Капиллярная газовая хроматография как метод комплексного изучения состава и свойств моторного топлива тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

московский государственный заочный институт

пищевой промшленносги

На правах рукописи удк 543.544.45

ТАРАСОВ Валентин Игоревич

капиллярная газовая хроматография как метод комплексного изучения состава и свойств

моторного топлива

02.00.20 - хроиатография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в научно-технологическом предприятии ""оомар" Всероссийского научно-исследовательского института органического синтеза Сг. НозокуйбааевскЗ

Научные руководители:

Заслуженный деятель науки России, действительный член АЕН Ро<

доктор химических наук, профессор

ЙИГДЕРПУЗ j(AÊtÇ Г^ОЫЙКПВМ:

кандидат химических наук, доцент

лсбачез анатолии леонидович.

Официальные оппоненты:

локтор ::~п1ческоХ :-:агл, профессор СУЛГАНОВИЧ Ю.А.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник ' 'ТШОШНШ ЛЛ.

Ведущее предприятие:

Научно-асследовате льский а конструкторский институт хроматографии . •

• Завита диссертации состоится "20 " i994 г. -

на заседании специализированного совета во тают

. К С63145.02 при Московском государственном заочной

институте пищевой промышленности а аудитории 24 в 14 часов

по адресу : г.Москва, ул.Земляной вал, 73, <09£оъ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГЗИПП. Отзывы я замечания по работе просим отправлять по адресу: г.Москва, ул.Земляной вал, 73, ученому секретари, юэйоз

Автореферат разослал "/5~" оЛ-Г^Тй 1994 г.^,*""--Ученый секретарь совета, кандидат химических. наук, доцент ( , Г:Р.Касьяненз

Актуальность темы.

Снихение темпов добычи высококачественного нефтяного сырья и :анная с этим проблема глубокой переработки нефти и нефтепро-■ов, а также повышение экологических требований к качеству то-•ых бензинов ставят перед современной прикладной наукой задачи ювершенствованип известных процессов нефтепереработки и нефте-ш, создании новых эффективных катализаторов. В этой связи проб-| быстрого определения качества исходного сырья и получаемого ;укта имеет особуп актуальность. Наряду с определением углеводо-[ого состава, возможность определения таких параметров, как ок-шые числа и плотность, делает данный анализ особенно ценным, ильку для газохроматографического анализа требуется всего несло микролитров пробы, в то время как для стандартного определе-октаяовых чисел требуется не менее 0,7 л, то появляется возиох-•ь контроля работы микропилотных установок. В настоящее время )ела необходимость установления корреляций мехду составом бензи-детонационными и эксплуатационными характеристиками, а такхе :авом выхлопных газов (экологические требования). Решение этой 1чи позволит по заданном^ октановому числу и предельно допусти-., г содержании вредных веществ в выхлопных газах рекомендовать гав бензина, приготовляемого из имевшихся на базе смешения в та момент нефтепродуктов. Система диагносгхки состоит из газо-з хроматографа и ПЗЭМ и осуществляет мониторинг состава бензина, дечиваипшй необходимые химмотологические и экологические харак-ютики топлива.

Одним из наиболее перспективных методов в газовой хроматогра-в настоящее время является анализ на капиллярных колонках. Раз-зтка технологии изготовления тонких и длинных капилляров и спо-:в нанесения на них различных яеподвигных фаз, а такхе разработ-:пециальяой газохроматографической аппаратуры привели к широко-эаспространенип метода газохроматографического анализа на капил-шх колонках. По явление кварцевых капиллярных колонок, имевших *уп адсорбционнуп активностью, механически прочных и ¿е?ко соче-кихся с газохроматаграфической аппаратурой, открыло новый этап ззвитии капиллярной хроматографии. Высокая эффективность капил-аых колонок, позволял пая анализировать сложные органический сме-предполагает их использование в качестве стандартных модулей целения разрабатываемой компызтерно-хроматографичесхой системы

СЮСО.

Цель работы. Целью настоящей работы являете* разработка и внедрение автоматизированных систем хроматографическаго анализа, в частности, кампьетерно-хроматографического комплекса для анализа моторных топлив а кокпьвгеризаваяной микромодульной каталитической установки для исследование функциональных свойств как традиционных, так и вновь создаваемых катализаторов нефтепереработки.

Ставились следующие задачи:

аЗ разработать методы комплексного определения качества моторного топлива на основе газохроыатографических данных;

63 разработать высокоэкспрессные газохроматографические методы оценки характеристик катализаторов;

в) изучить влияние различных факторов на воспроизводимость величия хроматографического удерживания на капиллярных колонках, лежащих в основе определения химкотологических характеристик моторных топлив;

г) разработать способы адаптации литературных данных по удер-хиванив к условиям конкретного анализа;

дЭ разработать хроыатографичесние фрагменты КХС на основе капиллярных колонок;

ё) определить критерия выбора предпочтительных неподвижных фаз для таких капиллярных колонок;

еЭ Использовать полученные результаты для разработки и внедрения КХС для комплексного определения качества моторного топлива.

Научная новизна. Разработана методика определения химмотологи-ческих характеристик бензиновых фракций по газохроиатографическнм данным. На основе данной методики созданы компьотерно-хроматографи-ч ее кие комплексы для анализа моторного топлива.

Разработан высокоэкспрессный метод оценки катализаторов с использованием КХС.

Изучено влияние концентрации к соотношения компонентов, повышавших октановые числа на химмотологичесюге характеристики моторного топлива. . »■ *

Рекомендован набор предпочтительных неподвижных фаз для каши-ирных колонок, используемых в КХС.

Показана зависимость индексов удерживания от концентрация хом-[онентов в пробе.

<•■»- Практическая ценность. Разработана компыггерно-хроматографж-

ческая методика определения индивидуального углеводородного состава бензиновых фракций и расчета плотности и октановых чисел по исследовательскому и моторному методам.

Реализован фрагмент компъптерно-хроматографической системы на капиллярных колонках, предназначенный для решения задач газохрома-тографического анализа сложных органических смесей. Апробированы различные способы сопряжения хроматограф-ПЭВМ и обработки первичной хроматографической информации.

Разработан и внедрен ряд компьитерно-хроматографических методик анализа углеводородов нефти. Разработанные методики внедрены в НТП "Изомар" ВНИИОС НК, а также на Новокуйбышевском НПЗ, Нефтегор-ском ГПЗ, АО "Тольяттисивтезкаучук" и Чайковском заводе СК.

Разработана и внедрена за Чайковском заводе СК микромодульная установка для исследований функциональных свойств катализаторов, включающая газохроматографический комплекс.

Аналитические данные и результаты исследований функциональных свойств катализаторов, полученные с использованием компьитерно-хроматографических методик, определяли основное направление при разработке каталитических технологий переработки углеводородного сырья в НТП "Изомар" ВНИИОС НК.'

Апробация работы и публикации. Результаты исследований доложены на Всесовзной конференции "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса" (Пермь, 1989)Межрегиональном семинаре "Новое в теории и практике капиллярной хроматографии" (Горький,

1990), X Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Казань,

1991) и XV Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов.

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, получено ав- . торское свидетельство и два положительных решения по заявке на патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения, включающего прикладные программы. В приложение также включены акпг-внедрения компьютеризованного газохроматографического комплекса для качественного к количественного анализа углеводородного состава бензиновых фракций.

Работа изложена на 133 стр. машинописного текста (без приложения), включает 3 рисунка и 17 таблиц. Библиография содержит 147

наименований.

На защиту выносятся следувдие положения:

- Метод комплексного определения качества моторного топлива на основе газохроматографических данных.

- Высокоэкспресный газохроматографический метод оценки свойств катализаторов.

- Количественная оценка влияния концентрации и соотношения компонентов, повышавшие октановое число, на хиымотологические характеристики топлива.

- Особенности выбора оптимального ассортимента неподвижных фаз для капиллярно-хроматографического фрагмента КХС.

- Особенности влияния на повторяемость и воспроизводимость величин хроматографического удерживания свойств неподвижной фазы я состава объекта' анализа.

- Структура системы хроматограф-цифровой интегратор-ЭВМ для автоматизированной идентификации компонентов сложных смесей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава Г. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из четырех разделов. Первый раздел посвящен особенностям работы с капиллярными колонками: особенностям применяецойгазохроматаграфической аппаратуры, материалам для изготовления капилляров, а также способам нанесения неподвижных жидких фаз. Отмечается, что в настоящее время наиболее перспективными является кварцевые капиллярные колонки, обладающие хорошей механической прочность!), высокой термостабильностыз и адсорбционной инертностыз. Использование кварцевых капилляров позволяет получать колонки с эффективность!} 4000 - 5000 т. т. на метр длины не только • для нецолярных. на и многих полярных неподвижных фаз.

Вопросы проведения идентификация по литературным данным рассмотрены во второй разделе литературного обзора. Основное внимание уделено факторам, влиявши на точность и воспроизводимость удерживания, я возникасцим при этом случайным и систеыатвдесккм погреа-ностям. Наиболее удобными и менее других подверженными-действии случайных факторов являптся интерполяционные величины - линейны! я логарифмический индексы удерживания, когда удерживание сорбата оценивается относительно двух или более стандартов, одна из которых элхшруется до, „а другой после него. Возможна межлабораторная вое-

роизводимость логарифмических индексов I с точность ± 1 ед. индек-а.

Третий раздел посвящен зопросам автоматизации хроматаграфичес-ого анализа. Задачи автоматизации анализа рассматриваются в двух спектах: первый - это первичная обработка хроматографической ин-ормации, представление ее в виде величин времени удерживания и лошадей пиков и передача этой информации в виде цифровых данных в ЭВМ для дальнейшей обработки. Второй уровень автоматизации пред-олагапт проведение качественного и количественного анализа, а так-е вопросы теоретического плана, связанные с использованием банка анных и планированием эксперимента.

В четвертом разделе литературного обзора приводятся показате-я качества автобензинов и описаны методы их определения.

Глава II. Техника, объекты и методы исследования Исследования проводились на хроматографах серий "Биохром", М-3700", "Цвет-530" и "Цвет-ЗООМ". Определение величин удержива-ия проводилось на кварцевых капиллярных колонках с различными не-одвижными фазами (производство ТОО "Хроитех"). В качестве сорба-ов были использованы н-алканы С^ - Clg, я-алтсены-1 Cs - C1Q, пирты нормального С1 - С10 и изо- С3 - Сд строения. Объектами ис-ледования служил также ряд кетонов и ароматических соединений, ля разработки методик анализа углеводородного состава бензинов и асчета октановых чисел использовались бензиновые фракции с лабора-орных стендовых установок и бензины с Новокуйбышевского НПЗ. Окта-овые числа модельных смесей и бензинов определялись в ЦЗЛ Новокуй-ьшевского НПЗ на моторной установке ЖГ-65. Длина колонок была 50 , внутренний диаметр - 0,25 ии. Время выхода максимума пика опре-еяялось с помощьо электронных интеграторов И-02, И-05, "Интерхром" САА-06-03.

Для обработки хроматографической информации и проведения рас-етов использовались ПЭВМ "Искра-ЮЗОМ" и Turbo-ХТ. Полученные дан-ые обрабатывались статистически при п = 5 и а = 0,95.

Глава III. Выбор предпочтительных неподвижных фаз для кадил- " лярного хроматографического фрагмента КХС Важнейшим моментом создания КХС' является выбор, оптимального ссортимента неподвижных жидких фаз, имеющих не только экстремаль-ые, но и промежуточные значен7Я факторов полярности. Кроме тот.

при выборе предпочтительных неподвижных фаз следует учитывать особенности нанесения данных фаз на внутренний поверхность капилляра, а также эксплуатационные характеристики фаз. Поскольку на основе выбранных неподвижных фаз будет формироваться рабочий банк данных, естественным является требование хорошей воспроизводимости рабочих характеристик между различными партиями неподвижных фаз и собственно колонок.

На рис.1 представлены зависимости между факторами полярности (Ф-х) и х (Ф - обцее обозначение для факторов полярности) для неподвижных фаз, наиболее часта используемых в газовой хроматографии.

Рис. I. Зависимость между (Ф-х) и х. Неподвижные фазы: 1 -Б-ЗО, 2 - апиезон I, 3 - ОУ-З, 4 - ОЧ-7, 5 - ОУ-17, 2опу1-Е-91 - дадецилфталат, 8 - дибутоксиатиладипинат, 9 - 0^-210, 10 -/-22, 11 - трихрезилфосфат, 12 - ХЕ-60, 13 - гопу1 Е-7, 14 -^-225. 15 - неопентилгликольсукцакат, 16 - ПЭГ-2Ш, 17 - Нургозе >-60, 18 - ¥ТАР, 19 - ПЭГ-1000, 20 - реоллекс 400, 21 - диглице-3, 22 - ТНЕЕЛ, 23 - 0У-275, 24 - дизтзыенглиходьсухцинат, 25 -

1,2,З-трисС/З-цианзтоксиЗпропан, 26 - М,Н-бис(2-цианзтилЗформамид.

На основании данных критериев нами были выбраны шесть неподвижных фаз, такие как SE-30, OV-17, 0V-210, carbowax-20M, THEED, 1,2,3-трис(2-цианэтоскиЗ продан, которые рекомендуется использовать в качестве стандартных модулей разделения для КХС.

Использование такого набора фаз позволяет быстро и с высокой степеныэ надежности провести групповую идентификации, что является основой при анализе смесей неизвестного состава.

Глава IV. Метрологическое обеспечение компъптерно-хроматогра-фической системы на капиллярных колонках Как известно, проведение автоматической идентификации предполагает сравнение экспериментальных значений величин удерживания (tR, J или 13 с табличными. При этом разница между экспериментальным и табличным значением не должна превышать определенного значения - допуска D. Значение D при этом определяется как качеством хроматографического измерения, т.е. сходиыостьв измерений и величиной систематической ошибки, так и разницей в величинах удерживания иежду соседними пиками.

Одним из условий использования табличных значений величин 7держивавия является их неизменность в течении длительного времени. 1ля определения воспроизводимости результатов измерений во времени дог некоторых веществ индексы Ковача были определены повторно че-зез несколько дней после первого определения. Разница в значениях :редних из пяти измерений индексов в большинстве случаев была ме-iee 0,2 ед. индекса и поэтому воспроизводимость индексов удержива-шя во времени можно считать хорошей.

Для широкого использования автоматизированных газохроматогра-яческих комплексов необходимо, чтобы величины удерживания, зало-генные в банке данных, сохранялись при использовании различных мо-,елей хроматографов и различных колонок с выбранной неподвижной фа-ой. Воспроизводимость определения индексов удерживания 1, получен-fax на различных приборах, была оценена при анализвводной и той же ракции - сырья с установки Л-35/11-30Q Новокуйбышевского НПЗ. В аблице 2 приведены средние из пяти определений индексы удержива-ия компонентов. Давные в таблице приведены для: I - хроматограф Цвег-560", II - "Цвет-530", III - иБиохром-1". Доверительный ин-ервал рассчитан для п = 5, о = 0,95. .

Таблица 2.

Индексы удерживания компонентов сырья с установки Л-35/11-300 [ различных хроматографов.

азвание вещества I II III

I Д1 I Д1 I Д1

етилбутан 475,5 0,6 475,2 0,2

гая 500,0 500,0 500,0

зтилпентан 569,5 0,9 570,5 0,6 569,3 0,1

зтилпентан 584,1 0,6 584,8 1,1 584,2 0,1

;ан 600,0 600,0 600,0

ищиклопентан 630,0 0,2 630,5 0,3 629,4 0,2

юл 653,3 0,2 652,5 0,4

•диметилпентаы 657,0 0,4 658,2 0,3 656,3 0,2

югексан 663,0 0,3 663,8 0,5 662,1 0,4

тилгексан 667,1 0,5 667,7 0,2 . 666,2 0,2

диметилпентан 670,7 0,3 669,4 0,2

тилгексан 676,1 0,4 676,6 0,1 674,9 0,1

1 /3-даметилвдклопентад 684,8 0,3 * 685,8 0,3 • 683,8 0,5

о-1,3-диметилциклопентан 687,2 0,1 688,0 0,3 686,8 0,4

4-триметилпентан 690,0 0,4 690,7 0,2 688,8 0,2

ан 700,0 700,0 700,0

1,2-диметилциклопентая 723,5 0,2 723,9 0,2 721,2 0,1

.щклопентая 732,9 0,2 733,6 0,2 731,9 0,4

Как видно из таблицы 2, разница в значениях индексов для соот-гвувщсс веществ в большинстве случаев, не превышала 1 ед. индек-1То свидетельствует о возможности проведения автсматизировая-сдентификащсг на. различных марках хроматографов без изменения I данных величия удерживания.

Поскольку в настоящее время исподьзуптся колонки с капилляра-I различных материалов, то актуальный остается ^¡¿рос о влия-атериала капилляра. При анализе бензиновых фракций за стеклян-: кварцевых капиллярных колонках было показано (таблаца 3.}, ндексы удерживания, полученные на кварцевой колонке на 0,5 -индекса меньше, чек аналогичные на стеклянной колонке, что етсгвует известным далшц о меньшей, чем у стекла, адсорбцлон-

ой активности поверхности кварцевого капилляра.

Таблица 3. .

Индексы удерживания углеводородов на капиллярных колонках с капиллярами из различных материалов

¡звание вещества I II III IV

I | Д1 I Д1 I Д1 I Д1

■метялбутан 476,4 0,5 474,6 1,5 480,5 0,9

¡нтан 500,0 500,0 500,0 500,0

2-диметилбутан 537,1 0,3 539,9 0,3

•метялпентан 567,9 0,8 569,2 0,7 569,2 1,1 568,0 0,9

■метилпентан 583,7 1,1 584,1 1,0 583,9 0,9 584,0 0,9

ксан 600,0 600,0 600,0 600,0

тилциклопентан 629,7 0,3 629,8 0,5 629,5 0,6 629,7 0,5

нзо.т 652,6 0,2 653,2 0,3 653,2 0,5 654,3 0,4

клогексан 662,7 - 662,8 0,3 662,4 0,5 662,7 0,5

металгексан ,666,7 - 667,2 0,6 667,4 0,3 667,2 0,2

метилгексан 675,9 - 676,2 0,3 676,0 0,3 675,9 0,3

2,4-триметилпентан • 689>5 0,4- 689,9- 0-,'Х- 689,9 0,4 689,9 0,4

птая 700,0 700,0 700,0 700,0

с-1,2-диметилцикло- 723,6 0,2 723,2 0,4 723,1 0,2 722,9 0,3

нтан

илциклопентан 733,1 0,4 733,8 0,2 733,4 0,2 733,4 0,3

4-дзметилгексан 740,3 0,6 741,8 0,3 741,4 0,3 741,2 0,4

анс,цис-1,2,3-три- 747,9 0,5 748,6 0,3 748,2 0,3 747,9" 0,3

гилцшслопентан

луол 756,5 0,2 756,1 0,2 756,4 0,3 755,2 0,3

3-диметилгексан 760,3 0,5 762,0 0,3 760,6 0,5 761,8 0,3

Здесь I - анализ выполнялся на кварцевой капиллярной колонке, , III, IV - анализ выполнялся на стеклянной капиллярной колонке. Величина случайной ошибки при анализе углеводородов на непарных неподвижных фазах составила 0,3 - 0,6 ед. индекса, и только г первых пиков, с индексами < 600 - порядка 1 ед. индекса, что ьясаяется погреоностьо определения времени удерживания, составля-зй при использовании хроматографа "Ниохром-1" с интегратором 32 1 секунду. ___________

Хорошая сходимость экспериментальных и литературных данных по хроматографическому удерживании углеводородов на неполярных непод- . вихных фазах, что проиллюстрировано таблицей 4, позволяет использовать литературные данные для идентификации компонентов топлива с использованием КХС.

Таблица 4.

Индексы Ковача ароматических углеводородов на SE-30

вещество лит1 зксп^ литг ЛИТз эксп 2

бензол 655 654 662 664 662

толуол 758 757 766 766 766

этилбензол 849 849 862 859 859

о-ксилол 879 880 890 892

м-ксилол 858 857 866 867

п-ксилол 858 857 868 867

изопропилбензол 910 910 923 920 920

1,3,5-триметилбензол 952 954 963 964

трет-бутилбензол " "" 975 975......"990 988 588

где ли^и экс^ - получены при 60 "С, а литг, литз и эксп2 -при 100 "С.

В случае, если данные, полученные экспериментально, существенно отличаются от литературных, то одним из способов использования литературных данных является установление корреляции между двумя пассивами данных. В случае, если зависимость между ними близка к линейной, т.е. коэффициент корреляции близок к единице, то, приняв литературные данные за массив X, а экспериментальные за массив Т и рассчитав коэффициенты А и В уравнения Г = А * X + В, можно использовать литературные данные для идентификации.

Гак, приняв данные лит^ за X, а данные лит.. из таблицы 5 за Т, и проведя расчет по программе <ЖЗ, было получено уравнение Т = -18,44 + 0,985 * X. Величина 3с при этом составила 41,16, а максимальное отклонение от данной зависимости - 27,1 при величине коэффициента корреляции 0,9991.

При сопоставлении величин индексов удерживания, взятых их ра* бот лит. и лит, (таблица 53, било получено уравнение Т = 6,54 +

® 7 — о' • о -э -ч г> .--»'•*? -

' * X. Величина Зет была равна 25,3, максимальное отклонение яри коэффициенте корреляции 0,9997.

Таблица 5.

Индексы удерживания ароматических углеводородов на неподвижной фазе ПЭГ-20М

Вещество 30 °С 100 "С

лит лит. лит. лит.

4 S к 7

бензол 965 933 942 939

толуол 1063 1021 1043 1033

этилбензол 1127 1118

1.2-диметилбензол 1204 1164 1184 1173

1.3-диметилбензол ' 1161 1124 1141 1132

1.4-диметилбеязол 1152 1119 1134 1125 н-пропилбензол 1205 1197 н-бутилбензол 1302 1291 изобутилбензол 1236 '' 4220 втор-бутилбензол 1242 1235 1-метил-2-этилбензол 1252 1243 1-метил-З-этилбензол 1219 1210 1-метил-4-этилбензол 1219 1207 1-метил-2-пропилбенаох 1322 1313 1-метил-З-изопропилбензол 1260 1251 Таким образок, зависимость между двумя массивами данных в оба-

$учаях можно считать линейной и использовать С проведя соответ-саий пересчет) данные одного автора для теоретического расчета их, которые подучил бы другой автор. Другими словами, имея дос-чно большое количество экспериментальных данных по удерживание деленного класса веществ на какой-либо неподвижной фазе » опре-з величины удерживания нескольких ведеств на той же фазе в тех словнях, можно рассчитать величины удерживания остальных ве-в и использовать эта данные для идентификации. Показана зависимость величия удерживания от величины пробы, енной а капиллярнухз колонку. При этом увеличение концентрации онентов пробы на 1 У. приводит к увеличении индекса I на 0,15 -

0,25 ед. Данное явление объясняется, по-видимому, перегрузкой колонки из-за малой сорбционной емкости тонкой пленки неподвижной фазы, что приводит к существенному сдвигу времен выхода основных компонентов пробы относительно пиков веществ с малой концентрацией, Таким образом показано, что при использовании различных моделей хроматографов, а также применениям капиллярных колонок из кварца и стекла, величина систематической ошибки составляет 0,5 - 1 ед. индекса. Показана хорошая сходимость экспериментальных и литературных данных, что позволяет непосредственно использовать их для идентификации. Установлена зависимость изменения величин удерживания компонента от его концентрации в пробе. Предложен прием адаптации литературных данных к условиям конкретного хроматографического анализа.

Глава V. Разработка аппаратно-программного фрагмента КХС для определения химыотологических характеристик моторного топлива Даны описание, структура и технические характеристики разработанных и используемых компьютеризированных хроматографических комплексов, а также микромодульной установки для исследования функцио-. нальных свойств катализаторов. Принципиальная схема компьютеризированной микромодульной установки приведена на рисунке 2.

Комплекс с предварительным запоминающим устройством может работать как в составе микромодульной установки, так и автономно, и включает в себя хроматограф, цифровой интегратор, блок сопряжения, выполненный на базе ДВК-1 и ПЭВМ. Достоинством данной системы является то, что информация передается в цифровом виде, поэтому не требуется большого объема памяти и быстродействия ПЭВМ.

Микрокодульная каталитическая установка проточного типа позволяет быстро оценить такие Характеристики катализаторов, как активность, селективность, оптимальные температурные режимы работы катализатора, что позволяет дать предварительную оценку качества испытываемого катализатора.

Для работы с автоматизированными газохроматографичесюши комплексами требуется соответствующее программное обеспечение. Нами были разработаны следующие программы.

Пакет программ PETROL. Он предназначен для качественного и количественного анализа бензиновых фракций с последующим расчетом ок-.ед^ел по исследовательскому и моторному .методу и.плотности

, Таблица 6.

Качество С2 - С^-фракций углеводородов Сстандартный эксперимент и расчет по ГХ-данным)

Номер исследованы* углеводородных фракций

1 1 и 1 54 1 4 1 1 ' и • 1 7 1 ° 1 9

Состав, % мае.:

Са-С4-газы - 2,50 4,02 7,99 3,51 18,40 1,79 0,78 -

алкеыи 0,11 1,98 - - 1,98 1,28 0,05 0,12 -

н-алканы 93,50. 5,55 13,04 20,16 12,82 32,00 16,47 21,81 18,42

изоалкаии 6,48 10,19 18,68 26,74 20,70 41,61 22,74 28,62 24,77

циклоадканы - 1,93 7,62 15,01 10,$3 24,96 12,32 16,27 13,69

арены - - 60,32 60,65 •^38,10 ;БЗ,52' 1 0,15 46,30 33,30 43,11

кг/м':

расчет 626,8 832,8 782,5 747,2 773,5 639,6 764,4 739,4 755,6

эксперимент 626,5 039.1 785,0 750,8 "?75,0 630,0 763,8 741,5 757,0

МОЧ- (расчет) 63,2 94,3 83,1 73,1 •80,5 76,2 78,0 70,8 75,4

МОЧд ("мотор") 64,0 96,5 85,0 70,6 {79,8 79,1 77,3 ее; 9 74,7

АМОЧ^-МОЧэ -0,8 -1,2 -1.8 2,5 ; 0,7 -2,9 0,7 0,9 0,7

ИОЧрСрасчет) И0%( "мотор") 62,9 101,0 89,3 78,6 186,6 78,6 83,9 75,1 81,2

63,8 >100 92,1 77,9 ¡86,4 80,6 83,9 74,9 81,4

АИОЧр-ИОЧд -0,9 <1 -2,8 0,7 ! 0,2 * 2,0 0,0 0,2 -0,2

и 8

У

получаемого бензина. Алгоритм программы предусматривает автомата раванный поиск н-алканов, введение соответствующих поправок к их временам удерживания, расчет tfl и логарифмических индексов удерж вания. Заложенный в программу банк данных по хроматографическому удерживании углеводородов позволяет провести идентификации. Коли чественный анализ проводится методом внутреннней нормализации.

Исследование зависимости величины октановых чисел модельных смесей, содержащих различнее количества нормальных, изо- и цикла алканов и ароматических углеводородов, позволило определить взаи ное влияние различных классов углеводородов на детонационные характеристики и вывести формулы 2-5.

Расчет плотности и октановых чисел осуществлялся программно по ф мулам:

р = Z bt-Pj , с

1И = Kjj-CA^lOOKN-O+ED-lnCA+Ei+Cl-mCN+C+A+E^-lnCH+E)) ( IR = Kg • С А: (100-С N-СЭ +D • ln( А+Е) +(1-N: С N+C+A+D 3 • 1п( Н+ЕЭ ) ( HON = Zhj-HONj+Ij, , (

RON = £ bl«RON1+IR , V (

где:

p - рассчитанная плотность р*в, кг/м3; bt- объемная доля i-ro компонента; Pj- плотность р*в, каждого 1-го компонента, кг/м1; 1Щ, IR - эмпирически определяемые индексы, учитывавдие неаддитивность смесей углеводородов различных классов при расчетах октано вых чисел соответственно по моторному СМОЧЭ и исследовательскому (ИЭЧЗ методам;

Кд, К^ - коэффициенты нормировки (относительного содержания, Я а изоалканов) для расчетов МОЧ и ЮЧ, равные соответственно 0,57 ж 1,32;

A, N, С - содержание. У, об., аренов, н-алканов и циклоалканов со ветственно;

Е - константа, блокирующая программное зануление в формулах, равная 1;

ЮМ, ЙОМ - рассчитанные МОЧ и ЮЧ .соответственно;

CMj, RONj - табличные (стандартные) значения МОЧ и ИОЧ соответст-1енно;

Плотность рассчитывалась и выдавалась в распечатке конеч-ых результатов в сравнении с соответствующим значением, определенны для фракции ареометрически, как показатель надежности идентифи-ации углеводородов. Физический смысл индексов 1И и IR - учитывает еаддитивность соотношения различных классов углеводородов фракции.

Результаты сравнения значений октановых чисел и плотности для екоторых бензиновых фракций, полученных расчетным путем и стан-артныыи методами, представлены в таблице 6.

Программа GRAPHIC позволяет представлять данные не в цифровом, аналоговом виде, что облегчает проведение идентификации и позво-jer получать более воспроизводимые значения величин удерживания.

Программа GR-3 позволяет установить, является ли зависимость ищу двумя массивами данных линейной, отбросить выпадавщие точки, «¡считать коэффициент корреляции и построить по методу наименьших (адратов прямуп Y = А * X + В. Использование этой программы позво-гет провести корреляцию между литературными и экспериментальными ¡ачениями величин удерживания, а также для,;данных по удерживании,,... Iлученных при различных температурах.

Таким образом, нами показана возможность и целесообразность пользования расчетных методов определек!и.\ некоторых хяммотологи-ских характеристик по результатам газохроматографического анализа и проведении научно-исследовательских работ на лабораторных и ендовых установках.

Глава VI. Практическая реализация разработанной концепции

Описаны методики анализа бензиновых фракций и продуктов ката-гических реакций при исследовании функциональных свойств катали-горов на микромодульной установке.

Показаны примеры использования разработанной методики при кон-эле процесса получения жидких моторных топлив из углеводородных юв, а также получения высокооктановых бензинов на Новокуйбыхев-ш опытном заводе ВНИИОС. На'микроиодульной каталитической уста-исе били испытаны катализаторы риформинга, гидроизомеризации, фокрекияга и другие.

Oco6qe значение-методы.автоматизированной идентификации имеет

Принципиальная блочно-модульная схема комплекса для оценки ка1 тических функций гетерогенных контактов гидроизомеризации и кг тва Сд -Ст -алканового сырья

а - условные места крепления (расположения] функциональных ча комплекса; 1 - микрореактор с изотермическим кожухом; 2 - уна сальный узел смешения и ввода Сд-С7-алканового сырья с водорс с подачей на проток или ввода сырья импульсно шприцем; 3 - б: подачи водорода (азота) из баллона через редуктор и дроссельЕ вентиль или воздуха из линии через дроссельный вентиль; 4 - к насос для подачи С3 -Су-алканового сырья; 5 - сырьевая емкосп блок задания и управления температурными параметрами реактор! блока; 7 - обогреваемый капилляр вывода продуктов катализа и; микрореактора; 8 - технический манометр; 9 - сепаратор низко! вления; 10 - обогреваемый кран-дозатор ввода пробы продуктов лиза на анализ; 11 - вывод продуктов катализа на сброс; 12 -ритель хроматографа; 13 - ввод пробы С5 -С^. -алканового сырья 1 шприцем; 14 - хроматограф; 15 - интегратор; 16 - сопряжение : гратора с электронно-вычислительным модулем; 17 - предварите запоминавшее устройство; 18 - канал связи предварительного з г., ^.^аадего устройства с ПЭВМ; 19 - ПЭВМ; .20. - печатаме§ауст1эой

при изучении новых катализаторов, т.к. даже примерно неизвестны продукты катализа.

Разработанные методики и аналитические комплексы внедрены а практику работы ряда предприятий.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод комплексного определения качества моторного топлива на основе газохроматографяческих данных.

2. Разработана и внедрена компьптеризированнная микромодульная установка для исследования функциональных свойств катализаторов.

3. Разработана высокоэкспрессяая газохроматографическая методика оценки характеристик катализаторов;

4. Разработан способ количественной оценки влияния концентра- . щи и соотношения компонентов, повытащит октановое число, на хям-мотологическне характеристики топлива.

5. Изучены особенности выбора оптимального ассортимента неподвижных фаз для капиялярно-храмато^рафического фрагмента КХС.

6. Изучены особенности влиявна^на повторяемость я воспроизводимость величия 'хроматографического удерживания свойств неподвижной фазы и состава объекта анализа— , • •

7. Разработаны способы адаптации литературных данных по удерживании к условиям конкретного анализа.

9. Результаты работ внедрены на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии, а также широко использувтся при разработке новых катализаторов и процессов в НТП "Изомар" ВНИЙЭС НК.

-Основное содержание диссертации опубликовано а следупцпс работах:

1. Тарасов В. И. О возможности уменьшения случайной погрешности при количественных расчетах в газовой хроматографии // Заводская лаборатория, 1969, * 4.

2. Тарасов В.И. Расчет величия удерживания при анализе нефтепродуктов на капиллярных колонках // Межрегиональный семинар "Новое в теории и практике капиллярной хроматографии". Тез. докл. Горька®. 1990. С.38.

3. Каменский A.A., Тарасов 9.И., Дедков С.П. и др. Автомата» рованная установка для исследования катализаторов // X Всесовзн. конф. по газовой хроматографии. 1991: Тез. докл. Казань. 1991.

4. Каменский A.A., Рыжиков В.Г., Тарасов В.И. и др. Способ п лучения углезодородов икатализатор для его осуществления. A.C.

]* 1792934. Заявка * 4655157 от 25.09.91. Положит, решение от 25.09.91.

5. Тарасов. В.И., Рыжиков В.Г., Бандреева И.А., Каменский А.. Программа обработки хроматографической информации с микромодульно каталитической установки // Межотраслевой семинар по теории и пра тике хроматографии. 1991: Теа. докл. Уфа. 1991.

6. Рыжиков В.Г., Каменский A.A., Тарасов В.И. и др. Гидроизо меризация алканов и бензиновых фракций на морденитсодержащем ката лизаторе // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 3.

7. Каменский A.A., Усманов P.M., Тарасов В.И. и др. Новые ал моплатиновые катализаторы для процессов гидрооблагораживания бенз нов и каталитического риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия 1992. * И. С.7-14.

8. Каменский A.A., Рыжиков В.Г., Тарасов В.И. Комплекс для оценки качества углеводородных фракций С2 - Ct3 и функциональных

.... свойств катализаторов нефтехимии // Нефтепереработка и нефтехимия 1992. * 8. С.34-37.

9. Рыжиков В.Г., Каыеаскзй A.A., Тарасов В.И., Тремасов В.А. Федотов D.H. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. # 8. C.3Q-33.

10. Рыжиков В.Г., Каменский A.A., Тарасов В.И., Бандреева И. Оценка денотационной стойкости С2 - С13- углеводородных фракций л ГХ-данным // Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. * 12. С. 19-21.

11. Каменский A.A., Утебаев У., Рыжиков В.Г., Тарасов В.И. в Каталитический термофотолиз высокомолекулярных органических угле! дородсодержащих отходов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. * С. 6-9.

12. Мальчиков Г.Д., Расщепктаа H.A., Туликова E.H., Тарасов В.И. Новые каталитические системы на основе платиновых металлов // XV Червяевское совещание по химии, анализу и технологии ш тияовых металлов. 1993: Тез. докл. Москва. 1993. С.288.

13. Тарасов В.И., Рыжиков В.Г., Каменский A.A., Бандреева И. // Ыеталлнанесенаыв катализаторы и эффективные процессы вефтепере работки, нефтехимик и химки на их основе. 1993: Тематический обзс Москва. 1993. С.34-35.

с '