Анализ спектров поглощения водяного пара в коротковолновой области тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГ -

российская шдадя вш - 5 1Г" ' орденд лепим

сибирское отделен;®

ИГТГОТ 017ГЙКЙ álbDMEPÜ

ш правах рукописи

ШОВ АЛЕКСАНДР ДШРИШН

АНШЗ СПЕКТРОВ 1ЮГВДЕНЙЯ ШДЯЮГО ПДРЛ В КОРОТКОВОЛНОВОЕ ОВШ1

специальность 01.04.CS- Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сонскагше ученой степени Аоктора фязшсо- математических наук.

Tespes - 1994

Работа выполнена в Институте сптжи атяосферц . СО РАН

О^ицкапышз оппоненты: член- корреспондент РАН, профессор Творогоз С.Д.. доктор физико-натеиатичвдап: каук, профессор Майер Г.В.. доктор $изгасо-«атеиатич8скиз: хзук Бурешш А.Б.

Ведущая организация: Институт общей физики РАН

Защита состоятся " 57 * декабря_1994 г. в ез заседании специализированного совета Д 200.33.01 то присуждения у-геной стешк доктора ^изико- ыатеыагачесиг тух при Институте оптики атмосферы СО РАИ (63-4055. Тоыск-55. пр. Дхадешчеснзй 2 )

С диссертацией поено ознакомиться г. библиотеке Института оптики атмосферы . -

Автореферат рззос-пгн " £ У 'НОЯ&рА 1334 г. Ученый секретарь спешшязировгнного

совета, хенд.фаз.-иат.наук Веретенников В.В.

ОВЕЦЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБ0Ш

Актуальность тега. Знание физических свойств воды с ее различию: ' формах способствует понимания ее роли во шогкх природных процессах и явлениях, что з значительной стененп зависит от наличия количественных данных о свойствах изолированной иолокулы. Анализ колебзтольш-враазтельных спектров позволяет получить информацию об энергетически! уровнях, вероятностях электродипольных переходов, внутримолекулярных силах и взаг'одейстЕия аолокулы вода с скрука-гташ частицаын.

Водяной шр играет определявшую роль в ат?юсферяоы поглощении излучения оптического диапазона. В связи с этил исследования колебательно- вращательного СКВ) энергетического спектра води зизгаагот интерес но только специалистов в области цолекуляркой спохгроско-лии. но и специалистов да физике атмосферы -

Простота регистрация спектров. ряд особенностей КЗ лявакии иоле-хугл долгах водя:сй пар "популярна" об' октси для эксперимента и пробным хгднеу новых тооретичосзасс моделей. Боогоау исслеяоват:ня КВ спектров вода, ее изотопных кодификаций шгогечкелешы. полученные для но результаты аирехо известии ср.

Актуальной в физике иолекул является проблема высоковозбукяенннг состояний. На прииере спектров воды исследовались переход "локальные- нормальные колебания" в выссковозбудаешшх: состояниях :г чодель локальных код. трансформация КВ энергетического спектра лрл болыих значениях углового ысиента и "аномальный цеятробеншгЗ эффект", развивались асгалгтотичесхая теория вознущениа и вариашгсшЕй ьгетод (ст. с 2-6^). Основное внимание уделялось изучению'КВ динекщси в ниепих колебательных состояниях при болыгах значшяях углового момента. а исследование высокозозбунденных колебательных состояний ограничивалось прзиеяекиеы сравнительно простых моделей, давит х ка-чествешгую картину энергетического спектра.Причины ограничений оче-видны-зто недостаток спектроскопических данных, обусловленный слоз-ностьв регистрации слабых линий, соответствуют перехода* на высокие КВ состояния .и неадекватность кспользуеиых теоретических подходов. Как следствие, теоретический анализ спектров поглояения К,0

■ • " - а -

в коротковолновой об/асти язео неудовлетворителен. Отражением этого является, напряаер, занесение в атласы нияам е сЕхав центров ланка поглощения 4,° без указания квантовых чисел. Возникла пзрадоксаль-ная ситуация» больше ушлая ззтрачеш ка совершенствование спектроскопической аппаратуры, но высокоточные данные, полученные в измерениях (частоты к интенсивности с погрешностью 10"*-10"°'''- и 115"- соответственно), оказываются бесполезный из-за недостоверной адентифихании линий. Слогность проблема высоких КВ состояний обусловлена большой ашшитудой колебаний ядер в этих состояниях, в этой случае энергия КВ взаимодействия оказывается сравнимой с колебательной гкергаэй.

Следуши-э обстоятельства являются ваанши при исследований высо-хсвозбукаенных КВ состояний.

Во-лпвкз:, расчеты для высоких состояний должны оскозываться на полузчпкри'ческка сгше, когда параметры додели определяется из эксперимента. поскольку вычисления аь тшо не даат необходимой точ-косту . Наиболее удобный для вычислений является метод эффективного врззательного гамильтониана, позволяющий провести поэтапнуя диаго-нализашв гамильтониана и, при традиционное формировании резонансных лолиад. свести задачу к диагоналпзаши матриц относительно небольшой размерности. Во- вторых, увеличение плотности энергетического спектра приводит к кнозествеязыа резонансаи и. воэноено, лоренеаглваняа всех состояний с энергией больше некоторой. Тогда' эффективный гашлыошзн представляется бесконечной операторной матрицей и его применение оказывается подобный вариащгоянону подходу. Следовательно вопрос, на который необходимо найтн ответ при анализе спектров- это определение границы применимости метода элективного вращательного гамильтониана в его градационной формулировке и определение возыокности его кодификации применительно к расчету уровней энергия чысокозозбуадешшх состояний.

Не-ып работы является интерпретация спектров поглощения основных изотопных модификаций н^о в ближней КК к видимой части спектра, извлечение из слехтров информации о высоковозбуаденшзс колебатольных состояниях. В работе исследуется не только полоаепио линий, кг пи-тнсизности, ко и коэффициенты ушрения и сдвига давлением.

• xOîr <ЦЩ« ХСЯОЙ кIHläKäJlTGU «ВЕШМЕЯ ,SrtU OOíOU ipssx из

-sdîïU G0iiïs:mi4ç!cor шопчзй л asromäi -кзфде Eírsagodüí3;¡

■ rsr-SKOïos tœsxoes

-эн и • ятнягеглаа >: кппс-;ййх инетв.» ионага а ттохен -агтн

-kíoíocsí rrc^fkirteuon гкзжг war е'неяокюоз эшог.чкис*с£к чиз»д-са

J»SlTO<iîCÎ ¡Г£КЗУСЛ 31ÎSID1CZÎX IITDISiKifdCOS tBSÏK<BfÔi^etfOH iEÎÏH®3S -den к ítrx^icssda*niiESiOïsiîrroisdi Ss&em ^©saoeedpoodu œiesç '£

■5®s зззогэ аяшг 'edxxsio

0SlS3Odi2i-Jci В'Л OK3S»2fS SCCTXED ХЗвбКегЯО OneiOHSÏOrGîHCS SCH4UcI -craás -опцией 'ао kôksd crass-arox и estotros Ачоесшек rwra&s -■¡.ггоахсоз '^кзоюс» гссшгйзеагоязэвя гешоп вявзйо&вйофзгЗзй s:ioG/,;a'orgoùii >: isuor/idu нгшногес! ежзакшогиз-шз еясэу • 00031 raiídoiic ог чшшз 'Kîcuftîif з isscsâsisbô-oaisss он чзянкгз -ctivsrocsî soiníiro:; 'ид :-С!520 кпг:531/сл ojsstàSiAgcca ôjna&xsieuiooo ' с®лоо> m» ваео^ьоэ sisr-vojegea-os oci edxxcî» наюжгк^опе s 'g

•eoiHeiis;

Г>ндаа' moor: -oa^jeicgorox ¡soiíi-sir&s onsHoeej

•ккгсу'О" cuohoiuck солео чти б yinicpoíroH лпшлюгап giî.-gex Guir ^vj.'r.odyoodi:,. звр^кйгогййсз e/CöiKiioted егшод 'нлшсаэсо »ar

-'Г.го.T.cnfL¡"03: ¿Тевтон ¡гйшо а «о U303 eoí/CQ и-зш

-dGïE о клтоюоо хякяоГгЛрг.оиохо^:13 с ,ni3i^;ro.po п 'г.ьтгтго:; улноне:; -оее ' i^iEiiïrtcd ssKcso'Jí/aüxtí 'кшгасюоз дх оискпА.поа .teoisssea л ¿riíosírdu сгн 6;r/:::o;ro;i о oíígímoíío^ecs оокж/ехакта- -опоилс;;

•hcrec xnsítedso кжэяое! ;кШ еяннеь&гсх,' •cj3e>«or¿ ojciK-'oiK-ar еяшзооги-л: 'квош! еггамваоеей 'eHirsoçiodx -non 'cn;i^irc!icaBda 'isudonc unaodÄ „сшяиепюуа^оиэж,, ';:iûiaxxîp -îiiiîOiJii клагрси. tsDiciuu'Œi srcusigrAcaj ■ пэлаз licer ¡redi

-нэп ejiïct/D Í: a íz:3¿c::.31'c?¿ÍS£U gr якгсЛ líün.M-rjxEd язилж

-na «Kiw^ioíaos иплгдлг^Аусссохогия oir-incoci „ етнчи*впо:гс,

'ышэе>1Гч7я:са ojoiiñífeicasda -os&uzz ;srod 'зигеигса xraDirSiOcsd о oaEOïCDJOirsdii оосон сгаипгоа ккыйюзсдгоэи eres g

- f. -

5. Внутримолекулярные взаимодействия оказывает сильное влияние на коэффициенты сдвига линий воды, колебательное возбуждение приводит к изменении дане знака сдвига KB .пиний в видимой области по сравнению с ливдяии основных полос. Сдвиги линий в далекой и средней ИК области формируется анизотропной часть» ыешюлекулярного потенциала и носят "осциллирующий" характер. Сдвиги линий в ближней ИК и вщшшя области фориирувтся изотропной частьв индукционного и дисперсионного взаимодействий к носят "ьганотошсй" характер. Б. Температурная завжжюсть коэффициентов сдвига линий основньа: полос н2с давлением воздуха L'oser быть немонотонной. температурная зависимость сдвигов линий полос в видалой области монотонная к HOHfiT быть аппроксимирована степенной зависимостью. • Иовгзнэ полученных результатов заклачззтся в следующей:

а) ингернрэтировзны спектры нг10а,н&*ес1.,н2,ао,dzsoo в области 1.5. 1.0. 0.9, 0.8, 0.5Э ыки, определены уровни энергии, вращательные, центробежные к резонансные постоянные' высоковозбузденных колебательных состояний, в той числе С230),(033).(CMIX(070) нг1ао и нг*®о. (03Û),C130XC031) о/бо, (Q5û;,CG51 ),(005) но1"а.

б) обнаружено систематическое перенеаившяе состояний, формально принадлежащих различяш подиздач, об' ясноны возыузденкя в энергетической спектре на1<5о , н2'во. но'во,

в) предложен метод исследования изотопического эффекта, основанный на анализе координатных преобразований.

г) об'яснены закономерности в формировании сдвига линий воды и озона давлением.

Научное и практическое ...зшчеииа результатов обусловлено возможностями:

а) применения понягкя локальных резоиансоа для исследования спектров трехатоьшых молекул, подобных ,

б) отеделсшия внутримолекулярной потенциальной функции Hz°.

в) расчета спектров изотопных молекул.

г) расчета коэффициентов сдвига линия давлением,

д) прилоаешк в атмосферной оптике, для уточ:е$-.ия яаш-шх атласов параметров л*пой. создания бази данных по сдвигш линий.

Апробация работы. Работа докладывалась на следуклих Всесоюзных и Мекдушродиш: ксгферепиях и симпозиумах: *1>; .х» Всесоюзных С'ездах по спектроскопии (Тонек, 1983' Киез.1938),п-Х1 Всесоюзных симпозиумах но молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Новосибирск, 1974,1П76,1978,1980! Тонек. 1992,1985« Красноярск .3937, Якутск. 1989, Оыас, 3 991. Москва Л993). ix-xin Мекдунзродкыг сешшэрах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения СДияюн,19Э5.19Л.1991, Риччоие,1993, Гессен,19Э9), viii- xii Международных конференциях по инфракрасной спектроскопии вькокого рззрешшя (Прага.1334,1988,19S8,19S0,1992, Познань, 1994), Международной копференцг-ш по лазерному зондированию СТомск, '990). Конференции го спектроскопии (CEA, Огайо. 1992,1994).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 45 статей в Советских и Международна! аургалзх и две монографии: "Изотопозаае-иение в шюгоатоипых молекулах", "Колебательно- враЕртелышв спектры водяного пара"(созиестно с Ю.С.Макуккгаьа и 0 .Н.Улешжовкд).

СОДЕРРМШ РАБОТЫ Диссертация состоит из введения, 8 глаз, заключения и S прило-Еений. Во введении описана общая структура работы, решаемая проблема. сфорцулкроваш завиваемые полопекия.

ГЛАВА 1. ГАМШЬТОШАЯ ТРЕШШШ МОЛШШШ. ПРОИЗВОДЯЩИЕ ШИШ И ЛШЗРОКСИМАНга В первой главе, приводится сбзор ыьтодоз вычисления КВ уровнй энергии нежестких молекул. подобных н,о, обзор работ по исследования спектров воды в блсшей Ш л видашей области.

В первой параграфе приведены результаты лолуклзссического анализа выеоковозбуждешшх состояний., описание новых подходов к вь лсле-шга КЗ уровней энергии, в частности, иетод епткиаяьных рациональных аппрокекмантов эффективного гпяильтешана, ыетод атпрохсииантов Паде- Бореля, производят функций, вариационный нетод.

Во второе параграфе приводится зерятлчееккй обзор результатов исследования спектров вага з зеротковолновой области. Наличие розо-

нансов Коркогаса, Ферта, Дар^шсга-ДешксезЕ} приводит к об* едозкявЕс

коя-збателы-ах состояний к грутаги- рузокгпсяце полиды и вычйсяэйпо згоргсткчзасиг уровней сзодется к двзгоЕзлаззвия ызтриц коночной рэзмерягс::!. Атал:з гапгзд вшюяяен Ж.Ч!.Фл> и С.КалгЧПзра

впос-хэ утэнлотвсрятсльхс. Кгшсяаховозбугщешых состояний лраггачосхк пе ирозодаяось, й.:оется только дзе работы, пзсвяаешыг ксслодсь.'НиЮ кодзбэтельньк сосхочгсй с онергксй болез 8000 см-1 с7,8При реаиЕС'Т обрат-нх задач часть "эхспериаснга^тсгг" урсвней исключалась кз рсссаотраяия, бда оЗзфузоны резонансное зсзиупо-шя, 1шгнтлй:;11?ронагь хотсрае не удалось. При гязлззз кокобатодь-но-врагзтзяй:ого энсргетичестсого спектра второй гексады $ачп агза-подекстзг.я с состс^-иеа С0605 Егяоркровгпся. •

ШЗЛ 2. ДСШЬШЗ РЕЙОШСЫ ЫЕНЦ/ ЕЫСОКОЕОЗЕНЩЕКНЬШ СССЯЩНЙЯМЗ МОЛЕКУЛ* воды.

Е" второй гхазе лраждятся результата ясслэдогакия резапэассп. еозгзкаквас прл зсзй'йшый изгкбнзго колебания в цслагсулззс, подобные нго.

11э ?:;с. 1 ¿тряз едены ;)ункидя потецщздыюн сшоргал изгииюго колебания п2°, уровня анорпдг, волновые функции дпя носхошзв: состояний тепа С0'-'г05 - При возбуздетеш изгабаого яаквбзшя вероятность яэдюдонгя иохехуяи вбяои яшейпсй копфйгурааки возрастает, как аугдствгиз бистро возрастают и^зго:юты:т я педяагкгзлынж катричнь» элементи операторов, содорзаада хоиагс киерцк» отшаггедаго оси с:.гл:,:&трш: молжули. Бракзгеяьпыо урозпя колебательных сссгодай с рззкиа часлои квантез язгябггого колебания, лркнздлоааздаоо сосодаш резон знак,; лсиглад.з'.г, когут оказаться из-за большого раз-

личия Броазг-гшалс лостояшье. При этом резоншепоо уешвко < V/у V I II ¡г V V-: / Г5 -5 , , Л г I . о

л а И ■ «1 2 Э ' Ч V V V у V у

£ 2 3 4 2 3

где ('п- одно из слагаамих гш/лльтоггианз, выполняется, что пркьою*-к розоиансноиу возмущению уроаней. Используя лродстаздснж гаапль-тонкаш молекулы типа хга в остествшш: коорЯ'чатах гг, о -длины связей и угол уху), ыокю показать, что такие резоналсы опре-доляатся матричными элементами оператора

Проведены оценки зависимости матричных элементов олераторз ^ от колебательного квантового числа- Для оценок использовались волновые функши осаилягора Пеишя- Теллера. Расчета показывают. что недиагонзльгше матричные элемента. отзывающие резонанс возрастают экспоненциально с ростом квантового числа

Численный анализ резонансоа к езду ко-лебательнши состояниями с возбужденны.! изгабкыз колебанием, был проведен для лолиад з», av молекул иг1б0 и "21в0. ^Предварительно было обнаружено, •что додгоняеше по истоду наименьших квадратов параметры эффективного вращательного гамильтониана не восстапазлпзаот "экспериментального" энергетического спектра. Лри удалении из исходного набора уровней колебательного состояния 1220 } хри решении обратной задачи удается воспроизвести весь энергетический спектр вполне удовлетворительно. Это доказывает , !ло именно эти уровни возиуке-ш некоторым резонансным взаинодей-ствкеи. Доведенный чиеяенный

анализ показал, что единственным возможный возцуцеписа ногот быть взаимодействие с колебательный состоянием i07Q), принадлежащим более высокой полиаде з^+б, учет этого взакыодейсгвяя приводит к совпадению вычисленных и "измеренных" уровней знерпи. В табл.1 представлены вычисленные уровни, разности для коле-

бательного состояния (220) н/ао и н/V Моезо видеть, что возмущение уровней достаточно большое и превышает 2 аГ1, а учет взаимодействия позволяет об' яснить энергетический сиенгр. Резонансное

о 0

Рис. } Лопэицкальная ¡¡/ун/сиия уровни, аолновыо функ.-цмт* изеибниео лолвбания.

взаимодействие высоковозбуадзшшх по изгиЗноыу колебанию состояний впервые наблюдалось в спектре поглоцегеы воды около 1 ыхыСполиада резонанс столь сильный, что линий полосы наблюдались в спектре. Аналогичпш"! анализ возаущения уровней ка=1 состояния (122) Таблица 1. Возиуценяе уровней энергии колебательного состояния (220) нг1во и нг10о нЕи— резокзнсоа

л к к и 1<3о н 1ио

а с 2 г

ЕсаХс Есо1с ДЕ

а б ■ а б

х 1 1 10324.QO 1. 2 / -0. ,02 10299. 03 1 .24 0. 02

1 1 о 10ZZ0.7Z 1. 17 -0. 04 10305. 07 1 .41 о. 02

2 t 2 10365.17 1. 2S О. .03 10339. 31 1 .20 0. 04

2 1 1 10302.ез 1. 01 -о. , 01 10357. 54 1 .47 -0. 01

3 А 1 10425.12 1. 13 0. ,05 10399. 15 1 . 45 0. 04

3 1 2 10460.06. 0. В6 0 10429. 93 -2 .50 0. 02

4 1 4 10504. 03 О. 90 о 10478. 16 1 -0. 05

4 1 3 10561.03 0. 62 0 -- -

5 1 ь 10601.27 0. 53 -0. ,04 — - -

а ~ без уча та l'&i--резонанс сх С уровки с Ка- ) исключсныиз решения oßpatino-ü зада-чиЭ,

б ~ с учгв:ол HEL- резонанса Суроспи с Kca-i вслчекы о набор •исходних Ванных, при. раыании сбра;пиоИ заОачиУ.

Слеятадекадэ состояний 4v ) указывает на вззшодействие с холе-Сателышя состоянкеи (170). относящимся к более высокой полиаде 4х>+б. Тагам образом резонансное взаимодействие состояний

V i V 2 V з и ±2 V г ■ • V . -J з '

ч 1 V г V Э и V V +3 Г\ V ±2 э

V 1 V г V а и V i ±1 V 2 55 V 11 3

носит жстоматкчхккй характер к вЕшеовозбтаяевиые копобатвлыше состояния. прннадл^-пзде . азличшд; розоионснш полна дам., э&фект'лвно nfремегошаэтс я кзгабно-врапчтел'.нш взаимодействием. Учитывая выео-скзззгаюо предлагается назвать эти резоианси нЕ1_-рдзонансши riuqiti y-oxci tod-local >. ¿на/из показывает. что при вычислении уровней энергия полями с необходимо учитывать и состояние (№0), а для полили ¿«^ - состояние (070). Таким образом,

het.-po3qh!hhcog иоклзнппрт. что кошоячия эффективного вгова-

тельного гамильтониана. дагвоядгат свести зччачу выделения КЗ уровней энергии к лкагснзлпззчии иагтстт конечной размерности. имеет ограниченно? применение и трпдотвужнад 'айва портроояот Е£12НЗ;ГШЩ ¡Ш512Д более но применима. На рис. 2 показана зависимость вргаогапь-¡шх уровней энергии состояний (220),(070), (122) и (170) от кванто- . вого числа 1-'о. Врэиательная постоянна*. А для (070) и (170) ыного больше, чал для (230) и (122), поэтому вращательные подуровни (070) или (170) как бы "догоняет" уровни (220), (122) и при ка-1 уровни двух состояний оказываются близккш, что и вызывает резонанс. Ксшо видеть, эффект носит локальных характер.

ОД А 2 2 3 1172^3

рчс. 2 "Пересечение' уровне! энергии ло.ч£?бДП0.чьньос сосг.ояний сггоэ с&>о и сок» сс> са>. с»;> гг с«7о> со> се;.

шва з. исовдовше спектров поглощения н21в° к нг1Во

Анализ спектров поглощения легких изотопных нодификашм воды целесообразно проводить совместно. ток как вследствие небольшого изо-, топического смещения они подобны, и спектроскопические постоянные

мало отличаются друг от друга. Это позволяет контролировать отнесение линий и решение обратных задач, сравнивая уровни энергии и постоянные. определенные независимо из двух спектров.

Спектральный диапазон 9500- 13000 сн"1 представляет интерес для атмосферных исследований, т.к. в этой области работают перспективные для зондирования лазеры. Область 0.8 ыхы с высоким разрешением ранее по изумилась, данше в этой области получены еще в 60-х годах из спектров поглощения солнечного излучения атмосферой.

Идентификация слабых спектров представляет нетривиальную задачу. Традиционный кет од комбинационных разностей не применим и. как правило, значительная доля линий остается неидентифицированной. Для их идентификации необходима дополнительная информация. Расчет частот и интенс; зкостей переходов, использующий спектроскопические КВ- постоянные, не дает достаточно точного результата, поэтому отнесение линий должно осуществляться в результате итерационной процедуры, на к хдои шаге которой уточняется параметры эффективного гамильтониана и проводится отнесение новых линий.

Анплиэ спектра поелощвния. ог.алз о. 9 мкм. Этот спектральный диапазон ране© исследовался в с 9,103, однако большая часть линий остались нелэтеряретировашюн. В результате анализа, проведенного сов-иестно с решением обратной задачи, впервые найден ряд колебательных полос, дашгыз для сильных полос уточнены, Сгалрииер. уровни ка'=5'"/ Для ) и (121)). Правильность отнесе:шя линий корродировалась как проверкой хс^бшзшюязшх разностей, так и сравнением полученных при решении обратных задач спектроскопических постоянных друг с другом и параметрами «¡яг погнал.

Анализ спектра поалои&нии о поле О- О мкм- СЯЙКТрЫ Н '"о ц Нг*°0 около 0.8 шш анализировались впервые, в результате найдены линии 7 колебательных полос.

Б табл.2 призедены основные характеристики спектров, полосы, число уровней, результаты решения обратных, задач. При анализе спектров получе-ны следующие результаты1"

а) определены энергетические уровни, враиатепышо, цеитробезшо и резонансные постоянные, позволяющие рассчнгшать КВ уровни полизд

-и и зшб н/ □ ц нг о с точностью, близкой к окспериноигальной. б) определены параметры оператора дипольдаго иоаагга. позволяйте рзссчитьзззть интенсивности линий со средней то'яюсгьв 5- 10''-, с) определены центры полос, врзютолыше п центробогнап \ постоянные высоковозбулдетгшх состожый С070), (140), (032) (230).

ишдая мз первой а второй декад рдаячцд<-йртяурких щстоящй

в табл.3 представлеш некоторые урстаи энергии и значения. полученные в кзетояией работе. Момго видеть, что идентификация традге лонным методом конбшациошгыг разностей, без реюягая обратных задач, приводит к ошибка;,!, несмотря на високуэ точк сть изыереий центров лптй.

Учет на,- резонанса медду колебательными ссстоягаши (220) и

Таблица 2. Спектрально диапазон, числа лгаей, число уровней, наибольшие вращательные квантовые числа, колебательное отнесение, стандартные отклонения. помученные при реиенви обратной задачи.

Отах Кпклх

а С а б

6 о з 1

<? Й

9 . 5 10 5 3 7 2.;

9 4 9 3

7 Ъ В 4

9 6 10 7

9 7 10 6

14 7 14 7

10 7 11 7

11 7 13 7

- - ь 3 2 з.:

•1 2 4 2

7 4 3 5

7 4 9 5

11 & 12 6

В • 5 7

9 9 6

1- - сгтктр за.ресистрирооан на ВР- спакгар&матра

Р - спектр заревистрирооан на <2>урьа- спагсгпре метро

* - сорячая полоса СпэрэхоЭм с С01 Т- температура, й- точность

глзлзрзний, а- Занныа Эая б- Эля 4**0

Таблица 3 . Сравнение урозней энергии, полученных в ПР, и наших данных

акакс viv2va Нзии данные Данные

Расчет Экслер. iui

5 1 4 131 12223. .93 12223 .9131 1221В .71632

5 4 1 131 12546. 14 12546 .1307 12545, .Ö702B

6 3 131 12691. .СО 12691 . 0344 12637 .06029

о 1 1 310 12232. 62 12232 .6244 12232, .49944

5 1 4 310 12525. ,81 12525 .B5I 1 1252В .30140

(070) позволяет полностьи об'яскягь возмущение уровней энергии «а=1 состояний первой декады. Оценки центра полосы, вращательных постоянных с070) с использование!»' ни-- резонанса, по- видимоыу. единственная возмокность получить достоверную информацию о столь высоком колебательном состоянии. В табл.4 приведено сравнение результатов двух решений обратной задачи для полиада зи н2шо. Могаэ отметить. что, стандартное отклонение, число подгоняемых параметров в данной работе ценьше. чей в fSJ.

Таблица 4. Сравнение результатов решения обратной задачи для состояний первых декад нг1ао, нг10о

н 1аа н 1ао

2 2

наши даные СВЗ

Уровнен Sil 549 397

Jroax 9 • 11 11

Подгоночных

параметров . 106 131

Вращательных.

центробекньк 77 76 6?

Резонансных 21 30 62

с, СИ-1 0.035 0.022 0.036

В качестве иллюстрации результатов данной работы в Табл.5 приведена част вновь найденные уровни энергии для лервол декады пг"°. в том

полосы пропущешюй К.-И.Фло и С.Кашг-Поре в первона-

чально/.! анализе спектра поглощения ПОЗ.

- 13 -

Таблица 5. Новые уровни энергии первой декады н

J К а (Г с Е ех р N J К а с Е е:;р N J К а с Е е?>: р и

0 4 1 1 2 1 0 22

т 3 1 10222. 537 2 5 5 1 11115. 764 2 0 0 0 10403 . 221 1

- 0 10222. 671 1 5 5 0 11115. 965 2 1 1 1 10523. . 171 1

4 4 1 10513. 20В 1 6 5 2 11250. 7 1 2 2 1 1 0 10529, . 149

4 4 0 10 5 13. 251 3 6 5 1 1125В. 7 1 2 2 2 0 2 1055 1, . 919 1

5 2 3 10305. 187 1 6 6 1 11446. 24 7 о 2 1 2 10563. , 916 2

5 3 3 10139. 90? 3 6 6 0 11446. 1 4 4 4 2 1 1 10 5 3 1. , 814 1

4 2 1 0 6 3 4 . 2 5 3 7 5 2 11425. 475 1 2 2 1 1 0 6 3 0. . 714 1

4 1 10 6 3 4. 62В 1 В 1 7 1117 1. 23В 2 2 2 С> 10 632. , 051 2

5 5 1 10 3 6 1. 555 1 0 2 7 11176. 629 3 3 0 3 10616. , 915 О

5 5 0 10361. 551 1 0 3 6 11 31 6. 692 2 3 1 3 10624. . 226 1

6 0 ь 10 2 4 1. 276 2 в 5 11356. 753 2 о 1 2 10659. 712 2

6 1 ь 10246. 097 2 0 4 5 11457. 343 3 о 2 2 10700. 361 2

6 1 5 10372. 597 2 в 4 4 11463. 849 3 з 2 1 10707. 131 1

6 2 5 10416. 539 1 в 5 4 11616. 270 2 4 0 4 10699. 425 2

Ь 2 4 1016 1. 920 2 0 5 3 11616. 350 3 4 1 4 1070 3. 412 т

6 3 10584. 331 1 в 7 2 12 0 0 4. 923 ^ 4 1 3 10761. 320 1

ь 3 3 105 90. 4 97 2 0 7 1 12 0 0 4. 926 4 2 3 10793. 110 о

6 4 2 10780. 37 1 1 4 4 1 11014. 446 2

6 5 1 1100В. 02 1 Г> 1 02 4 4 0 11014. 477 о

6 6 1 11261. 02В 1 £> 5 2 11650. 645 3 5 0 5 10798. , 341 2

6 6 0 11261. 023 1 6 5 1 11650. 559 2 5 1 5 1000 0. , 949 1

7 0 7 !0377. 7 79 1 6 6 1 11781. 579 о 5 1 4 1080 4, ,413

7 1 7 !0380. 5 57 2 6 О )1701. 545 2 2 4 3 0 7 0 6. ¿.69 1

7 2 6 10574. 275 1 7 4 з 1170В. 472 2 3 3 но: 1. 121 1

7 Ь 2 11432. 00В 2 7 5 3 11314. 0 0 7 1 5 з ^ 11015. 967 1

7 ь 1 114 32. 0 08 2 7 5 2 11014. 569 3 Ъ 4 1113 9. 1

7 6 2 11944. 223 1 5 4 3 11 13 9. 41 Г!

7 6 1 11944. 038 2 6 1 6 10 9 15. . 900

30 0 7 7 1 12108. 373 1 6 3 4 11153. 043 з

& 4 3 11273. 949 1 6 4 3 1:203. 413

Ь 4 2 11275. ЗЭ4 * 0 0 3 6 4 2 1 1 2 В 4 . 413

7 4 4 114 37. В ВО 2 Ь 6 1 11715. 35 6 1 6 3 2 114 3 3. с а 9 2

7 7 0 11Э57. 692 . 2 6 & 0 11915. 856 1 6 5 1 1143 3. 5Ь0 3

В 0 3 11274. 786 2 7 6 2 12079. 915 2 7 "Л 2 11600. , 604 2

3 4 4 11635. 007 О 7 6 1 12079. 9 1 2 ^

7 7 1 12225, 327

7 7 12225. 327 I

0 2 7 а %з-гв. 096 «

В 4 5 120 4-' , 4 41 а

В 5 4 1215 6, 6 47 1

3 121 37 . 061 -4

Аля уровней, оплеванных звездо-ч.каИ. прадлоханя ноаан ■иденяширчка-ция. М- ■число дикий, пспя'АЪЗоеавшихса для определения уровня.

»

- 14 -

ШВЛ 4. К0Ш5АТЕЯЫШ УРОВНИ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛЫ н^о

В работе получены коидзшше о высогсозоэбуидонньк состошшях н2о, которые могут бьггь использованы для уточнения колебательного энергетического спектра. Проблема состоит в то-.?, что несмотря на болъгаэ количество работ, до настоящего вреаеш не удалось добиться удовлетворительного результата' отклонения расчетных значений от экспериментальных для многих уровней зысоковозбуЕденных состояний значительно превгаэат 1 са"1. Задача данного раздела- вычислить ко-лебэтельшз уровни нго с точность» лучае 1 аГ*. Провести более точный расчет в настоящее вреия не представляется воэаожш из-за недостатка экспериментальных дапша для екеогсхх состояний. OSpamnaTi колсбагаольная задача. Для РЗСЧОТОВ ИСПОЛЬЗОВЗ^СЯ эффективный колебательный гашьтсодш:

и = Е I i > h < j I (3)

i. j 1

где

Ь. = Г a <v.+-¡72) + Г х, (v,+l/21 (v +1/2)4- ... (1)

з "uí'jüiarouaxbuue" операторы учитывают ангармонические ре-

зонансы. Существенно. что, к,к показано в литературе, гамильтониан (ЗУ (4) кокет бить получен без использования предполокения о ыалос-ти колебаний. Задача, в первую очередь, заключается в анализе резо-каисов иезду Еыеоковозбукдешшын состояниями. Было найдено, что для корректного вычисления уровней необходимо, кроае резонансов Ферш и Дорлинга-Дешшсона, учесть текко два новых для состояний vjv2v3 и .■^±2 v2?4 v3 или 1 а тасао учесть колебательную за-

висимость постоянной резонанса Дар^нхга- Декнисона. В результате рмхения обратной задачи определены частоты »х, ангорыонические *Xí/, vx<rt,,.. • и розоиансиив постокгше, воспроизводящие колобг/гояь-ъью уровни энергии со средней точностью 0.24 ал'1, наибольшая ошибка 0.43 си"1.

Уропп-а&псрсии изоибноао колебания. В ТЗбЛ.В ПреДСТаВЛеНК экспериментальные (или оценки rio ни.-резонансу) и расчетные уровни оперли состояли'! (wo>. Вычисления проводились вариационным методом с потенциальной функцией. полученной (аУ- ¡nitic, (б)- подгонкой к КВ уровням. Расчеты i.-м tío даже качественно ко согласуется с оксперииентом. а вариационные вычисления суцвствешо ззни-:ziftir энергия изгабного колебания.

Таблига S. Колебательные уровни энергии н^" о ( cu1 )

Е

1 2 а расч. 1 2

0 1 0 1 594. 65 -0 .09 0 . 49

0 2 0 3151 . 72 0 .08 -0. 25

1 0 0 3656. 87 -0 . 17 0. 7 1

0 0 1 3755. 50 -0 . 42 о. 20

0 3 0 4 666.47 -0 .30 -0. 69

i 1 0 5234.74 -0 .23 1. 12

0 1 i 5331.14 -0 .12 -0. 25

0 4 0 6134. ОВ 0 .05 0. 1 6

1 2 0 6775. 09 -0 .00 о. 70

0 2 1 6 871. ВО 0 .27 -1. 09

2 0 0 7 201.37 -0 . 16 -0. 65

1 0 1 7 249.83 0 .06 -0. 53

0 0 7 444. 92 -0 .14 0. 72

1 3 0 8 274. 25 0 .23 1. 53

0 3 1 3373.36 0 .01 -0. 72

2 1 0 3761.55 -0 .02 - 0. 10

i 2 3 расч. i 2

1 1 1 B807.01 0. 01 -0. , 72

0 1 2 9000.23 О . 07 -0. . 75

0 4 1 9833.56 -0 . 01 2. , 27

1 2 1 10328.31 0. 03 -1. 4 В

Локально пары состоянии

V V V Ерасч. Д i л 3

3 3 1 18392.9 0 . 0 -11. 0

2 1 3 18393.6 0 . 3 -11. 5

2 0 4 20533.4 - -

1 0 5 2054 2.9 0 . 2 0. 9

Л 1 2 21221.5 0 . 1 17. 1

3 1 3 21221.9 0 . 1 17. Tt

Уровни изсибнооо

Оценка а

б

Hsu расчет

О 5 О (7552) 7303.1 О 6 О (В910) 0425.7 0 7 0 (10205) 9554.6

7539.4 7549.7

8862.3 090В.2

10070.3 10204.В

Ai — о.-с.,каа pacvon, Дз - о.-с. -из работы С63, Дэ- о.-с. из работы М. 0.Br amiеу , T.Carrington J , С hern. Ph у s . - 1 973 , v . 99, В5 1 9-854 1

Валентные колебания и мозоль локальных мод. Анализ результатов. сравнение с экспериментальными даннши показывают, что данный иетод хорошо воспроизводит структуру энергетического спектра, характерного для ыоделн локальных колебаний. При достаточно сильном возбуждении образуются пары почти внроздэнных уровней. .В Табл.Б приведены в качестве примера уровни с энергией • более 18000 ад"1. Мо'зго отметить, что, как и для обертонов изгибного колебания, расчеты вариационны.! ыетодои недостаточно точные. Колебательные постоянные полученные в данной работе, дзют наиболее точные рассчатние íi¿obhjí из известных в литературе.

Статистика распре деления ближа-üvnix ровной. В КЛЗССИЧеСКОЙ Механике

хорошо изучен переход от ренима регулярного движения, когда траектории в Фазовой пространстве представляются занкнутшя либо квази-периодическши кривши, к режиму нерегулярных, хаотических траекторий. Применительно к теории KB спектров необходимо найти особенности в энергетической спектре, соответствующе двум различным

типаа доивеняя. Наиболее лростмл квадтсвыа критерием -является статистика распределения ближайших уровней.

Рассаатривгэтся дза предояыш: случая. Если уровни не коррэя!-рузт и образуют случа1'шуп последовательность, то распределение является распределением Пуассона ехр<-*>, гдз 5 вырагено в единицах среднего расстояния исзду, уровнями. Магссииуау' вероятности соответствует :возбуждение сопровождается кластеризацией уровней, что соответствует регулярному двиаешп в квантовой систеые. Во втором случае (распределение Випхера р<*>= е>:Р с-лйг./4> ) максимуму соответствует и при р<еп=о, то есть при возбуздении уровня "расталкивается". В этой случае наблюдается хаотическое движению в системе. Для гиализа использовались уровни с эяергаей до 29000 сы-1. Гистограмма распределения разностей кеаду блиаайшиш уровнями для состояний скгметриа А ц в приведена нз рис.3 и показаны графики Пуассокоаского и Внгнеровского распределений. Для нго распределение сказывается близкий к Вигнэровскоыу и. такиа образои, в еысоковоз-буждпшшх состояниях происходят -заотизация колебательного двизения.

Рис. 3 Гистосриллсх рас предо мания Слихайисих ¡/равней Элк сослояиг!« с 1лиютртли А С и с илмотрии В С62

ГЛАВА 5. ИЗОТОПИЧЕСКИЕ СШТЮЩНИЯ ДЛЯ ПАРАМЕТРОВ ШЮ1ШТ0МНЫХ

Использование изотопического эффекта для изучения свойств молекул стало традиционным разделом теории КБ.спектров. В приближении Борга- Оппенгеймера свойства молекул, определяемые электронной оболочкой. но зависят от иасс атомов и являются инвариантам изотопо-замешения. Наличие инвариантов приводит к соотношениям особого ро-

2 о

а

б

10, £ . г-

молекул:

да- изотопический соотношения;!, связквающш молекулярные или спектроскопические постоянные различных изотопных кодификаций. Изотопические соотношения и правила сумы, включают постоянные нескольких изотопных модификаций, что ограничивает их примелиаость. Целесообразно получить соотношения, использующие параметры только двух модификаций. Для этого необходимо разработать процедуру, позволяющую получать соотношения для любых параметров КВ гамильтониана аолекулы, при любом изотопозаиещении.

В данной главе предложен способ получения изотопических правил, использушй определенную схеиу координатных преобразований.

ПраоОразованио координат и из отопичос киа соотношения. дляисслояо-ванип изотопического эффекта используется последовательность преобразований в КВ гамильтониане изотопной молекулы, представленная на рис.4. Преобразование к тршеляцкошьм. врадагелыша и иорцальшз колебательны:! координатам, удовлетворявшим усложняй Эккарта осксз-ней молекулы, приводит гамильтониан к виду, отличному от гамильтониана и* Уотсона, однако он будет содержать постоянные основной ио-лс-кулы (сы.рис.4.преобразование 5 О. Неособенные преобразования координат образуют группу' следовательно найдется преобразование, переводящее "лроыезуточкый" гамильтониан н' в гадильтокиая "Уотсо-ковского вида" (преобразование П1),' Определи это преобразование, сохранкз зависимость гамильтониана от постоянных осноешй кодификации, очевидно, получи« искоаые изотопические соотношения.

Таким образом задача ззклячаотся в тоа. чтобы получить формулы, связывающие трансляционные Сг<а), врзкзтельяые С5р). я нормальные колебательные координаты С°4) двух изотопов. Преобразования 1 я и полностью определяется услозияи Эккарта и усдозисц нормальности колебательных переиешьк. этих условий достаточно и для определения третьего преобразования, Легко рядэть. что при этси лет необходимости проводить лреобразовазшя в квнеи виде, лоотио^ю исключить из форнул яереиегаагэ «„а- ^то озюч'ст. '¡то кгрсаотри равновесной конфигурации, элементы узтрзшн колебаний изотопа будут выранены ч^рез соответствуйте ввлжш осяошюз волвс/лы. Используя далеэ инвариантность лотежиэяыгэй фунта лр;: изотсио-згаощении легко иоано нгЗга езяза иезлу иозеягши нзерига. яорвмз-совши постоянными, гармонически¿я вдеготе^л и т.д.

Новый подход, лредяезешый з диссвргевия, ¡В лШ&Ш- ЕЕ®*

образовав р?тальтраетна дл^ £22152!ШШЙ

и, таким образом, является более простым, чей предлозенный в с 12з. В диссертации подучены уравнения, для параметров координатных

Н' <х>-

х =R' + Г К ' „fr°'+m'""zr 1' Q'1 ш а ь а/31 N(Î к ^ N{)i v>

III

II

ч -, I г

Nf? N

2

R =R (R*

a a a ' n ' l

Ф (R' ,Q' )

n n a n

C5. =Q. (R' ,q: i

l г ci n

-» И' <R ф a ) —HCR <t> ait <p o> -

a n an an

Pue. 4 Сх^ма координатных преобразований, используемая Зля получения изотопических соотношений. Здесь -координатыатомое и лабораторной сисne jts координат*. Ra - координаты центра масс молекулы, элементы мстрицы напрвлпкюсих косинусов, зависящие

от Эйлеровых уелое ф^, rNa°- раановеснъиз координаты атомов а молекулярной систола координат, т^-массы апомое, 1Nai~ элементы матрицы (горл колебаний, Q( -нормальные колебательные координаты, индексы о. р принимают значения г. Н- номаратома. Величины, относaviuetcsi к изопопозамекюнной молекуле, обоз-'.ачены штрихам.

Преобразование I ларсаодит. еамильтониан изотопной молекулы в иамальпонианУотсона, прообразо ьапие TI "

мильпониан, содержащий салильтониан Уотсопа Hw ос ноооео изотопа и. таким образом, зависящий от молекулярных постоянных основной мыликулы. про образование 111 преобразует ссзо о обычный самильпониан H'v . D- якоОиан преобразования.

преобразований. найдены их решения, определены изотопические соот-роъг-т " оСмего ьияа для частот колебаний, ангармонических постоян-HfJ*«. çncîosMï КОЯЮШ&Ь. иё1'Изп0ДЦУ£ якгюлыгого момента ■ ушонтоё ИШ£!1;Ш и Ш. ЗШ0ШШ=!МШ Ш нормапьным координатам, В качестве примера пртаедш соотношения ыо игу промзволнши дилолыюго ыомента

\

F

Е

г

к< р

Здесь . "ц- известные функции ызсс атоыов, параметров

- 19 -

равновесной конфигурации, силовых постоянных.

Применение .с линейным и нахвспким молекулам. Для ЛИНеЙНОЙ р2ПП0ВСС-ной конфигурации цолекулярные координаты, определяются из тех ке условий, что и для поруалыюн молекулы, кроне условия ориентации молекулярной системы координат, для определения которой используется условие Сейвитца. Поэтому схеиэ преобразований не ыеняется и полученные соотношения ыогут быть применены к линейньы иолекулаы.

В диссертации такяе получены соотношения для молекулярных параметров в модели Хоугена-Банкера-Джонса. применимой для описания колебательно- вращательных состояний нежестких ыолекул. Согласно ыодели Хоугена-Банкера-Джонса константы в' соответствующих рззло-кешях по степени "цалых* координат является функциями пере-' ценной р. задающей "оперную" конфигурацию. и часть уравнений для определения изотопических соотношений шляются дифференциальными уравнениями. Общая ехша преобразований (рис.4) остается неизменной и изотопические соотношения и&еят тот ке вид, что и для нормальных молекул за исклпчениеы некоторых добавок, связанных с переменной р. В частности, получены изотопические соотношения:

г Г \ <р)а.а, . + 2 К ,<р) а* . 1 = <5. Л Г (р) (6) Е Тек .а +Г\(р)а, .а.^ + £ К, <р>аХ ..}•= к'

(V-, 4 , к ) Ч тп I I '

для квадратов частот \(р> и кубичных к1тГ1с*:>> потенциальных постоянных. Таким обра зон, метод получения изотопических соотношений может быть применен для линейных и нежестких молекул. Операторная форлулиропка. Рассмотрена связь иеэдг данным способом получения изотопических соотноиений и методом, прздложенньы ранее с 12^. лепользуещи лршое преобраэоБЗиеэ "лронезуточного" гамильтониана. Преобразование шрналькьк координат <\ к координата« о*, осуществляется в несколько этапоз. На первом проводится неталое линейное преобразование лере.'^енных: '■ Е с,. последующие преобразования колебательных координат и углов интерпретируются как малые преобразования "доворота" коордднзгнен системы до правильной ее ориентация при произвольной ядерной конфигурации. Показано, что налоо преобразование соответствует контактному преобразования (КП)

с гси^риторои ьдйй:.— - -......- ... . • -

5 = г в о.р.р. о. о. ) (7)

** ърс I. 1 к к I I

При этом, после решения уравнений метода КП могут бьть найдены

изотопические соотношения для различных постояшьсс ьолехулы.

ГЛШ 6. 1КШИЯНЖИЕ СООПШЕНШ ПРИ ЗЩЕНИИ ТЖЕЛ0Г0 АТОМА При зшеыенип "тянелого" атоиа относительное изменение пассы e-maxitm^-m^j/m'^j (n- ншеруот зааешаеыые атоыы) является ыалыы яграаетроы, что поззоляет при анализе эффекта изотопа за,¡еыетя воспользоваться ыетоло!.! теории воз*удашй и определить изотопические соотношения и езду вращагельнши и колебательными уровнями энергии, йсзодаыа является "лронежуточнкй" гамильтониан1

Н' - Hv +■ ¿h (Э)

где ль - добавка, вызванная изотолозамещениш, а первое слзгаеыое в (8)- гаыильтокгган основной молекулы. Следовательно, если провести частичную яла. онализзшпэ hv по колебательным переаенныы, используя известные фориулы КВ теории, то преобразований оператор будет зависеть от' спектроскопических постоянных основной молекулы. Проделав еще одно преобразование гамильтониана (при это;.! используется малость параметра О л сохраняя его зависимость от постоянных основного изотопа, цгчшо получить необходимые изотопические соотношения. Получено общее вьрзшзте для преобразованного "проыезуточного" га-ыильташэпз, из которого, посла вычисления необходимых иэтричшх элементов, лолучэатся искомые изотопические соотношения.

'ísoriionwocKuü сЭогго колобатге-льних уроонсзИ онepeuu. Б ПрИблИХб-

ши изолированного колебательного состояния изотопический сдаиг уровня окредоляэтсл &upaz(ztt&¿z

= да ш -5- д? <«*) + iv; <cs) + (скг) <<?)

v -v v v v

пог.раь::а поряйз Л19 2 уровни. В работе получены Бьрашшя тлразоЕ, БЕлач82взю дгу«в», ¿*v <«**). капрюгер

Ли. <саг) » К <Ь ,+ Ь , ,) <v.v .+ ч , о ,/2 + v .а /2 ) х,

4 ч 1J » 1 i J ) 1 ч

ггэ Bj - сголшь вырождения колебательной частоты ангар-

ES43C3J3 ПОСТОЕЗНЫЭ ОСНОВНОГО ЙЗОТОПа, Ь.^.- известные функции ыасс атомов, С1ЛОВШ постоянных и перз^етров разновесной конфигурации. Из полученных фориул следует изотопические правила суш для центров колебательных полос. В частности получено

лДг> '1.....*кДх>*1' ■ •* аЛ{n v .. +kv.)' *.....M1 (10)

1 i 4 3

йндексн ч—л> у сиекений показывает, за счет замещения каких атшов происходит слзпг. Частньщ случаем соотношения (10) являются известные соотеойшйя Фреяея- Pao. Для вычисления изотопического

сдвига да.чтра полосы при наличии случайных: резонансов получен аналогичный набор соотношений. 1гапр;ыэр:

*■ 2Ь- х - .

и Ц I

'-> (у;»>» -д. )

V ** пт т I ь I

п тя и ^

Е <Ь. . + Ь . 1 х. . у""' + 2 Г 3 3 ЛЬ' * (V , V

<, IV 1} • Ч I J I " ПШ п1 л>1 т' I

— 1 ^ ТПС I

<11)

где з„га- коэффициенты сыешзания и аи^ иЗотогаическяв по-

правки к кзтричнья элеыента,» гамильтониана. вызывающим резонанс. В формуле (11) Л'/:>*р>- экспериментальное значение сдвига центра основной полосы. В табл.7 приведена результаты расчзта изотопического сдвига для ряда полос озона и йоды. Отыэтям хороаее совпадение рзсчетныг и экспер::иеятаг.ьшг знзчогдй. Таблица 7. Сдвига центров полос при язотолозгзген;еяЕя (в сн"1)

Изотопы

100 -61.46

010 001 011 но 101 *0 001 101 111 *а 001 011

101 > 111

О 001 011 101 111

-39.33 -57.14 -94.33 -99.79 -114.74 -33. 30 ■ -59. 70 -¿6.27 -22.53 -55.93 -50.5? -03.33 -14.17 -31.17 -20.31 -37.14

-39. 23 -57.49 -95.20 -99.40 -115.69 -33.¿0 -61.49 -67.14 -22.99 -33.2 -50.69 -01.84 -14.10 -31.0 -20.79 -36.74 '

V Расчет Зксп.

001 -48.20- -43. . 10

01 1 -70.05 -69. 5

101 -83.33 -83. 29

111 -105.11 -104. 74

010 -3.40 -33. 43

001 -7.64 -7. 61

100 -4.'64 —3. 90

020 -6.63 -6. 67

01 1 -11.96 -11. 01

010 -6.45 -6. 47

001 -14.45 -14. 37

100 -6.03 -7. 37

020 -12.57 -12. 53

011 -20.74 -20. ео

110 -13.22 -13.74

СОаиви иенарао холабапально- врс^япельньсс .'.иний. изучено влкяшго

изотопоззиещения га центры КВ линий. Получены обпио выражения для параметров эффективного вращательного гамильтониана, учитывающие КВ поправки и центроботоо искажение. 'Как щяиер приведем соотношение для сдвига иеетра линии:

дг =

У)Я

+ <1л/4712с)а

д«

IV!

Г * " 1 а 13 У а 1

«125

Здесь - колебательно- врагцателыше постоянные, Проведенные рас-

-61.25 1 а18о о

н

о

з

четы сдвигов уровней молекулы »3"о удовлетворительно согласуются с измеренными зшчешяии.

глава 7. исследование спектров гогяощешя дейтериевых изотопных

тдишсАцш вода

Анализ спектров изотопных ыодификашй ыолекул позволяет получить дополнительную информацию об энергетических уровнях, - спектроскопических постоянных, что оказывается существенный фактором для определения потенциальной функции и дипольного иоыентз.

О спектрах поглощения молекул hdo и ояо ц ближней Ж и видимой диапазонах известно сравнительно ыало, поэтоау одна из целей работы - анализ спектров в этих областях.

Полосы поелощениа v¡+2lV Ivs* Ч0"*0- Впервые проведен

анализ спектров hd1öo около 1.0,0.9 и 0.59 ыкц, определены энергетические уровни, вращательные, центробешше постоянные для колебательных состояний. (011), (012).(D03), (005). Модель изолированного состояния воспроизводит энергетический спектр с точностью, близкой к экспериментальной (стандартные отклонения 0.003, О.ОЗ, 0.03, 0.005 соответственно). Для этих состояний резонансного возмущения уровней не наблюдается даже при высокой (20000 cu"') энергии возбуждения-

Спектр поалощангчл hdieo около 1. s мкм. Впервые идентифицированы линии полос vt+3u2, 5иг. Наблюдение линий слабой полосы 5»г.

об'ясня"тгя пезонангои уровней д квантовый числом '<а=о-' ■ г коле-бателымх состояний С050) и (21П). В табл.8 представлены, как пркызр, уровни энергии. коэффициенты перевешивания состояния (050). Спактры поалаания un1"о около 1.0, о. 9 жл. При анализе найдены линии четырех новых полос hd1<!o. определены уровни энергии колебательных состояний С211), (13D.C051), (-400), обнарузено взаимодействие вращэтельных подуровней 1:о=2 колебательных состояний (051) и (211), взаимодействие состояаж (400) и С211). Соответствующее возмущение уровней достаточно сильное и вызвано слзгаеыым ksi234iq2qs ангармонической части потенвдзльюй функции. Без учета этого взаимодействия невоздакно удовлетворительно рассчитать . KB уровни резонансных полиад С211 )-(131 )-С051), М00)-(Э20)-(240)-(Шо)-(оао) и они долены быть об'еяинены в оту полиаду. Таким образои лолиады высоких колебательных состояний нор аорцируются. кроне резонанса Фергш. пззююдействияцй кому <v1vsvs> и <^±2

V И VI, (V V V ) и (v ±2 V TJ V„?X) . а в i i а ы i а в

В результате исследования спектров поглоошшя котегп hd* о получены иовыо шш$ о структуре энергетического спектра, п тем число для сгаого высокого (на настоя^й исасиг) колебательного ^стояния-(005) и для состояния (050) с 5-ю кванта!!! изгибного хол-.бсашя. Проведенный анализ показал, что в отлилке от других изотогаодх но-дифика;г.Я в энергетической спектре нп'^о наряду с четко '.ирашекней полиадпой структурой (причеы при нарастании возбуждения появляются все новые резонансные взаимодействия) имеется последовательность изолированных колебательных состоялся. Вззгшодействие изгибкого колебания и колебания связи со столь сильное, что вызывает пояз-ление в спектре лигой очень слабой полосы з«г.

Таблица 8.Уровни энергии (в с;,Г'), кооЦптегпи ■ .

смекивания для состоянзгй (210), (0S0),(130) нэ1<5о

JK к а с £ к сЬз а-с ю-3 (210) < У. 050) < 13CI)

0 0 О 6690.413 0 0.0 1 СО. О 0.0

1 О 1 6706. 021 12 0.0 1 00. 0 0.0

1 1 1 6740.072 -33 0.0 99. 1 00.0

: ! О - 6743.645 -13 0.9 99. 1 00.0

2 0 2 6736.942 24 0.0 1 00. 0 0.0

2 I -> 6767.629 -30 0.9 99. 1 со.о

2 1 1 677В.319 4 1.2 70. 7 00.0

2 2 1 6304.526 — 5 33.2 65. S 1.3

а г 0 6334.75'! - а 33. 1 65.2 1.7

3 0 3 6702.615 27 00. 0 1 00. 0 0.0

3 1 з 6203. £31 4 ' -- 1 . 1 7В.9 00.0

3 1 2 6330.063 24 1.9 90. 1 оо.о

з г 6932.105 14 31 .2 67.6 1.2

3 2 1 6932.170 1 30.5 64.9 4.6

4 о 4 6S42.274 27 0.1 99.9 0.0

4 1 4 6В63.343 —22 1.4 70.6 00.0

4 I ^ ба?З.Ы15 23 3.3 ■76. 7 00.0

4 2 3 6992.992 29 23.3 70.0 1.2

4 2 2 6995.202 -12 20.3 ■?6.2 33.5

5 О 5 691 а.052 21 0.3 ??. 7 оо. о

5 1 5 6931.070 -17 1 -G 90.2 00.0

5 1 4 69S3.110 - 4 6.3 93.7 СО. 0

На pac.S приз едена зависимость враздтелыюй л. центробежных постоянных \ ,нк от колебательного квантового числа для двух последовательностей колебательных состояшш tovo> и toov>. Мскно огнетить. что, кат и в молекуле ■'/"о, имеется "аксиальная" зависимость постоянных для последовательности <ovo) .обусловленная сплыли изгаб-но- сращзтельньы взаиыодействиеа.

Спактр поалоызния в области £- 5 лхм, полоса Идентифика-

ция линий в спектре сопровондалп'Чэ решение« обратной задачи, определены 160 уровней энергии состояния (01!) до Jr-16. t;a° 9 и И уровней для состояния (110). Постоянные хорото согласуются с рассчитанными по изотопическим соотношениям (например, .для вращательных и центробежной \ постоянных получены при решении обратной

Рис.5. Зависимости вра-\аяпалькых и чентробож-нык постоянних HDO от квс1нкооых чис ал v^ и v^ Сплошные линии - послсЬо-вапвльнссг.ь (OVO), пунктирная - <00V>,

1 - А, _

2

30

3 -

\10 ' нк 10*

задачи значения: 15.38?.. 7.313. 4.733, 0.0139. расчетные величины: 15.33Э, 7.301 4.747, 0.0119 си'1). Наибольшее перемешивание состояний (011),(110) резонансом Кориолиса наблюдается для уровней с

, 7, что приводит к появлению линий слабой полосы в спектре. Анализ полосы з». Впервые изучен спектр поглощения, соответствуший переходам к* состояние (030). Это состояние слабо связано с другими, поэтам использовалась ыодель изоларозгизюго состояния. Определены 103 уровня до о»12,к «6. Анализ состоюсь: типа (^о) представляет интерес для исследования роли цангробеагыого эффекта а формировании БЫсохоЕозбувдеиных состояний, поэтсму конкретные данные. по-дучснше для С030) ногут бить использованы для анализа этого эффекта с о220с. ,

Спокпр поелогвиш о1" о около 1-Б лкм. Соски?ян\1я парной ааксады.

Исследован спектр поглощения в диапазоне 6000- 7000 си'1, впервыо вайасш линии слабых полос г,4+3"г, 2и. к Идентификация спектра проводилась одновременно с решением обратной задачи. Применение итерационной процедуры-идентификации позволило отнести более 1800 линий к конкретный перехода; в молекуле. В результате определены В47 уровней пяти колебательных состояний, 92 постоянные

Восстанавливают экспериментальны» уровни со средней точностью 0.0053 си"'. Анализ коэффициентов норепгшивания показывает более слогагую картину резонансов. чеы для первых резонансных полиэд, например, для уровня с? * зз <озп вклзш в волновую функции от состояний (031), (111) и (130) имеют значения 0.42, 0.21, 0.3S соответственно. Уровни энергии состояния (130) с к,-5 и л- 7,8 ..., И взаимодействуют с состоянием (031), что об'ясняет наличие линий ко-5 слабой полосы vt+3»x в спектре. Впервые для КК диапазона обнарунени линии "горячей" тагосы "1+2u2<-'J3-uz. для отнесения этих линий использовались изотопические соотношения, в результате найдена 31 линия поносы и определены 5S уровней со-

стояния (121) до J=10 и Полученшэ постоянные предстазлеш в табл.9, oisi хорош согласуются с параметрами, рассчнтгннкти по изотонически*! соотношениям.

Таблица 9. Спектроскопические постоянные состояний (121) и (220) ого (аГ1. в скобках пр;шедены 68?. доверительные интервалы).

(121) (220)

подгонка расчет подгонка расчет

г 7672.916"1(392) 7672.73 7592.70902(953) 7594.31

а 17.07733(140) 17.224 17.60374(923) 17.340

в 7.306393(217) 7. 29в 7.265 7.265

с 4.615517 с 196) 4.5<?а 4.570 4.570 .

\ 10* 2.01324(903) 2. 17 2.29517(585) 2.32

ю3 -1.3933(302) -2.49 -2. 20 -2.20

jk

а. 1 \ 10* 3.9167(239) 4.03 3. 90 3.90

ю3 1.5703(305) 1.32 1.90 1.90

6. ю4 1.65 1.65 1. 65 1.65

Н1 ю* 1.40 1.10 1.50 1.50

схг = = -0.296173<316)

Тагом образом, а результате использования итерационной процедуры идентификации. получен большой об'ей высокоточной спектроскопической шфонации о высоких колебательных состояниях ыолекуш включая (030). (130), С031)и состояние (121), принадлежащее первой декаде взаимодействующих состояний °х"'а.

ГЛАВА 8. ПОРШЕ 3! СДВИГ ШШ БОЛЯШГО ШЛ

Широкое ясслодовапкэ сдаига цснгроз ЕВ спектральных линей давлением представляет новый ионеиг в изучении свойств ыолекул. За короткий срок дг.я водяного пзрз проведена измерения в широкон диапазоне частот от микроволновой до видимой области. Экспериментально доказана сильная зазаскаость коэффициентов сдвига от врощатольных и колебательны! квантовых чисет, тила утрядох частиц, обнаружен изотопический эффект, корреляция ыежду коз£$ишек-татп уцмрения и сдвига линий в видимой области, отсутствие ее для Я5шзй основнкх полос. Столь кирокий интерес к исслодозаикю явления сдвига обусловлен двуыя причинам. Во- первнх. сдвиг необходимо учп-эдть при расчетах прохондаыя лазерного излучения через атмосферу и в известию: атласах штгш я велза предусмотрена соответствуйте поз:гп!и в строго записи. Во- вторых, коэффициенты сдвига содеркзг и^ориашпо о столкновениях молекул, они необходим для опролэшя констант иегглоле1сулярного потенциала из спектроскопических данных.

Первые измерения коэффициентов сдвига нго, сравнение с результате;-:: расчета обнаружили различия не только по величине, ко и по знаку. Бил сделал вывод о иеприаез-пшости лолуклзссической ударной теории для расчета. Таким обрэзоа задача, которая должна Сыть решена- это создание метода, позволяющего рассчитать коэффициенты сдвига к об'яснить иг зависимости от тккз возауцэюиих частиц, температуры, спектрального диапазона.

Влиу.нъо искруалоит/л гараеккории на ушираиие и сЗочс дикий.

В рабэто проддог-сз катод учета кршюлинейкости траекторий в расчетах коэффшшггов укзрониа и сдвига. Задача решается в приближении заданной траектории, предполагается. что условия ударного приблжеия ътомзет. используется эффективный изотропны! потенциал. Показано, что задзчз сводится к переопределению резонансных Функций во втором слагашоа функции прерыва!шя, для слагаемого первого порядка фунхши прорывания получено следующее выранение:

где у<г;=2ии(г) — иешолехулярный потенциал, <-с~ расстояние наибольшего сближения. Опенки показывают. что учет искривления

г

(13)

траектории для "слабых: столкновений" кохет давать поправки до АО'/- . Вычислены необхошшые для расчета сдвигов линий резонансные функции. проведено усреднение по распределении Максвелла. В частности получено:

Гд <!;) = ^Го"ЛЕ1(2к) а,Л>кш - е^Е! <-21;> £ а<п\-Ют + п П ^ га=0 т т*о т

т-о т }

- общее выражение для "поляризационных" функций. Здесь Е1 ' -интегральная экспонента, и с'пы- числовые коэффициенты.

влияние внутримолекулярных взаилюЭейстоий на уххирзние и сдвиа линии воЭаново пара. ЙССЛеДОВЗНа РОЛЬ Внутримолекулярных В331020ДеЙСТВИЙ

в уширешш и сдвиге линий давлением. Показано, что в ранках ударного приближения форда контурз изолированной спектральной линии не меняется. а полуширина и сдвиг линии вкрагаются через аи титулы о (ала- л- 11) и частоты виртуальных переходов. При вычи-

слениях о2 <с«Ла' Л' |1) удобно представить в виде:

02<а0а'л' |1) = Ог(оЛа'Л' [1>° Р<аЛа'Л' |1) <15)

где |1>°- силы линий И ?<«*!«'Л* |1> -фактор. связанный с

внутримолекулярными взаииодействияыи. Проведенные для нго расчеты показали, что влияние внутримолекулярных взаимодействий на коэффи-цинты уширения незначительно для линий с малыми значениями квантового числа I, однако их роль возрастает для линий с большими -I. Вкладом случайных резонансов. колебательного эффекта иоано пренебречь. если но возбуждено изгибкое колебание. Пои возбуждении изгибного колебания изменение уровней и волновых функций за счет сильного центробежного эффекта приводит к изменения частот и вероятностей переходов, вызываемых столкновение!.;. и уменьшению коэффициентов уширения линий в полосах на в&лпчшу 20-Л№-. Этот эффект был позднее обнаружен в измерениях уииренкя линий

"ГОРЯЧИХ" ПОЛОС с 133.

Показано, что для коэффициентов сдвига роль внутримолекулярных эффектов весьма значительна. В качестве призера, иллюстрирующего влияние внутримолекулярных взаимодействий, в табл.10 приведен результат анализа влияния ль- эффекта на сдвиг линий. Можно отметить, что влияние колебательно- вращательного взаимодействия значительно

- за -

дззе для тяний с кальки значение -з. Без учета этого иовно -получить в расчете неверный: знак коэффициента сшта.

Таблица 10 Сдвиги линий полосы ^ давлением '-'ДЮ^сы^/ап!)

■3 К К Л К К X »» о к к о к к * *»

ас ас а с а с

2 О 3 1 8.5 В, 2 3 1 3 ч 0 А 0 -0, .4

-г 2 1 4 1 4 -3. 6 -4.0 4 3 2 5 4 1 0.9 -0. . 3

С* 1 4 6 2 5 -з.е 3. 3 5 Ч -г 6 0 ь —8,0 -в. .8

6 2 5 7 3 4 6.3 5.5 . 6 3 4 7 0 7 -4. В —5. ■ В

с 3 3 7 6 2 5. 1 4.2 2 1 1 3 2 2 3,4 2. .9

4 1 3 !5 4 2 7.0 £>. 6 4 2 2 3 3 3.3 2' 6

с учзяюл Д1г- эффекта, ** - баз учата Д>:- аффекта. Ь\>—эффект, обусловлен измс ®ни»л ораиюивльних постоянных при позбухЗании колебаний. У-- параматр асихлетрии лоле.'^лы.

Два эффекта определит роль внутримолекулярных взаимодействий в сдвиге центров линий. Во-перзык, изиенение изотропной части потен-циалз иешолепулярного взаимодействия. вызванное колебагелышм эффектом, для КВ переходов оказывается значительный. Во-вторых, расчеты вкладов отдельных каналов рассеяния в сдвиг лппт показывают, что они конденсируют друг друга. Это приводит к уменьшению вклада анизотропной части потенциала, обусловливает чувствительность коэффициентов сдвига к виутр1а?олокулфН1л яэашэдействияи и приводит к чередовании знака сдвига с полосах. обрагоЕашых переходами на нижние колебательное состояния. ¿.-следствие этого сдвзтг, в отличие от шдшеинн ЖШИл. сильно ззвШЖ от деталей еттения вратательного эшшжи^осзшт спектра^, значения псгляризуе^осщ молекулы в воз-Йукдсажи» колебательной состоднш; следовательно. роль внутршо-лекуляных эффектов велжгк

Вычисление ко&ффглчиеныоа сЗоиеа. акайН О. Расчеты ПРОБедеНЫВ ЛрИ-блдашии ¿ГС и методом, не ислользувдкы "процедуру прерывания". Поляризуемость нг° в возбундешшх состояниях определялась по сдвигу одной или нескольких линий полосы, вращательные и центробежные постоянные либо брались из литературы, либо определялись подгонкой к уроан&г энергии, средние дипольные ыоыенты рассчитывались, остальные параастры брались из литературы. Сравнение с экстерлаентоа проведено более чза дг.я 900 линий в диапазоне от средней Ж до видииой области. Сдвиги линий давлением полярных нолекул и собственным дав-

'летом рассчитывались для чисто врасятельных переходов и дикий, полосы Получено удовлетворительное согласие с измеренными зна-чекияот. Обнаружено, что ведуши является яадоль- дапольнсэ взаимодействие, вклады остальных взаимодействий значительно ненькс. Проведены расчеты коэффициента сдвига лижа вода давлением азота, кислорода, воздуха, инертных газов. В результате выявляется зеви-симость от колебательных и врзыатэльных кваятозых часел. Сдвиги линий полосы ч,, других полос в средней Ш£ области косят типичны"* "осшлирувсдй" характер, то есть сдвиги сссэд-nix линий иогут отли-чэться по знаку и ло едичнко. Это объясняется тец, что нааболыаий • •. вклад дает дтоль- КЕадрупольное взаииодействиэ во второй порядке ; • функции прерывания, вклад члена первого порядка ыекьае. Наблюдается закономерность в чередовании знаков, сдвига лилий три перестановке вращательных квантовых чисел для огиве J являются проткасполоЕПкаа ■ по знаку, что полностью об'меняется в ранках четедз АТС. Не табш-дается корреляции некду коэффициентами утпирепкя п сдута. iopж-рованпе сдвига лепя, образованных щзеходтяи га высоховозбуи-денныэ состояния присходит иначе. Более £0" сдвига дает чисто ко-леба~ельнкк фазезьм эС^ет-ст, его величина обусловлена возрастанием поляризуемости «оле-сулы при колебательно?,! возбузяекии. Об'дзя картина сдвига линий з коротковолновой области кежэт быть названа "яо-нотонной", наблюдаются сдвиги только и "красную сторону", сутдест-вует корреляция нейду значением полуширины и сдвига. В табл. 11, как иллвстрэция. приведены результаты расчета двумя методами. вклады взаинодейстзий в сдвиги лэгшй полосы Zvt+va дззлешеи азота и сравните с экспериментом. Вклад колебательного фазового сдвига значительно превосходит вклады электростатической части потенциала, что обусловливает "цонотойнос.ь" сдвигов линий в звдаюй области.

Тплггаpair.yрная зависги^оагь /гоофричшзн.'г.эа сОаноа лъг.ий аоЗя;<.э<зо

пара, разработали,?-» погод расчета коэффициентов сдвига пршо-нялся для выявления их зависимости от температуры. ¡_.адэчз заключается в том, чтобы выяснить ебцпй характер зависимости, аппроксимировать ео с помощью простых формул для конкретных переходов. Обнаружено, что изменение сдвига в интервала температур 200...350 К иозэт составить 70% при уширешш воздугст. Закисхглость аоает быть немонотонная с наличием нахеимуаа из кривой. Температурная

завискыость коэффициентов сдвига одаиг и те ве линий, например, во враавтелькой полосе и полосе -->2 оказывается различной. Сложный вид

Таблица 11. Сдвиг дикий полосы (Ю^сы^/оти)

* i dq qq Ss ЙТС ' ВСЧ ЭКСП.

422 523 1. 15 -0.008 -11.0 -9.9 - 9. 9 - 9. 4

515 616 -2.00 -0.022 — 1 4 . В -16.9 -16. В -19. 4

505 606 -2.43 -0.030 -14.5 -16.9 -16. 8 -15. 7

413 314 -3.55 -0.014 -10.6 -14.1 -13. 0 -15. 5

762 761 2.03 0.003 -25.9 -23.В -25. 9 -26. 1

330 431 3.34 0.013 -13.7 -10.4 - 9. 5 -10. 3

331 432 3. 45 -0.023 -14.5 -11.1 -10. 5 -10. 5

660 661 1.95 0.006 -2В.1 -26.1 -29. О -26. 3

321 422 0. 64 0.003 -10.В -Ю.2 - 9. 5 -10. 6

312 413 -0. 4О -0.02В -10.3 -10.7 -10. 3 -13. 1

505 524 -2.56 -0.031 -13.3 -15.9 -15. 9 -21. 1

температурной завсиыости сдвига обусловлен конкурента эй вкладов разных каналов рассеяния и вкладов изотропной и анизотропной частей потенциала. Для линий полос, образованных переходами на высоковозбужденные состояния, основной вклад дает слагаемое st<t>> , как следствие дпя этих линий температурная зависзмость монотонная.

В таблице 12 приведены результаты двух расчетов: по методу Андерсона (АТС.верхняя строка) и методу Вайнвдейна-Собелъаэш-Черка-сова СВСЧ) при учете искривления траектории (нижняя строка). У,окно отметить, что метод АТС дает вполне приемлемый результат, отличие от расчета по более точной методике не превышает 0.007 оГ1 /ати при температуре 200 К и 0.005 сы"1/ати при тагаатной температуре, показателе температурной зависимости п вполне согласуются ыеаду собой.

CQbusxl линии озона. Разработанный истод расчета коэффициентов едшига линий применен тахвэ для анализа сдвигов линий озона. Задача заключается в tc-i, чтобы об' яадггь ищегаиеся экспериментальные данные. Было обнаружено, что основный взаимодействием, фор-иируюпш сдвиг является поляризационное, как его изотропная часть, так и анизотропная. Получено удовлетворительное согласие с экспериментом- стандартное отклонение составляет 1.2 Ю~*си"1 ати"1. что сразыщо с точностью изнереняй-.l 10"s аГ'/ати.

- 31- -

Тобл-тца 12. ?смлератуг.;пч ¿¿гпсгность коок-пкента сдгчгз полосы . но-« с я >'■■/ атя )

г' 1 Т п

2 СО 237. 2',!> 2'??

6 6 ь 6 Ь 1 -31 . 3? -27. Р2 -24. , 21 -20, , 97 1, . 72'7

-27. 21 02 -21. 2? -13. , го 1. ,013

6 6 ! л ь 0 -31 . 42 -27. 33 -24. . 23 -■■77'. 7 7 1. ,02?

-27. —,1 04 - 21. з: -1П. 1С 2 1. ,01В

2 I 2 1 1 -6. :>ь -6. 17 67 -С. . 19 0. . 673

-0. 73 -7. 75 ОЪ -ь. 3.1 0. /03

7 7 : 7 7 о -Зй- 0:5 -31. о: -27. . 32 -24. , 0? 0, , 776

-28. г; 2 -2Е. 29 -772. 7-7 -19. 43 1. 01 £>

5 0 г ■1 0 4 -2. !6 -2. 03 05 -2. ,04 0, , С 72

Ь 4 -2. 5-'. .—о 4 Ь 0. 302

10 3 8 ? 3 •7 -13. 19 -15. 05 -13. 24 -11 . 17 1. . Г57

-19. "7 -1 . &3 -14, '13 -12. 1. 2.ЪЗ

16 1 ¿6 1 15 -1?. г:"! - 17, 0/ -гз. 99 , 33 0. , 772

-: Г;.. 77 - 7 ■ -13. 20 -12. 0<- 0. ¿>70

ООЕО^Е РЖУДЬ'сЛП! Р/.&ГЛК

1. Обнзрузкно стстечатичзсгсэ

сссгоягй, пр53-лд.по:з;:;1Х разякчггя рэзжззснзд поезда! пр;; 2\>з-буг-деккиг кости и болов хвгзгтоз пзпсбпого кояебггшя.

2. Проведен теоретичзский залез сягятроз пог/сцския н^'о, нс1во I з^о в области 2.5, 1.5, 5.0, 0. веян, предлоге:;.а с:;ос~ ксеаклзя одекгоЗиззЕт якез5, определаты уреш^т с-кергкк. грагбтол:»-еыо цеагробс-2"ы.э и резохзкениэ постозеыо, лозжшкаяе геосчяготь спектр с тсчксстьп. близкой к гкежр: :;с;ггальгой.

3. Предложен иошй аетсд получения нзотслпчосхзз: ссогсоуеазй, п разной стенгпп яршокиглый к нормальна. лгкеыэд и негссгхиы уолекулвн. Подучен« ноипе изотонические ссотзогкзвг.

4. Для случая изотолгозшешнкя гяхгяэго атеш прз,и.г.о:.гзн аетсд изучения изотопического эффекта. осесвзкеьй нз.тссргп вэз'гушзпй и поз-поляюпкй пичяслять кзотогашоскш? едзкга уровней, частот перогодоз.

5. Показано, что в знсргетачгсгсоа спектре то1во состояния типа <соу> и <от являйся изодаровжгййк до "/-з и высоких значений квантового числа

6. Преддэгоп нетод учота искривления траектории сталтпазагкнкся частиц в расчетах коэффициентов даргшя и сдвига лаввйг иолехул.

7. Предложен метод расчета коэДОицяептов едзкга. давкй удевдет-

- 32 -

верительное согласие с эхепориыенталыййш лшеши.

а. Об'яскены завиаыосги коэффициентов сдвига воды от колебательных и вращательных квантовых чисел, температуры. типа уш^яютах частиц. 9. Обнаружено сильное влияние внутримолекулярных взаимодействий. в частности лк- эффекта на сдвиг давлишеу.

Литература

t .3. -M.Flaud, С,Саи>у-Р yret, R.Toth The water* vapor lines pjraiwsters ■fro» Microwave to iscdiun infrared.-19B1.-Регч^тсгч, Oxford

2. A.V.Burenin J.Mol .Epectrosc.- 1990, v. 1-10,54-61

3. VI .G.Tyuterev J.flol .Spectrosc.-1992, v. 1S1, 97-129

Б.И.Еклинский, Й.М.Пазличенкоз Оптика и спектр.-1Э89.Т.64. .688

5. L. Hal lone I, Т.Carr ington J. Chom. Ftiys. - 1903, v. 88,41 71-4IBS

б. P. Jenson J.Mol .Spectrotc.-1909, v. 133, 43.8-460

7.О.N.Uleni kov, G.Д.Ushakova O.Mol .Spectrosc. - 190b, v. 1 17, 195-205 B. Yu. S.Mal:ush!;in, O. N.U1 cni l.ov, I.V. Levas-hkin «3. Mol . Spectrocc . -1990,v.144,1

9. 0 . -P. Chovi 1 lard, J.-Y. Maridi n, 0.-M.Flaud, C,CAmy-Peyrc-t Can. J. Phys. - 1937,4'.65, 777

10. J.-P.Chovi1lard, J.-Y.Mandin, J.-H.F2¿ud, С,Camy-Peyret Can.J. Phys.-1989,v.67,l065

11. R.Tcjth O.Hol . SpectrDbC.-iV94, v. 166, 176-183

12.Накуиаш D.C. .Улеяпков О.й. Опт. п спектр.- 1977,т.42.с.276-281

15.V.Dana, J.-Y.Mandin, C.Ceray-Peyret et al Appl.Opt.-1992.-v.9 N 31.-p.1179

ОСКОВШ2 ПУБЛИКАЦИИ !• Быков А.Д. .llaxyiKss 50.С.,Уленихоз О.Н. Колебательно- в разительна я спектроскопия соляного гага.- Новосибирск: Наука.-19S3.- 29S с. 2. Быков А.Д. .Ыакуггаи Ю.С. .Улекков О.Н. Изотопозаые'деыие в шюго-атоыных молекулах.- Новосибирск: Паула.-1335,- 157 с.'

3- Bykov A.D. ,nakubhkir> Yu .S. , 1)1 en i kov C.N. The Vibrational Analysii of Нг ia0 // 3.Hoi.Spsctrosc.-1903.-Vol .99, N 1.-P.22 -227

А. Быков 1.Д..¡Нэузкйко О.В..Сшаяза Л.К. Новый резонанс в молекуле «8о //Оятахв атеосьера.-1930.-т.з."1В--с.ш5-и20 S. • Вкхоз .Пономарев D.H. .Синица 1.Б- Лазерная спектроскопия высоких колебательно- врачэтелыап состояний молекул//Шгожа етыос.5ерн.-133В.-тЛ. n 2.-с. 3-17

s. A. D. Bykov, Vu. S.MakuKhkin, O.N.Uleni l:ov On Isotope Effects in Polyatomic Molecules. Some Comments on ths i*ietfiad.// J.Mol.Spcctrosc.- 1931.-V.85.-P.462-479

7. ft. D. By>;ov ,Yu. S.tial;ushl:in, O.N. Uleni I'.ov On the Displasnonts of Centers of Vibration- Rotation Bands Under Isotope Substitution

in Polyatomic Molecules.// J.Mol.Spectrosc.-1982.-V.93.-P.46-34

8. A. D. Sykov , Yu. S.tfattushkin, O.N. Uleni !;ov On the displasnents of centc-rs of vibration- rotation lines under isotope substitution in polyatomic molecule-з.// Mol .Phys. .-19B4. -4.51. -P. 907-9 IB

g. A.D. Byl;ov,V. P.Lop ssd'/,Yu. 3. Mafcushl: i n, L. f i. Si ni tsa,0.N.Uleni I:ov and V.E.Zuev Rotation-Vibration Spsctra . f Douterated Water Vapor in the 9160-9390- era"1 Region" // J.Mol.Spectrosc.-1992.-V.94.-P.1-27

10. A.D.Bykov, Yu.S.Ma!;ushtiin, V. I. Ser dukov ,L. (f .Sini tsa,Q.N. Uleni !:ov, and G. A.Ushai:ova "The Vibration- Rotation HDO Absorption Spectrum between 8553 and G774 en"' // J . Mol . Spectrosc. - 1934.-V 105 P. 377-409

Ц. A.D.Eykov, V.S.Makarov, N. I. Mösl: a 1 en I; о, O.V.Naumonlio, O.N.Ulenikov, and 0, V.Zotov Analysis of the D^O Absorption Soectrucn near 2.5 fjm // J.Mol.Spectrosc.- 1937.- V. 123,N1.-P. 126-134

12. A.D.Bykov, V. A. Kapi t anov, 0. V.Maumt?n!:o, T.M.Petrova,

V. I.Serdukov, and L.N.Sinitsa The Laser Spectroscopy of Highly Excited Vibrational States of HD16Q// J.Mol.Spoctrosc. - 1ЧЧ2.-. i. - . ■. W7-207 ' .

13. P. b.c. -.I,,- ".Narahari Rao, M. Winncwi sser, B. P.Winnewisser,

anti 0.V.Nauoiento, A.D.Bykov, and L.N.Sinitsa ,Tho Зи +г> ,v + v +u ,

2 э l 2 э

v +3v , 2v , and и +2v Bands of D 0: The Second li-'Xado of iz'iz га г

Interacting States // J. Mol. Soertm^c .-1993. -V. 150. -P. 109-130

14. Ежов А.Д. .Гросскач Б.Е. .Броуэлл и яр. Исследование сдв5!гсз днний поглощения н^о в видимой области спектра давлеиеы воздуха // Оптика атмосферы.- 1390.-т.3. N7.-с.675-590

15. Ежов А.Д. .Лаврентьева II.II. Вычислегаю резонансных функций

в теории уширения и сдвига спектральных линий// Оптика атмосферы.- 1ЭЭ1.-т.4.»7 .-с.713-723

16. Быков А.Д. .Лаврентьева H.H.. Сннида JÎ.H. Влияние искривления траектории на сдвигя шй колекул в видиюа области спектра// Оптика атмосферы и океана.-1992.-т.5,^9.-с.931-933

17. Ба?б А.. Бузззз С., Ехзто .Бьйов к к д^. Сдвиг;: лияй озона даздеилс:; сзога к кюлородз // Огшкв атносберы з: океана .1 ££'.:.

13. Б*ао2 А.Д. .Пждарсз Ю.Н. .Сиякда 1.Н. База ланньа: по когФ^каявйгак укт-ркш к едзяга екй логлошэшш нзо б НК и згцзагой областях спектра// Оптика егаос^еры.-1892.-т.б.м 3.- с.931-938 59. Еитсз А.Д., Мпку!;г:1г1 Э.С. , Стройней Б.Н.. Сиггиш л.'А. Э£зис:^1ость о г тшюрзхури коэффициентов покгров яший

Н.о в еоздуго // Опга-з атшо$сри.-1933.-т. 1 ,»5. -с. 'Л-33

20. Б'~т:оз ¿.Д. .Махуакан З.С. .Черкасов Н.Р. Учат эффектов внутримолекулярных взкаоя'гйств^ в ударной теор:п:

уг^секис кзо.таозэзкой спилрздъюй дааль-ннеи"

Опт- И споктр. - Т. 33,МВ. -С. 880-685

21. Бикоз ¿-К- .Ксротчонко Е.Д. .Бзаснэреэ Ю.й.к др. Исследование сдвигов яж-.а водного '¡'.зра азедикяш ьоздута //Огспка ашосфера.-1988, «1.-С. 40-45