Атомно-силовая микроскопия сегнетоэлектрических кристаллов ТГС тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАЙНУТДИНОВ РАДМИР ВИЛЬЕВИЧ

Атомно-силовая микроскопия сегнетоэлектрических кристаллов ТГС

01.04.18 - Кристаллография, физика кристаллов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена в Институте кристаллографии имени А. В. Шубникова Российской академии наук.

Научный руководитель:

Кандидат физико-математических наук Толстихина Алла Леонидовна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Волк Татьяна Рафаиловна кандидат физико-математических наук Миронов Виктор Леонидович j

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского Казанского научного центра Российской академии наук.

Защита состоится с--«ус^2005 г. в ч. За мин. на

заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Институте кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН по адресу 119333, г. Москва, Ленинский пр. 59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН

Автореферат разослан «2Л » г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.114.01 кандидат физико-математических наук

В.М. Каневский

//1 С?

з

¡ишк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Развитие работ в области создания новых наноматериалов и нанотехнологий тесно связано с разработкой адекватных методов исследовании материалов в нанометровом масштабе. Наиболее перспеюнвным для этих целей представляется метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). Он открыл принципиально новые возможности в исследовании структуры и локальных физических свойств поверхности [1 - 4]. При всем многообразии его возможностей в процессе исследования поверхности различных материалов и при интерпретации полученных результатов возникает ряд сложностей. Часть « них вызвана конструктивными артефактами (искажениями изображения исследуемого объекта, обусловленными конструктивными особенностями прибора и ограничениями режима работы [1, 3, 4]), а часть -наложением ла изображение микрорельефа поверхности дополнительной картины, связанной с физическими особенностями объекта. Последнее особенно ярко проявляется при исследовании поверхности сегнетоэлектриков [5, 6].

Исследование физических свойств, структуры и морфологии поверхности сегнетоэлектриков приобрели в последние годы большую актуальность в связи с возможностью их применения в различных областях техники. Сегнетоэпектрические пленки (двумерные наноструктуры) вызывают большой интерес у конструкторов СВЧ устройств, та<их как устройстм энергонезависимой памяти, динамической памяти с произвольной выборкой, приемники инфракрасного излучения, оптические процессоры, волновода, разнообразные акустооптические устройства, изменяющие заданным образом спектральный состав, амплитуду и направление распространения светово~о сигнала.

Интерес к исследованию поверхности сегнетоэлектрических кристаллои обусловлен важной ролью, которую играет поверхность в сегнетоэлектрических явлениях. Поверхностные слои в зависимости от способа получения и обраболси наряду с дефектами, содержащимися в объеме кристалла, оказывают

значительное влияние на диэлектрические

следовательно, и на устройства из них [7, 8]. Таким образом, возникает потребность в развитии методики АСМ исследования микро- и нанорельефа поиерхности и доменной структуры сегнетоэлектриков, повышении достоверности результатов исследования, что представляет собой большой интерес для современной физики поверхности и учения о сегнетоэлектричестве.

Основная цель данной работы может быть сформулирована как развитие метода атомно-силовой микроскопии в приложении к исследованию м\крорельефа поверхности и доменной структуры сегнетоэлектриков и повышения достоверности результатов исследования на примере кристалла триглицинсульфата (ТГС).

ВIяссертационной работе решались следующие задачи:

1) Развитие методик АСМ для оптимального исследования поверхности сегнетоэлектриков, направленное на четкое разделение контраста от доменной (структуры и микрорельефа поверхности ТГС.

2) Развитие АСМ методик, направленное на повышение достоверности ]>езультатов измерений (уменьшение искажений, которые обусловлены конструктивными особенностями атомно-силового микроскопа).

3) Выявление природы формирования тонкой структуры полярной поверхности естественного скола кристалла ТГС.

Научная новизна работы

Впервые определены границы возможностей метода АСМ для изучения дсменной структуры сегнетоэлектрических кристаллов ТГС. Разработанная м(п одология АСМ исследований позволяет надежно распознавать тонкие элементы рельефа поверхности, доменную структуру и артефакты АСМ изображений. Характерные для полярной поверхности естественного скола кристаллов ТГС двумерные образования с высотой (глубиной) ~ 0.6 нм (пэ новина параметра элементарной ячейки - Уг Ь) являются устойчивой деталью его нанорельефа и не являются доменами.

Впервые показано, что подобные образования могут быть получены искусственно направленным воздействием на поверхность зондирующего острия кантилевера (многократное сканирование или ударное воздействие), а природа

их образования тесно связана с наличием в кристаллах ТГС точечных дефектов

и их скоплений.

Практическая значимость

1. На основе полученных данных разработаны рекомендации, позволяющие исследовать морфологию поверхности и доменную структуру сегнетоэлектриков без их модификации и четко отделять на АСМ изображениях реальную доменную структуру от сводного по морфолмии микрорельефа поверхности.

2. Предложено использовать поверхность скола кристалла ТГС в качес-гке тестовой структуры для калибровки пьезоэлектрического сканера ACM по Z координате в диапазоне высот (0.1 - 3 нм). Показана высокая повторяемое-ъ основного параметра тестовой структуры и ее устойчивость к различным внешним воздействиям.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка методологии оптимального исследования поверхности скола сегнетоэлектрического кристалла ТГС, которая позволяет четко разделить изображения элементов микрорельефа поверхности от доменной структуры. Показано, что на АСМ изображениях встречаются линзовидные образован]«, отображающиеся двояко. Исследование влияния нагрева и внешнею электрического поля линзовидные образования обочх типоб, показало, чо линзовидные образования первого типа представляют собой реально существующие сегнетоэлектрические домены, а линзовидные образования другого типа являются элементом микрорельефа поверхности.

2. Экспериментальное исследование поверхности отожженных кристаллов без специально введенной примеси, состаренных и дефистных кристаллов ТГС с хромом, которое показало, что морфология микрорельефа поверхности ТГС зависит от степени дефектности (с возрастанием степени дефектности происходит увеличение латеральных размеров элементов микрорельефа, а также наблюдается увеличение их плотности).

3. Экспериментальное исследование влияния внешних воздействий (ударное воздействие, нагрев, повышенная влажность) на тотую структуру полярной поверхности кристаллов ТГС, которое показало, что формирование тонкэй структуры кристалла ТГС тесно связано с его сегнетоэлектрическон природой, и такая структура является устойчивым микрорельефом,

образующимся под действием напряжений, возникающих при расколе кристалла по спайности. 4. Новый метод калибровки пьезоэлектрического сканера атомно-силового микроскопа по оси Z, основанный на использовании поверхносги скола кристалла ТГС в качестве эталонной тестовой структуры, который позволяет повысить степень достоверности результатов измерений в диапазоне высот от долей до единиц нанометров.

Личный вклад автора в опубликованных с соавторами работах

- Разработка и апробация методик оптимального исследования микрорельефа и доменной структуры кристалла ТГС с помощью АСМ.

- Проведение с их помощью экспериментального исследования топографии поверхности и доменной структуры кристаллов триглицинсульфата с различной предысторией, а также под воздействием повышенной температуры, влажности, и механической нагрузки.

- Анализ полученных данных и их интерпретация.

- Исследование тонкой структуры поверхности скола кристалла ТГС на предмет ее использования в качестве эталонной структуры для калибровки пьезоэлектрического сканера АСМ.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: Всероссийское совещание «Зондовая микроскопия-2000», (Нижний Новгород), Россия; Российская конфергнция по электронной микроскопии, 2000, 2004, (Черноголовка), Россия; Национальная конференция по рост/ кристаллов, 2000, (Москва), Россия, Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2001, 2003, (Черноголовка), Россия; RCBJSF Symposium on ferroelectricity, 2002, Portugal; 7th International Symposium on Fisrroic Domains and Mesoscopic Structures, 2002, (Giens), France; Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, сентябрь, 2002, (Тверь) Россия; M еждународная научная конференция "Кристаллизация в наносистемах", 2002, (Иваново), Россия; International Workshop "Scanning Probe Microscopy - 2003", 2003, (Nizhniy Novgorod), Russia; XVII Всероссийская конференция по физике се гнетоэлектриков, сентябрь, 2005, (Пенза), Россия.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения с выводами, списка литературы. Общий объём диссертации - 122 страницы, включая 53 рисунка. Список литературы содержит 98 названий.

Содержание работы

Во введении приводится общая характеристика диссертационной работы: показана актуальность темы исследований, сформулированы цели, представлены положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна работы, показана практическая ценность полученных резутьтатов, приведены сведения об апробации работы.

В первой главе описаны основные принципы метода атомно-силовой микроскопии (АСМ), приведено описание различных режимов АСМ: контактный, неконтактный, прерывисто-контактный, а также режим боковых сил и режим фазового контраста. Приводится краткое описание конструкции пьезоэлектрического сканера АСМ. Подробно рассматриваются искажения (артефакты), связанные с особенностями конструкции сканера и методики их компенсации. Описываются достоинства и недостатки различных методик, используемых для исследования доменной структуры и топографии поверхности сегнетоэлекгрических кристаллов. Дается обзор результатов исследований кристаллов триглицинсульфата и некоторых других сегнетоэлектрических кристаллов, полученных другими авторами

Во второй главе приведена характеристика кристаллической структуры кристаллов триглицинсульфата, бифталатои цезия и аммония, сформулированы критерии подбора кантилеверов, применявшихся в различных режимах исследования, описаны методики подготовки образцов к исследованию, методики проведения исследования кристаллов ТГС под воздействием повышенной температуры и внешнего элеюрического поля.

В качестве объектов исследования были выбраны кристаллы триглицинсульфата (ТГС): без специально введенных примесей и с примесью (хром), а также кристаллы бифталатов цззия (БФЦ) и аммония (БФА). Все кристаллы были выращены в Институте кристаллографии.

Кристаллы ТГС - (N+H3CH2C00H)2(N+H3CH2C00)S042" - были выращены методом изотермического испарения при Т > Тс = 49.5 °С. Кристаллическая решетка ТГС является моноклинной; парафаза имеет точечный

j ад симметрии 2/т, в сегнетоэлектрическая фаза 2. Кристаллы обладают совершенной спайностью по направлению (010) [9, 10]. По установке 'фисталлофизических осей (относительно габитуса кристалла), принятой ,шторами [8], параметры элементарной ячейки кристалла TTC составляют: а = 0 915 нм, Ь = 1.269 нм, с = 0.573 нм, Р = 105°40'. В элементарной ячейке содержатся две формульные единицы. Часть кристаллов без специально инеденных примесей подвергали отжигу в течение двух часов при температуре 110 °С с последующим остыванием в печи для уменьшения (разрушения) эффекта старения. Кристаллы с примесью хрома также были выращены в Институте кристаллографии. Количество введенной примеси составляло 5 %.

Из пирамиды роста грани m вырезались бруски с большой осью, параллельной сегнетоэпектрической оси Ь, которые затем раскалывались по ¡носкости спайности (010), перпендикулярной оси Ь, на образцы толщиной 1.5-2 мм. В каждом случае наследовали поверхность образцов, полученных расколом n,i воздухе, кроме специально оговоренных случаев. Общее число исследованных образцов составило около 80.

Кристаллы бифталатов цезия C6H4(COOH)(COOCs) и аммония С 6H4(COOH)(COONH4) принадлежат ромбической сингонии, точечная группа ттт. Кристаллы БФА обладают совершенной спайностью по направлению (010); параметры элем гитарной ячейки а=0.643 нм, 6=1.024 нм, с=2.613 нм. Кристаллы БФ Cs обладают совершенной спайностью по (010) и несовершенной по (001) [11]; параметры элементарной ячейки а=0.658 нм, ¿>=1.081 нм, с=1.280 нм. Кристаллы бифталатов раскалывали по плоскости спайности на образцы -олщиной 1.5-2 мм.

Для получения статистических данных о микрорельефе отожженных и состаренных кристалле« ТГС, а также кристаллов ТГС с примесью хрома исследованию подвергались пять различных сколов для каждого типа образцов, соответственно. Измерения проводились в пяти точках поверхности каждого скола, при этом в каждой точке получали изображения следующих размеров: :И)х50 мкм, 15x15 мкм, <5.5x6.5 мкм, 3Х3 мкм, 1.2x1.2 мкм.

Изучение воздействия температуры на поверхность и доменную (пруктуру кристаллов ТГС проводилось в прерывисто-контактном режиме (»санирования при помощи температурного столика (НТ-МДТ), о)5еспечивающего нагрев до 150 °С с шагом в 0.1 "С. Образец размещался на

поликоровой подложке, которая крепилась к столику сгециальными зажимами. Температура изменялась в пределах от 20 до 80 °С с шагом 10 °С, а в ряде случаев 5 °С. Подвод острия кантилевера к поверхности образца осуществляло;i по прошествии 3-5 минут после изменения температуры столика. Такой временной интервал обусловлен тем, что при изменении температуры происходит резкое изменение амплитуды свободных колебаний кантилевера, и ее относительная стабилизация наступает по истечении этого периода времени. Исследорание проводилось в одних и тех же точках noeq^xHocra образца.

Изучение влияния влажности на поверхность кристаллов ТГС проводилось следующим образом. Образец размещался в закрытой чашке Петри рядом с каплей дистиллированной воды, что соответствует 100 % влажности. После выдержки образца в эксикаторе его поверхность исследовалась к прерывисто-контактном режиме. Затем образец снова подвергался воздействию влажности в течение продолжительного промежутока времени. Время выдерж! и в эксикаторе составляло 10, 20, 30 и 90 минут, соответственно.

Для изучения воздействия внешнего электрического поля кристалл TTC (2) закреплялся на подложке (4) при помощи проводящгго скотча (3), которь и далее являлся одним из электродов. Второй электрод представлял собой узкую полоску из проводящего скотча (1), которая крепилась на противоположнс й поверхности (рис. 1). Один из электродов заземлялся, а на второй подавалось напряжение постоянного тока в диапазоне от -10 до +10 В с шагом 2 В.

Рис. 1. Схема крепления кристалла ТГС под воздействием внешнего электрического поля.

Исследования полярной поверхности кристаллов ТГС с различной предысторией (отожженных и состаренных кристаллов без специально вводимо? примеси, а также кристаллов со специально вводимыми примесями] показывает, что на поверхности скола обнаруживаются элементы микрорельеф г в виде округлых выступов и впадин (рис. 2), латеральные размеры которых могут сильно разниться, а высота (глубина) выступов (впадин), как показывает

анализ профилей сечений поверхности, составляет 0 63 нм, что соответствует 1/2 параметра элементной ячейки Ь. Нами было обнаружено, что в «чистых» отожженных кристаллах латеральные размеры подобных двумерных образований в несколько раз, а иногда и на порядок меньше латеральных размеров островков и ямок в кристаллах с примесью хрома

-Ъ

400 800 1200 1600 2000 2400 \ б

•1 в ■1 4 ■12 •10 -08 •06 •0 4 ■02 ■0

500 1000 1^00 2000 2500

Г

Рис. 2. Тонкая структура пол ярной поверхности кристалла ТГС: топографические изображение островков - а, ямок - б, и соответствующие им профили сечений, обозначенных штриховыми линиями.

Статистическая обработка г олученных результатов проводилось с помощью программного обеспе1-ения микроскопа. Высота (глубина) образований на поверхности скола определялась по гистограмме распределения высот, как разность средних значений для максимумов пиков, соответствующих уровню основной поверхности и уровню поверхности островков или ямок Расчет латеральных размеров элементов (островков и ямок) тонкой структуры поверхности чистых отожженных кристаллов и кристаллов со специально введенной примесью осуществлялся при помощи подпрограммы «GRAIN ANALYSIS» («Анализ частиц») программного обеспечения зондовых микроскопов компании (НТ-МДТ). Данная подпрограмма предназначена для

статистической обработки изображения поверхности, состоящей из ровной плоскости и выступающих над ее уровнем (или углубленных ниже ее уровня) объектов. Этот инструмент позволяет определять геометрические размеры частиц в плоскости и в объеме, аппроксимировать их известными геометрическими фигурами такими, как прямоугольник, эллипс и прямоугольник со скругленными углами.

В нашей работе определялись следующие геометрические параметры островков и ямок на поверхности скола кристалла ТГС (в качестве фигуры аппроксимация был выбран эллипс): L - длина объекта; W - ширина объекта; Ds =-JS - эффективный размер сечения объекта плоскостью (S - площадь сечения объекта). В работе было дополнено программное обеспечение, при помощи которого определялись средний диаметр объекта (как среднее между длиной и шириной), площадь объекта (через эффективный размер сечения и как площадь эллипса через длину и ширину), суммарная площадь всех объектов и отношение суммарной площади объектов Бобр к площади, приведенного на изображении участка поверхности Sобщ

По данным исследования всех отожженных и примесных кристаллов были построены гистограммы распределена значений среднего диаметра и эффективного размера сечения и определено процентное соотношение площади островков и ямок к общей площади поверхности.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследования морфологии, особенностей строения и локальных физических свойств полярной поверхности скола (010) сегнетоэлектрического кристалла ТГС. В различных режимах АСМ изучена тонкая структура атомарно гладкой полярной поверхности кристалла ТГС и влияние на нее внешних воздействий (ударное воздействие, нагрев, повышенная влажность). Проведено сопоставление морфологии поверхности дефектных кристаллов ТГС (с примесью хрома) с морфологией поверхности кристаллов без специально введенных примесей.

Как показывают наши исследования и результаты, полученные зарубежными авторами, тонкая структура микрорельефа полярной поверхности состоит из островков и ямок различных латеральных размеров, а высота

(глубина) подобных образований составляет 0.63 нм Существует различные точки зрения на природу образования подобных элементов поверхности В работе [12] выдвинуто предположение, что, подобные образования являются зародышами доменов.

Нами было проведено исследование воздействия повышенной температуры на тонкую структуру полярной поверхности ТГС. Результаты эксперимента показали, что нагрев образца не приводил к изменению морфологии поверхности. На рис. 3 приведены изображения полярной поверхности ТГС: а - при комнатной температуре, б - при температуре 40 °С.

Рис. 3. Влияние повышенной температуры на тонкую структуру полярной поверхности кристалла ТГС. Топографические изображение атомарно гладкого участка полярной поверхности (010) кристалла ТГС: а - при комнатной температуре; б - при нагреве до 40 °С и выдержке при данной температуре в течение 30 минут.

На атомарно гладком участке поверхности размером видны круглые ямки с диаметром 492.9 нм. Их глубина относительно плоскости поверхности составляла 0.63 нм (или Ы2). При нагреве образца доменная структура кристалла начинает претерпевать радикальные изменения, и можно наблюдать возникновение, исчезновение и движение доменных стенок (ДС) (на рис 3 б они видны в виде ярких линий, см. главу 4). Однако при этом геометрические размеры ямок и их расположение не претерпевали никаких изменений. Аналогичные данные были получены при наблюдении в процессе нагрева полярной поверхности с выступами. Причем размеры и взаиморасположение островков и ямок не претерпевали никаких изменений и при нагреве выше Гс.

Многочисленные наблюдения в процессе нагрева различных участков поверхности с одними круглыми выступами или ямками, а также со сложным слоистым микрорельефом свидетельствуют о его стабильности. Полученные результаты также свидетельствуют о том, что образования в виде островков и ямок не являются зародышами сегнетоэлектрических доменов.

По мнению других авторов [13, 14], круглые ямки на поверхности ТГС появляются вследствие ее частичного растворения молекулами адсорбированной воды, всегда присутствующими на поверхности кристаллов после их раскола на воздухе Выступы есть либо двумерные зародыши, образующиеся вследствие рекристаллизации в присутствии адсорбированной воды, либо остатки монослоя от травления. Хорошо известно, что положительные домены в ТГС травятся сильнее, чем отрицательные. Этот факт лег в основу предположения, что наличие на полярной поверхности круглых ямок травления (или их преобладание) может служить опознавательным признаком присутствия положительно заряженного домена, а наличие больших круглых выступов -отрицательного. Казалось бы, исходя из этих соображений, микрорельеф поверхности по разные стороны от доменной стенки должен существенно различаться. Однако на изображении, приведенном на рис. 3, подобная картина не наблюдается. Нами было проведено исследование влияния повышенной влажности на микрорельеф поверхности скола кристалла ТГС. В качестве объекта исследования был выбран состаренный кристалл со ступенчатым микрорельефом, на котором были выступы и впадины самой разной формы, при этом доменных границ на данном участке поверхности не наблюдалось (рис. 4 а).

а б

Рис. 4. Влияние повышенной влажности на тонкую структуру полярной поверхности кристалла ТГС.

На рис. 4 а приведено изображение полярной поверхности кристалла ТГС, полученное при нормальной влажности, затем образец выдерживался в парах воды (изображение, представленное на рис. 4 б, получено после 70 минут эксикации). Статистика наблюдений свидетельствует о том, что представленная выборка изображений в целом характеризует изменения поверхности. Наблюдается увеличение радиуса двумерных островков при исчезновении более мелких. При этом высота островков и глубина впадин остается постоянной, хотя можно говорить об усложнении микрорельефа в направлении, перпендикулярном поверхности скола - имеет место увеличение количества ступеней. Однако не наблюдалось ни разделения микрорельефа на однородные участки, ни появления однородного микрорельефа Приведенные результаты свидетельствуют о том, что природа гонкой структуры поверхности кристалла ТГС не связана с различной скоростыс травления доменов разных знаков.

В ходе экспериментальных исследований нами было обнаружено, что в состаренных кристаллах ТГС тонкая структура поверхности усложняется по сравнению со структурой отожженных кристаллов. Это проявляется в увеличении латеральных размеров островков, их плотности и ряде случаев в усложнении их формы. Известно, что в состаренных кристаллах дефекты в объеме распределяются неравномерно. Этот факт натолкнул на предположение, что природа образования островков и ямок связана с дефектами. Для проверки этого предположения нами были исследованы кристаллы с примесью хрома и отожженные кристаллы без специально введенной примеси. По результатам исследования были определены значения эффективных диаметров двухмерных образований и доля площади занижаемой этими образованьями в общей площади изображений (подробности обработки см. в главе 2) По результатам расчетов были построены гистограмм распределения эффективных диаметров островков и ямок для отожженных кристаллов без специально введенной примеси (рис. 5 а) и для кристаллов с примесью хрома (рис 5 б) Как видно из графиков, приведенных на рисунке, среднее значение эффективного диаметра островков и ямок для отожженных кристаллов без специально введенной примеси составляет 50 - 60 нм, а для <ристаллов с примесью хрома - 500 - 700 нм. Максимальное значение эффективного диаметра островков и ямок для отожженных кристаллов без специально введенной примеси не превышает 300 -400 нм, а для кристаллов с примесью хрома достигает 2500 - 3000 нм.

N,

отн ед

N

отн ед

350 300 250 200 150 100 50

О'

Рис. 5. Гистограммы распределения эффестивных диаметров островков и ямок: а - для отожженных кристаллов без специально введенной примеси;

Расчет доли площади, занимаемой двумерными элементами микрорельеф i в общей площади исследуемой поверхности показал, что для отожженных кристаллов без специально введенной примеси она составляет 5 %, а д.и кристаллов с примесью хрома - 10 %.

В процессе- исследования поверхности кристалла TTC в режиме контактной АСМ было обнаружено, что многократное сканирование полярной поверхности "ГГС, на которой наблюдаются выступы или ямки, приводило к изменению поверхности. В данном случае происходило не разрушент: поверхности, а как бы ее перестройка или эволюция. Так, на участке, на которсм наблюдались одни только ямки, появлялись дополнительные ямки и островки. Стабилы'ость во времени таких новообразований на поверхности различна. После прекращения сканирования поверхности и выдержки поверхности образца на воздухе в комнатных условиях наблюдалось постепенное исчезновение чаа и новообразований Ударное воздействие зонда, приведшее к локальному повреждению поверхности выступа, где появился кратер, также инициировало образование на выступе и в отдалении от него мелких круглых островков (рис 6) Особенно важно учитывать эти факты при исследовании влияния влажности на поверхность кристалла ТГС в контактном режиме АСМ В этом случае перестройка рельефа может обусловливаться не столько влиянием влаги, сколько воздействием нагрузки от острия кантилевера

Таким образом, по результатам исследования «чистых» отожженньи кристаллов и кристаллов с примесью хрома, а также кристаллов, подвергнуты; воздействию механической нагрузки, можно заключить, что формирование

б - для кристаллов с примесью хрома.

тонкой структуры кристалла ТГС связано с неоднородными напряжениями, возникающими в момент раскола кристалла

а б

Рис. 6. Изображение участка поверхности до - а и после механического кратковременного контакта острия с поверхностью - б.

Четвёртая глава посвящена исследованию сегнетоэлектрических доменов в кристаллах ТГС в различных режимах- контактном (топография и боковые силы) и прерывисто-контактном (топография и фазовый контраст). Продемонстрированы возможности наблюдения движения доменных стенок под воздействием температуры и внешнего электрического поля

Исследования поверхности кристалла ТГС, проведенные в контактном режиме АСМ, показывают, что ссгнетоэлектрические домены оптимальным образом визуализируются в режиме боковых сил, а на топографических изображениях наблюдается перепад высот микрорельефа при проходе через границу доменов разных знаков. С нашей точки зрения в формирование контраста на изображениях сегнетоэлектрических доменов в ТГС вносят вклад как различие химического состава поверхности доменов разного знака, так и неоднородное гь распределения заряда на полярной поверхности кристалла

Наши исследования, проведенные в прерывисто-контактном режиме, показали, чго шнювидные образования проявляются на АСМ изображениях двояко (рис 7) В первом случае они проявляются в виде выступов (ярких линий) по границам линш (рис 7 а) Их «высота» может колебаться в диапазоне от единиц до десятков нанометров, ширина - от десятков до сотен. При этом перепад высот между поверхностью доменов разных знаков не наблюдается. Во втором случае на поверхности наблюдаются линзовидные образования,

представляющие собой выступы (впадины) высотой (глубиной) меньшей или равной 1/2 Ь (рис. 7 б).

а б

Рис. 7. Топографические изображения линзовидных образований в кристалле ТГС: а - первого типа, б - второго типа.

Исследования показали, что образования первого типа могут изменяться во времени, чего нельзя сказать об образованьях второго типа.

На основании полученных результатов нами было выдвинуто предположение, что образования первого типа есть реальные сегнетоэлектрические домены, а образования второго типа являются элементами рельефа, образовавшимися в процессе раскола кристалла. Чтобы проверить это предположение, были проведены исследования кристалла ТГС при воздействии повышенной температуры и во внешнем электрическом поле. Исследование влияния нагрева показало, что изменение температуры приводит к движению линзовидных образований первого типа, а при нагреве до температуры, превышающей точку Кюри, они исчезают. Воздействие внешнего электрического поля также приводило к появлению и исчезновению подобных линий в зависимости от знака приложенного поля. Нагрев образца, на котором было обнаружено образование второго типа, показал, что оно не претерпевало никаких изменений и не пропадало при переходе в парафазу. Таким образом, результаты исследований проведенных при повышенной температуре и приложении к кристаллам ТГС внешнего электрического поля, показали, что реально существующие сегнетоэлектрические домены проявляются в прерывисто-контактном режиме в виде доменных границ, имеющих вид ярких светящихся линий. А линзовидные образования в виде выступов (впадин) являются элементами микрорельефа, образовавшегося в результате раскола По всей видимости, природа образования подобных элементов поверхности

аналогична природе формирования тонкой структуры поверхности в виде островков и ямок.

В процессе исследований нами было обнаружено, что высота выступа на границе домена зависит от амплитуды колебаний. Многочисленные эксперименты, проведенные на одних и тех же участках поверхности при различных значениях амплитуды колебаний кантилевера, показали, что с уменьшением значения амплитуды, «высота» выступа на доменной границе уменьшается. Также исследовалось влияние скорости сканирования, материала острия (полупроводник и металл) и направления прохождения острия (с плюса не минус и с минуса на плюс) на высоту доменной границы при одном значении амплитуды колебаний и было установлено, что все эти параметры не влияют на высоту доменной границы. Полученные результаты свидетельствует о том, что иирина и высота линии, соответствующей доменной границе не являются ее кстинными характеристиками, а проявление линии на топографических изображениях связано с особенностью взаимодействия острия кантилевера с говерхностью сегнетоэлектрика на доменной границе.

В пятой главе представлены результаты практического использования рельефа поверхности естественного скола кристаллов ТГС в качестве эталонной структуры для калибровки пьезоэлектрического сканера атомно-силового микроскопа в диапазоне высот от десятых долей ангстрема до нескольких единиц нанометров. В целях поиска новых эталонных тестовых структур изучена поверхность естественного скола слоистых кристаллов бифталатов цезия и аммония с совершенной спайностью.

Результаты исследования микрорельефа поверхности, а именно постоянство высотного параметра островков и ямок, натолкнули нас на идею использования TTC для коррекции искажений, связанных с конструктивными особенностями микроскопа. В силу несовершенства конструкции атомно-с илового микроскопа происходит окрашивание АСМ изображения рядом искажений (артефактов-!. Наибольший вклад в искажение АСМ изображений вносит нелинейность пьезоэлектрического сканера. В плоскости XY собственная нелинейность проявляется в неравномерности шага сканирования, вследствие чего на АСМ изображениях поверхности с линейной периодической структурой будет наблюдаться нарушение периодичности и изогнутость линейных

объектов В Z направлении собственная нелинейность будет приводит! к погрешностям при измерении высоты микрорельефа поверхности [1, 3, 4] На данный момент задача по снижению величины искажений успешно решается с помощью применения различных аппаратных и программных средств Методка аппаратной коррекции основана на регистрации фактического положения пьезоэлектрического сканера с помощью внешних датчиков Программ î w коррекция основана на предварительном получении АСМ изображений периодических тестовых структур с известными заданными параметраии. Тестовые структуры могут быть, как искусственно сформированными, так и иметь естественное происхождение К искусственным тестовым образцгм относятся так называемые калибровочные решетки, изготавливаемые из кремния методом селективного травления Они обеспечивают f оррекцию нелинейноси сканера в Z направлении в диапазоне 10 нм до 1 мкм. Наиболее сложньм представляется подбор тестовых образцов в диапазоне высот менее 3 нм, но именно в этом диапазоне размеров природа дает естественные эталоны в виде кристаллических структур кристаллов. Кристаллы, имеющие плоскость спайности, при расколе часто образуют ступени высотой, кратной парамсру элементарной ячейки, что можно было бы использовать для коррекции нелинейности в Z направлении в диапазоне высот 0.1 - 3 нм Однако множитель кратносги числа элементарных ступеней в эшелоне — вгличина непостоянная. С целью поиска новых эталонных структур методом АСМ нами была исследована морфология поверхности естественного скола водорастворимых кристаллов бифталатов цезия (БФЦ) и аммония (БФА), обладающих совершенной спайностью, а также поверхность кристалла TTC. Исследование показало, ч"0 поверхность скола БФЦ нестабильна под воздействием атмосферы и зондирующего острия, а высота поверхностных образований имеет разброс по величине. Таким образом, данный кристалл не может рассматриваться в качестве естественного эталона. Сверхтонкие детали микрорельефа зеркальных сколов кристаллов БФА также не могут быть использованы в качеств эталонных структур из-за неустойчивости поверхнэсти по отношению к зондирующему воздействию острия кантилевера.

Многочисленные наблюдения поверхности зеркального скола ТГС показали, что образования в виде островков и ямок всегда присутствуют на ней в достаточном количестве, а их высота (глубина) остается неизменной под

воздействием механической нагрузки (многократное сканирование в контактном режиме АСМ и ударное воздействие кантилевера), повышенной влажности и температуры. Нами было предложено использовать кристалл TTC в качестве эталонной структуры для коррекции нелинейности в Z направлении и получен патент на изобретение.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методология АСМ исследования поверхности сегнетоэлектрических кристаллов TTC, позволяющая путем подбора оптимальных параметров режимов работы микроскопа распознавать элементы микрорельефа и доменной структуры, отсекая артефакты АСМ изображений и возможное влияние зондирующего острия.

2. Определены границы возможностей метода АСМ при изучении доменной структуры сегнетоэлектрических кристаллов ТГС. На примере кристаллов TTC выявлены условия для получения высококонтрастных изображений доменов в контактном и прерыиисто-контактном режимах в статике и динамике. Установлено, что один тип линзовидных образований отражает реально существующую доменную структуру, а другой тип представляет собой лишь элементы микрорельефа поверхности, в прошлом связанные с доменами.

3. Показано, что двумерные образования на атомарно гладкой полярной поверхности естественного скола кристалла TTC с высотой (глубиной) ~ 0.6 нм являются устойчивой характерной деталью его нанорельефа, а не доменами. Они образуются естественным образом при раскалывании кристалла в сегнетофазе и искусят енно могут быть получены направленным воздействием на поверхность зондирующего острия кантилевера (многократное сканирование или ударное воздействие).

4. Показано, что устойчивость по отношению к внешним воздействиям и во времени элементов нанорельефа - выступов (ямок) на естественной плоскости скола - соответствует требованиям к эталонным структурам. Получен патент на способ калибровки пьезосканера атомно-силового микроскопа на основе кристаллов ТГС при измерениях нанорельефа в

диапазоне высот до ~ 3 нм. 5. АСМ изучение поверхности сколов кристаллов ТГС со специально введенной примесью хрома показало, что на поверхности дефектных кристаллов, как и в чистых кристаллах ТГС, выявляется нанорельеф в виде двумерных островков и ямок. Плотность двумерных образований, латеральные размеры и их разброс в несколько раз больше, чем в чистых кристаллах, что объясняется наличием хелатных комплексов в крист аллах ТГС с хромом.

Список цитируемой литературы.

1. Magonov S.N., Whangbo М-Н., Surface analysis with STM and AFM: experimental and theoretical aspects of image analysis. WeinHeim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo: VHC. 1996. 318 p.

2. Яминский И.В., Еленский В.Г., Сканирующая зондовая микроскопия: библиография (1982-1997). М.: Научный мир. 1997. 318 с.

3. Быков В.А., Приборы и методы сканирующей зондовой микроскопии для исследования и модификации поверхностей. Докторская диссертация. Москва. 2000. 393 с.

4. Бухараев А.А., Овчинников Д.В., Бухараева А.А., Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии (обзор). Зав. лаб., (1997), 5. 10-27.

5. Liithi R., Haefke Н., Meyer К.-Р., Meyer Е., Howald L., Giintherodt H.-J., Surface and domain structures of ferroeleclric crystals studied with scanning force microscopy. J. Appl. Phys., (1993), 74, 7461 - 7471.

6. Haefke H., Liithi R., Meyer K.-P., Giintherodt H.-J., Static and dynamic structures of ferroelectric domains studied with scanning force microscopy. Ferroelectrics, (1994), 151,143 - 149.

7 Ahn C.H., Tybell Т., Antognazza L., Char K.., Hammond R. H., Beasley M. R., Fischer О, Triscone J, Local, nonvolatile electronic writing of epitaxial Pb(Zr052Ti0 48)O3/SrRuO3 heterostructures. Science, (1997), 276, 1100 1103. 8. Eng L.M., Nanoscale domain engineering and characterization of ferroelectric domains. Nanotechnology, (1999), 10,405 - 411.

9. Цедрик М.С., Физические свойства кристаллов семейства тр v глицинсульфата. Мн : Наука и техника 1986. 216 с.

10. Струков Б.А., Леванюк А.П., Физические основы сегнетоэлектрических ЯЕлений в кристаллах. М.: Наука. Физматлит. 1995. 304 с.

11. Регель В.Р., Владимиров В.И., Сизова H.J1., Лутфулаева Л. А., Оиьвестрова М.М., Писаревский Ю.В., Беликова Г.С., Турская Т.Н., Охрименко Т.М., Чернышева М.А., Механические свойства органических кристаллов биоталатов и ортосульфобензоатов щелочных металлов и аммония. Кристаллография, (1989), 34,1490-1496.

12. Correia A., Massandl J., Garcia N., Levanyuk A.P., Zlatkin A., Przeslawski J., Friction force microscopy study of a cleaved ferroelectric surface: Time and temperature dependence of the contrast, evidence of domain structure branching. J. Apnl. Phys., (1996), 68,2796 - 2798.

13 Bluhm H., Wiesendanger R., Meyer K.-P , Topographical structure of the dcrnain boudary on the tnglycine sulfate (010) surface. Ferroelectrics, (1997), 200, 32" - 341.

14. Haefke H., Liithi R., Meyer K.-P., Giintherodt H.-J, Static and dynamic stnctures of ferroelectric domains studied with scanning force microscopy. Ferroelectrics, (1994), 151,143 - 149.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. О природе двумерных образований на полярной поверхности скола кристаллов ТГС / Толстихина А.Л., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В. // Поиерхность. 2000. №12. С. 19 - 22.

2. АСМ исследование тонкой структуры поверхности сегнетоэлектрического кристалла триглицинсульфата / Толстихина А.Л., Белугина Н.В., Астахова Ю.В., Га?нутдинов Р.В. // Материалы Всероссийского совещания "Зондовая микроскопия -2000". Нижний Новгород. 2000. С.65-69.

3. Динамика доменной структуры кристаллов триглицинсульфата / Белугина Н.Е!., Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В. // Тезисы докладов XVIII Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка. 2000. С.27.

4. Кристалл триглицинсульфата как естественный эталон для калибровки пьезосканера атомно-силового микроскоп! / Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В. // Тезисы докладов Национальной конференции по росту кристаллов. Москва, 2000. С.413.

5. About the nature of two-dimensional fonnations at the polar surface of cleaved triglycine sulfate crystals / Belugina N.V., Tolstikhina A.L., Gainutdinov R.V. // Ferroelectrics. 2001. V.249. №3-4. P.237 - 255.

6. ACM исследование in situ движения доменных стенок в ТГС под воздействием электрического поля / Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В., Толстихина A.JI. // Тезисы докладов XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ'2001. Черноголовка. 2001. С. 169.

7. Использование кристаллов триглицинсульфата для калибровки пьезосканера атомно-силового микроскопа / Гайнутдинов Р.В., Белугина Н.В., Толстихина A.JI. // Тезисы докладов XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ'2001. Черноголовка. 2001. С. 175.

8. Проблема артефактов в атомно-силовой микроскопии / Р.В. Гайнутдинов, П.А. Арутюнов // Микроэлектроника. 2001. Т.30, № 4, С.257 - 265.

9. Способ калибровки пьезосканера атомно-силового микроскопа / Толстихина A.JI., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В. // Патент на изобретение № 2179704 от 20.02.2002.

10 The observation of domain walls in TGS crystals in nanometer scale by atomic force microscopy / Belugina N.V., Tolstikhina A.L., Gainutdinov R.V. // Book of abstracts RCBJSF "Symposium on ferroelectricity". St. Peterburg. 2002. P.87.

11. Study of Domains in TGS Crystals by the Method of Atomic-Force Microscopy in Statics and Dynamics / Tolstikhina A.I,., Belugina N.V., Gaynutdinov R.V. // Abstract book of 7th International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures. Giens. France. 2002. P.A1P08

12. Возможности метода ACM в изучении доменной структуры и процессов переполяризации в сегнетоэлектрических кристаллах / Белугина Н.В.,

Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В. // Тезисы докладов XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. BKC-XVI-2002. Тверь. 2002. С. 169. 13. Влияние зондирующего остри? на поверхность кристаллов со слоистой структурой / Белугина Н.В., Толстихина A.JL, Гайнутдинов Р.В. Международная научная конференция "Кристаллизация в наносистемах". Иваново. 2002. С.80

14.06 использовании естественной поверхности скола кристаллов со спайностью для калибровки пьезосканера атомно-силового микроскопа. / Толстихина А.Л., Белугина Н.В, Гайнутдинов Р.В. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. № 3. С.51 -56.

15.In situ AFM investigation of domair walls movement in triglicine sulfate crystals under influence of temperature and electric field / Tolstikhina A.L., Gaynutdinov R.V., Belugina N.V. // Proceedings of International Workshop "Scanning Probe Microscopy - 2003". Nizhny Novgorod. 2003. P.169 - 170.

16. ACM исследование поверхности кристаллов со слоистой структурой / Белугина Н.В., Толстихина A.JL, Гайнутдинов Р.В. // Тезисы докладов XIII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ'2003. Черноголовка. 2003. С.46.

17. Особенности АСМ изображений на сегнетоэлектрических доменах / Р.В. Гайнутдинов, Н.В. Белугина, А.Л. Толстихина. // Тезисы докладов XX Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка. 2004. С.136.

18. Атомно-силовая микроскопия сегнетоэлектрических доменов в ТГС: проблемы и решения / Н.В. Белугта, Р.В. Гайнутдинов, А.Л. Толстихина // Тезисы докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. BKC-XVII-2005. Пенза. 2005. С.172.

€167 15

РНБ Русский фонд

2006-4 11205

Подписано в печать ¿0.0 9 2005 г. Формат60x84/16. Заказ Тираж-1003*3. П.л. -1,5" . Оттазчатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53.Тел. 1325128

Введение.

Гласа 1. Атомно-спловап микроскопия как метод исследования морфологии поверхности кристаллов с высоким пространственным разрешением (Литературный обзор).

Принцип действия и основные режимы работы лтомно-силового микроскопа.

Контактный режим АСМ.

Неконтактный режим АСМ.

Прерывисто-контактныйреэ/сим АСМ.

Режим боковых сил.

Режим фазового контраста.

Сканер сканирующего зондового микроскопа.

Искажения (артефакты) АСМ-изображений и методы их компенсации.

Методики снижения величины искажений.

Исследование доменной структуры и микрорельефа поверхности сегнетоэлектрических кристаллов методом атомно-силовой микроскопии.

Глава 2. Методики подготовка образцов и исследования слоистых кристаллов с помощью атомпо-енлового микроскопа. подготовка образцов.

Методики исследования.

Кантилеверы, их свойства и выбор.

Форма острия и разрешение.

Обработка изображений.

Глава 3. АСМ исследование поверхности естественного скола ссгнстоэлектрнчсскнх кристаллов ТГС. j Особенности строения полярной поверхности скола (010) кристалла ТГС.

Топкая структура поверхности кристаллов без специально введенных примесей.

Тонкая структура поверхности дефектных кристаллов ТГС.

Исследование влияния внешних воздействий на поверхность кристаллов триглицинсульфата методом атомно-силовой микроскопии.

Особенности модификации поверхности сегпетоэлектрического кристалла под воздействием зондирующего острия.

Влияние нагрева на тонкие детали ступенчатой структуры поверхности.

Влияние влажности на стабильность поверхности.

Глава 4. Исследование доменном структуры в кристаллах ТГС в статике н динамике.

Контактный режим.

Прерывисто-контактный режим. v Движение доменных стенок при нагреве.

Движение доменных стенок под воздействием электрического поля.

Глава 5. Использование поверхности скола кристалла ТГС в качестве эталонной структуры.

От сверхтонких деталей рельефа кристаллов ТГС к эталонной структуре.

Поиск естественных эталонов среди кристаллов, обладающих спайностью: бифталаты цезия и аммония.

Выводы.

Благодарности.

Развитие работ в области создания новых наноматериалов и на-нотехнологий тесно связано с разработкой адекватных методов исследования и контроля характеристик материалов и приборов в наномет-ровом масштабе. Наиболее перспективным для этих целей представляется метод атомно-силовой микроскопии (АСМ), в котором достигается атомарное разрешение. Этот метод открыл принципиально новые возможности в исследовании структуры и локальных физических свойств поверхности. При всем многообразии возможностей, которые дает метод атомно-силовой микроскопии, в процессе исследования поверхности различных материалов и при интерпретации полученных результатов возникает ряд сложностей. Часть из них вызвана артефактами (искажениями изображения исследуемого объекта, обусловленными конструктивными особенностями прибора и ограничениями режима работы), а часть - наложением на изображение микрорельефа поверхности дополнительной картины, связанной с физическими особенностями объекта. Последнее как раз имеет место при исследовании поверхности сегнетоэлектриков.

Исследования физических свойств, структуры и морфологии поверхности сегнетоэлектриков приобрели в последние годы большую актуальность в связи с возможностью их применения в различных областях техники. Сегнетоэлектрические пленки (двумерные наноструктуры) вызывают большой интерес у конструкторов СВЧ устройств для наноэлектроники, таких как устройства энергонезависимой памяти, динамической памяти с произвольной выборкой, приемники инфракрасного излучения, оптические процессоры, волноводы, разнообразные акустооптические устройства, изменяющие заданным образом спектральный состав, амплитуду и направление распространения светового сигнала.

Интерес к исследованию поверхности сегнетоэлектрических кристаллов обусловлен важной ролью, которую играет поверхность в сегнетоэлектрических явлениях. Поверхностные слои в зависимости от способа получения и обработки, наряду с дефектами, содержащимися в объеме кристалла, оказывают значительное влияние на диэлектрические параметры сегнетоэлектриков, а, следовательно, и на устройства из них. Таким образом, возникает потребность в развитии методики АСМ исследования топографии поверхности и доменной структуры сегнетоэлектриков и в повышении достоверности результатов исследования, что представляет собой большой интерес для современной физики поверхности и учения о сегнетоэлектричестве.

Цели диссертационной работы:

1) получение данных о морфологии поверхности и доменной структуре трнглицинсульфата (ТГС) различными методами АСМ;

2) выявление природы формирования тонкой структуры на поверхности скола ТГС;

3) четкое разделение контраста от доменной структуры и особенностей микрорельефа поверхности ТГС;

4) развитие методик АСМ для наиболее информативного исследования микрорельефа поверхности и доменной структуры сегнетоэлектриков;

5) развитие АСМ методик, направленное на повышение достоверности результатов измерений (снижение величины ряда искажений, обусловленных конструктивными особенностями атомно-силового микроскопа).

Научная новизна работы

1. Впервые выявлены различия морфологии поверхности состаренных и отожженных кристаллов ТГС. Проведено сопоставление морфологии поверхности дефектных кристаллов ТГС (ТГС с хромом) с морфологией поверхности «чистых» кристаллов. Изучено влияние внешних воздействий (ударное воздействие, нагрев) на морфологию поверхности кристалла ТГС.

2. На основе полученных данных впервые показано, что тонкая структура поверхности скола кристалла ТГС тесно связана с его сег-нетоэлектрической природой, степенью дефектности и характером вхождения примеси в кристаллическую решетку и является устойчивым микрорельефом, образующимся под действием декомпенсирую-щих полей в момент раскола сегнетоэлектрического кристалла.

3. Изучена доменная структура ТГС и проведено сопоставление результатов, полученных в различных режимах АСМ. Впервые обнаружено, что на АСМ-изображениях встречаются линзовидные образования, отображающиеся на АСМ-изображениях двояко. Изучено влияние нагрева и внешнего электрического поля на линзовидные образования обоих типов.

4. По результатам эксперимента впервые установлено, что линзовидные образования одного типа отражают реальную доменную структуру, а образования другого типа представляют собой лишь элементы микрорельефа поверхности.

Практическая значимость работы

1. На основе полученных данных разработаны рекомендации, позволяющие исследовать морфологию поверхности и доменную структуру сегнетоэлектриков без их модификации и четко отделять на АСМ-изображениях реальную доменную структуру от сходного по морфологии микрорельефа поверхности.

2. Предложено использовать поверхность скола кристалла ТГС в качестве тестовой структуры для калибровки пьезоэлектрического сканера АСМ по координате Z в диапазоне высот (0.1 - 2 нм). Показана высокая воспроизводимость основного параметра тестовой структуры и ее устойчивость к различным внешним воздействиям.

Апробация результатов

Результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях:

• Всероссийское совещание «Зондовая мнкроскопия-2000» (Нижний Новгород, 2000 г);

• Российская конференция по электронной микроскопии, 2000, (Черноголовка), Россия;

• Национальная конференция по росту кристаллов, 2000, (Москва), Россия;

• Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2001, (Черноголовка), Россия;

• RCBJSF Symposium on ferroelectricity, 2002, Portugal;

• 7th International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures, 2002, (Giens), France;

• Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, сентябрь, 2002, (Тверь), Россия;

• Международная научная конференция "Кристаллизация в нано-системах", 2002, (Иваново), Россия;

• International Workshop "Scanning Probe Microscopy - 2003", 2003, (Nizhniy Novgorod), Russia;

• Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2003, (Черноголовка), Россия;

• Российская конференция по электронной микроскопии, 2004, (Черноголовка), Россия;

• XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, сентябрь, 2005, (Пенза), Россия.

Публикации

Результаты работы представлены в статьях в российских и зарубежных журналах, в авторских свидетельствах и тезисах докладов на научных конференциях. По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

Выводы

1. Разработана методология ЛСМ исследования поверхности сегнетоэлектрических кристаллов ТГС, позволяющая путем подбора оптимальных параметров режимов работы микроскопа распознавать элементы микрорельефа и доменной структуры, отсекая артефакты АСМ-изображений и возможное влияние зондирующего острия.

2. Определены границы возможностей метода АСМ при изучении доменной структуры сегнетоэлектрических кристаллов ТГС. На примере кристаллов ТГС выявлены условия для получения высококонтрастных изображений доменов в контактном и прерывисто-контактном режимах в статике и динамике. Установлено, что один тип линзовидных образований отражает реально существующую доменную структуру, а другой тип представляет собой лишь элементы микрорельефа поверхности, в прошлом связанные с доменами.

3. Показано, что двумерные образования на атомарно гладкой полярной поверхности естественного скола кристалла ТГС с высотой (глубиной) ~ 0.6 нм являются устойчивой характерной деталью его нано-рельефа, а не доменами. Они образуются естественным образом при раскалывании кристалла в сегнетофазе и искусственно могут быть получены направленным воздействием на поверхность зондирующего острия кантилевера (многократное сканирование или ударное воздействие).

4. Показано, что устойчивость по отношению к внешним воздействиям и во времени элементов нанорельефа - выступов (ямок) на естественной плоскости скола соответствует требованиям к эталонным структурам. Получен патент на способ калибровки пьезосканера атомно-силового микроскопа на основе кристаллов ТГС при измерениях нанорельефа в диапазоне высот до ~ 3 нм.

5. АСМ изучение поверхности сколов кристаллов ТГС со специально введенной примесыо хрома показало, что на поверхности дефектных кристаллов, как и в чистых кристаллах ТГС выявляется нанорельеф в виде двумерных островков и ямок. Плотность двумерных образовании, латеральные размеры и их разброс в несколько раз больше, чем в чистых кристаллах, что объясняется наличием хелатных комплексов в кристаллах ТГС с хромом.

Благодарности

В заключении хотелось выразить глубокую благодарность своему руководителю к.ф.-м.н. Ллле Леонидовне Толстихиной за предложенную тему и постоянное внимание к работе. Также хочется поблагодарить сотрудников сектора «Сканирующая зондовая микроскопия» к.ф.-м.н. Наталью Васильевну Белугину, Максима Леонидовича Занавескина и сотрудников лаборатории «Электронографии» к.ф.-м.н. Киру Львовну Сорокину и Ирину Сергеевну Занавескину за поддержку и помощь, оказанную во время выполнения этой работы. Сотрудникам лаборатории «Малоуглового рассеяния» к.х.н. Владимиру Владимировичу Волкову, к.х.н. Нине Дмитриевне Степени, сотруднику лаборатории «Механических свойств кристаллов» д.ф.-м.н. Марату Шнхаповичу Акчурину и д.ф.-м.н. Равилу Вагизовичу Галиулину я признателен за полезные дискуссии и советы. Особую благодарность хочу выразить своему учителю ныне покойному профессору Петру Ашотовичу Арутюнову.

1. Binning G., Quate С. F. and Gerber Ch., Atomic force microscope. Phys. Rev. Lett., (1986), 56, 930 - 933.

2. Magonov S.N., Whangbo M-H., Surface analysis with STM and AFM: experimental and theoretical aspects of image analysis. WeinHeim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo: VHC. 1996. 318 p.

3. Яминский И.В., Еленскнй В.Г., Сканирующая зондовая микроскопия: библиография (1982-1997). М.: Научный мир. 1997. 318 с.

4. Быков В.А., Приборы и методы сканирующей зондовой микроскопии для исследования и модификации поверхностей. Докторская диссертация. Москва. 2000. 393 с.

5. Бухараев А.А., Овчинников Д.В., Бухараева А.А., Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии (обзор). Зав. лаб., (1997), 5. 10-27.

6. Миронов В.Л., Исследование и модификация локальных свойств тонкопленочных структур. Кандидатская диссертация. Нижний Ново-город. 2001. 153 с.

7. Albrecht Т. R., Akamine S., Carver Т. Е., and Quate С. F., Microfab-rication of cantilever styli for the atomic force microscope. J. Vac. Sci. Technol. A., (1990), 8, 3386 3396.

8. Wolter O., Bayer Th., and Greschner J., Micromachined silicon sensors for scanning force microscopy. J. Vac. Sci. Technol. В., (1991), 9, 1353- 1357.

9. Meyer G., Amer N.M., Novel optical approach to atomic force microscopy. Appl. Phys. Lett., (1988), 53, 1045 1047.

10. Martin Y., Williams С. C. and Wickramasinghe H. K., Atomic force microscope-force mapping and profiling on a sub 100-A scale. J. Appl. Phys., (1987), 61, 4723-4729.

11. Meyer G., Amer N.M., Erratum: Novel optical approach to atomic force microscopy. Appl. Phys. Lett., (1988), 53, 2400 2402.ч

12. Diirig U., Gimzewski J. К. and Pohl D. W., Experimental observation of forces acting during scanning tunneling microscopy. Phys. Rev. Lett, (1986), 57,2403-2406.

13. Zhong Q, Inniss D, Kjoller K. and Elings V. В., Fractured polymer/silica fiber surface studied by tapping mode atomic force microscopy. Surf. Sci. Lett, (1993), 290, L688 L692.

14. Mate С. M, McClelland G. M, Erlandsson R. and Chiang S, Atomic-scale friction of a tungsten tip on a graphite surface. Phys. Rev. Lett, (1987), 59, 1942- 1945.

15. Binnig G. and Smith D. P. E, Single-tube three-dimensional scanner for scanning tunneling microscopy. Rev. Sci. Instrum, (1986), 57. 1688 -1689.

16. Бухараев А.А, Диагностика поверхности с помощью сканирующей туннельной микроскопии (обзор). Завод, лаб, (1994), 10, 15 -26.

17. Hicks T.R, Atherton P.D, The nanopositioning book: moving and measuring to better than a nanometre. Berkshire, England: Queensgate Instruments/Penton Press. 1997.

18. Ge P, Jouaneh M, Tracking control of a piezoceramic actuator. IEEE Trans. Control. Syst. Technol, (1996), 4, 209 216.

19. Griffin J.E, Grig D.A, Dimensional metrology with scanning probe microscopes. J. Appl. Phys, (1993), 74, R83 R109.

20. Edwards H., McGlothlin R., U E., Vertical metrology using scanning-probe microscopes: Imaging distortions and measurement repeatability. J. Appl. Phys., (1998), 83, 3952 3971.

21. Ge P., Jouaneh M., Modeling hysteresis in piezoceramic actuators. J. Am. Soc. Prccis. Eng., (1995), 17, 211 -221.

22. Okayama S., Kajimura K., Watanabe S., Honma A., High resolution piezoelectric actuator for STM. J. Japan. Soc. Precis. Eng., (1988), 54, 817 -821.

23. Griffith J.E., Miller G.L., Green C.A., Grig D.A., Russel P.E., A scanning tunneling microscope with a capacitance-based position monitor. J. Vac. Sci. Technol. В., (1990), 8, 2023 2027.

24. Jusko O., Zhao X., Wolff H., Wilkening G., Design and three dimensional calibration of a measuring scanning tunneling microscope for me-trological applications. Rev. Sci. Instrum., (1994), 65, 2514-2518.

25. Xu Y., Smith S.T., Atherton P.D., A metrological scanning force microscope. Prec. Eng., (1996), 19, 46 55.

26. Picotto G.B., Desogus S., Lanyi S., Nerino R., Sosso A., Scanning tunneling microscopy head having integrated capacitive sensors for calibration of scanner displacements. J. Vac. Sci. Technol. B, (1996), 14, 897 -900.

27. Holman A.E., Laman C.D., Scholte P.M.L.O., Heerens W.Chr., Tuinstra F., A calibrated scanning tunneling microscope equipped with capacitive sensors. Rev. Sci. Instrum., (1996), 67,2274 2280.

28. Teague E.C., The National Institute of Standards and Technology molecular measuring machine project: Metrology and precision engineering design. J. Vac. Sci. Technol. В., (1989), 7, 1898 1902.

29. Yamada H., Fujii Т., Nakayama K. Linewidth measurement by a new scanning tunneling microscope. Jpn. J. Appl. Phys., (1989), 28, 2402 -2404.

30. Schneir J., McWaid Т.Н., Alexander J., Wilfley B.P., Design of an atomic force microscope with interferometric position control. J. Vac. Sci. Tcchnol. В., (1994), 12, 3561 -3566.

31. Fujii Т., Yamaguchi M., Suzuki M. Scanning tunneling microscope with three-dimensional interferometer for surface roughness measurement. Rev. Sci. Instrum., (1995), 66, 2504 2507.

32. Miller J.A., Hockcn R., Smith S.T., Harb S., X-ray calibrated tunneling system utilizing a dimensionally stable nanometer positioner. Precision Eng., (1996), 18, 95- 102.

33. Chernof D. A, Lohr J.D., Hansen D.P., Lines M., High-precision calibration of a scanning probe microscope (SPM) for pitch and overlay measurements . Proc. SPIE. Int. Soc. Opt. Eng., (1997), 3050, 243 249.

34. Nakayama Y., Toyoda K., New submicron dimension reference for electron-beammetrology system. Proc. SPIE. Int. Soc. Opt. Eng., (1994), 2196, 74.

35. Misumi I., Gonda S., Kurosawa Т., Takamasu K., Uncertainty in pitch measurements of one-dimensional grating standards using a nanome-trological atomic force microscope. Meas. Sci. Technol., (2003), 14, 463 -471.

36. Franks A., Progress towards traceable nanometric surface technology. Nanotcchnology, (1993), 4, 200 205.

37. VLSI Standards STM-1000A № 2344-009-023.

38. Brand U., Hillmann W., Calibration of step height standards for nanometrology using interference microscopy and stylus profilometry. Prec. Eng., (1995), 17, 22-33.

39. Kerssemakers J. Concepts of interactions in local probe microscopy. Netherlands: Groningen University. 1997. 164 p.

40. Plomp M., Buijnsters J.G., Bogels G., van Enckevort W. J. P., Bollen D., Atomic force microscopy studies on the surface morphology of {111} tabular AgBr crystals. J. Cryst. Growth., (2000), 209, 911 923.

41. Cui N.-Y., Brown N.M.D., McKinley A., An exploratory study of the topography of a Cdl2 single crystal using AFM. Appl. Surface Sci., (1999), 152,266-270.

42. Campbell P.A., Sinnamon L.J., Thompson C.E., Walmsley D.G., Atomic force microscopy evidence for K+ domains on freshly cleaved mica. Surface Sci. Lett., (1998), 410, L768 L772.

43. Ahn C.H., Tybell Т., Antognazza L., Char K., Hammond R. H., Bea-sley M. R., Fischer O., Triscone J., Local, nonvolatile electronic writing of epitaxial Pb(Zr0.52Tio.48)03/SrRu03 heterostructures. Science, (1997), 276, 1100- 1103.

44. Eng L.M., Nanoscale domain engineering and characterization of ferroelectric domains. Nanotechnology, (1999), 10,405 411.

45. Жслудев И.С, Физика кристаллических диэлектриков. М.: Наука. 1968.463 с.

46. Белугина Н.В., Доменная структура, неоднородность поляризации и некоторые физические свойства кристаллов ТГС с различной степенью дефектности. Кандидатская диссертация. Москва 1977. 140 с.

47. Цедрик М.С, Физические свойства кристаллов семейства триг-лицинсульфата. Мн.: Наука и техника. 1986. 216 с.

48. Мелешина В.А, Рез И.С, К методике одновременного избирательного травления доменов и дислокаций и их идентификации в кристаллах триглицинсульфата. Кристаллография, (1964), 9, 381 387.

49. Константинова В.П, Применение избирательного травления при изучении двойниковой и дислокационной структур. Кристаллография, (1962), 7, 748-754.

50. Дистлер Г.И, Власов В.П, Герасимов Ю.М, Кобзарева С.А, Кортукова Е.И, Лебедева В.Н, Москвин В.В, Шенявская JI.A, Декорирование поверхности твердых тел. М.: Наука. 1976. 111 с.

51. Мелешина В.А, Желудев И.С, Рез И.С, Применение метода заряженных порошков для изучения доменной структуры и морфологических особенностей роста кристаллов триглицинсульфата. Кристаллография, (1960), 5, 322 323.

52. Шенявская JI.A, Дистлер Г.И, Визуализация электрической структуры триглицинсульфата. ФТТ, (1976), 18, 1451 1455.

53. Tikhomirova N. A, Pikin S. A, Shuvalov L. A, Visualization of static and dynamics of domain structure in triglycine sulfate by liquid crystals. Ferroelectrics, (1980), 29, 145 148.

54. Liithi R, Haefke H, Meuer K.-P, Meyer E, Howald L, Guntherodt H.-J, Surface and domain structures of ferroelectric crystals studied with scanning force microscopy. J. Appl. Phys, (1993), 74, 7461 7471.

55. Вас М.-.К., Horiuchi Т., Нага К. , Ishibashi Y., Matsushicc К., Direct observation of domain structure in triglycinc sulfate by atomic force microscopy. Jpn. J. Appl. Phys., (1994), ЗА, 1390.

56. Haefke H., Luthi R., Meyer K.-P., Guntherodt H.-J., Static and dynamic structures of ferroelectric domains studied with scanning force microscopy. Ferroelectrics, (1994), 151, 143 149.

57. Нага К., Вас M.-K., Okabe H., Horiuchi Т., Matsushice K., Ishibashi Y., AFM observations of TGS crystal surface in microscopic and semi-microscopic levels. Ferroelectrics, (1995), 170, 101 109.

58. Белугина H.B., Толстнхина A.JI., Исследование микрорельефа поверхности кристаллов сегнетоэлектриков ТГС и Rb2ZnC14 методом атомно-силовой микроскопии. Кристаллография, (1996), 41, 1072 -1076.

59. Ohgami J., Sugawara Y., Morita S., Ozaki T. Growth of a two-dimensional nucleus on a cleaved (010) surface of (NH2CH2C00H)3H2S04 J. Phys. Soc. Jpn., (1997). 66, 2747 2750.

60. Ohgami J., Sugawara Y., Morita S., Nakamura E., Ozaki Т., Time evolution of surface topography around a domain wall in ferroelectric (NH2CH2C00H)3H2S04. Jpn. J. Appl. Phys., (1996), 35, 5174-5177.

61. Ohgami J., Sugawara Y., Morita S., Nakamura E., Ozaki Т., Determination of sign of surface charge of ferroelectric TGS using Electrostatic force microscope combined with the voltage modulation technique. Jpn. J. Appl. Phys., (1996), 35, 2734 2739.

62. Bluhm H., Wiesendanger R., Meyer K.-P., Topographical structure of the domain boudary on the triglycine sulfate (010) surface. Ferroelectrics, (1997), 200,327-341.

63. Bluhm H., Wiesendanger R., Meyer K.-P., Surface structure of ferroelectric domains on triglycine sulfate (010) surface. J. Vac. Sci. Technol. В., (1996), 14,1180- 1183.

64. Bluhm H., Schwarz U.D., Wiesendanger R., Origin of the ferroelectric domain contrast observed in lateral force microscopy. Phys. Rev. В.,1998), 57, 161 169.

65. Eng L.M., Fousek J., Gunter P., Ferroelectric domains and domain boundaries observed by scanning force microscopy. Ferroelectrics, (1997), 191,211-218.

66. Eng L.M., Abplanalp M., Giinter P., Ferroelectric domain switching in triglycine sulfate and barium-titanate bulk single crystals by scanning force microscopy. Appl. Phys., (1998), A66, S679 S683.

67. Likodimos V., Labardi M., Allegrini M., Kinetics of ferroelectric domains investigated by scanning force microscopy. Phys.Rev., (2000), 61, 14440-14447.

68. Labardi M., Likodimos V., Allegrini M., Force microscopy contrast mechanisms in ferroelectric domain imaging. Phys. Rev., (2000). 61, 14390 14398.

69. Eng L.M., Friedrich M., Fousek J., Gunter P., Deconvolution of topographic and ferroelectric contrast by noncontact and fricrtion force microscopy. J. Vac. Sci. Technol. В.,(1996), 14, 1191 1196.

70. Eng L.M., Friedrich M., Fousek J., Gunter P., Scanning force microscopy of ferroelectric crystals. Ferroelectrics, (1996), 186,49 52.

71. Tsunckawa S., Fukuda Т., Ozaki Т., Yoneda Y., Terauchi H., Atomic force and scanning electron microscopic observations of surfaceand domain structures of ВаТЮЗ films and bulk crystals. Appl. Phys. Lett.,1997), 71, 1486- 1488.

72. Takashige M., Hamazaki S.-I., Fukurai N., Shimizu F., Kojima S., Atomic force microscope observation of ferroeletrics: Barium Titanate and Rochelle Salt. Jpn. J. Appl. Phys., (1996), 35, 5181 -5184.

73. Abplanalp M., Eng L.M., Gunter P., Mapping the domain distrubu-tion at ferroelectric surface by scanning force microscopy. Appl. Phys.,1998). A66, S231-S234.

74. Wang Y.G., Dec J., Kleemann W., Study on surface and domain structures of PbTi03 crystals by atomic force microscopy. J. Appl. Phys.1998), 84, 6795-6799.

75. Luthi R., Haefke H., Grutter P., Guntherodt H.-J., Szczesniak L., Meyer K.P., Surface and domain structures of ferroelectric GASH crystals studied by scanning force microscopy. Surf. Sci. Lett. (1993), 285, L498 -L502.

76. Gruverman A., Kolosov 0.,Hatano J., Takahashi K., Tokumoto H., Domain structure and polarization reversal in ferroelectrics studied by atomic force microscopy. J. Vac. Sci. Technol. В.,(1995), 13, 1095 1099.

77. Kolosov O., Gruverman A., Hatano J., Takahashi K., Tokumoto H., Nanoscale visualization and control of ferroelectric domains by atomic force microscopy. Phys. Rev. Lett., (1995), 74, 4309-4312.

78. Bliihm H., Wadas A., Wiesendanger R., Rochko A., Aust J.A., Nam D., Imaging of domain invertad gratings in LiNb03 by electrostatic force microscopy. Appl. Phys. Lett., (1997), 71, 146- 148.

79. Tsunekawa S., Ichikawa J., Nagata H., Fukuda Т., Observation of ferroelectric microdomains in LiNb03 crystals by electrostatic force microscopy. Appl. Surf. Sci., (1999), 137, 61 -70.

80. Balakumar S., Zcng H.C., Surface reconstraction in TGS family crystals under humidity and temperature controls. Mat. Res. Innovat.,1999), 2, 289-298.

81. Струков Б.Л., Левашок Л.П., Физические основы сегнетоэлек-трических явлений в кристаллах. М.: Наука. Физматлит. 1995. 304 с.

82. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М.: Наука. 1971.476 с.

83. Белов Н.В., Классен-Неклгадова М.В. // ЖТФ, (1943), 18,265.

84. Белугина Н.В., Толстихина А.Л., Исследование влияния внешних воздействий на поверхность кристаллов триглицинсульфата методом атомно-силовой микроскопии. Поверхность, (2000), 6, 72 78.

85. Tolstikhina A.L., Belugina N.V., Shikin S.A. AFM Characterization of domain structure of ferroelectric TGS crystals on a nanoscale. Ultrami-croscopy, (2000), 82, 149 152.

86. Tolstikhina A.L., Belugina N.V., Gainutdinov R.V., About the nature of two-dimesional formations at the polar surface of cleaved triglycinc sulfate crystals. Ferroelectrics, (2000), 82, 149.

87. Толстихина А.Л., Белугина H.B., Гайнутдинов P.B. О природе двумерных образований на полярной поверхности скола кристаллов ТГС. Поверхность, (2000), 12, 19-22.