric air. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1991. -V.56. - P. 590-594.

49. И.Г.Зенкевич. Взаимная корелляция газохроматографических ИУ органических соединений разных классов. // Ж. аналит. химии. — 1999. — Т. 54.-С. 1272-1279.53. ГОСТ Р ИСО 5725-2202.

50. Engkvist О., Borovski P., Bemgaard A., Karlstoem G, Lindth R. and Colmsjoe A. On the relation between retention indexes and the column in gas-liquid chromatography .//J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1996. - V.36. -РЛ153—1161.

51. Wang Т., Sun Y. On the influence of the solute sample size on temperature-programmed retention indices. // J.High Resolut. Chromatogr. & С. C. -1987. V. 10. - № 12. - P.603-606.

52. Сидоров Р.И. Зависимость индексов удерживания от полярности жидкой фазы и ее молекулярного объема. // Ж. физ. химии. — 1994. — Т.68.- С. 119-122.

53. K.Heberger. Discrimination between linear and non-linear models describing retention data of alkylbenzenes in gas chromatography.// Chromatographia. 1990. V.29. - №7/8. - P.375-384.

54. Messadi D., Helamia S., Ali-Mokhnache M., Boumahraz M. Accurate determination of retention indices in programmed temperature gas chromatography. // Chromatographia. 1990. - V.29. - №9/10. - P.429-434.

55. Kokko. M. Effect of variation in gas chromatographic on the linear retention indices of selected chemical warfare agents. // J. Chromatogr.- 1993. -V.630.-P. 231-249.

56. Domínguez G., Santiuste J.M. Cubic splines compared with other methodsfor the calculation of programmed temperature retention indices. //Chromatographia. 1991. -V.32. - № 3/4 - P. 116-121.

57. Зенкевич И.Г. Информационное обеспечение газохроматографической идентификации органических соединений в эко аналитических исследованиях. //Ж. аналит.химии. — 1996. — № 11. — С.1140-1148.

58. Зенкевич. И.Г. Расчет газохроматографических индексов удерживания по физико-химическим костантам органических соединений. // Ж. аналит. химии. 1995. - Т.50. - №10. - С. 1048-1056.

59. Зенкевич. И.Г. Проблемы идентификации органических соединений в разведочных и поддтверждающих экоаналитических исследованиях. // Ж. эколог, химии. 1993. - № 4. - С.287-293.

60. Peng С.Т. A method for tentative identification of unnown gas chromatographic peaks by retention index. // J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistiy. -1992. -Vol. 160. №2. - P.449-460.

61. Chromatography Products Guide. Restek Coiporation. 1997. 134c.

62. Кузьмин H.M., Попов A.A. Концентрирование следов органических соединений. Сборник научных трудов. Проблемы аналитической химии Т.Ю. М:, Наука, - 1990. - 287с.

63. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. Л:, Химия, -1986. - 174с.

64. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. — М:, Мир, 1987. - 462с.

65. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды. М:, Химия, 1990. - 182с.

66. Poll S.K., Dean Т.A., Oudsema J.W. and Poole C.F. Sample preperation forchromatographic separations: an over view. // Analyt. Chim. Acta. 1990. -V. 236. - P. 3-42.

67. Vannoort R.W., Chervet J, Linderman H., DeJong G.J. and Brinkman V.A.Th. Coupling of supercritical fluid extraction with chromatographic tecniques.//J.Chromatogr. 1990. - V. 505. - P. 45-47.

68. Frankenberger W.T.Jr., Mehra H.C. and Gjerde T.D. Environmental applications of ion chromatography.// J.Chromatogr. 1990. - V. 504. - P. 211-245.

69. Schecter A. The Binghamton state office building PCB, dioxin and dibenzzofuran alectrical transformer incident: 1981-1986. // Chemosphere. — 1986. V. 15. - P. 1273-1280.

70. Stephens R.D. Transformer fire. Spear Street Tower, One Market Plaza, San Francisco, California. // Chemosphere. 1986. - V.15. - P.1281-1289.

71. Paasivirta J. Organochlorine compounds in the environment. //Wat. Sci. Tech. 1988. - V.20. - P. 119-129.

72. Гидаспов. Б.И., Зенкевич И.Г., Родин A.A. Газохроматографическая и хромато—масс-спектрометрическая идентификация галогенсодержащих органических соединений. // Успехи химии. 1989. - Т.58. - С. 14091428.

73. С.В. Конюхова, И.Г. Зенкевич, Б.Н.Максимов. Формирование полныхбаз газохроматографических индексов удерживаниягалогенпроизводных простейших углеводородов на стандартных сорбентах.// Ж. аналит. химии. 1994. - Т. 49. - №4. - С.402^09.

74. Lee Н-В., Peart Т.Е., Carron S.M. Gas-chromatographic and mass-spectrometric determination of some resin and fatty acids in pulpmill effluents as their pentafluorobenzyl ester derivatives. // J.Chromatogr. 1990. - Vol. 498. - P.367-379.

75. Хейфиц Л.А., Дашунин B.M. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М: Химия, 1994. — 256 с.

76. Wilkins Ch.L. Hyphenated techniques for analysis of complex organic mixtures. // Science. V. 222. -1983. - P. 291-296.

77. K.A.Krock, N.Raguanathan, Ch.L. Wilkins. Multidimensional Gas Chromatography Coupled with Infrared and Mass spectrometry for Analysis of Eucalyptus Essential Oils. // Anal. Chem. -1994. Vol.66. - P. 425-^30.

78. Masada Y. Analysis of Essential Oils by Gas Chromatography and Mass-spectrometry. Wiley: New York, 1976. - 146 p.

79. Konig W.A., Kruger A., Icheln D., Runge T. Enantiomeric composition of the chive constituents in essential oils .// J. High Resolut. Chromatogr. -1992. Vol.15.-P. 184-190.

80. Davies N.V. Gas chromatographic retention indices of monoterpenes and sesquiterpenes on methyl silicon and Carbowax 20M phases. // J. Chromatogr. -1990. V.503. - P. 1-24.

81. Cazaussus A., Roze P.Y., Sellier N. Chromatographic positive and negative chemical ionization GC/MS/MS for studies of vetiveryl acetate. // Chromatographia. -1989. V. 28. - P. 579-584.

82. Spectral Atlas ofTerpenes and Related Compounds. Eds. Yukawa J. Ito S. -Tokio: HirikawaPub. Co. 1973.-213 p.

83. Kalasinsky V.F., Mc Donald J.M. GC/FTIR Spectra of terpens. //J. Chromatogr. Sci. -1983. -V.21. P. 193-200.

84. Wilkins Ch.L., Glass G.N., White R.L., Brissey G.M., Onyiriuka E.C. Mixture analysis by Gas Chromatography/ Fourier Transform Infrared Spectrometry/ Mass Spectrometry. // Anal. Chem. -1982. -V. 54. P. 22602264.

85. Loh S.Y., McLafferty F.W. Exact mass probability based matching of high resolution unknown mass spectra. // Anal. Chem. 1991. - V.63. - N6. — P.546-550.

86. Зенкевич И.Г. Проблемы идентификации органических соединений в разведочных и подтверждающих экоаналэтических исследованиях. // Ж. эколог, химии. -1993. № 4. - С. 287-293.

87. Hayes Р.С., Pitzer Jr and E.W. Characterizing petroleum and shale-derived fuel via temperature-programmed indices // J. of Chromatogr. 1982. -V.253. - P. 179-198.

88. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. /Под ред. Исаева Л.К. СПб, Эколого-аналитический информационный центр "Союз".- 1998. - 898с.

89. В.А. Исидоров. Органическая химия атмосферы. СПб: Химия, 1992. -287 с.

90. И.Г.Зенкевич. Сравнительная характеристика условий однозначности хроматографической идентификации органических соединений. // Ж. аналиг. химии. 2001. - Т. 56. -№ 9. - С. 915-924.

91. Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. М:, МОИМПЕКС, 1995. 464 с.

92. Исидоров В.А., Зенкевич И.Г. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических веществ в атмосфере. Л:, Химия, 1982. - 136 с.

93. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Справ, издание под ред. С.И. Муравьевой, М.И. Буковского, Е.К. Прохоровой и др. М.: Химия, 1991. - 368 с.

94. Руденко Б. А., Руденко Г.И. Применение метода газовой хроматографии для анализа загрязнений воздуха. // Партнеры и конкуренты, 2002. №5, с. 16-25.

95. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Руководящий документ. РД 52.04. 186-89. М.:, 1991. - 693 с.

96. Другов Ю.С. Успехи в газохроматографическом определении загрязнений воздуха. // Журн. аналит. химии, 1994. Т. 49, №12, с. 12521278.

97. Отчет Государственного научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых веществ НПО ИРЕА по теме «Разработка устройства и сорбентов для концентрирования летучих органических соединений из воздушных сред». 1993. — 170с.

98. INDOOR AIR QUALITY IN THE HOME. Written and edited by:C. Humfrey, L. Shuker and P. Harrison. Printed by Page Bros, Norwich, 1996. - 147p.