Непрерывный метод разделения жидких смесей на основе хромодистилляции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Применение препаративной газовой хроматографии для получения чистых веществ.

1.1.1. Сравнение эффективности препаративной хроматографии и ректификации

1.1.2. Производительность препаративной газовой хроматографии и пути ее повышения

1.2. Непрерывные хроматографические методы.

1.2.1. Метод разделения с движущимся слоем сорбента

1.2.2. Прочие непрерывные хроматографические методы.

1.3. Хромадистилляция.

1.3.1. Термическая хромадистилляция.

1.3.2. Ограничительная хромадистилляция

1.3.3. Применения хрома дистилляции

1.3.4. Сравнение метода хромадистилляции с хроматографией и ректификацией.

1.4. Процессы дистилляции и ректификации с паром или инертным газом.

Проблема разделения смесей является одной из важных в актуальных в современной науке в технике. Различные методы разделения лехат в основе процессов получения веществ высокой степени чистоты, выделения отдельных компонентов вз сложных смесей, концентрирования ценных микрокомпонентов, очистки от вредных првмесей в др.

Многие областв науки в техники испытывают потребность в относительно небольшвх колвчествах чистых веществ. Это относится в первую очередь к решению задач стандартвзацив в метрологии, приобретакицвх особое значенве в связи с возрастающими требованиями к качеству продукцив. Разнообразве задач разделения, рас-швренве номенклатуры продуктов современного химического производства, а также имеющиеся недостатки традиционных методов разделения определяют актуальность разработка в исследования новых процессов разделенвя смесей.

Цель данной диссертацив состояла в разработке в изучении нового непрерывного метода разделенвя жидких бинарных смесей, основанного на различав в летучести разделяемых компонентов.

Разделенве на основе вспользованвя разлвчвя в летучести компонентов смесей реалвзуется в двух швроко распространенных методах - ректификации в хроматографии. Основное преимущество хроматографвв связано с тем, что многократность процессов сорб-цвв в десорбции обеспечивается благодаря движению проявителя, что создает возможность для простого осуществленвя большого числа теоретвческвх тарелок, т.е. малых значений ВЭТТ. Кроме того, при разделение традиционной ректвфвкацией необходимо нагревать смесь до температуры кипения, в то время как хроматогра-фическое разделенве может проводвться прв более низких температурах и осуществляться изотермически. Мы не останавливаемся на преимуществах хроматография, связанных с возможностями увеличения селективности на основе использования широкого круга сорбентов и неподвижных фаз, поскольку обсуждается лишь разделение, основанное на различив в летучести.

Недостатком препаративной газовой хроматографии в сравнении с ректификацией является относительно низкая производительность процеоса. Ограниченные возможности увеличения производительности в значительной степени связаны с периодичностью хро-матографического процесса. Осуществление непрерывного хромато-графичеокого разделения связано с серьезными трудностями, в связи с чем предложенные непрерывные варианты хроматографии не получили широкого распространения.

Новые возможности для препаративного получения веществ открывает разработанный в последние годы в СССР хромадистилляци-онный метод разделения смесей, который содержит черты как хроматографии, так и дистилляции. Разделение смеси проводится в колонке с инертной насадкой и основано на различив в летучести компонентов. При этом процессы испарения в коцденоацив происходят прв движении омесв по колонке, подобно тому, как это имеет место в хроматографвв.

В настоящей диссертации предложен новый непрерывный метод разделения жидких смесей, сочетающий хромадистилляцвонное разделение со стеканием разделяемой смеси по насадке вертикальной колонки - непрерывная хромадистилляция (НХД).

Задачами работы являются разработка различных вариантов л процесса и методик их проведения, изучение возможностей метода для получения чистых веществ, развитие основ теории процесса и их экспериментальная проверка, изучение влияния параметров проведения процесса на характеристики разделения.

На основании результатов исследования предложены ограничительный и термический варианты НХД, защищенные авторскими свидетельствами, а также вариант изотермического выделения наиболее высококипящего компонента из бинарной и тройной смеси. Выявлены закономерности влияния параметров процесса на чистоту получаемых компонентов и производительность их выделения. Разработанная в диссертации математическая модель изотермической НХД для бинарной смеси позволила описать распределение концентраций компонентов по высоте колонны, оценить эффективность разделения и найти условия оптимизации процесса.

Полученные экспериментальные данные показали, что предложенный метод позволяет разделять смеси веществ с близкими свойствами с производительностью, превышающей производительность препаративной хроматографии и приближающейся к таковой для лабораторных ректификационных колонн и может быть использован для препаративного получения веществ. Разработанный метод применяется во ВНИИХром для очистки органических растворителей от примесей. Поскольку процесс НХД проводится при более низких температурах, чем ректификация, он может быть применен для разделения высококипящих и термически нестабильных веществ.

К защите представляются следующие положения:

1. Изотермический вариант выделения наиболее высококипящего компонента из бинарной и тройной смеси, его элементарная теория и экспериментальная проверка;

2. Ограничительный и термический варианты процесса, их элементарная теория и результаты применения для разделения жидких бинарных смесей;

3. Математическая модель, описывающая размывание концентрационного профиля в НХД;

4. Закономерности влияния параметров процесса на эффективность разделения, чистоту разделенных фракций и производительность.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе на основании литературных данных проводится сравнительный анализ возможностей препаративной газовой хроматографии и ректификации при решении задачи получения чистых веществ, а также излагаются основы метода хромадистилляции. Во второй главе изложены изотермические варианты процесса НХД, сформулированы основные положения теории размывания границ зон и дана ее экспериментальная проверка. Третья глава посвящена изложению термического варианта НХД и его применений. В четвертой главе теоретически и экспериментально исследуются закономерности влияния параметров процесса на характеристики разделения. В приложении даны тексты программ расчета на ЭВМ.

Эти выводы и определили постановку настоящей работы.

ГЛАВА 2. НЕПРЕРЫВНОЕ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ

СМЕСЕЙ

2.1. Методика, аппаратура, материалн

Непрерывная хромадистилляция (НХД) представляет собой про-тивоточннй массообменннй процесс, в котором разделение жидкой смеси достигается в результате многократных процессов испарения и конденсации компонентов смеси в потоке газа-носителя в сочетании со отеканием жидкости по насадке колонки. Разделяемая смесь непрерывно подается в среднюю часть вертикально расположенной хромадистилляционной колонки с инертной насадкой и стекает вниз под действием силы тяжести. Снизу, навстречу потоку смеси, в колонку поступает газ-носитель. Продукты разделения выводятся из колонки в виде насыщенного пара с потоком газа-носителя. Компоненты смеси, обладающие большей летучестью, выводятся через верхний конец колонки, а менее летучие компоненты - через отвод, расположенный ниже точки подачи смеси.

Эксперименты проводились на лабораторной установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 2.1. Хромадистил-ляционная колонка (I) представляла собой стеклянную трубку внутренним диаметром 0,5 см и длиной L - 30 см с двумя отводами для подачи разделяемой смеси и отбора менее летучей фракции. Точка подачи смеси (2) находилась на расстоянии 10 см от нижнего конца колонки, а место отбора менее летучей фракции (3) на расстоянии L - 6 см ниже точки питания. Ввод жидкости и вывод из колонки газовых потоков , содержащих насыщенные пары компонентов смеси, осуществлялся с помощью металлического капилляра,проходящего через резиновое уплотнение, при этом исключается попадание капель жидкости в газовые линии. В качестве насадки колонки применялись шарики из стекла или нержавеющей стали. Стасо газ-носитель 1>—I

Рис. 2.1. Принципиальная схема установки

I - хромадистилляционная колонка; 2 - точка подачи смеси; 3 - точка отбора менее летучей фракции; 4 - регулятор расхода; 5, 6, II, 12 - вентили тонкой регулировки; 7,8 - реометры; 9 - система подачи жидкости; 10 - бюретка; 13 - манометр; 14 - пневмосопротивление; 15,16 - краны-дозаторы; 17 - хроматографи-ческая колонка; 18 - детектор по теплопроводности билизация потоков газа-носителя (гелия или азота) обеспечивалась регулятором расхода (4), а требуемое соотношение скоростей потоков устанавливалось с помощью вентилей тонкой регулировки (5, 6) и контролировалось по реометрам (7, 8). Непрерывную подачу разделяемой жидкой смеси в хромадистилляционную колонку (ХДК) осуществляли с помощью системы (9). В бюретке (10) с о ценой деления 0,05 см° создавалось избыточное давление газа (воздуха) над уровнем жидкости. Величину давления, обеспечивающую требуемый расход смеси, регулировали с помощью вентилей тонкой регулировки (II, 12) и контролировали по манометру (13). Для стабилизации потока жидкости на выходе из бюретки устанавливали пневмосопротивление - медный капилляр (14) длиной 20 м и диаметром 0,2 мм. Под действием давления жидкая смесь по капилляру поступала в ХДК.

Состав получаемых продуктов разделения контролировался посредством хроматографического анализа на хроматографе ЦВЕТ-102 с детектором по теплопроводности. Для этого газовые потоки, выходящие из ХДК, поступали в краны-дозаторы хроматографа (15, 16). Отбираемые дозы подавались на хроматографическую колонку длиной I м и диаметром 3 мм. В качестве неподвижной фазы для разделения применялись сквалан (5$), апиезон (10$), ПЭГ 400 (10$) в зависимости от разделяемой системы. Состав смеси определялся нормированием площадей пиков на хроматограмме с учетом калибровочных коэффициентов детектора по теплопроводности.

В качестве объектов разделения при отработке методики применялись модельные смеси нормальных алканов, а также ароматических углеводородов. Некоторые их характеристики [120] приведены в табл. 2.1.

ЗАКДШЕНИЕ

Разработанный новый метод - непрерывная хромадистилляция -- позволяет разделять жидкие бинарные смеси на индивидуальные компоненты, очищать вещества от примесей более, либо менее летучих, чем очищаемый компонент, выделять в концентрированном виде примесные компоненты.

Метод основан на хромадистилляционном принципе разделения и отличается непрерывностью проведения процесса разделения, что позволяет существенно увеличить производительность.

Разработанный метод содержит ряд общих черт с такими методами разделения, как газо-жидкостная хроматография, противо-точная адсорбция, ректификация (в частности ректификация с паром или инертным газом).

В ХД, как и в хроматографии, разделение осуществляется при движении смеси по слою под воздействием газа-носителя, но основано на различии в летучести компонентов смеси, а не на различии их коэффициентов адсорбции или распределения, поскольку процесс осуществляется на инертном носителе и не требует сорбента или неподвижной фазы.

Как показало проведенное в разделе 3.2 сопоставление полученных экспериментальных результатов с литературными данными, при одинаковой чистоте продуктов разделения производительность, достигаемая в методе НХД, существенно выше, чем в препаративной ГХ. Повышение производительности имеет место как вследствие непрерывности процесса, так и благодаря возможности проведения разделения при высоких концентрациях насыщенного пара, что привело бы в хроматографии к резкому уменьшению эффективности. Отсутствие неподвижной фазы в НХД исключает возможные . загрязнения продуктов разделения, связанные с чистотой и летучестью неподвижной фазы и позволяет поднять температуру проведения процесса. Следует, однако, отметить, что отказ от использования неподвижной фазы приводит к ограничению возможностей разделения близкокипящих веществ. Азеотропные смеси в НХД, как и в ректификации, разделяться не могут.

Непрерывность разделения в разработанном методе достигается благодаря противотоку газа-носителя и жидкой смеси, стекающей по насадке колонки, в то время как в непрерывном варианте хроматографии с движущимся слоем осуществляется противоток газового потока и слоя адсорбента. Движение жидкости, а не твердой фазы исключает проблемы, связанные с истиранием адсорбента и необходимостью его циркуляции в системе. Кроме того, эффективность хромадистилляционных колонн выше, чем колонн с движущимся сдоем адсорбента при равных скоростях газового потока. Причинами меньшей эффективности колонн с противоточным движением сорбента является увеличение путей диффузии вследствие разрыхления сорбента, неравномерная плотность упаковки колонны, вызванная истиранием адсорбента, увеличение вклада вихревой диффузии и др. (раздел I.2.I). Производительность разделения жидких смесей методом непрерывной хроматографии с движущимся олоем меняется в широких пределах в зависимости от разделяемой оистемы и условий процесса и по данным [i, 41, 46, 6l] составляет от I до 140 мл/см2.ч. Производительность разделения жидких смесей, полученная в настоящей работе, лежит в пределах от I до 40 т/см2.ч. Следует отметить, что максимально возможная производительность в методе с движущимся слоем адсорбента должна быть выше, чем в НХД, поскольку предельные скорости газа-носителя, при которых имеет место захлебывание хромадистилля-ционной колонны ниже, чем скорости перехода к псевдоожижжению в противоточной адсорбции.

Физические процессы, лежащие в основе НХД и ректификации, одни и те же, однако по способу проведения эти методы существенно различаются между собой. В отличии от ректификации, при разделении в НХД имеет место не кипение смеси, а испарение в поток газа-носителя.

Испарение жидкости и конденсация пара в предложенном методе осуществляются в одной колонке. Куб и дефлегматор в том виде, как это характерно для ректификации, в НХД отсутствуют.

В НХД конденсация пара обеспечивается благодаря циркуляции ограничителя в верхней части колонны, либо в результате создания на колонке отрицательного градиента температуры. Следует отметить, что градиент температуры на колонке в термической НХД создается искусственно и может иметь любое требуемое значение, в то время как в ректификации градиент возникает автоматически, в результате протекания процесса и ограничен разницей температур кипения компонентов смеси. В ограничительном варианте НХД и в варианте с выделением чистого менее летучего компонента разделение осуществляется изотермически, что не имеет аналога в ректификации.

Сформулированные выше отличия разработанного метода от ректификации справедливы и при сравнении НХД с ректификацией с паром или инертным газом. Кроме указанных отличий можно отметить, что механизм испарения смеси в газ-носитель в этих процессах различен. При ректификации с перегретым паром или инертным газом поток газа продувается через куб с разделяемой смесью и испарение компонентов смеси идет путем диффузии в пузырьки газа, в то время как в НХД жидкость распределена по поверхности зернистого материала насадки и испарение происходит в результате диффузии из пленки. Такой способ обеспечивает быстрое протекание процессов массообмена в малых объемах жидкости и позволяет получить через короткое время на нижней границе жидкости чистый менее летучий компонент, в то время как при продувании газа (пара) через куб со смесью имеет место постепенное обогащение кубового продукта высококипящим компонентом.

Кроме того, метод НХД свободен от недостатков, присущих ректификации с паром и связанных с возникновением положительного градиента температуры в исчерпывающей части колонны (раздел 1.4). Этот градиент, препятствующий разделению, возникает при адиабатическом проведении процесса, в то время как в НХД разделение ведется в условиях искусственного отрицательного градиента температуры.

Особенности процессов массопереноса в НХД обеспечили более высокую эффективность разделения по сравнению с ректификацией. Как показано в разделе 2.3, в методе НХД величина ВЭТТ составляет Н = 0,15-0,2 см при LL- 2-6 см/с, в то время как в ректификации Н = 1,4-7,0 см при U/ = 1,5-7,0 см/с [б] . Это позволяет достигать требуемой степени разделения на колонках меньшей длины. Производительность разделения в НХД близка к производительности лабораторных ректификационных колонн (раздел 3.2).

Таким образом разработанный метод, имея общие черты с некоторыми известными методами разделения, существенно отличается от них, что приводит к ряду его преимуществ.

Метод отличается простым аппаратурным оформлением. Проведение процесса при температурах ниже температур кипения позволяет применять метод НХД для разделения высококипящих и термически нестабильных веществ. Показана перспективность применения метода для очистки органических растворителей от примесей.

- 122 -вывода

1. Предложен и разработан метод непрерывного разделения жидких смесей на основе хромадистилляции, представляющий собой противоточный маосообменннй процесс, в котором разделение смеси достигается в результате многократных актов испарения и конденсации компонентов смеси в потоке газа-носителя при температуре ниже нормальной температуры кипения. Непрерывность разделения осуществляется благодаря отеканию разделяемой жидкой смеси по инертной насадке вертикально расположенной колонки.

2. Разработаны ограничительный и термический варианты процесса, защищенные авторскими свидетельствами.

В ограничительном варианте метода для обеспечения процесса конденсации в верхнюю чаоть изотермической колонки непрерывно подается вещество, более летучее, чем компоненты разделяемой смеси.

В термическом варианте метода на колонке создается неподвижное температурное поле с отрицательным градиентом по отношению к направлению потока газа-нооителя в колонне.

Оба варианта позволяют осуществить разделение бинарной смеси на индивидуальные компоненты.

3. Разработан вариант изотермического выделения наиболее высококипящего компонента из бинарной и тройной смеси.

4. Для всех вариантов процесса в ранках равновесной модели идеального вытеснения сформулированы условия стационарного существования на слое зон чистых компонентов. Полученные соотношения экспериментально проверены на примере разделения ряда смесей.

5. Разработана одномерная равновесная диффузионная математическая модель изотермической НХД для бинарной смеси. Получено решение стационарной задачи, описывающее распределение концентрации компонентов по высоте колонны.

6. Разработан алгоритм расчета ВЭТТ путем сопоставления расчетных и экспериментальных концентрационных профилей в колонне. Расчеты по полученным уравнениям проводили на ЭВМ.

Показано, что величина ВЭТТ в НХД имеет тот же порядок, что и в хроматографических насадочннх колонках (несколько миллиметров) .

7. Экспериментально установлены закономерности влияния параметров процесса (скоростей потоков жидкости и газа, диаметра и длины колонки, размера чаотиц насадки и др.) на эффективность разделения, чистоту разделенных фракций и производительность .

8. Возможности метода проиллюстрированы на примере разделения ряда смесей с различными значениями относительной летучести. Показано, что при разделении смесей веществ с разницей температур кипения более 3° на колоннах высотой до 60 см достигается степень чистоты разделенных компонентов выше 99,9$.

9. Показана возможность применения метода НХД для очистки органических растворителей от примесей более, либо менее летучих, чем основной компонент.

При очистке гептана (99$) от примесей гексана и октана концентрация последних была снижена на 2-3 порядка.

10. Показано, что производительность метода НХД в несколько раз превышает производительность препаративной газовой хроматографии и приближается к производительности лабораторных ректификационных колонн.

Для смеси толуол (95$) - гептан (относительная летучесть 1,6) достигнута производительность по толуолу 23,8 см^/см^.ч при чистоте продукта 99,95$; для смеси бензол (95$) - четыреххлористый углерод (относительная летучесть 1,15) - производительность по бензолу 3 2

3,6 см /см .ч при чистоте продукта 99,5$.

П. Метод отличается простым аппаратурным оформлением и может быть рекомендован для лабораторного получения чистых веществ. Разделение в НХД проводится при температурах ниже точки кипения, что делает метод особенно удобным для разделения внсококппящих и термически нестабильных веществ.

1. Препаративная газовая хроматография./ Пер. с англ. под ред. В.Г. Березкина и К.И. Сакодынского. М.: Мир, 1974. 408 с.

2. Сакодынский К.й., Волков С.А. Препаративная газовая хроматография. М.: Химия, 1972. - 208 с.

3. Guiochon G. Comparison of the Performances ofthe Various Column (types Usedin Gas Chromatography. In: Advances in Chromatography. New York, 1969, 8, p. 179 - 270.

4. Pointet M. , Roz В., Guiochon G., Chaplet Letournex G. Bedeu-tung der Gaschromatographie steigt durch neue Verfahrensent -wicklungen. Chemiche Industrie. 1980, 103, N 10, p.g.90-694.

5. Крель Э. руководство по лабораторной перегонке./ Пер. с нем. под ред. В.М. Олевского. М.: Химия, 1980. 520 с.

6. Herington E.P.G. Discussion. In: Vapour Phase Chromatography. London, 1957, p. 30.

7. Van Deemter J.J., Zuiderweg F.J., Klirikenberg A. Longitudinal Diffusion and Resistance to Mass Transfer as Causes of Konideality in Chromatography.- Chem. Engineering Science, 1956, 5, N 6, p. 271 289.

8. Conder J.R.,, Fruitwala N.A. Comparison of Plate Number and Column Lengths in Chromatography and Distillation. Chem.

9. Engineering Science, 1981, 36, N 3, p. 509 515.i

10. Rony p.R. The Extent of Separation: Close Separation.

11. Separation Science, 1970, 5, N 2, p. 121 13510. De Clerk K., Cloete C.E. Entropy as a General Separation

12. Criterion. Separation Science, 1971, 6, IT 5, p. 627 - 635.1.. Cloete C.E., de Clerk K. Distillation vs. Chromatography: A Comparison Based on the Purity Index. Separation Science, 1972, 7, N 4, p. 449 - 455.

13. ЗЕУховицкий А.А., ТУркельтауб Н.М. Газовая хроматография.-М.: Гостоптехиздат, 1962. 442 с.

14. Sawyer D. , Purnell Н. Ihrough-Put Limitation in Preparative Gas Chromatography. Analit. Chemistry, 1964, 36, N3,p. 457 460.

15. Glueckauf E., Theory of Chromatography. Behaviour of Wide Bands in a Chromatographic Column. In: Transactions ofthe Faraday Society. London, Д964, p. 727 737.

16. Алексеева K.B., Еуховицкий А.А., Хуркельтауб Н.М. Выбор-оптимальных параметров опыта в препаративной хроматографии. В кн.: Газовая хроматография (Труды П Всесоюзной конференции по газовой хроматографии). М., 1964, с.191-197.

17. Алексеева К.В., Березкин В.Г., Волков С.А., Растянников Е.Г. Получение чистых веществ методом препаративной газовой хроматографии. М.: ЦНИИТЕНефтехим, 1967. - 50 с.

18. Алексеева К.В. Производительность в препаративной хроматографии. В кн.: Газовая хроматография (Труды Ш Всесоюзной конференции по газовой хроматографии). Дзержинск, 1966,с. 336-340.

19. Волков С.А., Дармоно, Сакодынский К.И. Влияние длины и диаметра колонны на эффективность и производительность препаративных установок. В кн.: Газовая хроматография. М., 1967, № 6, с.142-149.

20. Conder J.R. Performance Optimization for Production Gas Chromatography. Chromatographya, 1975, 8, N 2, p. 60 - 66.

21. Волков С.А., Зельвенский В.Ю. Успехи в теории и практике препаративной хроматографии. В кн.: ИНТ, серия "Хроматография". М., 1983, т. 4, с.46-111.

22. Березкин В.Г., Растянников Е.Г. Исследование эффективности колонн различного диаметра. В кн.: Газовая хроматография. М., 1964, № 2, с.29-34.

23. Волков С.А., Зельвенский В.Ю., Сакодннский К.И., Фролов Ф.Я. Исследование формы хроматографических полос в газохро-матографических колонках промышленного масштаба. Нефтехимия, 1972, 12, № 6, с.912-919.

24. Волков С.А., Резников В.И., Зельвенский В.Ю., Сакодннский К.И., Фролов Ф.Я. О неоднородности поля скоростей газового потока в хроматографических колонках. Теоретические основы химич. технологии, 1979, 13, № 3, с.455-458.

25. Липмаа Э.Т., Луйга П.О. Исследование стеночного эффекта в препаративной газовой хроматографии. В кн.: Газовая хроматография (Труды Ш Всесоюзной конференции по газовой хроматографии) . Дзержинск, 1966, с.330-335.

26. Giddings J.С. Principles of Column Performance in large-scale Gas Chromatography. Journ. of Gas Chromatogr., 1963, 1, N. 1, p. 12 - 21.

27. Березкин В.Г., Гавричев B.C., Растянников Е.Г. Ис с ледова-. -ние влияния перегородок на эффективность препаративных колонн. В кн.: Газовая хроматография. М., 1969, № II, о. 13-17.

28. Волков С.А., Зельвенский В.Ю., Резников В.И. Влияние длины хроматографических колонн большого диаметра на размывание полосы. Журн. физич. химии, 1981, 55, № 5, с.1250-1254.

29. Conder J.R., Shingari М.К. Obroughput and Band Overlap in Production and Preparative Chroma t о grapjiy. Journ. of Chromatogr. Science, 1973, 11, N10, p. 525 - 534.

30. Сакодынский К.Й., Лунский M.X., Шляхов А.Ф. Полупромышленная препаративная газовая хроматография. в Кн.: ИНТ, серия "Хроматография". М., 1978, т. 2, с.142-157.

31. Вставская Л.И., Вигалок Р.В. Высокопроизводительная препаративная газовая хроматография. В кн.: Успехи газовой хроматографии. К&зань, 1978, № 5, с.153-166.

32. Сакодынский К.И., Волков С.А. Применение газовой хроматографии для промышленного разделения смесей. Химическая промышленность, 1980, № II, 0.52-54.

33. Сахненко В.Ф., Овчаренко Г.А. и др. Препаративная газовая хроматография в производстве чистых химических реактивов. В кн.: Препаративная газовая хроматография (Материалы

34. П Всесоюзного научно-технического совещания по препаративной газовой хроматографии), Черкасов, 1972, с, 255 260.

35. Roz В., Bonmati R., Hagenbach G., V&lentin P., Guiochon G. Practical Operation of Preparative-Scale Gas Chromatographic Units. Joum. of Chroma to gr. Science, 1976, 14,1. 8, p. 367 372.

36. Production-Scale Gas Chroma to graph Compounds 3Qx Paster then Conventional Distillation. Chemical Process, 1979, 42, N 13, p. 86 - 87.

37. Scott R.S>.W. Discussion. Ins Gas Chromatography. London, 1958, p. 270 - 283.

38. Pichler H., Schulz H. Kontinuirliche Trennung von Gasen durch ein neues Verfahren der Gegen-S tromverteilung. -Brennstoff-Chemie, 1958, 39, s.' 148 153.'

39. Barker P.EContinious Chromatographic Refining.' Ins Progress in Separation and Purlfioation. London, 1971, 4,p. 325 341.

40. Berg C. Hypersorption Process for Separation of Light Gases. Transactions of American Institute of Chemical Engineers, 1946, 42, N 4, p. 665 - 680.

41. Berg C. Hypersorption Design. Modem Advancements. Chemical Engineering Progress, 1951, 47, U 11, p. 583 - 590.

42. Романков П.Г., Лепилин В.Н. Нецрернвная адсорбция паров и газов. Л.: Химия, 1968. - 228 о.

43. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 592 с.

44. Barker Р.Е. Developments in Continious Chromatographic Refining. In: Development Chromatography-1. London, 1978, p.' 41 - 86.

45. Бенедек П., Сепеши Л., Надь 3. Изучение непрерывного процесса хроматографии (гиперсорбции) на опытной установке. Газовая промышленность, 1958, №2, с. 30-38.

46. Кулиев A.M., Багиров Р.А., Набиев Н.И., Фархадов Т.О. Непрерывное адсорбционно-хроматографическое разделение углеводородов с помощью цеолита СаА. Переработка газа и газового конденсата, 1973, Л 4, с. 9-14.

47. Кулиев A.M., Багиров Р.А., Набиев Н.И., Багиров А.Ю. Исследование кинетики десорбции н-парафиновых углеводородов -на цеолитах СаА и М А. Химия и технология топлив и масел, 1975, № 9, с.17-20.

48. Кулиев A.M., Багиров Р.А., Набиев Н.И. Сорбционные и.технологические свойства цеолита СаА при разделении газового конденсата. Химия и технология топлив и масел, 1979, № 5, с. 14-16.

49. Кулиев A.M., Багиров Р.А., Фархадов Т.С. Непрерывная адсорбция при низких тевшературах. Химия и технология топлив и масел, 1970, № 8, с. 16-19.

50. Багиров Р.А., Кулиев A.M. и др. Исследование фронтального вытеснения углеводородов. Переработка газа и газового конденсата, 1970, № 2, с. 14-19.

51. Кулиев A.M., Багиров Р.А., Фархадов Т.С. Разработка математической модели процесса непрерывной адсорбции. Газовоедело, 1970, № 2, о. 26-29.

52. Багиров Р.А., флиев A.M., Фархадов Т.С. Исследование влияния отдельных факторов на работу хроматографической колонны. Газовая промышленность, 1971, Л I, с. 42-45.

53. Багиров Р.А., Агакишев Н.А. и др. Адсорбционный метод переработки газообразных и жидких углеводородов. В кн.: Интенсификация и совершенствование технологической подготовки и переработки природного газа. Баку, 1980, с. 56-62.

54. Бшраров Р.З., Багиров Р.З. и др. Опыт освоения адсорбционного процфса разделения газа. Газовая промышленность, 1981, № 6, с. 32-34.

55. Barker Р.Б., Huntington D.H. She Preparative Scale Separation of MulticoB$>onent Mixtures by Continious Gas Liquid Chromatography. Journ. of Gas Chroma to gr., 1966, 4, H 2, p. 59 - 66.

56. Al-Madfai S.H.F. Broadening of Solute Bands in Continious Countercurrent Moving Bed Chromatography Column. Journ. of Iraqi Chemical Society, 1974, 4, N 1 - 2, 75 - 88.

57. Pritchard d.w., Probert m.e., ELley P.E. Continious Gas Chromatography in a Laboratory Moving-Bed Column. Chemical Engineering Science, 1971, 26, p. 2063 - 2069.

58. Bradly B.J., Tiley P.P. Differential Vapour Absorption and Moving Bed Chromatography. Chemistry and Industry, 1963, H 18, p. 743 - 744."

59. Pritchard D.W., Tiley P.P. Experimental and Theoretical Studies of Countercurrent Solvent-Gas Extraction. Chemical Engineering Science, 1973, 28, IT 10, p. 1839 - 1846.

60. Erdbs E., Szekely G. Continiuos Chromatography on a Packing of Plastic Fibres. Journ. of Chromatogr., 1982, 241, it 1, p. 103 - 112.

61. Barker P.E., Huntington D.H. A Circular Chromatography Machine for the Preparative Separation of Liquid or Gaseous Mixtures. Ins Gas Chromatography 1966. London, 1967, p. 135 - 144.

62. Broughton D.B. Molex: Case History of a Process. Chemical Engineering Progress, 1968, 64, Я 8, p. 60 - 65.

63. Taramasso M., Dinelli D. Preparative Scale Gas Chromatography by a Laboratory Rotating Unit. Journ. of Gas Chromatogr., 1964, 2, 1ST 5, p. 150 - 153.

64. Taramasso M.' Consideration for the Design of a Rotating Unit for Continious Production by Gas Chromatography and its Application. Journ. of Chromatogr., 1970, 49, B" 1, p. 27 31.

65. Тарамассо M., Сакодынский К.й. Препаративная газовая, хроматография. В кн.: Успехи хроматографии. М., 1972, с. 248261.

66. Sussman M.'V. Continious Chromatography. Chemical Technology, 1976, 6, H 4, p. 260 - 264.

67. Kaiser R. Ultra Trace Analysis of Vola-fcile Substances with GC methods in the Sub. ppm and ppb Range Down to 10~10%. -Journal of Chromatographic Science, 1971, 9, H 4,p. 227 235.

68. Туркельтауб Г.Н., Лускина Б.М. Газо-жидкостная хроматография высококвпящих соединений. М.: НИИТЭХИМ, 1970. - 48 с.

69. А.С. 536429 (СССР). Способ разделения и анализа смесей/ А.А. ^ховицкий, С.М. Яновский и др. Опубл. в Б.И., 1976, Л 43.

70. Жуховицкий А.А., Яновский С.М., Шварщан В.П., Ревельский . Й.А. Хромадистилляция. Журн. физич. химии, 1975, 49, Jfc II,о. 2954-2955.

71. Zhukhovitskii А.'А.', Yanovskii S.M., Shvarzman V.*P. Chroma-distillation. Journ. of Chromatogr,, 1976, 119,p. 591 598.

72. Кива B.H., Парийчук Л.В., Серафимов Л.А. Изучение структуры диаграмм фазового равновесия жидкость-пар. при помощи хроматографической аппаратуры. З^рн. физич. химии, 1970, 44, № I, с. 225-227.

73. Кива В.Н., Серафимов Л.А. Изучение структуры диаграмм фи-зового равновесия жидкость-пар при помощи хроматографической аппаратуры. П. Тройные системы. $урн. физич. химии, 1970, 44, № 5, с. I28I-I283.

74. Алкснис О.Н., Яновский С.М., З^ховицкий А.А. Визуальная . хромадистилляция. Нурн. физич. химии, 1982, 51, № 3, с. 681-685.

75. Луховицкий А.А., Яновский С.М., Швапман В.П. Хромадистилляция. В кн.: ИНТ, серия "Хроматография". М., 1978, т. 2, с. 49-70.

76. А.С. 600441 (СССР). Способ разделения и анализа жидких смесей/ А.А. Луховицкий, С.М. Яновский и др. Опубл. в Б.И., 1978, № 12.

77. Зфховицкий А.А. Шварщган В.П., Яновский С.М. Ограничительная хроматография и хромадистилляция. Доклады АН СССР, 1977, 234, Jfc I, с. 76-79.

78. Луховицкий А.А., Яновский С.М., Шварцман В.П., Силаева И.А. Хроматография при больших дозах (хромадистилляция). ЗКурн. физич. химии, 1978, 52, № 4, с. 817-826.

79. Луховицкий А.А., Яновский С.М., Шварцман В.П. Ограничительная хромадистилляция. Щурн. физич. химии, 1978, 52, № 6,с. 1442-1446.

80. Сазонов М.Л., Жуховицкий А.А., Ким С.М., Яновский С.М. Газо-хроматографическое определение состава многокомпонентных смесей по характеристикам удерживания. Журн. аналит. химии, 1969, 24, J* 9, с. I4I5-I424.

81. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии.- М.: Химия, 1967. 400 с.

82. Кан Т.П., Яновский С.М., Жуховицкий А.А. Определение состава и физико-химических свойств бинарных растворов по скорости движения фронта жидкости на слое носителя в токе газа.- Заводск. лаборатория, 1978, 44, № II, с. I3I0-I3I3.

83. Яновский С.М., Силаева И.А., Апкснис О.Н., Бирун Г.С. Равновесная хромадистилляция. Журн.физич. химии, 1978, 52,8, с. 2051-2055.

84. Яновский С.М., Бирун Г.С., Пасторе Г.Л. Неравновесная хромадистилляция. Журн. физич. химии, 1978, 52, № 8, с. 2057-2061.

85. Кан. Т.П., Яновский С.М., Жуховицкий А.А. Высокотемпературная микрохромадистилляция. Журн. физич. химии, 1981, 55, № 5, с. 1232-1238.

86. Жуховицкий А.А., Яновский С.М., Алкснис О.Н., Соколов А.В. Капиллярная хромадистилляция. Заводск. лаборатория, 1977, 43, № 9, с. 1053-1057.

87. Бурова М.О., Яновский С.М., Ильинская В.В. и др. Хромадис-тилляционная разгонка смеси. Заводск. лаборатория, 1976, 42, № 9, с. 1050-1054.

88. Жуховицкий А.А., Яновский С.М., Бурова М.О. и др. Применение хромадистилляционной разгонки для анализа бензинов.- Химия и технология топлив и масел, 1980, № I, с. 57-60.

89. Кан Т.П., Силаева И.А., Шварщан В.П., Яновский. С.М. Хро-мадистилляция растворов.различных типов. Журн. физич. химии, 1979, 53, J& 2, с. 451-455.

90. Яновский С.М., Шварщяан В.П., Жуховицкий А.А. Хроматография при вогнутой изотерме сорбции и больших перегрузках. -В кн.: Новые сорбенты для молекулярной хроматографии. М., 1978, № 2, с. 49-57.

91. Жуховицкий А.А., Яновский С.М., Шварцман В.П. Хроматография паров близких к насыщенным. В кн.: ИНТ, серия "Хроматография". М., 1980, т. 3, с. 29-50.

92. А.С. 654895 (СССР). Способ анализа примесей в жидкостях./ А.А. Жуховицкий, Б.П. Охотников, 1.Г. Новикова и др.- Опубл. в Б.И., 1979, Ш 12.

93. Жуховицкий А.А., Охотников Б.П., Новикова Л.Г., Яновский С.М. Хромадистидляционное обогащение и анализ жидкостей. -- журн. аналит. химии, 1979, 34, Ш 3, с. 545-549.

94. А.С. 737828 (СССР). Хромадистилляционный способ определения примесей в жидкости./ А.А. З^ховицкий, Б.П. Охотников, С.М. Яновский, Г.С. Еирун. Опубл. в Б.И., 1980, В 20.

95. Яновский С.М., Еирун Г.С., Жуховицкий А.А. Хроматермодис-тилляция и перегруженная хроматография. Журн. физич. химии, 1981, 55, № 7, с. I8I3-I8I7.

96. Яновский С.М., Алкснис О.Н., Жуховицкий А.А., Охотников . Б.П. Определение примесей спиртов в воде. Журн. аналит. химии, 1982, 37, Л I, с. 128-132.

97. Яновский С.М., Алкснис О.Н., Жуховицкий А.А. Ввод больших проб в капиллярную колонку. Журн. аналит. химии, 1983, 38, № 10, с. 1764-1768.

98. Grob к., Grob G. Splitless Injection on Capillary Colnmns,

99. Part I. The Basic Technique, Steroid Analysis as an Example. Journ. of Chroma to gr. Sei.f 1969, 7, Я 10, p. 584 - 586.

100. ЮЗ. Grob K., Grob G. Splitless Injection on Capillary Columns, Part II. Conditions and Limits, Practical Realization. -Journ. of Chromatogr. Sci., 1969, H 10, p. 587 -591.

101. Deans D.R. The Sample as Its Own Stationary Phase in Gas Chromatography. Anal. Chem., 1971, 43, IT 14, p. 2026 ~ 2029.

102. Grob K., Grob K. Jr. Splitless Injection and the Solvent Effect. JHRC & CC, 1978, 1, HI, p. 57 -76.

103. Бурова M.O., Яновский C.M., Духовицкий А.А. Устранение адсорбционных эффектов при хроматографическом измерении термодинамических характеристик растворов. З^рн. физич. химии, 1978, 52, Л 4, с. I0I7-I02I.

104. З^ховицкий А.А., Яновский С.М. Применения хромадистил-ляции. Заводск. лаборатория, 1981, 47, № 2, с. 7-15.

105. Перегонка. / Пер. с англ. под ред. М.Г. Гоникберга. М.: Изд. Ш, 1954. 572 с.

106. Олевский В.М., Ручинский В.Р. Ректификация термически нестойких продуктов. М.: Химия, 1972. - 200 с.

107. ПО. Олевский В.М., Шафрановский А.В., Амелин Л.Н., Ручинский В.Р. Применение пленочной аппаратуры в процессах ректификации и дистилляции. Химическая промышленность, 1982, . * 8, с. 492-499.

108. HI. Сийрде Э.К., Теаро Э.Н., Миккал В.Я. Дистилляция. Л.: Химия, 1971. - 216 с.

109. Ellerb R.W. Steain Distillation Basics. - Chemical Engineering, 1974, 81, IT 5, p. 105 - 112.

110. Badger W.b., МсСаЪе W.l,. Elements of Chemical Engineering.-Hew Yoxfc, McGraw Hill, 1936. 368p.

111. Ибрагимов М.Г., Константинов E.H. Массопередача при ректификации бинарной смеси в потоке инертного компонента. -- Журн. прикладной химии, 1972, 45, Л 6, с. 1275-1280.

112. Ибрагимов М.Г., Константинов Е.Н., Серафимов Л.А. Тепломассообмен при ректификации многокомпонентных смесей.-Теоретич. основы химич. технологии, 1974, 8, № 4, с. 610-613.

113. Ulisou Е., Sayar A .A.' Sur la Distillation d'Entrainement au Gas Inerte. CfcdLmica Acta furcica, 1979, 7, IT 1,p. 39 56.

114. Ulisou E., Sayar A.A. Investigations Relatives a la Distillation d'Entrainement au Gas Inerte. Chimica Acta (Turcica, 1981, 9, H 1, p. 279 - 290.

115. Скобло А.И., Трегубова И.А., Молоханов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: Химия, 1982. - 584 с.

116. Трегубов A.M. Теория перегонки и ректификации. Баку: Гостоптехиздат, 1946. - 400 с.

117. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматгиз, 1963. - 708 с.

118. Двайт Г.Б. Таблицы интегралов и другие математические формулы. М.: Наука, 1977. - 224 с.

119. Тихонов А.Н., Самарский. А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972. - 735 с.

120. Математическое обеспечение ЕС ЭВМ. Минск: Изд. Института математики АН БССР, 1973, вып. 3. - 240 с.

121. Справочник химика, т. Ш. Л.: Госхимиздат, 1963.- П68 с.

122. Апельцин И.Э., Клячко В.А. Опреснение воды. М.: Стройиздат, 1968. 222 с.