Влияние давления на процессы распределения в газовой хроматографии: методом градиентной барохроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

«6

\11

ДО*

На правах рукописи

БУЛАНОВА Анджела Владимировна

УДК 543.544

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ПРОЦЕССЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ МЕТОД ГРАДИЕНТНОЙ БАРОХРОМАТОГРАФИИ

Специальность 02.00.20 - Хроматография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1996 г.

Работа выполнена в Самарской государственном университете

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чикков В.П.

доктор химических наук, профессор Зенкевич И.Г.

доктор химических наук, профессор Толмачев A.M.

Ведущая организация: Российский химико-технологический университ! имени Д.И.Менделеева

Защита состоится " 28 " ноября 1996 года в 1200 на заседай Диссертационного совета Д.002.95.02 при Институте физической химии РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский просп., 31

С диссертацией mosho ознакомиться в библиотеке Институ физической химии РАН

Автореферат разослан " 25 " октября I99S г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук flcoLOvUim^

Коломиец Л.Н.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ Актуальность проблемы . Проблема управления селективностью, эффективностью, сорбционной емкостью в газовой хроматографии остается актуальной и привлекает внимание исследователей, т.к. ее решение позволяет оптимизировать процесс разделения и , как следствие, увеличить достоверность качественного газохроматогра-фического анализа.

Одним из важных прикладных аспектов данной работы является прогнозирование процесса разделения сложных смесей, возможность управления селективностью хроматографических систем, получение информации, позволяющей осуществлять идентификацию компонентов в одном цикле анализа.

В этой связи выявление параметров хроматогрэфического процесса, варьирование которых позволило бы управлять разделением и получать информацию, необходимую для характеристики качественного состава смеси является одним из основных вопросов.

Среди многочисленных переменных, варьирование которых позволяет найти подход к решению проблемы, условия работы газа-носителя занимают не ведущее место, поскольку многими газ-носитель рассматривается как транспортирующий агент, влияние которого на четкость разделения связывается со скоростью потока, обусловливающего размытие зон. В то же время, как показывает практика, разработка вариантов, предусматривающих придание газообразному элюенту наряду с транспортными и "активных" функций позволяет реализовать целый ряд возможностей и, кроме того, установить связь между газовой и жидкостной хроматографией, которая фактически представляет собой газовую хроматографию при давлении порядка десятка Ша, когда газ превращается во флюид и становится близким по свойствам к жидкостям.

В этом состоит актуальность рассматриваемой проблеш, из чег< после анализа ее состояния вытекает цель данной работы.

Состояние проблеш. В разработку методов в приемов, позволяющих управлять селективностью и эффективность« хромагографического разделения, вопросов влияния давления ш удерживание веществ, а также способов хроматографическо! идентификации внесли свой вклад такие отечественные и зарубежные ученые как Еуховицкий А.Д., Головня Р.В., Даванков В.Д., Вигдергау: М.С., Чижков В.П., Равельский И. А., Зенкевич И.Г., Березкин В.Г., Набивач В.М., Сакоданский К.И., Липски С., Пернелл Д., Лауб Р., Дине Д., Кайзер Р., Мартир Д., и многие другие, ставшие в настоящее вреия авторами основополагающих работ по различный аспектам зтш проблем.

Повышение скорости газа-носителя обусловливает турбулизацад потока и может приводить к сдвигу термодинамического равновесия I системе сорбат-сорбент, в связи с чем была выдвинута идея оС использовании этого эффекта для управления селективность! хрома тографиче ских колонок. Было также установлено, чте эффективность колонки повышается с повышением давления, если процесс осуществляется при оптимальной скорости газа-носителя.

Влияние природы газа-носителя на удерживание вещеси проиллюстрировано многими авторами.

Липски С., Ландауиоы Р., Лавлоком Дж. был предложен вариаю программирования расхода газа-носителя, который обеспечивав! соответствующее программирование давления на входе в колонку, Вопросы, связанные с оценкой эффективности колонок прь программировании давления, рассмотрены в работах Сакодынского К.И. Гиона Дк. и др.

Однако, все эти эффекты не были обоснованы теоретически, газу-носителю придавались, в основном, транспортные функции, а щи

использовании выеоких давлений учитывалась в расчетах только неидеальность газовой фазы.

Таким образом , вопрос влияния давления газообразного элюента на удерживание веществ остается открытым и , несомненно, представляет интерес для теории и практики.

Качественный анализ - это важная составная часть хроматографического исследования, поскольку хроматография вообще и газовая хроматография, в частности, уникальный метод, позволяющий выделять вещества в чистом виде. Идентификация с использованием аддитивных схем, зависимостей между величинами удершвания, строением молекул и физико-химическими свойствами вещества очень часто бывает неоднозначной.

Автором в течение многих лет разрабатываются варианты оформления хроматографического процесса, обеспечивающие тонкое регулирование селективности системы на основе использования "активных" функций газообразного элвэнта и имеющие прикладное значение, поскольку наряду с разделением могут обеспечить и идентификацию компонентов по величинам удерживания, полученным на фазах промежуточной полярности.

Тема исследования связана с разработкой теоретического обоснования влияния давления газообразного злюента на удерживание веществ, на процесс разделения, на эффективность , а также подходов к качественному анализу, осуществляемому с помощью систем с изменяющейся селективностью, обусловленной влиянием давления газа-носителя. Работа выполнена в соответствии с Координационным планом НИР АН Отделения общей и технической химии РАН и Научного совета РАН по хроматографии по проблеме 2.15.6 - 2,15.11 "Хроматография. Электрофорез".

Цель работы

1. Теоретическое обоснование влияния давления газообразного элюента на удерживание веществ и приложение полученных выводов к оптимизации процесса хроматографического разделения.

2. Развитие метода барохроыатографии на составных колонках, предусматривающего работу секций при различных давлениях и обеспечивающего управление селективностью хроыатографической системы.

3. Развитие спектрального подхода к качественному газохрома-тографическоыу анализу, основанного на формировании набора данных по удерживанию веществ на фазах различной полярности.

4. Разработка новых схем и приемов, позволяющих управлять хрома тогрвфическим процессом, обеспечивающих тонкое регулирование селективности системы при использовании минимального числа неподвижных фаз, необходимое для разделения сложной смеси и формирования хроматографического спектра.

Научная новизна работы

1. Впервые на основе законов термодинамики обоснована зависимость удерживания веществ от общего локального давления в хроматографической колонке.

2. Впервые теоретически обоснован метод разделения, основанный на создании высокого градиента давлений вдоль длины колонки.

3. Впервые показано, что метод Динса и метод барохроматографии на составных колонках теоретически описываются одинаково, а относительное удерживание вещества на составных колонках можно регулировать с помощью средних давлений в секциях.

4. Развит спектральный подход к газохроматографическому анализу, расширяющий возможности газовой хроматографии в облвсти ее

аналитического применения

5. Впервые получены соотношения для расчета эффективного состава бинарного сорбента, эффективного значения поправочного коэффициента Джеймса-Мартина, среднего давления при работе с составными колонками, секции которых работают при различных давлениях.

6. Предложено уравнение для расчета удерживания составными колонками, работающими в режиме барохроматографии.

7. Разработаны оригинальные схемы и способы, позволяющие осуществлять разделение смеси и идентификацию ее компонентов в одном цикле анализа на основе набора данных по удерживанию на фазах промежуточной полярности.

Практическая ценность работы

1. Полученный в диссертации теоретически обоснованный вывод о влиянии давления газа-носителя на равновесные характеристики хроматографического процесса позволил определить метод разделения, основанный на создании высокого градиента давлений вдоль длины колонки - метод градиентной барохроматографии, который может быть рекомендован для использования в лабораторно-хроматографической практике.

2. Развитое в диссертации научное направление - спектральный подход к газохроматографическому анализу - позволяет расширить возможности газовой хроматографии в области ее аналитического применения. Предложенная детализированная классификация хроматографических спектров дает возможность различать их по способам получения и применять на практике определенные формы спектров,подходящие к конкретным способам аппаратурного оформления.

3. Полученные в работе соотношения позволяют выбрать

-в-

оптимальный режим работы составной колонки, обеспечивающий наиболее полное разделение смеси, их можно рекомендовать для использования в лабораторной практике при анализе объектов различного проихождения, в т.ч. и объектов окружающей среды.

4. Предложенный вариант вакуумной барохроматографии позволяет осуществлять разделение смеси и идентификацию ее компонентов при обычных давлениях газа-носителя, что на практике позволяет использовать серийную хроматографическую аппаратуру и уменьшить расход газа-носителя.

5. Предложенные схемы и способы хроматографического анализа, позволяющие плавно регулировать селективность системы, могут быть применены в лабораторно-хроматографической практике для разделения сложных смесей в одном цикле анализа.

6. Разработанная многоступенчатая схема разделения с параллельно-последовательным соединением колонок и с устройством для выделения индивидуальной хроматографической полосы, работающая в комплексе со спектральными детекторами, позволит на практике осуществить корректную идентификацию "сомнительного" пика на основе хроматографических и масс-спектров.

Основные положения, выносите на защиту

На защиту выносятся результаты теоретических I экспериментальных исследований автора, связанные с теоретически» обоснованием метода хроматографического разделения - градиентно( барохроматографии, развитием научного направления - спектральног< газохроматографического качественного анализа, оригинальным! разработками, позволяющими рещать практические задачи разделения I идентификации.

I. Метод градиентной барохроматографии, определенный на основ

термодинамическоЯ зависимости физико-химиче ских свойств участников хроматографического процесса от давления.

2.Соотношения для расчета эффективного кассового состава, эффективной величины поправочного коэффициента Джеймса-Мартина, среднего давления составной колонки, работающей в режиме градиентной барохроматографни.

3. Уравнение для расчета величин удерживания составными колонками, работающими в репице градиентной барохроматографни.

4. Метод вакуумной барохроматографни.

5. Использование спектрального подхода к качественному хрома-^графическому анализу.

6. Классификация хроматографических спектров и форм их представления в зависимости от способа получения.

7. Схемы и способы оформления хроматографического процесса, позволяющие плавно регулировать селективность и формировать в одном цикле анализа набор данных по удерживанию на фазах промежуточной полярности - хроыатографическпй спектр.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации были доложены на пяти международных, □яти Всесоюзных, одной Всероссийской конференциях, по ш было сделано три сообщения на Сессиях Научного совета по хроматографии РАН в одно - на Московском семинаре по хроматографии. Основные результаты исследований опубликованы в 38 печатной работе, в т.ч.защищены 5 авторскими свидетельствами.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, поделенных на параграфы, основных выводов, списка цитируемой литературы.

В первой главе рассматриваются термодинамические аспекты влияния давления на хроматографичаский процесс. На основе термодинамических зависимостей для предельно разведенных растворов выведены соотношения, связывающие коэффициент распределения сорбата между газовой в жидкой фазами, коэффициент емкости с общим давлением в колонке. На основании полученных уравнений обоснован метод разделения веществ, названный методом градиентной барохроматографии.

Во второй главе проводится сравнительный анализ существующих вариантов реализации промежуточной селективности с использованием составных колонок - метода Динса, метода мультихроматографии, метода барохроматографии. Теоретически обосновывается адекватность методов Динса и барохроматографии и зависимость относительного удерживания веществ от средних давлений в секциях. Получены уравнения расчета эффективного массового состава, поправочного коэффициента Джеймса-Мартина,среднего давления для составных колонок, работающих в режиме градиентной барохроматографии. Предложен и экспериментально обосновывается метод вакуумной барохроматографии.

В третьей главе на основе имеющихся в литературе и работах автора подходов к решению проблемы газохроматографической идентификации, обосновывается спектральный хрома тографическай анализ, дается детализированная классификация хроматографических спектров, возводящая различать их по способам получения, связанными с режимом работы хроматографической колонки, условиями анализа, аппаратурным оформлением процесса.

В четвертой главе на литературном н экспериментальном материале рассматриваются основные схемы а способы оформления хроматографического процесса, позволяющие плавно регулировать

селективность в формировать хроматотрафический спектр вещества. Приведены результаты экспериментальных исследований, подтверждающие обоснованность спектрального подхода к идентификация.

Пятая глава посвящена развитию способов формирования и представления хроматографических спектров на основе многоступенчатых схем. Рассматривается вариант комплексного использования двух типов детекторов - хроматогра^ического а ыасс-(или йК-Фурье-) спектрального.

В выводах сформулированы основные результаты работы. Общий объем диссертации 288 страниц, включая 64 таблицы, 56 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 402 названия. На долю основного материала приходится 259 страниц машинописного текста.

Основное содержание работы Глава I. Влияние давление на удерживание веществ в газовой хроматографии. Метод градиентной барохромятографии Рассмотрена термодинамика предельно разведанных растворов в условиях иаидеальности, а, именно, случай, когда зависимость любых парциальных молярных величин (q*) от концентрации растворенного вещества (х2) в бесконечно разведенном растворе имеет вид:

aqf aqi

lim (-2—) =0 Ilm (-/О (1)

х2+0 <3х2 Т,Р х2->0 öx2 Т.Р

где индексы I и 2 относятся к растворителю а растворенному веществу соответственно.

Этот случай по выводам Кричевского и Казарновского соответствует

-У2-

таким растворам, которые не могут считаться атермическими (или полуидеальными), даже если концентрация растворенного вещества бесконечно мала. Отклонение от законов Рауля и Генри, применимых для предельно разведенных растворов, в этом случае пропорциональны концентрации и, следовательно, при малых концентрациях весьма невелики.

Зависимость парциального давления ¿-того компонента от общего давления, создаваемого инертным компонентом (газом), не растворимым в жидкости, для растворов, подчиняющихся закону Рауля, имеет вид:

V*

3 ШРип) Ч

{-Ш1) а - , (2)

ЭР 1.иг..«к КТ

где давление пара компонента 1 при общем давлении Р; V* -

парциальный молярный объем компонента 1 в растворе. При небольших давлениях можно считать не зависящим от давления. Интегрирование уравнения (2) дает выражение:

У*(2 - Р)

Ш * ш Р1(р) + --- , (3)

которое для стандартных величин будет иметь вид:

( Ро1 - р >

1пРо1 = 1пРо1(р) +-^- • <4>

Условия выполнения уравнения (4) предполагают постоянство давления и температуры.

Хроматографический процесс в колонке характеризуется коэффициентом распределения сорбата между газовой и жидкой фазами. Равновесные характеристики сорбата в растворе неподвижной жидкости

связаны с коэффициентом емкости колонки (к) , определяемого непосредственно из времен удерживания, следующим соотношением:

В Т р vs

к = - - , (5)

f Foi « V°

где Vg/V0 - отношение объемов колонки, занимаемых неподвижной жидкостью и газовой фазой, соответственно; ^ и коэффициент активности сорбата и давление пара сорбата над чистым жидким веществом при температуре Т; M и р - молекулярная масса неподвижной жидкости и ее плотность при температуре Т. Выразив из уравнения (4) давление пара компонента при общем давлении Р и подставив его в уравнение (5), получаем выражение, связывающее коэффициент емкости колонки с общим локальным давлением Р :

К Т р

к =--- . (6)

г И Ро1 ехр [- ] "о

Дифференцирование уравнения (6) позволяет установить характер

изменения коэффициента емкости колонки при изменении общего

локального давления, создаваемого инертным газом, не растворимым в неподвижной жидкости:

<3к Р *01 У8 У01 »01 - Р>

ехр - . (7)

ар нро1 v„ rt

Предэкспоненциальное выражение является постоянной для данных колонки и сорбата величиной, и в общем виде уравнение (7) будет иметь

ввд:

ал

иг

(Рп1 - Р)

= - А ехр

"о1 ^01

К Т

(8)

Из уравнений (7) и (8) следует, что с увеличением общего давления коэффициент емкости колонки должен уменьшаться. Если принять, что молярный объем постоянен, а растворимостью и адсорбцией газа-носителя на межфазных границах и твердом носителе пренебречь, то расчет по уравнению (6) позволяет оценить вклад общего давления в величину коэффициента емкости. Б таблице I представлены значения коэффициентов емкости колонок с неподвижными фазами трикрезилфосфат (ТКФ) и апиезон I для некоторых сорбатов, рассчитанные по уравнению (6). Как видно из таблицы, с увеличением давления коэффициент емкости уменьшается. Зависимость коэффициента емкости от давления представлена ка рис.1. Наиболее ярко эта зависимость выражена у декана. Возможные расхождения расчетных величин с экспериментальными можно объяснить тем, что в расчетах не учитываются многие другие факторы, в т.ч. зависимость коэффициент! активности сорбата в растворе неподвижной жидкости, связанная < изменением молярных объемов при смешении. Из термоданамию известно, что производная коэффициента активности по давленю имеет вид (в качестве стандартного состояния выбираются чистые компоненты при температуре , равной температуре раствора):

а щ а д у*

- = -, (9)

.1 г ИТ

Рис.1 Зависимость коэффициента емкости колонки от давления. Неподвижная фаза - ТКФ, Т=383 К

Сорбаты: 1 - пентан; 2 - декан; 3 - бензол; 4 - толуол; 5 - изобутилацегат.

*

где 7о1 - разность парциальных молярных объемов 1-тогс

компонента в растворе и стандартном состоянии. В литературе не удалось найти данных по величинам избыточных объемов смешения для таких сложных жидкостей, какими являются неподвижные фазы, но даже для растворов простых жидкостей, например для метилаля и сероуглерода, избыточные объемы смешения в предельно разведенных

растворах измеряются кубическими сантиметрами.Пользуясь уравнением

*

А V!

& 1п Г™ = - <р2-р1) ' (10)

Б Т

полученным интегрированием выражения (9), можно приблизительно оценить изменение коэффициента активности при изменении локальногс давления газа-носителя и наблюдать как меняется при этом величине коэффициента емкости колонки. В таблице 2 представлены значения Д70 при различных /\Р, избыточный объем смешения принят равным 10 см3.

Таблица \

Значения коэффициентов емкости колонки при различных давлениях (расчет поур.( б ) и ( 7 ■)• Неподвижная фаза - трикрезилфосфат, Т = 383 К

^\Давление, МПа Сорбат С ,1 1 10

к ак ар к йк сЗР к с!к сЗР

Пентан •0,23 0,0092 0,22 0,0088 0,15 0,0059

Декан 13,05 0,0906 12,26 0,0851 6,56 0,0455

Бензол 2,08 0,0067 2,01 0,0065 1,51 0,Р049

Толуол 4,26 0,0167 4,12 0,0151 2,94 0,0113

Изобутилацетат 3,07 •0,0150 2,94 0,0143 1 ,90 0,0092

Продолжение таблицы 1

Неподвижная фаза - апиезон Ь, Т = 383 К

Бензол 4,17 0,0134 3,56 0,0115 3,03 0.001С

Гептан 4,20 0,0013 3,23 0,001 С 2,47 0,0007

Таблица 2

Значения Лт" при различных ДР, рассчитанные по уравнению (10) (неподвижная фаза - трикрезилфосфат, Т = 383 К)

ДР , МПа 0,1 1 10 15

Ат 1,007 1,016 1,173 1,270

На рис, 2 представлена зависимость коэффициентов емкости колонки для некоторых сорбатов, рассчитанных по ур.(6) с учетом изменения их коэффициентов активности в растворе неподвижной жидкости при изменении общего давления. Верхняя кривая соответствует значениям к при отрицательных избыточных парциальных объемах смешения, нижняя -при положительных.

Таким образом, даже без учета таких факторов, как адсорбция не межфазных границах, твердом носителе, растворения газа-носителя в неподвижной жидкости, общее локальное давление газа-носителя влияет на удерживание сорбата. Если по длине хроматографической колонки создать высокий градиент давлений, то каждый ее участок будет характеризоваться собственной селективностью и определенным для данного сорбата значением коэффициента емкости.

Локальное давление Р в точке 1 колонки можно рассчитать из известного соотношения:

Р, атм

Рис.2 Зависимость коэффициента емкости от давления. Неподвижная фаза - ТКФ, Т=383°К

—.-----,----. без учета ДУ

(•) - при отрицательных А V*

0 - при положительных Д V*

1 - изобугилацетат; 2 - декан.

2 2 ( Р1 - Р0 ) 1 2

-3-9-+р „ (Ц)

где Р|- - давление на входе, Р2 - на выходе из колонки. Подстановка уравнения (11) в уравнение (в) и последующее интегрирование полученного соотношения, дает выражение, с помощью которого рассчитывается коэффициент емкости колонки в любой ее точке:

НТр

к = -V .IV 1-еЛ = -Т—' - Н2)

ИТ

Ч м ехР -< 0( 0< 1—*-> 0

Влияние давления на хроиэтографическай процесс можно рассматривать в двух аспектах:

- создание высокого давления в колонке с небольшим его градиентом вдоль длины для придания новых свойств газообразному элюенту ( случай сверхкратической флюидной хроматографии);

- создание высокого градиента давлений с целью изменения селективности и эффективности по длине хроматографнческой колонки.

В литературе хроиатографический процесс при повышенных давлениях определен как барохроматотрафический. Используя эту терминологию, метод разделения, основанный на применении высоких градиентов давлений вдоль длины колонки, может быть назван методом градиентной барохроматографла.

Р

Глава II. Градиентная барохроыатографая на составных колонках

Эффект влияния давления на селективность хроматографоческих

-ле-

систей на практике реализован уже давно. Еще в 1959 году Липски С. Ландауком Р. и Лавлоком Дж. был предложен вариант, предусматривающий программирование расхода газа-носителя, которьй обеспечивает соответствующее программирование давления на входе е колонку. На практике используется как линейное ( Угрозов В.В., Колломб Р. ), так и экспоненциальное ( Чижков В.П., Нугрен С.) программирование давления. Вопросы, связанные с оценкой эффективности при программировании давления с использованием как капиллярных, так и насадочных колонок, рассмотрены, в частности, Султановичем ¡O.A., Сакодынским К.И., Девалецем В., Гионоы Дж. Когнетом Г.

Эффект влияния давления на удерживание используется также и при работе с составными колонками, секции которых содержат различные по полярности неподвижные фазы и работают при разных давлениях. Это и метод Динеа, предусматривающий сброс или дополнительный ввод газа-носителя после первой секции, и метод мультихроматографии (Кайзер Р.), и метод барохроматографии ( М.С.Вигдергауз, Езрец В.А.), в котором количество газа-носителя в системе не меняется, а перепад давлений создается с помощью регулируемого промежуточного сопротивления. В этих методах реализуется один и тот ке эффект - резкий перепад давления между секциями составной колонки, создающий большой градиент давлений, усиленный использованием различных по полярности неподвижных фаз. Для обоснования этого утверждения рассмотрим уравнение, выведенное Динсом Д. и Скоттом И. для относительного удерживания сорбата на составных колонках, секции которых работают при различных давлениях

Кс(А)1 + ^т(2) . Кс(А)2

Р1 *т(1) Ь

г = - , (13>

Кс (В>1 + ^ш(2) . Кс (В)2

*п(1) Р2

где и коэффициенты распределения сорбатов А и В,

равные отношению концентраций веществ А и В соответственно в неподвижной кидкости □ газообразном элюенте; р1п р2 ~ отношение объемов, занятых газом-носителем и неподвишой аидкостью в первой и второй секциях составной колонки; "*гпСЧ > и *т(2)~ времена удераивания несорбирупцегося вещества в первой и второй секциях, и выражение, предложенное Вигдэртаузоц М.С. в Езрецои В.А. для исправленного удерживаемого объема сорбата, элюпруемого через барохроыатографическую систему:

о о Р1 о Р2

+ ^»"Г • 1141

0 0 о

где ^ и Ущз)- исправленные удерживаемые объемы сорбата на

составной колонке, в первой и второй секциях, соответственно; Р ,Р1 и Р2 - средние давления газа-носителя в составной колонке и секциях I и 2.

Время удерживания несорбирупцегося вещества в каждой секции может быть рассчитано из уравнения:

Ь • Б

*т " - Уо • <15>

л ^ 3 о

где Ь - длина секции, Б - площадь поперечного сечения колонки, -объемная скорость газа-носителя.

В дальнейшей предположим, что Ь, Б и У0 для каждой секции одинаковы. Для объемных скоростей в давления газа-носителя на выходе из каждой секции можно записать:

рсо(1) ро2

(16)

рсо(2) Ро1 и для средних значений этих величин:

-Ьт = -А. . о?)

Рс(2) Р1

Таким образом, отношение времен удерживания не сорбирующегося вещества запишется как:

*го(1) ^оСг)*^ Ь1 * 51

(18) При Б! = Б2 :

*т(2) Ь рсо(1 )* Ц. ре(1)

____________ _ ___— * __ ■■ , , | "

*га(1) Ь1 Рсо(2)* Ь1 Рс (2)

(19)

где 3 - поправочный коэффициент на давление Джеймса- Мартина. Если количество газа-носителя в первой в второй секциях остается неизменным, то отношение времен удерживания несорбирущегосл вещества можно выразить через средние давления в секциях:

-гз-

*га(2) ^ Р2 - = -— . (20)

*га(1) Ь1 Р1

Относительное удерживание может быть выражено как отношение любых величин удерживания, в т.ч. н удельных удерживаемых объемов:

У,

Кс(А>

г в - = - . (21)

7е(В) Кс(В)

Р

Выразим из уравнения (21) и подставим это выражение, а

также (20), в уравнение (13). Произведя несложные алгебраические преобразования п учитывая, что КцлД^р, где р - плотность неподвижной фазы при температуре Т, получим выраввнив, которое в общем виде будет иметь вид:

Г1 + г2*

г = - , (22)

1 + 1

I2 • Р2 ^(В)2 р где 1 =-— • - • —. (23)

Ь1 ■ Р1 7в(В)1 Р1

Таким образом, изменяя отношение средних давлений в секциях составной колонка (Р2/ Р^, можно контролировать относительное удерживание компонентов. Для регулирования селективности составной колонки в широких пределах необходимы значительные различия средних давлений в секциях.

Очевидно, что метод Динса и метод барохроматографни на

-гч-

составных колонках ешеаваются одинаково, однако второй метод, в которой количество таза-носителя в системе не изменяется, более предпочтителен. Действительно, резкий перепад давлений в секциях, обусловливающий регулирование селективности составной колонки, может быть создан и за счет изменения количества газа-носителя в секциях, однако это влечет за собой нарушение целостности системы, введенная проба либо уменьшается( в случае сброса части потока после первой секции), либо разбавляется (в случав дополнительного ввода газа-носителя во вторую секции). Это уменьшает чувствительность детектора по отношению к компонентам введенной пробы, что особенно нежелательно при анализе веществ с низкой концентрацией.

Метод барохроыатографш на составных колонках развит в работах автора. В } 2 этой главы рассматриваются подходи, позволяющие расширить возможности градиентной барохроматографаи на составных колонках и развиты соотношения, описывающие удерживание такими типами хроматографических систем. Предложено уравнение для расчета абсолютного удельного удерживаемого объема сорбатов на двухсекционной составной колонке, секции которой работают при различных давлениях:

V [ 1 Ъ + V ■ <24)

Р Р

«1

I, в Хэ - массовые доли неподвижных жидкостей I и 2; -

^ 1 Ев!

(в^-иасса неподвижной жидкости в 1-той секции), х^ Р-

эффективная массовая доля неподвижной жидкости, находящейся в 1-той секции. Таким образом, предполагается, что изменение распределения давлений в секциях колонки эквивалентно изменению соотношений между количествами содержащихся в них .индивидуальных неподвижных фаз. Искривление зависимости х^, обусловленное влиянием таких

дополнительных факторов, как неодинаковость насыпной плотности сорбента по длина колония, адсорбция на поверхности твердого носителя, неидеальность газовой фазы и т.п., позволяет перейти к уравнению типа:

*эфф2

у а у. + - (у, - у1) . (25)

1 1 - Ь( 1 - 2 1

Уравнение (25) является аналогом уравнения для расчета удерживания бинарными сорбентами, предложенного ранее. Здесь и у2-

значения величины удерживания сорбата в составной колонке а в секциях I и 2 соответственно; Ь - козф^ицаент, характеризующий данную систему.

В этой главе показано, в частности, что безотносительно наличия промежуточного сопротивления среднее давление в составной колонке равно:

- Ь, ро1 Ь, Р0

р - _1_ • - + • ——— , (26)

Ь Ь

1 - длина составной колонка, Р0- давление на выходе из колонки. Так как Р= Р0/З3(зд ( Здфф - эффективное значение поправочного коэффициента на давление), то:

Отсода 3,

зфф

. р01

I 32

Ь р0 32 31 Ч ро + 12 Ь1 ро

(28)

Расширить возможности градиентной барохроматографии на составных колонках позволяет вариант так называемой вакуумной барохроматографии. Он предусматривает создание пониженного давления во второй секции. Это позволяет получать необходимый для разделения перепад давлений в секциях составной колонки, не используя высоких давлений газа-носителя на входе. Схема такой установка представлена на рис.3

Рис. 3 Схема составной колонки, работающей в режиме вакуумной барохроматографии

I - составная колонка, вклшапцая секции I и II; 2 а 3 - манометры, 4 - регулируемое сопротивление, 5 - вакуумметр, 6 - испарительная к« мера, 7 - детектор

Давление газа-носителя на входе в колонку в варианте вакуумной барохроматографии не превышает 4,5*Ю5 Па. Количество газа-носителя в системе не изменяется, а перепад давлений между секциями создается с помощью регулируемого сопротивления. Водоструйный

насос, соединенный с детектором, позволяет получать давление на выходе до £0 мм. рт. ст. Среднее давление во второй секции при этом составляет 0,04-0,05 Мпа. В таблице 3 представлены значения эффективного массового состава (хзфф2^ составной колонки, содержащей неподвижные фазы апиезон Ь (1) и полиэтиленгликоль 20М (ПЭГ-2СМ), работающей в режиме вакуумной барохроматографии, соответствующие следующим отношениям средних давлений в секциях:

Таблица 3

Значения эффективного массового состава барохроматографической колонки, работающей при пониженных давлениях Неподвижные фазы апиезон Ъ (I) и ПЭГ-20М (2), Т = 393 К

Хэфф2 Р2

Р1

0,340 0,564

0,619 0,762

0,679 0,641

0,766 0,467

Таким образом, используя разряжение во второй секции вполне возможно, не прибегая к использованию высоких давлений на входе в колонку, осуществлять тонкое регулирование селективности. Это дает возможность в обычных условиях подобрать оптимальный режим работы колонки, при котором разделение было бы наиболее полным. В табл. 4 приведены экспериментальные значения факторов полярности, характеризующие хроматографические свойства системы, реализуемые на

составной колонке, работающей в режиме вакуумной барохроматографии, с неподвижными фазами апиезон Ъ (1) и 1,2,3-трис-(2-цианэтокси)про-пан (ТЦЭП)(2) и литературные значения этих же величин, соответствующие индивидуальным неподвижным фазам. Данные, приведенные в таблице, свидетельствуют о том, что рассматриваемая барохроыатографическая система позволяет имитировать свойства указанных индивидуальных фаз при изменении средних давлений в секциях составной колонки.

Таблица 4

Значения факторов полярности, полученные экспериментально на составной колонке, работащей в режиме градиентной барохроматографии (Неподвижные фазы- апиезон Ъ(1) и ТЦЭП (2) при различных значениях Х фф2 и некоторых индивидуальных неподвижных фаз. Т=393 К

Неподвижная фаза Хзфф2 Факторы полярности

X У г и 6

0 0,41 0,20 0,23 0,28 0,2

Апиезон I, 0,32 0,39 0,25 0,48 0,5

0,239 0,81 2,71 1,46 2,52 1,2

Халькомид М80Ь 0,78 2,71 1,36 2,69 Г, 4

0,762 1,79 3,15 2,59 4,21 2,5

Трикрезилфосфат 1,74 3,22 2,58 4,14 2,£

0,877 2,60 4,67 3,24 4,61 4,г

Тритон Х-305 2,62 4,67 3,14 4,88

I 5,01 7,45 6,90 11,49 е.:

ТЦЭП 6,00 8,71 7,94 11,53 9»'

"Движение" пиков на хроматограммах , полученных при различных отношениях * свидетельствующее об изменении

хроматографических свойств системы, проиллюстрировано на рис.4. Коэффициент емкости с увеличением среднего давления во второй секции составной колонки, работащей в режиме вакуумной барохроматографии у большинства сорбатов убывает (рис.5). У нитрометана и пиридина он увеличивается, что, вероятно, связано с адсорбцией на межфазной поверхности газ-жидкость, которая характерна для полярных сорбатов и полярных неподвижных фаз. Зависимость, представленная на рис.5, позволяет выбрать оптимальный режим работы составной колонки для разделения конкретной смеси^

4

У

МО

го

В Ч о

г)

15 10

* \ I, /мм. '—■—±—¡г У о ■ «963

Рис.4 Хроматограымы смесей, полученные на составной колонке, работащей в режиме вакуумной барохроматографии (неподвижные фвзы -апиезон Ъ (I) и ТЦЭП (2) Т = 383 К)

а) ХЭфф2= О I - этанол, 2 - бутанон-2, 3 - нитрометан, 4 -бензол, 5 - изобутилацетат, 6 - октан, 7 - толуол+пиридин.

б) ХЭффп= 0,174 I - пентан, 2 - этанол, 3 - гексан, 4-бутанон-2,

5 - бензол, 6 - нитрометан+изобутилацетат, 7 - октан, 8 - толуол, 9 - пиридин, 10 - нонан.

в) ХЭфф2= 0,213 I - пентан, 2 - этанол, 3 - бутанон-2, 4 -бензол,

5 - изобутилацетат, 6 - октан, 7 - толуол+нитрометан, 8 - пиридин, 9 - нонан.

г) ХЭфф2= 0,789 Г - этанол, 2 - бутанон-2+бензол, 3 тат, 4 - толуол, 5 - нитрометан, 6 - пиридин

изобутилаце-

р, + р2

Рис.5 Зависимость коэффициента емкости составной колонки, работа-щей в режиме вакуумной барохромагографии от Хэ^2

Неподвижные фазы - апиезон Ь (I) и ТЦЭП (2), Г = 383 К

Сорбаты: I - бутанон-2, 2 - нитрометан, 3 - бензол, 4 - изобутилацетат, 5 - толуол, 6 - пиридин

Существенным вопросом в варианте вакуумной барохроматографии является вопрос размытия зон. Расчеты, проведенные по пикам

пиридина, изобутилацетата и этанола показали, что размытие зоны со-

-Ч -3 -3

ставляет соответственно 9,7*10 %, 8,2*10 и 6,4*10 на

I ым.рт.ст. разряжения.

Для того, чтобы априори подобрать условия работы

барохроматографической системы достаточно провести разделение при

каком-либо одном соотношении средних давлений в секциях. Определив

таким образом коэффициент Ь в уравнении (25) можно определить

оптимальный эффективный массовый состав ( а значит и отношение средних давлений в секциях), при которой разделение исследуемой смеси будет наиболее полным. В работе на основании экспериментальных данных показана пригодность уравнения (25) для расчета удерживания на составных колонках, работающих в режиме вакуумной барохроматография, о чем свидетельствуют данные, приведенные в таблице 5.

Очевидно, что метод вакуумной барохроматографии позволяет осуществлять при использовании обычных давлений газа-носителя тонкое регулирование селективности системы в пределах шкалы, определенных хроматографическимп свойствами индивидуальных неподвижных фаз. Кроме того, используя совокупность данных по удерживанию, так называемый хронатографический спектр, можно осуществлять качественный анализ сложной смеси. Спектральный подход к газохроматографической идентификации рассмотрен в главе 3.

Глава III. Качественный газохроиатографический анализ сложных смесей на основе хроматографических спектров

В 5 I этой главы проведен критический анализ существующих в литературе подходов к решению проблемы газохроматографической идентификации я обосновывается спектральный хронатографический метод. Спектральный подход заключается в сравнении совокупности сигналов исследуемого вещества с аналогичными сигналами эталона.

Тзблица 5

Значения индексов удерживания (I) и относительного удерживания (г)(стандарт - бензол) оорбятов, получянше на основании эксперимента и рассчитанные по уравнению (! 25 I) на составной колонке, работающей в режиме градиентной барохро-матографии с пониженными давлениями (неподвижные фазы агаезон Ь и ПЭГ 20М; Т = 393 К)

\ Хэфф2 Сорбат \ 0 0, 508 0,796 1

Г г эксп. расч. эксп. расч. . т г

I г I г Г г I г

2-Пропанон 441 0,65 643 0,7?, Ш 0,Чё 751 Ü.ÜÜ кч LO С4- ú,&¿ a-i 5 0,35

2-Бутанон 552 0,81 758 0,91 754 0,91 846 0,92 848 0,92 904 0,94

2-Пентанон 646 0,95 847 1,02 846 1,02 932 1,02 933 1,02 983 1,02

З-Гексанон 750 1,10 941 1,13 927 1,10 1002 1,10 1009 1,10 1058 1,02

Метилацетат 470 0,60 664 0,80 652 0,80 *>• аз 0,82 755 0,82 824 0,86

Этилацетат 551 0,90 741 0,85 725 0,30 810 0,89 818 0,90 879 0,91

Пропилацетат 653 0,95 842 0,99 829 0,99 908 1,00 915 1,00 967 1 ,01

Бутилацетат 756 1,11 345 1,1" 933 1,11 1010 1 ,10 1016 1.11 1066 1,11

Изобутил

ацетат 712 1,04 890 1,07 884 1,04 957 1,04 960 1,04 1005 1,04

-лэ-

Основой для идентификации вещества в газовой хроматографии является обычно время появления сигнала (обусловленное сорбционными свойствами вещества и сорбента). При однократном хроматографкческом процессе каждому компоненту смеси соответствует единичный сигнал, который отражает изменение физико-химических свойств выходящего из колонки потока. Поскольку однозначная идентификация компонента анализируемой смеси на основании единичного сигнала далеко не всегда осуществима, формируются мяогоэлементные спектры каждого из сорбатов, представляющие собой в простейшем случае совокупности величин удерживания на колонке с несколькими неподвижными фазами. В эту совокупность данных могут входить и отношения коэффициентов чувствительности пары детекторов различного типа. Сравнение экспериментально полученного спектра с табличными данными (либо с данными альбома стандартных спектров) позволяет осуществить отнесение исследуемого соединения к определенной группе веществ и далее провести его индивидуальную идентификацию. Хромзтографические спектры можно классифицировать по способам их получения и представления (таблица 6).

Когда идентифицируется индивидуальное вещество, то для формирования спектра достаточно иметь данные об его удерживании на колонках с сорбентами различной полярности (или сигналов детекторов). Если же вещество является компонентом смеси, то возникают трудности установления взаимно-однозначного соответствия между пиками на хроыатограммах. В атом случае для формирования спектра имеются два пути: I) использование хроматографических систем с последовательно изменяющейся селективностью и 2) применение многоступенчатых схем, предусматривающих выделение компонента из смеси и измерение его удерживания различными сорбентами. Первый путь реализуется при использовании систем, обеспечивающих последовательное изменение

Табляца 6

Классификация хроматографаческих спектров удерживания

Способы получения Способ представления спектров

спектров Величина удерживания Наименование вид спектра

1 .Элгарование сор-

бата через одну

колонку

а) без изменения любые ве- единичный единичные

давления шга тем- личины величины

пературы в цикле удержива- удержива-

анализа ния ния

б) с изменением бинарный совокупность

давления или тем- (без фа- двух и более

пературы в цикле зового пе- величин удер

анализа рехода в кивания

температур-

ной интер-

вале) ;

иногоэле-

ментный

(при нали-

чии фазовых

переходов)

2,Многократный бинарный совокупность

анализ на ко- спектр двух величин

лонках с инди- компонента удерживания

видуальными или сложной

бинарными сор- смеси

бентами

З.Элшрование сор-

бата через последо-

вательно соединен-

ные колонки

•У V

Продолжение таблицы 6

а)без наличия дрос- единичный единичные

селей между нныи величины

удерживания

б)с наличием дрос- бинарный совокупность

селей между секциями двух величин

(барохроматографня удерживания

на составных колон-

ках)

4.Последовательно любые шюгоэле- совокупность

соединенные секции, величины аентный двух и более

каждая из которых удержива- величин

инеет выход на де- ння, доли удерживания

тектор удерживания,

функции от

долей удер-

живания

5.Параллельные ко- лгбые вели- бинарный,

лонки с разными не- чины удержи- ыногоэле-

подвязвыдо фазами вание и от- ментный

(шш реботапще носительное

при разных режи- взаимное

мах) расположение

пиков

6.Параллельные любые вели- многоэле-

колонки с последо- чины удержи- ыентный

вательно увелячи- вания» доли

ващимся числом удерживания,

секций с различны- функции от

ми сорбентами долей удер-

живания

Т.Схемы с несколь- сигнал детек- бинарный отношение

кими детекторами тора, индекс или ыно- коэффици-

чувствитель- гоэлеыент- ентов чув-

ности детек- шЗ (по ствительнос-

тора числу де- ти, индексы

текторов чувствитель-

и режиму ности и их

их работа разности

условий разделения. Хроматографический спектр в этом случае может быть представлен либо в виде двух величин удерживания сорбата на колонках с фазами различной полярности (например, в виде двух индексов удерживания 11 и Г2) либо в виде разностей индексов удерживания ДГ^, где Д121 = , является характеристикой для

определенной группы соединений. Обычно величина 11 определяется на неполярной фазе ( в работе в качестве такой фазы принят апиезон Ь). Хроматографические спектры могут быть представлены как совокупность величин ДЬ^ Л131...Д1п1, где п - число использованных неподвижных фаз, так и графически в координатах М11- 1 (I- номер неподвижкой фазы; 1=1 для неполярной фазы. Каждой группе соединений отвечает прямоугольник г (/¡1^ ), учитывающий разброс данных. Таким образом формируется атлас стандартных спектров групп органических соединений, с которым сравниваются экспериментальные» спектры идентифицируемых веществ. Наиболее эффективным средством для формирования таким образом представленных хроматографических спектров следует считать вариант градиентной барохроматографии на составных колонках, поскольку он позволяет получить набор данных по удерживанию на фазах промежуточной поляркости в одном цикле анализа. В таблице 7 представлены значения хроматографических спектров, полученный на составной колонке, содержащей неподвижные фазы апиезон Ь и ПЭГ 20М. Сравнение сформированного таким образом хроыатогрзфмческого спектра со спектрами веществ, содержащегося в базе данных, позволило осуществить групповой качественный анализ смеси , результаты которого представлены в таблице 8.

ТаЛлица 7

Значения хроматографических спектров (Д1), сформированные на

составной колонке, работающей в режиме градиентной

барохроыатографии (AI si,-* I/T _ni) (Неподвижные

* (лэфф2>СИ ^ эфф2 '

фазы апиезон-Ь - ПЗГ-20М, Т = 393К)

Эффективная массовая доля ПЭГ 2 ОМ (Хдф^) 0,340 0,619 0,679 0,766 5

Сорбаты~~~~ "— Al

Бензол 73 , Т53 179 197 258

Толуол 164 275 305 344 445

Метанол 120 191 203 203 272

Этанол 107 199 235 204 317

Пропанол 146 234 274 300 403

Бутанол 143 208 252 269 332

ГТентанол 140 249 272 293 366

Изобутанол 105 192 246 250 344

йзопентанол 127 223 230 260 338

Ацетон 83 147 163 ГГ8 266

Ацетилацетон 114 190 213 201 307

Пропаналь 71 145 140 154 216

Бутаналь 109 132 159 179 293

Дизтиловнй зфир 8 13 15 16 19

Зтилацетат 105 208 268 294 325

Изоамилацетат 89 131 Т62 Т78 243

Нитрометан 128 225 242 «s8o 356

Пиридин 102 205 229 262 358

Циклогексан 15 II 12 17 19

Таблица 8

Результаты групповой идентификации компонентов смеси на основе хроматографических спектров, сформированных с использованием составной колонки, работающей в режиме градиентной барохроматографки (неподвижные фазы апиезон-Ь и ПЭГ-2СМ)

Хэфф2 Идентифицируемые группы соединений

0,340 н-спирты, сложные эфиры, изо-спирты

0,619 ароматические углеводороды, альдегиды, - н-спирты, кетоны, изо-спирты

0,679 ароматические углеводороды, альдегида, изо-спирты, кетоны, сложные вфирн, н-спирты

0,766 ароматические углеводороды, альдегиды, изо-спирты, кетоны, н-спирты, сложные зфиры

При использовании второго пути - применение многоступенчатых схем, уместно говорить о формировании специфических хроматографических спектров. Они могут быть представлены либс описанным выше способом, либо в виде совокупности долей удерживания, рассчитываемых по уравнениям:

Г1. Vgi ftj = - (26) или f^ = — , (2:7)

Eli gl >vgl

либо графически. Если 1 = 3, то могут быть использованы треугольные графики Гиббоа-Розебома, если же 1=4, то объемные тетраэдрически

графики.

Спектральный подход к качественному газохроматографическому анализу перспективен и может служить основой для дальнейших разработок схем и способов его реализации.

Глава IV. Схемы и способы оформления хроматографического процесса, позволяющее плавно изменять селективность системы

В этой главе проведен анализ имеющихся в литературе схем разделения, обеспечивающих регулирование селективности хроматографической системы и рассмотрении предложенные автором приемы и способы их совершенствования на основе метода градиентной барохроматографии.Предложена крестообразная схема соединения колонок (рис.6), между секциями которой находится вентиль тонкой регулировки, что позволяет гс-лавно изменять селективность системы в диапазоне, определенным хроматографическими свойствами индивидуальных неподвижных фаз. В качестве стандартной неполярной фазы используется апиезон Ь, полярность которого условно принята за нуль. В трех других секциях крестообразной колонки рекомендуется использовать <31'-1, пентафениловый эфир, ТЦЭП. Анализ смеси состоит из нескольких этапов, на каждом из которых перед вводом пробы меняют соотношение между средними давлениями в секциях. Вначале вентиль тонкой регулировки устанавливают в положение, соответствующее соединению двух секций крестообразной колонки и вводят пробу в соответствующий дозатор.

-но-

Рис.6 Схема крестообразной колонка, работящей в решив барохроматографои

1,2 - дозаторы, 3 - крестообразная колонка, 4 - вентиль тонкой регулировка 5,6 -детекторы

Соотношение средних давлений в секциях меняют до полного разделения смеси и получают набор данных по удерживанию - хроматографический спектр. Затеи переключают вентиль на другую пару колонок и повторяют анализ. 1ахим образом, наряду с полный разделением снеси формируются хроиатографические спектры.

Вентиль тонкой регулировки может являться делителем потока, что позволяет проводить анализ одновременно ка двух составных колонках. Таким образом, расширение диапазона регулирования селективности и возможности управления хроматографический процессом осуществляется с помощью суммарного воздействия двух факторов - природы

неподвижной зшдаоста и давления газа-носителя, в результате чего оказывается возможный получение совокупности данных по удерживанию - хроматографического спектра - достаточной для идентификации. Кроме того, на получаемой серии хроматограмм нетрудно проследить движение пиков разделяемых веществ и, таким образом, установить взаимно-однозначное соответствие пиков на различных хроматограммах.

Предложена также составная колонка, работающая в режиме барохрсшатографпп, секции которой соединены по треугольной схеме (рис.7). На выходе из каждой секции расположен вентиль тонкой регулировки, соединенный через переключапцее устройство с трехходовым краном, который, в свою очередь, соединен с детектором. Переключающее устройство обеспечивает возможность злшрования пробы как в одном, так в в .другом направлении. Вентили тонкой регулировки позволяют изменять среднее давление в секциях в ходе анализа. Такое устройство позволяет использовать различные сочетания колонок, обеспечивает стабильный режим работы и сокращает время анализа, т.к. не требуется изменять порядок следования секций. В таблице 9 представлены значения факторов полярности, рассчитанные при различных давлениях на входах в секции.

Рис. 7. Схема устройства для анализа сложных смесей

1,2,3 -. Секции трехсекционной составной колонки;

4,5,6 - вентили тонкой регулировки

давления; 7,8,9 - дозаторы; 10,11,12 - переключающие устройства; 13 - трехходовой кран; 14 _ детектор

-иг-

Таблица 9

Значения факторов полярности, рассчитанные для составной колонки секции которой соединена по треугольной схеме

Неподвижные фазы апиезон Ь (I), ТЦЭП (2), 07 -275 (3)

(Р^, Рр, Р3 - давление на входе в I, 2, 3 секции соответственно)

Давление, МПа Факторы полярности

X У ъ и в

Р1= 4,5*Ю5 Р2= 4,2*Ю5 Р3= 3,0*Ю5 0,98 0,72 0,65 1,03 1,20

Рг= 4,5*Ю5 Р2= 3,3* Ю5 Р3= 2,0*10® 1,50 3,10 5,30 9,80 7,50

Р1= 4,5*105 Р2= 1,6*Ю5 Рд= 1,2*105 5,40 7,29 7,63 1,02 8,40

Использование различных неподвижных фаз и варьирование порядка следования секций позволяют увеличить диапазон регулирования селективности. Применение такого устройства обеспечивает формирование набора хроматографических спектров и позволяет наряду с разделением осуществлять качественный анализ.

Глава V. Развитие способов формирования хромато-графических спектров. Многоступенчатые схемы разделения В этой главе на основе литературных и экспериментальных данных рассматривается возможность использования многоступенчатой хроматографии для разделения и качественного анализа сложных смесей и ее сочетание со спектральными методами - ИС- и ИК-спектрометриэй. Показано, что в ряде случаев хромато-масс-спектрометрия не может представить требуемой для однозначной идентификации вещества информации. В связи с этим рассматривается возмозность осуществления качественного анализа одновременно двумя независимыми методами - на основе хроыагографических и масс-спектров. Предложена многоступенчатая схема с параллельно-последовательным соединением колонок (рис.8). Система включает разделительную колонку 2, откуда выделяется зона анализируемого вещества, которая далее распределяется между параллельными колонками. Первая колонка содершт стандартную неподвижную фазу (апиезон L), вторая и последующие колонки являются составными и содержат неподвижные фазы различной полярности. Полярность неподвижных фаз увеличивается с увеличением номера секции. Каждая последующая составная колонка повторяет предыдущую и содержит новую секцию с неподвижной фазой большей полярности. Число параллельных колонок (разделительных ступеней) , также как и неподвижных фаз, равно семи. Такое число используемых сорбентов определено на основании существующей в литературе классификации, согласно которой применяемые в газовой хроматографии неподвижные фазы поделены на семь основных груш по их способности обеспечивать различные типы мехыолекулярных взаимодействий в колонке.

После разделительной колонки элшруемая смесь поступает в масс- или

-чч-

Рно. 8. Схема параллельно-последовательного соединения болонок для получения многоэлементных спектров

I- дозатор; 2 - разделительная колонка; 3 - хрома-тографигческие колонки; 4 - масс- (иди ИК-Фурье-) спектральный детектор; 5 - детектор для газовой хроматографии

3

Рис. 9 . Схема устройства для получения многоэлементных спектров с выделением индивидуальной хроматографической полосы

1 - дозатор; 2 - разделительная колонка; 3 - дроссели; 4,5 - двухходовой кран; б - параллельно-последовательно соединенные хроматографические колонки; 7 - детектор

ИК-Фурье спектральный детектор. Если на хроматограмме имеются неидентифицированные шки, то они "вырезаются" и поступают в систему параллельно-последовательно соединенных колонок. На рис. 9 изображена схема устройства, позволяющего выделить индивидуальные хроматографаческие зоны. Если идентификацию осуществаяяют в комплексе со спектральным детектором, то после разделительной колонки газовый поток поступает как в хроматографиченский, так и в спектральный детекторы. Сигналы с обоих детекторов обрабатываются, полученные результаты сравниваются с имеющимися в библиотеках масс-(ш ИН-фурье-) и хрсматографических спектров.

Полученная хроматограмма содержит семь пиков и представляет собой ыногоэлементный хроматогра$пческий спектр, который может быть представлен в виде долей удерживания (ур.(26) и ур.(27) или графически. Сформированные таким образом хроматографические спектры представляют собой совокупность разностей величин удерживания, полученных на составной колонке и колонке с индивидуальной неподвижной фазой. На рис. 10 представлены корреляции между индексами удерживания, рассчитаными для отдельных ступеней разделения, и условной хроматогрзфйческой полярностью, которая имитируется каждой из составных колонок. Наличие подобных корреляций позволяет формировать ыногоэлементные спектры в виде разности индексов удерживания. Нахождение корреляций между величинами удерживания и условной хроматографиче ской полярностью осуществлялось на основании как экспериментальных, так и литературных данных. Зависимости имеют линейный характер, наклон корреляционных кривых для различных классов соединений различен. Для целей идентификации могут также служить зависимости между индексами удерживания, полученными на различных параллельных колонках. На рис. 11 представлены такие зависимости для трех параллельно соединенных колонок; первая

-Н6~

Рис. 10. Зависимость индексов удерживания сложных эфоров от условной хроматографи-ческой полярности

Параллельно-последовательная схема соединения колонок : первая ступень - колонка о апиезоно: вторая ступень - составная колонка апиезон Ь ПЭГ-20М, третья ступень - соотавная колонка апиезон X - ПЭГ-20М - ТЦЭП. Сорбаты: 1 - метилбутират ; 2 - винилбутираг; 3 - втилбутират; 4 - изопропилбутират; 5 - изобутилбутираг

о ю га ю

Рас. 11. Зависимость между индексами удеркива: сорбатов на первой (1^) и второй (12) ступени :

раллельЕо- последовательной схемы соединения колонок

Первая ступень оодержит апиезон Ъ; вторая ступ составная колонка апиезон Ь - ПЭГ-20М; третья ступень апиезон Ь - ПБГ -20М - ТЦЭП. 1 - н-сщрты; 2 - ароматические углеводороды; 3 - альдегиды

Рис. 12. Треугольная диаграмма, построенная на осв )ве многозлеиентных спектров, полученных с использованием параллельно-последовательного соединения колонок

Первая ступень содержит апиезон Ь; вторая -составная колонка апиезон L - ПЭГ-20М; третья - апиезон Ъ - ПЭГ-20М - ТЦЭП. Pj Доли индексов на цеховой, второй

и третьей ступенях соответственно. 1 - н-спирты; 2 - альдегиды; 3 - кетоны; 4 - сложные ефиры

6.35С0

0,31,00

0,зэоо

19,3200 -

0,3/00 - -

0,2800

0,2900

0,3000

0,3(00

о.згаа

о,-ззоа

о.Аоа

Зависимость мевду долями индексов удерживания, полученными ня петжоа и второй ступенях пара^1лольно-последовательпой схе^ стединеетя кмонок

н спирт, 2 - изоегшрты; 3 - ароматические углеводорода; 4. - сложные ефиры

-нв-

Таблица 10

Доли индексов удерживания, полученные с использованием многоступенчатой схемы разделения (неподвижные фазы - апиезон Ь, ПЭГ-20М и ТЦЗП)

Сорбат Доли индексов

1 ступень 2 ступень 3 ступень

Метанол 0,3309 0,3316 0,3375

Этанол 0,3285 0,3304 0,3411

Пропанол-1 0,3164 0,3295 0,3540

Бутанол-1 0,2839 0,3187 0,3974

Пентанол-1 0,3032 0,3257 0,3711

Гексанол-1 0,3213 0,3239 0,3548

Изопропанол 0,3217 0,3360 0,3423

Йзобутанол 0,3154 0,3223 0;3623

Изопентанол 0,3167 0,3238 0,3595

Бензол 0,3059 0,3449 0,3492

Толуол 0,3295 0,3349 0,3357

О-Ксилол 0,3266 0,3370 0,3475

Ацетон 0,3106 0,3420 0,3474

Диэтиловый эфир 0,3082 0,3350 0,3468

Этилацетат 0,3040 0,3414 0,3546

Изоямилацетаг 0,3180 0,3258 0,3563

ступень - составная колонка, содержащая в первой секщш неподвижную фазу апиезон Ь , во второй - ПЭГ-20М; третья ступень трехсекционная составная колонка с неповижными фазами ашезон Ь, ПЗГ-20М в ТЦЭП. Зависимости также имают линейный характер и могут быть использованы для групповой идентификации. Рассчитанные по уравнениям (26) и (27) доли индексов удерживания представлены б таблице 10. Графическое представление хроматографических спектров проиллюстрировано на рис.12 и рис 13.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе термодинамической зависимости физико-химических свойств участников хроматотрафического процесса от давления показано, что общее локальное давление в колонке влияет на удерживание веществ. Установлено, что с увеличением давления коэффициент распределения сорбата и коэффициент1 емкости колонке уменьшаются.

2. Теоретически обосновано, что при высоком градиенте давления вдоль длины колонки каждый ее участок характеризуется собственные значением коэффициента емкости. Показано, что изменяя градиент давления в колонке, можно управлять процессом разделения вещеста и селективкостьк> хроматографической системы.

3. Теоретически обоснован метод градиентной барохроматографии, в основе которого лежит связь равновесных термодинамические характеристик хроматографического процесса с условиями работа

газообразного элюента.

4. Показано, что метод Динса и метод барохроматографии теоретически описываются одинаково. Установлено, что изменение соотношения средних давлений в секциях составной колонки обусловливает изменение относительного удерживания веществ и позволяет управлять процессом разделения.

5. Развит метод градиентной барохроматографии на составных колонках. Применение пониженных давлений во второй секции двухсекционной составной колонки позволяет тонко регулировать селективность барохроматографической системы при работе с обычными давлениями без дополнительного ввода га за-носителя в систему и не изменяя порядка следования секций. Увеличение числа отношений средних давлений в секциях позволяет расширить возможности метода в управлении селективностью и формировать достаточный для идентификации набор данных по удерживанию.

6. Получены соотношения для расчета эффективного массового состава, среднего давления, эффективного значения фактора градиента давления составных колонкой, работающих в режиме барохроматографии. Показана их пригодность для различных барохроматографических систем.

7. Универсальное соотношение для расчета удерживания бинарными сорбентами применимо при работе с барохроматографическими системами, включающими составные колонки с высоким перепадом дявлйния между секциями, для предсказания различных параметров удерживания.

8. На примере анализа ряды проб смесей, являющимися приоритетными загрязнителями воздуха производственных помещений лакокрасочных производств, показана применимость барохроматографических систем, работающих в режиме пониженных

давлений^для контроля чистоты объектов окружающей среды.

9. Развитое в диссертации научное направление - спектральный подход к качественному гааохроматографическому анализу - позволяет существенно пересмотреть традиционные взгляда, способы и приемъ проведения хроматографической идентификации веществ, расширяв1 возможности газовой хроматографии и область ее аналитического применения. Сочетание хроматографических спектров I спектрометрических данных в качественном анализе являете! необходимым для осуществления достоверной идентификации.

10, Предложена детализированная классификации хроматографических спектров и форм их представления, котораа позволяет различать хроматографические спектры по способам и: получения. Приведены данные о применимости к конкретным случат различных форы представления хроматографических спектров, связанны: с режимом работы хроматографической колонки, условиями анализа аппаратурным оформлением процесса.

11. Предложены новые способы оформления хроматографическог процесса в условиях использования. метода градиентно барохроматогрйфии - крестообразная и трехсекционная составны колонки. Показано, что изменение числа отношений средних давлеш в секциях позволяют формировать в одном цикле анализа набор данных по удерживанию сорбата на фазах промежуточной полярност достаточные для его идентификации.

I?.. Предложенная параллельно-последовательная схема соединена колонок позволяет формировать атласы многоэлементкь хроматографических спектров , представляющих собой совокупное! разностей величин удерживания, полученных на составной колонке колонке с неполярной неподвижной фазой. Сформированные таю образом многозлементные хроматографические спектры мог

-à'3~

применяться для идентификации вещества в комплексе с масс-спектрами.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Буланова A.B. Изучение хроматографического удерживания бинарными сорбентами на основе I,2,3-трис-(2-цианзтокси)пропана и пентафенилового эфира. // Изв. вузов. Химия и хишч. технология. 1985. Т.28.Вып.2 с.58-61.

2. Буланова A.B., Вигдергауз М.С., Лазарева Л.С. Бинарная неподвижная фаза для газовой хроматографии. A.c. 1330552 . БИ й 30, 1987 г.

3.Буланова A.B., Рамзаева Т.Б. Хроматографическое изучение термодинамики растворения органических соединений бинарными растворителями / Тез.докл. IV Всесоюзной конференции по термодина-xoîKfi органических соединений. Куйбышев,1985 г., с.266.

4. Vigdergauz M.S., Bulanova A.V. Calculation method oi Chromatographic Retention by binary stationary phases./ 6 th Danube Symposiun on Chromatography . Abstracts. October 1"-17. 1487. P.?54-?55.

5. Вигдергауз M.С., Буланова A.B. Метода расчета хроматографического удерживания веществ бинарными неподвижными фазами. // Ж.аналит.химии. 1988. Т.43. № I. С. 102-108.

6. Буланова A.B. Расчет хроматографического удерживания веществ на колонках со смешанными неподвижными фазами // Изв.вузов. Химия и химич. технология. 1988. Т.31. вып.6. С. 76-80.

7. Буланова A.B., Рамзаева Т.Е. Изучение хроматографического удерживания пентафешловым эфиром и 1,2,3-трис-(2-цианэтокси)пропа-ном /Тез.докл. конф."Теория и практика хроматографии" Куйбышев, 1984, с. 14-15.

8. Буланова A.B., Вигдергауз M.С. Расчет хроматографическог< удерживания веществ бинарными неподвижными фазами на основе D-сорбита // Х.аналит.химии. 1988.Т.43. Вып. 8. С. 1477-1482.

9. Буланова A.B., Вигдергауз М.С., Гаранина Т.А. Расчет хроыатографического удерживания веществ в условия] барохроматографии // X. акалит.химии. 1990. Т.45.Вып. 4. С.696-700.

ГО. Вигдергауз М.С., Ланге П.К., Буланова А.Б., Курбатова C.B., Колосова E.Â. Способ хроматографического анализа сложных смесе! органических соединений . A.c. Л 1777074. БИ. Jé 43 от 23.11.92 г.

11. Vigdergauz M.S., Bulanova A.V. Thermodynamics о: Chromatographic selectivity oi mixed mesophases/ Internationa: symposium on Caloriraetry and Chemical Thermodynamics. Abstracts June, 23-28. 1991. Moscow, USSR.

12. Буланова A.B., Вигдергауз U.C., Башкинова Т.Б Идентификация компонентов сложной сыеси с использование! барохроыатографической системы апиезон Ь - 1,2,3-трис-(2-цианэт-окси)пропан //Тез.докл. X Всесоюзной конференции по газовой хроматографии. Казань, I99T. С. 21-22.

13. Буланова A.B., Балаханова Т.Б. Барохроматографическа^ система на основе апиезона X - 0V-275 // Там же, с.22-23.

14. Буланова A.B., Рамзаева Т.Б. Изучение хроматографическоп удерживания бинарными неподвижными фазами / Тез. докл. конференции "Молодые ученые в решении проблем хроматографического анализа" Куйбышев, 1985. С.8.

15. Буланова A.B., Вигдергауз М.С. Физико-химические аспект] хроматографического удерживания веществ бинарными неподвижным сорбентами / Тез.докл.науч.техн. семинара "Современные достижения i перспективы применения хроыатограы. методов для измерени физ.-химических величин. Дзержинск, 1987. с.13-16.

15. Буланова A.B., Вигдергауз M.C., Лазарева Л.С. Термодинамика хроматографической сорбщш бинарными неподвижными фазами на основе жидких кристаллов. Там же. С. 47-4Я.

17. Буланова A.B. Определение хроматографического удерживания бинарными сорбентами / Тез.докл. IX Всесоюзной конференции по газовой хроматографии. Куйбышевб 1987. С. 48-49.

18. Буланова A.B., Вигдергауз М.С. Расчет термодинамических

характеристик сорбции бинарной системой на основа i

п,п - азоксифенетола и п,¡Г- метокпиэтоксиязоксибензола./ Тез.докл. конференции "Химия жидких кристаллов. Применение в хроматографии". Куйбышев,1987. С. 73-74.

19. Буланова A.B. Априорное определение коэффициентов распределения сорбатов в системах газ-бинарный растворитель / Тез.докл. V Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений. Куйбышев, 1987. с.68.

20. Буланова A.B. Хромат-ографнческое исследование термодинамики тройных систем в широком диапазоне концентраций / Тез.докл. VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений", Минск, 1990. С. 248.

21. Буланова A.B., Дудке А.Г. Определение вредных примесей в воздухе производственных помещений лакокрасочных производств / Тез. докл. науч.конференции "Совершенствование методов контроля источников загрязнения окруж.среда" . Волгоград, 1990. С.50-51.

22. Буланова Д.В. Зависимость корреляционного коэффициента в уравнении для бинарных сорбентов от углеродного числа сорбатов. / Тез.докл. Всесоюзной конференции "Теория и практика гадовой хроматографии". Горький, 2-7 октября, 1990. С. 20-21.

23. Буланова A.B., Вигдергауз М.С. Бинарные сорбенты в газовой хроматографии- Уч. пособие. Куйбышев,1390, 36 с.

24. Вигдергауз M.С., Буланова A.B., Применение линейного индекса удерживания в изотермической газовой хроматографии / В ей. Прикладная хроматография. Межвузовский сборник статей. Изд. Нижегородского ун-та. 1990. С.17-28.

25. Вигдергауз U.C., Буланова A.B. Способ хроыатографическогс анализа на составной колонке. A.c. 1744646. Бй & 24 от 30.06.92г.

26. Буланова A.B., Дудко А.Г. Хроматографическое определена вредных примесей лакокрасочных продуктов в воздухе производственны: помещений/ В сб. Строение и свойства молекул. Куйбышев.1990, С.71-77.

27. Буланова A.B., Вигдергауз М.С., Башкинова A.B. Развита барохроматографического метода. Применение пониженных давлений /, Хурн. физич.химии. 1993. Т 67. Л 4. С. 854-856.

28. Вуланоза A.B., Нестерова Н.В. Многоступенчатые схемы да газохроыатографической идентификации / Тез. докл. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Минск.1993. Т.4. С. 145.

29. Буданова A.B. Применение многоступенчатых схем дл. идентификации компонентов сложных смесей в газовой хроматографии , г,б. Успехи тааовой хроматографии. Изд-во Самарского гос. ун-та Самара, Г991. С. 45-49.

30. Вигдергауз М.С., Буланоьа A.B. Получение и интерпри-гаци многоэлементных хроматографических спектров // Изв.вузов. Химия хишч. технология. 1994. Т.37. Вып. 7-9. С. 92-97.

31. Bulanova A.V. Multiple step eherne oi Cinematographic separation working together with mass and infrared Fourier spectra detectors/ International symposium Chromatography and ¡пая spectrometry in environmental analysis. Abstracts. St.Petersburg Russia. 1994.P.128.

32. Буланова A.B., Курбатова C.B., Колосова Е.А., Вигдергау