Близкий к вариационному метод расчета энергии перехода и сил осцилляторов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

• > *

- ! Ч ■

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКЙ ГОСУДЛРСТВЕНШЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МАХМУД Салман Ыухахад

БЛИЗКИЙ К ВАРИАЦИОННОМУ МЕТОД РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ ПЕРЕХОДА И СИЛ ОСЦИЛЛЯТОРОВ

01.04.02 - теоретическая физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1992

Работ« выполнена на кафедре квантовой механики Научно-исследовательского института Сизяки Санкт-Петерйургского государственного университете.

Научный руководитель: доктор физико-мвтвматических наук, профессор ДМИТРИЕВ Ю.Ю.

Официальные оппонента: доктор физико-математических наук

• ТУЛУБ А.В.; кандидат физико-математических наук ШТОФФ А.В.

Ведущая организация - Свккт-П&тербургский государственные Педагогический университет им.А.И.Герцена

Завита диссертации состоятся "'/5 " 1952 г.

в ¡¡Г^ чес. на заседании специализированного совета К 063,57.17 оо присуждение ученой степени кандидата наук в Санкт-Петербургском государственной университете по адресу: 199034, Секкт-Ветербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией иохно ознакомиться в библиотеке С1ИГ/. Автореферат разослан " СеиГЯс(у& 1992 г.

Ученый секрет? рь специализированного

совета - МАНВДА С.Н.

г

<Т-"

ГОСУДА*- У'-мм

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Энергии и амплитуды переходов представляют собой важные величина, с которыми связаны интенсивности линий в спектрах атомов и молекул. В традиционном подходе квантовой механики вычислению этих величин предшествует раздельный расчет состояний, мевду которыми происходит переход. Однако такой раздельный расчет обладает рядом недостатков, прежде всего низкой точностью.

Для удовлетворительного описания переходов предпочтительно использовать вариационные методы расчета энергий возбуждения на основе уравнений для матриц перехода. Такие методы гарантируют равную точность расчета основного и возбужденных состояний, что и является главным их преимуществом.

Из сказанного следует, что работа, посвященная расчетам электронной структуры молекул с помощь'о обобщенной теоремы Бриллюэна для матриц перехода, является актуальной и представляет несомненный научный интерес.

Цель работы. Разработка метода расчета энергий перехода и сил осцилляторов, в котором не требуется раздельного рассмотрения электронных состояний. .Метод предпочтительно основать на простых приближениях для матриц перехода. Необходимая точность должна достигаться соответствующим выбором базиса разложений. Вся процедура должна проводиться самосогласованным образом.

Научная новизна.

1. Впервые реализован самосогласованный метод расчета двух состояний квантовой системы одновременно в рамках обобщенной теоремы Бриллюэна (ОТБ).

2. Доказаны основные свойства амплитуд переходов, рассчитанных с помощью ОТБ.

3. Для калибровки метода проведены расчеты по методу полного наложения конфигураций, с которым сравнивались результаты, полученное на основе обобщенной теоремы Бриллюэна.

4. Впервые с помощью обобщенной теоремы Бриллюэна рассмотрены энергии перехода в модельной задаче двух электронов

\

к двух орбиталей.

5, С помощью обобщенной теоремы Бриллоэна рассмотрена модель однородного электронного газа с учетом симметрии возбужденных состояний и получено правильное выражение для частоты плазменных колебаний.

Практическая ценность работы заключается в том, что разработан практический метод расчета энергий перехода и сил осцилляторов. Метод- по своей точности не уступает более совершенным методам многоконфигурационного приближения Хартри -Фока и связанных кластеров. Однако его реализация значительно проще, что было продемонстрировано при создании соответствующих алгоритмов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Уточнение формулировки условий, которые называются обобщенной теоремой Бриллюэна (ОТБ).

2. Модельные системы, в которых демонстрируется оптимальное построение матриц перехода (оптимизация} с тел., чтобы удовлетворить условиям Бриллоэна.

3. Вывод основных свойств для матриц, удовлетворяющих

ОТБ.

4. Формулировка основных уравнений ОТБ, которые позволяют одновременно осуществить, оптимизацию орбиталей и коэффициентов наложения конфигураций.

5. Алгоритмы оптимизации, в которых реализуются основные элементы подхода, основанного на ОТБ.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991), а также на научных семинарах кафедры квантовой механики, и опубликованы в двух печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 48 наименований. Общий ее объем составляет 90 стр. машинописного текста, включая б рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темп исследования и сформулирована цель работы.

Первая глава "Обобщенная теорема Брнллюэна" носит подготовительный характер. В ней приводятся основные определения и обозначения, а также выводится обобщенная теорема Брнллюэна.

В разд.1.1 даны определения операторов a*ft, .

где , - операторы рождения и уничтожения для ор-

биталей р к <V со спином в . С помощь» операторов Ёр^ записан гамильтониан H квантовомеханической системы

К*-vК»)•

' * rî г * A i £+ A

• Уравнение движения для Epv имеет видц EPV,H J = Gpv - Gp4,.

Такие уравнения впервые использовал Б.Рус в своих лекциях.

В разд.1.2 рассматривается вариационный принцип Френкеля и его обобщения для кввзиэиергвтичвскях состояний, которые записываются в виде:

Ке <S^<i>lH-i|t lY(i)> = 0 .

Если положить, что |"V(-0>» e"iEt IY> И |SYft)>ee"iEi|?Y>, то получим Re<S4l й-Е IY> = О,

Обобщение заключается в простой замене гамильтониана на оператор квазиэнергии H -i à

ot

Re<SY<fc>|(H-i&)-E|Ytt>>«0.

Далее рассматриваются условия Вркллюэна для эволюции

произвольного состояния

i J < YCO11 £ | Ya ) >=<угм | [ Е^, н 1hm> > •

Представим нестационарное состояние |'У<4)> в виде rW»- VC<.G-iEstIVs> (будем считать, что гамильтони-S s

6.

аи Н не зависит от времени). Тогда придем к следующей системе уравнений

5

Первое уравнение системы представляет собой усредненное условие Бриллюэна для стационарных состояний. Будем называть его диагональные условием. Вторая группа уравнений содержит матрицы перехода между состояниями 14« > и определяет условия для матриц перехода и, поэтому, его назовем недяагональным.

Во второй главе "Обобщенная теорема Бриллюэна в модельных задачах" рассмотрены модельные задачи, в которых исполь- " зование ОГБ позволяет вычислить энергии перехода.

В модели двух валентных электронов на двух орбиталях считается, что орбитали А и Б локализованы и взаимодействуют слабо, образуя состояния: | А*. , I В* В^ > , | А^ Вр > , | В* А^> • Гамильтониан модели записывается в виде:

Е

+ 2*АВ

где

Дав Гав

АВ

•ав

^АВ ^АВ Е + 2К

АВ

Е - Е„

кАВ~кАБ

=<А3-Бг|нив>

ГАВ =<А2+Вг|Н|АВ> ДД8=<А5-В51Н|А'+Вг>.

Два сикглетных состояния выбираем в виде: >,(1 + X, + )|АВ>^

I ■*■<,>- О- - У, Е» )|АВ>.

Тогда для коэффициентов ОС, , X, , "У, , из нециегоняльных условий Бриллюэна получаем:

V х, + 2 (- кА8 >хг - л„в у, - г (к^-к^) ч,+* 4Уа; у, + + ( х, ас»*,)« (Е^-Е*, Хх»+У,

Условия Бриллюзна для каждого из состояний I, 11/$, > в отдельности имеот вид:

2 йд6 X, 4 4 ( К'д5-кда ) X, 4 Т'ъ - 4У;а X* - 4 Я, X, - 0 ,

2 V, - 4 (<;в- клв) уд - г;в 4 4 и/ 44/дв К, - о.

Рассмотрим решение уравнений в предельных случаях (орби-тали А и В предполагаются ортогональными, т.е. ДАа = 0). I) Гетеросимметричные орбитали: Кд8 = Кд, « к • В этом случаэ на днагонали гамильтониана будут одинаковые матричные элементы, и мы получаем уравнения

2 К (х, + У,) 4 д(х,4 У,> «йЕ(х,--у, )

¿(зс,- Ч,) + 2/Сх,у1-зс1у,)=лЕ(х1-ч1)

л х, - 2Ух,х, = О (I)

л У, + 2 V У, У, = 0 . В этих уравнениях предполагаем, что Vдв = О, ДАВ= Д ,

Пв - V •

Решая точно уравнения наложения конфигураций, получим два собственных вектора с коэффициентами

X, а 1 ( к ¿^КЧд'4Уа' ) , У, = О

И

у * 1. -х = -А

"24 ' Я?

и с энергиями

ЕЙ1 , Е^' = Е + Зк ± /к^ТлЧТ* = Е + 2К •

Энергии перехода имеет вид:

лЕ в Е*, - Е„ в к +

лЕ'» Е51. - Е, - к-х/кЧдЧу» .

Решение уравнений (I) приводит к тем же энергиям перехода дЕ , лЕ' и тек-же коэффициентам.

2) Гомосимметричные молекулы. Этот пример касается случая гомоядерных двухатомных молекул с вырожденными орбитальными энергиями в предположении, что Ддв = 0, • О. Тогда удобно рассмотреть лишь уравнение 2 Кд9 (х,+у,) ■ ■ лЕ (Х<- У,) • Для однозначного его решения необходимо рассмотреть еще уравнения высшего порядка, например

<"4 К ЛА ^ВВ • н ] Г> - ( Е5, - Еа, )<У,, I ЕааЕвв |чв1 > ,

что приводит к уравнение лЕ . Решая эти урав-

нения совместно, получим

дЕ - ± г^Тг1 . (2)

Наложение конфигураций приводит к решениям:

Ч, ( к' ц: V К'* +- ) , У, -О

Е1>2 =. Е + К' +2к ,

что, очевидно, подтверждает (2).

Б этой главе также рассмотрено применение ОТБ к однородному электронному газу.

В третьей главе "Уравнения обобщенной теоремы Бриллюэна в многоконфигурационном самосогласованном приближении (МС^'Т)" выводятся уравнения, следующие из условий Бриллюэна, для метода КО ЛКАО.

а.

В разд.3.1 приводится уравнения ОТВ для переходов с сохранением симметрии. Основное и возбужденное состояния выбираем в виде

> a ( 1 » ЗС)| >

\Ъг> - С»- *>1 > »

А У Г Л Л

где X « ¿-,3:aiUllí , a У » £ liai Caí . Ссылочное состояние I > выбираем в виде i слэтеровского детерминанта. Из выражения для возбужденного состояния следует, что оно имеет ту же симметрию, что и | > .

Подставляя теперь эти уравнения а уравнения ОТБ для матрицы перехода, получим систему уравнений

<!<1-S*>t êPV,H30+3C>l>-

( 3)

Учитывая, что эти уравнения написаны а хартри-фэковском базисе, запишем (3) в виде

Ах + ВУ + С(У)ЗС а дЕх (4)

В х + - С(х)У « -дБ У ,

где Ах и В У обозначают результат действия матриц А и В на столбцы из коэффициентов {Xat "J и { Уо.1} • определяющиеся равенствами

(Ах)«, » 1<|[ êJe.H]3|>

(В*),, =-i<M4li{)ñl!>.

Уравнения (4) без членов с матрицами С[х) , С (У) получаются и в приближении случайных фаз.

В разд.3.2 выведены уравнения ОТБ для перехода с изменением симметрии, на примере перехода в триплетное состояние. Ссылочное состояние выбираем в виде одного детериинянта, яоз~

йухденныэ состояния в вида: У * , где

2 ^ь , 1 К.

а

Из определения £»; видно, что в результате его действия на сингдетное состояние с дважды заполненными орбиталяш получается триплетное состояние с проекцией спина на ось 21 , равной í ¿два электрона о * проекцией спина;.

Система уравнений для коеффициентов и 5£ принимает

вид:

А% * С"'*** = ле *

< 5 )

ВШ2 - * -

К этим уравнениям надо добавить условие нормировки

у;

От нормировки состояния 2 решение системы уравнений не зависит. Оказывается, что эта система очень плохо определена, поэтому при практическом ее применении удобно было использовать сумлу или разность верхней г нижней групп уравнений (51

В четвертой главе "Приближение ОТБ для практических расчетов электронных переходов в молекулах" рассмотрено практическое применение ОТБ, проанализированы возможные комплексные решения системы уравнений ОТБ и рассмотрена возможность возникновения не^изических решений. Приведены результаты расчета для молекул НО и СН*.

Для иллюс?рации возможностей предлагаемого метода в таблице 1 приведены результаты расчетов молекулы Н3О, где энергии перехода в приближении ОТБ сравниваются с известными приближениями Тамма-Данкова, случайной фазы и полного наложения конфигураций. Последние значения являются "точными" в выбранном базисе. Именно возможность получения "точных" значений в данном базисе и оправдывает проведение данного рас-

чета.

ТАБЛИЦА 1. Энергии возбуждения молекулы Н^О, ДЫО . Базис (ЪЫР/И)

Возб.

¿1 Ъ-

Iй1

ч

N

3А2 \

тд Ш 0ГБ РС1

10,32 10,28 9,47 9,45

10,08 17,93 18,13 17,60

9,20 9,01 8,72 8,67

14,30 13,84 14,86 14,73

8,48 8,45 7,39 7,24

20,10 20,08 19,29 18,59

7,52 7,50 6,65 6,50

12,56 12,52 12,01 12,04

13,83 13,81 14,07 13,91

11,04 10,76 11,75 11,03

10,35 . 10,34 9,58 9,55

9,65 9,64 8,97 9,05

В заключения с|»рмулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе:

1. Уточнена формулировка условий, приводящих к теорема Бриллюэна аз вариационного принципа для действия.

2. Проведен анализ соответствующих условий Бриллюэна для различных молельных задач, в которых выяснены особенности применения обобщенной теорема Бриллюэна к расчету энергий перехода и сил осцилляторов.

3. Выведены основные свойства матриц перехода, удовлетворяющих обобщенной теорема Бриллюэна.

4. Развита самосогласованная схема решения уравнений и выведены критерии отбора физических решений.

5. Метод реализован а виде алгоритма расчета матриц переходов на ЭВМ. Проведены предварительные расчеты, которые . сравнивались с методом полного наложения конфигураций, дахь «им точные значения дня энергий перехода и сил осцилляторов

л выбранном базиса.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Титов А.В., Дмитриев ЮЛ)., Махмуд С. Приближение МСБСР для матрацы перехода // Тез. докл. X Всасоюз. совет, по квантовой химии. Казань, 1991. С.288.

2. Дмитриев Ю.Ю., Махмуд С., Штрущенков А.О., Рябко А.И. Близкий к варнадионноцу метод расчета энергий и моментов перехода // Вестник СЯбГУ. Сер.4: Физ., хим. 1992. Внп.З, #18.