Влияние газа-носителя на относительное удерживание сорбатов и применение расширенного уравнения голея-гиддингса в капиллярной газо-адсорбционной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

РГБ ОД - I й 1533

На правах рукописи

Малюкова Ирина Васильевна

ВЛИЯНИЕ ГАЗА-НОСИТЕЛЯ НА ОТНОСИТЕЛЬНОЕ УДЕРЖИВАНИЕ СОРБАТОВ И ПРИМЕНЕНИЕ РАСШИРЕННОГО УРАВНЕНИЯ ГОЛЕЯ-ГИДЦИНГСА В КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗО-АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.20 - Хроматография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, проф. В.Г.Березкин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Ю.С.Никитин доктор химических наук Л.Д.Белякова

Ведущая организация:

Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ

Защита состоится 10 июня 1998 г. в 16 час. на заседании диссертационного совета Д. 002.95.02 по защите докторских диссертаций в Институте физической химии РАН по адресу: 117915 Москва, Ленинский пр., 31, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы по адресу: Москва, Ленинский пр., 31, ИОНХ РАН

Автореферат разослан

мая 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.Н.Коломиец

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В газовой хроматографии реально используются два основных варианта: газо-жидко-твердофазная (газо-жидкостная) и газо-твердофазная (газо-адсорбционная) хроматография. В развитие газо-адсорбционной хроматографии (ГАХ) большой вклад внесли работы школы проф. А.В.Киселева [1-3]*. Однако, как отмечено в монографии [2], в ГАХ "зависимость удерживания от природы газа-носителя и его давления в колонке мало изучены", что справедливо и до настоящего времени.

В последнее десятилетие интенсивно развивается капиллярный вариант газо-адсорбционной хроматографии [4], характеризующийся высокой разрешающей способностью и повышенной точностью измерения величин удерживания. Поэтому значительно возросла и необходимость исследований влияния газа-носителя на характеристики хроматографического удерживания в капиллярной ГАХ.

В связи с вышеизложенным продолжение изучения физико-химических основ влияния газа-носителя на величины удерживания является актуальным. Цели работы;

1) теоретическое и экспериментальное исследование влияния природы и давления различных газов-носителей (Не, Н2, N2 и С02) на характеристики удерживания;

2) оценка степени соответствия эксперименту различных уравнений, используемых для описания зависимости высоты эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) от линейной скорости газа-носителя (и).

1. А.В.Киселев, Я.И Лшин. Газо-адсорбционная хроматография. М.( Наука, 1967; М., Химия, 1979.

2. А.В.Киселев., Д.П.Пошкус, Я.И-Яшин. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М., Химия, 1986.

3. А.В.Киселев. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М., Высшая школа, 1986.

4. V.G.Berezkiri, J.de Zeeuw. Capillary Gas Adsorption Chromatography. Heidelberg, Huthig Verlag, 1996.

Научная новизна

Исследованы физико-химические основы влияния газа-носителя на величины удерживания в капиллярной ГАХ. Впервые теоретически получены и экспериментально подтверждены функциональные зависимости величин удерживания от природы и среднего давления газа-носителя в колонке. Предложены корреляционные соотношения для расчета величин удерживания сорбатов, полученных в различных условиях газохроматографического эксперимента а также при использовании различных газов-носителей.

В результате оценки трех уравнений (Голея-Гиддингса, Ван Деемтера и расширенного уравнения Голея-Гиддангса) с использованием как собственных, так и литературных экспериментальных данных по зависимости ВЭТТ=Г(и) показано, что оптимальным по отношению к эксперименту является расширенное уравнение Голея-Гиддангса. Отметим, что данное уравнение практически не используется в газовой хромато1рафии и нам известна только одна работа [5] , в которой это уравнение было успешно применено для описания экспериментальных данных, полученных авторами [5] на одной капиллярной колонке при одной температуре и использовании одного газа-носителя. Практическая значимость работы

Относительные величины удерживания ранее рассматривались как хроматографические константы вещества (см., например, [6-7]). Однако, нами теоретически и экспериментально показано, что традиционно определяемые в капиллярной ГАХ относительные величины удерживания не являются хроматографическими константами сорбатов. Действительно инвариантными величинами являются относительные величины

5. E.de Vanssay, P.Capilla, D.Coscia, L.Do, R.Stemberg. Gas chromatography of Titan's atmosphere. IY. Analysis of permanent gases in the presence of hydrocarbons and nitriles with a Molsieve PLOT capillary column. J. Chromatogr., 639(1993)255.

6. МКрейчи, ЯЛаюрек, Р.Комерс и сотр. Вычисления и величины в сорбщюнной колоночной хроматографии. М., Мир, 1993.

7. Хроматографические постоянные в газовой хроматографии: углеводороды и кислородсодержащие соединения. М., Стандартно, 1978.

удерживания 11е1(Р->0) - фактор удерживания (коэффициент емкости), относительное время удерживания, индекс удерживания, полученные при их экстраполяции к "нулевому" давлению.

Предложенные нами корреляционные зависимости, отражающие влияние природы газа-носителя и его давления, целесообразно использовать для определения величин удерживания при наличии ограниченных массивов экспериментальных данных.

Для описания зависимости ВЭТТ=Г(и) в капиллярной ГАХ и оптимизации условий разделения целесообразно использовать расширенное уравнение Голея-Гиддангса.

Работа проводилась в соответствии с темой № 6 ИНХС РАН, регистрационный № 01.9.70 001053. Апробаиия работы

Результаты исследований, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на ХУ1, XX Международных симпозиумах по капиллярной хроматографии (Рива-дель-Гарда, 1994, 1998), Научных конференциях ИНХС РАН (Москва, ИНХС РАН, 1994, 1997), II Международном симпозиуме "Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии" (Санкт-Петербург, 1996), X Международном симпозиуме "Достижения и применение хроматографии в промышленности" (Братислава, 1996). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 статей. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключеши. Содержит Н& страниц машинописного текста, включая ^ рисунков, таблиц и список литературы из /3/ наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, определены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу

результатов экспериментальных и теоретических исследований роли газа-носителя в ГАХ.

Во второй главе подробно описана методика эксперимента, приведены основные формулы для расчета величин, использованных в данной работе.

Работа выполнена на отечественных газовых хроматографах ЛХМ-8МД (5 модель), ЛХМ-80 и Цвет-500М с пламенно игашзационным детектором. Газы-носители: гелий, водород, азот и диоксид углерода (с содержанием основного вещества не менее 99,95%). Гелий, водород и азот использовали без предварительной очистки. Для осушки диоксида углерода применяли фильтр с хлорнокислым магнием (ангидрон). В экспериментах использованы кварцевые капиллярные адсорбционные колонки (PLOT) фирмы "Хромпак" (Нидерланды): 1) 50 м х 0,32 мм, адсорбенты - A12Oj/KC1 и Al20j/NazS04> толщина слоя - 5 мкм; 2) 11 м х 0,26 мм, адсорбент -молекулярные сита 5А, толщина слоя - 20 мкм; 3) 10 м х 0.32 мм, адсорбент - PoraPLOT Q, толщина слоя - 10 мкм.

Линейную и объемную скорость газа-носителя определяли с помощью программы Flowcalc фирмы Хыолетт-Паккард.

Каждое значение величины удерживания определяли как среднее из пята опытов, при этом относительное среднее квадратичное отклонение обычно не превышало 0,2-0,3%.

В третьей главе рассмотрено влияние природы газа-носителя на величины удерживания хроматографируемых соединений. Оно может быть обусловлено, в основном, двумя причинами: 1) взаимодействием хроматографируемых соединений с модифицированной молекулами газа-носителя поверхностью используемого адсорбента, 2) взаимодействиями

хроматографируемых соединений и газа-носителя в газовой фазе.

Для оценки взаимодействий, протекающих в газовой фазе нами были привлечены данные по удерживанию органических соединений в капиллярной газожидаостной хроматографии (ГЖХ), полагая, что в этом случае сорбционными явлениями, связанными с влиянием газа-носителя, можно пренебречь. Весь эффект в условиях ГЖХ можно объяснить влиянием процессов, протекающих в газовой фазе (в предположении, что вклад процессов в неподвижной жидкой

фазе (НЖФ), обусловленных влияние газа-носителя, пренебрежимо мал).

Сопоставляя величины обсуждаемого эффекта газа-носителя в ГАХ и ГЖХ (эффект в ГЖХ мы рассматриваем как максимальный, обусловленный взаимодействием только в газовой фазе), можно показать, что в газо-адсорбщюнной хроматографии влияние природы газа-носителя на удерживание существенно больше, чем в ГЖХ и, следовательно, газофазный эффект можно не учитывать. Так, например, на капиллярной колонке 25м х 0,16мм с НЖФ SE-30 (толщина пленки НЖФ 0,26мкм) при температуре 110°С были получены следующие значения фактора удерживания н-декана при среднем давлешш 2,3 атм для различных газов-носителей: k(He)=0.813; k(N2)=0.794; к(СС>2)=0.780. Относительное изменение фактора удерживания н-декана при замене газа-носителя гелия на азот составляет 2%, а при замене гелия на диоксид углерода - 4%. Пригашая во внимание, что, во-первых, в ГЖХ заметный вклад в удерживание дают процессы, происходящие в НЖФ и, во-вторых, вклад процессов взаимодействия газа-носителя и хроматографируемого вещества в газовой фазе уменьшается при переходе от жидких углеводородов к газообразным, можно считать, что вклад газофазных процессов в величины удерживания не должен превышать 1%.

В ГАХ изменения величин фактора удерживания, аналогичные рассмотренным выше, при переходе от одного газа-носителя к другому заметно больше. Так, например, для н-бутана (колонка 50м х 0,32мм, адсорбент А12Оз/КС1, толщина слоя 5 мкм, 110°С, среднее давление газа-носителя 2 атм) были получены следующие значения фактора удерживания: k(He)=0,821; k(N2)=0,718 н к(С02)=0,653. Относительные изменения фактора удерживания при замепе одного газа-носителя другам составляют 13% (при замене Не на N2) и 21% (при замене Не на С02). Получегапле значения существенно превышают величину эффекта газовой фазы. Поэтому процессами, происходящими в газовой фазе, для рассматриваемого эффекта влияния газа-носителя на величины удерживания в капиллярной ГАХ можно пренебречь и в настоящей работе газофазные эффекты нами не учитывались.

В четвертой главе предложены и экспериментально обоснованы корреляционные соотношения для величин удерживания в различных условиях газохроматографического эксперимента (природа и давление газа-носителя, температура разделения).

Изучение изменения фактора удерживания (коэффициента емкости) углеводородных газов в капиллярной ГАХ при замене одного газа-носителя другим можно рассматривать как исследование функциональной зависимости одного и того же свойства при двух значениях параметра экспериментальных условий. Если в качестве параметра условий разделения использовать тип газа-носителя, а в качестве исследуемого свойства - величину удерживания, то можно записать уравнение:

КеКС2,Т)=АКе,.Ке1(С1,Т) + Вк„ (1),

где Кс1(С2,Т) и КеЦСьТ) - величины удерживания (фактор удерживания (к) или относительное удерживание (а)) при использовании различных газов-носителей и в! и температуре Т, Ли,.! и Вйе» - коэффициенты. Параметры зависимости (1) для фактора удерживания приведены в табл. 1.

Таблица 1. Основные характеристики корреляционного уравнения (1). Условия эксперимента: капиллярная колонка 50м х 0,32мм, адсорбент А12Оз/КС1, температура, 90°С. Сорбаты: этан, этилен, щюпан, пропилен, изобутан, н-оутан, 2-бутен-транс, изобутилен, 2-бутен-цис.

I азы-носители ^ -02 Ак Вк Я (коэффициент корреляции)

СОг-Н, 0,642 0,039 0,999

СО,- И2 0,806 0,022 0,999

ССЬ-Не 0,662 0,035 0,999

Ы2 -Н2 0,794 0,023 0,999

Ы2 -Не 0,822 0,016 0,999

Не-Н2 0,986 0,006 0,999

Для описания функциональной зависимости между величинами удерживания углеводородов С1-С4, полученными на капиллярных колонках с А1203/КС1 и А120з/Ыа2804 при различных температурах и газах-носителях предложено корреляционное

соотношение:

КеК02, Т2) = АКе4((Т) • КеКС„ Тх) + ВКе<(Т) (2)

где Ие1(С21, Т2) и Ке^С^, Т}) - величины удерживания (фактор

удерживания или относительное время удерживания) ¡-соединения при температуре эксперимента Т2 и использовании газа-носителя С2, а также температуре Тх и газе-носителе вь Аке1сг) и В^^ -коэффициенты. Параметры уравнения (2) для фактора удерживания, значения коэффициента корреляции (Я ) и сводной дисперсии (БО) представлены в табл. 2.

Таблица 2. Параметры зависимости (2), значения коэффициентов корреляции (r), стандартного отклонения (sd)

Адсорбент Газ-носитель т, °с акт bkm r sd

Al203/Na2S04 Не 110 0,471 0,055 0,998 0,046

Не 130 0,260 0,058 0,997 0,036

ai2o3/kci н2 110 0,407 0,072 0,997 0,045

Не 110 0,511 0,052 0,998 0,040

Не 130 0,347 0,022 0,999 0,008

n2 110 0,437 0,030 0,998 0,021

n2 130 0,382 0,038 0,995 0,030

сог 110 0,545 0,034 0,998 0,030

Для описания зависимости между величинами удерживания хроматографируемых соединений в условиях эксперимента, различающихся по типу используемого газа-носителя и его среднему давлению в колонке, предложено корреляционное соотношение:

Ret (G2J>2) = \Rcm Ret (G„P,) + BRem (3)

где Ret(Gi^i) и Ret(G25P2) - величины удерживания (фактор удерживания, относительное удерживание и индекс удерживания) соединения i при использовании газов-носителей Gi и G2 и средних давлениях Pi и Р2, соответственно, Ацр) и Ввд - коэффгащенты. В качестве примера в табл. 3 приведены параметры зависимости (3) для относительного удерживания.

Была проведена оценка параметров линейной корреляции

Таблица 3. Параметры зависимости (3) для относительного удерживания углеводородных газов С1-С4, значения коэффициентов корреляции (Я) и стандартного отклонения (БО). Условия эксперимента: колонка Юм х 0,32мм, адсорбент - РогаРЬОТ (2, температура 100°С, стандарт - пропан

Газ- носитель Р, атм Ах(Р) Во(Р) Я БЭ

О,-N2 Р, = 1.82 0.952 0.017 0.999 0.014

Ог-ССЬ Р2 = 1.89

Р, = 4.82 0.926 0.037 0.999 0.021

вг-СОг Р2 = 4.89

Р, = 1.82 0,906 0,037 0,999 0,021

Ог-ССЬ Р2 = 4.89

между величинами удерживания, полученными на различных колонках:

к(А2) = ААк(А1 )+ВА (4),

где к(А0 и к(А2) - фактор удерживания хроматографируемых соединений на колонках с различными адсорбентами А1 и А2, соответственно, Аа и ВА- коэффициенты.

На рис. 1 представлена зависимость (4) фактора удерживания

Рис. 1.

Корреляционная зависимость (4) для фактора удерживания углеводородов С1-С4,

полученная на колонках с А120з, модифицировав ым различными солями, при 130»С и

использовании гелия в качестве газа-носителя.

к(А1203/Ка2804)

0,0 0.2 0.4 0,6 0,8 1,0 1.2

к(А1203/КС1)

углеводородов С1-С4 полученная на капиллярных колонках с оксидом алюминия, модифицированным КС1 и N3^0.*, которая описывается уравнением: к (А120з^а2804)= 0.982 к (А12Оз/ КС1)+ 0.005, коэффициент корреляции 11=0,999, величина стандартного отклонения 80=0,011.

Как следует из табл. 1-3 и рис. 1, предложенные корреляционные соотношения (1)-(4) хорошо согласуются с экспериментальными данными: коэффициент корреляции для всех рассмотренных соединений не хуже 0,99.

Отметим, что линейные зависимости типа (1)-(4) с коэффициентом коррелящш не хуже 0,99 были получены также и для величин относительного удерживания.

С помощью соотношения (2) были идентифицированы некоторые соединения в смеси продуктов каталитической конверсии пропилена. Хроматограмма продуктов каталитической конверсии приведена на рис. 2, а в табл. 4 представлены значения фактора удерживания идентифицированных соединений.

J

1)1

Л

Рис. 2. Хроматограмма продуктов каталитической конверсии пропилена. Условия эксперимента: колонка 50м х 0,32мм, адсорбент А120з/Ыа2804, температура 110°С, газ-носитель - водород. 1 - пропан, 2 - пропилен, 3 - изобутан, 4 - н-бутан, 5 - 1-бутен, 6 - изобутен, 7 -1щс-бутен-2.

Таблица 4. Соединения, идентифицированные на основе линейного уравнения (2), в продуктах каталитической конверсии пропилена. Условия эксперимента: колонка 50м х 0,32 мм, адсорбент А120з/КС1, газ-носитель - водород, температура 110°С

№ пика Соединение кц ехр кц

1 Пропан 0,21* 0,22

2 Пропилен 0,41 0,41

3 Изобутан 0,69 0,68

4 н-бутан 0,79* 0,77

5 Бутен-1 1,32 1,32

6 Изобутен 1,40 1,44

7 Цис-бутен-2 1,55* 1,60

к^ ехр - фактор удерживания компонентов неизвестной смеси, к^ -фактор удерживания исследованных в данной работе соединений, *известиые соединения

Существование линейной корреляции между величинами удерживания хроматографирусмых соединений на различных колонках представляется весьма важным и может быль использовано для целей идентификации соединений. Предложенные корреляционные соотношения представляют также и практический интерес. С их помощью можно перейти от массива данных, полученных для одного газа-носителя, к массиву данных для другого газа, располагая только ограниченными данными для второго газа-носителя (эти ограниченные данные используют для определения коэффициентов шшейиой зависимости).

В пятой главе исследован механизм удерживания, теоретически рассмотрено и экспериментально подтверждено влияние давления газа-носителя на относительные величины удерживания в Г АХ.

При теоретическом рассмотрении данного явления были использованы: 1) методы равновесной идеальной хромато1рафин и, 2) предложенный нами новый вариант уравнения изотермы адсорбции типа Лэнгмюра для смеси газа-носителя и адсорбата, учитывающий в отличии от традиционного подхода также реакцию замещения адсорбированной молекулы газа-носителя (т) на 10

адсорбируемую молекулу хроматографируемого соединения (1):

а •-Ь- • Р.

-па г г--(5)

1+ьгр.+ьт..рт

где а| и Р| - поверхностная концентрация и парциальное давление соединешы 1 в газе-носнтел, соответственно; Рт - среднее давление газа-носителя в колонке; ат| - емкость монослоя соединешы Ь| и Ьт| -адсорбционные коэффициенты.

Основное отличие полученного уравнения от классического уравнения изотермы адсорбщш типа Лэнгшора для смеси веществ* [8] заключается в том, что адсорбционный коэффициент Ьт| при Рт (ур. (5)) определяется свойствами как газа-носителя, так и хроматографируемого вещества.

На основе уравнения изотермы адсорбщш (5) и выражения для фактора удерживания, после несложных преобразований и разложения полученного выражения в ряд Маклорена была получена аналитическая зависимость фактора удерживания к< соединешы 1 от среднего давления газа-носителя Рт:

Ц « к)» - к(0 Ьт| Рт (6),

где к* - предельное значение фактора удерживания при Рт-»0.

Как следует из уравнения, в ГАХ фактор удерживания является линейной функцией от давления газа-носителя Рт.

Для проверки полученного уравнения были использованы экспериментальные данные по зависимости фактора удерживания углеводородных газов от среднего давления различных газов-носителей в капиллярных колонках с различными адсорбентами (см. табл. 5-6).

Как следует из таблиц, зависимости к| = ^(Рщ) линейны и характеризуются отрицательным наклоном, т.е. линейное уравнение (6) хорошо согласуется с полученными экспериментальными дашгыми для адсорбентов различного типа (коэффициент корреляции во всех рассмотренных случаях не хуже 0.93).

* 8. E.C.Markham, A.F.Benton. The adsorption of gas mixtures by silica. J. Am. Chem. Soc. 53 (1931) 497.

Таблица 5. Параметры уравнения (6), значения коэффициентов корреляции (Я) и сводной дисперсии (!ЗЕ)) для углеводородных газов. Условия эксперимента: кварцевая капиллярная колонка 50м х 0,32мм, адсорбент - А120з/КС1, температура 90°С, газы-носители Ы2 и С02, диапазон давлений газов-носителей - 1-5атм

Сорбат kjo ^icfon R SD

n? ССЬ n2 ссь n2 ССЬ n? ССЬ

Пропилен Бутан Бутен-1 0.887 1.703 3.708 0.699 1.278 2.719 0.008 0.025 0.057 0.062 0.117 0.286 0.937 0.937 0.961 0.993 0.998 0.996 0.005 0.014 0.024 0.011 0.008 0.035

Таблица 6. Параметры уравнения (6), значения коэффициентов корреляции (Я) и сводной дисперсии (БЭ). Условия эксперимента: кварцевая капиллярная колонка 11м х 0,26мм, адсорбент -молекулярные сита 5А, температура 200°С, газы-носители: гелий и диоксид углерода, диапазон давлений газов-носителей - 1-Затм.

Сорбат kj0 kiobm R SD

Не ССЬ Не ССЬ Не ссь Не ссь

Этан 3.588 3.136 0.688 0.888 0.997 0.998 0.015 0.027

Этилен 15.879 13.249 3.156 3.896 0.997 0.998 0.074 0.053

Аналогичный подход был использован также для получешы зависимости относительного времени удерживания и индекса удерживания от среднего давления газа-носителя. Для относительного удерживания двух соединений i и j:

"у " aijo + aijo <bmj ~bmOPm (7)

где ajjo = kio/kjo -предельная величина относительного удерживания при Рш—>0, ЬЮ| и bmj - коэффициенты.

Таким образом, величина относительного удерживания также линейно зависит от давления газа-носителя (см. табл. 7 и рис.3).

Для индекса удерживания теоретически получено следующее выражение, которое хорошо согласуется с экспериментальными данными (см., табл. 8):

Ii=Ioi+bIiPm (8)

где ^ - предельная величина индекса удерживания при среднем

давлении газа-носителя в колонке, стремящемся к нулю, Ьи коэффициент.

Рис. 3.

Зависимость относительного удерживания н-оутана (ст. -пропилен) от среднего

давления газа-носителя Рт в капиллярной колонке 50м х 0,32 мм с

А12Оз/КС1 при 90°С

а

4,0 -.

3.8 -

З.в

3/4 -

3,2 -

Рт, атм

Таблица 7. Параметры уравнения (7), значения коэффициентов корреляции (Я) и сводной дисперсии (¿О). Условия эксперимента: кварцевая капиллярная колонка Юм х 0,32мм, адсорбент - РогаРЬОТ температура 100°С, газы-носители: гелий и диоксид углерода,

Сорбат а ¡¡о «¡юСЬтгЬщО я

и? СОг N2 СОз N. СОг N2 СОг

Этилен 0.275 0.266 -0.003 0.001 0.99 0.89 0.001 0.001

Пропилен 1.156 1.130 -0.008 -0.006 0.89 0.99 0.006 0.001

Бутен-1 3.420 3.336 -0.025 -0.046 0.95 0.99 0.012 0.010

н-Бутан 4.430 4.294 -0.031 -0.060 0.91 0.99 0.022 0.006

Таблица 8. Параметры уравнения (8), значения коэффициента корреляции (Я) и сводной дисперсии (¿О). Условия эксперимента, капиллярная колонка (10м х 0,32мм, адсорбент - РогаРЬОТ (2), газы-носители - азот н диоксид углерода, 100°С, стандарты -

Сорбат I о! Ьг, II

N2 СОг N2 СОг И2 СОг Н2 СОг

Этилен 223.34 221.94 -0.61 -0.40 0.97 0.95 0.24 0.21

Пропилен 309.81 308.41 -0.44 -0.28 0.98 0.99 0.38 0.01

Бутен-1 382.61 382.68 -0.09 -0.14 0.95 0.95 0.05 0.01

Как следует из ур. (6)-(8) фактор удерживания, относительное

13

3.0

о

время удерживания и индекс удерживания линейно зависят от среднего давления газа-носителя в колонке, Отметим, что величины относительного удерживания уменьшаются с увеличением давления газа-носителя и, первые члены уравнений (6)-(8) представляют собой фактор удерживания, относительное время удерживания и индекс удерживания хроматографируемого соединения при "нулевом" давлешш газа-носителя, т.е. именно эти величины следует рассматривать как хроматохрафические константы сорбата. Величина тангенса угла наклона обсуждаемых зависимостей определяется природой газа-носителя, анализируемого вещества и стандарта.

Таким образом, развитый подход позволил разработать новые представления о влиянии газа-носителя на относительные величины удерживания в ГАХ. Установленные закономерности следует учитывать при проведении прецизионных физико-химических и аналитических исследований.

Шестая глава посвящена подбору оптимального уравнения для описания зависимости ВЭТТ от Л1шейной скорости газа-носителя в капиллярной ГАХ.

При решении задач оптимизащш хроматографического процесса и изучении природы размывания хроматографических зон необходимо знание вида функциональной зависимости ВЭТТ -высоты эквивалентной теоретической тарелки (Н) от линейной скорости газа-носителя (и): Н=Г(и). С целью выбора уравнения, наиболее подходящего для описания зависимости Н=Г(и) была проведена оценка соответствия литературных и полученных нами экспериментальных данных трем основным уравнениям: Голея-Гиддингса - (Н= В^и + С^) [9] , расширенному уравнению -Голея-Гиддингса (Н= В^и + С2и + Юи1) [10] и уравнению Ван-Деемтера

9. M.J.E.Golay. Height equivalent to a theoretical plate of an open tubular column lined with a porous layer. A generalized equation. Anal. Chem., 40 (1968) 382

10.J.J.Giddings. In: Gas Chromatography. Ed. By E.Heftmann. Van Nostrand, N.Y., 1975, p.27.

1 l.J.J. Van Deemter, F.J.Zuiderweg, A.Klinkenberg. Longlitudinal diffusion and resistance to masstransfer as causes of nonideality in chromatography. Chem. Eng. Sci., 5 (1956) 271.

(H = А + Вз/u + C3u) [11] с использованием стандартной программы Origin (версия 4.00) для Microsoft Windows. Были рассмотрены 32 газо-адсорбционные хроматографические системы,

характеризующиеся различными адсорбентами, сорбатами, газами-носителями, температурой. Для оценки степени соответствия экспериментальных данных вышеуказанным уравнениям был выбран критерий Пирсона у?.

Анализ полученных результатов показал, что уравнение Голея наиболее подходит для описания экспериментальных данных только 2 из 32 рассмотренных хроматографических систем (6%), уравнение Ван-Деемтера - 9 (28%), расширенное уравнение Голея-Гиддингса - 21 (66%).

В качестве примера на рис. 4 приведены кривые зависимости H=f(u), рассчитанные по трем уравнениям Как видно, наблюдается качественное соответствие формы кривых 1 и 2 экспериментальным данным.

Рис. 4.

Кривые зависимости H=f(u). Точки

соответствуют экспериментальным дашшм, кривые -теоретически рассчитаны по: расширенному уравнешпо Голея-Гиддцнгса (1),

уравнешпо Ван-Деемтера (2),

уравнешпо Голея (3). Условия эксперимента: колонка Юм х 0,53мм, адсорбент -мол. сита 5A (50 мкм), адсорбат метан, 120°С.

Н, мм

5 10 15 20 25 30

Для практики большое значаще имеет определение

оптимальной скорости газа-носителя иор», при которой достигается наименьшее значение ВЭТТ Нт10, т.е наибольшая эффективность разделения.

В табл. 9 представлены результаты расчета иор, и Нт|„ для хроматографической системы, в которой экспериментальная зависимость Н=Г(и) описывается расширенным уравнением Голея-Гиддингса. Как видно, расчетные значения иор, и Нт)1| практически совпадают с экспериментально полученными величинами.

Таблица 9. Сопоставление экспериментальных (э) и расчетных (р) значений иор( и Нтт- Условия эксперимента: кварцевая капиллярная колонка 50м х 0,32мм, адсорбент - А120з/КС1, температура 90°С

Сорбат Газ-носитель

ВОДО] род азот

мм (РГ мм и<ю1 (э) см/с ц см/с мм (Р? мм см/с см/с

Пропилен Бутан 0,61 0.47 0,62 0.50 36,8 36.6 37.9 38.0 0,30 0.32 0,30 0.32 16,5 16.5 16,8 15.8

Сравнение результатов расчета Нт|П по различным уравнениям для всех рассмотренных хроматографических систем показало, что среднее относительное отклонение (ДНю|в) расчетного значения НЮ|„ от экспериментального составляет: для расширенного уравнения Голея-Гидпингса - 7,2%, для уравнения Ван-Деемтера -76,3%, для уравнения Голея-Гиддингса - 13,9%. Таким образом, в капиллярной ГАХ для описания зависимости Н=Г(и) целесообразно использовать расширенное уравнение Голея-Гиддашгса.

В седьмой главе исследовано влияние газа-носителя на эффективность адсорбционных капиллярных колонок и показана перспективность использования в некоторых случаях диоксида углерода в качестве газа-носителя в капиллярной ГАХ.

Из теории кинетического размывания в капиллярной хроматографии следует, что величины ВЭТТ должны зависеть от фактора удерживания хроматографнруемых соединений, поэтому

данная зависимость была изучена для углеводородных газов, различающихся величиной коэффициента удерживания. Полученные результаты приведены на рис.5 и в табл. 10.

Рис. 5.

Зависимость ВЭТТ (Н) от линейной скорости газа-носителя (и). Газы-носители: 1 - водород, 2 - гелий, 3 -азот, 4 - диоксид углерода. Условия эксперимента: колонка 50м х 0,32мм А1203/КС1, сорбат изобутилен, 90°С.

0,2 -|—I—|—г—1—.—|—I—|—I—|

О 20 40 60 80 100

и, см/с

Таблица 10. Влияние щлгроды газа-носителя на изменение характеристик адсорбционной капиллярной колонки 50м х 0,32мм, адсорбент А12Оз/КС1, температура 90°С

Сорбат Газ-носитель

н2 Не н2 СОг

к Нпцп» мм к НШщ, мм к Нтш» ММ к Нщд, мм

Пропилен Бутан Изобутилен 0,81 1,54 3,45 0,60 0,48 0,46 0,79 1,51 3,35 0,43 0,41 0,45 0.68 1.26 2,77 0.29 0,31 0,33 0.58 1,06 2,24 0.25 0.29 0.36

Как видно, все кривые Н-и имеют четко выраженный мшпмум, который зависит от природы газа-носителя. Максимальная эффективность колонки для изученных соединений увеличивается в ряду газов-носителей: водород < гелий < азот < диоксид углерода.

Важной характеристикой разделения является тангенс угла наклона Ь=((1Н/(!и) правой ветви кривой Н=Г(и), соответствующей

Н,ММ 1.2-1

1.00,8 0,60,4

обласш больших скоростей газа-носителя (см., рис.5). Значения h для диоксида углерода и азота для всех изученных адсорбатов близки; для водорода величина h принимает наименьшее значение, а для диоксида углерода - наибольшее.

При использовании диоксида углерода в качестве газа-носителя достигается минимальное значение ВЭТТ для исследованных соединений и, таким образом, при переходе к диоксиду углерода можно добиться на адсорбционной капиллярной колонке наибольшей эффективности (по сравнению с другими газами-носителями).

Диоксид углерода как газ-носитель (по сравнению с традиционно используемыми газами-носителями) имеет некоторые преимущества: стоимость его невысока, емкость баллона с жидким диоксидом углерода приблизительно в 1000 раз выше (по сравнению с постоянными газами). Последнее обстоятельство делает его особенно привлекательным для использования в переносных хроматографах, позволяя использовать небольшие по объему и весу баллоны. Как газ-носитель С02 может использоваться и в ГЖХ.

Выводы

1. Исследованы физико-химические основы влияния природы газа-носителя и его давления на величины удерживания в капиллярной газо-адсорбционной хроматографии. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена линейная зависимость величин удерживания от среднего давления газа-носителя в капиллярной ГАХ.

2. Хроматографическими константами анализируемых веществ являются инвариантные величины удерживания Reí (Р-»0), полученные при экстраполяции фактора удерживания, относительного удерживания и индекса удерживания к "нулевому" давлению газа-носителя. Установленные закономерности и предложенные величины целесообразно учитывать при проведении прецизионных физико-химических и аналитических исследований

3. Предложены и экспериментально обоснованы корреляционные соотношения для величин удерживания, учитывающие

температуру разделения и природу используемого газа-носителя и позволяющие легко идентифицировать хроматографируемые соединения в различных условиях эксперимента.

4. Показана целесообразность использования расширенного уравнения Голея-Гидщшгса для описания экспериментальных данных по зависимости ВЭТТ от линейной скорости газа-носителя в капиллярной газо-адсорбционной хроматографии.

5. Проанализированы преимущества использования диоксида углерода в качестве газа-носителя. Его применение позволяет увеличить эффективность колонки в области небольших скоростей газа-носителя, уменьшить фактор удерживания сорбатов и получить определенные методические преимущества.

Основные результаты по теме диссертации изложены в следующих

публикациях:

1. В.Р.Алишоев, В.Г.Березкнн, И.В.Малюкова. Газо-адсорбционная хроматография на открытых стеклянных капиллярных колонках с оксидом алюминия. Заводск. лаборатория , 1994, т.60, №12, с.6-7.

2. В.Г.Березкнн, И.В.Малюкова, В.Р.Алишоев. Исследование влияния природа и давления газа-носителя на удерживание органических соединений в капиллярной газо-адсорбционной хромато1рафии. Известия АН. Сер. хим., 1995, №10, с.1081-1083.

3. V.G.Berezkin, LV.Malyukova, V.RAlishoev. Dependence of Retention of Organic Compounds on Carrier Gas Pressure in Capillary Adsorption Chromatögraphy. J.Chromatogr. A, 1995, v.699, p. 155-159.

4. В.Г.Березкин, И.В.Малюкова, В.Р.Алишоев. Исследование роли газа-носителя в капиллярной газо-адсорбционной хроматографии. Известия АН, сер. хим., 1996, №3, с.627-633.

5. V.G.Berezkin, I.V.Malyukova, V.RAlishoev, J. de Zeeuw. The Influence of Carrier Gas on Retention in Capillary Gas-Solid Chromatography. J. High Resol. Chromatogr, 1996, v.19, '5, p.272-276.

6. В.Р.Алишоев, В.Г.Березкин, И.В.Малюкова. Разделение углеводородных газов на стеклянных капиллярных колонках с

оксидом алюминия, модифицированным карбонатом натрия. ЖАХ, 1997, т.52, №2, с. 164-166.

7. В.Р.Алншоев, В.Г.Березкин, В.М.Фатесва, И.В.Малюкова. Влияние коэффициента деления потока газа-носителя на эффективность и асимметричность пиков в адсорбционной капиллярной хроматографии углеводородных газов. ЖАХ, 1997, т.52, №4, с.359-361.

8. Н.И.Светлова, В.Г.Березкин, И.В.Малюкова, С.Н.Хаджиев, В.Р.Алншоев. Корреляционные зависимости величин удерживания углеводородов С1-С4, учитывающие температуру и природу газа-носителя в капиллярной газо-адсорбционной хроматографии. Нефтехимия, 1998, т.38, №2, с. 155-160.

9. В.Г.Березкин, И.В.Малюкова. О зависимости величин удерживания в газо-адсорбционной хроматографии от давлешш газа-носителя. ДАН, 1998, т.360, №1, с.1-4.

10. В.Г.Березкин, И.В.Малюкова. Применение некоторых известных уравнений для описания экспериментальной зависимости ВЭТТ от линейной скорости газа-носителя в капиллярной хроматографии, Ж.физ. химии, 1998, т.72, №10 (в печати).

11. В.Г.Березкш1, И.В.Малюкова. Влияние газа-носителя на величины удерживания и ВЭТТ в газо-адсорбционной хроматографии. Успехи химии, 1998, т.67 (в печати).