Аналитические возможности ряда солей диалкилдитиофосфорных кислот в потенциометрическом титровании тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Пасека Александра Евгеньевна

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РЯДА СОЛЕЙ ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ В ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ

ТИТРОВАНИИ

02.00.02 — аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2012 1 8 ОКТ 2012

005053570

Работа выполнена на кафедре аналитической химии ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет», г. Барнаул.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Чеботарёв Виктор Константинович

Официальные оппоненты: Романенко Сергей Владимирович

доктор химических наук, профессор, Национальный исследовательский Томский политехнический университет,' ' заведующий кафедрой экологии и безопасности жизнедеятельности

Панкратов Алексей Николаевич доктор химических наук, профессор, Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского ■ профессор кафедры аналитической химии и химической экологии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский

Томский государственный университет», кафедра аналитической химии

Защита состоится 26 сентября 2012 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050, Томск, ул. Белинского, 53:

Автореферат разослан 26 августа 2012 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук, доцент

Гиндулііина Т.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В качестве реагентов в современной аналитической химии широкое применение находят органические соединения, в частности проговодные дитиофосфорной кислоты. Такие реагенты образуют с сульфид образующими ионами металлов внутрикомгшексные соединения, малорасгворимые в воде, обладающие хорошей устойчивостью в кислотах. Выше перечисленные преимущества исследуемых производных повышают эффективность аналитического применения в качестве потенциометрических реагентов и расширяют возможности титриметрии ионов металлов в сложных о&ьектах.

Потенциометрическое титрование известно давно, но широко применяется и в настоящее время в различных лабораториях для стандартного количественного анализа как универсальный, простой, селективный и точный метод. Кроме того, этот метод занимает важное место в исследованиях, направленных на определение констант равновесия различных реакций (констант ионизации, автопротолиза, устойчивости, растворимости), стандартных или формальных окислительно-восстановительных потенциалов и других фундаментальных величин.

Актуальность исследования аналитических возможностей солей диалкилдитиофосфорньк кислот в потенциометрическом титровании возрастает с внедрением современных приборов для титрования, представленных на рынке различными фирмами мира. Современные цифровые потенциометрические титраторы расширяют метрологические характеристики существующих методик.

Экспериментальный поиск реагентов и методик, обладающих высокой избирательностью, чувствительностью, точностью и правильностью определений -длительный и трудоемкий процесс, который можно улучшить, сочетая предлагаемый в работе прогноз аналитических возможностей реагентов - титрантов с экспериментом. Расчёты степеней протекания индивидуальных реакций (СП) и двухкомпонентных смесей (СГТ), позволяют выяснить аналитические возможности известных и новых реагентов. Константы равновесия и степени протекания реакций позволяют предсказывать параметры методики и моделировать эксперимент.

Цель работы - исследовать аналитические возможности алкильных производных дитиофосфорной кислоты в потенциометрическом определении сульфид образующих ионов в модельных системах и апробировать их на реальных объектах.

Для достижения поставлен] гой цели решались следующие задачи:

— рассчитать степени протекания реакций сульфид образующих ионов с диэтил-, дигептил-, дидецилдитиофосфата\1и калия для выявления возможности потенциометрического титрования ионов П(Ш), 5Ь(Ш,\0, Ре (III), РЬ2+, §п2+, СсР, №2', 2п , метрологические характеристики определений, сравнить теоретические и экспериментальные данные;

—установить вид взаимосвязи степеней протекания реакций на границе раствор-осадок и величин скачков потенциала с ионными произведениями диалкиддитиофосфатов металлов;

— экспериментально выявить условия потенциометрического определения ионов Т1 (III), ЭЬ (III, V), Ре (III), РЬ'+, 8п"\ Сс12*, 7п2" солями диалкилдитиофосфорньк кислот в модельных системах и апробировать их на реальных объектах;

— разработать и подтвердить экспериментально алгоритм определения констант равновесия реакций на границе раствор - осадок методом потенциометрического титрования с использованием индивидуальных степеней протекания реакций.

Научная новизна. Впервые ионы T1 (III), Sb (III. V), Fe (III), Ptr\ Sn2+, Cd2+. Ni2\ /п2' потенциометрически определены исследуемыми реагентами в кислой среде в сравнении с широко используемыми диалкиддитиокарбаминатами. По индивидуальным степеням протекания реакций солей диалкилдитиофосфорных кислот с исследуемыми ионами оценены чувствительность, точность и избирательность определений исследуемых ионов, расчётные данные подтверждены экспериментом.

Новые аналитические возможности исследуемых реагентов продемонстрированы:

- на индивидуальных титрованиях ионов Tl(III), Sb3+, Pb2+ дготиддитиофосфатом калия, Т1 (Ш), Sb (III, V), Fe (Ш), Pb2+, Sn2+, Cd2+ дигегггаддитаофосфагом калия, Fe (1П), Pb2+, Ni2+, 2л2+дидецшгдитиофосфатом калия;

- на смесях исследуемых ионов путём расчета степеней протекания реакций двухкомпонентных смесей для оценки мешающего влияния ионов в многокомпонентных смесях.

Для управления избирательностью определений дополнительно оценены возможности применения экстракционных обменных реакций.

Предложено использование зависимости теоретических величин скачков потенциала от величин ионных произведений активных концентраций ионов реагентов и металлов для оценки ионных произведений исследуемых соединений по величинам практических скачков потенциала, подтвер>кдённое экспериментом.

Практическая значимость. Разработанные экспрессные, воспроизводимые, точные методики определения ионов Си2' в бронзах, латунях, Ag+, Си2+ в серебряных сплавах, Fe (III) в дренажных водах потенциометрическим титрованием дигептилдитиофосфатом калия могут быть применены для анализа и контроля производства цветных металлов и сплавов.

Путем использования коэффициента разбавления, градиента титрования и степени протекания индивидуальных реакций на границе раствор-осадок, показана возможность определения ионов, не титрующихся в стандартных условиях, на примерах титрования ионов Cd2+диэтиддитиофосфатом калия, Zn2+дидецилдитиофосфатом катия.

Разработан оригинальный алгоритм потенциометрического определения констант равновесия реакций на границе раствор — осадок с применением степеней протекания индивидуальных реакций, апробированный на определении констант растворимости бромида и роданида серебра и ионных произведениях диэтилдитиокарбаматов никеля и цинка (патент РФ № 2240555).

Основные положения, выносимые на защиту:

- прогнозируемые возможности дготил-, дигептил- и дидецилдитиофосфатов калия для определения ионов T1 (III), Sb (III, V), Fe (Ш), Pbz+, Sn2+, CcP", Ni2+, Zn2+ индивидуально, в модельных системах и реальных объектах потенциометрическим титрованием с использованием степеней протекания реакций на границе раствор - осадок;

- экспериментальные условия индивидуального определения ионов T1 (III), Sb (III, V), Fe(III), Pb'\ Sn2+, Cd*+. Ni2+. Zn"+ и в модельных системах исследуемыми реагентами, позволяющие определять ионы металлов с относительной погрешностью до 1,0 и 10.0 %, соответственно;

- методики потенциометрического определения ионов Си2+ в бронзах, латуни. Ag+. Cu2+ в серебряных сплавах, Fe (III) в дренажных водах без предварительного разделения компонентов смесей дигептилдитиофосфатом калия, работающие в диапазоне концентраций ионов металлов, определяемых индивидуально.

- экспериментально доказанная обратно пропорциональная зависимость величины скачка потенциала и степени протекай« реакций на границе раствор - осадок от ионных произведений активных концентраций ионов дцалкилдитиофосфатов и металлов, позволяющая оценивать ионные произведения исследуемых соединении.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 20 научных работах, в том числе 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, 9 статьях в других периодических изданиях, 6 материалах всероссийских, международных конференций и симпозиумах, 2 патентах РФ.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены на меяедународных, всероссийских, форумах, симпозиумах и конференциях: V - УП международных конференциях «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2008 - 2010), I и П международных конференциях «Техническая химия: от теории к пршаике» (Пермь, 2008, 2010), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), V и VI Международных конференциях «Тяжёлые металлы и радионуклиды в окружающей среде» (Семипалатинск, 2008, 2010), международной конференции «Наука и её роль в современном мире» (Караганда, 2010), V Международной конференции «Свиридовские чтения» (Минск, 2010), V международной конференции молодых учёных «Новые технологии и информатизация общества» (Караганда, 2010), XVIII Российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008), IX - XI всероссийских конференциях «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008 - 2010), всероссийской молодёжной школы -конференции «Химия под знаком «сигма». Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010), всероссийской конференции «Наука и молодёжь: проблемы, поиски, решения» (Новокуз! 1Сцк, 2010).

Структура н объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, списка цитируемой литературы, включающего 170 источников. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность, цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлен литературный обзор по прогнозированию возможности и условий использования реагентов в титриметрических методах анализа, и по применению производных дитиофосфорной кислоты в различных направлениях аналитической химии. Из литературы следует, что производные дитиофосфорной кислоты перспективны как потенциометрические реагенты, вследствие ряда преимуществ, таких как устойчивость к кислотам, восстановительная способность, малая растворимость в воде и устойчивость внутрикомплексных соединений (в.к.с.) с сульфид образующими ионами металлов.

Изучение возможности использования солей диалкидцитиофосфорных кислот в титровании основывалось на расчёте степеней протекания реакций с ионами металлов. В главе 2 рассчитаны степени протекания индивидуальных реакций (СП) ионов металлов с диэтил-, дигептил- и дидецилдитиофосфатами калия (ДЭ-, ДГ- и ДЦДТФК) по уравнению Чеботарёва - Краева (1):

СП = юо-[л^]-(С№„. +т-сА )-с;'.. -с; -100% (1),

где [Меш+] - равновесные концентрации ионов Ме"^ в точке стехиомегричности (т.е.), моль/л, С , С1 - исходные концентрации ионов металла и регента, моль/л, т — стехиометрический коэффициент химической реакции: Меш+ + ш (ГЮЬРЗЗ" = ((ЯО)2Р88)тМет+(тв)

В табл. I приведены литературные значения ионных произведений (ИП) в.к.с. и рассчитанные СП реакций ионов металлов с ДГДТФК. Такие же таблицы составлены и для остальных реагентов.

Для прогнозирования возможности индивидуального титрования использованы два значения СП: I) пороговое, при котором скачок концентраций в конечной точке титрования (к.т.т.) достаточный по величине и погрешность определений не превышает 1,0%, оно составляет 99,80% (СПпор); 2) предельное, при котором нельзя проводить определения, т.к. скачок исчезает, оно составляет 99,71 % (СПп|та).

Таблица 1 На основании анализа Ионные произведения дигептилдитиофосфатных данных табл. 1 ДГДТФК комплексов и индивидуальные степени протекания возможно их реакций

ИаЛ2 Рс1А2 СиА 8пА2 ТІА

МеАт н2а 8еА4 5ЬА3 С(]Д2 N^2

Т1А3 ТеА4 рьа2 АбАз гпА2

А?А В і АЗ 1пА3 СаА3 СоА2

3.72-10"37 5,ОНО"26 7,76-Ю'4 4,47-10"14 2,24-Ю"8

2,04-10 8,71-10 2,57-10" 5,01-10 9,12-10"'

1,8210 7,24-10 3,39-10" 1,66-10 1,55-10"'

8,32-10" 5,37-10 2.40-10" 1,35-10 6,16-10 1

100,0 100,0 100,0 99,933 99,70

СП, % 100.0 100,0 100,0 99,930 99,60

100,0* 100,0 99,994 99,89 98,99

100,0 100,0 99,993 99,81 98,39

Примечание: *СП > 99,995 = 100,0 %

индивидуальное определение 16 ионов металлов, значения, СП реакций которых выше порогового значения. Жирным шрифтом в табл. 1 выделены ионы, не титрующиеся ДГДТФК в стандартных условиях, т.к. значения их СП < СП

Ч-1 »пор •

В результате

сравнения значений ИП

в.к.с. и СП реакций в ряду исследуемых реагентов, построены гистограммы (рис. 1 а, б). Рис. 1 а отражает обшую тенденцию: увеличение устойчивости в.к.с. и количества индивидуально определяемых ионов. Однако устойчивость в.к.с. ионов, стоящих в начале ряда (п<9) увеличивается от диэтил- к дигептилдитиофосфатам, и незначительно уменьшается у дидецилдитиофосфатных комплексов.

Таким же образом изменяется чувствительность индивидуально определяемых ионов начала ряда последовательности, что можно проследить по теоретически рассчитанным минимальным концентрациям ионов ТГ* в табл. 2. А для ионов второй половины ряда (п>9) устойчивость в.к.с. в ряду реагентов продолжает увеличиваться, что приводит к последовательному уменьшению минимальных определяемьк концентраций ионов металлов, например, РЬ2+, 8Ь3+, рассчитанных по уравнению (2): тС

с:Т- =си.- J /(0,002--(2).

■ МеДЭДТФ ИМеДГДТФ ОМеДДДТФ

а) б)

Рис. 1. Влияние числа атомов углерода в радикале реагента на рИП комплексов, СП реакций и количество индивидуально определяемых ионов металлов

Таблица 2

Расчётные минимальные концентрации определяемых ионов

Опред. реагент

ион ДЭДТФК ДГДТФК ДДДТФК

С, мкг/мл Ме

Т13+ 0,317 0,0521 0.292

РЬ2+ 4,64-102 1,50-102 1.03-102

8Ь3+ 5.30-102 35.3 22.0

Бп2* - 3,62-102 1.77-102

саі+ - 3,57-102 1,77-Ю2

№2+ - - 3,67-102

Прочерки в таблице означают, что эти ионы не определяются данными

реагентами, т.к. значения их СП реакции меньше порогового.

Рис. 1 б на качественном уровне показывает увеличение точности индивидуально

определяемых ионов в ряду исследуемых реагентов при приближении СП реакции к 100 %.

Для оценки избирательности титрования ионов в смесях и возможности титрования двух- и многокомпонентных смесей веществ рассчитаны ряды последовательности протекания реакций ионов металлов с исследуемыми реагентами. Ряды последовательности протекания реакций ионов: Нй2+-Нё;- -А8+-Т13+-Си+-Рё2+-Вр+-Те (1У)-8Ь3+-РЬ2+-8е (IV) с ДЭДТФК;

уменьшение устойчивости в.к. с.

Н^-Н^* -Ая'-Рс^-Си'-П^е (ГУЪТе (1У)-В!3+-РЬ2+-8Ь3+-1п3+-8п2+-Сс12+-Аз3+-Са'+ с ДГДТФК; Н&2+-1 ^-А^-РсГ-<^+-Т1*-8е (1УЬВ13+-Т1+-Те (1УН%2+-8Ь3+-Ь3+-СМ2"-8п2+-А53"-ЫР+-Са3+-Со2+ с ДДДТФК.

При переходе от ДЭДТФК к ДДДТФК длина ряда последовательности протекания реакций увеличивается. Это обусловлено ростом величины заряда на атоме серы в связи с усилением индуктивных эффектов заместителей, приводящее к увеличению числа образующихся внутрикомплексных соединений. Однако происходит снижение избирательности определений. Из 10 пар ионов ряда с ДЭДТФ-ионами с двумя скачками потенциала по прогнозу титруются 4 пары. В рядах последовательности с ДГДТФК и ДДДТФК из 15-ти и 18-ти пар ионов, соответственно, с двумя скачками потенциала титруются только 4 пары из каждого.

Для расчёта степеней протекания реакций двухкомпонентных смесей (СПО, полученные ряды последовательности расположили в вертикальных и

горизонтальных рядах таблиц. Для каждого катиона вертикального ряда рассчитали степени протекания двухкомпонентной смеси с каждым катионом горизонтального ряда с используемыми реагентами по уравнению (3) и получили таблицы, подобные табл. 3:

СП' = 100- ипд,^ИПМ;Л С-..с£„у'Хг , + Ул )";'юо% (3),

где ИП ИП - ионные произведения внутрикомплексных

соединений, С((г„., С1(г „ - исходные концентрации ионов Ме,"" , Ме2"+, моль/л; V „ ». - объем определяемых компонентов, мл; К = - объем

(ЛЛг, +Ме" ) 1 Л (М2 +М| )

раствора реагента на момент реакции со вторым определяемым компонентом, мл; т, п - стехиометрические коэффициенты в реакциях.

Таблица 3

Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей сульфид образующих ионов с дигептилдитиофосфатом калия (фрагмент)

Ионы н§<"» Аё+ Рс12+ Си+ у|»11) 8ет вР+ РЬ2+ 8Ь3+ 8п2+ Сс12+

Нки1) 70,20 09,98 100.0' 100,0 100.0 100.0 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0

Н^ 70,20 97.55 100.0 100.0 100,0 100,0 100,0 100.0 100.0 100,0 100.0

99,98 97,55 99,98 100.0 100,0 100.0 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0

РсР 100.0 100,0 99,98 72,27 89.55 100.0 100,0 100.0 100,0 100.0 100.0

Си+ 100,0 100,0 100.0 72,27 53,11 99,87 100.0 100.0 100,0 100,0 100,0

т|(ш) 100.0 100.0 100,0 89,55 53,11 100,0 100,0 100.0 100,0 100.0 100,0

8е"У» 100,0 100,0 100.0 100,0 99,87 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

ВГ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 100.0 100,0 100,0

РЬ2+ 100,0 100,0 100.0 100.0 100,0 100.0 100.0 100.0 43.84 99.92 99,93

вь^ 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 43,84 100.0 100.0

8п2+ 100,0 100,0 100.0 100.0 100,0 100.0 100.0 100,0 99,92 100,0 10,78

Сс12+ 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 99.93 100,0 10.78

Примечание: СП' > 99,995 % = 100,0' %

По данным табл. 3, например, определению ионов Ag+ дигептилдитиофосфатом калия по прогнозу мешают только ионы (I) (СП'= 97,55 %). С остальными ионами ряда ионы могут титроваться в двухкомпонентных смесях с двумя скачками титрования. Аналогично оценивали избирательность остальных ионов ряда последовательности. Согласно табл. 3 возможны титрования 106 двухкомпонентных смесей, например, А§+ - Си+. (РЬ2" - Сс12+) и т.д. Возможны титрования трёхкомпонентных смесей: Agл - Си - РЬ~ и т.д. (всего 374 сочетания); четырёхкомпонентных смесей: - Сиг - РЬ2* - Сё2" и т.д. (всего 754 сочетания); пятикомпонентных смесей: Н§.(Н) - А£+- Т1(Ш) - РЬ2*- 8п2 и т.д. (всего 855 сочетаний); 529-шести-. 162-семи-, 19-восьмикомпонентных смесей. Девятикомпонентные смеси ДГДТФК оттитровать нельзя, так как ни один из восьмых компонентов восьмикомпонентной смеси не титруется с девятым компонентом из ряда последовательности (СП' < 99.40 %). При титровании смесей, содержащих более пяти компонентов, резко возрастает ионная сила раствора.

приводящая к уменьшению скачков потенциала, поэтому такие смеси можно оттитровать только при определенном (оптимальном) соотношении компонентов.

Для расчёта условий титрования двухкомпонентных смесей и оценки мешающего влияния ионов в многокомпонентных системах из уравнения (3) выведена формула предельного соотношения концентраций ионов металлов в двухкомпонентных

смесях: С"у „ = 166,67- ИП^ИП^ ¡^.^(У + Уг(4).

/ Сл1г .

Предельное соотношение Таблица 4

концентраций определяемых Расчётные предельные соотношения ионов зависит от ИП, концентраций некоторых ионов металлов в образующихся мало растворимых двухкомпонентных смесях в.к.с. и может быть рассчитано для ионов с одинаковыми зарядами (т=п), титрующихся индивидуально реагентом и имеющих СП' > 99,40 %. В табл. 4 приведены расчётные предельные соотношения концентраций некоторых ионов, титрующихся с двумя скачками, исследуемыми реагентами.

Для более точной оценки мешающего влияния ионов металлов в двухкомпонентных смесях выведено уравнение расчёта объёма реагента, пошедшего на титрование первого определяемого компонента:

V,,. = (т — 10,00-т-СОСТ (Мет+))/(т-СОСТ (Мет+) + р-С ) (5), где V лг_ — объём титранта, пошедшего на титрование 1-го определяемого компонента на момент реакции со 2-м определяемым компонентом, мл; С^Ме"14) -остаточная молярная концентрация 1-го определяемого компонента на момент реакции со 2-м определяемым компонентом, моль/л; С - молярная концентрация титранта, моль/л; тир- заряды первого определяемого иона и титранта. Остаточная молярная концентрация 1-го определяемого компонента рассчитывается из константы равновесия реакции. Проведённые расчёты показали, что значения V |Г оказывают существенное влияние на СП' при остаточной молярной концентрации 1-го определяемого компонента больше 10"4 моль/л.

Для потенциометрических титрований ионов металлов выбраны индикаторные электроды из материалов, ионы которых образуют наиболее прочные соединения с алкильными производными дитиофосфорной кислоты. Это электроды из металлов, например На, Ас, Рс1, платиновый окислительно-восстановительный электрод. Рассмотрены электрохимические системы и реакции, протекающие на таких электродах и причины, возникновения скачков потенциала.

Рассмотрена возможность использования солей диалкилдитиофосфорной кислоты в экстракционном разделении и концентрировании, с последующим

Мер : Ме;* Ач-

ДЭДТФ ДГДТФ ДДДТФ

Ая+ : Си+ 1 : 308 1 : 56 1 : 269

РЬ5+: са2+ - 1 : 9 2 : 1

СсГ : МГ - - 1 : 2

: 5ЬЭ+ 3 : 1 1 : 287 1 : 2

спектрофотометрическим определением. Избирательность экстракционных разделений и определений в.к.с. можно оценить, рассчитав степень протекания обменной экстракционной реакции тМ" +пМпКт(0) = тМ1Кп(0) + пМ™~ по уравнению (6):

где С-степень протекания обменной экстракционной реакции, %;ИПМ Я , ИП„ „ — ионные произведения малорастворимых соединений (ИПМ1„_ = [М"]-^]"); ,

- константы распределения комплексов; ш, п — стехиометрические коэффициенты реакции экстракционного обмена.

Для прогноза возможностей обменных экстракционных реакций диалкидцитиофосфатов использована таблица 5, в которой по горизонтали расположены комплексы обменного экстракционного ряда, соответствующего ряду последовательности протекания реакций ионов металлов с солями диалкилдитиофосфорной кислоты, а по вертикали ионы металлов в таком же порядке. Степени протекания обменных экстракционных реакций ионов вертикального ряда с каждым комплексом горизонтального ряда рассчитаны в первом приближении по уравнению Н.А. Тананаева: С = Ког-100%/(Коб + 1), где К,» — константа обменной реакции перехода менее прочного комплексного соединения в более прочное, рассчитываемая по уравнению: К^д = ПЩ,пЯ IИЩ, л .

Прочерки в табл. 5 показывают, что ионы металлов, стоящие по вертикали, не могут вытеснить ионы из более устойчивых комплексов экстракционного обменного ряда диэтиддитиофосфатов. Например, ионы Ag+ не экстрагируются комплексами ДЭДТФНе (II, I), т.к. ДЭДТс!^ менее прочный комплекс и стоит в ряду устойчивости правее комплексов ДЭДТФН§(11,1). Горизонтальный ряд таблицы даёт полную информацию о возможности участия каждого иона вертикального ряда в обменной экстракции. Например, для определения ионов -^(Н) можно использовать комплексы ДЭДТФ^(1), Т1 (III), Си (I) н др. из экстракционного ряда со значениями С > 99,0 %. Но лучше экстрагировать ДЭДТФ^ (I), т.к. другие ионы из обменного ряда, присутствующие в исследуемом растворе, не будут извлекаться этим комплексом поскольку менее устойчивы. Ионы, стоящие перед экстрагируемым, будут извлекаться вместе с ним. и мешать его отделению. А комплексы, стоящие в обменном ряду после экстрагируемого иона со значением С > 99,00 % можно использовать в качестве экстрагентов. Аналогичные расчёты и рассуждения проведены в отношении ДГДТФК и ДДЦТФК.

Избирательность экстракционных определений и разделений ионов металлов в смесях можно повысить, используя последовательно бесцветные комплексы, например, ДЭДТФЛз (I). РЬ(П), Т1 (I), 7.п (II) в органическом растворителе. Экстрагент необходимо подбирать соответственно составу анализируемого объекта.

с =

----I" 1

А'., 100% _ ■ К"п.

Ип"м„к- • А'о<

(6).

Таблица 5

Степени протекания обменно-экстракционных реакций с диэтилдитиофосфатными комплексами

комплекс ион НёЯ2 Н82Я2 Т1Я3 СиЯ 1Ш2 ВИ^з ТеЯ4 БЬЯз РЬЯ2 БеР^, 1пЯ3 8ПГ12 СсЖ2 Т1Я АэЯз

с ■ 100,0 91.48 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

НБГ - ■ 71,97 100,0 99,97 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

а8+ - - ... 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,с 100,0 100,0 100,0 100,0

т|.и - - - ■ 99,12 100,0 100,0 100,с 100,0 100,0 100,0 100,с 100,0 100,0 100,0 100,0

Си+ - - - 91.45 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0

Рс12+ - - - - - ■ 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Вг1+ - - - - - •ш 3№| 100,с 98,29 99,85 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Тет - - - - - - - 67,67 30,38 99,99 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

8Ь',+ - - - - - - - 16,61 100,0 100,0 100,0 100,0 99,98 100,0

Р1г+ - - - - - - - - - шл 100.0 100,0 99,96 99,98 99,82 100,0

- - - - - - - - - - — 100,с 99,66 99,85 92,10 100,0

- - - - - - - - - - —1 11,19 30,25 3,05 98,64

Бп2* - - - - - - - - - - - - ■б0,1б| 16,58 100,0

Сс12+ - - - - - - - - - - - 11,66 99,97

ТГ - - - - - - - - - - - - ■99,9б|

В главе 3 приведены результаты индивидуальных потенциометрических титрований ионов ТР+. РЬ2+, Ре3+, 5Ь3+, вЬ (V), 8п~+, Сс1"+, №2+, определены границы интервалов рН и диапазон определяемых концентраций исследуемых ионов с относительной погрешностью до 1,0 % (табл. 6,7).

Таблица 6

Границы интервалов С . и рН определяемых ионов металлов

опред. реагент

ион (С2Н30)2Р88- (С7Н150)2Р88- (С,„Н210)2Р88-

границы интервалов рН (С моль/л)

тГ (0,56 М - 0,2 М) НЩ (1,00 М - 0,14 М) НИОз -

РЬ2+ 0,14 М НЫОз- 0,60 М НЖ)3 - 5,52 0.30МНС1-

5,43 5,18

1,75 МНС1- 1,09 2,0 М НС1 - 1,6 -

БЬОО - (6,24 М - 4,87 М) НС1 -

8п5+ - 0,20 МНС1-2,00 -

СсГ - 1,30-8,15 -

Ре3+ - 0,51 МНС1-3,36 1,09-2,76

№і+ - - 2,43 - 8,69

- - 1,33 - 8,03*

Примечание: * интервал рН определён в нестандартных условиях.

Сравнение интервалов рН ионов Т13+, РЬ2+, Ре''*, 5Ь3+ в ряду исследуемых реагентов показывает, что наиболее широкие границы наблюдаются при титровании дигептилдитиофосфатом калия, что объясняется большей устойчивостью реагента и его в.к.с. к кислым средам.

Таблица 7

Диапазон определяемых концентраций ионов металлов, значения показателей правильности и повторяемости (Р = 0,95)

опред. ион реагент

(С2Н50):Р88" (С7Н|50)2Р88- (С,„Н210)2Р88-

мкг/мл 8 г, % ±8, % мкг/мл Б» % ±8, % с».-. мкг/мл 8,, % ±8, %

тГ 131-1,22-10' 0,2 0,3 20,0 - 1,30-10" 0,2 0.2 - - -

РЬ2+ 369- 1,33 10" 0,4 0,5 113 -1,41-10' 0,3 0,3 129-1,12-10' 0,4 0,4

эь3* 475-952 0,2 0,4 79,4-1,01-10-' 0,4 0,6 - - -

эму) - - - 310-362 0.6 1,0 - - -

8П2+ - - - 114-1,94-10' 0.3 0,4 - - -

Сс12* - - - 121-1,36-10' 0,3 0,4 - - -

Ре3* - - - 18,0-271 0,4 0.5 14,8 - 319 0,4 0,4

№2+ - - - - - - 61,3-735 0.2 0,2

Характер изменения нижней границы найденного диапазона концентраций ионов металлов совпадает с теоретически рассчитанными минимальными концентрациями (чувствительностью) определяемых ионов (см. табл. 2). Несовпадение экспериментально полученных минимальных концентраций с

расчётными- возможно в связи с несовпадением с условиями определения ионных произведений и применением нестандартных условий титрования.

Используя зависимость значения СПпред от коэффициента разбавления и градиента титрования, определены ионы Сс12+ ДЭДТФК и гп2+ ДДЦТФК, не титрующиеся в стандартных условиях, т.к. их СП составляют 97,83 и 99,77 %, соответственно. Уменьшив коэффициент разбавления, и увеличив градиент титрования, добились появления скачка потенциала (табл. 8).

Таблица 8

Результаты и условия определения ионов, не титрующихся в стандартных

условиях

опред. ион { §гас1, % введено, мг найдено ДЕ, мВ

т±6, мг 8Г

Ссі2+ 1,9 43.7 10.4 10.5±0,7 0.03 46

гп2+ 1,1 19.1 3,26 ЗД7±0,05 0,006 18

Для проверки теоретических расчётов о возможности и избирательности определений ионов металлов в многокомпонентных системах проведены потенциометрические титрования 35 двухкомпонентных смесей, 4-х трёхкомпонентных и 1-й четырёхкомпонентной смеси. Большинство смесей ионов титруются в соответствии с теоретическим прогнозом. Первыми титруются ионы с меньшим значением ИП, образующихся комплексов. При титровании двух- и многокомпонентных смесей наблюдаются общие закономерности: 1) резкое уменьшение скачка потенциала первого определяемого иона в смесях по сравнению с индивидуальным титрованием, обусловленное резко уменьшающейся концентрацией ионов реагента, вследствие взаимодействия с ионами второго определяемого компонента; 2) увеличение погрешности определения ионов в смесях обусловленное усилением сорбционных процессов.

ЛЕ/Л\', 25000 -1 мВ'мл

ъ- ч-* V V

¿V V,.

V. мл

Рис. 2. Кривые индивидуальных (1) титрований 20,0 мл раствора ионов Аё+ (3,716-10"3 М) и Си2+ (2,401-10"3 М) и их смеси (2) ДГДТФК (4,627- КГ2 М)

\- V V "V V

Рис. 3. Кривые индивидуальных (1) титрований 20,0 мл раствора ионов Agт (3,667-10"3 N1) и РЬ2+ (1Д36-10"3М) и их смеси (2) ДГДТФК (4,730- Ю"2 М)

Рис. 2 - 5 иллюстрир\тот соответствие теоретического прогноза (табл. 3) дифференциальным кривым определения ионов металлов в смесях с индикаторным электродом из серебра и хлорид серебряным электродом сравнения. Титрования смесей проводили в области пересечения границ рН индивидуально определяемых ионов.

Системы Ag+ - Си~+, Ag+ - РЬ'+ (рис. 2,3) титровались с двумя скачками потенциала, первый скачок соответствовал аналитическому сигналу ионов Ag+, второй - Си2+ и РЬ2, соответственно. При титровании смеси РЬ:+ — БЬ3+ ДГДТФК (рис.4) наблюдается суммарный скачок потенциала (кривая 2), т.е. эти ионы мешают определению друг друга, что соответствует теоретическому расчёту. На кривых титрования смесей (рис. 2,3,5) наблюдается смещение скачков потенциала, обусловленное адсорбцией анионов реагента на осадках в.к.с., тем не менее, погрешность определения ионов количественная (табл. 9). В расчётах использовали Уктт, определённый по точке перегиба интегральной кривой в случае симметричных кривых титрования, а при несимметричных кривых - по второй производной с1215Ус1У2.

6000 т ЛЕ/ЛЧ мП/мл

эь'* (1)

18000 АЕ/ЛУ,

івлі А8 (1)

15000 ^ 12000 9000 6000 3000

Си2* (1)

РЬ2*(2)

Ав*(2)

РЬ' (П 1 Си2*(2)

о

0.00 1.59 1.71 3,53 3.63 3.73 5.25 5.68 5.80

Рис. 5. Кривые индивидуальных (1) титрований 20,0 мл раствора ионов Ag+ (3,71610"3 М), Си2+ (2,401-Ю"3 М), РЬ2+ (2,472-10"3М) и их смеси (2) ДГДТФК (0,04730 М)

Таблица 9

Оценка правильности определения ионов в смесях ДГДТФК (п = 4. Р = 0,95)

Рис. 4. Кривые индивидуальных (1) титрований 20,0 мл раствора ионов РЬ2+ (2,472-10"3 М) и 8Ь3+ (1,305-10"3 М) и их смеси (2) ДГДТФК (0.04730 М)

опред. ионы введено, мг найдено (т±8), мг найдено, % ДЕ, мВ

А8+ 8.02 8,03 ± 0,05 100.12 504

Си 3,05 3,06 ±0,01 100.33 362

А8+ + Си2+ 8,02 8,16 ±0,03 101,75 102

3,05 3,07 ±0,02 100.66 217

РЬ2+ 5,12 5,14 ±0,04 100.39 164

А8+ + РЬ2+ 7,91 7,92 ± 0,02 100.13 400

5,12 5,30 ± 0,06 103,52 110

Аё+ + Си2+ + РЬ2+ 8,02 8,17 ±0,08 101,87 98

3,05 3,04 ±0,02 99,67 -" 32

10,24 10,30 ±0.07 100.58 298

Исследовано влияние соотношения концентраций ионов металлов определяемых ДЭДТФК на величины скачков потенциала в двухкомпонентных смесях (табл. 10). При увеличении концентрации второго компонента смеси величина первого скачка потенциала уменьшается, но достигнуть полного исчезновения первого скачка не удалось, т.к. разность рИП комплексов исследуемых ионов металлов большая.

Определён состав внугрикомплексных соединений ионов РЬ2+, 8Ь3+,8п2+, Сс12+, Мг+, Хпг+ с производными дитиофосфорной кислоты - Ме"'Кп. Взаимодействие ионов Т13+,

Ре3, 8Ь(У) с реагентами осложнено окислительно-восстановительной реакцией с образованием дисульфида реагента и комплексов "ТІК, РеЯ2,8Ы1з.

Таблица 10

Влияние соотношения концентраций ионов металлов, определяемых ДЭДТФК, на величины скачков потенциала

система: /П., ДЕ. мВ

Ис-* : Л/г" МеГ МеГ

1:1 299 31

Т13+ - РЬ2+ 1:3 1:5 261 219 26 22

1:14 172 18

1:3 298 96

Н82+-Т15+ 1:6 221 78

1:10 201 65

Не2+ - РЬ2+ 1:1 1:9 305 265 29 19

аё+-си2+ 1:1,5 1:3.0 149 100 97 83

1:1,1 160 71

а8+-ві3+ 1:1.3 140 51

1:1,5 120 38

В главе 4 спрогнозированы аналитические возможности использования солей диалкилдитиофосфорной кислоты в анализе сплавов, электролитов, объектов окружающей среды. Представлены практические результаты определения ионов Си2+, А£+, в сплавах и дренажном растворе Урского хвосгохранилища (Кемеровская обл.) без предварителы юго разделения компонентов анализируемого объекта.

Таблица 11

Результаты титрования ионов меди (II) в бронзах и латуни (п = 3. Р = 0,95)

Шсі,.і, Г сплав % С(, ± 5, моль/л (ДГДТФК) С с. ±5, моль/л (метод ГОСТа) ДГДТФК метод ГОСТа

й7 ,, ± 5. 5, Ш „ ±6. % 5,

1,5351 бронза 192* 95.52 0,0463 ± 0,0002 0,0465 ± 0,0002 95,7 ± 0,6 0,003 96 ±2 0,007

0,4150 алюм. бронза* 85,85 0,0225 ± 0.0002 0,0225 ± 0.0002 86,0 ± 0,6 0,003 86,1 ±0.9 0,004

0,7882 латунь 221 50,48 0,0251 ± 0.0002 0,0250 ± 0,0002 50,5 ± 0,3 0,002 50.5 10,3 0.002

Примечание: * - стандартные образцы

Для проверки правильности разработанных методик проведены потенциометрические титрования стандартных образцов: алюминиевой бронзы, бронзы 192 (табл. 11). Результаты определения методом ГОСТа (визуальное йодометрическое . титрование) хорошо согласуются с данными потенциометрического титрования ДГДТФК. Относительная погрешность

определения ионов меди в стандартных образцах ДГДТФК не превышала 1,00%.

Разработана методика потенциометрического титрования ионов Ag+ и Си2+ в серебряных сплавах ДГДТФК на электроде из серебра с использованием хлорид серебряного электрода сравнения на пересечении границ рН индивидуально определяемых ионов. Результаты совместного определения ионов А§+ и Си2+ ДГДТФК и методами ГОСТа (16321.1 - 70, 16883.2 - 71), имели хорошую сходимость (табл. 12). Правильность методики дополнительно оценена способом добавок (табл. 13). Относительная погрешность определения ионов в серебряных сплавах соответствовала таковой в добавке.

Таблица 12

Результаты определения серебряных сплавов (п = З, Р = 0,95)

& о І О т> а ДГДТФК методами ГОСТа

із ГО » » "Я Ї 2 н ' ± 8, % ±5, %

1 А.а 50,0 ±0,5 0,006 49,7 ± 0,6 0,005

Си 48,9 ±0,3 0,003 48,9 ±0,3 0.002

2 АД 73 ±2 0,01 73,8 ±0,6 0.003

Си 25,9 ±0,8 0.01 26,1 ±0,4 0.006

Таблица 13

Оценка правильности результатов определения серебряных сплавов ДГДТФК способом добавок (п = 3, Р = 0,95)

№ сплава опр. элемент заданная с:. моль/л Ст ±5, моль/л С„„ ± 5, моль/л А,л', %

1 АЕ 0,05040 0,07145і 0,00004 0,05046± 0,00003 100,12

Си 0.04820 0,0832± 0.0001 0,0483± 0.0002 100,21

2 А8 0,05040 0,0804± 0.0006 0,0505± 0.0001 100,20

Си 0.04820 0,0663± 0,0005 0,0483± 0,0001 100,21

Примечание:

- степень близости

результата заданному значению, %

Предлагаемая потенциометрическая методика определения ионов Ag+, Си2+ в серебряных сплавах ДГДГФК по результатам сравнима с методиками ГОСТа, но более экспрессная и менее трудозатратная, позволяет определять ионы в одной пробе, одним реагентом. Погрешности определения ионов в объектах составляли от 0,п до 2,0 %, что соответствует требованиям

потенциометрических титрований.

В табл. 14 приведены результаты титрования ионов железа (III) в дренажных водах Урского хвостохранилища. Результаты потенциометрического титрования ионов железа ДГДТФК хорошо согласуются с результатами капиллярного электрофореза

(Капель 103Р, фирма «Люмекс»).

В главе 5 показана линейная зависимость величин теоретических скачков потенциала от рИП в.к.с., выявленная в результате анализа теоретических кривых

потенциометрических титрований ионов металлов : исследуемыми реагентами. Линейный характер зависимости наблюдается для соединений, содержащих ионы с

одинаковыми степенями окисления (рис. 6) и подтверждён практическими титрованиями ионов металлов.

Предложено использовать, статистически обработанные с применением линейной регрессии, теоретические зависимости аналитического сигнала от

ионных произведении ионов реагента и металлов для оценивания ионных произведений исследуемых соединений по величинам практических скачков потенциала ДЕпр (табл. 15). Рассчитанные значения рИП хорошо согласуются с литературными, если условия титрования соответствуют расчетным.

Таблица 14

Результаты титрования ионов Ре (III) в дренажных растворах (п = 6, Р = 0,95)

моль/л 3 моль/л 8Г д, % 3 моль/л

0,0416 0,58

0,0419 1,31

0,0412 0,04136 0.01 0,39 0,0417 ±

0,0419 1,31 0,0005

0,0418 1,06

0,0417 0,82

Примечание: капиллярного электрофореза; сведения предоставлены к.х.н. М. Густа!"

■ определено методом

-----'•-пеза; сведен—

Густайтис.

р101|Ме<С:Н,О),РЯЯи1

Рис. 6 - Зависимость величины теоретического скачка потенциала от рИП дгтщцитиофосфапшк

комплексов

Таблица 15

Рассчётные рИП диэтилдитиофосфатных комплексов

состав комплекса уравнение регрессии де .в пр рИП расч рИП литер.

а8а у = -0,455 + 0,0578 х 0,373; 0,403 14.32; 14.84 14,91

Нёа 0,439 15,47 15,32

НВА2 у = -0,343 + 0,0290х 0,530 30,10 30,85

рьа2 0,016; 0,020 12,38; 12,52 12,44

в ¡аз у = -0,305 + 0,0193-х 0,075 20.00 20,07

т1а3 0,335; 0.325 33.16; 32.64 32,65

эьаз 0,035; 0,040 17.62: 17.88 18,31

Используя зависимости скачка потенциала (рис. 6) и степени протекания реакций от рИП в.к.с. и предельное значение индивидуальной СП реакции, разработан следующий алгоритм определения констант равновесия реакций на границе раствор - осадок потенциометрическим титрованием. Синхронно уменьшая концентрации определяемого иона и титранта, добиваются исчезновения скачка потенциала, т.е. предельной степени протекания реакции (рис. 7, табл. 17). Подставляя найденные концентрации и предельное значение СП реакций в уравнение (1), находят растворимость малорастворимых соединений или равновесные концентрации определяемых ионов для малорастворимых внутрикомплексных соединений: Зддзом = 0,0029Са3+-С5ог'(Са8+ + Сзсьг)'- Затем рассчитывают констшггу равновесия реакции: К5(А"5СМ) = Б'ае^-

Таблица 17

Расчётные данные потенциометрического титрования ионов роданидом натрия

C0(AgN03) = CfNaSCN), V0 = 10,00 мл

С , о' моль/л 1.000 10-3 9,000 10"4 7.400110"4 7.200-10"4

V, мл ДЕ/AV, мВ/мл

9,70 9,80 9,90 10,00 10,10 10,20 10,30 90 130 280 450 280 130 90 90 130 280 390 290 130 80 90 130 280 290 280 130 80 70 150 280 270 290 130 80

9.6 9.7 9.8 9.9

10.1 [0.2 10.3 10,4

-•--С0=О.ООЮООМ (СП =99.79%)

о С0 = 0.0009000 М [СП = 99.77%)

--*■---С„ = 0,0007400 Ы (СП = 99,72%)

- -V - ■ С0 = 0,0007200 М (СП = 99.71 %)

Рис. 7 - Теоретические дифференциальные кривые титрования ионов А§+ роданидом натрия

По оригинальному алгоритму проведены потенциометрические титрования и определены рК8 бромида и роданида серебра, и рИП ДЭДТК никеля и цинка, как наиболее известных соединений (табл. 18, 19). Полученные таким образом результаты хорошо согласуются с литературными данными.

Таблица 19 Результаты определения рИП ЩДЭДПСЪИ гпСДЭДПСЬ и оценка их правильности (р ИП ± 5) (п = 3, Р = 0,95)

Таблица 18

Результаты определения рК$ АзВг, А§8СЫ и оценка их правильности (р К,. ± 5) (Р = 0,95)

с, моль/л рИП р ИП S <рИП ±5 рИПлнт

ЩДЭДТК)2

0,00020 19,54 19,9 20,0 19.00

0.000 М 19.90 0.45 19.26

0.0001С 20.44 23.10

гп(дэдтк)2

0,0020 16,54 16,9 17,0 16,2

0,0015 16,91 0,45 16,9

0,0010 17,44 17,28

с, моль/л PKs S pifs ±5 рК5 (лит.)

AgBr

0,00052 0.00050 0.00048 0,00045 12,24 12,28 12,32 12.37 12,30 0,06 12,30±0,09 12,15 12,11 12,36 12,28

AgSCN

0.00080 0,00075 0,00070 0.00065 0.00060 11,87 11,93 11,99 12,05 12,12 11,99 0,1 12,0±0,1 12,00 11,80 11,94 11,96

ВЫВОДЫ

1. Аналитические возможности солей диалкиддитиофосфорных кислот как потенциометрических титрантов оценены по степеням протекания реакций осаждения внутрикомплексных соединений ионов металлов с реагентами и экспериментально

подтверждены определением ионов Tl (III), Sb(III,V). Fe(III), Pb2+, Sn2t,Cd2t. N'r". Zn2+ и id; смесей в реальных объектах.

2. Показано, с ростом чиста атомов углерода в диалкщщитиофосфатах увеличивается количество и чувствительность индивидуально определяемых ионов, уменьшается избирательность определений ионов металлов в многокомпонентных смесях, что позволяет выбирать реагент в соответствии с составом объекта.

3. На модельных системах устаноалены условия индивидуальных потенциомегрических титрований исследуемых ионов и многокомпонентных смесей диэтил-, дигептил- и дидецилдитиофосфатами калия, позволяющие определять ионы металлов с относительной погрешностью до 1,0 и 10,0%, соответственно.

4. Разработаны методики потенциометрического определения ионов Си2+ в бронзах, латунях, Ag+, Cu2+ в серебряных сплавах, Fe (III) в дренажных водах без предварительного разделения компонентов смесей дигептилдитиофосфатом калия, работающие в диапазоне концентраций ионов металлов, определяемых индивидуально.

5. Экспериментально выявлена обратно пропорциональная зависимость величин аналитического сигнала от ионных произведений определяемых ионов металлов и реагентов для оценивания ионных произведений исследуемых соединений; также разработан оригинальный алгоритм определения констант равновесия реакций на границе раствор — осадок с применением индивидуальных степеней протекания реакций.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Чеботарёв В.К., Пасека А.Е.. Ильина Е.Г., Терентьев Р.А., Полякова И.Ю. О преподавании в аналитической химии основ прогнозирования в титриметрических методах анализа //Современные наукоёмкие технологии. - 2008. - - С. 142-145.

2. Чеботарев В.К., Пасека А.Е.. Ильина Е.Г. и др. Прогнозирование возможности использования диметиддитиофосфата калия в потенциометрическом титровании// Ползуновский вестник. - 2008. - №3. - С. 172-177.

3. Чеботарев В.К., Пасека А.Е., Ильина Е.Г. и др. Прогнозирование и практическое использование дигептилдитиофосфата калия для анализа природных и техногенных объектов // V Международная научно - практическая конференция «Тяжёлые металлы и радионуклиды в окружающей среде» - Семипалатинск. - 2008. - С. 74-83.

4. Чеботарев В.К., Ильина Е.Г.. Пасека А.Е., Полякова И.Ю. и др. Критерии прогнозирования возможности титрования смесей неорганических анионов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2008. - т.51. - №12. - С. 10-12.

5. Чеботарев В.К., Пасека А.Е., Ильина Е.Г., ПоляковаИ.Ю. и др. Прогнозирование возможности и практическое использование дидецилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании ионов Pd~+. Cd~+. Pb2+ // Фундаментальные исследования -2009,-№5.-С. 36-39.

6. Пасека А.Е., Чеботарев В.К., Ильина Е.Г., Терентьев Р.А. и др. Прогнозирование и практическое использование дигептилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании ионов Sb (III, V). Pb (II) // Известия АлтГУ. - 2009. -№3. - С. 72-75.

7. Chebotarev V.K... Paseka А.Е., Voroncina I.V., etc. Prognostication and practical use of extraction exchange reaction for increase of separation and spectrophotometric detemiinations

selectivity // Материалы международного симпозиума «Проблемы селективности в экстракции».-Москва - 1998. —С. 145-149.

8. Paseka А£., Chebotarev V.K., Ilina E.G., Polyakova I.U., Terentjev RA. Prognostication and practical use of potassium diheptylditiophospate in Potentiometrie titration of some sulfide forming ions // Материалы международной научно-практической конференции «Наука и её роль в современном мире». — Караганда — 2010. - С. 368-373.

9. Chebotarev V.K., Paseka А.Е., Ilina E.G. Prognostication of possibilies of use of diethildithiocarbates complexes in exchange extraction // Материалы 5-й международной научно-практической конференции молодых учёных «Новые технологии и информатизация общества» - Караганда. - 2010. - С. 368-370.

10. Пасека А.Е., Чеботарев В.К., Ильина Е.Г. и др. Прогнозирование возможности и практическое использование диметилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании // «В мире научных открытий». - 2010. -■№ 12. - С. 134-138.

11. Paseka А.Е., Chebotarev V.K., Ilina E.G., Polyakova I.U., Terentjev RA. Evaluation of reactivity of potassium diethyldithiophosphate with sulfide forming metal ions // II Международная конференция «Техническая химия: от теории к практике». — Пермь. -2010.-т. 2-С. 192-196.

12. Пасека А.Е., Чеботарев В.К., Ильина Е.Г. и др. Потенциометрическое определение ионов Hg (II), Pb (II), TI (III) диэтилдитиофосфатом никеля // «Проблемы биогеохимии и геохимической экологии». - 2010. - № 2. - С. 131-136.

13. Пасека А.Е., Чеботарев В.К., Терентьев P.A. и др. Потенциометрическое определение ионов РЬ2+ производными дитиофосфорной кислоты // Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Наука и молодёжь: проблемы, поиски, решения» - Новокузнецк. -2010. - С. 233-237.

14. Пасека А.Е., Чеботарев В.К., Ильина Е.Г., Полякова И.Ю. Определение ионов Pb2+, Sb3+, Cd2+ потенциометрическим титрованием дигептилдитиофосфатом калия // Известия АлтГУ,-2010.-№3/1.-С. 178-183.

15. Пасека А.Е., Чеботарев В.К., Ильина ЕГ. и др. Испситьзовшгиедидециддитиофосфата калия в потенциометрическом титровании ионов Fe3+, Pb2+, Ni2+ // «Известия вузов. Химия и химическая технология». - 2010. - Т. 53 -№12. - С. 24-27.

16. Пасека А.Е., Чеботарев В.К., Ильина Е.Г., Полякова И.Ю. Потенциометрическое титрование ионов РЬ2+ некоторыми производными дитиофосфорной кислоты // Известия АлтГУ. - 2010. - № 3/2 - С. 154-159.

17. Чеботарев BJC, Пасека А.Е., Терентьев РА. и др. Прогнозирование выбора индикаторных электродов в потенциометрических титрованиях // Известия АлтГУ - 2010. - № 3/2.-С. 190-193.

18. Пасека А.М, Чеботарев В.К., ИльинаЕ.Г. и др. Потенциометрическое определение ионов Ag+, Cu2f в сплавах дигептилдитиофосфатом калия // Ползуновский вестник. - 2010. -№3,-С. 66-70.

19. Чеботарев В.К., Пасека А.Е., Ильина Е.Г. и др. «Способ определения констант равновесия реакций малорастворимых солей градиентом титрования» // Патент РФ № 2395078 or20.07.2010 Г.

20. Чеботарев BJC, Щербакова Л. В., Краев Ю.К., Пасека А.Е. Способ определения произведений растворимости и ионных произведений малорастворимых солей и комплексных соединений // Патент РФ № 2240555 от 20.11.2004.

Подписано в печать 17.08.2012. Формат 60*84/16. Бумага офсетная.

_Тираж 100 экз. Печ. л. 1,5. Заказ № 84._

Типография ООО «Арбат» 656038, Барнаул, пр. Ленина, 52.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ

1.1 Прогнозирование возможности и условий использования

1.2 Общая характеристика свойств производных дитиофосфорной

ГЛАВА 2. ПРОГНОЗ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЯДА СОЛЕЙ ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ В ПОГЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ И ОБМЕННО-ЭКСТРАКЦИОННОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ

2.1 Прогнозирование возможности индивидуальных титрований.

2.1.1 Расчёт степеней протекания индивидуальных реакций сульфид образующих ионов с диэтил-, дигептил- и дидецилдитиофосфатами калия.

2.1.2 Расчёт минимальной концентрации (чувствительности) определяемых ионов.

2.1.3 Ряды последовательности протекания реакций сульфид образующих ионов с диэтил-, дигептил- и дидецилдитиофосфатами калия.

2.2 Прогноз избирательности и возможности исследуемых реагентов в титровании двух- и многокомпонентных смесей.

2.2.1 Расчёт степеней протекания реакций двухкомпонентных смесей ионов металлов с исследуемыми реагентами.

2.2.2 Прогноз избирательности и возможности титрования двух- и многокомпонентных смесей.

2.2.3 Расчёт предельного соотношения концентраций ионов металлов в двухкомпонентных смесях при титровании диэтил-, дигептил- и дидецилдитиофосфатами калия.

2.3 Прогноз выбора индикаторного электрода.

В ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА реагентов в титриметрических методах анализа кислоты и их применение в аналитической химии

2.4 Прогнозируемые возможности ряда солей диалкилдитиофосфорных кислот в обменно-экстракционной спектрофотометрии.

ГЛАВА 3. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РЯДА СОЛЕЙ даАЖИЦДИТИОФОСФОРНЬГХ КИСЛОТ В ПОГЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ.

3.1 Сущность потенциометрического метода анализа.

3.2 Техника эксперимента.

3.3 Синтез дигептилдитиофосфата калия.

3.4 Приготовление и стандартизация растворов.

3.5 Практическая проверка возможности использования ряда солей диалкилдитиофосфорных кислот в потенциометрическом титровании ионов Т1 (Ш), 8Ь (Ш, V), Же (Ш), РЬ2+, 8п2+, СЛ2\ М2+, Ъху

3.6 Изучение факторов, влияющих на погрешность определения ионов металлов растворами солей диалкилдитиофосфорных кислот.

3.6.1 Влияние концентрации ионов водорода (рН) на погрешность определения ионов металлов.

3.6.2 Диапазон определяемых концентраций ионов металлов солями диалкилдитиофосфорных кислот.

3.6.3 Взаимное влияние определяемых и посторонних ионов металлов на погрешность определения исследуемых ионов.

3.6.4 Влияние соотношения концентраций определяемых ионов металлов на величину скачка потенциала в двухкомпонентных смесях.

3.6.5 Титрование многокомпонентных смесей.

3.7 Определение состава комплексов.

ГЛАВА 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОЛЕЙ ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ В АНАЛИЗЕ РЕАЛЬНЫХ ОБЪЕКТОВ.

4.1 Прогноз возможности использования солей диалкилдитиофосфорных кислот в анализе реальных объектов.

4.2 Анализ неорганических материалов (сплавов).

4.2.1 Анализ стандартных образцов бронз.

4.2.2 Анализ серебряных сплавов.

4.3 Анализ объектов окружающей среды (дренажных вод).

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СТЕПЕНЕЙ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ.

5.1 Взаимосвязь скачков потенциала и индивидуальных степеней протекания реакций с константами равновесия реакций при потенциометрических титрованиях.

5.2 Использование индивидуальных степеней протекания реакций для определения констант равновесия реакций на границе раствор -осадок.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В качестве реагентов в современной аналитической химии широкое применение находят органические соединения, в частности производные дитиофосфорной кислоты. Такие реагенты образуют с сульфид образующими ионами металлов внугрикомплексные соединения, малорастворимые в воде, обладающие хорошей устойчивостью в кислотах. Выше перечисленные преимущества исследуемых производных повышают эффективность аналитического применения в качестве потенциометрических реагентов и расширяют возможности титриметрии ионов металлов в сложных объектах.

Потенциометрическое титрование известно давно, но широко применяется и в настоящее время в различных лабораториях для стандартного количественного анализа как универсальный, простой, селективный и точный метод. Кроме того, этот метод занимает важное место в исследованиях, направленных на определение констант равновесия различных реакций (констант ионизации, автопротолиза, устойчивости, растворимости), стандартных или формальных окислительно-восстановительных потенциалов и других фундаментальных величин.

Актуальность исследования аналитических возможностей солей диалкилдитиофосфорных кислот в потенциометрическом титровании возрастает с внедрением современных приборов для титрования, представленных на рынке различными фирмами мира. Современные цифровые потенциометрические титраторы расширяют метрологические характеристики существующих методик.

Экспериментальный поиск реагентов и методик, обладающих высокой избирательностью, чувствительностью, точностью и правильностью определений -длительный и трудоемкий процесс, который можно улучшить, сочетая предлагаемый в работе прогноз аналитических возможностей реагентов - титрантов с экспериментом. Расчёты степеней протекания индивидуальных реакций (СП) и двухкомпонентных смесей (СП'), позволяют выяснить аналитические возможности известных и новых реагентов. Константы равновесия и степени протекания реакций позволяют предсказывать параметры методики и моделировать эксперимент.

Цель работы - исследовать аналитические возможности алкильных производных дитиофосфорной кислоты в потенциометрическом определении сульфид образующих ионов в модельных системах и апробировать их на реальных объектах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- рассчитать степени протекания реакций сульфид образующих ионов с диэтил-, дигептил-, дидецилдитиофосфатами калия для выявления возможности

2+ 'у | 2+ л | потенциометрического титрования ионов Т1 (Ш), 8Ь (Ш,У), Бе (Ш), РЬ , 8п", Сё , М , 2п2+, метрологические характеристики определений, сравнить теоретические и экспериментальные данные;

- установить вид взаимосвязи степеней протекания реакций на границе раствор -осадок и величин скачков потенциала с ионными произведениями диалкилдитиофосфатов металлов;

- экспериментально выявить условия потенциометрического определения ионов

21 21 21 21 21 Т1 (Ш), 8Ь (Ш, V), Бе (Ш), РЬ , 8п , Сё , М , 7хГ солями диалкилдитиофосфорных кислот в модельных системах и апробировать их на реальных объектах;

- разработать и подтвердить экспериментально алгоритм определения констант равновесия реакций на границе раствор - осадок методом потенциометрического титрования с использованием индивидуальных степеней протекания реакций.

Научная новизна работы. Впервые ионы И (Ш), 8Ь (Ш, V), Бе (Ш), РЬ2+, Бп2", Сё2+, М2+, потенциометрически определены исследуемыми реагентами в кислой среде в сравнении с широко используемыми даалкилдитиокарбаминатами. По индивидуальным степеням протекания реакций солей диалкилдитиофосфорных кислот с исследуемыми ионами оценены чувствительность, точность и избирательность определений исследуемых ионов, расчётные данные подтверждены экспериментом.

Новые аналитические возможности исследуемых реагентов продемонстрированы:

- на индивидуальных титрованиях ионов Т1(Ш), 8Ь , РЬ диэтилдитиофосфатом калия, И(Ш), 8Ь(Ш,У), Ре (Ш), РЬ2+, 8п2+, Сё2+ дигептилдитиофосфатом калия, Бе (III), РЬ2+, Ы12+, 2п2+ дидецилдитиофосфатом калия;

- на смесях исследуемых ионов путём расчета степеней протекания реакций двухкомпонентных смесей для оценки мешающего влияния ионов в многокомпонентных смесях.

Дня управления избирательностью определений дополнительно оценены возможности применения экстракционных обменных реакций.

Предложено использование зависимости теоретических величин скачков потенциала от величин ионных произведений активных концентраций ионов реагентов и металлов для оценки ионных произведений исследуемых соединений по величинам практических скачков потенциала, подтверждённое экспериментом.

Практическая значимость. Разработанные экспрессные, воспроизводимые, точные методики определения ионов Си2+ в бронзах, латунях, Ag+, Си2+ в серебряных сплавах, Бе (Ш) в дренажных водах потенциометрическим титрованием дигептилдитиофосфатом калия могут быть применены для анализа и контроля производства цветных металлов и сплавов.

Путем использования коэффициента разбавления, градиента титрования и степени протекания индивидуальных реакций на границе раствор - осадок, показана возможность определения ионов, не титрующихся в стандартных условиях, на примерах титрования ионов Сё диэтилдитиофосфатом калия, дидецилдитиофосфатом калия.

Разработан оригинальный алгоритм потенциометрического определения констант равновесия реакций на границе раствор - осадок с применением степеней протекания индивидуальных реакций, апробированный на определении констант растворимости бромида и роданида серебра и ионных произведениях диэтилдитиокарбаматов никеля и цинка (патент РФ № 2240555).

Основные положения, выносимые на защиту:

- прогнозируемые возможности диэтил-, дигептил- и дидецилдитиофосфатов калия дая определения ионов Т1(Ш), 8Ь(Ш,У), Бе (Ш), РЬ2+, 8п2+, Сё2+, М2+, 2п2+ индивидуально, в модельных системах и реальных объектах потенциометрическим титрованием с использованием степеней протекания реакций на границе раствор -осадок;

- экспериментальные условия индивидуального определения ионов Т1 (Ш), 8Ь (Ш, V), Бе (Ш), РЬ2+, 8п2+, Сё2+, М2+, ?1\2+ и в модельных системах исследуемыми реагентами, позволяющие определять ионы металлов с относительной погрешностью до 1,0 и 10,0 %, соответственно;

- методики погенциометрического определения ионов Си в бронзах, латуни, Ag , Си2+ в серебряных сплавах, Ре (Ш) в дренажных водах без предварительного разделения компонентов смесей дагептилдитиофосфатом калия, работающие в диапазоне концентраций ионов металлов, определяемых индивидуально;

- экспериментально доказанная обратно пропорциональная зависимость величины скачка потенциала и степени протекания реакций на границе раствор - осадок от ионных произведений активных концентраций ионов диалкилдитиофосфатов и металлов, позволяющая оценивать ионные произведения исследуемых соединений.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 20 научных работах, в том числе 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, 9 статьях в других периодических изданиях, 6 материалах всероссийских, международных конференций и симпозиумах, 2 патентах РФ.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены на международных, всероссийских форумах, симпозиумах и конференциях: V - VII международных конференциях «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2008 - 2010), I и II международных конференциях «Техническая химия: от теории к практике» (Пермь, 2008, 2010), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), V и VI Международных конференциях «Тяжёлые металлы и радионуклиды в окружающей среде» (Семипалатинск, 2008, 2010), международной конференции «Наука и её роль в современном мире» (Караганда, 2010), V Международной конференции «Свиридовские чтения» (Минск, 2010), V международной конференции молодых учёных «Новые технологии и информатизация общества» (Караганда, 2010), XVIII Российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008), IX - XI всероссийских конференциях «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008 - 2010), всероссийской молодёжной школы - конференции «Химия под знакам «сигма». Исследования, инновации, технологии» (Омск,' 2010), всероссийской конференции «Наука и молодёжь: проблемы, поиски, решения» (Новокузнецк, 2010).

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, списка цитируемой литературы, включающего 170 источников. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 36 таблиц.

выводы

1. Аналитические возможности солей диалкилдитиофосфорных кислот как потенциометрических титрантов оценены по степеням протекания реакций осаждения внутрикомплексных соединений ионов металлов с реагентами и экспериментально подтверждены определением ионов Т1(Ш), 8Ь(Ш,У), Ре (III),

2+ ^ | 21 'у | 21

РЬ"г, 8п , С<1 , № , Тп и их смесей в реальных объектах.

2. Показано, с ростом числа атомов углерода в диалкилдитиофосфатах увеличивается количество и чувствительность индивидуально определяемых ионов, уменьшается избирательность определений ионов металлов в многокомпонентных смесях, что позволяет выбирать реагент в соответствии с составом объекта.

3. На модельных системах установлены условия индивидуальных потенциометрических титрований исследуемых ионов и многокомпонентных смесей диэтил-, дигептил- и дидецилдитиофосфатами калия, позволяющие определять ионы металлов с относительной погрешностью до 1,0 и 10,0%, соответственно.

4. Разработаны методики потенциометрическош определения ионов Си в бронзах, латунях, А§+, Си2+ в серебряных сплавах, Ре(Ш) в дренажных водах без предварительного разделения компонентов смесей дигептилдитиофосфатом калия, работающие в диапазоне концентраций ионов металлов, определяемых индивидуально.

5. Экспериментально выявлена обратно пропорциональная зависимость величин аналитического сигнала от ионных произведений определяемых ионов металлов и реагентов для оценивания ионных произведений исследуемых соединений; также разработан оригинальный алгоритм определения констант равновесия реакций на границе раствор - осадок с применением индивидуальных степеней протекания реакций.

1. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высш. шк., 1962. С. 314-319.

2. Лайтинен Г.А. Химический анализ. М.: Химия, 1966. С. 54-60.

3. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1966. С. 262-307.

4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн. 2. Теоретические основы. Количественный анализ. М.: Химия, 1971. С. 94-104, 96-98.

5. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.: Мир, 1975. С. 167-192.

6. Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия. М.: Химия, 1977. С. 315-365.

7. Бочев П.Р. Введение в аналитическую химию. Л.: Химия, 1978. С. 243-252, 262-264, 278-281.

8. Петере Д., Хайес Дж., Хифьтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. Кн. 1. М.: Химия, 1978. С. 142-190, 189-194, 251-255,301-307.

9. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. С. 143-155,167-168, 180-188.

10. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т. 1. М.: Мир, 1979. С. 193-199, 231-236, 249-259, 306-310, 352-363.

11. Янсон Э.Ю., Путнин Я.К. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 1980. С. 157-158, 173-180, 185-188, 192-198, 213-218, 225-230.

12. Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М.: Высш. шк., 1989. С 191-202, 232-238, 257-258, 269-272.

13. Посыпайко В.И., Козырева H.A., Логачева Ю.П. Химические методы анализа. М.: Высш. шк., 1989. С. 163-169, 172-177, 183-187, 192-193.

14. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Кн. 1. М.:

15. Химия, 1990. С. 119-138, 269-284.

16. Золотов Ю.А., Дорохова E.H., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн.2. Методы химического анализа. Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высш. шк. 1999. 494 с.

17. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. JL: Химия, 1973. С. 141-151.

18. Бабко А.К., Пилиенко А.Т., Пятницкий И.В., Рябушко О.Г. Физико-химические методы анализа. М.: Высш. шк., 1968. 335 с.

19. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн. 3. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. М.: Химия, 1970. 472 с.

20. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1974. 536 с.

21. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высш. шк., 1975. 295 с.

22. Худякова Т.А., Крешков А.П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия, 1976. 304 с.

23. Агасян П.К., Николаева Е.Р. Основы электрохимических методов анализа (потенциометрический метод). М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986. 196 с.

24. Будников Т.К., Улахович H.A., Медяцева Э.П. Основы электроаналитической химии. Казань: Изд-во КГУ, 1986. 288 с.

25. Алексковский В.Б., Бардин В.В., Бойчинова Е.С, Булатов М.И. и др. Физико-химические методы анализа / Под ред. В.Б. Алексковского. Л.: Химия, 1988. 376 с.

26. Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч. 2. Физико-химические методы анализа. М.: Высш. шк., 1989. 384 с.

27. Ricci I. Hydrogen ion concentration. Princeton: 1952. 459 p.

28. Zsaco I. Studia Univ. Badges. Baluat Chem. 1960. №2. P. 13-21.

29. Арбатский А.П. Кондуктометрическое титрование электролитов в диоксанводной среде и полиэлектролитов в воде: Дис. . канд. хим. наук. Горький: Б. и., 1971. 132 с.

30. Чеботарёв В.К., Чеботарёва А.И., Иванова З.И., Чигиринцев В.Д. Возможности производных ксантогеновой кислоты как потенциометрических и амперометрических регентов // Тез. докл. научно-техн. конф. по методам анализа. Свердловск: Б. и., 1972. С. 126-127.

31. Чеботарёв В.К., Яковлева JI.B., Ващенко Е.В., Артюхова H.H. Возможности диэтилдитиофосфата никеля как потенциометрического реагента // Тез. докл. краевой научно-практ. конф. Барнаул: Б. и., 1984. С. 58.

32. Артюхова H.H., Чеботарёв В.К., Марьянов Б.М. Диэтилдитиофосфат никеля как реагент для потенциометрическоо титрования // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. №2. С. 273-277.

33. Чеботарёв В.К., Артюхова H.H., Марьянов Б.М. Прогнозирование использования производных дитиофосфорной кислоты в электрохимической титриметрии // Тез. докл. III Всесоюзн. конф. по ЭМА. Томск: Б. и., 1989. С. 388.

34. Чеботарёв В.К., Сажнева Т.В., Воронкина И.В. Прогнозирование использования реакций осаждения в титровании многокомпонентных смесей // Аналитика Сибири-90: Тез. докл. III регионал. конф. Ч. 2. Иркутск: Б. и., 1990. С. 435.

35. Крешков А.П. Теоретические основы титрования в неводных средах // Журн. аналит. химии. 1962. Т. 17. №1. С. 6-15.

36. Крешков А.П., Быкова JI.H., Казарян H.A. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967. 192 с.

37. Крешков А.П., Гурвич Я.А. и др. Шкала кислотности 2-метил-2-пиролидина // Журн. общ. химии. 1972. Т. 42. №11. С. 2513-2519.

38. Крешков А.П., Быкова JI.H. и др. Относительная шкала кислотности неводных растворителей // Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23. №7. С. 271-277.

39. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982. С. 183-191.

40. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. 3-е изд. М.: Химия, 1976. С. 440-444.

41. Естратова К.И. Критерии определения величины скачка потенциала при кислотно-основном потенциометрическом титровании в апротонно-диполярных растворителях // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. №8. С. 2023-2026.

42. Elencova N.E. General treatment of conjugate acid-base, redox and complexion equilibra // Talanta. 1980. V. 27. P. 699 704.

43. Булатов М.И. Прогнозирование условий осадительного титрования //ЖАХ. 1984. Т. 39. №10. С. 1761 1764.

44. Булатов М.И. Прогнозирование условий титриметрических определений// ЖАХ. 1984. Т. 39. №11. С. 1980 1986.

45. Булатов М.И. Расчёты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия, 1984. 184 с.

46. Булатов М.И. Прогнозирование условий редоксметрического титрования. Номограмма для определения возможности рН-метрического титрования кислот и оснований // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1987. Т. 30. №8. С. 25-29.

47. Булатов М.И., Булатов A.A. Титриметрическое определение кислот в присутствии ионов металлов // ЖАХ. 1983. Т. 38. № 9. С. 1607 -1610.

48. Wannien Е. Logarifmic diagrams in acid-base titration's and estimation of titration errors // Talanta. 1980. V. 27. P. 29-32.

49. Худякова Т.А. Номограмма для прогнозирования количественного рН-метрического титрования кислот и оснований // Труды III Всесоюзной конф. по аналитической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам. Ч. 1. Горький: Б. и., 1974. С. 20-34.

50. Худякова Т. А., Рожкова Т.В., Арбатский А.П. Анализ окружающей природной среды // Межвуз. сб. Горький: Б. и., 1980. С. 45-47.

51. Худякова Т.А., Арбатский А.П., Петрова В.П., Мешкова J1.B. Прогнозирование возможности определения кислот, оснований и солей в водных растворах. // Завод, лаб. 1983. Т. 49. № 5. С. 9 12.

52. Худякова Т.А., Рожкова Т.В., Арбатский А.П. Номограмма для прогнозирования возможности анализа многокомпонентных смесей кислот или оснований в различных растворителях. Физико-химические методы анализа. // Межвуз. сб. Горький: Б. и., 1983. С. 6 8.

53. Худякова Т.А., Арбатский А.П. Кислотно-основные свойства электролитов и критерии их анализа. М.: Химия, 1988. 64 с.

54. Худякова Т. А., Арбатский А.П., Федяй A.B. Критерии количественного определения солей в различных растворителях / ГГУ, Горький, 1977, 29 с. Деп. в ВИНИТИ. 26.07.77. №3063-77.

55. Худякова Т.А., Арбатский А.П., Федяй A.B. Прогнозирование аналитических возможностей рН-метрического титрования полностью диссоциирующих солей в различных растворителях / ГПИ, Горький, 1979. 10 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ. 21.06.79 №2773.

56. Худякова Т.А., Рожкова Т.В., Арбатский А.П. Степень протекания реакции нейтрализации в неводных растворах при условии гомосопряжения кислот / ГПИ. Горький, 1980. 12 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ. 06.02.80. №170 ХП-Д 80.

57. Арбатский А.П. Кислотно-основные свойства растворов электролитов и критерии их анализа: Автореф. дис. . докт. хим. наук. Днепропетровск: Б. и. 1991. 32 с.

58. Тананаев H.A. К теории Lp. Процентное прохождение процесса и константа равновесия // Журнал прикл. химии. 1939. Т. 12. №6. С. 944 948.

59. Чеботарев В.К. Исследование в области применения некоторыхпроизводных ксантогеновой и дитиокарбаминовой кислот для потенциометрического определения никеля, меди, цинка и свинца: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.02. Ростов-на-Дону, 1970. 140 с.

60. Чеботарев В.К., Тарасова Г.Д., Волобуева Т.С. Теоретическоеjобоснование возможности использования сульфида натрия в потенциометрическом анализе // Тез. докл. I зон. науч. конф. Аналитическая химия Сибири-82. Тюмень: Б. и., 1982. С. 128.

61. Chebotarev V.K., Kraev Y.K., Voroncina I.V. Prognostication of potential practical use of analytical reagents in Potentiometrie titrations // Euroanalysis. Book of abstr. Edinburgh (Scotland), 1993. P. 43.

62. Chebotarev V.K., Kraev Y.K., Voroncina I.V. and other Prognostication of noteonal and practical use of analytical reagents in potentiometric titration of individual substanses // Asianalisis IV Abstr. Fukuoka, Japan. 1997. P. 173, 2P. 84.

63. Chebotarev V.K., Kraev Y.K., Voroncina I.V. and other Prognostication of potential and practical use of analytical reagents in potentiometric titration of multycomponent mixtures // Asianalisis IV Abstr. Fukuoka, Japan. 1997. P. 173, 2P. 83.

64. Чеботарев B.K., Краев Ю.К., Аветисян H.H. и др. Прогнозирование возможностей применения и практическое использование аналитических реагентов в титриметрии смеси веществ // Труды Рубцовского индустр. инта. В. 4. Рубцовск: Б. и., 1997. С. 206-224.

65. Chebotarev V.K., Kraev Y.K., Voroncina I.V. and other Prognostication criterion of potential and practical use of analytical reagents in titrimetria of individual substances / Talanta. 1998. V. 47. P. 1043-1051.

66. Chebotarev V.K., Kraev Y.K., Nevskaya. and other. Prediction criterions and practical use of analytical reagents in electrochemical titrimetry // 7th European Conference on Electroanalysis. Abstr. Coimbra, Portugal. 1998. P. 44.

67. Чеботарев B.K., Краев Ю.К., Воронкина И.В. Прогнозирование возможностей применения и практическое использование аналитических реагентов в титричетрии индивидуальных веществ // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. №3. С. 15-21.

68. Chebotarev V.K., Nevskaya N.V., Chigirintsev V.D., Voronkina I.V., Scherbakova L.V. Prediction ofpotentialities and practical using of potassium diheptyldithiophosphate as a Potentiometrie titrant. // Asianalisis V Abstr. Xiamen, China. 1999. P. 128.

69. Вершинин В.И. Расчёт степени протекания реакции в точке эквивалентности и использование подобных расчётов в титриметрическом анализе. /УЖАХ. 2003. Т. 58. № 11. С. 1133 1139.

70. Вершинин В.И., Кукин Г.П. Изменение степени протекания реакции в процессе титрования. // ЖАХ. 2004. Т. 59. № 2. С. 125 132.

71. Золотов Ю.А., Дорохова E.H., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк. 2002. 351 с.

72. Бусев А.И. Исследование производных дитиофосфорной кислоты в качестве аналитических реагентов // Журн. анал. химии. 1949. Т. 4. вып. 4. С. 234.

73. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир. 1966. 392 с.

74. Беллами Л.Б. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. : Иностр. лит. 1963. 590 с.

75. Гилинская Э.А., Порай-Кошиц М.А. О кристаллической структуре внутрикомплексного соединения Ni(C2H50)2PS2.2 // Кристаллография. 1959. Т. 4. №2. С. 241 -242.

76. Ларин Г.М., Мирошниченко И.В. ЭПР магниторазбавленных монокристаллов диэтилдитиофосфата меди. // Журн. структур, химии. 1972. Т. 13. №4. С. 727-728.

77. Бусев А.И. О специфической атомной группе на молибден // ДАН. Новая серия. Химия. 1949. Т. 66. вып. 6. С. 1093 1096.

78. Бусев А. И. Открытие осмия в присутствии рутения при помощи тиомочевины и диэтилдитиофосфорной кислоты // Журн. аналит. химии. 1949. Т. 4. вып. 1.С. 49-53.

79. Бусев А.И., Иванютин М.И. Диалкил- и диарилдитиофосфорные кислоты как аналитические реактивы. // ЖАХ. 1956. Т. 11. вып. 5. С. 523.

80. Бусев А.И., Иванютин М.И. Взаимодействие диалкил- и диарилдитиофосфорных кислот с ионами элементов. // Труды комиссии по анал. химии АН СССР. 1960. Т. 11. вып. 3. С. 172-191.

81. Бусев А.И., Иванютин М.И. Определение палладия при помощи диалкил-и диарилдитиофосфата никеля и калия. // ЖАХ. 1958. № 13. Вып. 1. С. 18 30.

82. Бусев А.И., Иванютин М.И. Отделение кадмия от цинка и других элементов, весовое и титриметрическое определение кадмия. // ЖАХ. 1958. Т. 13. №3. С. 312-318.

83. Бусев А.И., Иванютин М.И. Фотометрическое определение микроколичеств меди в почвах, водах и т.д. с помощью диэтилдитиофосфата никеля. // Вест. Моск. ун-та. Сер. математики, механики, астрономии, физики, химии. 1958. № 2. С. 177 -181.

84. Немодрук A.A., Стасюченко В.В. К определению микроколичеств меди в водах, почвах и биологических материалах диэтилдитиофосфата никеля. // Журн. аналит. химии. 1961. Т. 16. Вып. 4. С. 407 -411.

85. Бусев А.И., Иванютин М.И., Фейгина Э.М. Колориметрический метод определения меди в никелевых электролитах. // Завод, лаб. 1958. Т. 24. № 3. С. 265 266.

86. Бусев А.И., Иванютин М.И. Амперометрическое и визуальное титрование свинца при помощи диэтилдитиофосфата никеля. // ЖАХ. 1958. Т. 13. №6. С. 647-652.

87. Bode Н., Arnswald W. Die Nutzung zink diisoprophylditiophospat in Ausziehen. // Z. analyt. Chem. 1962. Bd. 185. № 3. S. 179 201.

88. Bode H., Wulff К. IV Mitteilung. Bestimmung kleiner Cadmiumgehalte in Zink. // Z. analyt. chem. 1966. Bd. 219. № 1. S. 32 48.

89. Bode H., Arnswald W. Untersuchungen über substuierte Dithiophosphate die Diathyldithiophosphor saure und ihr Natriumsalz. // Z. analyt. Chem. 1962. Bd. 185. № 2. S. 99 - 110.

90. Bode H., Arnswald W. O, O'-Dialkyl Phosphorodithioic acids as extractants for Metals. // Z. analyt. chem. 1963. Bd. 193. № 6. S. 415 434.

91. Handley Т.Н., Dean J.A. Dibuthylphosphate how extraction chemical agent. // Analyt. chem. 1962. Vol. 34. № 10. P. 1312 -1315.

92. Handley Т.Н. Extraction with sulfurcontaining organophosphorus compounds. //Nucl. Sci. Eng. 1963. Vol. 16. № 4. P. 440 447.

93. Handley Т.Н. Use of metal di-n-butylphosphorodithioates as extractants for copper, silver, zink, nickel. // Analyt. chem. 1965. Vol. 37. № 2. P. 311 312.

94. Handley Т.Н., Dean J.A. Dibuthylphosphate in extraction cadmium and lead. // Analyt. Chem. 1963. Vol. 35. № 8. P. 988 989.

95. Handley Т.Н., Dean J.A. Dibuthylphosphate in extraction bismuth, mercury and antimony. //Analyt. chem. 1963. Vol. 35. № 9. P. 1163 1165.

96. Shetty P.S., Fernando Q.A. Polarographic study of certain metal chalets of diethylphosphosphorodithioic acid in ethanol solutions. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29. № 7 8. P. 1921-1930.

97. Бусев А.И., Шишков A.H. Экстракционно-фотометрическое определение палладия при помощи дифенилдитиофосфорной кислоты. // ЖАХ. 1968. Т. 23. № 11. С. 1675 1678.

98. Бусев А.И., Шишков А.Н. Экстракционно-фотометрическое определение меди при помощи дифенилдитиофосфорной кислоты. // ЖАХ. 1968. Т. 23. №2. С. 181 185.

99. Бусев А.И., Шишков А.Н. Обнаружение и определение кадмия дифенилдитиофосфорной кислотой в присутствии цинка и других элементов //ЖАХ. 1967. Т. 22. № 1.С. 20-24.

100. Шульман В.М., Ларионов С.В., Подольская JI.A. Потенциометрическое изучение взаимодейсвия ионов дитиофосфата с ионами серебра и ртути (II). // ЖАХ. 1967. Т. 22. № 8. С. 1165 1169.

101. Бусев А. И., Поляк Л Л. Определение кадмия в магниевых сплавах с применением диэтилдитиофосфата никеля. // Журн. завод, лаб. 1959. Т. 15. № 6. С. 668 669.

102. Bode Н., Arnswald W. Ujraumetrische Bestimmungen mit Diathyldithiophosphorsaure. //Z. Anal. chem. 1963. Bd. 193. № 6. C. 415 434.

103. Иванютин М.И., Бусев А.И. Определение висмута гравиметрическим, титриметрическим и фотометрическим методами. // Науч. докл. высш. школы. Химия и хим. технология. 1958. Т. 13. № 1. С. 73 78.

104. Акимов В.К., Бусев А.И., Емельянов И. А. Титрование дтэтилдитиофосфатов никеля, кадмия, свинца и висмута в неводных средах. // Труды I конф. по аналит. химии неводных растворов и их физ.-хим. свойствам. Москва. 1968. Ч. 1. С. 176-180.

105. Савельева Н.И. Исследование комплексных соединений некоторых металлов с производными дитиофосфорных кислот: дис. . канд. хим. наук: 02.00.01. Казань, 1971. 167 с.

106. Тимофеева О.Ю. Исследования комплексных соединений некоторых металлов с тиобарбитуровой кислотой и ее производными: дис. . канд. хим. наук: 02.00.01. Казань, 1972. 179 с.

107. Петрова Е.И. Исследование кислотно-основных и комплексообразующих свойств дитиокислот фосфора в неводных средах: дис. . канд. хим. наук: 02.00.01. Казань, 1974. 157 с.

108. Лазарева Г.А. Комплексообразующие и экстракционные свойства тиофосфорилированных тиоамидных реагентов и применение их в аналитической химии: дис. канд. хим. наук: 02.00.01. Казань, 1983. 151 с.

109. Гарифзянов А.Р. Влияние заместителей на комплексообразующие и окислительно-восстановительные свойства дитиокислот фосфора: дис. . канд. хим. наук: 02.00.01. Казань. 1981. 164 с.

110. Габдуллин М.Г. Окислительно-восстановительные реакции с участием дитиокислот фосфора и их применение в кинетических методах анализа: дис. канд. хим. наук: 02.00.01. Казань. 1985. 155 с.

111. Штырлин Ю.Г. Окислительно-восстановительные реакции комплексов меди с некоторыми дитиокислотами фосфора и углерода: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.01. Казань, 1989. 21 с.

112. Панфилова И.Е. Количественная оценка влияния заместителей у атома фосфора на экстракционные свойства О, О диалкилдитиофосфорных кислот: дис. канд. хим. наук: 02.00.01. Казань, 1987. 177 с.

113. Тельнова З.П. Применение метода двухфазного титрования для определения некоторых органических соединений, используемых в кинофотоматериалах: дис.канд. хим. наук: 02.00.01. Казань, 1990. 165 с.

114. Gumgum Bayattin, Biricik Akin, Akba Osman, Ozturk Gulsen. Preparation and solvent extraction of spectrophotometric determination of nickel in sediment samples // Anal. Chem. 2006. № 11 12. P. 681 - 688.

115. Бусев А.И., ИванютинМ.И. Потенциометрическое определение меди при помощи диэтилдитиофосфата никеля // ЖАХ. 1956. Т. 11. № 5. С. 523 528.

116. Виноградова Е.Н., Иванова В.А. Полярографическое исследование ионов различных металлов с использованием диэтилдитиофосфата никеля. // Журн. аналит. химии. 1960. Т. 7. Вып. 2. С. 357 359.

117. УлаховичНА, Постнова ИВ. Экстракционно-полярографическое определение никеля с дщшлдщиофосфаюм аммония.// Завод, лаб. 1982. Т. 48. № 8. С. 17-19.

118. Chebotarev У .К., KraevYX., Voroncinal.V., IlinaE.G., CherdantsevaL.E. Prognostication criterion of potential and practical use of analytical reagents in titrimetria of individual substances // Talanta. 1998. V. 47. P. 1043 -1051.

119. Чеботарёв В.К. Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения: монография. Барнаул.: изд. АлтГУ. 1999. 114 с.

120. Шугам Е.А., Агре В.М. Кристаллическая и молекулярная структура этилксантогената никеля. // Тр. ИРЕА. Химические реактивы и препараты. 1967. Вып. 30. С. 364-368.

121. Агре В.М., Шугам Е.А., Рухадзе Е.Г. Строение внутрикомплексных соединений со связями Me S. // Тр. ИРЕА. Химические реактивы и препараты. 1967. Вып. 30. С. 369-371.

122. Аманова А.З., Кукина Г.А., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурное исследование диэтилдитиокарбамината платины (II). // Журн. структурн. химии. 1967. Т. 8. № 1.С. 174-175.

123. KemulaW., HulanickiA., NavrotW. Potentiometrie study of diethyldithiocarbamate complexes of mercury (II). // Rocznike Chemie. Warszawa. 1962. 36. № 11. P. 1717-1718.

124. KemulaW., HulanickiA., NavrotW. Investigation of diethylamino-N-carbodithioate complexes of mercury (II). // Rocznike Chemie. Warszawa. 1964. 38. № 7-8. P. 1065-1072.

125. Певцов Г.А., Макова Т.Г., Рачинская JI.K. О произведении растворимости некоторых диэтилдитиокарбаминатов металлов. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. № 1. С. 159 161.

126. ТулюпаФ.М., Усатенко Ю.И., БаркаловВ.С. О прочности диэтил-, дибутил-, бутил- и гексилдитиокарбаминатов некоторых металлов. // Журн. неорг. химии. 1968. Т. 13. № 12. С. 3227 3229.

127. ТулюпаФМ. Использование расчётного метода для определения прочности некоторых дитиофосфатов металлов. // Хим. технология. 1969.№ 15. С. 114-118.

128. Тулюпа Ф.М. Химико-аналитические свойства дитиокарбаминатов и их комплексов с металлами. Автореф. дис. . д.х.н. Днепропетровск. 1970. 39 с.

129. Пасека А.Е., Чеботарёв В.К., Ильина Е.Г., ДедоваЕ.М., ПоляковаИЮ. Потенциометрическое определение ионов Hg(H), Pb (II), Т1(Ш) диэтилдитиофосфатом никеля. // Проблемы биогеохимии и геохимической экологии. 2010 г. № 2. С. 131-136.

130. Пасека А.Е., Чеботарев В.К., Ильина Е.Г., Полякова И.Ю.з(. 9+

131. Определение ионов Pb , Sb , CdZT потенциометрическим титрованием дигептилдитиофосфатом калия. // Известия АлтГУ. 2010. № 3/1. С. 178-183.

132. Чеботарев В.К., Пасека А.Е., ТерентьевРА. Прогнозирование выбора индикаторных электродов в потенциометрических титрованиях. // Известия АлтГУ. 2010. № 3/2. С. 178-183.

133. Алексеевский E.B. Количественный анализ. JI.: Госхимиздат. 1955.623 с.

134. Скуг Д. Основы аналитической химии. В 2 т. Т.1. пер. с англ. под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир. 1970. 425 с.

135. КомоловаНГ. Потенциометрические методы анализа Л: Химия. 1972. С. 45.

136. ПищимукаП.С. О превращениях тио- и селенофосфорных эфиров. // ЖРФХО. 1912. Т. 44. С. 1402 1454.

137. БусевА.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М.: Изд во МГУ. 1972. 310 с.

138. Коростелёв П.М. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М.: Металлургия. 1977. 400 с.

139. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989.448 с.

140. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. М.: Наука. 1975.252 с.

141. Немодрук A.A. Аналитическая химия сурьмы. М.: Наука. 1978.222 с.

142. Кузнецов В.И. Основы действия органических реагентов, применяемых в неорганическом анализе. // ЖАХ. 1947. Т. 2. № 2. С. 67 84.

143. Чигиринцев В. Д. Производные дитиофосфорной кислоты как аналитические реагенты для потенциометрического определения серебра, висмута и таллия: дисс. на соискание канд. хим. наук: 02.00.02. Ростов-на-Дону, 156 с.

144. АртюховаН.Н. Потенциометрическое титрование некоторых сульфидобразующих ионов металлов производными дитиофосфорной кислоты: дис. канд. хим. наук: 02.00.02. Томск, 1988. 199 с.

145. Чеботарев В.К., Щербакова Л.В., Краев Ю.К., Пасека А.Е. Способ определения произведений растворимости и ионных произведений малорастворимых солей и комплексных соединений // Патент РФ № 2240555 от 20.11.2004.

146. Чеботарев В.К., Пасека А.Е., Ильина Е.Г., Щербакова Л.В., Терентьев P.A., ОпекуноваЯ.Н Способ определения констант равновесия реакций малорастворимых солей градиентом титрования // Патент РФ № 2395078 от 20.07.2010 г.

147. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев Г.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия. 1976. 138 с.

148. Герасимов Я.И., Курс физической химии. Т. 2. Л.: Химия. 1973. 624 с.

149. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П Т. 3. Л: Химия. 1965.1008 с.

150. ТулюпаФ.М., Павличенко В А., Усатешсо Ю.И. О прочности диэтил-, дибутицдишокарбаминагов некоторых металлов //Уф. хим журнал. 1970. Т. 26. № 2. С. 201 -210.

151. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука. 1984. 342 с.143 '' V