Ближний и дальний магнитный порядок в пироксенах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.09 ВАК РФ
|
Игнатчик, Олег Леонович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.09
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА
ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
На правах рукописи
Игнатчик Олег Леонович
БЛИЖНИЙ И ДАЛЬНИЙ МАГНИТНЫЙ ПОРЯДОК В ПИРОКСЕНАХ (1л,Ыа)М(81,0е)206 (М = Бс, Л, V, Сг)
Специальность - 01.04.09 Физика низких температур
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва-2003
Работа выполнена на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Научный руководитель: доктор физико-математических наук,
профессор Васильев А.Н.
Официальные оппоненты:
Член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Л. А. Прозорова. Институт Физических Проблем РАН.
Доктор физико-математических наук, профессор А. В. Ведяев. Физический факультет Московского государственного университета.
Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН
Защита состоится "04" декабря 2003 года в 17.00 часов на заседании Специализированного совета Д 501.001.70 в Московском государственном университете им М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-2, Москва, Воробьевы Горы, МГУ, физический факультет, ауд. 2-05" криогенного корпуса.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.
Автореферат разослан "<f 2003 г.
Ученый секретарь Специализированного совета Д 501.001.70
МГУ им. М.В. Ломоносова
доктор физико-математических наук, профессор
Плотников Г.С.
¡¿ос?
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Исследования сильно коррелированных электронных систем находятся на переднем крае современной фундаментальной физики конденсированного состояния. Низкоразмерные магнетики актуальны как один из классов таких систем, а их изучение позволяет получать новую информацию об основных и возбужденных состояниях вещества при низких температурах. Системы с пониженной размерностью представляются важным классом многочастичных систем, в которых квантовые эффекты играют решающую роль. Это позволяет в ряде случаев найти точные решения квантовомеханической задачи многих тел, а экспериментальные исследования низкоразмерных объектов позволяют провести проверку существующих теорий на практике. Помимо этого, низкоразмерные системы обладают рядом физических свойств принципиально отличающих их от свойств трехмерных магнетиков. К таким свойствам можно отнести, например, щель Холдейна, возникающую в цепочке, состоящей из целочисленных спинов или спин-пайерлсовский переход, реализующийся в цепочке из полуцелочисленных спинов.
В последнее время наметился существенный прогресс в понимании физических процессов, происходящих в низкоразмерных системах. Это в первую очередь обусловлено возможностью получения качественных монокристаллов металлооксидных соединений. Детально исследованные ранее квазиодномерные системы представляли собой органические соединения с довольно сложной структурой и были сложны в изготовлении. Наличие химически устойчивых квазиодномерных металлоксидных соединений позволило проводить более детальное изучение физических свойств различными экспериментальными методами.
Актуальность работы определяется тем, что она выполнена на семействе новых низкоразмерных соединений со структурой пироксена (1л,Ка)М(81,Ое)2Об (М = 8с, V, Сг). Исследование магнитных и тепловых свойств пироксенов позволило получить новую информацию о важнейших параметрах магнитной подсистемы, например, оценить величину
йДО^АКИемМЪВАОДгнитных
КИБЛИОТЕКА I
возбуждений и соотношения обменных интегралов, обнаружить в них магнитные и структурные фазовые переходы. Анализ полученных экспериментальных данных позволил выявить тенденции в изменении физических свойств пироксенов на основе разных переходных металлов.
Цель работы
Целью данной работы являлось изучение магнитных и тепловых свойств новых квазиодномерных металлооксидных магнетиков со структурой пироксена (1л,На)М(81,0е)206 (М = вс, Л, V, Сг).
В задачи работы входило:
• исследование поведения магнитной восприимчивости и теплоемкости в широком температурном интервале.
• выделение магнитной теплоемкости для изучения ее поведения и получения температурных зависимостей магнитных энтропий.
• выявление тенденций в изменении поведения изоструктурных соединений при замене 1л на Иа и на ве, а также исследование изменений магнитных свойств при переходе от одного переходного металла к другому.
• исследование поведения намагниченности от поля для установления свойств основного состояния в пироксенах (1л,На)Сг(81,Се)20б.
Научная новизна работы и положения, выносимые на защиту
1. В настоящей работе впервые синтезирован ряд металлооксидных соединений со структурой пироксена: 1л8сСе20б, ЬП^гОв, №УСе2Об, 1лСг81206,1лСгСе2Об, ЫаСгСе206.
2. Впервые исследованы магнитные и тепловые свойства новых квазиодномерных металлооксидных соединений на основе ванадия (Гл,№)У(81,Се)20б. Установлены тенденции изменения магнитных свойств при замене ионов 1л на N8 и на ве. Обнаружены переходы в антиферромагнитное основное состояние при низких температурах.
3. Впервые исследованы магнитные и тепловые свойства квазиодномерных металлооксидных соединений на основе хрома (1л,Ка)Сг(81,Ое)2Об. В обширном семействе металлооксидных соединений со структурой пироксена обнаружено соединение 'с'фб^ЙМйгнИтМьШ.дальним порядком №СгСе2Об. Магнитные и
4 • «Л . ; 4
тепловые исследования ИаС^гОб и ИаСгСгегОб указывают на столь сильное ослабление параметров магнитного взаимодействия в цепочках, что определяющую роль в установлении дальнего магнитного порядка начинает играть межцепочечный обмен. Такое соотношение параметров внутрицепочечного и межцепочечного обменных взаимодействий в исследованных пироксенах фактически выводит их за пределы класса низкоразмерных соединений.
4. Обнаружено формирование спин-синглетного основного состояния в квазиодномерных соединениях на основе титана ЫаТ^гОб и ЬП^гОб. Из структурных измерений установлено, что в данных соединениях происходят фазовые переходы с удвоением периода кристаллической решетки. Предложена модель формирования спин-синглетного основного состояния в ЫаТ181206 и ГлТ^гОб за счет кооперативного эффекта Яна-Теллера.
Практическая ценность работы
Подробные экспериментальные исследования новых соединений со структурой пироксена (и,Ма)М(81,Ое)2Об (М = вс, Л, V, Сг) позволили выяснить особенности поведения кристаллической и магнитной структуры, а также взаимодействия магнонной и фононной подсистем при установлении основного состояния в этих системах. В новых соединениях экспериментальные результаты являются основой для дальнейших теоретических расчетов. В свете развития нового направления в информационных технологиях - спинтроники, полученные результаты приобретают не только фундаментальное, но и практическое значение.
Апробация работы
Основные результаты были представлены на конференциях:
1. 32-е Всероссийское Совещание по физике низких температур (Казань, Россия, 3-6 октября, 2000)
2. Московский Международный Симпозиум по магнетизму М18М-2002 (Москва, Россия, 20-24 июня 2002)
3.33-е Совещание по физике низких температур (Екатеринбург, Россия, 1720 июня, 2003).
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, обзорной главы, в которой рассмотрены особенности поведения магнитной восприимчивости и теплоемкости низкоразмерных магнетиков, особенности формирования их основного состояния, методической главы, описывающей основную тепловую методику, экспериментальной главы, содержащей оригинальные результаты, полученные автором, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации 135 страницы, включая 83 рисунка, 8 таблиц, оглавление, заключение и список литературы из 107 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы задачи исследований и дан анализ научной новизны полученных результатов и их практической ценности.
В первой главе диссертации содержится краткий обзор литературы по тепловым и магнитным свойствам низкоразмерных магнетиков. Обсуждаются существующие теоретические модели поведения магнитной восприимчивости и теплоемкости низкоразмерных систем в рамках квантовых моделей Изинга и Гейзенберга, приводятся примеры применимости существующих теорий к реальным системам. Рассматривается ряд низкоразмерных квантовомеханических систем, в которых при понижении температуры формируется основное состояние, отделенное от возбужденных состояний щелью в энергетическом спектре магнитных возбуждений.
Начало исследования низкоразмерных магнитных систем относится еще к работе Изинга [1]. Им было показано, что бесконечно длинная цепочка спинов, связанных обменным взаимодействием 3, может упорядочиваться только при абсолютном нуле температур. Позднее было показано, что гейзенберговские одномерные системы не упорядочиваются при конечной температуре. Это
б
парадоксальное с точки зрения классической механики утверждение следует из того, что нарушение магнитного порядка при любой конечной температуре может быть энергетически выгодным, поскольку проигрыш в магнитной энергии ~2/, обязанный перевороту спина в одном из N узлов цепочки, всегда может быть скомпенсирован выигрышем, обязанным росту энтропии ~ 77пИ.
Магнитные свойства спиновых цепочек с целочисленным и полуцелочисленным спинами принципиально различны. Спектр магнитных возбуждений цепочки с полуцелочисленными спинами не содержит спиновой щели [2], тогда как спектр магнитных возбуждений цепочки с целочисленными спинами такую щель содержит [3]. Соответственно, магнитная восприимчивость полуцелочисленной цепочки конечна при низких температурах, а целочисленной цепочки обращается в нуль. Щель в спектре магнитных возбуждений цепочки из полуцелочисленных спинов может реализоваться в результате, например, спин-пайерлсовского перехода, когда флуктуации в расположении связанных антиферромагнитным взаимодействием магнитных моментов вызывают нестабильность решетки за счет магнитоупругой связи [4]. Удвоение периода кристаллической решетки, происходящее при спин-пайерлсовском переходе стабилизирует ситуацию, поскольку образующиеся димеры не обладают магнитным моментом, а в спектре возбуждений альтернированной магнитной цепочки открывается энергетическая щель, отделяющая синглетное основное состояние от возбужденных.
В 1999 году было высказано предположение, что квазиодномерное соединение со структурой пироксена ПУвегОб обладает свойствами как целочисленной, так и полуцелочисленной магнитной цепочки [5]. Идея этой работы состояла в том, что аномально большое биквадратное взаимодействие закрывает холдейновскую щель и новая бесщелевая система со спином Б = 1 претерпевает спин-пайерлсовский переход. Позднее было показано, что в ГЛУОегОб при Тм = 24 К происходит трехмерный антиферромагнитный переход [6]. К началу проведения настоящей работы систематического исследования физических свойств соединений со структурой пироксена (Ы^а)М(81,Сс)206
(М = Бс, И, V, Сг) не проводилось.
Во Второй главе диссертации указаны основные экспериментальные методики, использованные в работе, и дано подробное описание новой установки для измерений теплоемкости — квазиадиабатического * микрокалориметра. Здесь же подробно описаны методы обработки экспериментальных результатов по теплоемкости. Эти методы включают аппроксимацию экспериментальных результатов моделями Дебая и Эйнштейна, а также метод масштабирования, применяемый для анализа теплоемкости магнитных материалов с использованием их изоструктурных немагнитных аналогов.
В третьей главе диссертации описана методика изготовления образцов, а также результаты исследований:
1) теплоемкости немагнитных пироксенов на основе скандия (Ь1,Ыа)8с(81,Се)2Об;
2) магнитной восприимчивости и теплоемкости пироксенов на основе ванадия (и,Ыа)У(81,Се)20б',
3) магнитной восприимчивости, намагниченности и теплоемкости пироксенов на основе хрома (и,Ыа)Сг(81,Се)20<;;
4) магнитной восприимчивости, теплоемкости и кристаллической структуры пироксенов на основе титана 1лТ18120б и ШТО^Ов-
Пироксены при комнатной температуре имеют моноклинную структуру с пространственной группой ?2\!с, содержащей изолированные, направленные вдоль оси с, цепочки МОб октаэдров, соединенных по ребру. Перпендикулярно МОб цепочкам расположены цепочки Ы(ТЧа)Об октаэдров. Взаимодействие между магнитными цепочками МОб (М = Тл, V, Сг) ослаблено из-за наличия немагнитных двойных цепочек 81(0е)04 тетраэдров. В структуре (1л,Ка)М(81,Се)20б ионы переходного металла трехвалентны. Ионы Т13+ образуют цепочки с полуцелочисленным спином 8=1/2, ионы У3+ образуют цепочки со спином 8=1, ионы Сг5* - со спином 8 = 3/2. Для расчетов решеточной теплоемкости магнитных соединений были специально приготовлены образцы четырех немагнитных пироксенов со скандием.
Температурные зависимости магнитной восприимчивости % пироксенов с ванадием показаны на рис. 1. На зависимостях %(Т) наблюдаются широкие максимумы при Тм, указывающие на квазиодномерный характер магнитной подсистемы этих соединений. Температура широкого максимума связана простым соотношением с величиной обменного интеграла ./// в цепочке: Тм = 1.2833ц [7]. При низких температурах на кривой магнитной восприимчивости видны изломы, которые проявляются в виде пиков на зависимостях производных (¡%/(И. Слабый рост х ПРИ самых низких температурах обусловлен, по-видимому, небольшим количеством примесей.
О 50 100 160 200 250 300 350
т (К)
50 100 150 200 250 300 350
Т(К)
Рис. 1. Температурные зависимости магнитной восприимчивости т$1206 (а), ШСе206 (б), ЫаУ81206 (в), МаУСе206 (г). На вставках показаны температурные зависимости <И%/йТ вблизи переходов.
На температурных зависимостях теплоемкости (рис. 2) наблюдаются характерные для фазовых переходов пики, температуры которых совпадают с температурами пиков на зависимостях (1%/с1Т. Кроме того, на зависимости С(Т) для ХлУБ^гОб при Т ~ 204 К наблюдается дополнительная аномалия. Рентгеноструктурный анализ показал, что при данной температуре происходит также некоторая деформация решетки. Для выделения магнитного вклада в
Рис. 2. Температурные зависимости теплоемкости КЛ'^Ос (а), ЫУ0е206 (б), МаУЯггОв (в), ЫаУСе2Об (г). На вставках показаны зависимости теплоемкости вблизи переходов.
теплоемкость использовались соответствующие немагнитные изоструктурные пироксены (и^а^с^цве^Об. Процедура разделения вкладов упругой и магнитной подсистем в теплоемкость твердого тела с использованием данных по изоструктурному немагнитному соединению описана в работе [8]. Она предполагает масштабирование температурных зависимостей энтропий изоструктурных соединений при Т » Тс, когда магнитная энтропия Шп(2Б+]) полностью выделена. Температурные зависимости магнитной энтропии, представленные на рис. 3, были получены путем интегрирования зависимостей Ст(Т)/Т при различных температурах. Как видно из рис. 3 для всех соединений ниже температуры перехода выделяется только небольшая часть магнитной энтропии. Для ГлУ^гОв эта величина составляет около 10% от полного значения, а для ЫаУСе2Об - 40%. Такое поведение Бт(Т) типично для низкоразмерных веществ, для которых основная часть магнитной энтропии выделяется при установлении ближнего магнитного порядка.
Т(К) Т(К)
Рис. 3. Температурные зависимости магнитной энтропии (а), ЫУСе206 (б), N0781206 (в), №УОе2Об (г).
Наблюдавшиеся нами особенности на зависимостях %(Т) и С(Т) в ЫУОегОб практически совпадают с температурой фазового перехода TN = 24 К в 1ЛУСе2Об, определенной в работах [5]. В работе [6] на основании нейтронографических измерений установлено, что при Гдг в 1ЛУСе20б формируется дальний антиферромагнитный порядок. При этом в УОб цепочках реализуется антиферромагнитное упорядочение, а между цепочками -ферромагнитное. Кроме того, зависимости С(Т) при самых низких температурах удовлетворительно описываются формулой ДГ3, при низких температурах кубический вклад в теплоемкость дают и фононы решетки, и магноны трехмерно упорядоченного антиферромагнетика. Температурные зависимости Х(Т) и С(Т), полученные на других представителях семейсгва (1л,Ма)У(81,0е)20б, ведут себя так же, как и для 1лУ0е206. Такое поведение указывает на то, что и в этих трех соединения при низких температурах формируется трехмерное антиферромагнитное упорядочение.
Из значений температуры Нееля Т^ и обменного интеграла в цепочке Jg были определены величины обменных интегралов между цепочками ^ в
где п - число ближайших соседей-цепочек.
Отношение величины обменного интеграла вдоль цепочки к величине обменного интеграла между цепочками характеризует «одномерность» магнитной подсистемы. Из представленных в таблице 1 данных следует, что при замене ионов большего радиуса на ионы меньшего радиуса, то есть Иа на 1л и ве на Бь существенно увеличиваются значения обменных интегралов в цепочках притом, что величины обменных интегралов между цепочками У/ меняются слабо. Последнее обстоятельство предопределяет близость температур Нееля 7дг в исследованных изоструктурных соединениях (Ь1,На)У(81,Се)20б. Наиболее ярко квазиодномерный характер магнитной структуры пироксенов выражен в 1лУ8120б (рис. 1а), где разница между температурами Ту и Тц максимальна. Этому соответствует и наименьшее значение соотношения 3±МцЪ этом соединении. Напротив, в НаУ0е206 (рис. 1г) температуры Тм и Г« близки, чему отвечает и большое значение соотношения
Таблица 1. Параметры магнитной подсистемы пироксенов
(1л,Ма)У(81,Ое)2Об, определенные из магнитной восприимчивости.
Соединение @,К Тм> К Т*,к «Гц, К 1ьК
1ЛУ81206 -290+10 110 22 86 2.4 0.028
ЬМЗегОб -130+10 60 24 47 2.7 0.057
№У81206 -78±10 48 18 37 2.1 0.057
ШУСе206 -33±5 22 16 17 2.4 0.14
Ион V3* имеет два электрона на <1 оболочке, которые участвуют в образовании связей V - V. В данных соединениях происходит прямое перекрытие ^ орбиталей и, таким образом, осуществляется прямой обмен между ионами V, который обеспечивает антиферромагнитное взаимодействие и сильно зависит от расстояния между ионами. Так, например, расстояние между У3+ для ЫХ^гОб II = 3.105 А [10] меньше, чем для ЫаУ812Об 11 = 3.125 А [11] и, соответственно, величина обменного взаимодействия внутри цепочки для 1лУ8120в больше, чем для №У8120б.
В пироксенах на основе хрома (1и,№)Сг(81,Ое)2Об была обнаружена смена типа магнитного упорядочения при замещении катионов меньшего радиуса 1л и Бг на катионы большего радиуса № и Ое4+ в пределах одной и той же структуры. В трех из этих соединений, а именно в 1лС^206, ЫаСг812Об и 1лСгСе20(;, при некоторой температуре Тм наблюдается пик магнитной восприимчивости, напоминающий поведение трехмерных антиферромагнетиков (рис. 4а,б,в). Этот пик, однако, отвечает лишь режиму установления ближнего магнитного порядка, а трехмерное упорядочение наступает при более низкой температуре Т^. Установлению дальнего магнитного порядка в этих соединениях соответствует пик на температурной зависимости йх^Т. Из аппроксимации магнитной восприимчивости 1лСг81206, ЫаСгЗ^Об и 1лСгСе206 при высоких температурах законом Кюри-Вейсса следует, что обмен в пределах каждой цепочки носит антиферромагнитный характер. Температура максимума магнитной восприимчивости Тм позволяет определить параметр обменного взаимодействия У// для цепочки со спином 8 = 3/2 согласно соотношению Тм = 0.21 Цц [12]. Для определения параметра межцепочечного обменного взаимодействия 3± использовалась формула (1). Расчет по этой формуле показывает, что параметр межцепочечного взаимодействия в УС^О^, ЫаСгЗ^Об и 1лСЮе20б сравним с параметром обменного взаимодействия в цепочке. Параметры магнитных подсистем в пироксенах на основе хрома приведены в таблице 2. Из сопоставления температур Вейсса 0 и Нееля Тц в ЫаСг8120б вытекает, что тенденция к преобладанию ферромагнитного обмена, усиливающаяся по мере замены катионов малого радиуса 1л|+ и 814+ на катионы большего радиуса № и приводит к изменению типа магнитного
упорядочения в №СгСе2Об.
Таблица 2. Параметры магнитной подсистемы (1л, №)Сг(81, Ое)2Об.
Соединение ©(К) ТМ.С(К) ТМ(К) .Гц (Ю 14К) Лх/1ц Мет Ць
1лСг812Об -28 11 19 4 2.5 0.62 3.7
1лСгОе2Об -6 4 5.2 1.2 0.9 0.75 3.7
ЫаСгёЬОб -1 3 3.6 0.8 0.8 1 3.7
КаСЮегОб 13 6 3.7
100 150 200 250 300 350 Т(К)
100 150 200 250 300 350
(Г)
1000 э
Т(Ю
?25
1 20 8 50Э
1 15 о
£10 0
Ц. 5 8
5 о
2 10 20 30 40 5<
Т(К)
50 100 150 200 250 300 350
Т(К)
50 100 150 200 250 300 350
Т(К)
Рис. 4. Температурные зависимости магнитной восприимчивости иСг8х£)6 (а), ЫСгве206 (б), №Сг81206 (в), ИаСгве206 (г). На вставках к (а), (б) и (в) показаны х(Г) и ¿%/с1Т вблизи Тк.
1.8 1,5 1.2 0,9 0,6 0,3 0,0
' 15 12 9 6 3
о
(а)
—Т = 2К
Т = 2 К
—о— Т = 2К
О 10 20 30 40 50 60 70 80
Н (кЭ)
О 10 20 30 40 50 60 70 80
Н (кЭ)
(в)
—•—Т=2К
р -^_Т=ЗК
—Т=5К
—о— Т=8К
10
20 30 40 50 60 70 80
Н (кЭ)
10 20 30 40 50 60 70
Н (кЭ)
Рис. 5. Зависимости намагниченности от магнитного поля ЫСгБ^в (о), ЫСгСе206 (б), ШС^Об (в), МаСгве206 (г).
Температурная зависимость намагниченности ИаСгОегОб в поле 50 Э показана на рис. 4г. В МаСЮе206 обменное взаимодействие в цепочке меняет знак по сравнению с другими изоструктурными ему пироксенами.
Полевые зависимости намагниченности (Ы,Ма)Сг(81,Се)20б измеренные в полях до 7 кЭ при температуре 2 К ясно демонстрируют разницу в поведении антиферромагнитно и ферромагнитно упорядоченных пироксенов (рис. 5). В антиферромагнитных в ГлСгБЬОб, ЫаСгвЬОб и 1лСгСе2Об видна тенденция к спин-флоп переходу, который полностью реализуется в КаС^гОб, а НаСЮе20б демонстрирует поведение, характерное для мягких ферромагнетиков. Намагниченности насыщения в №Сг81206 и ЫаСгОе2Ол практически совпадают и отвечают теоретической оценке 16.7* 103 СГСМ/моль.
Температурные зависимости теплоемкости (1л,Ыа)Сг(81,0е)20<; показаны на рис. 6. Пики теплоемкости в этих соединениях отвечают температурам переходов в антиферромагнитное и ферромагнитное состояния, соответственно. Для выделения магнитного вклада в теплоемкость использовались температурные зависимости теплоемкости немагнитных изоструктурных пироксенов на основе скандия. Магнитная энтропия пироксенов с хромом
д-150
л 120 | 90 |б0
О 30 о
150
120
Л
§ 90
г
* 60
3 30
о
50 100 150 200 250 300
Т(К)
(в)
о Г,
/ ь 3 о ¿4
О < "Ш025
150-
л 120
и 90-
о
>
* 60-
3 ЗЛ-
о
0-
180
150
л
С о 120
2 90
О 30
0
50
100 150 200 250 300
Т(К)
(б)
о
/5' % /
' I4
32
О 10 20 30 4<
Т(К)
100 150 200 250 300
т(Ю
50 100 150 200 250 300
Т(К)
Рис. 6. Температурные зависимости теплоемкости ЫСг31206 (а), ЫСгСе2Оц (б), ИаСг812Об (в), ЫаСгОе2Об (г). На вставках показана область низких температур.
в основном выделяется вблизи температур фазовых переходов. В этом плане, исследованные пироксены заметно отличаются от изоструктурных им соединений на основе ванадия, где магнитная энтропия распределена в гораздо более широком интервале температур.
Антиферромагнитное взаимодействие в цепочках СгОб обеспечивается прямым перекрытием орбиталей хрома. Этот обмен быстро ослабевает при увеличении Сг-Сг расстояний. Наряду с этим, в цепочках, по-видимому, реализуется также ферромагнитный суперобмен за счет слабого перекрытия ^ орбиталей хрома с />-орбиталями кислорода. При условии ферромагнитного межцепочечного взаимодействия именно конкуренцией прямого обмена и суперобмена в цепочках определяется тип трехмерного магнитного упорядочения.
Пироксены на основе титана содержат полуцелочисленные цепочки со спином 8=1/2, поэтому именно в такой системе возможен спин-пайерлсовский переход. Зависимость %(Т) для ЖТ^гОб существенно отличается от зависимостей для других образцов семейства пироксенов - ниже температуры 210 К происходит резкое падение магнитной восприимчивости (рис. 7а) Подъем X ниже 60 К подчиняется закону Кюри и обусловлен, по-видимому, наличием примеси. Величина энергетической щели в ИаТ^Об может быть оценена путем
А
аппроксимации низкотемпературной части %т уравнением: %т=ае к,Т + х0. где а - константа, определяемая дисперсией магнитных возбуждений, А - величина спиновой щели, и /о-бхЮ"5 см3/моль - постоянное слагаемое, обусловленное диамагнетизмом электронных оболочек и Ван-Флековским парамагнетизмом. Сплошная линия на вставке к рис. 7а показывает наилучшую аппроксимацию с параметрами а~ 5.4x10"3 и А/кд ~ 500 К.
В верхней части температурной зависимости кривая магнитной восприимчивости следует закону Кюри-Вейсса, но начинает отклоняется от него уже при температуре порядка 400 К (пунктирная линия на рис. 76). Зависимость Боннера-Фишера для гейзенберговской антиферромагнитной линейной цепочки со спином Б = 1/2 и с обменным интегралом вдоль цепочки У
8
10
(а)
(б)
ч'
Юори-Вейсс С»0375см3Юмоль 0 —255 К
О
О
О 100 200 300 400 500 600 70
О 100 200 300 400 500 600 700
Т(К)
Т(К)
Рис. 7. (а) Температурная зависимость магнитной восприимчивости ЫаТ181:Об (на вставке показана зависимость %(Т) после вычитания вклада от примесей); (б) температурная зависимость %(7) для ЫаТ181Юс вместе с аппроксимирующими кривыми Кюри-Вейсса и Боннера-Фишера.
описывает экспериментальную кривую значительно лучше (сплошная линия). Это. указывает на то, что поведение ИаТ^гОб при высоких температурах соответствует поведению квазиодномерного магнетика со спином Б = 1/2. Но в отличие от других квазиодномерных магнетиков, магнитная восприимчивость данного вещества отклоняется от кривой Боннера-Фишера при Т ~ 250 К и резко спадает при Т-210К, что на 30 К выше максимума кривой Боннера-Фишера (Тм = 180 К). Это означает, что переход в состояние со спиновой щелью происходит еще до того, как в цепочках ТЮв установится режим ближнего магнитного порядка.
Рентгеноструктурный анализ показал, что в системе при Т = 210К происходит структурный фазовый переход второго рода с понижением симметрии от моноклинной до триклинной и с удвоением периода решетки вдоль оси с. Таким образом, наблюдаемый фазовый переход в Ката1гОб удовлетворяет таким особенностям спин-пайерлсовских систем, как одномерность магнитной подсистемы со спином Б = 1/2, спин-синглетное основное состояние и удвоение периода кристаллической решетки при фазовом
переходе. Тем не менее, имеются и существенные отличия, которые не позволяют отнести этот переход к спин-пайерлсовскому. Значение 2Д/квТс = 4.8 для Мата^Об, где А - величина энергетической щели (-500 К в НаТ18120б), и 7с - критическая температура, заметно больше теоретического значения 3,53. Переход происходит при более высокой температуре, чем максимум на кривой Боннера - Фишера. Это означает, что ближний магнитный порядок не успевает реализоваться в данной системе, и магнитоупругая нестабильность не может являться причиной перехода при Т = 210К. Эти существенные отличия от сценария классического спин-пайерлсовского перехода позволяют предположить иной физический механизм формирования спин-синглетного основного состояния.
В Ыа'П8120б октаэдры ТЮб при комнатной температуре образуют цепочки с одинаковыми расстояниями между ближайшими ионами Ион титана находится в октаэдрическом окружении катионов О2" и соединение октаэдров происходит через один базисный и один апикальный ионы кислорода. В МаТ^гОа октаэдры искажены, что приводит к расщеплению трех вырожденных орбиталей на дублет й1у и <1у_ и синглет <12Х. В ионе трёхвалентного титана Т13+ в данном октаэдрическом окружении электрон на й оболочке может находиться на любой из вырожденных орбиталей Ахг и с1уг. Магнитный обмен осуществляется за счет прямого перекрытия таких орбиталей, принадлежащих разным ионам. Благодаря особенностям спиральной структуры цепочек ТЮ6 обмен происходит либо по с1а орбиталям, либо по орбиталям. Поскольку при высоких температурах расстояния между ионами титана в цепочке одинаковы, ее можно рассматривать в качестве однородной магнитной цепочки. Именно поэтому при высоких температурах магнитная восприимчивость КаТ181206 следует кривой Боннера-Фишера.
При структурном переходе Т~210К происходит удвоение периода кристаллической решетки, что сопровождается альтернированием магнитного взаимодействия в цепочках ТЮб. Из рентгенографических исследований монокристалла следует, что ионы Т13+ попарно сближаются и удаляются друг от друга. Кроме того, происходит дополнительное искажение кислородных
октаэдров, приводящее к расщеплению <1^ и с!^ орбиталей. При таком расщеплении ¿/-электрон И3+ в основном состоянии будет занимать самую нижнюю орбиталь — либо либо (1у~. При большой величине параметра альтернирования спиновую цепочку можно представить в виде набора слабо взаимодействующих димеров. В димерах при антиферромагнитном взаимодействии реализуется синглетное основное состояние.
Таким образом, учитывая, что при структурном переходе происходит снятие вырождения с!лу и й^ орбиталей ионов Т13+, можно предположить, что наблюдаемый в ЫаТ18120й фазовый переход при Т = 210К обусловлен - кооперативным эффектом Яна-Теллера. Аналогичный переход наблюдался
также в настоящей работе в иТ18120б при Т ~ 230 К.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Впервые синтезирован ряд металлооксидных соединений со структурой пироксена, в частности: 1л8сСе20в, ЫТ18Ь0б, КаУ0е20б, 1лСг81206, ЫСгСе206, КаСЮе2Об.
• 2. Впервые исследованы магнитные свойства новых квазиодномерных металлооксидных соединений (1л,Ыа)У(81,0е)20б. Из систематического исследования структуры, тепловых и магнитных свойств следует, что во всех этих соединениях при низких температурах реализуется трехмерное антиферромагнитное упорядочение. При замене N3 на 1л и ве на 81 квазиодномерный характер магнитной подсистемы пироксенов на основе V \ становится более выраженным.
3. Из измерений температурных зависимостей магнитной восприимчивости и теплоемкости (1л,Ыа)У(81,Се)20б определены:
величины обменных интегралов, которые характеризуют магнитные взаимодействия внутри спиновых цепочек и между цепочками;
температуры Дебая, которые систематически понижаются при замене № на 1л и Ое на 81;
магнитная теплоемкость и магнитная энтропия; показано, что ниже температуры перехода выделяется малая часть полной магнитной энтропии, что
характерно для одномерных систем.
4. Впервые исследованы магнитные и тепловые свойства квазиодномерных металлооксидных соединений (1л,Ка)Сг(81,Ое)2Об. В ЫС^гОб, ЫаСгБЬОб и 1лСгСе2Об при низких температурах наблюдается , установление трехмерного антиферромагнитного упорядочения. В обширном семействе металлоксидных соединений со структурой пироксена обнаружено соединение с ферромагнитным дальним порядком КаСгСе2Об.
5. Определены величины обменных интегралов, которые показывают тенденцию к изменению параметров обменного взаимодействия в цепочках и к изменению типа магнитного упорядочения в НаСЮе2Об по сравнению с ЫО^гОб, ШС^гОб и 1лСг0е206 при замещении катионов меньшего радиуса Ы и 8$ на катионы большего радиуса № и ве.
6. Обнаружена тенденция к спин-флоп переходу в КаО^Об и 1лСгОе2Об, который полностью реализуется в 1дСг8!20б. Полевые зависимости намагниченности №СгСе20б имеют вид, характерный для мягкого ферромагнетика.
7. В НаИЗЬОб при 210 К и в ЬШ81206 при 230 К обнаружены структурные фазовые переходы, сопровождающиеся формированием спин-синглетного основного состояния. Величина щели, отделяющей основное состояние от возбужденных, в шта^Об составила Д ~ 500 К.
8. Предложена модель формирования спин-синглетного основного состояния в ШТПЗЬОб и 1ЛТ181206 за счет Ян-Теллеровского искажения кристаллической решетки.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. П.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков, Н.Н. Олейников, А.Д. Божко, О.Л. Игнатчик, А.Н. Васильев, Г. Марис, Т. Палстра. «Магнитные фазовые переходы в 1лУОе2Об и ире0е20б». Тезисы докладов секции ЬТ: «Низкотемпературная физика твердого тела» 32-го Всероссийского Совещания по физике низких температур, Казань, 3-6 октября 2000 г., Ыо23, стр. 46.
2. A.N. Vasiliev, T.N. Voloshok, O.L. Ignatchik, M. Isobe, Y. Ueda. «Longrange and short-range magnetic order in new compound NaVGe206». «Письма в ЖЭТФ», том 73, вып. 1, стр. 35-37 (2002).
3. A.N. Vasiliev, T.N. Voloshok, O.L. Ignatchik, A.N. Sokolov, M. Isobe, Z. Hiroi, E. Ninomiya, Y. Ueda. «Pyroxenes — new family of low-dimensional metaloxide compounds». Book of Abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, Russia, 20-24 June, 2002,21D-03, p. 31.
4. О .L. Ignatchik, T .N. V oloshok, A .N. V asiliev, M. I sobe, Y. Ueda. « Long range Neel order in quasi-one-dimensional S = 1 pyroxenes AVX2Oö (A = Li, Na; X =
\ Si,Ge)». Book of Abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism,
Moscow, Russia, 20-24 June, 2002,21P04-02, p. 84.
5. M. Isobe, Y. Ueda, A.N. Vasiliev, O.L. Ignatchik. «Long-range and short-range magnetic order in NaVGe206». Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 258-259, p. 125-127 (2003).
6. O.JI. Игнатчик, A.H. Васильев, M. Исобе, Э. Ниномийя, Ю. Уеда. «Спин-синглетное основное состояние в NaTiSi2Oe и LiTiSi206». Тезисы докладов секции L: «Низкотемпературная физика твердого тела» 33-го Всероссийского Совещания по физике низких температур, Екатеринбург, 17-20 июня 2003 г., LI31, стр. 303.
7. O.JI. Игнатчик, А.Н. Васильев, М. Исобе, Э. Ниномийя, Ю.Уеда. «Магнитные фазовые переходы в квазиодномерных металлооксидных соединениях со структурой пироксена (Li,Na)Cr(Si,Ge)206». Тезисы докладов
I секции L: «Низкотемпературная физика твердого тела» 33-го Всероссийского
Совещания по физике низких температур, Екатеринбург, 17-20 июня 2003 г., LI 32, стр. 305.
Цитируемая литература
1. Ising Е. Beitrag zur theorie des ferromagnetismus// Z. für Physik, 1925, v.31,
pp.253-258.
2. Bethe H.A. Zür theorie der Metalle. I. Eigenwerte und Eigenfunktionen der
linearen Atomkette// Z.fur Physik, 1931, v.71, p.205.
3. Haldane F.D.M. Nonlinear Field Theory of Large-Spin Heisenberg Antiferromagnets: Semiclassically Quantized Solitons of the One-Dimensional Easy-Axis Neel State// Phys. Rev. Lett., 1983, v.50, pp.1153-1156.
4. Hase M., Terasaki I., and Uchinokura K. Observation of the spin-Peierls transition in linear Cu2+ (spin-1/2) chains in an inorganic compound CuGeOj// Phys. Rev. Lett., 1993, v.70, pp.3651-3654.
5. Millet P., Mila F., Zhang F.C., Mambrini M., Van Oosten A.B., Pashchenko V.A., Sulpice A. and Stepanov A.P. Biquadratic Interactions and Spin-Peierls Transition in the Spin-1 Chain LiVGe206// Phys. Rev. Lett., 1999, v.83, pp.4176-4179.
6. Lumsden M.D., Granroth G.E., Mandrus D., Nagler S.E., Thompson J.R., Castellan J.P. and Gaulin B.D. Long-range antiferromagnetic order in the S=1 chain compound LiVGe206 // Phys. Rev. B, 2000, v.62, pp.R9244-R9247.
7. Bonner J.C. and Fisher M.E.. Linear Magnetic Chains with Anisotropic Coupling//Phys. Rev., 1964, v.135, pp.A640-A658.
8. Stout J.W. and Catalano E. Heat Capacity of Zinc Fluoride from 11 to 300°K. Thermodynamic Functions of Zinc Fluoride. Entropy and Capacity Associated with the Antiferromagnetic Ordering of Manganous Fluoride, Ferrous Fluoride, Cobaltous Fluoride, and Nickelous Fluoride// J. Chem. Phys., 1955, v.23, pp.2013-2022.
9. Schulz HJ. Dynamics of Coupled Quantum Spin Chains// Phys. Rev. Lett.,
1996, v.77, pp.2790-2793.
lO.Satto C., Millet P. Lithium Vanadium Metasilicate, LiVSi206// Acta Cryst.,
1997, C53, pp. 1727-1728.
ll.Ohashi H., Osawa T., Sato A. Sodium Vanadium Catena-Disilicate,
NaVSizOs// Acta Ciyst., 1994, C50, pp.1652-1655. 12.de Jongh L.J. and Miedema A.R. Experiments on simple magnetic model systems// Adv. Phys, 2001, v.50, pp.947-1170.
ООП Физ ф-та МГУ Эак 116-100-03
'¿о от-А
Р17683
И> ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. КВАЗИОДНОМЕРНЫЕ МАГНЕТИКИ.
§1.1. Обменное взаимодействие и квантовые модели Изинга,
Гейзенберга, XY-модель для квазиодномерных систем.
1.1. Квантовая модель Изинга для квазиодномерных систем.
1.2. Квантовая модель Гейзенберга для квазиодномерных систем.
1.3. Учет взаимодействия между цепочками.
1.4. Примеры применимости модели Изинга.
§ 1.2. Квазиодномерная цепочка со спином S =
Щель Холдейна.
§ 1.3. Квазиодномерная цепочка со спином S =1/2.
Спин-Пайерлсовский переход.
§ 1.4. Основное состояние LiVGe206 при низких температурах
ГЛАВА 2. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ.
§2.1. Методика измерения теплоемкости.
Квазиадиабатический микрокалориметр. ф
§ 2.2. Основные методы обработки теплоемкости.
ГЛАВА 3. МАГНИТНЫЕ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА КВАЗИОДНОМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ № ПИРОКСЕНА (Li,Na)M(Si,Ge)206 (М = Sc, Ti, V, Cr).
§ 3.1. Методика синтеза образцов и анализ структуры.
§ 3.2. Теплоемкость немагнитных пироксенов (Li,Na)Sc(Si,Ge)206.
§ 3.3. Магнитные и тепловые свойства пироксенов
Li,Na)V(Si,Ge)
§ 3.4. Магнитные и тепловые свойства пироксенов
Li,Na)Cr(Si,Ge)
§ 3.5. Формирование спин-синглетного основного состояния в NaTiSi206 и LiTiSi206 .ПО
ВЫВОДЫ.
Научные исследования, посвященные изучению низкоразмерных магнетиков, образуют одно из наиболее актуальных направлений физики твердого тела. Связано это, по-видимому, с тем, что системы с пониженной размерностью представляются наиболее простыми системами многих тел, в которых квантовые эффекты играют важную роль. Это позволяет в ряде случаев найти точные решения квантово-механической задачи многих тел, а экспериментальные исследования низкоразмерных объектов позволяют провести проверку существующих теорий на практике. Помимо этого, низкоразмерные системы обладают рядом физических свойств, принципиально отличающих их от свойств трехмерных магнетиков. К таким свойствам можно отнести, например, щель Холдейна, возникающую цепочке, состоящей из целочисленных спинов или спин-пайерлсовский переход, реализующийся в цепочке из полуцелочисленных спинов.
В последнее время наметился существенный прогресс в понимании физических процессов происходящих в низкоразмерных системах. Такой прогресс в первую очередь обусловлен возможностью получения качественных монокристаллов металлооксидных соединений. Детально исследованные ранее квазиодномерные системы представляли собой органические соединения с довольно сложной структурой и были сложны в изготовлении. Наличие химически устойчивых квазиодномерных металлоксидных соединений позволило проводить более детальное изучение физических свойств различными экспенриментальными методами. Так, в 1993 г. был открыт спин-пайерлсовский переход в металлооксидном соединении CuGeC>3. Поиск металлоксидных соединений, в которых может реализоваться спин-пайерлсовский переход активно продолжается и в настоящие дни.
В каком-то смысле идеология спин-пайерлсовских магнетиков близка к идеологии сверхпроводящих материалов. Куперовские пары в сверхпроводниках образуются в пространстве импульсов, а димеры в спин-пайерлсовских магнетиках - в реальном пространстве. Несмотря на то, что эти пространства обратны друг другу, в поведении спин-пайерлсовских магнетиков и сверхпроводников второго рода прослеживается множество параллелей. Среди них наличие первого и второго критических магнитных полей, упорядоченная структура смешанного состояния, пиннинг нормальных возбуждений и изотопический эффект. Энергетическая щель, отделяющая возбужденные состояния от основного, описывается в том и другом случае подобными выражениями с одним и тем же значением параметра 2А/квТс. Наряду с очевидной близостью физических свойств спин-пайерлсовских магнетиков и сверхпроводников, можно отметить и принципиальные отличия. Так, например, с переходом в сверхпроводящее состояние кристаллическая решетка не испытывает характерных для спин-пайерлсовских магнетиков искажений. Это, однако, не препятствует рассмотрению моделей сверхпроводимости, важную роль в которых, наряду с упругими играют и магнитные взаимодействия. Некоторые ассоциации вызывают спин-пайерлсовские магнетики и с Не3, являющимся магнитной сверхтекучей жидкостью. В поведении этого изотопа гелия прослеживаются свойства не только сверхпроводника и магнетика, но и жидкого кристалла.
Не претендующий на полноту справочник физических величин содержит информацию о 496 химических элементах и соединениях, демонстрирующих переход в сверхпроводящее состояние, и о 663 элементах и соединениях, испытывающих антиферромагнитное упорядочение. Германат меди, ОЮеОз и, надо полагать, другие спин пайерлсовские соединения в своем внутреннем строении объединяют признаки этих отрядов.
Актуальность работы
Исследования сильно коррелированных электронных систем находятся на переднем крае современной фундаментальной физики конденсированного состояния. Низкоразмерные магнетики актуальны как один из классов таких систем, а их изучение позволяет получать новую информацию об основных и возбужденных состояниях материи при низких температурах. Актуальность работы определяется тем, что она выполнена на семействе новых низкоразмерных соединений со структурой пироксена (Li,Na)M(Si,Ge)206 (М = Sc, Ti, V, Сг). Исследование магнитных и тепловых свойств пироксенов позволило получить новую информацию о важнейших параметрах магнитной подсистемы, например, оценить величину щели в спектре магнитных возбуждений и соотношения обменных интегралов, обнаружить в них магнитные и структурные фазовые переходы. Анализ полученных экспериментальных данных позволил выявить тенденции в изменении физических свойств пироксенов на основе разных переходных металлов.
Цель работы
Целью данной работы являлось изучение магнитных и тепловых свойств новых квазиодномерных металлооксидных магнетиков со структурой пироксена (Li,Na)M(Si,Ge)206 (М = Sc, Ti, V, Cr).
В задачи работы входило:
• исследование поведения магнитной восприимчивости и теплоемкости в широком температурном интервале.
• выделение магнитной теплоемкости для изучения ее поведения и получения температурных зависимостей магнитных энтропий.
• выявление тенденций в изменении поведения изоструктурных соединений при замене Li на Na и Si на Ge, а также исследование изменений магнитных свойств при переходе от одного переходного металла к другому.
• исследование поведения намагниченности от поля для установления свойств основного состояния в пироксенах (Li,Na)Cr(Si,Ge)206.
Научная новизна работы
В настоящей работе впервые синтезирован ряд металлооксидных соединений со структурой пироксена: LiScGe206, LiTiSi206, NaVGe206, LiCrSi206, LiCrGe206, NaCrGe206.
Впервые исследованы магнитные и тепловые свойства новых квазиодномерных металлооксидных соединений на основе ванадия (Li,Na)V(Si,Ge)206. Установлены тенденции изменения магнитных свойств при замене ионов Li на Na и Si на Ge. Обнаружены переходы в антиферромагнитное основное состояние при низких температурах.
Впервые исследованы магнитные и тепловые свойства квазиодномерных металлооксидных соединений на основе хрома (Li,Na)Cr(Si,Ge)206- В обширном семействе металлооксидных соединений со структурой пироксена обнаружено соединение с ферромагнитным дальним порядком NaCrGe2C>6.
Обнаружено формирование спин-синглетного основного состояния в квазиодномерных соединениях на основе титана NaTiSi206 и LiTiSi206- Из структурных измерений установлено, что в данных соединениях происходят фазовые переходы с удвоением периода кристаллической решетки. Предложена модель формирования спин-синглетного основного состояния в NaTiSi206 и LiTiSi2Oe за счет кооперативного эффекта Яна-Теллера.
Подробные экспериментальные исследования свойств новых веществ из семейства низкоразмерных магнетиков, сделанные в настоящей работе, позволили выяснить особенности поведения кристаллической и магнитной структуры, а также взаимодействия магнонной и фононной подсистем при установлении основного состояния в этих системах. В новых соединениях экспериментальные результаты являются основой для дальнейших теоретических расчетов. В свете развития нового направления в информационных технологиях - спинтроники, полученные результаты приобретают не только фундаментальное, но и практическое значение.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, обзорной главы, в которой рассмотрены особенности поведения магнитной восприимчивости и теплоемкости низкоразмерных магнетиков, особенности формирования их основного состояния, методической главы, описывающей основную тепловую методику, экспериментальной главы, содержащей оригинальные результаты, полученные автором, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации 135 страницы, включая 83 рисунка, 8 таблиц, оглавление, заключение и список литературы из 107 наименований.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Впервые синтезирован ряд металлооксидных соединений со структурой пироксена, в частности: LiScGe206, LiTiSi206, NaVGe206, LiCrSi206, LiCrGe206, NaCrGe206.
2. Впервые исследованы магнитные свойства новых квазиодномерных металлооксидных соединений (Li,Na)V(Si,Ge)206. Из систематического исследования структуры, тепловых и магнитных свойств следует, что во всех этих соединениях при низких температурах реализуется трехмерное антиферромагнитное упорядочение. При замене Na на Li и Ge на Si квазиодномерный характер магнитной подсистемы пироксенов на основе V становится более выраженным.
3. Из измерений температурных зависимостей магнитной восприимчивости и теплоемкости (Li,Na)V(Si,Ge)2C>6 определены: величины обменных интегралов, которые характеризуют магнитные взаимодействия внутри спиновых цепочек и между цепочками; температуры Дебая, которые систематически понижаются при замене Na на Li и Ge на Si; магнитная теплоемкость и магнитная энтропия; показано, что ниже температуры перехода выделяется малая часть полной магнитной энтропии, что характерно для одномерных систем.
4. Впервые исследованы магнитные и тепловые свойства квазиодномерных металлооксидных соединений (Li,Na)Cr(Si,Ge)2C>6. В LiCrSi2C>6, NaCrSi2C>6 и LiCrGe206 при низких температурах наблюдается установление трехмерного антиферромагнитного упорядочения. В обширном семействе металлоксидных соединений со структурой пироксена обнаружено соединение с ферромагнитным дальним порядком NaCrGe206.
5. Определены величины обменных интегралов, которые показывают тенденцию к изменению параметров обменного взаимодействия в цепочках и к изменению типа магнитного упорядочения в NaCrGe206 по сравнению с LiCrSi206, NaCrSi206 и LiCrGe206 при замещении катионов меньшего радиуса Li и Si на катионы большего радиуса Na и Ge.
6. Обнаружена тенденция к спин-флоп переходу в NaCrSi206 и LiCrGe206, который полностью реализуется в LiCrSi206. Полевые зависимости намагниченности NaCrGe206 имеют вид, характерный для мягкого ферромагнетика.
7. В NaTiSi206 при 210 К и в LiTiSi206 при 230К обнаружены структурные фазовые переходы, сопровождающиеся формированием спин-синглетного основного состояния. Величина щели, отделяющей основное состояние от возбужденных, в NaTiSi206 составила А ~ 500 К.
8. Предложена модель формирования спин-синглетного основного состояния в NaTiSi206 и LiTiSi206 за счет Ян-Теллеровского искажения кристаллической решетки.
1. Ising Е. Beitrag zur theorie des ferromagnetismus// Z. flir Physik, 1925, v.31, pp.253-258.
2. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1974.
3. Карлин Р. Магнетохимия. М.: Мир, 1998.
4. Onsager L. Crystal Statistics. I. A Two-Dimensional Model with an Order-Disorder Transition// Phys. Rev., 1944, v.65, pp.117-149.
5. Blote H.W.J and Huiskamp W.J. Heat capacity measurements on Rb3CoC15// Phys. Lett., 1969, v.29 A, pp.304-305.
6. Fisher M.E. Perpendicular Susceptibility of the Ising Model// J. Math. Phys., 1963, v.4, pp. 124-135.
7. Obokata T. and О guchi. T. О ne-dimensional I sing M odel w ith G eneral Spin// J. Phys. Soc. Japan, 1968, v.25, pp.322.
8. O.Suzuki M., T sujiyama В. and К atsura S. О ne-dimensional I sing M odel with General Spin//J. Math. Phys, 1967, v.8, pp.124.
9. Bonner J.C. and Fisher M.E. Linear Magnetic Chains with Anisotropic Coupling// Phys. Rev., 1964, v. 135, pp.A640-A658.
10. Bloembergen P., Tan K.G., Lefevre F.H.J, and Bleyendaal, Proc. Int. Conf. Magn., Grenoble, 1970.
11. Baker G.A. and Gaunt D.S. Ising-Model Critical Indices below the Critical Temperature// Phys. Rev., 1967, v. 155, pp.545-552.
12. Baker G.A., Gilbert H.E., Eve J. and Rushbrooke G.S. High-Temperature Expansions for the Spin-1/2 Heisenberg Model// Phys. Rev., 1967, v. 164, pp.800-817.
13. Domb С. and Miedema A.R. 1964, Progress in Low Temp. Phys., v.IV.
14. Mermin N.D. and Wagner. Absence of Ferromagnetism or Antiferromagnetism in One- or Two-Dimensional Isotropic Heisenberg Models// Phys. Rev. Lett., 1966, v. 17, pp.1133-1136.
15. Katsura S. Statistical Mechanics of the Anisotropic Linear Heisenberg Model// Phys. Rev., 1962, v. 127, pp. 1508-1518.
16. Takeda K., Matsuura M., Matsukawa S., Ajiro Y. and Haseda Т., Proc.l2th Int. conf. Low temp. Phys, 1970, Kyoto, p.803.
17. Achiwa N. Linear Antiferromagnetic Chains in Hexagonal ABCb-Tipe Compounds (A; Cs, or Rb, B; Cu, Ni, Co, or Fe)// J. Phys. Soc. Japan, 1969, v.27, pp.561-574.
18. Steiner, M., 1971, Z. angew. Phys., v.32, p.l 16.
19. Oguchi T. Exchange Interactions in Cu(NH3)4S04-H20// Phys. Rev., 1964, v.133, pp.A1098-A1099.
20. Scalapino D.J., Imry Y., and Pincus P. Generalized Ginzburg-Landau theory of pseudo-one-dimensional systems// Phys. Rev. B, 1975, v.ll, pp.2042-2048.
21. Schulz H.J. Dynamics of Coupled Quantum Spin Chains// Phys. Rev. Lett., 1996, v.77, pp.2790-2793.
22. Steiner M., Villain J., Windsor C.G. Theoretical and experimental studies on one-dimensional magnetic systems// Adv. Phys., 1976, v.25, p.87.
23. Lemmens P., G'untherodt G., Gros C. Magnetic light scattering in low-dimensional quantum spin systems// Physics Reports 2003, v.375, pp.l-103.
24. Blote H.W.J. Magnetically linear and quadratic hexanitrocuprates// J. Appl. Phys., 1979, V.50, pp. 1825-1827.
25. Haldane F.D.M. Nonlinear Field Theory of Large-Spin Heisenberg Antiferromagnets: Semiclassically Quantized Solitons of the One-Dimensional Easy-Axis Neel State// Phys. Rev. Lett., 1983, v.50, pp.1153-1156.
26. Haldane F.D.M. Continuum dynamics of the 1-D Heisenberg antiferromagnet: Identification with the 0(3) nonlinear sigma model// Phys. Lett. A, 1983, v.93, pp.464-468.
27. Bethe H.A. Ziir theorie der Metalle. I. Eigenwerte und Eigenfunktionen der linearen Atomkette// Z.fiir Physik, 1931, v.71, p.205.32.deJong L.J. Solitons in magnetic chains// J. Appl. Phys., 1982, v.53, pp.8018-8023.
28. Steiner M. Neutron scattering in low-dimensional systems// Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1979, v. 14, pp. 142-151.
29. Haldane F.D.M. 0(3) Nonlinear sigma Model and the Topological Distinction between Integer- and Half-Integer-Spin Antiferromagnets in Two Dimensions. Phys. Rev. Lett., 1988, v.61, pp. 1029-1032.
30. Botet R., Jullien R., and Kolb M. Finite-size-scaling study of the spin-1 Heisenberg-Ising chain with uniaxial anisotropy// Phys. Rev. B, 1983, v.28, pp.3914—3921.
31. Botet R. and Jullien R. Ground-state properties of a spin-1 antiferromagnetic chain// Phys. Rev. B, 1983, v.27, pp.613-615.
32. Affleck I., Kennedy Т., Lieb E.H., and Tasaki H. Rigorous results on valence-bond ground states in antiferromagnets// Phys. Rev. Lett., 1987, v.59, pp.799-802.
33. Majumdar C.K. and Gsosh D.K. Antiferromagnetic model with known ground state// Math. Phys., 1969, v. 10, pp.1399.
34. Korenblit I.Ya. and Shender E.F. Diluted quasi-one-dimensional classical antiferromagnets// Phys. Rev. B, 1993, v.48, pp.9478-9486.
35. Meisel M.W. End-Chain Spin Effects in Haldane Gap Materials// Invited paper at the 10th Czech and Slovak Conference on Magnetism, Kosice, Slovakia, 24-27 August 1998. Cond-mat/9809077, 1998.
36. Kosevich Yu.A. and Chubukov A.V. Soc. Phys. JETP, 1986, v.64, p.654.
37. Cox D.E. and Minkiewicz V.J. Magnetic Ordering and Low Ni2+ Moment in CsNiCl3// Phys. Rev. B, 1971, v.4, pp.2209-2212.
38. Mekata M., Adachi K., Takadi H. and Achiwa N. Proc. 12th Int. Conf. Low Temp. Phys., Kyoto, 1970.
39. Enderle M., Tun Z. and Buyers W.J.L., Steiner M. Longitudinal spin fluctuations of coupled integer-spin chains: Haldane triplet dynamicsin the ordered phase of CsNiCl3// Phys. Rev. B, 1999, v.59, pp.4235-4243.
40. Buyers W.J.L., Morra R.M., Armstrong R.L. Experimental evidence for the Haldane gap in a spin-1 nearly isotropic, anti ferromagnetic chain// Phys. Rev. Lett., 1986, v.56, pp.371-374.
41. Kenzelmann M., Cowley R.A., Buyers W.J.L., Tun Z., Coldea R. and Enderle M. Properties of Haldane excitations and multiparticle states in the antiferromagnetic spin-1 chain compound CsNiCb// Phys. Rev. B, 2002, v.66, pp.024407-024420.
42. Weng C.Y. Thesis, Carnegie-Mellon University, 1969.
43. Renard J.P., Verdaguer M., Regnault L.P., Erkelens W.A.C., Rossat-Mignod J., Ribas J., Stirling W.G., Vettier C. Quantum energy gap in two quasi-one-dimentional S=1 Heisenberg antiferromagnets// J. Appl. Phys. 1988, v.63, pp.3538-3542.
44. Kosevich Yu.A. and Chubukov A.V. Sov. Phys. JETP, 1987, v.69, p.654.
45. Affeck I. Model for Quasi-One-Dimensional Antiferromagnets: Application to CsNiCl3// Phys. Rev. Lett. 1989, v.62, pp.474-477.
46. Tasaki H. Haldane gap in three dimensions: A rigorous example// Phys. Rev. Lett., 1990, v.64, pp.2066-2069.
47. Sakai T. and Takahashi M. Effect of the Haldane gap on quasi-one-dimensional systems// Phys. Rev. В 1990, v.42, pp.4537-4543.
48. Shender E.F. and Kivelson S.A. Dilution-induced order in quasi-one-dimensional quantum antiferromagnets// Phys. Rev. Lett., 1991, v.66, pp.2384-2387.
49. Avenel O. Low-temperature magnetic measurements of an S= 1 linear-chain Heisenberg antiferromagnet// Phys. Rev. B, 1992, v.46, 8655-8658.
50. Ramirez A.P., Cheong S-W. and Kaplan M. L. Specific heat of defects in Haldane systems Y2BaNi05 and NENP: Absence of free spin-1/2 excitations//Phys. Rev. Lett., 1994, v.72, pp.3108-3111
51. Darriet J. and Regnault L.P. The compound Y2BaNiOs: A new example of a haldane gap in A S = 1 magnetic chain// Solid State Comm., 1993, v.86, pp.409-412.
52. Beltran D., Escriva E. and Drillon M. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1982, v.78, pp.1773.
53. Yokoo Т., Sakaguchi Т., Kakurai K. and Akimitsu J., J. Phys. Soc. Japan, 1995, v.64, pp.3651-3655.
54. Affleck I. Theory of Haldane-gap antiferromagnets in applied fields// Phys. Rev. B, 1990, v.41, pp.6697-6702.
55. Imada M. Spin-Peierls Fluctuation and Dimerization A possible Mechanism of Superconductivity// Tech. Report of ISSP, 1992, No.2574, Ser.A.
56. Bray J.W., Hart H.R., Interrante L.V., I.S., Kasper J.S., Watkins G.D., Wee S.H. and Bonner J.C. Observation of a Spin-Peierls Transition in a Heisenberg Antiferromagnetic Linear-Chain System// Phys. Rev. Lett., 1975, v.35, pp.744-747.
57. Huizinga S., Komandeur S., Sawatzky J., Thole B.T., Kopinga K., de Jonge M.W.J, and Rooset J. Spin-Peierls transition in N-methyl-N-ethyl-morpholinium-ditetracyanoquinodimethanide MEM-(TCNQ)2.// Phys. Rev. B, 1979, v. 19, pp.4723-4732.
58. Hase M., Terasaki I., and Uchinokura K. Observation of the spin-Peierls transition in linear Cu2+ (spin-1/2) chains in an inorganic compound CuGe03// Phys. Rev. Lett., 1993, v.70, pp.3651-3654.
59. Castilla G., Chakraverty S. and Emery V.J. Quantum Magnetism of CuGe03//Phys. Rev. Lett., 1995, v.75, pp. 1823-1826.
60. Nishi M., Fujita O. and Akimitsu J. Neutron-scattering study on the spin-Peierls transition in a quasi-one-dimensional magnet СиСеОз// Phys. Rev. B, 1994, v.50, pp.6508-6510.
61. Hennessy M.J., McElwee C.D., Richards P.M. Effect of Interchain Coupling on Electron-Spin Resonance in Nearly One-Dimensional Systems// Phys. Rev. B, 1973, v.7, pp.930-947.
62. Булаевский Л.Н., ФТТ, 1969, v.l 1, p.921.
63. Pouget J.P., Regnault L.P., Ain M., Hennion В., Renard J.P., Veillet P., Dhalenne G. and Revcolevschi A. Structural Evidence for a Spin Peierls Ground state in the Quasi-One-Dimensional Compound CuGe03// Phys. Rev. Lett., 1994, v.72, pp.4037-4040.
64. Hase M., Terasaki I. and Uchinokura K., Tokunaga M., Miura N. Magnetic phase diagram of the spin-Peierls cuprate CuGe03// Phys. Rev. В 1993, v.48, pp.9616-9619.
65. Nojiri H., Shimamoto Y., Miura N, Hase M., Uchinokura K., Kojima H., Tanaka I. and Shibuya Y. Observation of magnetization saturation of CuGe03 in ultrahigh magnetic fields up to 500 T// Phys. Rev. B, 1955, v.52, pp. 12749-12754.
66. Смирнов А.И., Глазков В.Н., Васильев А.Н., Леонюк Л.И., Коад С., МакПол Д., Дален Г., Ревколевчи А., Магнитный резонанс в чистом и диамагнитно разбавленном спин-пайерлсовском соединении CuGe03// Письма в ЖЭТФ, 1996, т.64, с.277.
67. Coad S., Petrenko О., Paul D.McK., Fak В., Lussier J-G., McMorrow D.F. Magnetic excitations in single crystals of Cui^N^GeOj// Physica B, 1997, v.239, pp.350-357.
68. Koide N., Yoshitaka S., Masuda Т., Uchinokura K., Proceedings of the 21 -st International Conference on Low Temperature Physics.
69. Coad S., Lussier J-G., McMorrow D.F., Paul D.McK. The temperature dependence of the spin-Peierls energy gap in CuGeCV/ J. Phys.: Cond. Matter, 1996, v.8. pp.L59-L64.
70. Anderson P.E., Lui J.Z., Shelton R.N. Effect of cobalt doping on the magnetic properties of the spin-Peierls cuprate CuGe03// Phys. Rev. B, 1997, v.56, pp.l 1014-11021.
71. Weiden M., Richter W., Geibel C., Steglich F., Lemmens P., Eisenger В., Brinkmann M., Guntherodr G. Doping effects in CuGeCV/ Physica B,1996, v.225, pp.l77-190.
72. Renard J.-P., Dang K. Le, Veillet P., Dhalenne G., Revcolevchi A., Competition between Spien-Peierls Phase and Three-Dimensional Antiferromagnetic Order in CuGei.xSix03. // Europhys. Lett., 1995, v.30, pp.475-480.
73. Nojiri H., Hamamoto Т., Wang Z.J., Mitsudo S., Motokawa M., Kimura S., Ohta H., Ogiwara A., Fujita O., Akimitsu J., Magnetic phase diagram and antiferromagnetic resonance in CuGeiySiy03// J.Phys.: Cond. Matter,1997, v.9, p.1331.
74. Millet P., Mila F., Zhang F.C., Mambrini M., Van Oosten A.B., Pashchenko V.A., Sulpice A. and Stepanov A.P. Biquadratic Interactions and Spin-Peierls Transition in the Spin-1 Chain IAYGqiOJI Phys. Rev. Lett., 1999, v.83, pp.4176-4179.
75. Mila F. and Fu-Chun Zhang. On the origin of biquadratic exchange in spin 1 chains// Eur. Phys. J. B, 2000, v. 16, pp.7-10.
76. U.Schollwock, Jolicoeur Th. and Garel T. Onset of incommensurability at the valence-bond-solid point in the 5=1 quantum spin chain// Phys. Rev. B, 1996, v.53, pp.3304-3311.
77. S. Lee, P. Colombet, G. Ouvrard and R. Brec, Mat. Res. Bull, 1986, v.21, p.917.
78. Gavilano J.L., Mushkolaj S., Ott H.R., Millet P. and Mila F. LiVGe206, an Anomalous Quasi-ID, S= 1 System, as Revealed by NMR// Phys. Rev. Lett., 2000, v.85, pp.409-412.
79. Lumsden M.D., Granroth G.E., Mandrus D., Nagler S.E., Thompson J.R., Castellan J.P. and Gaulin B.D. Long-range antiferromagnetic order in the S=1 chain compound LiVGe206 // Phys. Rev. B, 2000, v.62, pp.R9244-R9247.
80. Lou J., Xiang T. and Su Zh. Thermodynamics of the Bilinear-Biquadratic Spin-One Heisenberg Chain// Phys. Rev. Lett., 2000, v.85, pp.2380-2383.
81. Yichang L., Liqun S., Inoue H. and Qin S. Weak mid-gap spin susceptibility anomaly of LiVGe206 with nonmagnetic impurities// Phys. Rev. B, 2001, v.63, pp. 134428-134432.
82. Blundell S.J., Steer C.A., Pratt F.L., Marshall I.M., Hayes W. and Ward R.C. Detection of magnetic order in the S=1 chain compound LiVGe206using implanted spin-polarized muons// Phys. Rev. B, 2003, v.67, pp.224411-224415.
83. Ландау JI.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика, Гостехиздат, 1951.
84. Satto C., Millet P. Lithium Vanadium Metasilicate, LiVSi206// Acta Cryst., 1997, C53, pp. 1727-1728.94.0hashi H., Osawa Т., Sato A. Sodium Vanadium Catena-Disilicate, NaVSizOe//Acta Cryst., 1994, C50, pp.1652-1655.
85. Vasiliev A.N., Voloshok T.N., Ignatchik O.L., Isobe M., Ueda Y. Long-range and short-range magnetic order in new compound NaVGe206// Письма в ЖЭТФ, 2002, т.73, вып.1, стр.35-37.
86. Isobe M., Ueda Y., Vasiliev A.N., Ignatchik O.L. Long-range and short-range magnetic order in NaVGe2CV/ Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2003, 258-259, pp. 125-127.
87. М. Isobe and Y. Ueda. Magnetic Susceptibility of Quasi-One-Dimensional Compound a-NaV205. Possible Spin-Peierls Compound with High Critical Temperature of 34 К// J. Phys. Soc. Jpn., 1996, v.65, pp.1178-1181.
88. M. Isobe, Y. Ueda, K. Takizawa and T. Goto. Observation of a Spin Gap in MgV205 from High Field Magnetization Measurements// J. Phys. Soc. Jpn., 1998, v.67, pp.755-758.
89. H. Iwase, М. Isobe, Y. Ueda and H. Yasuoka. Observation of Spin Gap in CaV205 by NMR// J. Phys. Soc. Jpn., 1996, v.65, pp.2397-2400.
90. M. Isobe and Y. Ueda. Magnetic Susceptibilities of AV205 (A=Li and Cs) with Square Pyramidal V(IV)05 J. Phys. Soc. Jpn., 1996, v.65, pp.3142-3145.1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
91. В заключение хочу выразить огромную благодарность моему научному руководителю, Александру Николаевичу Васильеву, без которого эта работа не состоялась бы, за внимание и помощь в ее подготовке.
92. Также я хочу поблагодарить моих оппонентов, Прозорову Людмилу Андреевну, Ведяева Анатолия Владимировича и сотрудников Института Спектроскопии РАН, взявших на себя труд прочесть эту работу и высказать свои замечания.
93. Мне бы хотелось сказать большое спасибо всем сотрудникам кафедры физики низких температур за их внимание к моей работе и доброе отношение.
94. Но больше всего я благодарен моим родителям и близким людям, вдохновившим меня на данную работу.
