Атомно-молекулярные и электронные процессы на поверхности полупроводников, помещенных в диссоциированные газы

Мосин, Юрий Викторович

Атомно-молекулярные и электронные процессы на поверхности полупроводников, помещенных в диссоциированные газы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Мосин, Юрий Викторович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Орел МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Атомно-молекулярные и электронные процессы на поверхности полупроводников, помещенных в диссоциированные газы»

Автореферат диссертации на тему "Атомно-молекулярные и электронные процессы на поверхности полупроводников, помещенных в диссоциированные газы"

< ц рЭ 1999

На правах рукописи

МОСИН ЮРИЙ ВИКТОРОВИЧ

АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ, ПОМЕЩЕННЫХ В ДИССОЦИИРОВАННЫЕ ГАЗЫ

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Курск 1998

Работа выполнена на кафедре физике Орловского государственно.-го технического университета

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор Харламов В.Ф.

Официальный оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Родионов А. А.

кандидат физико-математических наук, Зотов В.В.

Ведущая организация: Институт физики полупроводников

РАН, г. Новосибирск

Защита состоится "30" декабря 1998 г. в 75 час.00 мин. на заседании диссертационного совета К 064.50.04 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040 Курск, ул. 50 лет Октября, 94

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного советат^Дй^ослякова Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы взаимодействия атомизированных газов с твердыми тепами находятся в сфере .внимания-таких областей науки, как физика полупроводников, физика плазмы, оптика, физическая электроника, космические исследования, химия твердого тела, гетерогенный катализ, горение.

Микроминиатюризация приборов привела к такому положению вещей, когда информация о процессах, происходящих на границе полупроводника и газовой смеси, может иметь прямое отношение к физическим явлениям, лежащим в основе работы прибора. В связи с чем многие проблемы, имеющие отношение к системе газ - твердое тело, обусловлены также нуждами полупроводникового приборостроения и микроэлектронной промышленности.

Явления, возникающие на границе твердого тела и атомно-молекулярной газовой смеси, сложны и многообразны. Взаимодействие атомов и молекул с твердыми телами сопровождается перераспределением поверхностных химических связей, изменением спектра поверхностных электронных состояний, структурными перестройками. Возникающие при протекании гетерогенных реакций люминесценция, распыление поверхности, эмиссия электронов, нейтралей и ионов и динамической эффект реакции несут информацию о химическом составе, структуре и электронном спектре поверхности, о кинетике и механизме химических превращений и об активной газовой атмосфере. Регистрация эффектов, сопровождающих поверхностные реакции, дает чувствительный инструмент для изучения процессов на границе газа с твердым телом, для решения научных и технологических задач катализа, плазмохимир, микроэлектроники, выращивания тонких пленок, космического материаловедения. Временное разрешение большинства методов, применяемых для изучения процессов на границе твердых тел и газов, невелико, что затрудняет изучение быстропротекающих явлений (особенно в случае средних и больших давлений газов). '

К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных данных, полученных при исследовании взаимодействия поверхности полупроводников с атомизированными газами. Это работы по изучению радика-лорекомбинационной люминесценции (РРЛ), эмиссии заряженных частиц за счет поверхностных химических реакций, динамического эффекта реакции (ДЭР) гетерогенной рекомбинации атомов и другие. При этом практически отсутствуют публикации, посвященные комплексным исследованиям, суть которых состоит в одновременном изучении атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности. Вследствие этого интерпретация известных из литературы результатов, как правило, не может быть однозначной.

Цель работы. Экспериментальное изучение механизмов атомно-молекулярных и электронных процессов и процессов энергообмена на поверхности полупроводников, помещенных в среду диссоциированных газов.

Научная повита. Разработан новый метод для релаксационных и нестационарных измерений при наблюдении явлений на границе твердых тел и активных газов, состоящий в одновременной автоматической регистрации кинетики, адсорбции реагирующих веществ, скорости реакции и кинетики интенсивности PPJ1. На примере процесса Н + Н -» Нг доказана возможность доминирования канала гетерогенной реакции, обусловленного рекомбинацией между собой прсдадсорбированных (precursor state) частиц. Впервые посредством автоматизированных измерений определена форма кинетических кривых скорости гетерогенной рекомбинации атомов водорода и (или) кислорода.

Доказано наличие предсорбированных на поверхности полупроводников и металлов атомов водорода и кислорода по их участию в химической реакции гетерогенной рекомбинации атомов.

Доказано, что электронное возбуждение полупроводников атомарным водородом происходит в актах рекомбинации предадсорбированных атомов с предадсорбированными или хемосорбированными атомами.

Доказано нарушение критериев ударного механизма рекомбинации атомов на поверхности полупроводников и металлов в случае больших потоков атомов.

Доказано, что при протекании гетерогенной реакции Н + Н -> Нг на поверхности твердых тел отсутствует блокировка поверхности молекулами Ш -продуктами реакции.

Исследован автоколебательный режим PPJJ.

Достоверность полученных результатов. При проведении исследований величину ДЭР измеряли двумя независимыми методами: с помощью индуктивного и емкостного датчиков. При этом получены одинаковые результаты. В работе использовали стандартное поверенное оборудование. При проведении электрических измерений особе внимание уделяли защите измерительной аппаратуры экранами от воздействия излучения высокочастотного газового разряда (источника атомов). Объектами исследований служили материалы, состав которых был определен с точностью, не хуже 10 %. Большое внимание уделялось очистке вакуумной системы и используемых газов, отсутствие примесей в которых контролировали по спектру ВЧ разряда в газе. Измеренная фотоумножителем кинетика зажигания или гашения разряда имела прямоугольную форму, что соответствует скачкообразному изменению концентрации атомов в газовой фазе после включения или выключения разряда. Об этом же свидетельствует прямоугольная форма кинетических кривых ДЭР F(t) .Важным моментом исследований служило проведение "холостых" опытов. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности от адсорбционных загрязнений

(атомарным газом) и достоверности результатов служит получение воспроизводимых кинетических кривых адсорбции /(О, ДЭР /ууи интенсивности РРЛ 1(1). Подтверждением достоверности измерений кинетических кривых скорости реакции Цх) служит совпадение формы кривых тл измерен-

ных независимыми методами (<3 и г; - коэффициенты).

В ряде случаев результаты работы согласуются с экспериментальными результатами, полученными другими авторами. В частности, результаты адсорбционных и десорбционных измерений соответствуют данным, полученным другими авторами разными методами (пьезорезонансные кварцевые весы; изменение давления в изохорном процессе; контроль за степенью покрытия поверхности по фотоэ: иссии электронов; послесвечение кристаллофосфоров, обусловленное рекомбинацией адсорбированных атомов и др.). Форма измеренных кривых 1(0 (близкая к прямоугольной, с наличием начального пика в случае больших концентраций атомов Н в газовой фазе) соответствует данным ряда публикаций.

Практическая значимость. Разработанный метод исследований может найти широкое применение в научных лабораториях и в технологических установках для контроля за потоками активных газов и скоростью гетерогенных химических процессов. Полученные результаты расширяют существующие представления о механизмах процессов на границе твердых тел и активных газов.

Защищаемые положения

1.В случае больших концентраций атомов водорода в газовой фазе (пн ^ 1013слГ5) при протекании на поверхности мелкодисперсных кристаллов гпв, йе, Си и N1 реакции гетерогенной рекомбинации атомов водорода не выполняются критерии протекания этой реакции по механизмам Или-Ридила и Ленгмюра-Хиншельвуда: А^*>тУ*, J(t) = aN(t) + bN2(t), где г - время установлении адсорбционного равновесия; N - концентрация хемосорбированных атомов; У - скорость гетерогенной реакции рекомбинация атомов; аиЬ- коэффициенты; / - время; звездочкой обозначены стационарна значения.

2.В случае больших концентраций атомов водорода в газовой фазе (и#£ 1013см-3) каталитическую активность твердых тел (гпБ, ве, Си, №) по отношению к реакции гетерогенной рекомбинации атомов Н и возбуждение РРЛ кристаллофосфоров на основе обеспечивает захват атомов Н в предад-сорбционное состояние и рекомбинация предадсорбированных атомов между собой: 2Н + 2г 2Ш -> Н2 + 2г, где HZ - предадсорбированный атом. При меньших концентрациях атомов (пн и 10|2см-3) при возбуждении РРЛ, вероятно, доминирует канал реакции рекомбинации предадсорбированных атомов • Ш. с хемосорбиро,занными атомами (Ш): 2Н + 7Ъ -> Ш + (Ш) -> Н2 + 22.

З.Отсутствует блокировка поверхности твердого тела молекулами Нг'-продуктами гетерогенной реакции: Н +Н -> Ш. Участки спада иа кинетических кривых РРЛ 1(1} не связаны с блокировкой поверхности хемосорбирован-ными молекулами (Н2г), а обусловлены блокировкой поверхности хемосорби-рованными атомами (НТ).

Апробаиия работы. Изложенные в диссертации результаты докладывались на: II Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерения физических величин» (Н. -Новгород., 1997 г.); IV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998 г.); V Международном совещании-семинаре «Инженерно-физические проблемы новой техники» (Москва, 1998 г.).

Публикации, Основные результаты, представленные ¡в диссертации, опубликованы в 6 работах.

Структура и обьец диссертации. Диссертация изложена на 97 страницах, включая 84 страниц машинописного текста, иллюстрируется 31 рисунками и состоит из введения, трех глав, приложения, заключения и списка используемой литературы, включающего 71 наименование.

СОДЕРЖИНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи и защищаемые положения, раскрыто научное и практическое значение работы.

В главе1 приведен анализ явлений на границе твердых тел и активных газов, а также современных методов их исследования. Особое внимание уделено образованию электронных возбуждений в актах гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности твердых тел. Дана постановка задачи.

В главе 2 изложены методы экспериментальных исследований. При изучении механизмов электронного возбуждения поверхности твердых тел активным газом применен комплексный метод, включающий одновременное исследование электронныхги атомно-молекулярных процессов на поверхности. Описана экспериментальная установка, позволяющая использовать атомно-молекулярные смеси водорода или кислорода с концентрацией атомов 1012 -10м см' и регистрировать: адсорбцию и десорбцию атомов и молекул; динамический эффект, возникающий при гетерогенной рекомбинации атомов; радн-калорекомбинационную люминесценцию; концентрацию атомов в газовой фазе. Установка позволяет изучать релаксационные и нестационарные процессы на поверхности, возникающие при скачкообразном изменении состава газовой среды. •

Для регистрации ДЭР были применены оригинальные автоматические весы. Адсорбционные измерения осуществляли методом пьезорезонансных кварцевых весов. Для измерения интенсивности РРЛ использовали фотоэлек-

трический способ регистрации. Определение концентрации атомов в газовой фазе осуществляли методом термозонда.

В качестве объектов исследования выбраны: порошкообразные'люми- •, нофоры ZnS-Cu, ZnS-Mn и CaO-Bi, с удельной поверхностью ~ 1 м2/г; полученные электрическим взрывом проводников высокодисперсные порошки Си и Ni, имеющие средний диаметр частиц сферической формы 100 нм и мелкодисперсные кристаллы Ge (порошок германия получали размалыванием монокристалла нелегированного германия с удельным сопротивлением 40 Ом-см).

Выбор порошков, а не монокристаллов или напыленных пленок, обусловлен необходимостью использования развитой поверхности у образцов. Изучение адсорбции (десорбции) и ДЭР на поверхности сульфида цинка представляет интерес, поскольку для этого материала установлен целый ряд характеристик при проведении других исследований (например, PPJI). Наличие образцов, принадлежащих к соединениям разных классов, объясняется необходимостью детального выяснения исследуемых явлений и установления наиболее общих их закономерностей: Металлы Си и Ni также интересны для исследований, так как являются конструктивными материалами электровакуумных приборов.

Глава 3 посвящена исследованию явлений на поверхности порошкообразных полупроводников ZnS-Cu, ZnS-Mn, CaO-Bi, Ge, помещенных в среду диссоциированного газа (водорода или кислорода, а также их смеси). Для сравнения изучены аналогичные явления на поверхности металлов: Ni, Си.

Изучено влияние предварительной тренировки поверхности образцов на форму зависимостей от времени динамического эффекта гетерогенной химической реакции, интенсивности PPJI и адсорбции атомов. Установлено, что в случае необезгаженных (неочищенных) образцов ДЭР и PPJI отсутствуют в связи с низкой скоростью поверхностных химических реакций. В процессе выдержки образцов в среде атомно-молекулярной смеси величина ДЭР F, частота пьезовесов / и интенсивность РРЛ I монотонно возрастают сотни минут, что связано с очисткой поверхности от адсорбированных молекул воздуха и распылением твердых тел атомами. Для сульфида цинка в водороде слабый ДЭР возникает только после прокалки образца в среде атомов Н при температуре Т « 500 К в связи с очисткой поверхности, при этом резко возрастает также интенсивность I РРЛ кристаллофосфора.

Форма кривых F(t) зависит от длительности предварительной тренировки образцов атомарным водородом. В случае непродолжительной обработки («1ч) для ZnS, Ni, Си на кривых F(t) после начального скачка наблюдается медленный спад, который затем может смениться ростом и стабилизацией (рис. 1). При увеличении длительности обработки атомами образцов (> 3 ч) ' форма кривых F(t) изменяется и они приобретают прямоугольную форму (рис. 2 кривая!).

Рисунок 1 - Кинетика динамического эффекта реакции гетерогенной рекомбинации атом в водорода (случай непродолжительной тренировки образца) при взаимодействии атомов водорода с поверхностью медного образца после пауз "выключение - включение источника атомов Н" (мин): 1 - 4,5;2- 13,5;3-40,5;т = 300к,п = 10"см'3

/-1197-4000, Гц

Рисунок 2 - Зависимость от времени после включения (|) и выключения (I) источника атомов водорода величины динамического эффекта реакции (1) и частоты пьезорезонансных весов (2) в случае адсорбции и гетерогенной рекомбинации атомов Н наповерхности меди. Т=300 К; п„ = 10" см'5

В случае тренированных атомами Н образцов адсорбционные и десорб-ционные кривые /(0 - это монотонные зависимости: при скачкообразном увеличении концентрации п атомов Н в газовой фазе или включении источника атомов Н величина/монотонно убывает, приближаясь к предельному значению в связи с адсорбцией атомов Н, а после уменьшения п или выключении источника атомов величина /монотонно возрастает вследствие рекомбинацион-ной десорбции атомов водорода (рис. 2 кривая 2, рис. 3). Скорость адсорбции атомов Н более чем на два порядка превышает скорость адсорбции молекул Н2 в тех же условиях. Атомы Н вытесняют с поверхности образцов молекулы Нг, адсорбированные в процессе длительной выдержки образцов в молекулярном газе. ,

Адсорбционные кривые для атомов водорода обычно спрямляются в координатах -1п(1-А//А/*) - г (рис. 4). Из наклона кривых был определен важный параметр - время релаксации т, позволяющий судить <5 механизме гетерогенной . рекомбинации атомов. Для образцов гпБ, Си, № и ве величина г составила соответственно (с): 3,1; 6,8; 16,9; 4,8 (Г = 298 К; Р = 33 Па; п„ = 10|3см-3). Полученные значения г не могут соответствовать протеканию реакции на поверхности образцов по ударному механизму по следующим причинам. Согласно ударному механизму скорость изменения концентрации хемосорбированных атомов на поверхности твердых тел определяется выражением;

^ = (О

где Ы0 - концентрация центров адсорбции на поверхности твердого тела; V) -

константа скорости адсорбции атомов; VI - константа скорости десорбции

атомов; - константа скорости ударной рекомбинации атомов. Решением этого дифференциального уравнения является зависимость:

ЛГ(/) = /«1-Яехр(-Х)), (2)

где Х = + +

А = V,тМо, В = N0 - концентрация центров адсорбции; N(0) - на-

чальное заполнение поверхности.

Скорость реакции определяется выражением:

,/=У2ЛГ, (4)

На основании выражений (3) и (4) получаем критерий протекания реакции рекомбинации по ударному механизму:

/- 11927000 Гц f- 11У25М Гц

Рисунок 3 - Зависимость от времени после включения (1) и выключения (2) источника атомов водорода частоты пьезорезонансных весов в случае адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности люминофора 2п8-Мп (1,2) и бе (3,4). Т=300 К, пн=10'3 см'3

5 ' -1п(1-А//А/*) Ы(1-ШV ' 5

4 • + - А

♦

3 ♦ А * * А * А ^ ' ' . - ■ " • 3

2 А А 2 ■ " ■ ■ • • • 2

1 +1 : ■ • • * я 1

0 в ..... 1 1

О 5 10 15 20 25 30 35 <. с

Рисунок 4 - Кинетические изотермы адсорбции атомов водорода, с момента включения ВЧ-разряда, построенные в координатах -1п(1-ДГ / ДР) -1. Образцы: Си; ❖ - гпБ-Мп ; А- Се; • №. Т = 300 К; п(1 = 10|3см° + - Начальный участок кинетической кривой РРЛ,; ¡йй-Мп. Т = 300 К; пн = 2,4-10,2см"3

где- поток атомов, сталкивающихся с поверхностью образца; у- коэффициент рекомбинации); звездочкой обозначены стационарные значения. Полагая у = 1018 см-2с-'; у~ 10-3+10->; ЛГ* ~ 10м см-2 и используя условие (5), находим: < 0,1 с. Соответствующие ударному механизму значения г в опытах не наблюдались.

Для получения дополнительной информации о механизме поверхностных процессов нами впервые были проведены одновременные измерения кинетических кривых 1(0, N(0 и Щ, где 1(0 - интенсивность РРЛ; N(1) - концентрация хемосорбированных на поверхности атомов; ДО - скорость гетерогенной реакции. В результате измерений установлена слабая зависимость скорости гетерогенной реакции от концентрации хемосорбированных на поверхности атомов водорода (см. рис. 2). Эти результаты означают нарушение критерия протекания реакции по механизмам Или-Ридила и Ленгмюра-Хиншельвуда:

= О2 (б)

Исследовано влияние концентрации атомов водорода в газовой фазе на • форму кинетических изотерм РРЛ. Соответствующая ударному механизму рекомбинации атомов линейная зависимость 1(0 ~ N(0 в опытах не наблюдается. Форма кинетических кривых РРЛ, полученных после включения источника атомов водорода, зависит от величины концентрации атомов. В случае малых концентраций на кривых 1(0 наблюдается плавный рост интенсивности. В этом случае начальные участки кинетических кривых 1(0 обычно спрямляются в координатах -1п(1-1/1*) - ((см. рис. 4). В случае больших концентраций атомов на кривых 1(0 наблюдается начальный пик (рис. 5). Этот начальный пик следует связать с резко немонотонной зависимостью от времени скорости гетерогенной рекомбинации атомов.

Были проведены исследования влияния пауз "выключение - включение. источника атомов водорода" различной длительности на величину начального пика пнтеяснвности РРЛ (рис. 6). Установлено, что величина пика на кривых 1(0 возрастает с ростом длительности "темновой" паузы, определяющей число • свободных от хемосорбированных атомов центров адсорбции, возникающих в процессе рекомбинационной десорбции атомов.

В стационарном случае с ростом концентрации атомов в газовой фазе величины Р* и I* возрастают с насыщением (рис. 7).

После выключения источника атомов водорода с поверхности образцов наблюдается десорбция газа. Кинетические изотермы десорбции водорода с поверхности образцов, измеренные с помощью пьезорезонансных кварцевых весов описываются выражением:

/, отн. ед.

15 1с -1 3 4

10 1 2

0 1

Рисунок 5 - Зависимость интенсивности РРЛ люминофора 2пБ-Мп от времени после пятиминутной паузы "выключение-включение источника атомов водорода" при пн (см3): 1- 2,410'г; 2-2-10'3; 3-4,7-1011;4-6,5-1011.Т = 298К .

/, отн. ед.

, 30с 1-1

к,

1 2 3 Л

Рисунок 6 - Зависимость величины начального пика интенсивности РРЛ кристаллофосфора гпБ-Си от д лительности пауз "выключение - включение источника атомов водорода" (с): 1-10;2-30;3-90;4-270,Т=298К, п^Ю'^м1

Рисунок 7 - Зависимость величины динамического эффекта реакции гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности Ni (1) и атомов кислорода на поверхности ZnS-Cu (2), а также интенсивности люминесценции кристаллофосфора ZnS-Cu (3), возбуждаемой атомами водорода, от концентрации атомов в газовой фазе. Т = 298 К; Р = 60 Па

1,2 1

0,8 0,6 0.4 0,2 0

t/Af

■

л А * ж ■ " А А * * А

iii'"

10 20 30 40 50 t,c

Рисунок 8 - Кинетические изотермы рекомбинационной десорбции атомов водорода с момента выключения ВЧ-разряда, построенные в координатах I / ДГ Ч. Образцы: ♦ - Ое; А- Си; гпБ-Ма. Т = 300 К; пн = 10,3см'3

где AN(t) - изменение концентрации адсорбированных атомов за время I после выключения источника атомов; Лf - изменение за это время собственной частоты пьезоэлемента, на поверхность которого нанесен слой образца; к, а, b - константы.

Выражение (7) описывает десорбцию второго порядка, т. е. десорбцию молекул Нг в результате рекомбинации хемосорбированных атомов:

(HZ) +(HZ) —> Н2, где (HZ) - хемосорбированные атомы. Действительно, для

• ,

скоросги убыли концентрации адатомов N в этом случае имеем N = -2vN , откуда получаем:

... л, 2viV2 (0)i

AN=N(0)~N=-. (8)

1 + 2viV(0)/

На рисунке 8 изображены изотермы десорбции, построенные в координатах l/Af-1. Они иллюстрируют совпадение закона десорбции с выражением (8). Таким образом, после выключения источника атомов мономолекуляриой десорбции молекул не наблюдается и, следовательно, отсутствует блокировка поверхности образцов молекулами 1Ь.

После включения источника атомов водорода динамический эффект реакции Н + Н Нг на поверхности тренированных образцов возрастает скачком, а после выключения величина ДЭР скачком падает до нуля (см. рис. 2). Аналогично ведет себя и интенсивность PPJ1 в момент включения и выключения источника атомов. При этом изменение поверхностной концентрации хемосорбированных атомов происходит монотонно. На основании этих результатов можно предположить, что кроме состояния хемосорбции атомы водорода на поверхности твердых тел образуют также короткоживущие состояния предадсорбции (precursor state). Концентрация атомов в этом состоянии лежит за пределами чувствительности адсорбционных измерений. Предадсорбиро-ванные атомы активно рекомбинируют, что обуславливает скачкообразные изменения величины ДЭР и интенсивности PPJ1 после включения и выключения источника атомов. При этом участки спада на кинетических кривых F(t) и !(t) обусловлены блокировкой поверхности хемосорбированными атомами.

Наличие насыщения на кривых F*(n) и 1*(п) означает, что предадсорби-рованные и хемосорбированные атомы занимают одни и те же центры адсорбции.

Выполнены исследования кинетики адсорбции и рекомбинации атомов кислорода на поверхности твердых тел. В связи с относительно высокой скоростью адсорбции молекул О2 на поверхности образцов ZnS и Си форма кривых f(t) при включении и выключении источника атомов О'отражает адсорбционную конкуренцию между молекулами и атомами (рис. 9, кривая 2). Величина

Рисунок 9 - Зависимость от времени после включения и выключения (4) источника атомов, кислорода величины динамического эффекта реакции (1) и частоты пьезорезонансных весов (2) в случае адсорбции и гетерогенной рекомбинации атомов О на поверхности сульфида цинка. 3 - зависимость от времени величины динамического эффекта реакции после паузы "выключение - включение источника атомов кислорода" длительностью 13,5 мин.Т = 298К;По = Ю'3см"3

Рисунок 10 - Автоколебания интенсивности РРЛ люминофора гиБ-Си в атомарном водороде (Т=300 К): 1 - после возникновения автоколебаний; 2-спустя 12 ч.

динамического эффекта реакции О + О Ог на поверхности ZnS и Си после . включения и выключения источника- атомов О изменяется скачком, кривые F(t) имеют прямоугольную форму (рис. 9 кривая 1). Форма кривых F(t) и /(О не совпадает. Однако увеличение длительности темновой паузы, в течение которой отсутствуют атомы кислорода в газовой фазе и происходит захват поверхностью молекул Oj, приводит к тому, что кривые F(<) теряют прямоугольную форму (рис. 9 кривая 3). Судя по показаниям пьезовесов, атомарный кислород активно очищает поверхность исследуемых образцов от предварительно адсорбированных молекул кислорода. Экспериментальные результаты для процесса О + О -> Oi не удается объяснить в рамках ударного механизма реакции. Не совпадение формы кривых F(t) и f(t) противоречат данному механизму. Необходимо использовать модель реакции, которая учитывает захват поверхностью атомов в предадсорбционное состояние.

Изучены атомно-молекулярные процессы на поверхности твердых тел в случае помещения их в диссоциированную в электрическом разряде смесь водорода и кислорода. Установлено, что также как и для чистых газов Нг и Ог в газовой смеси Hi + Oj форма кривых f(t) и F(t) не совпадает, что соответствует участию в поверхностных химических процессах предадсорбированных частиц. Атомарный кислород активно очищает поверхность от адсорбированных молекул (Нг, HîO, ОН, Ог).

Обнаружены и исследованы автоколебания интенсивности PPJI на поверхности люминофора ZnS-Mn помещенного в атомарный водород (рис. 10). С помощью пьезорезонансных кварцевых весов наблюдались также концентрационные автоколебания адсорбированного водорода (рисунок 11). Для возникновения автоколебаний интенсивности PPJI и концентрационных автоколебаний адсорбированного водорода должны выполняться жесткие условия: Т « 300 К, Р « 55 Па, что соответствует участию в автоколебаниях адсорбированных молекул водорода. Автоколебания возникают после длительной выдержки образца в среде атомарного водорода (десятки часов), вероятно, в связи с изменением состояния поверхности при распылении сульфида цинка атомами Н.

Таким образом, получены экспериментальные результаты, которые не могут быть объяснены, исходя из предположения об участии в реакции гетерогенной рекомбинации и возбуждении РРЛ хемосорбированных атомов и атомов, налетаюишх из газовой фазы [критерии (5) и (6) не выполняются], Об этом свидетельствуют: относительно большие значения г, несовпадение формы кривых F(t), I(t) и f(t)\ наличие насыщения на кривых F(n) 1(п) при отсутствии блокировки поверхности продуктами реакции рекомбинации. Для объяснения полученных экспериментальных результатов использована модель, учитывающая захват атомов газа на поверхности твердого тела в короткоживущее

Рисунок 11 - Автоколебания концентрации хемосорбированных на поверхности гпБ-Си частиц после включения источника атомов водорода. Т =480 К; п= 10'Зсм3

состояние предадсорбции (precursor state), а также активное участие предадсор-бированных атомов в реакции рекомбинации. При этом за возбуждение РРЛ цинксульфидных люминофоров ответственна рекомбинация предсорбирован-ных атомов с хемосорбированными (я ~ I012 см шш рекомбинация предсор-бированных атомов между собой (п ¿,10'i см1).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1.Впервые на примере рекомбинации атомов водорода или кислорода одновременно определены кинетические кривые адсорбции реагирующих веществ N(t) и гетерогенной реакции J(t). Форма кривых N(t) и J(t) не совпадает.

2.Установлена слабая зависимость скорости гетерогенной реакции Н + Н Нг и интенсивности РРЛ кристаллофосфоров основе ZnS от концентрации хемосорбированных на поверхности мелкодисперсных кристаллов га ZnS, Ge, Ni, Си атомов водорода.

3.Доказано отсутствие блокировки поверхности твердых тел продуктами реакции рекомбинации атомов Н (молекулами Нг).

4.Экспериментальные результаты для процессов Н + Н -V Нг и О + О -» Ог не удается объяснить в рамках ударного механизма реакции. Не совпадение формы кривых J(t), l(t) и N(t) противоречит данному механизму. Необходимо использовать модель реакции, которая учитывает захват поверхностью атомов в предадсорбционное состояние.

5.B случае диссоциированной газовой смеси водорода и кислорода форма кривых J(t) и N(i) не совпадает, что соответствует участию в поверхностных химических процессах предадсорбированных частиц. Атомарный кислород активно очищает поверхность от адсорбированных молекул (Ш, НгО, ОН, Ог).

6.Для возникновения автоколебаний интенсивности РРЛ и концентрационных автоколебаний адсорбированного водорода должны выполняться жесткие условия: Т т 300 К, Р » 55 Па, что соответствует участию в автоколебаниях адсорбированных молекул водорода.

7.Впервые получены результаты, свидетельствующие о том, на поверхности твердых тел, помещенных в активную газовую среду, при определенных условиях доминирует канал рекомбинации предадсорбированных атомов между собой. Это г канал реакции обуславливает электронное возбуждение твердых тел.. .•

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 .Харламов В.Ф., Васильев Н.Ф., Иващук O.A., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Злоткин Е.А. Начальный пик на зависимости от времени скорости гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности кристаллофосфоров. II Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24. N 3. С. 54-59.

2.Харламов В.Ф., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Ануфриев K.M., Злоткин ЕЛ. Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел. II Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24. ,N 5. С. 23-27

. З.Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Злоткин Е.А., Иващук О А. Предсорбционные состояния атомов водорода и кислорода на поверхности твердых тел. II Тезисы докладов IV Всеросийс-кого симпозиума «Актуальные проблемы адсорбционных процессов». ИХФ РАН. 1998. С. 132.

4.Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В„ Емельянов И.В., Иващук O.A. Метод релаксационных измерений в гетерогенном катализе. // Тезисы докладов V-ro Медународного совещания-семинара «Инженерно-физические проблемы новой техники». М. МГТУ . 1998. С. 269

5.Харяамов В.Ф., Ануфриев K.M., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Емельянов И.В., Иващук O.A. Безынерционное измерение потока импульса, передаваемого твердой поверхности газом. // Тезисы докладов II Вс. науч,-техн. конф-ции «Методы и средства измерения физических величин» Ч. 2. Н. Новгород. Изд-во НТГУ. 1997. С. 75

6.Емельянов И.В., Злоткин Е.А., Иващук О.Д., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Харламов В.Ф. Система автоматизации контактного узла сернокислого производства. //Сб. науч. трудов уч-ых Орловской обол. / Ассоциация молодых ученых и студентов. - Орел: ОрелГТУ, 1996. - Вып. 3. С. 8-13.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мосин, Юрий Викторович, Орел

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Мосин Юрий Викторо:

01.04.10. - физика полупроводников и диэлектриков

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Харламов В.Ф.

Орел, 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................4

Глава 1 ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И

АКТИВНЫХ ГАЗОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ). ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ...............................................................................................12

1.1 Адсорбция и десорбция атомов и молекул................................12

1.2 Гетерогенная рекомбинация атомов...........................................15

1.3 Аккомодация энергии твердым телом........................................16

1.4 Образование возбужденных молекул.........................................18

1.5 Эмиссионные явления..................................................................19

1.6 Обзор методов исследования поверхности и процессов на границе твердых тел и активных газов.......................................20

1.7 Постановка задачи........................................................................27

Глава 2 МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ...........29

2.1 Экспериментальная установка....................................................29

2.1.1 Реакционная камера...............................................................31

2.1.2 Система получения, очистки и напуска газа......................32

2.1.3 Источник атомов....................................................................32

2.1.4 Измеритель концентрации атомов.......................................33

2.1.5 Система получения и измерения вакуума...........................34

2.1.6 Система изменения и регистрации температуры

образца...................................................................................34

2.1.7 Блок измерения динамического эффекта............................35

2.1.8 Устройство для адсорбционных и десорбционных измерений..............................................................................37

2.1.9 Устройство регистрации интенсивности РРЛ....................38

2.2 Образцы.........................................................................................38

2.3 Методика эксперимента...............................................................39

2.4 "Холостые" опыты........................................................................40

Глава 3 КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ И ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ

РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА

НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.............................................42

ЗЛ Введение........................................................................................42

3.2 Кинетика РРЛ, кинетика адсорбции и рекомбинации атомов кислорода и водорода на поверхности твердых тел.................43

3.2Л Влияние степени отчистки поверхности образцов на форму зависимостей от времени динамического эффекта гетерогенной химической реакции, интенсивности РРЛ и адсорбции атомов...........................43

3.2.2 Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел................................................48

3.2.3 Кинетика РРЛ. Начальный пик на зависимости от времени скорости гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел...............................58

3.2.4 Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов кислорода на поверхности твердых тел................................................65

3.2.5 Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов смеси водорода и кислорода...........................................................67

3.2.6 Автоколебания интенсивности РРЛ....................................75

3.3 Обсуждение результатов..............................................................78

3.3.1 Критика моделей реакции и возбуждения РРЛ, основанных на ударном механизме гетерогенной рекомбинации атомов водорода..........................................80

3.3.2 Модель, учитывающая захват атомов из газовой фазы

в предсорбированное состояние [18-20]............................84

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................................................................91

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.........................................93

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Процессы взаимодействия атомизированных газов с твердыми телами находятся в сфере внимания таких областей науки, как физика полупроводников, физика плазмы, оптика, физическая электроника, космические исследования, химия твердого тела, гетерогенный катализ, горение.

Микроминиатюризация приборов привела к такому положению вещей, когда информация о процессах, происходящих на границе полупроводника и газовой смеси, может иметь прямое отношение к физическим явлениям, лежащим в основе работы прибора. В связи с чем, многие проблемы, имеющие отношение к системе газ - твердое тело, обусловлены также нуждами полупроводникового приборостроения и микроэлектронной промышленности.

Явления, возникающие на границе твердого тела и атомно-молекулярной газовой смеси, сложны и многообразны. Взаимодействие атомов и молекул с твердыми телами сопровождается перераспределением поверхностных химических связей, возникновением поверхностных электронных состояний, изменением поверхностных электронных зон, структурными перестройками. Возникающие при протекании гетерогенных реакций люминесценция, распыление поверхности, эмиссия электронов, нейтралей и ионов и динамической эффект несут информацию о химическом составе, структуре и электронном спектре поверхности, о кинетике и механизме химических превращений и об активной газовой атмосфере. Регистрация эффектов, сопровождающих поверхностные реакции, дает чувствительный инструмент для изучения процессов на границе газа с твердым телом, для решения научных и технологических задач катализа, плазмохимии, микроэлектроники, выращивания тонких пленок, космического материаловедения.

Для контроля за состоянием поверхности твердых тел применяют методы дифракции электронов, регистрацию ИК спектров, контроль за работой выхода и другие. Временное разрешение большинства этих методов невели-

ко, что затрудняет непрерывный контроль за состоянием поверхности в случае изучения быстропротекающих процессов (особенно в случае средних и больших давлений газов).

К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных данных, полученных при исследовании взаимодействия поверхности полупроводников с активными газами. Это работы по изучению радикалоре-комбинационной люминесценции (PPJI), эмиссии заряженных частиц за счет поверхностных химических реакций, динамического эффекта реакции (ДЭР) гетерогенной рекомбинации атомов и другие. Однако большинство измерений выполнено в стационарных или квазистационарных условиях и практически отсутствуют публикации, посвященные изучению быстропротекающих явлений и комплексным исследованиям, суть которых состоит в одновременном изучении атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности. Вследствие этого интерпретация известных из литературы результатов, как правило, не может быть однозначной.

Научная новизна. Разработан новый метод для релаксационных и нестационарных измерений при наблюдении явлений на границе твердых тел и активных газов, состоящий в одновременной автоматической регистрации кинетики адсорбции реагирующих веществ, скорости реакции и кинетики интенсивности радикалорекомбинационной люминесценции. На примере процесса рекомбинации Н + Н -» Н2 доказано существование неизвестного ранее вида гетерогенных химических реакций, обусловленных рекомбинацией между собой предадсорбированных (precursor state) частиц. Впервые посредством автоматизированных измерений определена форма кинетических кривых скорости гетерогенной рекомбинации атомов водорода и (или) кислорода.

Доказано, что при протекании гетерогенной реакции Н + Н —» Н2 на поверхности твердых тел отсутствует блокировка поверхности молекулами Н2 - продуктами реакции.

Исследован автоколебательный режим РРЛ.

Достоверность полученных результатов. При проведении исследований величину ДЭР измеряли двумя независимыми методами: с помощью индуктивного и емкостного датчиков. При этом получены одинаковые результаты. В работе использовали стандартное поверенное оборудование. При проведении электрических измерений особо уделяли внимание защите измерительной аппаратуры экранами от воздействия излучения высокочастотного газового разряда (источника атомов). Объектами исследований служили материалы, состав которых был определен с точностью, не хуже 10"2%. Большое внимание уделялось очистке вакуумной системы и используемых газов, отсутствие примесей в которых контролировали по спектру ВЧ разряда в газе. Измеренная фотоумножителем кинетика зажигания или гашения разряда имела прямоугольную форму, что соответствует скачкообразному изменению концентрации атомов в газовой фазе после включения или выключения разряда. Об этом же свидетельствует прямоугольная форма кинетических кривых ДЭР ¥(£) (см. рис. 5). Важным моментом исследований служило проведение "холостых" опытов. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности от адсорбционных загрязнений (атомарным газом) и достовер-

ности результатов служит получение воспроизводимых кинетических кривых адсорбции/ф, ДЭР интенсивности РРЛ Щ. Подтверждением достоверности измерений кинетических кривых скорости реакции служит совпадение формы кривых ¥(0-03(1) и Щ=т]3(Т), измеренных независимыми методами ((7 и 77 - коэффициенты).

В ряде случаев результаты работы согласуются с экспериментальными результатами, полученными другими авторами. В частности, результаты адсорбционных и десорбционных измерений соответствуют данным, полученным другими авторами разными методами (пьезорезонансные кварцевые весы; изменение давления в изохорном процессе; контроль за степенью покрытия поверхности по фотоэмиссии электронов; послесвечение кристаллофос-форов, обусловленное рекомбинацией адсорбированных атомов и др.). Форма измеренных кривых 1(0 (близкая к прямоугольной, с наличием начального пика в случае больших концентраций атомов Н в газовой фазе) соответствует данным ряда публикаций.

Защищаемые положения.

1. В случае больших концентраций атомов водорода в газовой фазе ( пн > 1013ам~3) при протекании на поверхности мелкодисперсных кристаллов 2п8, Ое, Си и N1 реакции гетерогенной рекомбинации атомов водорода не выполняются критерии протекания этой реакции по механизмам Или-Ридила и Ленгмюра-Хиншельвуда: Ы* > т./*, /(¿) = + ЬИ2 где г - время релаксации установлении адсорбционного равновесия; N - концентрация хемо-сорбированных атомов; 3 - скорость гетерогенной реакции рекомбинации

атомов; а и Ъ - коэффициенты; t - время; звездочкой обозначены стационарные значения.

2. В случае больших концентраций атомов водорода в газовой фазе (и#> 1013см"3) каталитическую активность твердых тел (7п8, ве, Си, N1) по отношению к реакции гетерогенной рекомбинации атомов Н и возбуждение РРЛ кристаллофосфоров на основе 7п8 обеспечивает захват атомов Н в пре-дадсорбционное состояние и рекомбинация предадсорбированных атомов между собой: 2Н + 2Ъ —» 2Н2 -» Н2 +2Х, где ИХ - предадсорбированный

12 3

атом. При меньших концентрациях атомов (пн «10 см" ) при возбуждении РРЛ доминирует канал реакции рекомбинации предадсорбированных атомов с хемосорбированными атомами (НЕ): 2Н + Н2 + (И2) -> Н2 + 22.

3. Отсутствует блокировка поверхности твердого тела молекулами Н2 -продуктами гетерогенной реакции: Н +Н -> Н2. Участки спада на кинетических кривых РРЛ 1(0 не связаны с блокировкой поверхности хемосорбированными молекулами (Н22), а обусловлены блокировкой поверхности хемосорбированными атомами (Ж).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 97 страницах, иллюстрируется 31 рисунками и состоит из введения, трех глав, приложения, заключения и списка используемой литературы, включающего 71 наименование.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи и основные защищаемые положения, раскрыто научное и практическое значение работы.

В главе1 приведен анализ явлений на поверхности твердых тел и современных методов их исследования. Особое внимание уделено рассмотрению электронных возбуждений в актах гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности твердых тел. Дана постановка задачи.

измерения (интенсивность PPJI, ее зависимость от температуры), адсорбционные и десорбционные измерения и регистрацию ДЭР. Описана экспериментальная установка, позволяющая проводить названные измерения в автоматическом режиме.

С помощью регистрации ДЭР исследована кинетика гетерогенной рекомбинации атомов. Одновременно с регистрацией PPJI и ДЭР проведены адсорбционные и десорбционные измерения. Получены кинетические кривые скорости реакции рекомбинации J(t) и заполнения поверхности N(t). Исследованы десорбционные процессы.

Рассмотрено влияние предварительной тренировки поверхности образцов на форму зависимостей от времени динамического эффекта гетерогенной химической реакции, интенсивности PPJI и адсорбции атомов. Было исследовано также влияние температуры и концентрации атомов в газовой фазе на характер кинетических зависимостей.

На примере гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности люминофора ZnS-Cu исследованы условия возникновения автоколебаний интенсивности PPJI.

Дана критика моделей реакции и возбуждения PPJI, основанных на ударном механизме гетерогенной рекомбинации атомов водорода. Для объяснения полученных автором и известных из литературы экспериментальных результатов предложено использовать модель, учитывающую захват атомов газа на поверхности твердого тела в короткоживущее состояние предадсорб-ции (precursor state) как в первый, так и во второй адслой, переходы атомов из второго слоя в свободные адсорбционные состояния первого, а также активное участие предадсорбированных атомов в реакции рекомбинации.

Апробация работы. Изложенные в диссертации результаты докладывались на: II Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерения физических величин» (Н. Новгород., 1997 г.); IV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998 г.); V Международном совещании-семинаре «Инженерно-физические проблемы новой техники» (Москва, 1998 г.).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Харламов В.Ф., Васильев Н.Ф., Иващук O.A., Крутовский Е.П., Мо-син Ю.В., Злоткин Е.А. Начальный пик на зависимости от времени скорости гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности кристаллофос-форов. // Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24. N 3. С. 54-59.

2. Харламов В.Ф., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Ануфриев K.M., Злоткин Е.А. Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел. // Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24. ;N 5. С. 23-27

3. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Злоткин Е.А., Иващук O.A. Предсорбционные состояния атомов водорода и кислорода на поверхности твердых тел. // Тезисы докладов IV Всеросийс-кого симпозиума «Актуальные проблемы адсорбционных процессов». ИХФ РАН. 1998. С. 132.

4. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Емельянов И.В., Иващук O.A. Метод релаксационных измерений в гетерогенном катализе. // Тезисы докладов V-ro Медународного совещания-семинара «Инженерно-физические проблемы новой техники». М. МГТУ. 1998. С. 269

5. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Крутовский Е.П., Мосин Ю.В., Емельянов И.В., Иващук O.A. Безынерционное измерение потока импульса, передаваемого твердой поверхности газом. // Тезисы докладов II Вс. науч.-техн. конф-ции «Методы и средства измерения физических величин» Ч. 2. Н. Новго