Атомная динамика расплава калий-кислород, эксперименты по рассеянию медленных нейтронов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

РГБ ОД

1 3 ЛЕК 7ППП

На правах рукописи УДК 539.2

ЗАЕЗЖЕВ Михаил Васильевич

АТОМНАЯ ДИНАМИКА РАСПЛАВА КАЛИЙ-КИСЛОРОД. ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО РАССЕЯНИЮ МЕДЛЕННЫХ НЕЙТРОНОВ

01.04.01 — Техника физического эксперимента, физические приборы и автоматизация физических исследований

Автореферат диссертации на сонсканиг ученой степени кандидата фтапсо-математических наук

Обнинск — 2000

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации — Физико-энергетическом институте имени академика А. И. Лейпунского, г. Обнинск.

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук А. Г. Новиков

Научный консультант:

Доктор физико-математических наук А. Л. Шимкевич

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук М. Н. Арнольдов

Кандидат физико-математических наук Ю. В. Лисичкин

Ведущая организация:

Объединенный институт высоких температур РАН, г. Москва.

Защита состоится 2000 г. в ^ час. #£?мин.

на заседании диссертационного соиета К 064.27.02 при Обнинском Институте атомной энергетики (246020, г. Обнинск, Калужская обл., Студгородок, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИАТЭ. Автореферат разослан « && » • 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д. ф.-м. н., проф. В' Л' ШАБЛ0В

£ЦШ-.^-пиа - пл-и.^пг п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Расплавы щелочных металлов широко используются как теплоносители ядерных нергетических установок (ЯЭУ) и рабочее тело тепловых труб. В технологической рактике все они являются растворами неметаллических примесей (кислорода, водо-ода, углерода и т.д.) и элементов конструкционных материалов. Их коррозия и лере-ос продуктов этой коррозии связаны с состоянием неметаллических примесей в ше-очнометаллических теплоносителях. Определяющая роль в этих процессах принад-ежит кислороду. Адекватное представление о формах существования примесей в асплавах важно для разработки новых методов очистки и повышении эффективно-ти существующего оборудования.

Для продвижения в этом направлении наряду с термодинамикой необходимо ис-ледовать микродинамику раствора кислорода в щелочных металлах, т.е. движение томов обеих компонент на микроуровне.

[ЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

Цель работы состояла в получении систематической информации об атомной инамике расплава калий - кислород как модельного щелочнометаллического тепло-осителя методом неупругого рассеяния медленных нейтронов (НРМН).

Для этого требовалось: . Показать, что калий наилучшим образом соответствует поставленной задаче моделирования;

. Создать образец исследуемого расплава и установку для проведения измерений в

выбранном диапазоне температур и концентраций кислорода; . Используя двойной времяпролётный спектрометр ДИН-2ПИ, получить дважды дифференциальные сечения (ДДС) рассеяния медленных нейтронов исследуемым расплавом;

. Проанализировать составляющую квазиупругого рассеяния ДДС и получить информацию о диффузии компонентов исследуемого расплава. , Используя полученные в эксперименте ДДС, определить спектр частот (СЧ) возбуждений атомов кислорода и калия;

На основе полученных СЧ определить другие микродинамические характеристики кислорода и калия, сравнить с имеющимися литературными данными.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.

1. Впервые создана установка для исследования с помощью метода НРМН щелочного металла, содержащего кислород, обеспечивающая заданный уровень концентрации кислорода в расплаве и его изменение в процессе эксперимента.

2. Впервые получены экспериментальные ДЦС рассеяния медленных нейтронов системой "жидкий калий -.кислород" при температуре 550 К и концентрациях кислорода 1.8, 5.1 и 8.5% ат.

3. В процессе анализа неупругой составляющей ДЦС получен СЧ колебаний атомов кислорода в жидком калии при указанной температуре, а также автокорреляционные скоростные функции калия и кислорода.

4. Установлено, что диффузия кислорода в жидком калии имеет смешанный характер - т.е. наряду с активационным (скачковым) механизмом перемещения частиц происходит их непрерывное (дрейфовое) движение.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ проведенного исследования состоит в том, что полученные результаты полезны для дальнейшего развития технологии жидкоме-таллических теплоносителей, а также теории жидкого состояния.

В настоящее время в условиях практического отсутствия данных по атомной динамике примесей в щелочнометаллических расплавах технология теплоносителей оперирует, главным образом, эмпирическими характеристиками. Исследование процессов на микроуровне позволит лучше понять поведение неметаллических примесей в жидких щелочных металлах. С другой стороны, прогресс любой теории невозможен без апробации развиваемых подходов и моделей. Экспериментальные данные о структурных и динамических свойствах систем "щелочной металл - примесь" позволят идентифицировать модели и продвинут развитие существующих теоретических представлений физики многокомпонентных жидкостей.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

• Разработка и создание принципиально нового образца для исследования расплавов А - X с помощью рассеяния медленных нейтронов, как замкнутого циркуляционного контура, содержащего рабочий участок и холодную ловушку примесей.

• Технология подготовки конструкционных материалов рабочего участка образца.

• Технология загрузки кислорода в расплав калия.

Абсолютные ДДС рассеяния медленных нейтронов системой "жидкий калий -ислород" при температуре 550 К и концентрациях кислорода 1.8, 5.1 и 8.5 % ат

Коэффициенты диффузии компонентов расплава - калия и кислорода, зависимости юлуширины закона квазиупругого некогерентного рассеяния от квадрата передачи (мпульса нейтрона для обоих компонент

Спектры частот атомных возбуждений калия и кислорода.

1ПРОБАЦ11Я РАБОТЫ

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Рабочем овещании по исследованию конденсированных сред на реакторе ИБР-2 (Дубна, 990), на Международной конференции "Ядерная энергетика в космосе" (Обнинск, 990), на Межотраслевой конференции "Теплофизика-91" (Обнинск, 1991), на Меж-ународной школе-семинаре "Кинетическая теория процессов переноса при испаре-ии и конденсации" (Минск, 1991), на VII Всесоюзной школе молодых ученых и спе-иалистов "Современные проблемы теплофизики" (Новосибирск, 1992), на III Конфе-енции по физике жидкого состояния (Норвич, Англия, 1996), на I Европейской конвенции по нейтронному рассеянию (Интерлакен, Швейцария, 1996), на X Между-ародной конференции по жидким щелочным металлам (Дортмунд, Германия 1998), а XVI Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конден-ированных сред (ФЭИ, Обнинск, 1999).

1УБЛНКАЦИИ

Основное содержание диссертации опубликовано в 19 печатных работах.

ТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 120 границ, 44 рисунка, 8 таблиц. Список литературы включает 140 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована по-гановка задачи, приведены основные положения, выносимые на защиту, дано кратче содержание диссертации по главам.

В Главе 1 выполнен обзор современного состояния проблемы исследования икродинамики и структуры металлических расплавов. Особое внимание уделено ис-

следованиям многокомпонентных систем. Рассмотрены существующие теоретические и экспериментальные методы изучения жидкого состояния с точки зрения микронеоднородного строения расплавов. Продемонстрирована эффективность метода неупругого рассеяния медленных нейтронов (НРМН) при исследовании атомной динамики бинарных жидкометаллических систем. Отмечено фактическое отсутствие подобных исследований: процитированы результаты изучения системы Cs-О методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), а также поведения водорода в калии с помощью метода НРМН.

В Главе 2 представлена экспериментальная часть работы: характеристики спектрометра ДИН-2ПИ и конструкция установки с образцом расплава, методика проведения экспериментов. Описаны вспомогательные исследования по созданию образца расплава, показан процесс первичной обработки данных и получения экспериментальных дважды - дифференциальных сечений (ДДС) рассеяния медленных нейтронов расплавом.

Калий с примесью кислорода был выбран в качестве модельного расплава по нескольким соображениям: а) близость к натрию, наиболее распространенному жидко-металлическому теплоносителю, б) растворимость кислорода в калии существенно выше, чем в натрии, и при температуре эксперимента составляет 12 % ат., в) калий химически менее активен, чем рубидий или цезий, что существенно упрощает подготовку и проведение эксперимента.

Измерения спектров рассеяния нейтронов образцом расплава К - О проводились на нейтронном спектрометре по времени пролета ДИН-2ПИ, расположенном на одном из пучков импульсного быстрого реактора ИБР-2 в Лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка 011ЯИ (г. Дубна). Начальная энергия нейтронов составляла 7.5 мэВ (что соответствует длине волны излучения 3.3 А), разрешение по начальной энергии - 0.37 мэВ. Величина переданного импульса нейтрона находилась в диапазоне от 0.23 до 3.2 А"1. Температура исследуемого расплава составляла 550 К, концентрация кислорода в калии - Ci=l,5, с2=5.1 и с3=8.5 % ат. Время экспозиции составляло: для концентрации С\ - 36 часов, с2 - 55 часов, с3 - 60 часов и для пустого контейнера - 55 ч.

Кроме того, с целью последующего анализа данных и адекватного разделения кислородного и калиевого вклада в полное рассеяние бинарной системы К - О анало-

"ичные измерения были проведены на расплаве чистого калия при температурах 340, 140 и 550 К. Измерения продолжались 44 часа при 340 К и 440 К и 22 часа при 550 К. Зассеяние от контейнера при каждой температуре измерялось 15 часов. Начальная ¡нергия нейтронов составляла 4 мэВ и разрешение по энергии - 0.16 мэВ. Эбразец исследуемого расплава (рис. 1) был выполнен в виде циркуляционного кон-гура, содержащего рабочий участок (РУ) и холодную ловушку примесей. Такое ре-иение является единственно возможным, обеспечивающим дистанционное управле-we концентрацией кислорода в расплаве. При подготовке образца в ловушку загру-кается необходимое количество кислорода в виде оксида калия К20. Концентрация сислорода в расплаве следует за температурой ловушки: увеличение температуры приводит к растворению оксида и увеличению концентрации кислорода, тогда как три охлаждении ловушки происходит формирование избыточной фазы, т.е. оксида, и 1сренос ее в ловушку. Для управления температурой ловушки предусмотрен холо-щльник 9 (см. рис. 1) и отдельный нихромовый нагреватель. Контроль температуры троизводился с помощью четырех хромель-алюмелевых термопар, расположенных >авномерно по высоте ловушки.

Рабочий участок (РУ) представляет собой цилиндрический контейнер, помещае-шй непосредственно в нейтронный пучок. С одной стороны, контейнер должен быть гредельно тонким, чтобы понизить уровень фонового рассеяния. В то же время иеоб-:одимо обеспечить прочность и коррозионную стойкость контейнера с учетом aq)ec-:ивности и пожарной опасности жидкого щелочного металла при повышенной тем-гературе. В результате дополнительных исследований рабочий участок был выполнен •оставным: внутренняя оболочка из армко - железа толщиной 0.2 мм, обеспечиваю-цая коррозионную стойкость, была плотно посажена в наружном цилиндре с толщи-юй стенки 1 мм из алюминия АД-1. Диаметр РУ составляет 12 см, высота - 16 см. "аким образом, все полезное сечение нейтронного пучка на спектрометре ДИН-2ПИ >ыло использовано.

Помимо рабочего участка и холодной ловушки образец расплава включает также:

> электромагнитный насос кондукционного типа с питанием от цепи постоянного гока для обеспечения циркуляции жидкого металла,

• электромагнитный расходомер для контроля циркуляции,

> компенсационный бак для компенсации термического расширения металла и хра-

Рис. 1 Образец расплава - принципиальная схема. Обозначения: 1 - вентили, 2 - рабочий участок,, 3 - вакуумные разъемы, 4 - линия откачки зазора, 5 - расходомер, 6 - насос, 7 - холодная ловушка, 8 - вертикальный трубопровод.

нения его в стояночном режиме,

• газовакуумные линии для обеспечения перемещения металла из бака в РУ и обратно, а также управления давлением буферного газа,

• систему контроля и управления температурным режимом. Поддержание заданной температуры РУ производилось с помощью автоматического регулятора ВРТ - 3 с точностью ± 1 К.

Образец расплава за исключением РУ был изготовлен из нержавеющей стали Х18Н9Т. Все поверхности, контактирующие с жидким металлом, для защиты от коррозии покрыты оксидной пассивационной пленкой толщиной несколько микрон. В ходе экспериментов на системе калий -

и с. 2 Структурный фактор жидкого калия. к"слород измерялось рассеяние нейтронов

рестами отмечены значения О, соответст- на 9 фиксированных углов. Соответствую-/ющие использованным в эксперименте

глам рассеяния щие им значения переданного волнового

ектора нейтрона показаны на рис. 2 на фоне структурного фактора жидкого калия, еактор ИБР-2 во время всех измерений работал на средней мощности 2МВт с часто-эй повторения импульсов мощности 5 Гц.

В нейтронном эксперименте непосредственно измеряемой величиной является гет нейтронов в каналах временного анализатора, являющийся спектром рассеянных гйтронов по времени пролета. Последующая обработка этих спектров позволяет поучить дважды дифференциальные сечения (ДДС) рассеяния медленных нейтронов

юплавом ^. Примеры абсолютных экспериментальных ДДС расплава калия

кислорода для трех концентраций последнего показаны на рис. 3.

Глава 3 посвящена изучению диффузии кислорода в жидком калии путем анали-I квазиупругой составляющей полного ДДС рассеяния. Изложен формализм описа-ля квазиупругого и неупругого рассеяния, продемонстрировано выделение естест-:нной линии закона некогерентного квазиупругого рассеяния (ЗНКУР). При анализе :Висимости полуширины этой линии от квадрата передачи волнового вектора ней->она на основе ряда моделей диффузии в жидкости сделан вывод о характере диф-/зии кислорода в расплаве. По угловой зависимости интегральной интенсивности -ГКУР сделана оценка среднеквадратичной амплитуды колебаний иона кислорода.

При получении естественной линии закона некогерентного квазиупругого рас-яния (ЗНКУР) для кислорода из экспериментальных ДДС необходимо: выделить из полного ДДС рассеяния некогерентную квазиупругую составляющую в предположении, что диффузионные и колебательные степени свободы в изучае-

мой системе некоррелированы;

• перейти от квазиупругой составляющей ДЦС, измеренной при постоянном угле рассеяния, к ЗНКУР при постоянной передаче волнового вектора (Q - const), что необходимо для последующего модельного анализа результатов;

• учесть влияние разрешающей способности спектрометра и перейти от "приборных" кривых к естественной линии ЗНКУР.

Экспериментальный закон некогерентного квазиупругого рассеяния извлекается из квазиупругой составляющей экспериментального ДЦС с помощью соотношения

с1)

°нк * >кв.уп.

где [d2ajdCkit)KCn - экспериментальное ДЦС квазиупругого рассеяния. Для простых

^ ' KG.yrt.

жидкостей характерной формой закона квазиупругого рассеяния является лоренцев-ская кривая [1]. Это позволяет предположить, что для системы калий-кислород ЗНКУР может быть представлен в виде суперпозиции двух таких кривых, соответствующих рассеянию нейтронов на двух компонентах расплава:

Рис. 3 ДЦС рассеяния медленных нейтронов расплавом К - О при различных концентрациях кислорода: треугольники - 1.8, кресты - 5.1, кружки - 8.5 % ат. Угол рассеяния 28°. Справа от штриховой линии - квазиупругая область, где масштаб по оси ординат уменьшен в 4 раза.

С. л/г.

5кв.уп.{0М = £ А „2 ' ' ч2 (2)

/ Да,- +(йй))

Здесь С/ - веса лоренцевских кривых, а /Ш,- - их полуширины (ширина на половине высоты), 5'Меупр(Я,в>) - фоновая составляющая неупругого рассеяния, линейно зависящая от со.

Наилучшее описание экспериментальных кривых а) путем подбора

подгоночных параметров, входящих в выражение (2), и свертки с функцией разрешения спектрометра определяет вклады компонентов расплава в закон рассеяния (см. рис. 4). При этом полуширины характеризуют интенсивность и характер парциальных диффузионных процессов, тогда как веса позволяют оценить относительный показатель взаимодействия нейтронов с каждой из составляющих системы.

Таким образом ЗНКУР был найден для трех концентраций кислорода в калии, и полуширины полученных кривых совпали в пределах экспериментальной ошибки. Отсюда следует, что уровень концентрации кислорода в исследованном диапазоне не влияет на характер его диффузии в жидком калии. Это позволило также провести усреднение полученных полуширин с целью уменьшения статистической ошибки.

Полуширина более широкой лоренцевской кривой в пределах погрешности совпала с той, что была получена ранее для чистого калия при этой же температуре [2]. Отсюда следует важный вывод: присутствие кислорода не оказывает влияния на характер диффузии калия, по крайней мере, в исследованных пределах по концентрации. Кроме того, этот факт демонстрирует воспроизводимость экспериментальных данных и обеспечивает независимую верификацию их обработки. Вторая кривая со значительно более узким пиком соответствует кислороду.

О характере диффузии атомов в жидкости можно судить по диффузионному уширению падающей линии исходного пучка моноэнергетических нейтронов [1]. Для проведения модельного анализа экспериментальных данных обычно определяется функция АЕ=Л()~), где ЛЕ - полуширина естественной линии закона квазиупругого рассеяния, О2 - квадрат передачи импульса нейтрона. Непрерывной диффузии в жидкости соответствует линейная зависимость АЕ = 2/г£> • , где О - коэффициент диффузии. В то же время для кристалла в предположении отсутствия трансляционных перемещений атомов диффузионное уширение отсутствует, и, следовательно, функ-

Рис. 4 Закон некогерентного квазиупругого рассеяния расплавом "калий - кислород" при концентрации кислорода 8.5 % ат и £) = 0.921 А'1. Точки - эксперимент. 1 - сумма парциальных законов рассеяния, свернутая с функцией разрешения, 2 - ЗНКУР жидкого калия, 3 -ЗНКУР кислорода, 4 - фоновая составляющая неупругого рассеяния

ция ЛЕ-ЛО2) имеет вид прямой, совпадающей с осью абсцисс. Полуширины естественной линии ЗНКУР, соответствующие обоим компонентам расплава, в зависимости от О* представлены на рис. 5. В пределе 0 кривые, относящиеся к калию и к кислороду, достаточно близки, что может быть следствием близости соответствующих коэффициентов диффузии. Малые значения ЛБ соответствуют большим характерным временам (т.к. ЛЕ-1 = /г), а малые значения 0 соответствуют большим характерным расстояниям г в реальном пространстве. В таких условиях АЕ = 2Ю ■ О2, т.е. наклон касательных к кривым на рис. 5 при О -*() определяется величиной коэффициента диффузии I). Несмотря на близость коэффициентов диффузии обеих компонент расплава, механизмы диффузии для них заметно различаются. На это указывает различие в ходе соответствующих экспериментальных кривых ЛИ^') при возрастании В данном случае имеет место промежуточная ситуация, в которой элементы "твердотельности" проявляются в диффузии кислорода более отчетливо,

\

и

чем в самодиффузии атомов калия.

Полученные результаты рассмотрены в рамках нескольких моделей диффузии: Сингви и Селандера (модель скачковой диффузии) [3], Оскотского [4] (модифицированная модель скачковой диффузии). Видно, что появление дополнительного параметра в модели смешанной диффузии Оскотского существенно улучшает (имея в виду критерий х2) совпадение расчетной и экспериментальной зависимостей. Полученные при этой подгонке модельные параметры позволяют заключить, что коэффициент диффузии кислорода в жидком калии близок (или несколько ниже, примерно 1.1-10"4 см2/с) к коэффициенту самодиффузии растворителя. Рассеяние нейтронов на чистом калии при той же температуре (550 К) [5] дает значение D « 1.2-1 О*1 см2/с. Похожий результат был получен при изучении диффузии водорода в жидком калии методом рассеяния медленных нейтронов [б]. Коэффициент диффузии водорода при температуре 823 К оценивался по ходу кривой зависимости AE{Q2) при Q —> 0 равным примерно 3.2-КГ1 см2/с, что также оказалось близко к величине коэффициента само диффузии калия при этой температуре, измеренному методом диффузии радиоактивной метки.

Рис. 5 Зависимость полуширины естественно» линии ЗНКУР от квадрата передачи волнового вектора нейтрона. Квадраты - калий, кружки - кислород. Сплошные линии - модель Оскотского, пунктир - модель Сингви - Селандера.

Для расчетов коэффициентов диффузии в жидких металлах широко используется модель твердых сфер [7]. Параметрами данной модели являются эффективные

о , , о

диаметры атомов калия и кислорода: г/^ = 4.72 А, ¿о = 1.30А [8]. Полученное в рамках этой модели значение По почти в пять раз превосходит коэффициент самодиффузии калия. Если предположить, что кислород в расплаве существует в форме аниона О2', имеющего в два раза больший эффективный диаметр, то отношение коэффициентов диффузии станет равным примерно 2.5. Таким образом, реальная диффузионная подвижность кислорода в жидком калии оказывается заторможенной по сравнению с предсказаниями модели твердых сфер. Объяснить этот эффект можно, предположив формирование в расплаве ассоциатов (кластеров) из атомов кислорода, что приведет к увеличению эффективных размеров и массы диффундирующих в расплаве объектов.

Справедливость такого предположения можно отчасти оценить путем сравнения полученной экспериментальной кривой А£(()2) с оценкой по модели эффективной массы [9], согласно которой атомы примеси объединены в глобулы, мигрирующие в расплаве. Параметром данной модели является масса глобулы. Наилучшее согласие с экспериментом наблюдается при М,фф = 7200 атомных единиц. Если предположить, что глобула формируется только из атомов кислорода, то их число должно быть 7200/16 = 450. Эффективный радиус такого образования будет примерно 6.5 А, и если теперь полученные параметры глобулы использовать для оценки коэффициента диффузии кислорода на основе модели твердых сфер, то результат будет почти на порядок меньше полученного в эксперименте.

В формировании этих глобул наряду с кислородом могут участвовать и ионы металла - растворителя. Так, результаты исследования расплава К - О методом молекулярной динамики [10] хорошо согласуются с предсказаниями модели [11], предполагающей формирование в жидкой матрице калия ассоциатов из атомов кислорода, объединяемых посредством динамической связи через атомы калия в разветвленные пространственные цепочки. В результате глобулы представляют собой оксидные кластеры (К^О),,. Поскольку молекулярная масса КгО составляет 94 а. е., то число таких атомных групп в одном подобном кластере может быть п ~ 76.

Интегральная интенсивность некогерентного квазиупругого рассеяния связана с

характеристиками атомной динамики рассеивателя [1]:

где экспонента является фактором Дебая - Уоллера, а ее показатель 2 И7 может быть представлен в виде

2 W=(t,2)q1 (4)

Здесь (и2) представляет собой средний квадрат амплитуды колебаний атомов.

Интегральная интенсивность экспериментальных ДДС квазиупругого рассеяния была получена путем интегрирования площади под квазиупругим пиком. Результаты в пределах ошибки описываются линейной зависимостью от q2, что позволяет оценить величину <гг)' \ которая равняется 0.6 ± 0.2 Ä. Для чистого калия при температуре 550 К средняя амплитуда колебания атомов оказьюается равной ~ 0.9 Ä. [12].

В четвертой главе описан формализм изучения атомной динамики жидкостей с помощью спектра частот (СЧ) элементарных возбуждений в расплаве К - О. Изложена методика и продемонстрировано извлечение парциальных СЧ калия и кислорода из экспериментальных ДДС. Предложен способ нахождения полного СЧ расплава. На основе парциальных СЧ рассчитаны автокорреляционные скоростные функции обоих компонентов системы. Приведен анализ полученных микродинамических характеристик и сделано предположение о форме существования кислорода в жидком калии.

СЧ компонент расплава К - О извлекается из экспериментальных ДДС с помощью итерационного расчета на основе той или иной динамической модели рассеивателя (в зависимости от исследуемой системы - жидкость или твёрдое тело, типа рассеяния - некогерентный, когерентный, смешанный), которая включает в себя модельный СЧ. На начальном этапе этот СЧ берется в качестве первого приближения, и на его основе рассчитываются следующие составляющие полного ДДС: однофонтшые (некогерентная и когерентная), лшогофононная, квазиупругая, и многократная. При этом учитывается эффект разрешающей способности спектрометра. Полное ДДС, рассчитанное как сумма упомянутых составляющих, сравнивается с экспериментальным. Затем в модельный СЧ вводится поправка, и расчет полного ДДС повторяется итерационным образом до тех пор, пока оно с требуемой точностью не совпадет с экспериментальным. В результате из экспериментального ДДС извлекается экслери-

ментальный СЧ.

Спектр частот рассеивателя непосредственно связан с некогерентной однофо-нонной составляющей полного ДЦС рассеяния. Эта составляющая рассчитывается в гауссовском приближении, исходя из следующего соотношения [13]:

f ■2 Л1Ф ,

а,1Х к ¡ф

dcr

, . SJ4J(q,a>). (5)

А0 НК

ПК

áMffl

Здесь Sl<p(q,co) - введенный Иглстаффом [14] закон рассеяния. Он имеет следующий

?!ф ПК

вид:

= , , (6) ПК <а[1 - ехр(- й« /кТц

где <7 = Л223/2//; ¡л - т!т„ - масса рассеивающего ядра в единицах массы нейтрона; 2 Ш - фактор Дебая- Уоллера, ^а) - спектр частот, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.

При определении СЧ системы калий - кислород логично предположить, что полное ДЦС рассеяния медленных нейтронов является суммой ДЦС рассеяния на атомах калия и кислорода:

dla

dQdco

dla

dCldú)

+

dlG

Kdüdco

(7)

КО 4 'К 4 y о Для расплава К - О некогерентная однофононная составляющая ДЦС принимает следующий вид [1]:

( d2a „ , „„.. с/0,&((у)

, , - 1ехр(-Щ)- ' ' (8)

) ^ ык,0

Здесь с, - концентрация ; - й компоненты.

Таким образом, основная трудность, возникающая при исследовании многокомпонентных систем, состоит в адекватном разделении полученного полного экспериментального ДЦС на парциальные составляющие, после чего становится возможным применение в полном объеме подхода, развитого для однокомпонентных систем.

Выделение парциального вклада кислорода из полного экспериментального ДЦС рассеяния было проделано с помощью двух независимых методов.

Во-первых, было проведено исследование чистого калия и получены ДЦС рассеяния, а также другие микродинамические характеристики этой компоненты. Таким образом, вклад калия в полное экспериментальное ДЦС расплава становится извес-

г

тен, и вклад кислорода можно найти, вычитая калиевую составляющую из полного ДДС. При этом предполагается, что использованные в данном эксперименте концентрации кислорода достаточно малы, и его присутствие не оказывает заметного влияния на микродинамику жидкого калия.

Во-вторых, определение кислородной составляющей производилось путем непосредственного вычитания друг из друга экспериментальных ДДС, измеренных при различных концентрациях кислорода. На рис. 3 видно, что разница между ДДС, соответствующих двум крайним концентрациям (1.8 и 8.5 ат %), хотя и невелика, но тем не менее вполне заметна и по порядку величины сравнима с исходными ДДС.

Согласно существующим представлениям, кислород в расплавах щелочных металлов не образует структур с трансляционным упорядочением по типу кристаллических, поэтому расчет однофононной составляющей ДДС для кислорода проводился в некогерентном приближении по формулам (5) и (6). В качестве априорной информации о характере извлекаемого СЧ кислорода использовалась модель распадающейся гармонической потенциальной ямы [15].

При получении СЧ колебаний атомов кислорода в расплаве из экспериментальных парциальных ДДС оказалось, что данная характеристика не зависит от концентрации кислорода в расплаве. Это позволило усреднить значения СЧ, полученные да я различных значений концентрации, улучшив таким образом статистику экспериментальных данных.

Парциальные СЧ кислорода, полученные согласно двум изложенным выше методикам удаления вклада калия, показаны на рис. 6. Видно, что оба варианта расчета дают достаточно близкие результаты, что свидетельствует о справедливости сделанных допущений.

Как было установлено ранее при анализе квазиупругой составляющей, вклад кислорода в неупругие процессы при небольших 10 мэВ) передачах энергии мал по сравнению с таковым для калия. Это существенно усложняет получение СЧ для кислорода в этой области, поскольку анализ небольшой составляющей кислорода в полном ДДС расплава на фоне значительно большей калиевой составляющей приводит к резкому увеличению ошибки. Вследствие этого извлечение парциального СЧ кислорода в интервале 0 < со < 10 мэВ не проводилось.

СЧ расплава К - О получен в виде взвешенной суммы парциальных СЧ gi(o)) калия и кислорода (с точностью до фактора Дебая - Уоллера, см. выражение (8)):

(9)

i=K,0 Щ / i=K,0 Результат показан на рис. 7 вместе с низкоэнергетической частью полного СЧ, соответствующей спектру частот калия. Видно, что из-за большой разницы масс атомов калия и кислорода парциальные СЧ компонент расплава оказываются значительно разделенными: спектр частот кислорода имеет существенно большую среднюю энергию и распространяется до энергий значительно более высоких, чем СЧ калия. Ширина на полувысоте СЧ кислорода превышает аналогичную величину для калия, что указывает на более короткий период распада ближайшего окружения атомов кислорода по сравнению с таковым для калия. Автокорреляционные функции для обоих компонент при Т - 550 К показаны на рис. 8. Видно, что для кислорода время распада АКСФ составляет - 2-10"13 с, что на порядок меньше, чем для калия. Этот результат можно объяснить с позиций уже упоминавшейся модели [11], предполагающей формирование в расплаве кластеров (К20)„ в виде разветвленных цепочек из молекул

0.014

0.012

0.000

100 Энергия, мэВ

200

Рис. 6 Парциальный СЧ колебаний атомов кислорода в расплаве К - О: пустые кружки-расчет с учетом найденного ранее калиевого вклада, сплошные кружки - расчет на основании разностных ДЦС

0.04 г

СО

0.03

I

■3

S.

0.02 •

0.04 0.03 0.02 0.01 0.00

.А,

О 2 4 6 8 10 12 14 16

О

0.01

» * S'«M.

• • I •

0.00

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Энергия, мэВ

Рис. 7 Спектр частот колебаний атомов расплава К - О. На вставке показана низкоэнергетическая часть, соответствующая СЧ калия.

1.0*

1 1.5 2 2.5

Время, 10'" с

Рис. 8 Автокорреляционные скоростные функции атомов калия и кислорода в расплаве К-0

i—i—i

К20. При этом связь между соседними анионами кислорода осуществляется через катионы калия. Более быстрое затухание АКСФ кислорода по сравнению с таковым для нейтрального калия указывает на то, что катионное окружение кислорода в кластерах (К20)„ перестраивается, обмениваясь зарядом с нейтральными атомами К, быстрее, чем распад первой координационной сферы атома калия в жидкой матрице .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые выполнен эксперимент по неупругому рассеянию медленных нейтронов на расплаве калий - кислород. Исследование проводилось при температуре 550 К и концентрациях кислорода в расплаве 1.8, 5.1 и 8.5 атомных процентов. Для проведения анализа экспериментальных данных, полученных на бинарной системе, аналогичные измерения выполнены на расплаве чистого калия при температурах 340,440 и 550 К.

2. Создан экспериментальный образец расплава К - О:

• Обоснована принципиальная схема образца как циркуляционного контура, позволяющего фиксировать и оперативно изменять концентрацию кислорода в расплаве;

• Показано, что в существующих условиях оптимальной конструкцией рабочего участка является тонкий контейнер из армко - железа в прочной оболочке из алюминия промышленной чистоты. При этом фольга из армко - железа должна отжигаться в вакуумной камере для понижения уровня фонового рассеяния;

3. При анализе квазиупругой составляющей ДДС рассеяния нейтронов расплавом калий - кислород получена информация о диффузии компонентов расплава:

• Самодиффузия калия близка к непрерывной диффузии, тогда как диффузии кислорода присущи элементы "твердотельности", или квазикристалличности. Для такой диффузии характерны и скачковые перемещения атомов, и непрерывный дрейф.

• Коэффициент диффузии кислорода в жидком калии при 550 К близок к коэффициенту самодиффузии растворителя.

• Введение примеси кислорода не влияет на характер диффузии калия, по крайней мере, в исследованных пределах по концентрации.

• Изменение концентрации кислорода в исследованном диапазоне не оказывает влияния на параметры его диффузионного процесса.

4. Из неупругой составляющей ДДС расплава получены парциальные спектры частот

колебаний атомов калия (при Т = 340, 440 и 550 К) и кислорода при 550 К. При этом средняя энергия колебаний для калия ~ 6 мэВ, тогда как для кислорода ~ 30 мэВ. Это может быть следствием различия как атомных масс, так и характеристик силовых полей, в которых происходит колебание атомов компонент расплава.

5. На основе СЧ определены парциальные автокорреляционные скоростные функции. Для калия найдена температурная зависимость частотного спектра, и на ее основе получена постоянная Грюнайзена и изохорная теплоемкость.

6. Сопоставление парциальных АКСФ позволяет заключить, что время жизни ближайшего окружения атома калия (r~ 2.5-I0"u с) на порядок больше, чем для кислорода (г « 2.5-10~!3 с).

7. Полученные данные как по диффузионным процессам, так и по колебательным характеристикам удовлетворительно согласуются с предсказаниями молекулярно - ди-

с

намической модели данного расплава, предполагающей объединение анионов О " посредством катионов К* в кластеры разветвленной цепочечной структуры и стехиометрии (К20)п.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ:

1. MB. Заезжев, М.Н. Ивановский, В.А. Морозов, А.Г. Новиков, В.В. Савостин, Н.К. Фомичев, А.Л. Шимкевич // Исследование микродинамики расплава калий-кислород методом неупругого рассеяния медленных нейтронов. Микродинамика жидкого калия. Препринт ФЭИ - 2150, Обнинск, 1990, 16 с.

2. М.В. Заезжев, М.Н. Ивановский, В.А. Морозов, А.Г. Новиков, В.В. Савостин, Н.К. Фомичев, А.Л. Шимкевич // Исследование микродинамики расплава калий-кислород методом неупругого рассеяния медленных нейтронов. Установка и методика эксперимента. Препринт ФЭИ - 2154. Обнинск, 1990, 20 с.

3. M.V. Zaezjev and V.V. Savostin, Slow-neutron study of potassium - oxygen melt // Eu-rophysics Conférence Abstracts, ed. P.S. Salmon, vol. 20B, 1996, p. PI-67.

4. Заезжев M.В., Ивановский M.H., Новиков А.Г., Савостин В.В., Шимкевич А.Л. Спектр элементарных возбуждений жидкого калия: Препринт ФЭИ - 2254. Обнинск, 1992, 22 с.

5. М.В. Заезжев, А.Г. Новиков, В.В. Савостин// Изохорная теплоемкость и ангармонические эффекты в жидком калии в температурном интервале 340 К - 550 К. Пре-

принт ФЭИ - 2276, Обнинск, 1992, 17 с.

6. М.В. Заезжев, М.Н. Ивановский, А.Г. Новиков, В.В. Савостин, О.В. Соболев, А.И. Ступак, АЛ. Шимкевич, И.Ю. Шимкевич // Диффузионные характеристики жидкого калия из анализа экспериментальных данных по рассеянию медленных нейтронов: // Препринт ФЭИ № 2292, Обнинск, 1992, 27 с.

7. М.В. Заезжев, М.Н. Ивановский, А.Г. Новиков, В.В. Савостин, О.В. Соболев, А.И. Ступак, А.Л. Шимкевич Диффузия кислорода в расплаве калий-кислород: Препринт ФЭИ № 2336, Обнинск, 1993, 16 с.

8. М.В. Заезжев, М.Н. Ивановский, А.Г. Новиков, В.В. Савостин, A.JI. Шимкевич Экспериментальное исследование атомной динамики расплава калия при 340 - 550 К. // Сибирский физ.-тех. журн.,1993, вып.З, с. 90 - 94.

9. Заезжев М.В., Ивановский М.Н., Новиков А.Г., Савостин В.В., Фомичев Н.К., Шимкевич A.JI. Некоторые аспекты атомной динамики жидкого калия над точкой плавления // Расплавы, 1993, № 4, с. 50 - 54.

10.М.В. Заезжев, М.Н. Ивановский, А.Г. Новиков, В.В. Савостин, А.Л. Шимкевич Установка для исследования поведения примесей в жидких металлах // Теплофизика высоких температур, 1994, т.32, №5, с. 749 - 755.

11 .Заезжев М.В., Новиков А.Г., Савостин В.В. Изохорная теплоемкость и ангармонические эффекты в жидком калии // Расплавы, 1994, № 4, с. 3 - 7. 12.3аезжев М.В., Ивановский М.Н., Новиков А.Г., Савостин В.В., Шимкевич А.Л. Атомная динамика жидкого калия в температурном интервале 340 - 550 К. // Журн. физ. химии, 1994, т.68, № 2, с. 271 - 275.

13.Novikov A.G., Ivanovsky M.N., Savostin V.V., Shimkevich A.L., Sobolev O.V. Zaezjev M. V., Self - diffusion in liquid potassium // J. Phys.: Condens. Matter, 1996, v.8, №20, p. 3525-3536.

14.M.V. Zaezjev, M.N. Ivanovsky, D.I. Karymov, A.G. Novikov, V.V.Savostin // Problems of Slow-Neutron Study of Liquid Alkali Metals: The Potassium - Oxygen System, Physica В 234-236, 1997, p. 919 - 921.

15.A.G. Novikov, V.V. Savostin, A.L. Shimkevich and M.V. Zaezjev, Collective dynamics of liquid potassium studied by inelastic neutron scattering, Physica В 234-236, 1997, p. 359-361.

16.A.G. Novikov, V.V. Savostin, A.L. Shimkevich and M.V. Zaezjev, Oxygen microscopic

dynamics in liquid potassium studied by inelastic neutron scattering // J. Non-Cryst. Solids, 1999, 250-252, p. 124 - 126.

17.M.V. Zaezjev, A.G. Novikov, V.V. Savostin // Isochoric specific heat and anharmonicity for liquid potassium, J. Non-Ciyst. Solids 250-252, 1999, p. 120 - 122.

18.M.B. Заезжев, А.Г. Новиков, В.В. Савостин, A.JI. Шимкевич, Микродинамика расплава калий - кислород, Препринт ФЭИ - 2713, Обнинск, 1998, 20 с.

19.И.Ю. Шимкевич, М.В. Заезжев, В.В. Кузин, А.Г. Новиков, В.В. Савостин, АЛ. Шимкевич, Атомная динамика жидкого калия и расплава калий - кислород из анализа данных по неупрутому рассеянию нейтронов, Изв. ВУЗов - Ядерная Энергетика, № 1, 2000, с. 40 - 48.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Гуревич И.И., Тарасов Л.В. // Физика нейтронов низких энергий. М.: Наука, 1965. 607 стр.

2. Novikov A.G. et al., Self - diffusion in liquid potassium // J. Phys.: Condens. Matter, 1996, v.8, №20, p. 3525 - 3536.

3. Singwi K.S., S.jolander A. Diffusive motions in water and cold neutron scattering // Phys. Rev. 1960. v. 119, №3, p. 863 -871.

4. Оскотский B.C. К теории квазиупругого рассеяния холодных нейтронов в жидкости // Физика твердого тела, 1963, т. 5, вып. 4, с. 1082 - 1091.

5. М.В. Заезжев, М.Н. Ивановский, А.Г. Новиков, В.В. Савостин, О.В. Соболев, А.И. Ступак, А.Л. Шимкевич, И.Ю. Шимкевич // Диффузионные характеристики жидкого калия из анализа экспериментальных данных по рассеянию медленных нейтронов // Препринт ФЭИ № 2292. Обнинск, 1992.

6. FreudenbergU., Glaser W. Hydrogen diffusion in molten potassium at 550 С // J.Phys. F: Met. Phys., v. 15. 1985. p. L253 - L255.

7. Protopapas P., Andersen H.C., Parlee N.A.D. Theory of transport in liquid metals. 1. Calculation of self-diffusion coefficients // 1973, J. Chem. Phys. v. 59, № 1, p. 15 - 25.

8. Свойства элементов. Справочник. Под ред. М.Е. Дрица. М.: Металлургия, 1985

9. Рассеяние тепловых нейтронов. Под ред. П. Иглстаффа. Пер. с англ. М.: Атомиз-дат, 1970, 452 с.

10.И.Ю. Шимкевич, В.В. Кузин, А.Л. Шимкевич, Исследование тройной системы К+К^+О"24 методом молекулярной динамики и статистической геометрии. Пре-

принт ФЭИ - 2724, Обнинск, 1998, 36 с. ll.A.G. Novikov, V.V. Savostin, A.L. Shimkevich and M.V. Zaezjev, Oxygen microscopic dynamics in liquid potassium studied by inelastic neutron scattering // J. Non-Cryst. Solids, 1999, 250-252, p. 124 - 129. 12.3аезжев M.B., Ивановский M.H., Новиков А.Г., Савостин В.В., Шимкевич A.J1. Атомная динамика жидкого калия в температурном интервале 340 - 550 К. // Жури, физ. химии, 1994, т.68, № 2, с.271 - 275.

13.Турчин В.Ф. Медленные нейтроны. М.: Госатомиздат, 1963. 372 с.

14.Egelstaff Р.А., Schofield P. On the evaluation of the thermal neutron scattering law // Nucl. Sci. Engng. 1962, v. 12, № 2 p. 260 - 270.

15.Agrawal A., Desai R., Yip S. Analysis of neutron scattering experiments on liquids И Neutron inelastic scattering, Proc. of Symp. / IAEA, Vienna, 1968, v. 1, pp. 545 - 551.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ И АТОМНОЙ ДИНАМИКИ ПРИМЕСЕЙ В ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ

1.1 Микронеоднородное строение расплавов.

1.2 Методы исследования структуры и атомной динамики жидкостей

1.3 Экспериментальные методы исследования.-.—

1.4 Методы рассеяния в исследованиях конденсированных сред.—

1.5 Дифракция нейтронов и рентгеновских лучей

1.6 Неупругое рассеяние нейтронов и рентгеновских лучей.—.—

1.7 Постановка задачи.—

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПЛАВА "КАЛИЙ - КИСЛОРОД" МЕТОДОМ РАССЕЯНИЯ МЕДЛЕННЫХ НЕЙТРОНОВ

2.1 Спектрометр медленных нейтронов ДИН-2ПИ

2.2 Образец расплава

2.2.1 Выбор щелочного металла

2.2.2 Конфигурация образца

2.2.3 Конструкция рабочего участка

2.2.4 Выбор конструкционных материалов

2.2.5 Основные узлы.

2.2.6 Технология заполнения расплава кислородом

2.2.7 Функциональное назначение образца.—

2.2.8 Анализ калия на содержание примесей—.-.

2.3 Методика проведения экспериментов

2.4 Экспериментальные ДДС расплава "калий - кислород"—.—.

2.5 Выводы.-.—.—.—

ГЛАВА 3 ДИФФУЗИЯ КИСЛОРОДА В ЖИДКОМ КАЛИИ

3.1 Природа квазиупругого и неупругого рассеяния.

3.2 Корреляционные функции и диффузия в жидкости.

3.3 Законы некогерентного квазиупругого рассеяния (ЗНКУР).—.

3.4 Характеристики интегральной интенсивности квазиупругого некогерентного рассеяния.—.

3.5 Модельный анализ экспериментальных данных по диффузии кислорода в жидком калии

3.6 Выводы

ГЛАВА 4 ЧАСТОТНЫЙ СПЕКТР КИСЛОРОДА В РАСПЛАВЕ КАЛИЯ

4.1 Пространственно-временные корреляционные функции и спектр частот

4.2 Методика извлечения СЧ из экспериментальных ДДС однокомпонентной системы.

4.2.1 Расчет ДДС однофононного, квазиупругого и многофононного рассеяния—

4.2.2 Учет эффекта многократного рассеяния.

4.2.3 Итерационная процедура извлечения спектра частот.

4.3 Методика получения СЧ кислорода на основе анализа ДДС расплава К - О—

4.4 Экспериментальный спектр частот калия

4.5 Частотный спектр кислорода в расплаве "калий - кислород"

4.6 Выводы

В многообразии проблем физики конденсированных сред изучение расплавов щелочных металлов как простых жидкостей представляет особый интерес. Как одно-компонентные системы (А), они исследованы экспериментаторами достаточно полно, собран обширный материал по термодинамическим и теплофизическим свойствам, структуре, атомной динамике и т.д. Прогресс в области расчётно-теоретических исследований таких жидкостей соответствует современному уровню развития теории жидкого состояния.

Вместе с тем, примесные состояния щелочно - металлических расплавов А - X, которые наиболее интересны с практической точки зрения, изучены слабо. В частности, отсутствует информация об атомной динамике расплава К - О, которая является предметом данного исследования.

Актуальность этой темы обусловлена следующими обстоятельствами.

1. Расплавы щелочных металлов широко используются как теплоносители ядерных энергетических установок (ЯЭУ) и рабочее тело тепловых труб.

2. В технологической практике все они являются неидеальными растворами неметаллических примесей (кислорода, водорода, углерода и т.д.) и элементов конструкционных материалов циркуляционной системы.

3. Вопросы коррозии конструкционных материалов и переноса их масс тесно связаны с состоянием неметаллических примесей в щелочно - металлических теплоносителях.

4. Определяющая роль в этих процессах принадлежит кислороду [1]. Хотя традиционная технология основывается на глубокой очистке металла от этой примеси [13], это далеко не всегда удается сделать. Поэтому при разработке методов очистки и эффективном использовании имеющихся для этого средств важное значение имеет однозначное и достоверное представление форм существования примесей в расплавах.

Между тем теория примесного состояния кислорода в щелочных металлах и его экспериментальные исследования не дают исчерпывающего ответа на вопросы о природе этого состояния, о формах существования примеси кислорода в этих металлах и о том, как они меняются с температурой и концентрацией других примесей, в частности, водорода, также оказывающего сильное влияние на коррозию конструкционных материалов [1, 4]. Для ответа на эти вопросы наряду с термодинамикой необходимо исследовать микродинамику раствора кислорода в щелочных металлах, т.е. изучить движение атомов обеих компонент в расплаве К - О, который является идеальной моделью для исследования поведения кислорода в щелочных металлах как в экспериментах по нейтронному рассеянию, так и при молекулярно - динамическом моделировании примесного состояния кислорода в этих расплавах.

Метод рассеяния медленных нейтронов имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с прочими экспериментальными методами исследования атомной динамики конденсированных сред. Во-первых, длина волны медленных нейтронов совпадает по порядку величины с межатомными расстояниями в этих средах и молекулах. Поэтому эксперименты по дифракции нейтронов на кристаллах и жидкостях позволяют получить информацию о структуре исследуемых веществ. Во-вторых, энергия медленных нейтронов близка к энергии тепловых возмущений системы. Это делает возможным исследование теплового движения атомов в твердых телах и в жидкостях с помощью неупругого рассеяния медленных нейтронов. Наконец, с помощью данного метода можно изучать как когерентное, так и некогерентное рассеяние нейтронов атомами исследуемого вещества и, следовательно, получать информацию о динамике отдельных атомов и коллективном движении атомных группировок.

Цель диссертационной работы состоит в получении систематической информации об атомной динамике расплава К - О как модельного щелочнометаллического теплоносителя методом неупругого рассеяния медленных нейтронов (МНРМН). Для этого требовалось:

1. Показать, что калий наилучшим образом соответствует поставленной задаче моделирования;

2. Создать образец исследуемого расплава и установку для проведения измерений в выбранном диапазоне температур и концентраций кислорода;

3. Используя двойной времяпр о лётный спектрометр ДИН-2ПИ, получить дважды дифференциальные сечения (ДДС) рассеяния медленных нейтронов исследуемым расплавом;

4. Модернизировать программный комплекс 8ЬО\¥1\1, предназначенный для обработки данных нейтронно-динамического эксперимента на чистых веществах и применить его к двойным системам;

5. Проанализировать составляющую квазиупругого рассеяния ДДС и получить информацию о диффузии компонентов исследуемого расплава.

6. Используя полученные в эксперименте ДДС, определить фундаментальную характеристику системы - спектры частот (СЧ) возбуждений атомов кислорода и калия, проследить их зависимость от концентрации кислорода;

7. На основе полученных СЧ определить микродинамические характеристики кислорода и калия, сравнить с имеющимися литературными данными.

Состояние проблемы исследования поведения кислорода в жидком калии на микроуровне перед выполнением данной работы определялось экспериментами на системах "калий-водород" (рассеяние нейтронов), "цезий-кислород" (ядерный магнитный резонанс), "калий-свинец", "калий-теллур" и других системах А - X (их обзор представлен в первой главе), выполненными другими методами. В целом микродинамика систем "щелочной металл - примесь" исследована крайне скупо, и представленные в настоящей диссертации данные по исследованию движения атомов кислорода в калии получены впервые.

Научная новизна и значение работы состоят в следующем:

1. Впервые создана установка для исследования с помощью МНРМН щелочного металла, содержащего кислород, обеспечивающая заданный уровень концентрации кислорода в расплаве и его изменение в процессе эксперимента.

2. Впервые получены экспериментальные ДДС рассеяния медленных нейтронов системой "жидкий калий - кислород" при температуре 550 К и концентрациях кислорода 1.8, 5.1 и 8.5 % ат.

3. Создана и успешно апробирована методика разделения когерентной и некогерентной составляющих ДДС рассеяния на двухкомпонентной системе.

4. Анализ некогерентной составляющей ДДС позволил получить СЧ колебаний атомов кислорода в жидком калии для указанной температуры.

5. Из квазиупругой составляющей ДДС рассеяния для кислорода получена естественная линия закона некогерентного квазиупругого рассеяния (ЗНКУР).

6. Изучена зависимость полуширины естественной линии ЗНКУР для кислорода от квадрата передачи волнового вектора нейтрона, содержащая информацию о характере его диффузионных перемещений. Полученная зависимость проанализирована с помощью нескольких моделей диффузии в жидкости. Установлено, что при данной температуре диффузия кислорода в жидком калии имеет смешанный характер (т.е. наряду с активационным механизмом перемещения частиц происходит их дрейфовое движение) в отличие от самодиффузии калия.

Практическая ценность проведенного исследования состоит в том, что полученные результаты полезны для дальнейшего развития технологии жидкометаллических теплоносителей, а также теории жидкого состояния.

Действительно, сложность явлений, обусловленных взаимным влиянием примесных компонент на их состояние в теплоносителе в зависимости от времени, температуры и концентрации приводит к тому, что в настоящее время теория теплоносителей оперирует, главным образом, эмпирическими характеристиками. Они получены в ходе трудоемких экспериментов, и в основе полученного знания лежит феноменология, эвристическая ценность которой существенно ниже, чем развитой теории, способной давать точные прогнозы. Очевидно, что период экстенсивного развития, характеризующийся бурным накоплением экспериментальной информации, миновал, и дальнейший прогресс технологии немыслим без развития полновесной и продуктивной теории многокомпонентных жидкометаллических систем.

Многочисленные попытки продвижения в этом направлении зачастую не приносят ожидаемого успеха из-за практически полного отсутствия надежных данных по атомной динамике примесей в щелочнометаллических расплавах. Настало время изучения процессов на микроуровне. В этом смысле данное исследование позволит лучше понять поведение примеси кислорода в жидком щелочном металле.

С другой стороны, прогресс любой теории невозможен без апробации развиваемых подходов и моделей. Экспериментальные данные о структурных и динамических свойствах систем "щелочной металл - примесь" позволят идентифицировать модели и продвинут развитие существующих теоретических представлений физики многокомпонентных жидкостей.

Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения.

2.5 Выводы

1 Впервые в практике подобных исследований выполнен эксперимент по неупругому рассеянию медленных нейтронов на расплаве "калий - кислород". Исследование проводилось при температуре 550К и концентрациях кислорода в расплаве 1.8, 5.1 и 8.5 атомных процентов.

2 В рамках исследования двухкомпонентного расплава выполнены также измерения на расплаве чистого калия при температурах 340, 440 и 550 К.

63

3 Проведено научно - техническое обоснование и опытно-конструкторская разработка экспериментального образца для исследования расплава К - О методом рассеяния медленных нейтронов:

• Определена принципиальная схема образца как циркуляционного контура, позволяющего фиксировать и оперативно изменять концентрацию кислорода в расплаве;

• Разработана система дистанционного управления и контроля состояния образца в вакуумной камере спектрометра;

• При выполнении вспомогательных экспериментов по выбору материалов для рабочего участка и термической обработке этих материалов показано, что в существующих условиях оптимальным для РУ является изготовление тонкого контейнера из армко - железа в прочной оболочке из алюминия промышленной чистоты. При этом фольга из армко - железа должна отжигаться в вакуумной камере для укрупнения зерна, снятия механических напряжений и удаления углеводородов из поверхностных слоев;

• Использован эффект понижения уровня когерентного рассеяния на контейнере, связанного с кристаллической структурой конструкционных материалов.

4 Проведена первичная обработка экспериментальных данных и получены абсолютные ДЦС рассеяния медленных нейтронов системой "калий-кислород".

ГЛАВА 3 ДИФФУЗИЯ КИСЛОРОДА В ЖИДКОМ КАЛИИ 3.1 Природа квазиупругого и неупругого рассеяния

Показанные на рис. 26 экспериментальные ДДС рассеяния медленных нейтронов расплавом "калий-кислород" имеют характерный для простых жидкостей вид. Полное ДДС рассеяния можно условно разбить на две части (см. рис. 27), одна из которых соответствует неупругому рассеянию нейтронов, а другая - квазиупругому рассеянию. Последнее проявляется в уширении линии падающего излучения (так называемом диффузионном уширении) и, строго говоря, также является неупругим рассеянием, но только с малыми передачами энергии. Строго разделить рассеяние на неупругое и квазиупругое невозможно, граница между ними в жидкости достаточно условна. При переходе от жидкости к кристаллу квазиупругое рассеяние преобразуется в чисто упругое. Квазиупругое рассеяние нейтронов обусловлено наличием в жидкости низкоэнергетических диффузионных движений, рассматриваемых обычно в классическом приближении. Собственно неупругое рассеяние нейтронов обусловлено обменом энергии с квантованными движениями, представляющими собой различного рода осцилляции. Это могут быть заторможенные вращения и трансляции молекул жидкости, являющиеся фактически колебательными движениями молекул в силовом поле соседей. Сюда также относятся различные колебательные движения атомов внутри молекул. По сравнению с диффузионными движениями квантованные движения характеризуются значительно более высокими энергиями. В любой жидкости оба типа движения равнозначны, и при рассеянии медленных нейтронов часть передаваемой энергии расходуется на возбуждение высокоэнергетических мод, а часть - на осуществление медленных диффузионных перемещений. Эта последняя часть передается рассеивателю в виде энергии отдачи рассеивающего ядра (или атома). Очевидно, что отдача атома, связанного в жидкости, меньше, чем отдача свободного ядра. Но по

Рис. 27 Характерный вид сечения рассеяния нейтронов для жидкого рассеивателя. Штриховая кривая показывает падающую линию. скольку она все же существует, то отсюда следует, что в жидкости упругое рассеяние нейтронов оказывается невозможным.

Достаточно поверхностного исследования вида экспериментального ДДС, чтобы сделать вывод относительно динамики рассматриваемой жидкости. Так, по степени уширения падающей линии можно заключить, насколько сильно в данной жидкости возбуждены диффузионные степени свободы, поскольку механизм диффузии проявляется именно в квазиупругой части спектра рассеяния. В области неупругого рассеяния вклад диффузионной составляющей является несущественным.

В данной главе проведен анализ квазиупругой составляющей ДДС рассеяния на расплаве К - О, рассмотрены различные диффузионные модели. На этой основе сделаны заключения о характере диффузии кислорода в расплаве калия [А86 - А90]. 3.2 Корреляционные функции и диффузия в жидкости

Атомную динамику вещества проще всего рассматривать в двух предельных случаях: (а) в идеальном газе, когда все движения в системе - сугубо индивидуальные, и коллективные взаимодействия отсутствуют и (б) в идеальном кристалле, когда все движения в системе - сугубо коллективные. Наличие в системе одновременно и коллективных, и индивидуальных движений существенно усложняет рассмотрение ее динамики (случай, характерный для жидкости). Общий метод описания атомной динамики вещества, позволяющий рассматривать все перечисленные ситуации, использует так называемые пространственно - временные корреляционные функции.

Корреляционная функция 0(г2-г1, описывает корреляцию между парой произвольно выбранных частиц системы, определяемых координатами Г]И г2, или между положениями одной и той же частицы в разные моменты времени t1 и /2. В общем случае функция СО', 0 (для удобства полагаем, что г,=0 и //=0) может быть представлена в виде суммы двух слагаемых: с}(г,{) = (з/г,о + (;./г,о (3.1)

Здесь () - парная корреляционная функция, а Оа(г,1)йг - вероятность обнаружить частицу в момент времени I в окрестности йг около точки г, если какая-то другая частица системы находилась в начальный момент времени в начале координат. О/г, I) является автокорреляционной функцией, а (}х(г,[)с/г - вероятность обнаружить вблизи г в момент I ту же самую частицу системы, которая в начальный момент времени была в начале координат.

В теории нейтронного рассеяния широко применяется гауссовское приближение, когда автокорреляционная функция С5(г,1) представляется гауссовской функцией по пространственной координате [82]:

Оц(г^) = [2яГ(0]~ ехр г2

3.2)

2 ТО)

Здесь Г(0 - так называемая "ширинная функция", которая имеет смысл величины среднего квадратичного удаления частицы от начала координат за время /:

Т^) = -ъ\г2С3(гЛ)Ф (3.3)

В гауссовском приближении, справедливом для предельных случаев больших (г » /г/2кТ) и малых (К</г/2кТ) времен, динамика частицы полностью описывается ширинной функцией. Вместе с тем это приближение справедливо для всех времен для некоторых динамических моделей, из которых для нас представляет интерес классическая модель диффузии. Эта модель предполагает частые беспорядочные столкновения частицы с окружением, после чего предыстория движения частицы становится несущественной, и ее движение описывается классическим уравнением диффузии:

3.4)

Тогда ширинная функция имеет вид:

Г (О = 2Ы (3.5)

Связь корреляционных функций и экспериментально измеряемых величин осуществляется через ДДС рассеяния медленных нейтронов, которые выражаются через корреляционные функции формулами: о \ (Го йО.(\а> ког \ а а

С1Ш£У

Ъ1аг к

7ГТ" • Т~ ' Я ехр(/£/л- - юл)(}{г, 1)(1Ы1 (3.6)

1лп л о

Ьж к

К ■ ■ || ехр(}цг - 1со()0$ (г, 1)Фс11 (3.7) у

2 яН Ъ О нк где Ъког и Ъпк - когерентная и некогерентная амплитуды рассеяния соответственно.

Таким образом, сечение когерентного рассеяния является фурье - образом полной корреляционной функции, а сечение некогерентного рассеяния есть фурье - образ автокорреляционной функции. Используя (3.2), (3.6) и (3.7), можно связать ДДС рассеяния с ширинной функцией рассеивателя Г(/): dLo bHK к

1-jexp f о \

KdQdco) 2tvh kQ v

HK exp(-icot)dt (3.8)

В общем случае это выражение требует численного интегрирования, за исключением двух частных случаев: (1) ширинной функции идеального газа и (2) диффузионной ширинной функции (3.5). Для последнего случая получаем: d2cr 1 crjK к IhDq2 KdQd(o) 2п к0 (hDq2)2 + (hco)2

HK

Отсюда видно, что некогерентная составляющая сечения рассеяния в случае классической диффузии типа броуновского движения описывается лоренцевской кривой с полушириной АЕ = IhDq2, где D - коэффициент диффузии. 3.3 Законы некогерентного квазиупругого рассеяния (ЗНКУР)

Для исследования диффузионных свойств кислорода в расплаве К - О из измеренных спектров рассеяния нейтронов следует извлечь естественную линию закона некогерентного квазиупругого рассеяния (ЗНКУР) кислорода. Для этого необходимо:

• выделить из полного ДДС рассеяния некогерентную квазиупругую составляющую в предположении, что диффузионные и колебательные степени свободы в изучаемой системе некоррелированы;

• перейти от квазиупругой составляющей ДДС, измеренной при постоянном угле рассеяния, к ЗНКУР при постоянной передаче волнового вектора (q = const), что необходимо для последующего модельного анализа результатов;

• учесть влияние разрешающей способности спектрометра и перейти от "приборных" кривых к естественной линии ЗНКУР.

Последующий анализ проводился в предположении, что квазиупругое рассеяние на системе "калий - кислород" полностью некогерентно. Такое допущение основано на данных [А88, А89], где показано, что в исследованном диапазоне передачи импульса нейтрона Q квазиупругое рассеяние на чистом калии практически некогерентно. Поскольку концентрация кислорода сравнительно невелика, и его атомы не образуют в расплаве сверхструктуры с дальним порядком, следовательно, можно предположить, что отсутствует и когерентное рассеяние, связанное с пространственным упорядочением центров рассеяния.

Экспериментальный закон некогерентного квазиупругого рассеяния извлекается из квазиупругой составляющей экспериментального ДДС с помощью соотношения

М = —^(¿V^H* (3.10)

НК к 'Кв.уп. где \d2<j/dCldt) - экспериментальное ДДС квазиупругого рассеяния, в предполо кв.уп. жении, что при 550 К вклад неупругих процессов в полный закон рассеяния на передачах энергии, соответствующих квазиупругой области, невелик. Кроме того, вклад кислорода в неупругие процессы при малых передачах энергии в системе "тяжелый металл - кислород" практически отсутствует [91]. При анализе экспериментальных данных по рассеянию на чистом калии [А88] было показано, что вклад неупругого рассеяния в области квазиупругого пика представляет собой гладкую функцию передачи энергии.

Принимая во внимание эти обстоятельства, неупругая составляющая закона рассеяния может быть записана в виде неупр(Я,0}) = а + Ь(По)) (3.11)

Для простых жидкостей характерной формой закона квазиупрутого рассеяния является лоренциан типа (3.9). Это позволяет предположить, что для системы "калий-кислород" ЗНКУР может быть представлен в виде суперпозиции двух лоренцианов, соответствующих рассеянию нейтронов на двух компонентах расплава. Тогда полный закон рассеяния будет иметь вид = I—-С/А£/ + a + b(hco) (3.12) AEf+(hco)

Здесь С/ - веса лоренцианов, a AEt - их полуширины (ширина на половине высоты).

Следующим шагом является преобразование ЗНКУР, полученного при постоянном угле рассеяния, путем интерполяции в ЗНКУР при постоянной передаче волнового вектора нейтрона q в равномерной энергетической шкале. Учет эффектов разрешения и выделение из экспериментального ЗНКУР его естественной линии проводился с помощью программы, аппроксимирующей экспериментальный ЗНКУР сверткой естественной линии с функцией разрешения спектрометра, измеренной в экспериментах на ванадии: $квСуп. - ^кТуп. ®R{Eq,(o) (3.13)

Установлено, что функция разрешения R(E0, со) при начальной энергии Е0 = 7.5 мэВ хорошо описывается гауссовской кривой с полушириной 0.37 мэВ. Вместе с тем естественная линия ЗНКУР для каждого компонента расплава согласно сделанному ранее предположению должна иметь форму лоренциана, полуширину которого надо найти. Для этого используется итерационный процесс: выбирается априорное значение полуширины естественной линии, которая сворачивается с функцией разрешения, и рассчитанный таким образом ЗНКУР сравнивается с экспериментальным с помощью критерия %. После этого в полуширину вводится числовая поправка и проводится следующая итерация, и т.д. до минимизации %2.

Наилучшее описание экспериментальных кривых S(q,co) путем подбора подгоночных параметров, входящих в выражение (3.12), и свертки с функцией разрешения определяет вклады компонентов расплава в закон рассеяния (см. рис. 28). При этом полуширины характеризуют интенсивность и характер парциальных диффузионных процессов, тогда как веса позволяют оценить относительный показатель взаимодействия нейтронов с каждой из составляющих системы.

Описанная выше процедура использована для трех концентраций кислорода в калии, и полуширины лоренцианов совпали в пределах экспериментальной ошибки. С одной стороны, отсюда можно сделать вывод о том, что уровень концентрации кислорода в исследованном диапазоне не влияет на характер его диффузии в жидком калии. С другой стороны, это позволило провести усреднение полученных полуширин с целью уменьшения статистической ошибки.

Оказалось, что полуширина более широкого лоренциана в пределах погрешности совпадает с той, что была получена ранее для чистого калия при этой же температуре [А88]. Отсюда следует важный вывод: присутствие кислорода не оказывает влияния на характер диффузии калия, по крайней мере, в исследованных пределах по концентрации. Кроме того, этот факт демонстрирует воспроизводимость экспериментальных данных и обеспечивает независимую верификацию их обработки. Второй лоренциан, значительно более узкий, был отнесен к кислороду.

3.4 Характеристики интегральной интенсивности квазиупругого некогерентного рассеяния

Известно [82], что интегральная интенсивность некогерентного квазиупругого рассеяния связана с характеристиками атомной динамики рассеивателя:

Рис. 28 Закон некогерентного квазиупругого рассеяния расплавом "калий - кислород" при различных концентрациях кислорода и ()= 0.921 А"1. 1 - эксперимент, 2 - сумма парциальных законов рассеяния, свернутая с функцией разрешения, 3 - ЗНКУР жидкого калия, 4 -ЗНКУР кислорода, 5 - фоновая составляющая неупругого рассеяния

О (3.14) кв.уп. где экспонента является фактором Дебая - Уоллера, а ее показатель 2 W может быть представлен в виде

2 W=(u2)q2 (3.15)

Здесь (и2) представляет собой средний квадрат амплитуды колебаний атомов.

Интегральная интенсивность экспериментальных ДДС квазиупругого рассеяния была получена путем численного интегрирования площади под квазиупругим пиком. Пределы интегрирования выбирались таким образом, чтобы неучтенная площадь на "крыльях" ДДС не превышала 2% от общей площади. Представленные в полулогарифмическом масштабе на рис. 29, эти результаты в пределах ошибки описываются линейной зависимостью от q2, что позволяет оценить величину (и2)ш, которая равняется 0.6 ± 0.2 Á. Для чистого калия при температуре 550 К средняя амплитуда колебания атомов оказывается равной ~ 0.9 Á. [А80]. Относительная доля нейтронов, рассеянных атомами кислорода, определялась как отношение площади под лоренцианом, соответствующим кислороду, к полной площади под квазиупругим пиком. Результаты показаны в табл. 7.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Метод рассеяния медленных нейтронов является мощным и информативным средством изучения движения атомов жидкости. Расплавы щелочных металлов в реальных системах и установках представляют собой сложные системы многих примесей. Наибольший практический интерес представляет примесь кислорода.

Движение атомов кислорода в жидком калии исследовано с помощью рассеяния медленных нейтронов при температуре 550 К и концентрациях кислорода 1.8, 5.1 и 8.5 % ат. Начальная энергия падающих нейтронов и разрешение спектрометра были выбраны таким образом, что стало возможным исследование как медленных диффузионных перемещений атомов калия и кислорода, так и быстрых колебательных движений в силовом поле соседей. Исследование двухкомпонентного расплава потребовало проведения отдельного исследования расплава чистого калия с целью дальнейшего адекватного удаления вклада калия из полного спектра рассеяния на системе К

0. Такой подход позволил сравнить коэффициенты диффузии и характер этого процесса для калия и кислорода, а также провести сопоставление микродинамических характеристик: спектр частот (СЧ) колебаний атомов, среднеквадратичная амплитуда колебаний, автокорреляционная скоростная функция (АКСФ).

Далее коротко перечислены основные результаты данной работы.

1. Впервые выполнен эксперимент по неупругому рассеянию медленных нейтронов на расплаве калий - кислород. Исследование проводилось при температуре 550 К и концентрациях кислорода в расплаве 1.8, 5.1 и 8.5 атомных процентов. Для проведения анализа экспериментальных данных по бинарной системе, аналогичные измерения выполнены на расплаве чистого калия при температурах 340, 440 и 550 К.

2. Создан экспериментальный образец расплава К - О:

• Обоснована принципиальная схема образца как циркуляционного контура, позволяющего фиксировать и оперативно изменять концентрацию кислорода в расплаве;

• Выполнены вспомогательные эксперименты по выбору материалов для рабочего участка. Показано, что в существующих условиях оптимальным для РУ является изготовление тонкого контейнера из армко - железа в прочной оболочке из алюминия промышленной чистоты. При этом фольга из армко - железа должна отжигаться в вакуумной камере для для понижения уровня фонового рассеяния;

• Разработана система дистанционного управления и контроля состояния образца в вакуумной камере спектрометра;

• Обеспечено понижение уровня когерентного рассеяния на контейнере, связанного с кристаллической структурой конструкционных материалов.

3. При анализе квазиупругой составляющей ДДС рассеяния нейтронов расплавом "калий - кислород" получена информация о диффузии компонентов расплава:

• Самодиффузия калия близка к непрерывной диффузии, тогда как диффузии кислорода присущи элементы "твердотельности", или квазикристалличности. Для такой диффузии характерны и скачковые перемещения атомов, и непрерывный дрейф.

• Коэффициент диффузии кислорода в жидком калии при 550 К близок к коэффициенту самодиффузии растворителя.

• Введение примеси кислорода не влияет на характер диффузии калия, по крайней мере, в исследованных пределах по концентрации.

• Изменение концентрации кислорода в исследованном диапазоне не оказывает влияния на параметры его диффузионного процесса.

4. Из неупругой составляющей ДДС расплава получены парциальные спектры частот колебаний атомов калия и кислорода. При этом средняя энергия колебаний для калия ~ 6 мэВ, тогда как для кислорода -30 мэВ. Это может быть следствием различия как атомных масс, так и характеристик силовых полей, в которых происходит колебание атомов обеих компонент расплава.

5. На основе СЧ определены парциальные автокорреляционные скоростные функции. Для калия найдена температурная зависимость частотного спектра.

6. Сопоставление парциальных АКСФ позволяет заключить, что время жизни окру

12 13 жения атома калия (г« 2.5-10" с) на порядок больше, чем кислорода (г« 2.5-10" с).

7. Полученные данные как по диффузионным процессам, так и по колебательным характеристикам удовлетворительно согласуются с предсказаниями молекулярно - динамической модели данного расплава, предполагающей объединение анионов О2" посредством катионов К1 в кластеры разветвленной цепочечной структуры и стехиометрии (К20)и.

В заключение мне чрезвычайно приятно поблагодарить тех, без кого данный труд не мог состояться. Это, конечно же, мой научный руководитель д.ф.-м.н. Аркадий Георгиевич Новиков, научивший меня тому, как следует выполнять экспериментальное исследование. Я ему бесконечно благодарен за его буквально отеческую заботу, за готовность помогать всегда и во всем, не считаясь со временем.

Огромное спасибо моему научному консультанту д.ф.-м.н. Александру Львовичу Шимкевичу, который фактически является моим вторым полноправным руководителем, за то, что в науке называют школой. Нет возможности перечислить все то, что я познал с его помощью, главное - это методология научного мышления. Как руководитель лаборатории, он сделал все, чтобы я мог продуктивно работать над диссертацией.

Самые теплые слова благодарности хочу сказать в адрес д.т.н., профессора Михаила Николаевича Ивановского, под руководством которого я начинал работать по данной теме, за его неформальное отношение к работе и за горячее участие в моей судьбе. Его творческий подход и необыкновенная эрудиция позволили преодолеть казавшиеся неразрешимыми проблемы по созданию образца расплава.

Я очень благодарен с.н.с. Валентину Алексеевичу Морозову за его бескорыстную и безотказную готовность делиться своим колоссальным опытом в технологии жидких металлов, за неоценимую помощь в создании и подготовке образца, в творческом осмыслении полученных результатов.

Большое спасибо д.т.н., проф. Федору Алексеевичу Козлову за рецензирование, постоянный интерес к работе и моральную поддержку.

Чрезвычайно приятно было встретить деятельное участие и безотказную помощь со стороны к.ф.-м.н., зав. лабораторией Александра Валентиновича Пучкова. Отдельное спасибо ему за труд по рецензированию рукописи.

Особо хочу поблагодарить к.ф.-м.н., с.н.с. Вадима Валентиновича Савостина за помощь в проведении экспериментов, за огромный труд по обработке экспериментальных данных, за те исключительные добросовестность и аккуратность, с которыми он выполнил данные работы.

Я горячо благодарю Юрия Николаевича Покровского за его золотые руки и поистине ювелирную работу по созданию рабочего участка для образца расплава.

Хочу выразить мою искреннюю признательность сотрудникам Технологического отделения за помощь на разных этапах изготовления образца и анализ материалов. Чрезвычайно благодарен к.ф.-м.н., вед.н.с. Николаю Ивановичу Хромушину за весьма сложный и трудоемкий анализ щелочного металла.

1. Коррозия конструкционных материалов в жидких щелочных металлах. Под ред. проф. Б.А. Невзорова. М.: Атомиздат, 1977, 433 с.

2. В.И. Субботин, М.Н. Ивановский, М.Н. Арнольдов. Физико-химические основы применения жидкометаллических тепоносителей. М.: Атомиздат, 1970, 256 с.

3. M.V. Polley and G. Skyrme, An analysis of corrosion of pure iron in sodium loop system // J. Nucl. Mater. 1977, v. 66, p. 221-231.

4. H.M. Турчин, A.B. Дробьппев Экспериментальные жидкометаллические стенды. М.: Атомиздат, 1978, 190 с.

5. Ю.И. Загорулько, М.Н. Ивановский, Ф.А. Козлов, В.А. Морозов и др. // Структурная и композиционная микронеоднородность металлических расплавов (Аналитический обзор), Обзор ФЭИ-0262, М.: ЦНИИатоминформ, 1993.

6. А.Г. Морачевский, Физико-химические, структурные и технологические исследования жидких сплавов калия со свинцом // Ж. Прикл. Химии, 1992, в. 6, с. 1201-1234.

7. А.Г. Морачевский, Физико химические свойства и структурные особенности жидких сплавов цезия (обзор) // Ж. Прикл. Химии, 1995, в. 10, с. 1585-1620.

8. А.Г. Морачевский, Л.Ф. Козин, Термодинамические свойства и структура жидких сплавов рубидия (обзор) // Ж. Прикл. Химии, 1995, в. 5, с. 705-741.

9. R.N. Singh and F. Sommer, Temperature dependence of the thermodynamic functions of strongly interacted liquid alloys // J.Phys.:Cond. Matter, 1992, № 24, p. 5345-5351.

10. B.P. Alblas et al., Experimental results for alkali group IV alloys // J.Non - Ciyst. Solids 61&62, 1984, p. 201-209.

11. M.P. Tosi, Structure of covalent liquids//J.Phys.:Cond. Matter, 1994, № 23A, p. 13-31.

12. M.N. Ivanovsky, V.A. Morozov, A.L. Shimkevich and B.A. Shmatko, The state of oxygen in liquid metals // In: Liquid Metal Engineering and Technology, 1984, v.3, London: BNES, p.15-21.

13. N.K. Sanyal and U. Kumar, On the thermal characteristics of alkali metals // Indian J. Pure and Appl. Phys., 1975, v. 13, № ю, pp. 716-719.

14. В.А.Лебедев, Модель термодинамических характеристик жидких сплавов щелочных металлов //Расплавы, 1994, № 1, стр.23-40.

15. D. Bhatia and S. Thornton, Structural and dynamic features for multicomponent solutions //Phys. Rev. B2, 1970, p. 3004-3009.

16. P. Dashora and M.P. Saksena, Effects of topological order in liquids // Indian J. Pure and

17. Appl. Phys., 1991, 29, p. 187-195.

18. P. Dashora and M.P. Saksena, A theoretical study of the specific heat of liquid metals and its temperature dependence: alkali metals // Indian J. Pure and Appl. Phys., 1992, 30, p. 403-409.

19. D.A. Young and M. Ross, Theoretical high pressure equations of state and phase diagrams of the alkali metals // J. Non-Ciyst. Solids, 1884, 61&62, p. 119-124.

20. S.K. Lai, O. Akinlade and M.P. Tosi, Thermodynamics and structure of liquid alkali metals from the charged hard - sphere reference fluid // Preprint, Int. Centre for Theor. Phys., 1989.

21. G. Kahl and J. Hafner, A blip-function calculation of the structure of liquid binary alloys //J.Phys. F: Met. Phys. 15, 1985, p. 1627-1634.

22. Hansen J.P. and McDonald I.R., Theoiy of Simple Liquids. London: Academic, 1976.

23. B.J. Alder and D.M. Gass About the microstructure for alkali group // Phys. Rev. B, 1994, № 10, p. 6608-6615.

24. L.E. Gonzalez, D.J. Gonzalez, K. Hoshino, The structure and electronic density distribution in the liquid alkali metals // J.Phys.: Cond. Matter, 1993, № 50, p. 9261-9272.

25. K.C. Jain, A. Pratap, N.S. Saxena, Dynamics of liquid Lio.6iNao.39 alloy // Indian J. Pure & Appl. Phys., 1991, v.29, p. 406-410.

26. K. Hoshino, F. Shimojo, M. Watabe, Dynamical structure of expanded liquid alkali metals // J. Phys. Soc. of Japan, 1994, vol. 63, № 6, p. 2185-2198.

27. M. Ichitobi and J. Chihara, Ionic and electronic correlations in liquid potassium from the election nucleus model // J. Phys.: Cond. Matter, 1993, № 26, p. 4315-4320.

28. S.W. Lovesey, Single particle motion in classical monatomic liquids // J. Phys. C, v. 6, 1973, p. 1856-1861.

29. S. Munejiri et al., An accurate method of deriving effective pair potential from structural data of liquid alkali metals // J. Phys. Soc. of Japan, 1995, vol.64, № 2, p. 344-350.

30. D.M. Heyes, Transport coefficients of simple fluids with steeply repulsive potentials // J.Phys.: Cond.Matter, № 32, 1994, p. 6409-6417.

31. J. Saar and H. Ruppersberg, Specific heat of liquid K Pb alloys calculated from (¿? p/3 t) and p(T) data // Z.Pliys.Chem. Neue Folge, 1988, v. 156, p. 587-599.

32. M-L. Saboungi et al., Liquid alloys new perspectives and challenges // Proc. NATO Adv. Study Inst., 1989, p. 627-640.

33. A. Petric, A.D. Pelton, M-L. Saboungi, Thermodynamic properties of liquid K-Bi alloys by electromotive force measurements//J.Phys.F:Met.Phys., 1988, v. 18, № 7, p. 1473-1485

34. A. Petric, A.D. Pelton, M-L. Saboungi, Thermodynamic properties of molten Na Те solutions // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1989, v.93, p. 18-31.

35. A. Petric, A.D. Pelton, M-L. Saboungi, Electromotive force measurements in liquid K-Te solutions with a potassium p-alumina electrolyte//J.Chem.Phys. 1988, v.89, p.5070-5078.

36. А.Я. Губенко, Н.Г. Строннна // Структурные превращения в расплавах Ge Si // Расплавы, 1992, № 5, с. 3-9.

37. Y. Tsuchiya and F. Kakinumi, Velocity of sound in liquid Tl-Te alloys // J. Phys.:Cond. Matter, 1992, v.4, № 9, p. 2117-2128.

38. Y. Tsuchiya, Thermodynamic evidence of structural changes in liquid Cd-Sb // J. Phys. Soc. Japan, 1995, v.64, № 1, p. 159-168.

39. Y. Tsuchiya, Molar volume and compressibility of the liquid Cd-Sb system // J. Phys. Soc. Japan, 1995, v.64, № 9, p. 3547-3554.

40. L.S. Darken, Excessive stability in liquids // Trans. AIME 239, 1967, p.80-88.

41. Y. Tsuchiya, E.W.F. Seymour and G.A.Styles, An NMR study of the liquid caesium -oxygen system: the state of oxygen and ionic association in the metallic regime // J. Phys.: Condens. Matter, 1994, p. 3889-3895.

42. A. Filipponi, Short range order in liquid matter probed by high - temperature x - ray absorption measurements // J.Phys.: Condens. Matter, 1996, p. 9335-9343.

43. A. Di Cicco, Local structure in binary liquids probed by EXAFS // J.Phys.: Condens. Matter, 1996, p. 9341-9351.43 1. Egiy, G. Lohofer and G. Jacobs, Structure and properties of undercooled liquid metals //J. Phys.: Condens. Matter, 1996, p. 9363-9369.

44. U. Baffle et al., Density fluctuations in the quasi hydrodynamic regime: neutron scattering and molecular dynamics simulations//J.Phys.:Condens. Matter, 1994, p. A107-A111.

45. R. Giordano et al., Quasielastic and inelastic neutron scattering in macromolecular solutions // Phys.Rev A, 1990, v.41, № 2, p. 689-697.

46. S. Takeda et al., Electron ion con-elation in liquid magnesium // J. Phys. Soc. Japan, 1994, vol.63, № 5, p. 1794-1802.

47. H. Endo et al., Quasielastic and inelastic neutron scattering of liquid tellurium // J. Phys.

48. Soc. Japan, 1994, v. 63, №9, p. 3200-3212.

49. T. Tsuzuki, M. Yao, H. Endo, Static and dynamic structure of liquid tellurium // J. Phys. Soc Japan, 1995, v.64, 39, № 2, p. 485-493.

50. R.L. McGreevy, Understanding liquid structure // J. Phys.: Condens. Matter, 1991, № 42, p. F9-F15.

51. R. Xu et al., nanometre superstructure in liquid alkali thallium alloys // J. Phys.: Condens. Matter, 1993, № 50, p. 9253-9259.

52. P.H.K. de Jong et al., Neutron diffraction study of liquid LixSii.x alloys where x = 0.80, 0.65 and 0.57 // J. Phys.: Condens. Matter, 1995, № 3, p. 499-506.

53. P. Verkerk et al., Clusters in liquid К Те and Cs - Те alloys // J. Phys.: Condens. Matter, 1994, № 23A, p. A255-A261.

54. B.B. Кузин, В.А.Морозов, A.JI. Шимкевич, И.Ю. Шимкевич, О структуре молеку-лярно динамической модели жидкого калия, Препринт ФЭИ - 2415, Обнинск, 1994, 18 с.

55. В.В. Бухаленко и др.// Рентгенографическое исследование расплавов Fe^Ci'io и Fe8o.4Cri9.6 // Металлофизика, 1990, т. 12, № 6, с. 60-66.

56. А.А. Поляков, Э.М. Керн, Н.А. Ватолин // Строение расплава алюминий никель // Расплавы, 1996, №1, с. 16-23.

57. К. Tamura and S. Hosokawa, Structural changes in expanded fluid mercury from liquid to dense vapour // J. Phys.: Condens. Matter, 1994, №23A, p. A241-A248.

58. B.P. Alblas and W. van der Lugt, Small angle x - ray scattering from sodium - potassium alloys // J. Phys. F: Metal Phys., 1980, v. 10, p. 531-538.

59. P.H.K. de Jong, P. Verkerk, L.A. de Graaf, Collective modes at very short wavelengths in liquid lithium // J. Non-Cryst. Solids, 1993, 156-158, p. 48-58.

60. P.H.K. de Jong, P. Verkerk, L.A. de Graaf, Microscopic dynamics and structure of liquid lithium// J. Phys.: Condens. Matter, 1994, p. 8391-8398.

61. R.L. McGreevy, W. van der Lugt, Dynamics of molten Au Cs alloys // Physica B, 1989, 159, p. 188-195.

62. W. Glaser, Dynamics of monatomic liquid metals // J. Phys.: Condens. Matter, 1991, p. F53-F59.

63. R. Winter, W.C. Pilgrim and F. Hensel, The metal non-metal transition and the static and dynamic structure factor of expanded liquid alkali metals // J. Phys.: Condens. Matter, 1994, p.A245-A250.

64. E. Burkel and H. Sinn, Inelastic x ray scattering: a new technique for studying dynamics in liquids // J. Phys.: Condens. Matter, 1994, p. A225-231.

65. E. Burkel and H. Sinn, Dynamics in liquids studied by inelastic x ray scattering // Int. J. of Thermophys., 1995, vol. 16, № 5, p. 1135-1141.

66. H. Sinn and E. Burkel, Inelastic x ray scattering by liquid lithium near the melting point // J. Phys.: Condens. Matter, 1996, p. 9369-9374.

67. Уиндзор К. Рассеяние нейтронов от импульсных источников. М.: Энергоатомиз-дат, 1985, 351 с.

68. Абрамов А.В., Благовещенский Н.М., Блинов Б.К. и др. Спектрометры ДИН на пучках ИБР-2, ИБР-30. Основные характеристики и направления исследований // Атомная энергия, 1989, т.66, в. 5, с.316-321.

69. Глазков Ю.Ю., Данилкин С.А., Лисичкин Ю.В. и др. Исследование конденсированных сред с помощью рассеяния медленных нейтронов // Атомная энергия, 1996, Т.80, в.5, с.391-396.

70. Ананьев В.Д., Козлов Ж.А., Лущиков В.И и др. Импульсный реактор ИБР-2 в 90-е годы: Сообщения ОИЯИ № РЗ-85-187, Дубна, 1985.

71. Королев В.И., Чайковский В.Г. Высокоэффективные счетчики нейтронов с 3Не // Приборы и техника эксперимента, 1969, № 4, с.208-212.

72. Глазков Ю.Ю., Лифоров В.Г., Новиков А.Г. и др. Измерение фона на спектрометре ДИН 1М методом осциллирующего поглощающего экрана: Препринт ФЭИ-1347, Обнинск, 1982, 20 с.

73. Sears V.F. Thermal-Neutron Scattering Lenghs and Cross Sections for Condensed Matter Research: Report AECL № 8490, Chalk River, 1984.

74. Ivanovsky M.N. et al, Temperature features of polymorphyc oxygen state in steel -Na-K alloy circulation system. // In: Proc. of 7th Symp. On Space Nuclear Power Systems, Jan. 1989, Albuquerque, NM, 1990.

75. Ивановский M.H., Морозов В.А., Шимкевич А.Л., Шматко Б.А. Гетерофазная модель неоднородных расплавов, Препринт ФЭИ № 1360, Обнинск, 1982.

76. Арнольдов М.Н., Ивановский М.Н., Субботин В.И. Исследование процесса очистки натрия с помощью высокоэффективных холодных ловушек диффузионного типа. // В сб. Alkali metal coolants. Proc. of a Symp., Vienna, 1967.

77. Справочник по химическим реакциям. Ч. II. М.: Машиностроение, 1974, 411 с.

78. Cocking S.J. Studies of the liquid state using the inelastic scattering of slow neutrons. // Report AERE № R5867, Harwell, 1968.

79. Söderström О., Dahlborg U. Dynamic scattering function for liquid sodium at small momentum transfers // J. Phys. F, 1984, v. 14, p. 2297-2304.

80. A79 Заезжев M.B., Ивановский M.H., Новиков А.Г., Савостин В.В., Шимкевич A.JI. Экспериментальное исследование атомной динамики расплава калия при 340 -550К // Сибирский физ.-тех. журн. 1993, вып.З, с. 90-94.

81. А80 Заезжев М.В., Ивановский М.Н., Новиков А.Г., Савостин В.В., Шимкевич A.JI. Атомная динамика жидкого калия в температурном интервале 340 550 К. // Журн. физ. химии, 1994, т.68, № 2, с. 271-279.

82. Гуревич И.И., Тарасов J1.B. // Физика нейтронов низких энергий. М.: Наука, 1965, 607 стр.

83. Еремеев И.П., Мостовой В.И., Садиков И.П. и др. Изучение неупругого рассеяния нейтронов в графите при различных температурах // Спектры медленных нейтронов: пер. с англ. М.: Атомиздат, 1971, с. 57.

84. Лифоров В.Г., Миронова Т.М., Новиков А.Г., Парфенов В.А. // Абсолютная эффективность кассеты цилиндрических нейтронных 3Не счетчиков. Препринт ФЭИ № 1112, Обнинск, 1980.

85. Вертебный В.П., Власов М.Ф., Гнидак Н.Л. и др. Определение нейтронных сечений изотопов ванадия для тепловых и эпитепловых нейтронов. // Атомная энергия, 1973, т.34, в.5, с. 355-361.

86. А86 М.В. Заезжев, М.Н. Ивановский, А.Г. Новиков, В.В. Савостин, О.В. Соболев, А.И. Ступак, А.Л. Шимкевич Диффузия кислорода в расплаве калий-кислород: Препринт ФЭИ № 2336, Обнинск, 1993

87. А87 М.В. Заезжев, М.Н. Ивановский, А.Г. Новиков, В.В. Савостин, А.Л. Шимкевич Установка для исследования поведения примесей в жидких металлах // Теплофизика высоких температур, 1994, т.32 Jf« 5, с.749-754.

88. А88 Novikov A.G. et al., Self diffusion in liquid potassium // J. Phys.: Condens. Matter, 1996, v.8, №20, p. 3525-3538.

89. А90 M.V. Zaezjev, M.N. Ivanovsky, D.I. Kaiymov, A.G. Novikov, V.V.Savostin // Problems of Slow-Neutron Study of Liquid Alkali Metals: The Potassium Oxygen System, Physica В 234 - 236, 1997, p. 919-923.

90. С.А. Данилкин, T.B. Аленичева // Спектры колебаний атомов ванадия и кислорода в неупорядоченных сплавах внедрения ванадий кислород: Препринт ФЭИ № 1782, Обнинск, 1986

91. Bee М. Quasielastic neutron scattering // A.Hilger , ЮР Publishing Ltd., 1988

92. Singwi K.S., Sjölander A. Diffusive motions in water and cold neutron scattering // Phys. Rev. 1960, v. 119, № 3, p. 863-871.

93. Оскотский B.C. К теории квазиупругого рассеяния холодных нейтронов в жидкости// Физика твердого тела, 1963, т. 5, в. 4. с. 1082-1094.

94. Freudenberg U., Gläser W. Hydrogen diffusion in molten potassium at 550 С // J.Phys. F: Met. Phys., v. 15, 1985. p. L253 L255.

95. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Д.: Наука, 1975. 592 с.

96. Оглобля В.И., Лозовой В.И., Чумаков А.Г. Температурная зависимость коэффициентов диффузии атомов и атомных группировок в жидких металлах // Металлофизика, 1987, т. 9, № 3 с. 62 67.

97. Protopapas P., Andersen Н.С., Parlee N.A.D. Theoiy of transport in liquid metals. I. Calculation of self-diffusion coefficients // 1973, J. Chem. Phys. v. 59, № 1. p. 15 25.

98. Свойства элементов. Справочник. Ред. М.Е. Дриц. М.: Металлургия, 1985, 340 с.

99. Рассеяние тепловых нейтронов. Под ред. П. Иглстаффа. Пер. с англ. М.: Атомиз-дат, 1970, 452 с.

100. И.Ю. Шимкевич, В.В. Кузин, А.Л. Шимкевич, Исследование тройной системы K+K+q+0"2q методом молекулярной динамики и статистической геометрии. Препринт ФЭИ 2724, Обнинск, 1998, 36 с.

101. I.Yu. Shimkevich, V.V. Kuzin, A.L. Shimkevich, Dynamic structure of oxygen in liquidpotassium studied by MD method and statistical geometry // J. Non-Ciyst. Solids, 1999, 250-252, p.129-134.

102. A103 A.G. Novikov, V.V. Savostin, A.L. Shimkevich and M.V. Zaezjev, Oxygen microscopic dynamics in liquid potassium studied by inelastic neutron scattering // J. Non-Ciyst. Solids, 1999, 250-252, p. 124-130.

103. A104 Заезжев M.B., Ивановский M.H., Новиков А.Г., Савостин В.В., Шимкевич A.JI. Спектр элементарных возбуждений жидкого калия: Препринт ФЭИ № 2254, Обнинск, 1992.

104. А105 М.В. Заезжев, А.Г. Новиков, В.В. Савостин, Изохорная теплоемкость и ангармонические эффекты в жидком калии в температурном интервале 340 К 550 К. Препринт ФЭИ - 2276, Обнинск, 1992.

105. А106 M.V. Zaezjev, A.G. Novikov, V.V. Savostin // Isochoric specific heat and anhar-monicity for liquid potassium, J. Non-Cryst. Solids 250 252, 1999, p. 120 - 123.

106. A107 A.G. Novikov, V.V. Savostin, A.L. Shimkevich and M.V. Zaezjev, Collective dynamics of liquid potassium studied by inelastic neutr on scattering, Physica В 234 236, 1997, p. 359-366.

107. Egelstaff P.A., Schofield P. On the evaluation of the thermal neutron scattering law // Nucl. Sci. Engng. 1962, v. 12, № 2 p. 260 270.

108. Лисичкин Ю.В., Довбенко А.Г., Ефименко Б.А. и др. Учет конечных размеров образца при обработке измерений дважды дифференциальных сечений рассеяния медленных нейтронов // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Ядерные константы, 1979, вып. 2, с. 12-24.

109. Турчин В.Ф. Медленные нейтроны. М.: Госатомиздат, 1963. 372 с.

110. Hubbard J., Beeby J.L. Collective motion in liquids // J. Phys. C, 1969, v. 2, № 3, p. 556 -569.

111. Slaggie E.L. Multiple scattering in slow-neutron double-differential measurements // Nucl. Sei. Engng., 1967, v. 30, № 2, p. 199 212.

112. Agrawal A., Desai R., Yip S. Analysis of neutron scattering experiments on liquids // Neutron inelastic scattering, Proc. of Symp., IAEA, Vienna, 1968, v. 1, p. 545-553.

113. Rapeanu S., Padureanu I., Rotarescu G. et al. Dynamic scattering functions for liquid sodium at 413K// Rev. Roum. Phys. 1981, v.26, № 10, p. 1115-1121.

114. Gläser W, Morkel C. Self-diffusion in simple liquid metals // J. Non-Ciyst. Solids. 1984, v. 61-62, p. 309-321.

115. Morkel C, Gläser W. Single-particle motion in liquid sodium // Phys. Rev. A. 1986, v. 33, №5, p. 3383-3390.

116. Montfrooy W., de Schepper I., Bosse J. et al. Temperature dependence of mode-coupling effects in liquid sodium // Phys. Rev. A. 1986. v. 33, № 2, p. 1405-1413.

117. Handbook of Thermodynamic and Transport Properties of Alkali Metals. Ed. R.W. Ohse. Oxford: Blackwell, 1985.

118. Rani M., Pratap A., Saxena N.S. Dynamics of liquid potassium // Phys. Stat. Sol. (b),1989, v. 154, № 1, p. K23-K28.

119. Gurskii Z.A., Chushak Ya.G. Lattice dynamics of binaiy alloys // Phys. Stat. Sol.(b),1990, v. 157 №2, p. 557-563.

120. Gonzalez Miranda J.M. A molecular dynamics study of liquid potassium at 340K // J. Phys. F, 1986, v. 16, № 1, p. 3-8.

121. Чесноков А.П., Полухин В.А., Пастухов Э.А. Динамические свойства и ближний порядок амальгам щелочных металлов Me2oHgg0 (Me = Na, К). Молекулярно-дина-мический эксперимент // Расплавы, 1989, т. 3, № 1, с. 65 69.

122. Gonzalez Miranda J.M., Топа V. A molecular dynamical study of liquid sodium at373К // J. Phys. F: Met. Phys., 1983, v. 13, № 2, p. 281-289.

123. Rahman A. Density fluctuations in liquid rubidium. II. Molecular-dynamics calculations // Phys. Rev. A, 1974, v. 9, № 4, p. 1667 1671.

124. Egelstaff P.A. Introduction to the liquid state. London: Academic Press, 1967. 236 p.

125. Rahman A. Liquid structure and self-diffusion // J. Chem. Phys. 1966, v. 45, № 7; p. 2585 2592.

126. Gaskell Т., Miller S. Longitudinal modes, transverse modes and velocity correlations in liquids//J. Phys. C. 1978, v. 11, p. 3749 3761.

127. A132 M.V. Zaezjev and V.V. Savostin, Slow-neutron study of potassium oxygen melt // Europhysics Conference Abstracts, ed. P.S. Salmon, vol. 20B, 1996, p. Pl-67.

128. Kumar S., Visvamitara M. Debye-Waller factor of potassium // Phys. Lett. A, 1971, v.37, № 2, p. 143 144.

129. Vaks V.G., Zarochentsev E.V., Kravchuk S.P. et al. Lattice heat capacity and thermal vibrations in alkali metals // Phys. Stat. Sol. (b), 1978, v. 85, № 1, p 63 74.

130. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела. М.: Мир, 1975, 382 с.

131. Shouten D.R., Swenson С.A. Linear-thermal-expansion measurements on potassium metal from 2 to 320 К // Phys. Rev. 1974, v. 10, № 6, p. 2175 2185.

132. Марч H., Паринелло M. Коллективные эффекты в твердых телах и жидкостях. М.: Мир., 1986. 319 с.

133. Martin Т.P., Stolz H.-J., Ebbinghaus G., Simon A. Ionic clusters isolated in a metal matrix: The structure and vibrational frequencies of Rb902 and Csn03 clusters in alkali metal suboxides // J. Chem. Phys. 1979, V. 70, № 3, p. 1096-1104.

134. Simon A. Structure and bonding of alkali metal suboxides // Structure and bonding. Berlin: Springer, 1979, V. 36, p. 81.