Аномальный тлеющий разряд в процессах нанесения функциональных покрытий

Галяутдинов, Артур Рафаэлевич

Аномальный тлеющий разряд в процессах нанесения функциональных покрытий тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

Галяутдинов, Артур Рафаэлевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.02.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по механике на тему «Аномальный тлеющий разряд в процессах нанесения функциональных покрытий»

Автореферат диссертации на тему "Аномальный тлеющий разряд в процессах нанесения функциональных покрытий"

004614477

ГАЛЯУТДИНОВ АРТУР РАФАЭЛЕВИЧ

АНОМАЛЬНЫЙ ТЛЕЮЩИЙ РАЗРЯД В ПРОЦЕССАХ НАНЕСЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ

01.02.05 - Механика жидкости, газа и плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 НОЯ 2010

Казань-2010

004614477

Работа выполнена на кафедре технологического оборудования медицинской и легкой промышленности Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кашапов Наиль Фаикович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Гайсин Фивзат Миннибаевич

доктор технических наук, доцент Герасимов Александр Викторович

Ведущая организация: ОАО «Казанское опытное конструкторское

бюро «Союз»

Защита состоится

2010 г. в </0^

ч. на

заседании диссертационного совета Д 212.079.02 при Казанском государственном техническом университете им. А.Н. Туполева по адресу. 420111, г. Казань, ул. К Маркса, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева.

Автореферат разослан «££» \ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, „—г»

кандидат технических наук, доцент • ^

Кх. Карцмова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Низкотемпературная плазма является универсальным инструментом для обработки поверхности, нанесения покрытий с заданными свойствами на детали разнообразной формы. Магнетронные распылительные системы обладают рядом преимуществ, которые предопределяют их практическое применение.

В связи со сложной зависимостью характеристик плазменного потока от параметров магнетронной распылительной системы для разработки промышленных применений аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях необходимо проведение большого количества трудоемких экспериментальных исследований. Все это сдерживает разработку технологических процессов и внедрение магнетронных распылительных систем в производство.

Существенно сократить объем экспериментов позволяет разработка физической модели низкотемпературной плазмы, связывающая параметры разряда с диэлектрической проницаемостью получаемых покрытий. Для этого необходим расчет скоростей ионов плазмы, средней длины свободного пробега, вольтамперная характеристика, пространственное распределение температуры и плавающего потенциала плазмы.

Работа направлена на исследование аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в молекулярном потоке смеси газов в процессе нанесения неоднородных по структуре покрытий с заданными функциональными свойствами.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ проект № 04-029750200/4 по теме «Разработка технологии плазменного нанесения неоднородных оптических покрытий многоцелевого назначения», АН РТ госконтракт № 06-6.7-82/2006 (Г) по теме «Производство энергосберегающих стекол для тепличных хозяйств», Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере проект № 5267 по гос. контракту 2992р/5267 по теме «Разработка и создание прототипа теплоотражающего (низкоэмиссионного) стекла», Всемирного банка по проекту «Производство энергосберегающих стеклопакетов» конкурса "Инновации для устойчивого развития Республики Татарстан" 2006-2007 годы.

Цель и задачи исследования. Целью работы является установить параметры молекулярного течения плазмы смеси газов в скрещенных электрическом и магнитном полях для разработки технологии получения покрытий многоцелевого назначения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: • Экспериментально исследовать характеристики молекулярного потока плазмы смеси газов аномального тлеющего разряда;

• Экспериментально исследовать пространственное распределение поля температуры аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях и нагрев подложек;

• Исследовать зависимость потоков ионов от мощности в аномальном тлеющем разряде в магнитном поле;

• Экспериментально исследовать зависимость свойств полученных неоднородных по структуре покрытий от параметров аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях;

• Определить влияние характеристик метода магнетронного распыления на модель строения неоднородных по структуре тонких пленок оксидов металлов;

Объект и методы исследования. Основным объектом исследования является поток плазмы аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессе нанесения покрытий.

При исследовании параметров аномального тлеющего разряда проводились зондовые измерения пространственного распределения плавающего потенциала электрического поля, индукции магнитного поля, распределения температуры в потоке смеси газов хромель-копелевой термопарой и плотности разрядного тока на мишени.

Для исследования характеристик неоднородной по структуре пленки оксидов титана ТЮХ (0<х<2) использовались специально разработанная методика ЭПР (электронного парамагнитного резонанса) в тонких пленках, рентге-носпектральный анализ, спектрофотометрические измерения. Полученные функциональные неоднородные по структуре покрытия испытывались на устойчивость к климатическим, температурным и механическим воздействиям.

Научная новизна.

¡.Экспериментально определены электрические, мощностные и газодинамические характеристики молекулярного потока плазмы аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях магнетрона в процессах нанесения неоднородных по структуре оптических покрытий;

2. Установлены закономерности влияния параметров потока аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях на характеристики получаемых неоднородных по структуре покрытий;

3. Установлен оптимальный диапазон вакуумных параметров магнетрон-ной распылительной системы (давление газа Р=0,2-Ю,3 Па, напряжение на катоде и=45(Н500 В, мощность разряда Рр=3-^-5 кВт, индукция магнитного поля В=0,04Тл, расход газа 0=4,3-10^8,8-1(Г4 г/с) для нанесения неоднородных по структуре покрытий;

4. Впервые применен метод ЭПР для исследования структуры тонких пленок. Методом ЭПР в пленках оксида титана обнаружена спектральная линия

с §=1,97, обусловленная парамагнитными центрами Т13+;

5. Разработана физическая и математическая модель строения неоднородных по структуре тонких пленок оксидов титана ТЮХ (0<х<2).

Практическая значимость и реализация результатов. На основе экспериментальных исследований параметров аномального тлеющего разряда разработаны технологии, позволяющие получать неоднородные по структуре тонкопленочные покрытия с заданными свойствами;

Разработаны и методом магнетронного распыления получены три функциональных покрытия: низкоэмисиионное покрытие, высокоотражающее зеркало с обогревом, несимметричное зеркало;

Получены два патента РФ на изобретения: «Низкоэмисиионное покрытие» и «Высокоотражающее зеркало с обогревом»;

В промышленность внедрено низкоэмиссионное покрытие с улучшенными эксплуатационными и энергосберегающими свойствами, которое применяют в стеклопакетах окон зданий и на транспортных средствах для улучшения теплоизоляции светопрозрачных конструкции. Годовой экономический эффект от внедрения низкоэмиссионного покрытия на ООО НПП «Резтехкомплект» составил 5131 тыс. руб.

Полученные результаты могут быть рекомендованы к использованию в ОАО «Камаз», ТРЦНТ «НУР» и других организациях.

Достоверность и обоснованность результатов. Точность результатов обеспечивается применением современных математических методов определения погрешностей измерений. Основные экспериментальные и теоретические результаты сформулированы на основе данных, полученных с помощью новых и современных методов исследования: зондовых методов измерения, сканирующего электронного микроскопа, спектрометра ЭПР, калориметрической системы для определения мощности разряда.

На защиту выносятся следующие научные положения и выводы.

1. Результаты комплексных экспериментальных исследований электрических, мощностных и газодинамических характеристик аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессе нанесения неоднородных по структуре покрытий.

2. Установленные закономерности влияния параметров аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях на характеристики получаемых неоднородных по структуре покрытий.

3.Выявленные оптимальные диапазоны вакуумных параметров магне-тронной распылительной системы (давление газа Р=0,2-0,3 Па, напряжение на катоде и=45(Н500 В, мощность разряда Рр=3^5 кВт, индукция магнитного поля В=0,04 Тл, расход газа С=4,3-10"4^8,8-10^ г/с) для нанесения неоднородных по структуре покрытий;

4. Результаты исследования тонких пленок ТЮХ методом ЭПР.

5. Физическая и математическая модель строения неоднородных по структуре тонких пленок оксидов титана ТЮХ (0<х<2).

6. Технология получения и интерференционные конструкции функциональных покрытий, полученных с помощью низкотемпературной плазмы.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на: 5-оЙ, 6-ой Международной конференции "Физика плазмы и плазменные технологии", (Беларусь, Минск, 2006, 2009); XXXIV, XXXV, XXXVII международной (Звенигородкой) конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2007, 2008, 2010); Всероссийской (с международным участием) конференции «Физика низкотемпературной плазмы-2007» (Петрозаводск, 2007); научной сессии Казанского государственного технологического университета (Казань, 2003, 2005 - 2009); 2-ой и 4-ой Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2004,2006).

Основные результаты исследований изложены в 35 публикациях, в т.ч. в 2 статьях в журналах, рекомендованных ВАК и 2 патентах.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участие в постановке задач, получении, обработке и обобщении полученных экспериментальных данных, в подготовке материала к публикации.

Автор выражает благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов научному консультанту к.т.н., доц. Галяугдинову Р.Т.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 141 наименование. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунок, 3 таблицы, 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель исследования, поставлены задачи, изложены научная новизна и практическая ценность работы, приведена структура диссертации.

В первой главе дан обзор плазменных методов нанесения оптических тонкопленочных покрытий, представлены данные о пленкообразующих материалах, показано преимущество магнетронных распылительных систем для нанесения тонкопленочных покрытий, представлены данные об исследованиях структуры материалов методом ЭПР, сформулированы задачи диссертации.

Во второй главе описаны созданный уникальный стенд УВН-70А-2 с автоматизированным комплексом регистрации параметров плазмы, методика нанесения неоднородных по структуре функциональных покрытий, измерительная аппаратура (спектрофотометр hitachi 330, сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) Phillips XL30 ESEM TMP, спектрометр электронного парамагнитного резонанса Bruker ESP-300) и методики измерений, методика вычисления оптических характеристик пленок, оценка погрешности измерений.

На рис. 1 представлена функциональная схема вакуумной установки УВН-70А-2. В состав установки входят: 1 - вакуумная камера; 2 - боковые крышки; 3- система вакуумной откачки; 4 - магнетроны; 5 - источник питания; 6 - система газоснабжения; 7 - система фотометрического контроля толщины; 8 - система вращения подложек; 9 - обрабатываемые детали; 10 - нагреватели; 11 - смотровые окна; 12 - клапан напуска воздуха; 13 - манометрический датчик; 14- штуцера подачи охлаждающей воды; 15 - заслонка; 16 - высоковольтный блок ионной очистки; 17 - высоковольтный электрод ионной очистки.

Измерение параметров разряда MPC проводилось при помощи измерительного комплекса, в который входили: вакуумметр, вольтметр постоянного тока, амперметр постоянного тока, лабораторный набор для проведения калориметрических измерений, зонд для измерения пространственного распределения температуры, одиночный электростатический зонд для измерения плавающего потенциала плазмы, магнитный зонд, ротаметр.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований характеристик магнетронной распылительной системы в процессах нанесения неоднородных по структуре покрытий. Представлены результаты измерений свойств полученных неоднородных по структуре покрытий в зависимости от параметров разряда. В главе изучена морфология неоднородных по структуре оксидов титана ТЮХ (0<х<2), проведен ренгеноспекта-ральный анализ, проанализированы спектры ЭПР. Определена модель строения неоднородных по структуре покрытий.

Наиболее общее представление о механизме разряда в магнетронной распылительной системе можно получить из вольтамперной характеристики (ВАХ).

Основные параметры разряда изменялись в следующих пределах: напряжение на катоде U изменялось от 375 до 600 В, мощность разряда Рр от 0,6 до 6 Кв, расстояние от поверхности магнетрона I до подложки от 0,1 до 0,2 м, давление рабочего газа в камере р поддерживалось от 0,1 до 0,3 Па, материалом катода служили медь, титан и нержавеющая сталь, время напыления t изменялось от 0,5 до 25 мин, величина индукции магнитного поля В изменялась дискретно и составляла 0,02, 0,04 и 0,08 Тл, плазмообразующим газом служили аргон (расход 4,3-Ю"4 -^8,8-Ю"4 г/с) и смесь аргона (расход

Рис. 1. Функциональная схема экспериментальной установки.

4,0-КИ-К),3-10^ г/с) с кислородом (расход 1,3-10Ч-И,5-Ю4 г/с).

Степень разреженности газового потока определяется числом Кнудсе-на (Кп). Для процесса напыления неоднородных по структуре покрытий Кп=0,Н0,3, что соответствует молекулярному течению газа.

При движение заряженной частицы в скрещенных электрическом и магнитном полях в магнетронной распылительной системе (рис.2), на нее действует сила: Р = еЕ+е\?Щ 0)

Радиус кривизны траектории частицы с зарядом е = 1,6-10~19 Кл и массой ш, определяется из выражения _ тУ1, где У составляющая скорости, пер-

Г е-Н

пендикулярная к вектору напряженности магнитного поля. Для электронов перпендикулярная составляющая скорости определялась из значений температуры электронов - 104 К и составляет 6,7-105 м/с, для ионов аргона температура равна 300 К, а скорость составляет 432 м/с. Тогда радиус кривизны движения электрона составляет 9,6-Ю"6 м, иона аргона 4,5-10"3 м.

Скорость дрейфа заряженных частиц, расположенных в скрещенных электрическом и магнитном полях, определяется из выражения ^ _ 1 г-ртл и

составляет до 7,8- 10э м/с на расстоянии 0,2 м от поверхности магнетрона.

Изменение тормозящей силы, воздействующей на ионы и электроны в ионизированной среде в скрещенных электрическом и магнитном полях при наличии столкновений (длина свобод-мапстм. ного пробега много больше характерных размеров системы), может быть Рис. 2. Пространственное располо- ВЫражено как где у = Ту. сумма жение напряженностей магнитного '

н и электрического Е полей в

Е У

магнетронной распылительном системе с гшанарным магнетроном, ных частиц будет определяться выражением:

частот упругих и неупругих столкновений ионов и электронов друг с другом.

В этом случае закон движения заряжен. Выберем направ-

т--\-mVv - г

ление осей как указано на рис. 2. Выражения для компонент скорости можно записать следующим образом:

(2)

с!У ее

Л т т

<¡1

где е-Н /т=сон- циклотронная частота. Компоненты скорости движения

электронов и ионов, движущихся в скрещенных электрических и магнитных полях имеют вид:

v.=

e £ ' v2 +û>L m *

V.. =--

---E.

F =0

(3)

Для области, расположенной на расстояние 0,2 м от поверхности магнетрона, величина напряженности электрического поля составляет 312 В/м, при индукции магнитного поля 0,04 Тл, скорости электронов равны Ух=4,3 м/с, Уу=7,8-103 м/с скорости ионов аргона Уг=240,1 м/с ,Уу=7,4 м/с.

С уменьшением давления ВАХ сдвигаются в область больших рабочих напряжений. Эта зависимость представлена на рис. 3. Сравнение кривых 1, 2 и 3 показывает, что даже незначительное изменение давления сильно влияет на напряжение разряда.

/, А

,, с U.B

375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 ' 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600

Рис. 3. Вольт-амперные характери- Рис. 4. Вольт-амперные характеристи-стики магнетрона в зависимости от ки магнетрона в зависимости от ин-давления аргона р : 1 - 0,1 Па; 2 - дукции магнитного поля В\ 1 -0,02Тл; 0,25 Па; 3 - 0,3 Па (В=0,04 Тл; катод 2 - 0,04 Тл; 3 - 0,08 Тл (р=0,25 Па; ка- Си; плазмообразующий газ - Аг). тод - Си; плазмообразующий газ - Аг).

Влияние величины индукции магнитного поля показано на рис. 4. С увеличением индукции магнитного поля наблюдается рост тока разряда при одних и тех же значениях напряжения на катоде (кривые 1,2 и 3). Магнитная индукция повышает эффективность ионизации атомов рабочего газа, поскольку увеличивает число столкновений электронов с атомами. Можно считать, что наложение магнитного поля эквивалентно увеличению давления рабочего газа.

Скорость распыления мишени магнетрона зависит от мощности разряда, давления плазмообразующего газа в вакуумной камере и индукции магнитного поля MPC. С увеличением мощности разряда число ионов плазмообразующего газа, бомбардирующих поверхность катода в единицу времени растет. Это ведет к возрастанию числа распыленных атомов мишени. При увеличении мощности разряда скорость напыления растет линейно. Эта зависимость для различных материалов мишени магнетрона представлена на рис. 5. Температура подложек в процессе нанесения пленок составляла 520 К, давление в вакуумной камере 0,3 Па, индукция магнитного поля 0,04Тл, плазмообразующий газ аргон, расстояние от поверхности катода до подложки 15 см. Толщина получаемых покрытий увеличивается прямо про-

порционапьно продолжительности процесса напыления. Таким образом, изменяя параметры разряда, можно регулировать скорость напыления покрытий.

Результаты калориметрических измерений и вычислений сведены в таблицу, где, и - напряжение на магнетроне; /- ток разряда; т„(кг) - масса нагреваемой воды; время, затраченное на набор охлаждающей воды; Д Т -температура нагрева охлаждающей воды; Рэ - мощность электрического тока, вкладываемая в тлеющий разряд магнетрона; Р„ - мощность, отводимая водой, которая охлаждает магнетрон; // (%) - коэффициент полезного действия.

Потребляемая мощность экспериментальной установки складывается из мощности вакуумной системы, мощности нагревателя подложек и мощности источника питания магнетрона. В ре- 5- Зависимость скорости напы-зультате измерений установлено, что ления покрытия различных мате-43% энергии разряда идет на нагрев риалов от мощности разряда (р=0,3 катода магнетрона и менее 1% энер- Па; 5=0,04 Тл; /=15 см; Г=520 К) гии разряда переходит в энергию 1 - А1; 2 - Си; 3 - 'П. излучения. Остальная часть энергии, вкладываемой в разряд (~55%), вдет на кинетическую энергию электронов, ионизированных атомов рабочего газа и

5я, кВт

и, в 1, А тъ, кг 1, с А Т, °С Р„ Вт рв, Вт ■п, %

444 10 24 60 68 4440 1909,5 43

406 8,7 37,2 60 35 3532,2 1515,4 43

360 8,7 31,2 60 37 3132 1343,6 43

Проведены измерения плавающего потенциала и пространственного распределения температуры нагрева подложки вблизи поверхности магнетрона. Обе величины вблизи поверхности магнетрона обладают сильной неоднородностью, а максимальные значения принимают над зоной эрозии мишени катода.

В процессе напыления температура подложек возрастает и выходит на насыщение, определяемое мощностью разряда и расстоянием между магнетроном и подложкой. Например, выбор режима напыления, соответствующего небольшой скорости осаждения, позволяет без дополнительного охлаждения поддерживать температуру подложки не выше Т- 100 °С.

Предварительный нагрев подложек необходим для устранения быстрого роста температуры в начальный период нанесения покрытия, для предотвращения возникновения остаточных напряжений в пленке. С этой целью подложки нагревают до температуры, равной или большей той, которая установится на них в процессе осаждения покрытия. Однако нагрев отрицательно влияет на коэффициент отражения нанесенного покрытия (при темпера-

туре подложки в 50°С коэффициент отражения равен 92%, при 300°С коэффициент отражения снижается до 80%). Причиной такой зависимости является изменение структуры отражающей поверхности, когда в результате нагрева увеличивается размер зерна в осажденном покрытии.

Подача отрицательного напряжения на подложку изменяет пространственное распределение потенциала так, что ионизированные атомы аргона начинают бомбардировать поверхность растущего покрытия. С увеличением напряжения смещения на подложке коэффициент отражения уменьшается, т.к. интенсивность бомбардировки растет, это ведет к росту шероховатости пленки.

Эксплуатационные характеристики покрытий в значительной мере определяются свойственными им остаточными напряжениями. Остаточные напряжения пленок в общем случае обуславливаются двумя основными факторами: 1) структурой, 2) различием термических коэффициентов расширения пленки и подложки. Под действием этих напряжений пленки могут растрескиваться и отслаиваться.

При формировании пленок с помощью MPC вначале возникают значительные отрицательные (растягивающие) напряжения. В течение первых 10 минут напыления подложка быстро прогревается. На 13-18 минутах рост температуры замедляется, и она становится достаточной для снятия растягивающих напряжений.

Отрицательный потенциал смещения на подложке дает дополнительный вклад в суммарную тепловую энергию на поверхности подложки за счет бомбардировки поверхности положительными ионами. Поскольку часть распыленных атомов находился в ионизированном состоянии, то увеличивается средняя энергия и подвижность осаждаемых частиц. Это также способствует снятию внутренних напряжений в пленке.

Другим важным требованием к металлизации является высокая электропроводность, высокая адгезия и плотность покрытий. Поэтому одной из основных характеристик металлических покрытий является удельное сопротивление. Исследование влияния интенсивности и продолжительности распыления мишени магнетрона на удельное сопротивление напыляемых металлических покрытий показало, что определяющим фактором является их толщина. При толщине менее 20 нм удельное сопротивление пленок велико, что указывает на отсутствие целостной структуры. С ростом толщины пленок от 20 до 60 нм наблюдается резкое падение удельного сопротивления, что свидетельствует о формировании сплошной пленки. При дальнейшем росте толщины происходит незначительное понижение удельного сопротивления, значение которого стремится к значению удельного сопротивления массивного образца.

Проведенные измерения адгезионной прочности, остаточных напряжений, группы механической прочности, удельного сопротивления для пленок А1, Си,

Тл, А120з, ТЮ2, осажденных на подложки из стекла в режиме Рр = 0,6-6 кВт, р = 0,1 - 0,3 Па,/ = 0,10 - 0,2 м, Т= 300 - 570 К, г = 15 мин показали, что:

1. Толщина покрытий, получаемых при помощи магнетронной распылительной системы для данной конструкции магнетрона, регулируется продолжительностью процесса нанесения покрытия и мощностью разряда;

2. Применение магнетрона в процессе нанесения покрытия позволяет наносить покрытия на пластики, обладающие низкой термостойкостью;

3. Покрытия устойчивы к истиранию и соответствуют нулевой группе механической прочности по ОСТ 3 191-95;

4. Значение остаточных напряжений покрытий оксида титана уменьшается в три раза с увеличением толщины от 1 до 4 мкм;

5. Адгезионная прочность покрытия из оксида алюминия составляет 80-Ю5Н/м2 и с увеличением шероховатости поверхности подложки до 0,2 мкм уменьшается в два раза;

6. Коэффициент отражения алюминиевого покрытия уменьшается с увеличением температуры подложки и величины отрицательного напряжения смещения.

7. С ростом толщины пленок от 20 до 60 нм наблюдается рост электропроводности металлических пленок. При толщине свыше 100 нм удельное сопротивление металлических пленок приближается к значению удельного сопротивления массивного образца.

Используя полученные зависимости, можно изменять такие параметры нанесения покрытия как мощность разряда, время нанесения покрытия, температуру предварительного нагрева подложек с целью регулирования механических, оптических, электрических свойств и скорости напыления покрытия.

Для определения химического состава получаемых методом магнетрон-ного распыления покрытий проведен рентгеноспектральный анализ. На рис. 6 представлен спектр характеристического излучения пленки ТЮХ на кварцевой подложке, при значении ускоряющего напряжения электронной пушки СЭМ ЮкВ. Технологические условия осаждения анализируемого покрытия следующие: ток разряда /= 5,3 А, давление в вакуумной камере в процессе нанесения р = 0,27 Па, напряжение разряда и = 471 В, температура нагрева подложек I = 240 °С, время нанесения покрытия т = 10 мин, расстояние от поверхности мишени магнетрона до подложки / = 8 см, соотношение газов аргона и кислорода в вакуумной камере в процессе нанесения Уа/У02 = 6,5/1. Спектрофотометрическим методом определена толщина покрытия - с! = 212 ± 2 нм. Энергодисперсионный детектор регистрирует характеристическое излучении от пяти элементов: Т1 Кр = 4,9 кэВ, Ка = 4,5 кэВ и Ьр = 0,4кэВ , К,, = 1,7 кэВ, А1 К„ = 1,5 кэВ, О К„ = 0,5 кэВ, С К„ = 0,3 кэВ.

Также был проведен рентгеноспектральный анализ кварцевых подложек, на которые наносились тонкие пленки. В подложке не зарегистрировано никаких элементов, кроме кремния и кислорода.

Для определения состава получаемых неоднородных по структуре пленок применен метод ЭПР. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяет выявить структуру и окружение парамагнитных ионов, определить их валентность. Полученные пленки оксида титана могут содержать парамагнитные ионы 7\1+ или Т13+. Для верной интерпретации ЭПР спектров методом рентгеноспектрального анализа определен химический состав пленки, полученной методом магнетронного распыления.

Исследование методом ЭПР парамагнитных ионов в таких системах как тонкие пленки ТЮХ, нанесенные на кварцевые подложки, сопряжено с рядом трудностей. С одной стороны парамагнитные центры сосредоточены в сравнительно малом объеме 10x3x2-ю-4 мм и, следовательно, в измерительном резонаторе будет иметь малый эффективный объем, а с другой стороны концентрация парамагнитных спинов в пересчете на 1 см3 будет высокой порядка 1022, что может сказаться как существенное уширение спектральных линий.

На рис. 7 приведен ЭПР спектр отожженной облученной рентгеновским излучением пленки ТЮХ и необлученного образца, измеренного при температуре 4,2 К. Измерения проведены на частоте 9,42 и 9,64 ГГц при температуре 4 и 77 К соответственно. На рис. 7 в спектре ЭПР необлученного образца наблюдается спектральная линия с % = 1,97, шириной 120 Э. Такое положение может соответствовать парамагнитным центрам Т13+, имеющий электронный спин Б = '/2 (Зс!1 ион). Тогда как для центров Тг+ спектральные линии не наблюдаются. Чтобы изменить соотношение концентраций парамагнитных центров титана, пленка ТЮХ была облучена рентгеновским излучением при температуре жидкого азота. Затем, чтобы избежать влияния ко-роткоживущих центров, полученных как в подложке и пленке, так и в держателе образца, был сделан отжиг в течение 5 минут при температуре около 300 К. Поскольку воздействию рентгеновского излучения подвергалась кварцевая подложка, на которой находилась пленка ТЮХ, то был измерен спектр ЭПР кварцевых подложек, после того как с нее была удалена пленка ТЮХ. Эти данные были учтены при описании спектров ЭПР. Из сравнения спектра ЭПР пленок ТЮХ, полученных до воздействия рентгеновского облучения и после (рис. 7), следует, что в области полей Н = 2224Э (§ = 3,00) наблюдается одиночная линия ЭПР шириной 140 Э. Для спектров ЭПР парамагнитных центров со спином 8 = 1, должно наблюдаться характерное тонкое расщепление. Кроме того, сравнивая интенсивности линий ЭПР Т13+, следует, что новая линия не связана с изменением ионизации и концентрации ионов Т13+ при воздействии рентгеновского излучения.

Аналогичные измерения были проделаны при температуре жидкого азота - 77 К, и была зарегистрирована только одна линия (д = 3,00) шириной 650 Э, возникшая после воздействия на пленку рентгеновского излучения, тогда как линия от ионов титана не наблюдается. Анализ ЭПР спектров по-

зволяет заключить, что в пленке присутствует небольшое количество ионов Тг,+. Ионов Тг слишком мало для регистрации методом ЭПР. Эти данные-позволяют предположить, что само покрытие является неоднородным по структуре. Т.е. структура пленок, получаемых методом магнетронного распыления, состоит из смеси оксидов титана и металлических кластеров. Причем размеры кластеров малы, т.к. изучение морфологии поверхности пленок

Рис. 6. Спектр характеристического излуче- Рис. 7. ЭПР спектр

ния пленки ТЮХ на кварцевой подложке, где---отожженной облученной

БЗ - общее количество фотонов, зарегистри- рентгеновским излучением рованных прибором в процессе измерения пленки ТЮХ

спектра, Ьэес - длительность эксперимента в---необлученного образца

секундах, Лее - разрешающая способность (пленка ТЮХ на кварцевой, энергодиперсионного детектора в эВ. подложке) V = 9,42 ГГц, 4,2 К.

(например, вкрапления мелких капель титана) и структуре (наличие монокристаллических образований). Данная неоднородная структура, когда поглощающие частицы с диэлектрической проницаемостью е находятся в среде с диэлектрической проницаемостью описывается моделью Максвелла-Гарнета, в которой степень окисления изучаемых пленок с диэлектрической проницаемостью ес ( ¿-;,(2д-(е-£,,) + &- + 2-г.-,)) описывается фактором занол-

£+2-г,, -д-(£-£,)

нения q = 4лЫа73 - частью объема, который занимают поглощающие кластеры, где N - число хаотически распределенных в единице объема однородных поглощающих сфер радиусом а.

Из соотношения Максвелла-Гарнета следует, что диэлектрическая постоянная пленок ТЮХ смеси ес зависит от фактора заполнения q и от диэлектрической проницаемости металла г и диэлектрика е^ Это дает возможность получать требуемую величину комплексного показателя преломления пленок ТЮХ в зависимости от степени окисления. На рис. 8 представлены экспериментальные значения комплексного показателя преломления й= п(с}) н ■ к(ц)

оксида титана ТЮХ для шести образцов с различными степенями окисления для длины волны 600 нм, и рассчитанные в рамках модели Максвелла- Гарнета.

В целом для всех экспериментально рассчитанных комплексных показателей преломления образцов наблюдается согласие с моделью Максвелла-Гарнета, т.е. от изменения степени заполнения q (характеристики модели строения) зависит комплексный показатель преломления ТЮХ.

Таким образом, изменение степени окисления приводит к изменении фактора заполнения q, что, в свою очередь, приводит к изменению величины комплексного показателя преломления. Возможность регулирования параметрами MPC в процессах конденсации покрытий позволяет точно контролировать величину поглощения покрытия и изготавливать покрытиями с требуемыми оптическими характеристиками для реализации многослойных

Рис. 8. Экспериментально полученные значения комплексных показателей преломления (пКпб, кКкб) и рассчитанные по модели Максвелла-Гарнета п(ц) - сплошная линия и к^) пунктирная линия, на длине волны 600 нм. интерференционных систем. Из данных спектрофотометрических измерений, рентгеноспектрального анализа и метода ЭПР следует, что пленки оксидов металла, получаемые методом магнетронного распыления, являются неоднородными по структуре, т.е. в матрице диэлектрика ТЮ2 расположены металлические вкрапления Л диаметром менее 15 нм, что соответствует модели Максвелла-Гарнета.

В четвертой главе на основе проведенных экспериментальных и теоретических исследований представлены результаты оптических, механических и эксплуатационных характеристик, полученных с помощью низкотемпературной плазмы неоднородных по структуре функциональных покрытий на основе тонких пленок оксидов с заданными оптическими свойствами. Комплексные показатели преломления неоднородных по структуре пленок оксидов рассчитаны в рамках модели Максвелла-Гарнета. Рассмотрены вопросы применения полученных неоднородных по структуре тонкопленочных покрытий с заданными физическими свойствами в интерференционных системах.

1. Несимметричное зеркало применяют в области оптического приборостроения, а именно, в элементах оптико-электронных систем, которые могут быть использованы для равномерного ослабления падающего излучения при высокой разнице спектрального отражения со стороны подложки и со стороны покрытия. Это необходимо для изготовления несимметричного зеркала, у которого величина коэффициента отражения со стороны подложки и со стороны покрытия различна. Таким образом, достигается эффект «непро-

зрачности» неотражающего нейтрального оптического фильтра, когда коэффициент отражения превышает коэффициент пропускания в одном направлении, и прозрачности в обратном. Несимметричное зеркало состоит из 2-х слоев, наносимых в следующем порядке, начиная от стеклянной подложки: полупрозрачный зеркальный слой титана, геометрической толщиной 17-5-19 нм, слой диоксида титана с высоким показателем преломления для снижения коэффициента отражения со стороны покрытия, геометрической толщиной 4СК50 нм.

Несимметричное зеркало, состоящее из слоя титана геометрической толщиной 17 нм и слоя диоксида титана геометрической толщиной 45 нм, обладает интегральными коэффициентами пропускания - 30%, отражения со стороны подложки - 30%, отражения со стороны покрытия - 2% в диапазоне длин волн 400-700 нм.

2. Низкоэмиссионное покрытие применяют в стеклопакетах окон зданий и на транспортных средствах для снижения потерь тепла, вызываемые инфракрасным излучением через свегопрозрачные конструкции на территориях с холодным климатом, а на территориях с жарким климатом для уменьшения притока тепла в кондиционируемые помещения. Низкоэмиссионное покрытие состоит из 2-х слоев, наносимых в следующем порядке, начиная от стеклянной подложки: теплоотражающий слой из оксида олова, геометрической толщиной 200-К500 нм, слой фтористого магния для снижения коэффициента отражения со стороны покрытия, геометрической толщиной 92^-98 нм.

Получено низкоэмиссионное покрытие, имеющее геометрическую толщину слоя оксида олова 250 нм и геометрическую толщину слоя фтористого магния 94 нм, которое обладает:

- коэффициентом пропускания света в видимой области спектра 95 % и коэффициентом отражения в инфракрасной области спектра 83 %;

- группой химической устойчивости - первая (наивысшая), выдерживают действие растворителей, щелочей;

- влагоустойчивостью - первая группа (наивысшая), выдерживают действие влажность 98 % при температуре 40°С в течение 10 суток;

- группой механической прочности - нулевая (наивысшая) группа, выдерживают более 3000 оборотов воздействия наконечника на приборе СМ-55;

- выдерживают действие термоудара от - 50°С до + 50°С.

Преимущество разработанного низкоэмиссионного покрытия заключается: в его более высокой прозрачности в видимом диапазоне спектра при такой же теплозащите (по сравнению с конкурентами); в высоких эксплуатационных характеристиках. Повышенные эксплуатационные свойства позволяет упростить процесс транспортировки, хранения и обработки энергосберегающих стекол на основе данного низкоэмиссионного покрытия.

3. Высокоотражающее зеркало с обогревом используют в качестве автомобильных зеркал заднего вида, обеспечивающих безопасность эксплуатации транспортных средств, декоративных фасадных стекол зданий, зеркальных нагревательных панелей для обогрева помещений. Обогрев внешнего автомобильного зеркала актуален для территорий с влажным и холодным климатом, поскольку является эффективным и универсальным средством, позволяющим удалять с поверхности зеркала не только капли воды, но и иней, снег и лед, а также препятствует обмерзанию зеркала при движении автомобиля в холодное время года. Высокоотражающее зеркало с обогревом состоит из 3-х слоев, наносимых в следующем порядке, начиная от стеклянной подложки: отражающий токопроводящий слой нержавеющей стали геометрической толщиной 20-1000 нм, слой из оксида кремния геометрической толщиной 60-70 нм, слой оксида титана геометрической толщиной 50-60 нм.

Получены зеркала размером от 100x190 мм до 100x640 мм, которые имеют электрическое сопротивление слоя нержавеющей стали 5-=-70 Ом, при источнике напряжением 12 В рассеивают мощность на зеркале от 2 до 30 Вт и нагреваются за 3 7 секунд до 20°С, обеспечивая быстрое удаление влаги с поверхности зеркала.

Коэффициент отражения таких зеркал повышен до 85 % в видимой области спектра 400 700 нм, при стабильном электрическом сопротивлении нагревательного элемента.

ВЫВОДЫ

1. Проведены комплексные экспериментальные исследования параметров аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессе нанесения неоднородных по структуре покрытий. Определены вольтамперные характеристики разряда, распределения плавающего потенциала, температуры аномального тлеющего разряда, зависимости скорости напыления покрытия от мощности разряда во всех режимах работы магнетронной распылительной системы с различными материалами мишени и расхода газа.

2. Установлен оптимальный диапазон параметров магнетронной распылительной системы (давление газа р=0,2-Ю,3 Па, напряжение на катоде U=450-^500 В, мощность разряда Рр=3^-5 кВт, индукция магнитного поля В=0,04 Тл, расход газа G=4,3-10^8,8-Ю" г/с, Кп=0,Н0,3) для нанесения неоднородных по структуре покрытий.

3. В результате проведенных экспериментальных исследований установлено, что для регулировки степени окисления оксида титана ТЮХ (0<х<2) соотношение расхода реакционного газа кислорода к расходу плазмообразующего газа аргона изменяется в диапазоне G0, / Gat = 0/Н116.

4. Впервые методом ЭПР исследована структура пленок оксидов титана. Обнаружена спектральная линия с g=l,97, обусловленная парамагнитными цен-

трами Ti3+, содержащимися в пленке оксидов титана. Установлена модель строения неоднородных по структуре покрытий оксида титана, полученных методом магнетронного распыления, которая описывается моделью Максвелла-Гарнета.

5. Разработана технология нанесения функциональных покрытий с помощью низкотемпературной плазмы.

6. Разработаны и получены несимметричное зеркало, низкоэмиссионное покрытие и высокоотражающее зеркало с обогревом на основе тонких неоднородных по структуре пленок оксидов титана, кремния и олова. Получено два патента на изобретение. Годовой экономический эффект от внедрения патентов составил 5 131 ООО руб.

Список публикаций по теме диссертации: Статьи в ведущем рецензируемом журнале ВАК, патенты

1. Галяутдинов, А.Р. Состав и структура пленок оксида титана, полученных методом магнетронного распыления / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // Прикладная физика. - 2007. - №6. - С. 108-110.

2. Галяутдинов, А.Р. Получение нанострукгурных пленок низкотемпературной плазмой / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // Прикладная физика. -2008,-№6. -С. 101-105.

3. Пат. №2316155 Российская Федерация. МПК7 Н05В 3/84. Высокоотражающее зеркало с обогревом / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов

- №2006120497; заявл. 13.06.2006; опубл. 27.01.08, Бюл. №3. -4 с.

4. Пат. №2339591 Российская Федерация. МПК7 С03С 17/34. Низкоэмиссионное покрытие / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов.

- №2006128640; заявл. 25.07.2006 ; опубл. 27.11.08, Бюл. №33. - 3 с.

Материалы и труды конференций

5. Галяутдинов, А.Р. Двухслойные несимметричные зеркала / А.Р. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // Всеросс. молодеж. научно-практ. конф. «Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере» : материалы конф. I под ред. д.т.н. Р.Т. Сиразетдинова и др. / КГТУ им. А.Н Туполева.

- Казань, 31 окт. - 1 нояб. 2003. - С. 116.

6. Галяутдинов, А.Р. Магнетронное нанесение оксидов титана в вакууме и исследование структуры пленок методом ЭПР / А.Р. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // Вторая росс, студен, научно-техн. конф. «Вакуумная техника и технология» : материалы конф. / КГТУ. -Казань, 12-14 апр., 2005. - С. 108.

7. Галяутдинов, А.Р. Исследование методом ЭПР структуры оксидных пленок, полученных с помощью низкотемпературной плазмы / А.Р. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов, Ю.К. Розенцвайг // 11-я школа по плазмо-химии для молодых ученых России и стран СНГ : материалы конф. / Иванове. гос. хим-технол. ун-т. - Иваново, 13-18 мая 2005. - С. 267-269.

8. Галяутдинов, А.Р. Плазменное напыление тонких пленок ТЮХ и их исследование методом ЭПР / А.Р. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов, Ю.К. Розенцвайг // 2-ая Курчат, молодеж. науч. школа : сб тр. [на компакт диске] / ИЯС РНЦ «Курчат, ин-т». - М., 2005. - С. 164-171.

9. Галяутдинов, А.Р. Получение пленок оксида титана с помощью магне-тронной распылительной системы / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // ХШ Научно-техн. конф. с участием зарубеж. специалистов «Вакуум. наука и техника» : материалы конф. / Под ред. д.т.н., проф. Д.В. Быкова. / Моск. гос. ин-т электроники и математики. - М, октяб. 2006. - С. 335-337.

10. Galiaoutdinov R.T. Plasma deposition of nanodimentional non-uniform optical coatings / A.R. Galiaoutdinov, R.T. Galiaoutdinov, N.F. Kashapov // V In-ternatoinal conferen-ce "Plasma physics and plasma technology" : Contributed papers : in 2 v. V. II / Institute of Molecular and Atomic Physics National Academy of Sciences of Belarus. - Minsk, Belarus, September 18-22,2006. - P. 459-462.

И. Галяутдинов, АР. Регистрация технологических параметров в процессе нанесения функциональных покрытий в вакууме / А.Р. Галяутдинов, А.Г. Лучкин, Г.С. Лучкин // Третья Росс студен, научно-техн. конф. «Вакуум, техника и технология»: материалы конф. / КГТУ.- Казань, 10-12 апр., 2007.-С. 151-153.

12. Галяутдинов, А.Р. Плазменное нанесение высокоотражающих зеркальных покрытий с обогревом на стекло / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов, Г.С. Лучкин // Всеросс. (с междунар. участием) конф. «Физика низкотемператур. плазмы-2007» : материалы : в 2 т. Т. 1 / ПетрГУ. - Петрозаводск, 24-28 июня 2007. - С. 189-192.

13. Галяутдинов, А.Р. Оптические характеристики пленок оксида титана / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // X междунар. конф. «Оггго-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» : тр. / УлГУ. -Ульяновск, 25-28 авг. 2008. - С. 43-44.

14. Галяутдинов, А.Р. Высокоотражающее то ко проводящее зеркало / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // 5-й междунар. симпозиум по теорет. и приклад, плазмохимии : сб. тр. : в 2 т. Т. 1 / Иванове, гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 3-8 сент. 2008. - С. 301 - 304.

15. Галяутдинов,А.Р. Энергосберегающие стекла / А.Р.Галяугдинов // Науч-но-практ. конф. студентов и аспирантов «Актуал. проблемы гор. хозяйства и социал. сферы города» : материалы/ Мэрия г.Казани.- Казань, 14-15 дек. 2007.-С.16.

Тезисы докладов конференций

16. Галяутдинов, А.Р. Синтез многослойных интерференционных покрытий. Несимметричное зеркало / А.Р. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // Республик, конкурс науч. работ среди студентов на соискание премии им. Н.И. Лобачевс. : сб. тез. итоговой конф. : в 2 т. Т. 2 / под общей ред. М.М. Бариева. / КГУ. - Казань 28-30 апр. 2003. - С. 236.

17. Галяутдинов, А.Р. Изготовление несимметричных зеркал электронно-лучевым методом в вакууме / А.Р. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // Первая росс, студен, научно-техн. конф. «Вакуумная техника и технология» : тез. докл. / КГТУ. - Казань, 8-10 апр., 2003. - С. 29.

18. Галяутдинов, А.Р. Нанесение пленок оксидов титана и их исследование методом парамагнитного резонанса / А.Р. Галяутдинов // Науч. сес. : аннот. сообщ. / КГТУ. - Казань, 1-4 февр. 2005. - С. 288.

19. Галяутдинов, А.Р. Плазменное напыление тонких пленок ТЮХ и их исследование методом ЭПР / А.Р. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов, Ю.К. Розенцвайг // 2-ая Курчат, молодеж. науч. школа : сб. аннот. работ / ИЯС РНЦ «Курчат, ин-т». - М., 15-17 нояб. 2004. - С. 58.

20. Галяутдинов, А.Р. Плазменное нанесение тонких пленок ТЮХ с регулируемым поглощением / А.Р. Галяутдинов, Н. Ф. Кашапов, Ю.К. Розенцвайг. // 4-ая Курчат, молодеж. науч. школа : сб. аннот. работ. / ИЯС РНЦ «Курчат, ин-т». - М., 20-22 нояб. 2006 г., С. 54.

21. Галяутдинов, А.Р. Рентгеноспектральный анализ тонких пленок оксида титана / А.Р. Галяутдинов // Науч. сес. : аннот. сообщ. / КГТУ. - Казань, 5-9 февраля 2007. - С. 270.

22. Галяутдинов, А.Р. Рентгеноспектр. анализ пленок оксида титана, получен, методом магнеггронного распыления / А.Р.Галяутдинов, Р.Т.Галяугдинов, Н.Ф.Ка-шапов // XXXTV Междунар. (Звенигороде.) конф. по физике плазмы и УТС : тез. докл. / ЗАО НТЦ «Плазмаиофан». - Звенигород, 12-16 февр. 2007. - С. 289.

23. Галяутдинов, А.Р. Применение многоканальной системы сбора данных МВА8 для нанесения покрытий в вакууме / А.Р. Галяутдинов, Г.С. Лучкин // Науч. сес.: аннот. сообщ. / КГТУ. - Казань 4-8 февр. 2008. - С. 276.

24. Галяутдинов, АР. Исследование наноструктурных пленок полученных низкотемпературной плазмой / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Каша-поз // XXXV Междунар. (Звенигороде.) конф. по физике плазмы и УТС : тез. докл. / ЗАО НТЦ «Плазмаиофан». - Звенигород, 11-15 февр. 2008. - С. 300.

25. Галяутдинов, А.Р. Исследование оптических и эксплуатационных характеристик низкоэмиссионного (теплоотражающего) покрытия на основе оксида олова // Науч. сес.: аннот. сообщ. / КГТУ. - Казань, 3-6 февр. 2009. - С. 276.

Соискатель

Заказ № 269

Галяутдинов А. Р. Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Галяутдинов, Артур Рафаэлевич

Введение.

Глава 1 Низкотемпературная плазма и ее применения для нанесения покрытий.

1.1 Низкотемпературная плазма в процессе нанесения функциональных покрытий.

1.2 Характеристики функциональных покрытий, полученных с помощью низкотемпературной плазмы.

1.3 Применения ЭПР в исследованиях систем титан кислород.

1.4 Задачи диссертации

Глава 2 . Оборудование и методики исследований.

2.1 Модифицированная плазменная установка.

2.2 Методика нанесения функциональных покрытий.

2.3 Измерительная аппаратура и методики исследования.

2.3.1 Аппаратура и методики измерения параметров плазмы.

2.3.2 Аппаратура и методики исследования пленок.

2.3.3 Методика оценки погрешностей измерений.

Глава 3 Исследования аномального тлеющего разряда в процесссах нанесения функциональных покрытий.

3.1 Параметры аномального тлеющего разряда в процессах нанесения функциональных покрытий.

3.2 Исследование влияния свойств плазмы на характеристики функциональных покрытий.

3.3 Оптические характеристики, строение и структура функциональных покрытий.

3.4 Модель строения функциональных покрытий.

Глава 4 Получение функциональных покрытий методом магнетронного распыления.

4.1 Несимметричное зеркало.

4.2 Низкоэмиссионное покрытие.

4.3 Высокоотражающее зеркало с обогревом.

Введение диссертация по механике, на тему "Аномальный тлеющий разряд в процессах нанесения функциональных покрытий"

Низкотемпературная плазма является универсальным инструментом для обработки поверхности, нанесения покрытий с заданными свойствами на детали разнообразной формы [1,2,3,4,5,6,7]. Магнетронные распылительные системы обладают рядом преимуществ, которые предопределяют их практическое применение.

Существенно сократить объем экспериментов позволяет разработка физической модели низкотемпературной плазмы, связывающей параметры разряда с диэлектрической проницаемостью получаемых покрытий. Для этого необходимо определение скоростей ионов плазмы, средней длины свободного пробега, вольтамперной характеристики, пространственного распределения температуры и плавающего потенциала плазмы.

2992р/5267 по теме «Разработка и создание прототипа теплоотражающего (низкоэмиссионного) стекла», Всемирного банка по проекту «Производство энергосберегающих стеклопакетов» конкурса "Инновации для устойчивого развития Республики Татарстан" 2006-2007 годы. ^

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Экспериментально исследовать характеристики молекулярного потока плазмы смеси газов аномального тлеющего разряда;

2. Экспериментально исследовать пространственное распределение поля температуры аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях и нагрев подложек;

3. Исследовать зависимость потоков ионов от мощности в аномальном тлеющем разряде в магнитном поле;

4. Экспериментально исследовать зависимость свойств полученных неоднородных по структуре покрытий от параметров аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях;

5. Определить влияние характеристик метода магнетронного распыления на модель строения неоднородных по структуре тонких пленок оксидов металлов.

Для исследования характеристик неоднородной по структуре пленки оксидов титана ТЮХ (0<х<2) использовались специально разработанная методика ЭПР (электронного парамагнитного резонанса) в тонких пленках, рентгеноспектральный анализ, спектрофотометрические измерения. Полученные функциональные неоднородные по структуре покрытия испытывались на устойчивость к климатическим, температурным и механическим воздействиям.

Научная новизна.

1. Экспериментально определены электрические, мощностные и газодинамические характеристики молекулярного потока плазмы аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях магнетрона в процессах нанесения неоднородных по структуре оптических покрытий;

3. Установлен оптимальный диапазон вакуумных параметров магнетронной распылительной системы (давление газа Р=0,2-Ю,3 Па, напряжение на катоде 11=450^500 В, мощность разряда Рр=3-^5 кВт, индукция магнитного поля В=0,04 Тл, расход газа 0=4)3-10"4-^8,8-10"4 г/с) для нанесения неоднородных по структуре покрытий;

4. Впервые применен метод ЭПР для исследования структуры тонких пленок. Методом ЭПР в пленках оксида титана обнаружена спектральная линия с обусловленная парамагнитными центрами Т13+;

На защиту выносятся следующие научные положения и выводы.

3. Выявленные оптимальные диапазоны вакуумных параметров магнетронной распылительной системы (давление газа Р=0,2^0,3 Па, напряжение на катоде Ц=45(Н500 В, мощность разряда Рр=3^5 кВт, индукция магнитного поля В=0,04 Тл, расход газа 0=4,3-10"4-^8,8-10"4 г/с) для нанесения неоднородных по структуре покрытий;

4. Результаты исследования тонких пленок ТЮХ методом ЭПР.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 141 наименование. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунок, 3 таблицы, 3 приложения.

Заключение диссертации по теме "Механика жидкости, газа и плазмы"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведены комплексные экспериментальные исследования параметров аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и 5 магнитном полях в процессе нанесения неоднородных по структуре покрытий. Определены вольтамперные характеристики разряда, распределения плавающего потенциала, температуры .аномального тлеющего разряда, зависимости скорости напыления покрытия от мощности разряда во всех режимах работы магнетронной распылительной системы с различными материалами мишени и расхода газа.

2. Установлен оптимальный диапазон параметров магнетронной распылительной системы (давление газа /?=0,2^-0,3 Па, напряжение на катоде и=450-^-500 В, мощность разряда Рр=3-^5 кВт, индукция магнитного поля В=0,04 Тл, расход газа 0=4,3-10"4-^8,8-10'4 г/с, Кп=0,1-Ю,3) для нанесения неоднородных по структуре покрытий.

4. Впервые методом ЭПР исследована структура пленок оксидов титана. Обнаружена спектральная линия с ^1,97, обусловленная парамагнитными центрами Тл3+, содержащимися в пленке. оксидов титана. Установлена модель строения неоднородных по структуре покрытий оксида титана, полученных методом магнетронного распыления, которая описывается моделью Максвелла-Гарнета.

5. Разработана технология нанесения функциональных покрытий с помощью низкотемпературной плазмы.

Список источников диссертации и автореферата по механике, кандидата технических наук, Галяутдинов, Артур Рафаэлевич, Казань

1. Данилин, Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок / Б.С. Данилин. М.: Энергоатомиздат, 1989. - 328 с.

2. Кудинов, В.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование. / В.В. Кудинов, Г.В. Бобров. М.: Металлургия, 1992,- 431 с.

3. Кудинов, В.В. Нанесение покрытий плазмой / В.В. Кудинов, П.Ю. Пекшев, В.Е. Белащенко и др. М.: Наука. 1990. - 408 с.

4. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. Казань: Изд-во Казанского ун-та. - 2000. - 348 с.

5. Абдуллин, И.Ш. Струйный многоканальный разряд с электролитическими электродами в процессах обработки твердых тел / И.Ш. Абдуллин, А.Ф. Гайсин, Ф.М. Гайсин. Казань: Изд-во Казанского гос. Техн. ун-та., 2006. - 447 с.

6. Барвинок, В.А. Физические основы и математическое моделирование процессов вакуумного ионно-плазменного напыления / В.А. Барвинок, В.И. Богданович. -М.: Машиностроение. 1999. - 309 с.

7. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в производстве обуви / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю Махоткина. Казань: изд-во КГТУ, 2006. - 348 с.

8. Гайнутдинов, И.С. Интерференционные покрытия для оптического приборостроения / И.С. Гайнутдинов, Е.А. Несмелов, И.Б. Хайбуллин. -Казань: Фэн, 2002. 592 с.

9. Черненко, В.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом / В.И. Черненко, Л.А. Снежко, И.И. Папанова. Л.: Химия, 1991. - 127 с.

10. Юнг, Л. Анодные окисные пленки / Л.Юнг. Л.: Энергия, 1967. - 232 с.

11. Патрушева, Т. Н. Растворные пленочные технологии : учеб. пособие / Т. Н. Патрушева. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. - 140 с.

12. Грибов, Б.Г. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений / Б.Г. Грибов и др.. М.: Наука, 1996. - 322 с.

13. Суйковская, Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок/Н.В. Суйковская. Л.: Химия, 1971. - 199 с.127

14. Вассерман, И.М. Химическое осаждение из растворов / И.М. Вассерман. -Л.: Химия, 1980.-207 с.

15. Smith, A. Pyrosol deposition of ZnO and Sn02 based thin films: the interplay between solution chemistry growth rate, and film morphology / A. Smith // Thin Solid Films. 2000. 376. - № 1-2. - P. 47-55.

16. Курносов, А.И. Технология производства полупроводниковых приборов и интегральных микросхем / А.И. Курносов, В.В. Юдин.— М.: Высш. шк.,1986-368 с.

17. Affinito, J.D. High Rate Vacuum Deposition of Polymer Electrolytes / J.D. Affmito etc. // J. Vac. Sci and Technol A. 1996.14. -№3. - P. 733-738.

18. Попов, В.Ф. Процессы и установки электронно-ионной технологии / В.Ф. Попов, Ю.Н. Горин : уч. пособие для вузов. М.: Высш.шк., 1988. - 255 с.

19. Movchan, В.A. EB-PVD Technology in the Gas Turbine Industry: Present and Future / B.A. Movchan // Miner, Metals and Mater. Soc. JOM., 1996. -V.48. - № 1. - P.40-45.

20. Семенов, А.П. Применение сводящегося в пятно трубчатого пучка электронов для получения пленок фуллеренов электронным испарением в вакууме / А.П. Семенов и др. // Письма в ЖТФ. 2005. - Т.31. - №23 . - С. 89-94.

21. Basillais, A. Aluminum nitride growth by reactive pulsed laser deposition / A. Basillais etc. // Vide Sci. Tech. Appl. 2000.55. - № 295. - P. 268-270.

22. Dupont, L. Structures and textures of transparent conducting pulsed laser deposited 1п20з ZnO thin films revealed by transmission electron microscopy / L. Dupont etc.//J. Solid State Chem. - 2001. 158,-№2.-P. 119-133.

23. Gao, Guo-mian. Konjun gongcheng daxue xuebao. Ziran kexue ban / Guo-mian. Gao etc.// J. Air Force Eng. Univ. Natur. Sci. Ed. 2005. 6. - № 3. - P. 77-81.

24. Boulmer-Leborgne, C. Thin film deposition by laser processes / C. Boulmer-Leborgne etc. //Vide Sci. Tech. Appl. 2000. 55.-№295.-P. 165-171.

25. Inoue, Narumi. ТЮ2 thin films prepared by PLD for photocatalytic applications / Narumi Inoue etc. // Appl. Surface Set. -2002. 197-198. P. 393-397.

26. Раков, Э.Г. Химическое осаждение из газовой фазы / Э.Г. Раков, В.В. Тесленко. М.: Знание, 1993. - с. 45.

27. Besland, M. Stress variation in silicon nitride films deposited by ECR plasma / M. Besland etc. // Sci., techn. et appl. 2000. 55. - № 295 - P. 358360.

28. Zhang, W.J. A new nucleation method by electron cyclotron resonance enhanced microwave plasma chemical vapor deposition for deposition of (001) oriented diamond films / W.J. Zhang etc. // J. Chem. Phys. - 1999. 110. - № 9. - P. 46164618.

29. Grigore, E. Titanium nitride layers deposited by a new PVD duplex method / E. Grigore, Simona Zamfir // Sci Bull. B. Politech Univ. Bucharest. 2005. 67. - №4. -P. 53-58.

30. Da Cruz Nilson, C. The effect of ion bombardment on the properties of TiOx films deposited by a modified ion-assisted PECVD technique / C. Da Cruz Nilson etc. ///Nucl. Instrum, andMeth. Phys. Res. B. -2001. 175-177. P. 721-725.

31. Lim, S.H.N. Characterisation of titanium nitride thin films prepared using PVD and a plasma immersion ion implantation system / S.H.N. Lim etc. // Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res. B. 2002. 190. - P. 723-727.

32. Смирнов, В.И. Физико-химические основы технологии электронных средств : учебное пособие /В.И. Смирнов и др.. -Ульяновск: УлГТУ, 2005.- 112 с.

33. Davy, F.G. R-f bias evaporation (ion plating) of non-metal thin films / F.G. Davy, I.I. Hahak // J. Vac. Sci. Technol. 1974. - № 1. - P. 43-47.

34. White, G.W. New applikations of Ion Plating / G.W. White // Res. Develop. -1973.-№7.-P. 43 -44.

35. Hayes, A.V. Ion source for ion beam deposition employing a novel electrode assembly / A.V. Hayes etc. // Rev. Sci. Instrum. 2000. 71. - № 2. - Pt 2. -P. 1163- 1167.

36. Minowa, Y. Si02 films deposited on Si by an ionized claster beam / Y. Minowa etc. //J. Vacuum Sci. Technol. 1983.-Vol. Bl. - № 4. - P. 1148-1151.

37. Yamada, I. Current status of ionizet-claster beam technigue: a low energy ion beam deposition /1. Yamada etc. // Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res. 1987. -Vol. В 21.-№2-4.-P. 120-123.

38. Барабанов, Б.Н. Аппаратура плазменной технологии высоких энергий -"холодные" системы для генерации плазмы проводящих твердых веществ / Б.Н. Барабанов и др. // Физика и химия обработки материалов. 1987. - № 1. - С.44-51.

39. Кесаев, Н.Г. Катодные процессы электрической дуги / Н.Г. Кесаев. М.: Наука, 1968.-325 с.

40. Падалко, В.Г. Методы плазменной технологии высоких энергий /

41. B.Г. Падалко, В.Т. Толол //Атомная энергетика. 1978. - Т. 44. - С.476-478.

42. Гришин, С.Д. Применение плазменных ускорителей в технике /

43. C.Д. Гришин, Н.П. Козлов. -М.: Машиностроение, 1973. 157с.

44. Дороднов, A.M. Нанесение покрытий торцевыми плазменными ускорителями / A.M. Дороднов, А.А. Поротников // Материалы 2-й Всесоюзной конференции по плазменным ускорителям : доклады / Минск: Техника, 1973. С. 276-277.

45. Белый, А.В. Структура и методы формирования износостойких поверхностных слоев. / А.В. Белый, Г.Д. Карпенко, Н.К. Мышкин. М.: Машиностроение, 1991. -208 с.

46. Setsuhara, Yuichi. Inductively-coupled-plasma-assisted planar magnetron discharge for enhanced ionization of sputtered atoms / Yuichi. Setsuhara etc. // Jap. J. Appl. Phys. Pt. 1. - 1997. 36. - № 7B. - P. 4568-4571.

47. Kenrie, Mc. New development of processing of cathodic plasma of arc / Mc. Kenrie etc. // IEEE Trans. Plasma Sci. 1997. 25. - № 4. - P.652-659.

48. Абдуллин, И.Ш. Применение высокочастотного разряда в процессах азотирования / И.Ш. Абдуллин и др. // Физ. хим. обработ. материал. 1997. -№ 2. - С.113-115.

49. Буров, М.В. Повышение надежности турбинных лопаток методом вакуумно-дугового нанесения покрытий / М.В. Буров и др. // Сварочное производство. 1995. -№ 5. - С. 13-16.

50. Анциферов, В.Н. Газотермические покрытия / Анциферов В.Н. и др.. -Екатеринбург : Наука, 1994. 318 с.

51. Кудинов, В.В. Нанесение покрытий плазмой / В.В. Кудинов и др.. М.: Наука, 1990.- 408 с.

52. Вакуумные дуги. Теория и применение : сборник / под ред. Лаферти Дж. -М.: Мир, 1982. -432 с.

53. Кудинов, В.В. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий / В.В. Кудинов, В.Н. Иванов. М.: Машиностроение, 1981. - 192 с.

54. Хасуй, А. Техника напыления: пер. с японского / А. Хасуй. М.: Машиностроение, 1975. —228 с.

55. Булатов, В.П. Влияние режимов вакуумно-дугового напыления на износостойкость карбидо-титановых покрытий / В.П. Булатов и др. // Трение и износ. 1994.-Т. 15.-№6.-С. 100-101.

56. Гнесин, Г.Г. Износостойкие покрытия на инструментальных материалах (обзор) / Г.Г. Гнесин, С.Н. Фоменко // Порошковая металлургия. 1996. - № 9-10.-С. 17-26.

57. Wang, Guangfu. Influence of filter channel magnetic field on arc discharge and transfer of plasma in a modified apparatus for vacuum arc deposition / Guangfu. Wang etc. // J. Beijing Norm. Univ. Natur. Sci. -2001. 37. № 2. - P. 187-190.

58. Hata, Seiichie. Combinatorial arc plasma deposition of thin films / Seiichie. Hata etc. // Jap. J. Appl. Phys. Pt 1. 2006. 44. - № 4A. - P. 2708-2713.

59. Довбня, A.H. Способ реализации импульсной дуги с низким напряжением горения в газе. Исследование влияния параметров цепи / А.Н. Довбня и др. // Ж. техн. физ. 2003. 73. - № 12. - С. 91 - 94.

60. Минайчев В.Е. Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники. Книга 6 Нанесение пленок в вакууме / В.Е. Минайчев М.: Высшая школа, 1989. 111 с.

61. Смирнов, Н.Н. Основные закономерности метода получения пленок распылением мишеней ионным пучком / Н.Н. Смирнов и др. // Оптич. ж. -2001. 68.-№4.-С. 60- 62.

62. Муранова, Г.А. Свойства пленок, полученных распылением мишеней ионным пучком / Г.А. Муранова и др. // Оптич. ж. 2001. 68. - № 4. - С.53-59.

63. Tominaga, Kikuo. Energetic negative ions in titanium oxide deposition by reactive sputtering in Аг/Ог / Kikuo. Tominaga etc. // 8 International Symposium on131

64. Sputtering and Plasma Processes (ISSP'2005), 8-10 June, Kanazawa, 2005 / Vacuum. 2006. 80. -№ 7 - P. 654-657.

65. Kamoshida, Kazuyoshi. Preparation of low-reflectivity aluminum film using direct current magnetron sputtering in Ar/02 and Ar/N2 atmospheres / Kazuyoshi. Kamoshida // J. Vac. Sci and Technol B. 2000. 18 - № 5. - P. 2565-2568.

66. Лунев, И.В. Особенности формирования тонких пленок оксида А1 высокочастотным магнетронным методом / И.В. Лунев, В.Г. Падалка // Физ. и хим. мат. 1996. - № 3. - С.78-83.

67. Miyaki, Kioshi. Improved system of ion-beam sputter deposition with ion source based on RF-sputtering / Kioshi. Miyaki // Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res. B. -1997. 121. -№1-4. -C. 102-106.

68. Галяутдинов, P.Т. Технология напыления высокоотражающих покрытий на изделия из АБС-пластика / Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов, Г.С. Лучкин // Инженерно-физический журнал АН Беларуси. 2002. -Т. 75. - №5. - С. 170-173.

69. Данилин, П.С. Магнетронные распылительные системы / П.С. Данилин, В.К. Сырчин. М.: Радио и связь, 1982. - 72с.

70. Deng, Jifduo. Исследование свойств карбидов и нитридов титана / Jifduo Deng, Manuel Braun, Irena Gudovska // J. Bas. Sci and Technol. A. 1994, 12. -№ 3. - C. 733-736.

71. Пат. № 5389445 США С 23, С 14/34, 1996. / Магнетронные системы.

72. Плазменное напыление защитных износостойких покрытий // Produktion. -1997.-№39.-С. 13.

73. Райзер Ю.П. Основы современной физики газоразрядных процессов / Ю.П. Райзер. М.: Наука, 1980. - 284 с.

74. Минайчев, В.Е. Магнетронные распылительные устройства (магратроны) / В.Е. Минайчев, В.В. Одиноков, Г.П. Тюфаева. М.: ЦНИИ Электроника, 1979. -375 с.

75. Райзер, Ю.П. Физика газового разряда / Ю.П. Райзер. — М.: Наука, 1987 592 с.

76. Hassouba, М.А. Effect of the magnetic field on the plasma parameters in the cathode fall region of the DC-glow discharge / M.A. Hassouba // Eur. Phys. J. Appl. Phys.-2001. 14. -№ 2. P. 131—135.

77. Buyle, G. Simplified model for the DC planar magnetron discharge / G. Buyle etc. // Vacuum. 2004. 74. - № 3 - 4. - P. 353-358.

78. Жуков, В.В. Свойства магнетронного разряда на постоянном токе. Ч. 2. Особенности переноса заряда / В.В. Жуков и др. // Изв. Томск политехи, ун-та. 2006. 309. -№1. 56 -59. - С. 261-262.

79. Кожевников, В.Ю. Дрейфовая модель прикатодных областей тлеющего разряда / В.Ю. Кожевников, А.В. Козырев, Ю.Д. Королев // Физ. Плазмы. -2006. 32. №11.-С. 1027-1038.

80. Gurin, А.А. Kinetic theory of ionization in a cathode sheath of abnormal glow discharge / A.A. Gurin // Укр. фи. ж. 2001. 46. - № 3. - P. 305-311.

81. Czekaj, D. Deposition of PZT thin film and determination of their optical properties / D. Czekaj etc. // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. 19. - № 6-7. - P. 1489-1492.

82. Каир, D.J. Parametric interactions inside a magnetron / D.J. Каир, J.О. E. Reedy, G.E. Thomas // J. Plasma Phys. 2000. 64. - № 4. - P. 489-506.

83. Wronski, Z. Ti and Fe cathode sputtering by the glow discharge plasma / Z. Wronski, J. Sielanko, J. Herec // Vacuum. 2003. 70. - № 2-3. - P. 275 - 284.

84. Jung, Yeon Sik. Spectroscopic ellipsometry studies on the optical constants of indium tin oxide films deposited under various sputtering conditions / Sik Yeon Jung // Thin Solid films. 2004. 467. - № 1-2. - P. 36-42.

85. Вольпян, О.Д. Оптические свойства пленок Ta2Os, полученных реактивным магнетронным распылением / О.Д. Вольпян и др. // Оптич. ж. -2003. 70,-№9.-С. 56-60.

86. Клопов, С.Г. Моделирование и расчет параметров электрического разряда в планарном магнетроне / С.Г. Клопов и др. // Известия РАН. Серия физ. 2006. -Т. 70. - № 8. - С. 1204-1209.

87. Свадковский И.В. Ионно-плазменные методы формирования тонкопленочных покрытий: Монография / И.В. Свадковский. Минск: Бестпринт, 2002. - 242 с.

88. Mihaila, I. Electron distribution function in magnetron discharge / I. Mihaila etc. //Rom. Repts Phys.-2002. 54.-p №6 10. - P.301-308.

89. Корчагина, M.H. Математическое моделирование рабочих характеристик магнетронных систем ионного распыления / М.Н. Корчагина, Н.В. Савенков, Б.В. Корчагин // Электронная техника. Сер. 1. 1986. - Вып. 1 (385). - С. 62-63.

90. Розенберг Г.В. Оптика тонкослойных покрытий / Г.В. Розенберг М.: ГИФМЛ, 1958.-572 с.

91. Li, Wenyi. Influence of growth process on the stuctural, optical and electrical properties of CBD-CdS films / Wenyi Li etc. // Mater. Lett. 2005. 59. - № 1. - P. 1-5.

92. Галькевич, Е.П. Пленкообразующие материалы для новых задач современной оптики / Е.П. Гальеквич // Оптический журнал. 2006. 13. - № 12. - С.82-85.

93. Риттер Э. Пленочные диэлектрические материалы для оптических применений / Э. Риттер // в кн. Физика тонких пленок. М.: Мир, 1978. - Т.8. - С.7-60.

94. Shabalov, M.S. Optical properties and structure of thin SiOx films / A.L. Shabalov, M.S. Feldman// Thin solid films. -2003. Vol.151. - №3. - P. 317-324.

95. Борисевич, H.A. Инфракрасные фильтры / H.A. Борисевич, В.Г. Верещагин, М.А. Валидов. Минск: Наука и техника, 1971. - 148 с.

96. Zhang, Rui. Состояние и перспективы применения тлеющих разрядов при атмосферном давлении / Rui Zhang, Peng Lui, Ru-Juan Zhan // Wuli Physics. -2004. 33.-№6.-P. 430-434

97. Дмитренко В.А. Технология получения тонкопленочных покрытий с переменным отражением: автореф. д'ис. . канд. техн. наук: защищена 12.02.2004: утв. 24.26.2004 / В.И. Дмитренко. Спб.: гск. ун-т инф. технол. мех. и оптики, 2004. - 19 с.

98. Шиллер, 3. Электроннолучевая технология / 3. Шиллер, У. Гайзиг, 3. Панцер. М.: Энергия, 1980. - 528с.

99. Балагуров, А.Я. Сопоставление показателей преломления и ИК спектров пленок двуокиси кремния, полученных разными методами / А.Я. Балагуров и др. // ОМП. 1979. - №2. - С. 10-38.

100. Pulker, H.K. Characterization of optical thin films / H.K. Pulker // Applied optics. 1979.-V.12.-№12.-P. 1969-1975. i

101. Телен, А. Конструирование многослойных интерференционных светофильтров /А. Телен // в кн. Физика тонких пленок. М.: Мир, 1972. Т.5. - С. 46-83.

102. Гриценко, В.А. Строение и электронная структура аморфных диэлектриков в кремниевых МДП структурах / В.А. Гриценко. Новосибирск: Наука, 1993. - 280 с.

103. McNeil, J.P. Propeties of ТЮг and SiC>2 thin films deposited using ion assisted deposition/ J.P. McNeil etc. // Applied Optics. 1985. - V.24. - №4. - P.486 - 489.

104. Справочник технолога-оптика / под ред. С.М. Кузнецова, М.А. Окатова. -Л.: Машиностроение, 1983. 307 с.

105. Мацкевич, Л.А Оптические покрытия на основе двуокиси титана / Л.А. Мацкевич, В.В. Бажинов // ОМП. 1977. - №2. - С. 41-43.

106. Не, Gang. The structure and thermal stability of ТЮ2 grown by the plasma oxidation of sputtered metallic Ti thin films/ Gang He etc. // Chem. Phys. Lett. -2004. 395. № 4-6. - P.259-263.

107. Mitchell, D.R.G., Characterisation of epitaxial ТЮ2 thin films grown on MgO(OOl) using atomic layer deposition / D.R.G. Mitchell, D.J. Attard, G.J. Triani // Cryst. Growth. -2005. 285. -№ 1-2. P. 203-214.

108. Kwon, Chul Han. Degradation of methylene blue via photocatalysis of titanium dioxide / Chul Han Kwon etc. // Mater. Chem. and Phys. 2004. 86. - № 1. - P. 78-82.

109. Abdel-Aziz, M.M. Determination and analysis of dispersive optical constant of Ti02 and Ti203 thin films / M.M. Abdel-Aziz etc. // Appl. Surface Sci. 2006. 252. -№23.-P. 8163-8170.

110. Zheng, Ziyao. Analysis by atomic force microscopy of thin films of TiOo with low optical transmission deposited by magnetron sputtering / Zheng Ziyao etc. // Bandaoti guangdian Semiconduct; Optoelectron. - 2005. 26. - № 5. - P. 418-420.

111. Антуфьев, В.В. Электронный парамагнитный резонанс в системе титан-кислород / В.В. Антуфьев // ФТТ. 1962. - Т 4. - вып. 6. - С. 1496-1499.

112. Авакумов, В.И. Электронный парамагнитный резонанс и парамагнитнаяо Iрелаксация в жидких и переохлажденных растворах солей Ti / В.И. Авакумов, Н.С. Гарифьянов, Е.И. Семенова // ЖЭТФ. 1960. - Т. - 39. - вып 5. - С.1213-1220.

113. Глинчук, М.Д. ЭПР исследование примесей в пленках титаната стронция / М.Д. Глинчук и др. // ФТТ. 2001. - Т. 43. - вып. 5. - С.809-812.

114. Глинчук, М.Д. К теории локальных электронных центров вблизи поверхности полупроводниковых пленок / М.Д. Глинчук // Укр. Физ. ж. 1963. -Т. 8. - вып. 7. - С.805-808.

115. Ensign, Т.С. Shared holes by charge defects in SrTi03 / T.C. Ensign, S.E. Stokowski // Phys. Rev. B. 1970. - V.l. - №6. - P. 2799-2810.

116. Arafa, S. Titanium impurity center induced in irradiated silicate glasses / S. Arafa, F. Assabghy // Journal of Applied Physics. 1974. - V. 45. - №12. - P. 5269-5271.

117. Aono, M. Interaction and ordering of lattice defects in oxygen-deficient rutile ТЮг-х / M. Aono, R.R. Hasiguti // Phys. Rev. B. 1993. - V. 48. - №17. - P. 12406-12414.

118. Khomenko, V.M. Electronic absorption by Ti3+ ions and electron derealization in synthetic blue rutile/ V.M. Khomenko etc. // Phys. Chem. Minerals. 1998. -№25.-P. 338-346.

119. Bottcher, R. EPR spectra of transition element impurities with 3d" configuration in hexagonal CdS and CdSe single crystals / R. Bottcher, J. Dziesiaty // Phys. stat. sol. В. 1973.-V 57. -P. 617-626.л I

120. Bottcher, R. Ligand hyperfine interaction of Ti in CdS and CdSe sites with trigonal symmetry C3v/ R. Bottcher, J. Dziesiaty // Phys. stat. sol. (b). 1972. - V 53. -P. 505-518.

121. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий / А.Д. Зимон. М.: Химия, 1983. - 352 с.

122. Несмелов, Е.А. Измерение энергии адгезии тонких пленок / Е.А. Несмелов и др. //ОМП. 1982. - №10. - С.34 - 37.

123. Иванов, Б.H. Прибор для определения адгезии оптических покрытийметодом царапин / Б.Н. Иванов и др|. // ОМП. 1988. - №2.

124. Муранова, Г.А. Исследование микропористости тонких пленок и ее влияние на оптические характеристики одиночных слоев и многослойных систем: автореф. дис. . канд. тех. наук: защищена 12.02.1975:утв. 12.06.1975/ • Г.А.Муранова. JT., 1975. - 22 с. j

125. Leger, M. Intrinsic and thermal stress modeling for thin-film multilayers / M. Leger, R.S. Bastien // US Dep. Commer., Nat. Bur. Stand. Spec. Publ. 1977. -№509.-P. 230-243.

126. Гисин, M.A / M.A. Гисин, Г.П. Конюхов, E.A. Несмелов //Опт. и спектр. -1964. Т.16. - Вып. 1. - С.151-152.

127. Абелес, Ф. Оптические свойства металлических пленок / Ф. Абелес // в кн. Физика тонких пленок. М.: Мир, 1973. - Т.6. - С. 171 - 227.

128. Зайдель, А.Н. Погрешности измерений физических величин / А.Н.i

129. Зайдель.- JL: Наука, 1985.- 112 с.

130. Гоулдстейн, Д. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Д. Гоулдстейн и др. М: Мир, 1984. - Т 1, 2.

131. Мейксин, З.Г. Несплошные и керментные пленки / З.Г.Мейксин // в кн. Физика тонких пленок М.: Мир, 1978. - Т.8. - С. 106-179.

132. Кард, П.Г. Анализ и синтез многослойных интерференционных пленок / П.Г. Кард. Таллин: Валгус, 1971. - 236 с.

133. Галяутдинов, А.Р. Несимметричное зеркало / А.Р. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов // Научная сессия : аннот. сообщ. / КГТУ. Казань 4-7 февраля 2003. - С. 249.

134. Галяутдинов, А.Р. Двухслойные несимметричные зеркала / А.Р. Галяутдинов,

135. Н.Ф. Кашапов // Всероссийская молодежная научно-практическая конф.

136. Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере» : материалы конф. / под ред. д.т.н. Р.Т. Сиразетдинова и др. / КГТУ им. А.Н Туполева. -Казань, 31 окт. 1 нояб. 2003. - С. 116.

137. Пат. № 2190692 Российская Федерация МПК С 23 С 14/8, С 03 С 17/36. Низкоэмиссионное покрытие, нанесенное на прозрачную подложку / А.А. Суханов, Б.М. Чудинов. -№2001106842/02; заявл.: 13.03.2001 ; опубл. 10.10.2002.

138. Пат. №2339591 Российская Федерация. МПК7 С03С 17/34. Низкоэмиссионное покрытие / А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов. №2006128640; заявл. 25.07.2006 ; опубл. 27.11.08, Бюл. №33. - 3 с.

139. Галяутдинов, А.Р. Исследование оптических и эксплуатационных характеристик низкоэмиссионного (теплоотражающего) покрытия на основе оксида олова // Научная сессия : аннот. сообщ. / КГТУ. Казань, 3-6 февраля 2009.-С. 276.

140. Галяутдинов, Р.Т. Для улучшения автомобильных зеркал. / Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов, Г.С. Лучкин // Автомобильная промышленность. -2002.-№3.-С. 21-23.

141. Пат. № 2262215 Российская Федерация. МПК7 Н 05 В 3/84. / Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов, Г.С. Лучкин. №2004102289/12; заявл. 26.01.2004; опубл. 10.10.2005

142. Пат. №2316155 Российская Федерация. МПК7 Н05В 3/84 / ООО НПП Резтехкомплект. -№2006120497; заявл. 13.06.2006 ; опубл. 27.01.08, Бюл.№3.

143. Блохин, М.А. Рентгеноспектральный справочник / М.А. Блохин, М.Г. Швейцер. М.: «Наука», 1982. - 376 с.