Численное моделирование химических процессов в пламенах газофазных и конденсированных систем тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕРМОЛИН Николай Егорович

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ПЛАМЕНАХ ГАЗОФАЗНЫХ И КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ

01 02.05 - механика жидкости, газа и плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

©у

Новосибирск - 2007

003060970

Работа выполнена в Институте теоретической и прикладной механики им С А Христиановича СО РАН

Официальные оппоненты академик РАН,

доктор технических наук, профессор

Липанов Алексей Матвеевич,

доктор физико - математических наук, профессор

Гришин Анатолий Михайлович,

доктор физико - математических наук, профессор

Ковеня Виктор Михайлович

Ведущая организация

Институт проблем механики РАН, г Москва

Защита состоится ^ " 2007г в "_" часов

на заседании диссертационного совета Д 003 035 02 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Институте теоретической и прикладной механики им С А Христиановича СО РАН (630090, г Новосибирск, Институтская, 4/1)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института теоретической и прикладной механики им С А Христиановича СО РАН

Автореферат разослан " Д_2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук Ид Засыпкин И М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Необходимость детального исследования физико-химических процессов, протекающих при горении газообразных и смесевых твердых топлив (СТТ), а также энергетических материалов, используемых в качестве монотоплив или компонентов СТТ, обусловлена возросшими требованиями к эффективности работы различных технических устройств, точности прогнозирования скорости горения Разработка топливных композиций с заранее заданными свойствами, удовлетворяющих современным требованиям по охране окружающей среды, эффективность работы различных технических устройств в значительной степени базируются на результатах фундаментального изучения химии горения Важную роль в процессе горения СТТ играют микропламена, обусловленные гетерогенным распределением частиц окислителя в горючем - связке Зависимость скорости горения от дисперсности частиц, влияние микропламен на формирование локальных тепловых и диффузионных потоков, регулирующих процессы деструкции и газификации связующего, делают необходимым исследование локальной структуры пламен В силу геометрической неоднородности структуры СТТ прямое экспериментальное исследование процесса горения гетерогенных СТТ затруднено Поэтому при изучении основных закономерностей горения используют модельные системы, близкие по своим свойствам к исследуемым СТТ гомогенные топлива и слоевые системы Получение объективной информации о параметрах процесса горения сопряжено с известными техническими трудностями, обусловленными узостью реакционных зон, высокой температурой и агрессивностью среды В настоящее время в экспериментах идентифицируется лишь часть веществ, участвующих в химическом процессе И лишь для части из них удается получить количественную информацию о распределении компонент в отдельных зонах волны горения Указанные факторы в значительной мере ограничивают возможность экспериментального изучения, делают необходимым разработку методов численного моделирования химических процессов Химические процессы, протекающие в различных газодинамических условиях, описываются системами жестких дифференциальных уравнений различной сложности (системами обыкновенных дифференциальных уравнений, системами уравнений в частных производных) Сложность проблемы обусловлена наличием нереальных пламенах десятков компонент, сотен элементарных реакций, отсутствием кинетических данных по многим важным элементарным стадиям Вследствие неполноты экспериментальных и теоретических данных для построения математической модели процесса, как правило, необходимы просчет и анализ сотен вариантов Поэтому создание эффективных методов, ориентированных на решение определенного класса задач, построение методов выделения ведущих стадий и математических моделей, адекватно описывающих химические процессы, имеет приоритетное значение Типичными составляющими СТТ являются углеводородное связующее и энергетические материалы - аммиачная селитра NH4N03 (AN), перхлорат аммония ЫН4СЮ4 (АР), циклические нитрамины гексоген (СНгММ02)з (RDX) и октоген (CH2NN02)4 (НМХ) При сжигании топлив на основе хлорсодержащих окислителей происходит значительное загрязнение окру-

жающей среды Потенциальными заменителями перхлората аммония считаются динитрамид аммония NH4N(N02)2 (ADN), нитроформат гидразина и другие энергетические материалы Характеристики топлив в значительной степени определяются свойствами окислителя, присутствующего в больших количествах (50 - 80% по весу) в качестве компонента в СТТ Общим для указанных энергетических материалов является их функциональное назначение использование их в качестве монотоплив или компонентов СТТ Однако их свойства и химия процесса горения существенно различны Термическое разложение и горение энергетических материалов AN, АР, RDX, ADN, а также топлив на их основе явились предметом многочисленных исследований Однако, несмотря на достигнутые успехи, до настоящего времени химические процессы в волне горения указанных материалов не изучены полностью Наименее изучены и наиболее важны в практическом отношении химические процессы, протекающие в конденсированной фазе и в прилегающей к поверхности горения зоне пламени Определенный вклад в решение этой задачи внесен в [5 - 40] Возросшие требования к уровню знаний о химических процессах, сложность процесса горения, трудоемкость и неполнота экспериментального и теоретического исследования, дороговизна натурных и модельных экспериментов - далеко не полный перечень проблем, при решении которых необходимо моделировать химические процессы Поэтому развитие методов расчета и анализа химических процессов, построение детальных кинетических механизмов, обладающих предсказательной силой, их использование при решении широкого круга задач является актуальной научной проблемой, имеющей важное практическое значение

Цель работы: построение численных методов решения прямых задач горения и их применение в прикладных и фундаментальных проблемах горения Разработка комплекса математических моделей, адекватно описывающих химические процессы в пламенах газофазных и конденсированных систем

Методика выполнения исследований. В работе осуществлен комплексный подход при решении взаимосвязанных задач Результаты исследования химических процессов базируются на разработанных численных методах расчета течений реагирующего газа При создании и тестировании моделей химических процессов использованы данные, полученные в существенно различных экспериментальных условиях - в процессах за отраженными ударными волнами, в проточных реакторах, в пламенах газофазных и конденсированных систем Значительная часть используемых экспериментальных данных получена зондовым масс - спектрометрическим методом Отсутствие данных о величине погрешности, вносимой пробоотборником в экспериментальные данные, и необходимость оценки адекватности моделей реальным процессам явились причиной исследования течений реагирующего газа в пробоотборниках Необходимость исследования химических процессов в различных газодинамических условиях обусловила разработку комплекса расчетных методов В процессе тестирования методов проведены расчеты разрывных, сверхзвуковых течений реагирующего газа в каналах, представляющие интерес в практических приложениях

Научная новизна. Основные результаты диссертации. На защиту выносятся следующие основные результаты

- Предложен эффективный метод выделения ведущих стадий и компонент в химических процессах

- Созданы программные модули для расчета химических процессов, описываемых системами обыкновенных дифференциальных уравнений

- На основе уравнений Эйлера и метода С К Годунова разработана маршевая схема сквозного счета разрывных неравновесных стационарных сверхзвуковых течений Получены, используемые при построении схемы, конечные соотношения в простой волне для смеси газов с переменными теплофизиче-скими свойствами В нелинейном случае исследованы аппроксимационные свойства схемы

- Исследован процесс воспламенения и образования сложной волновой структуры при сверхзвуковом горении водородно-воздушной смеси в канале

- Разработаны разностные схемы расчета неравновесных течений, описываемых полной и приближенной ( полученной из полной при числе Маха —» О ) системами уравнений Навье-Стокса реагирующего газа Схемы основаны на методе расщепления уравнений по физическим процессам и пространственным переменным, развитом в работах H H Яненко и В M Ковени

- В широком диапазоне изменения чисел Рейнольдса (20 < Re ^ 40000) рассчитаны газодинамические поля в пробоотборниках, используемых при масс-спектрометрическом методе исследования химической структуры пламен Выявлены основные факторы, влияющие на процесс "замораживания" смеси в пробоотборниках

- При исследовании быстропротекающих химических процессов в проточном реакторе в условиях низких давлений обнаружено, что традиционная постановка граничных условий при расчете течения на основе уравнений Н-С приводит к значительному дисбалансу по элементам Предложена методика, позволяющая адаптировать расчетные алгоритмы применительно к быстро-протекающим процессам, исключить дисбаланс по элементам, количественно оценить вклад зоны прогрева в химические процессы

- На основе развитых математических технологий исследована химическая и тепловая структура пламен, построены модели ( детальные кинетические механизмы ) для описания химических процессов в пламенах энергетических материалов АР, RDX, ADN

- Исследована структура пламен и выделены формальный и детальный кинетические механизмы для описания химических процессов в пламенах СТТ и слоевых систем на основе перхлората аммония и полибутадиенового каучука

- Изучена структура микропламен в окрестности крупной частицы АР, выступающей над поверхностью активного связующего

- Проведен анализ свойств кинетических механизмов и гипотез, предложенных для описания процессов в пламенах АР, RDX, ADN и СТТ на основе АР и полибутадиенового каучука Оценены константы скорости отдельных элементарных стадий, проведена редукция кинетических механизмов

Практическая значимость работы подтверждена

- Актами о внедрении разработанных методов в расчетную практику отдельных организаций Работа выполнялась в соответствии с плановой тематикой Новосибирского государственного университета и Института теоретической и прикладной механики СО РАН Большая часть исследований выполнена согласно координационным планам отраслевых министерств и СО РАН, в рамках гранта государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации ( Грант РФФИ 00-15-96182, руководитель академик РАН Фомин В M ), в процессе международного сотрудничества с U S Army Missile Command, AM-CMI-RD-PC-H, Redstone Arsenal AL 35898-5280 (Контракт DAAH 01-95-C-R140, 1995-1998 г )

- Возможностью решения с помощью разработанных разностных методов широкого круга задач горения и связанных с ними проблем расчета химических процессов в статических реакторах и за отраженными ударными волнами, в проточных реакторах и соплах, расчета внешних и внутренних разрывных сверхзвуковых течений реагирующего газа, до- и сверхзвуковых течений реагирующего газа с учетом диссипативных процессов вязкости, теплопроводности, диффузии, расчета структуры пламен твердых топлив и слоевых систем

- Результатами решения прикладных задач предложены согласованные с экспериментальными данными кинетические механизмы для описания химических процессов в пламенах широко используемых на практике энергетических материалов АР, RDX, ADN, СТТ на основе АР и полибутадиенового каучука, слоевых систем

- Полученные кинетические механизмы могут быть использованы при исследовании химических процессов в пламенах топлив на основе рассмотренных энергетических материалов, расчете скорости горения, при разработке топлив с заданными рабочими характеристиками, решении экологических задач, оценке влияния химической неравновесности на структуру течения реагирующею газа в различных технических устройствах

Достоверность результатов работы подтверждается

- Использованием современных представлений теории горения, а также апробированных систем уравнений, описывающих течение реагирующих смесей Корректным замыканием систем уравнений

- Результатами сопоставления численных расчетов с экспериментальными, а также расчетными данными других авторов Выполнением в расчетах законов сохранения массы, энергии и химических элементов, присущих используемым системам уравнений

- Хорошей воспроизводимостью в расчетах экспериментальных данных по распределению температурных и концентрационных профилей Использованием разработанных кинетических механизмов в работах других авторов при анализе и моделировании химических процессов в реагирующих средах и расчете скорости горения СТТ

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на второй Всесоюзной конференции по методам аэродинамических исследований (Новосибирск, 1979), второй Всесоюзной конференции «Физика и химия элементарных химических процессов» (Новосибирск, 1982), Всесоюзном семинаре по структуре газофазных пламен (Новосибирск, 1983), VII Всесоюз-

ном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1983), Всесоюзном совещании - семинаре по механике реагирующие сред (Томск, 1984), семинаре «Численные методы механики сплошной среды» (ИТПМ СО РАН, 1984), Международном семинаре по структуре газофазных пламен (Новосибирск, 1986), Всесоюзной научно-технической конференции по быстропротекающим процессам (НПО СОЮЗ, 18-19 мая, 1988), третьем Международном семинаре по структуре пламен (Алма-Ата, 18-22 сентября, 1989 ), третьей Всесоюзной школе-семинаре по макроскопической кинетике, химической и магнитной газодинамике (Томск, 16 - 23 сентября, 1990), 202nd National Meeting of the ACS (N Y, August 25 - 30, 1991), четвертом Международном семинаре по структуре пламен (Новосибирск, 1992), Third Int Conference on Chemical Kinetics Reaction in Gas and Condensed Media (Gaithersburg, M D USA, July 12 - 16, 1993), 211th National Meeting of the ACS (San Diego, 1994), третьей Международной конференции «Внутрикамерные процессы и горение в установках на твердом топливе и в ствольных системах (ICOC 99)» (Ижевск, 7-9 июля, 1999), 3rd Int High Energy Materials Conference, HEMCE - 2000 (Organized by Hich Energy Materials Society of India, December 6-8, 2000), четвертой Международной конференции «Внутрикамерные процессы и горение в установках на твердом топливе и в ствольных системах (ICOC 2002)» (Москва, 12-16 ноября, 2002), 5th Int Seminar on Flame Structure (Novosibirsk, Russia, July 11-14, 2005)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 55 работ Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в [1 - 40]

Личный вклад автора заключается в математической формулировке задач, создании расчетных моделей и реализующих их численных алгоритмов и программ, проведении и анализе результатов расчетов Из совместных работ на защиту выносятся лишь те результаты, в получении которых автор принимал непосредственное участие В постановке и обработке экспериментов автор не участвовал В работах, выполненных в соавторстве, анализ результатов расчетов и разработка детальных кинетических механизмов проведены совместно с соавторами Кроме того, вследствие неполноты кинетических данных о химических процессах автором проведен анализ большого числа промежуточных расчетов по тестированию кинетических моделей, определению стадий и компонентов, адекватно описывающих процессы горения А полученные на начальных стадиях исследования кинетические механизмы существенно доработаны с учетом новых данных о кинетических процессах Представление выносимых на защиту результатов, полученных в совместных исследованиях, согласовано с соавторами

Структура и объем Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографии из 483 наименований Общий объем диссертации - 450 стр , рисунков - 113, таблиц -44 В приложении приведены акты внедрения

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приводится общая характеристика работы Обсуждается актуальность темы, новизна, достоверность и практическая значимость исследований Указывается область применения результатов Дается краткий обзор литературы по теме диссертации Вследствие различной природы исследуе-

1 0-1

мых процессов основной обзор литературы естественным образом распределен по главам

В первой главе строятся разностные методы расчета течений реагирующего газа на основе системы уравнений Эйлера, полной системы уравнений Навье-Стокса и их приближенных форм Описывается метод выделения ведущих стадий химических процессов Приведены результаты численного моделирования стационарных сверхзвуковых, разрывных течений реагирующего газа в каналах, а также результаты расчетов смешанных до- и сверхзвуковых течений реагирующего газа в каналах в случае малых и умеренных чисел Рей-нольдса

В п 1 1 обсуждаются специфические особенности расчета неравновесных течений, обусловленные жесткостью релаксационных уравнений, а также жесткостью систем уравнений в случае течений с малыми числами Маха Применительно к специфике решаемых задач дается обзор расчетных методов

В п 1 2 дается обзор методов выделения ведущих стадий процесса Описывается метод, предложенный в [5,7] Метод основан на анализе двух видов интегральных параметров относительных производств компонентов и относительных вкладов стадий в производство компонентов Компонента считается существенной для механизма реакции, если е, (- отношение максимального

значения из производства и расхода компоненты к максимальному значению из всех производств и расходов) превышает заданную малую величину 8 Реакция исключается, если ее относительный вклад в производство и расход существенных компонентов не превышает заданной малой величины 8 Метод позволяет для конкретных газодинамических условий и заданного механизма за один - два просчета выделить ведущие стадии Представление об эффективности параметра е, впервые введенного в [5,7], дают данные, приведенные на рис 1 для случая горения гексогена под воздействием излучения С02 лазера [36] Ордината 1-той точки на рисунке соответствует величине 8„ абсцисса - порядковому номеру компоненты Согласно величинам е, в зоне распада пара важную роль играют компоненты N0, N02, пар гексогена (ЯРХ) и его фрагменты, а в светящейся зоне - Н, ОН, N0, НСЫ, СО, , что полностью соответствует химии процесса При этом в соответствии с критерием е, < в в обеих зонах значительное число компонентов можно исключить

В п. 1 3 описываются методы расчета неравновесных пространственно однородных неста-

Рис 1 р = 1атм, Т5 = 650К, т = 3 847 кг / м2 с Производства компонентов а) - в зоне распада пара гексогена (0 - 0 47мм ), Ь) — в светящейся зоне пламени (137- 6мм)

ционарных процессов и стационарных течений в каналах в квазиодномерном приближении Разработанные методы использовались нами при расчете неравновесных нестационарных процессов за отраженными ударными волнами, при расчете смешанных до- и сверхзвуковых неравновесных течений в соплах, расчете структуры одномерных стационарных пламен, процессов в проточных реакторах Программа для расчета неравновесных течений в каналах вошла в качестве расчетного модуля в пакет прикладных программ [17] Использование метода выделения ведущих стадий процесса и указанной программы в расчетной практике других организаций подтверждено актами о внедрении, •

В п 1 4 описывается маршевый метод расчета неравновесных- плоских и осесимметричных разрывных сверхзвуковых стационарных течений [1 -4] Приводятся результаты расчета течений реагирующей водородно-воздушной смеси в каналах

В п 1 4 1 выписываются уравнения Эйлера с учетом объемного подвода массы, энергии, импульса реагента, позволяющие моделировать реальные процессы в каналах На основе интегральных законов сохранения и разработанного М Я. Ивановым, А Н Крайко, Н В Михайловым стационарного аналога метода С К Годунова строится схема распада разрыва для расчета неравновесных течений Вследствие специфики решаемых задач источниковые члены, обусловленные протеканием химических реакций, аппроксимируются неявно

Вп142-144 получены конечные соотношения в простой волне для смеси газов с переменными теплофизическими свойствами Из решения автомодельной задачи о взаимодействии однородных замороженных потоков, полученного с помощью соотношений на разрыве и указанных, определяются искомые функции на основаниях счетных ячеек В итерационном процессе, обусловленном неявной аппроксимацией источниковых членов и переменным показателем адиабаты Пуассона, определяются газодинамические функции на рассчитываемом слое В нелинейном случае на гладких решениях исследованы аппроксимационные свойства схемы Условие устойчивости схемы, вследствие неявной аппроксимации источниковых членов, совпадает с используемым в методе С К Годунова

В п 14 5 приводятся результаты расчетов разрывных течений реагирующего газа в плоских и кольцевых каналах с изломами образующих и струях Исследуется процесс горения и образования сложной волновой структуры в модельном прямоточном воздушно-реактивном двигателе со сверхзвуковой камерой сгорания Интерес к исследованию указанного класса задач возник в связи с разработкой перспективных гиперзвуковых летательных аппаратов различного назначения (самолетов, снарядов) Сверхзвуковой режим горения устойчив и может реализоваться в системе скачков уплотнения в широком диапазоне коэффициентов избытка воздуха и скоростей полета Топливо инжектируется через форсунки или пористую поверхность в зону предварительного смешения, где статическая температура недостаточна для воспламенения смеси Необходимая для инициирования горения температура достигается в волне сжатия (скачке уплотнения) вниз по потоку Процесс инжекции топлива является турбулентным и существенно трехмерным вследствие распределенного впрыска топлива в область смешения Это обстоятельство затрудняет

прямое применение численных методов для расчета процесса смешения и оправдывает моделирование процесса впрыска и смешения введением источни-ковых членов в уравнения движения [3] До настоящего времени при исследовании процесса горения находят применение приближенные методы При упрощенном подходе принимается, что процесс горения происходит в камере постоянного давления, камере постоянного сечения или камере с постоянным чиспом Маха Более полным является моделирование процесса на основе квазиодномерных и двумерных уравнений Эйлера, параболизованных уравнений Навье-Стокса Использование модели [3] позволило исследовать процесс горения водородно-воздушной смеси в зависимости от числа Маха набегающего потока, геометрии канала, величины впрыска, рассчитать взаимодействие ударных волн с волнами горения, оценить влияние кинетического фактора на процесс горения Расчеты [3] проведены для скоростей полета, соответствующих числам Маха в набегающем потоке 5 < Мм < 10 Состав смеси и условия в набегающем потоке соответствовали семикилометровой высоте полета, в качестве топлива взят водород Используемый в расчетах кинетический механизм состоял из 15 компонентов и 29 обратимых стадий, включает в себя известные схемы окисления водорода - Даффа и образования окислов азота -Зельдовича Геометрия кольцевого канала схематично изображена на рис 2 Цилиндрическая часть канала для рассматри- у ваемого ниже случая ограничена сечениями х = 0 95 и 1 0485м, область подвода реагента - сечениями х = 0 95 и 1 1 м Параметры течения на входе в канал определялись из решения задачи обтекания осесимметричной головной части равномерным набегающим потоком На рис 3 приведено распределение давления и температуры вдоль нижней образующей канала при М«, = 8 Температура менее 1200К соответствует замороженному течению, а точки - течению без подвода реагента Значения температуры, большие 1200К, и давления приведены для реагирующей смеси Воспламенение инициируется ударной волной у нижней образующей канала Первый пик температуры (давления) соответствует Еюлне горения, остальные обра- Рис з —о— р, — т зованы в результате отражения интенсивной ударной волны от нижней образующей канала На рис 4 приведена качественная перестройка потока в зоне горения в результате протекания химических реакций Здесь изображено формирование и взаимодействие волн горения с ударными волнами в зависимости от Мое Толстыми линиями помечены фронты волн горения, тонкими - ударные волны Верхней образующей канала соответствует К = 40, нижней - К = 0 С увеличением числа М«, растет температура в цилиндрической части канала

Рис 2

2800

2000

128®

400

в результате взаимодействия которых вниз по потоку распространяются две ударные волны Для Мю = 10 взаимодействие волн, отличное от М„ = 9, обу-

словлено как чисто газодинами- 0 ческим эффектом (с ростом М» в результате взаимодействия удар -

ному, волна горения локализована в узкой зоне фронта, не превышающей 5 10"4 м При М„ = 9

образуются две волны горения, к

по потоку При М„ = 8 воспламе -нение инициируется ударной волной Характер протекания

реакции близок к детонационно - о

волны горения смещаются вверх «

Вследствие этого уменьшается время задержки воспламенения,

к

Рис 4

ной волны с интенсивной волной разрежения происходит поджатие ударной волны к центральному телу), так и кинетическим (смещение волны горения вверх по потоку в результате уменьшения периода воспламенения) Представление об области интенсивного протекания реакции дает изображенное на рис 4 распределение вдоль нижней образующей канала температуры и основного продукта реакции - воды (г^) Наличие сложной волновой структуры, обусловленной взаимодействием скачков уплотнения с волнами горения, подтверждает целесообразность для рассматриваемого класса задач построения методов сквозного счета Представляло интерес оценить влияние газодинамического и кинетического факторов на процесс горения Показано, что в условиях перемешанной смеси в зависимости от числа Маха набегающего потока, длины цилиндрической части канала и величины впрыска характер протекания реакции может меняться от "замороженного" до "равновесного" Сильная зависимость скорости реакции от указанных параметров накладывает ограничение на применимость более сложных моделей горения, основанных на лимитирующей стадии турбулентного смешения

В п 1 5 строится разностная схема для расчета ламинарных двумерных течений, описываемых полной системой уравнений Навье-Стокса реагирующего газа Приводятся результаты расчетов неравновесных течений в отборниках, используемых при масс-спектрометрическом исследовании структуры пламен

Вп 151-153 приводится детальное описание разностной схемы для решения системы уравнений Навье-Стокса

8

(Ео+?и-т Ъ+ф = 0, Р, +1> Ц1|=1> >ы

Система замыкается заданием термического и калорического уравнений состояния смеси р = R ЕУ; рТ, е + р / р = h, h = Zy, h,{T), тензора напря-

— —т 2 -

жений г - fi(yv+vu ) + (/?--//)(v u)l, соотношений Стефана-Максвелла для диффузионных потоков ^—(yfJ7-y J») = |i(vlnM + vlnyj, £МгТг=0,

j PDz J M

вектора плотности потока энергии q = -i.vT+^h;Ji, источниковых членов */(р. Т, у,), j = 1, , N, обусловленных протеканием химических реакций, коэффициентов переноса смеси X, р, ju, D,j Здесь N- число компонентов, v, р, р, Т, е - соответственно скорость, плотность, давление, температура и внутренняя энергия смеси, E = p|e+|-V2j М, л,р,¡л - молярная масса, коэффициенты теплопроводности, объемной и сдвиговой вязкости смеси - бинарные коэффициенты диффузии М„ h„ р, - молярная масса, энтальпия, плотность /-ой компоненты, у, = р/рМ, При расчете переносных свойств смеси используется потенциал Леннарда-Джонса Вследствие больших вычислительных затрат, связанных с точным определением диффузионных потоков из уравнений Стефана-Максвелла, в расчетах обычно используют приближенные

выражения JÍ диффузионных потоков Приближенные выражения диффузионных потоков вносят, как правило, массоисточник в уравнение неразрывности С использованием частного решения однородной системы уравнений Стефана-Максвелла в п 1 5 1 предложен способ правки приближенного решения Jf, исключающий массоисточник, не ухудшающий невязки приближенного решения J¡ = J* + J? В расчетах используются явные выражения

J? == Ya, ,Vy,, полученные из соотношений Стефана-Максвелла с помощью известного метода, основанного на аппроксимации бинарных коэффициентов диффузии D;J » F, F' D, а также Jf из работы Диксон - Льюиса Г С целью

расширения класса решаемых задач и детального описания процессов в зонах больших градиентов система уравнений Н-С записывается в криволинейной, ортогональной системе координат х, у И с помощью невырожденного преобразования £ = £ (х), г| = г) (х, у), отображающего расчетную область в единичный квадрат (0 < £ < 1, 0 < т^ < 1), приводится к виду

= (2)

Н1 Н2

д д д ^

W,

(ри, рм2+р, puv, (Е + р)и, . ,pwyj;

у>2 = (pu, puv, puz+ р, (Е+р)и, ,риу

)

1/^

№

V г Р

и -и

II IX V е , в = I р - -V Г .V2) е + — 2 ^ /

У., к. -У г

0

1 о

ду

1

о о

Н, - коэффициенты Ляме

0

1

О О

-м -и 1

ООО

0^1

О

О

1

' О °2

в.

Вектор О содержит члены, связанные с диссипативными процессами вязкости, теплопроводности и диффузии Для численного решения системы (2) на основе метода расщепления по физическим процессам и пространственным переменным строится разностная схема

(Е + - Г1 = г + Г\ /- 1. .4 (3)

Здесь Е - единичная матрица, т - временной шаг, а, - весовые множители, £ -вектор приращений искомых функций Разностные операторы аппроксимируют соответствующие дифференциальные операторы с порядком I, допускают реализацию схемы скалярными прогонками Операторы , о!2 учитывают вязкие, диффузионные и конвективные члены переноса в направлении ^ и ^ соответственно, а Й4 - члены с давлением и свободные члены в уравнениях

движения и члены вида с!ш и в уравнениях неразрывности и энергии по каждому направлению Члены, обусловленные переносом энергии за счет диффузии, учитываются в стабилизирующих операторах о' на первом и втором дробном шаге, члены, обусловленные многокомпонентностью в термическом и калорическом уравнениях состояния - на третьем и четвертом Конвективные члены аппроксимируются направленными разностями, члены с давлением аппроксимируются по формулам, сопряженным к конвективным Вектор £и+0 является решением системы обыкновенных дифференциальных уравнений

= -в»(йк-г(р«,т»,р)), ^ =7п,Г°=р(1"+г)-7И (4)

Вектор аппроксимирует в узлах сетки вектор производные от т, ш -несимметричными операторами к-ого (к = 1,2) порядка согласованно с аппроксимацией операторов Пд, вторые производные - со вторым порядком симметричными операторами В приграничных точках при 1 = 2 (или к = 2) несимметричные операторы заменяются на симметричные При отсутствии источни-

ковых членов = -гВп(^ь)К При наличии источниковых членов, обусловленных неравновесными процессами, система уравнений (4) является, как правило, "жесткой" Поэтому при решении системы (4) использовалась неявная

схема из п 1 3, хорошо зарекомендовавшая себя при расчете неравновесных течений После исключения дробных шагов в (3) получается разностная схема типа универсального алгоритма

С1 ? = -Вп^ь)К- г(рп,Тп,р)), С1 = + (5)

Весовые множители а, выбираются из условия устойчивости разностной схемы Разностная схема (5) аппроксимирует систему (2) с порядком о(г+Ьг), а при установлении с порядком о(Ьк), Ь = тах (Ь1( Ь2) На каждом дробном шаге схема реализуется скалярными трехточечными (/ = 1) или пятиточечными (/ = 2) прогонками Устойчивость схемы проверялась численно на неравномерных сетках при числах Маха > 0 3 и числах Куранта К < 300 в одномерном и К < 40 в двумерном случаях В указанных случаях неустойчивость не наблюдалась, а для больших К расчеты не проводились Отсутствие жесткого ограничения на шаг х по числу Куранта в сочетании со сгущающейся сеткой в области больших градиентов и неявной аппроксимацией источниковых членов позволяет исследовать детальную картину течения при наличии узких зон горения, пограничных слоев

В п 1 5 4 приводятся результаты расчетов осесимметричных течений реагирующего газа в отборниках, используемых при масс-спектрометрическом зондировании пламен Расчеты представляют интерес в связи с обоснованием масс-спектрометрического метода исследования структуры пламен В экспериментах форма внутреннего канала отборника обычно близка к форме усеченного конуса с углом полураствора р ~ 15°, радиус входного сечения г0 > 10~5 м Течение в таких отборниках характеризуется малыми или умеренными числами Рейнольдса, градиенты искомых функций в обоих направлениях одного порядка Поэтому в расчетах необходимо использование полной системы уравнений Н-С Впервые на основе полной системы уравнений Н-С указанный класс задач исследован в [11] Расчеты проведены для р = 0 и 15° и различных чисел Ре с целью выявления влияния формы канала, чисел Ре, граничных условий и перепада давления на процесс замораживания проб Длина расчетной области составляла 10 г0 Рассматривалось течение шестикомпонентной реагирующей смеси, состоящей из элементов О, Н Во входном сечении отборника в качестве граничных задавались однородные профили и=0, р, Т= 1500К, у, Величина продольной составляющей скорости была искомой На стенках канала задавались условия "прилипания", адиабатичности, некаталитичности В выходном сечении давление определялось по заданному перепаду п = рвх / рвык, для остальных искомых функций выставлялись условия экстраполяционного типа Во входном сечении числа Рейнольдса и Маха насчитывались в процессе установления, менялись в пределах 20 2 Ие < 40000, 0 385 < Мвх 2 0 885 в зависимости от величины г0 и р0 - плотности смеси во входном сечении В зависимости от величины р0, р и длины канала характер реакции менялся от замороженного до интенсивного В расчетах, выполненных без учета химических реакций, при 3 = 15°, п = 1000, 20 < Ре < 40000 в канале реализуется смешанное до и сверхзвуковое течение, к входному сечению канала примыкает дозвуковая зо -

Рис.5 Распределение плотности а температуры на оси симметрии ( — ) и

стенке ( — • — У Кривым 1,2,3.4 соответствуют числа К. с 20.5, 370.3, 386(5, 38818.

большой скорости газа в ядре потока, температура не успевает выравниваться в поперечном направлении. Резкое падение плотности при р = 15° способствует "замораживанию" би - и тримопекулярных реакций, значительное падение температуры - мономолекулярных реакций с большой энергией активации. Как следует из расчетов, проведенных для различных Ре, пир, при задании перепада давления больше некоторого вне малой окрестности выходного сечения вверх по потоку течение практически перестает зависеть от величины п. Существенное влияние на распределение газодинамических функций оказывает форма канала: так для (5 = 0° в рассмотренных случаях не удалось понизить плотность за счет перепада давления более чем в 2 раза. Расчеты с учетом химических реакций проведены дпя Р = 0 и 15°, п = 103, 20 < Яе ^ 40000. Характерным для реагирующего потока является слабая зависимость давления от скорости протекания реакции, уменьшение по сравнению с расчетами без учета химических реакций числа Маха на входе в отборник. Из расчетов следует, что при использовании отборников с малым углом ¡3 вследствие слабого понижения температуры и плотности в распределение мольных долей могут вноситься значительные погрешности. Заметную роль в процессе воспламенения играют условия «прилипания». Так для р = 0, р0 = 11 5 кг/м3, г0 = 10"5 м уменьшение скорости и повышение температуры в поперечных сечениях у стенки приводят к интенсивному протеканию реакции у стенки. Изменение мольных долей в поперечных сечениях значительно, давление практически постоянно по сечениям. Но при тех же условиях и р = 15° реакции оказываются замороженными вследствие падения плотности и температуры. Согласно расчетам основными параметрами, влияющими на процесс замораживания смеси, являются р, п, Оа = 1газ Лхим. В широком диапазоне изменения числа Ре при р = 15°

на. Вне малой окрестности входного сечения в области, примыкающей к оси симметрии, локальные числа Маха превышают единицу. Зависимость безразмерных газодинамических величин на оси симметрии от числа Ре слабая. Вариация числа Рейнольдса в пределах 22 < Ие < 40000 приводила к изменению безразмерных газодинамических функций ~ в 2 раза (рис,5). Изменения температуры при чис-7 _ лах Ре 20 малы, растут с ростом Ре и становятся большими при Ре > 400, Повышение температуры у стенки в поперечных сечениях связано с торможенной? и—_____________ ем потока, а,

вследствие

ом V---

создается значительный продольный градиент давления, способствующий "замораживанию" смеси внутри отборника Сильное падение температуры и значительный рост числа Маха наблюдаются лишь при умеренных и больших числах Re Результаты расчетов газодинамических полей в отборнике применительно к условиям опытов по горению перхлората аммония приведены в [12,13]. Согласно проведенным оценкам в условиях опытов в отборнике реагирует лишь 3 5% НСЮ4 и 2 6% NH3 Концентрации других стабильных компонентов практически не меняются

В одномерном случае схема (5) реализована в [8], используется при исследовании структуры пламен Расчеты структуры одномерных пламен на основе полной системы уравнений Н-С показали эффективность разностной схемы [8] при использовании с целью ускорения сходимости на каждом шаге по времени условий pu = const, р = const в процессе счета шаг интегрирования нарастал до значения, соответствующего числу Куранта ~ 300 Однако в общем случае без учета указанных условий быстрая сходимость достигается лишь при числах Маха > 0 1, а при расчете медленных течений (при Мах --> 0) эффективность схемы падает Поэтому определенные усилия были направлены на разработку разностной схемы для расчета медленных течений [23]

В п 1 б анализируются специфические особенности, связанные с расчетом медленных течений реагирующего газа Приводится детальное описание схемы [23]

Система уравнений (1) в безразмерной форме имеет вид 4=-pvD, pf = -vpc+J-vr

р-pi = (r-l)Max2^c + ^lMax2V (т-д)+ Vq ( б )

rdt u ' dt Re 1 ' Re-Pr 4

P~tt" = ~ReScV J'+DV*..

^Max2-pc= pT/M-1, H = h + -l)Max2 |v2

Здесь M - молярная масса смеси, у = cp0//cv0, Max = V0/a0 , pc = (p-p0)/povo >

cp, с« - удельные теплоемкости смеси Символом "о" помечены характерные значения соответствующих величин а - "замороженная" скорость звука Мах, Re, Pr, Sc, Da, - числа Маха, Рейнольдса, Прандтля, Шмидта, Дамкеллера При исследовании структуры микропламен, обусловленных неоднородным составом СТТ, в зависимости от массовой скорости горения и характерных размеров числа Рейнольдса меняются в пределах 10 < Re < 2000, а некоторые числа Дамкёллера в пламенах велики Это делает необходимым учет диссипа-тивных свойств среды как в нормальном, так и касательном к поверхности горения направлении Течение у поверхности горения СТТ (если нет эффектов обдува образца) характеризуется малыми числами Маха > 0 003 Таким образом, система уравнений (6) для рассматриваемых режимов течения содержит два различных типа малых параметров при производных малые параметры, обусловленные неравновесными химическими процессами и малый параметр,

обусловленный малыми числами Маха Наличие двух разномасштабных характерных времен распространения конвективных и акустических возмущений делает газодинамическую часть системы уравнений жесткой (малый параметр при старшей производной возникает при определении плотности из термического уравнения состояния смеси и исключении ее из левой части уравнения неразрывности) Известны вычислительные трудности расчета течений с малыми числами Маха на основе полной системы уравнений с помощью явных, а также неявных разностных методов Нами при построении разностной схемы для расчета медленных течений используется приближенная система уравнений, получаемая ( следуя подходу Ramshaw J D et al) из (6) в результате предельного перехода Мах -» 0 Жесткость, обусловленная малыми числами Маха, в приближенной системе отсутствует Проведенные тестовые расчеты по структуре одномерных пламен перхлората аммония и гексогена дают практически полное совпадение решений приближенной и полной системы уравнений Н-С для Мах ^ 0 3 В общем случае приближенная система уравнений имеет неформальное сходство с системой уравнений Н-С для несжимаемой жидкости Это позволяет при решении приближенной системы уравнений использовать подходы, применяемые при исследовании течений несжимаемой жидкости В [23] при расчете медленных стационарных течений использован метод расщепления в сочетании с методом искусственной сжимаемости Разностная схема [23] разработана для расчета плоских и осесимметричных течений В соответствии со спецификой решаемых задач приближенная система уравнений с помощью невырожденного преобразования х = х К, ч), у = у (£, г|) записывается в криволинейной системе координат Z,, я При решении стационарных задач приближенная система уравнений преобразуется в систему эволюционного

типа введением слагаемого — в уравнение неразрывности Это дает

a dt

возможность реализовать метод стабилизирующей поправки Алгоритм построения схемы во многом подобен алгоритму, используемому при построении схемы (5), подробно рассмотрен в п 1 6 2 При установлении разностная схема аппроксимирует приближенную систему уравнений с порядком к = 1,2 На каждом дробном шаге схема реализуется скалярными прогонками В тестовых расчетах при решении одномерных задач временной шаг нарастал до значений, соответствующих числу Куранта ~ 150, рассчитанному по условию 8t < 8x/([m| + Vs) Результаты расчетов разработанным методом медленных течений применительно к горению гетерогенных конденсированных систем приведены в [23,29] и главе 5 Использование разработанного метода в расчетной практике других организаций подтверждено актом о внедрении

Во второй главе приведены результаты численного моделирования химических процессов в пламени перхлората аммония

В п 2 1 дается обзор работ по термическому разложению, и горению АР Весовая доля перхлората аммония в СТТ составляет 50 - 85% Поэтому кинетические закономерности разложения АР в значительной мере определяют стабильность и закономерности горения СТТ на его основе В последние десятилетия проводились интенсивные исследования механизма термического

разложения, кинетики и горения АР Большая часть исследований была направлена на выяснение физической картины явления, в то время как химия процесса изучена явно недостаточно Согласно современным представлениям процесс горения АР определяется следующими химическими стадиями 1) обратимым диссоциативным испарением АР с образованием хлорной кислоты НСЮ4 и аммиака NH3( 2) параллельно с ним протекающей в конденсированной фазе необратимой реакцией разложения АР, 3) газофазными реакциями разложения НСЮ4 и окисления NH3 Важное место в механизме горения АР занимает стадия газофазных реакций Перхлорат аммония представляет собой систему, состоящую из элементов О, Н, N, CI Эта система при разложении содержит десятки компонентов, а число возможных моно - би и тримолекулярных реакций между ними превышает тысячу Это обстоятельство вместе с отсутствием данных по константам скорости многих реакций, неполнотой эксперимента пьных данных и трудностью численного моделирования затрудняло исследование процессов в смесях, полученных на основе АР, и в определенной степени объясняет отсутствие до недавнего времени расчетных данных по химической структуре пламени Поэтому представляло практический и теоретический интерес провести исследование химических процессов в пламени АР, отбор ведущих стадий из совокупности возможных реакций и оценку их кинетических констант На решение этой задачи был направлен цикл работ [510,24,25,27,28,30], в которых детализирован механизм газофазных реакций на уровне элементарных стадий и из возможного набора стадий выделены ведущие Результаты указанных работ приведены в п 2 2 - 2 3

В п 2 2 1 обсуждаются экспериментальные данные Коробейничева О П и Терещенко А Г по горению при р = 0 582атм предварительно подогретого до 260°С АР [6] Эти данные, как наиболее полные, используются нами при моделировании химических процессов в пламени АР Анализируются расчетные литературные данные по химической структуре пламени АР Детальные исследования кинетики реакций применительно к процессам в пламени АР проведены в [5-10,30] Константы скорости малоизученных стадий в указанных работах получены с учетом экспериментальных данных по химической структуре пламени АР, структуре пламени хлорной кислоты с аммиаком в смеси НСЮ4/ NH3/ Н20/ Аг, а также экспериментальных данных Fujii N et al по кинетике окисления аммиака в смеси ЫНз/02/Н20/Аг за отраженными ударными волнами и Bian J et al по химической структуре пламени в смеси 1МНзЮ2/Аг Численное моделирование химических процессов в волне горения АР проведено в работах Beckstead М W et al В указанных работах проведен сравнительный анализ свойств кинетических механизмов, используемых для описания химической структуры пламени АР В итоге, в результате тестовых расчетов для описания химических процессов в пламени АР выбран кинетический механизм [30] Другой подходящий механизм, предложенный Соеп N , согласно анализа Jing О , не обеспечивает достаточную скорость тепловыделения вблизи поверхности горения При расчете волны горения возникает прилегающая к поверхности горения темная зона пламени, не наблюдаемая в экспериментах

В п 2 2 2 обсуждается кинетический механизм F24-80 для описания химических процессов в пламени АР, полученный в [5-10] в результате анализа

литературных данных и большого количества тестовых расчетов, состоящий из двадцати четырех компонент О, 02, ОН, Н20, Н02, N2, N20, HNO, NH3, NH2, NO, N02, CIO, OCIO, CI03, Cl, CIOH, HCl, HCIO4, NOCI, Cl2, H, NH, N и 80 обратимых стадий (Здесь и ниже механизм А, содержащий N компонент и L стадий, обозначается идентификатором AN-L) Обосновывается выбор констант скорости малоизученных реакций Окончательным критерием выбора служило достаточно хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных

В п 2 2 3 приведены результаты расчета структуры пламени АР на основе уравнений Эйлера и механизма F24-80 Выделены ведущие стадии процесса Вследствие неопределенности в выборе стадий и констант решение задачи

0 выделении ведущих стадий на основе системы уравнений Н-С требует значительных затрат машинного времени Поэтому отбор ведущих стадий процесса был проведен на основе уравнений Эйлера В результате расчетов выявлен радикально-цепной механизм разложения НСЮ4 и окисления NH3, получено хорошее качественное согласие расчетных и экспериментальных данных [7] Результаты расчетов правильно отражают характерные особенности экспериментальных профилей концентраций стабильных компонент максимум концентрации N02, соотношение размеров зон (узкую ~ 0 1 мм зону изменения концентраций NH3, НСЮ4, СЮ2, 02, N02 и следующую за ней широкую г 1 5мм зону уменьшения концентрации N02 с одновременным увеличением концентраций N0 и 02) Согласно расчетам, при р ~ 0 582атм на расстояниях, до Дм от поверхности горения термодинамическое равновесие по окислам азота и азоту не успевает установиться Дополнительные расчеты выявили характер приближения системы к равновесию с ростом давления до 10Оатм Оказалось; что важную роль в распаде окислов азота играет радикал HNO Редукция кинетического механизма F24-80 проводилась с помощью методики, представленной в п

1 2 При отборе ведущих стадий проводилась вариация предэкспоненциальных множителей на три порядка для реакций, константы которых рассчитывались или известны с малой точностью Для значений е = 0 006, 8 = 01 и е = 0 17, 8 = 0 2 получены редуцированные механизмы R21-33 и RI'6-16, хорошо воспроизводящие свойства механизма F24-80 На основе механизма R21-33 получена схема путей протекания реакции, детализирующая химию процесса в пламени АР, определяющая вклад реакций в расход и образование компонент

В п 2 2 4 приведены результаты расчетов структуры пламени АР на основе системы уравнений Н-С В качестве кинетического механизма взят R21-33, дополненный стадией НСЮ4 + HNO СЮ2 + N02 + Н20 для более полного описания особенностей в распределении СЮ2 в экспериментах Орлова В Н по разреженному пламени в смеси NH3/HCIO4/ Н20/Аг Сравнение расчетных и экспериментальных данных по температуре и всем наблюдаемым в пламени АР компонентам дает хорошее совпадение [8] Согласно расчетам вблизи поверхности горения концентрация радикалов СЮ и HNO значительна Вклад реакции НСЮ4 = ОН + СЮ3 в суммарную скорость распада хлорной кислоты становится существенным лишь в высокотемпературной зоне пламени Хлорная кислота расходуется в основном в реакциях НСЮ4 с HNO Пути протекания реакции слабо зависят от вариации констант Ниже для активных частиц приведены величины е,

Комп ОН СЮ nh2 HNO Cl CIO3 Н02

в/ 0 92 0 79 0 71 0 63 06 0 29 0 12

Видна важная роль указанных, не наблюдаемых в эксперименте частиц для процесса горения, хотя величина мольных долей некоторых из них, как, например СЮ3, вследствие наличия быстрых стадий ничтожна Расчеты указывают на значительный диффузионный перенос активных частиц СЮ, NH2, HNO, Cl из высокотемпературной зоны пламени к поверхности горения, объясняющий высокую скорость протекания газофазных реакций вблизи поверхности горения

В п 2 2 5 исследовано влияние газофазных реакций на процесс разложения конденсированной фазы Процесс разложения конденсированной фазы АР аппроксимирован одноступенчатой реакцией NH4Ci04i,q Si/,А, Из интегральных законов сохранения в зависимости от вариации констант скорости и граничных условий для веществ А, получена таблица стехиометрических коэффициентов v„ выраженных через конвективные и диффузионные потоки /-ой компоненты в газовой фазе Из таблицы следует, что в условиях опытов 20 - 30% АР разлагается в конденсированной фазе до конечных продуктов 02, Н20, N2, N20, NO, HCl и др, и 70 - 80% разлагается до полупродуктов (СЮ2, СЮН) и продуктов диссоциативного испарения (NH3, НСЮ4), дальнейшие реакции между которыми протекают в пламени. Отрицательные значения v, получаются для некоторых промежуточных частиц - атомов и радикалов, указывают на диффузионный перенос активных частиц из высокотемпературной зоны пламени к поверхности горения Поток активных частиц к поверхности горения составляет заметную в общем потоке долю, поэтому вклад активных частиц из пламени необходимо учитывать в общем балансе реакций в конденсированной фазе Тепловыделение в конденсированной фазе оценено через тепловой эффект реакции, взятый при температуре поверхности горения Согласно расчетам тепловой эффект реакции в условиях эксперимента отрицателен и составляет - (200 - 300 кал/г), а теплоприход из газовой фазы в конденсированную - около 300 - 400 кал/г в зависимости от вариации констант скорости реакций

В п 2 2 6 проводится оценка достоверности результатов расчета и полноты кинетического механизма В расчетах варьируются коэффициенты переноса, краевые значения радикалов, оценивается влияние термодиффузии на расчетные кривые Согласно оценкам термодиффузионная составляющая не превышает 10% от соответствующих потоков, учет эффекта Дюфура в потоке энергии приводит к изменению последнего на десятые доли процента Вариация коэффициентов переноса в пределах погрешности определения параметров потенциала Леннарда-Джонса, а также краевых значений мольных долей радикалов (в пределах 0-0 0018) не меняет существенно расчетные профили искомых функций, что подтверждает достоверность полученных результатов В экспериментах Орлова В H по разреженному пламени, моделирующему пламя перхлората аммония, в смеси NH3/HCIO4/ Н20/Аг при р « 0 0248атм в отличие от опытов по структуре пламени АР выявлено наличие максимума в распределении СЮ2 Для условий опытов проведены расчеты, позволившие оценить как полноту кинетического механизма, так и константу скорости реакции НСЮ4 + HNO -» СЮ2 + N02 + Н20, объясняющей наличие максимума в распре-

делении СЮ2 Удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных в широком диапазоне изменения давления (0 0248 - 0 582атм) и граничных условий (на холодной границе разреженного пламени концентрация 02 на порядок меньше, чем в опытах по горению АР) свидетельствует о полноте кинетического механизма, указывает на применимость его в широком диапазоне начальных условий

В п 2 3 проводится модификация кинетического механизма' [7,8] В условиях ограниченного числа экспериментальных данных возможен нёединствен-ный набор констант скорости, позволяющий описать экспериментальные данные Одной из ведущих в механизме [7,8] является реакция'разветвления цепи NH2 + 02 = HNO + ОН (1) Реакция NH2 + 02 —> Продукт изучалась в ряде недоступных на момент выполнения [8] или более поздних экспериментальных и теоретических работ В обзоре Хэнсона Р и Салимьяна С Отмечается, что используемые для измерения константы скорости реакции (1) методы не прямые, а полученные по константе скорости данные имеют большой разброс Противоречивые данные по константе скорости реакции (1) явились причиной дальнейшего уточнения кинетического Механизма для описания химических процессов в пламенах АР в работах [24,25',27,28,30]

Вп 231-232 дается аналитический обзор работ по различным каналам протекания реакций NH2 + 02 -> Продукт На основе экспериментальных данных Fujii N. по кинетике окисления аммиака в смесях 02/NH3/H20/Ar за отраженным^ ударными волнами и Bian J по химической структуре пламени в смеси NH3/02/Ar и многостадийного кинетического механизма рассмотрены различные каналы протекания реакции NH2 + 02 -» Продукт В процессе согласования расчетных данных с экспериментальными в интервале температур 900 - 2160К получена константа скорости реакции (1) На основе экспериментальных данных Fujii N оценены константы скорости стадий с участием частиц NH202, HNOOH, NH20 Рассмотрены тримолекулярные стадии, приводящие с ростом давления к значительному торможению реакции NH2 с 02 Косвенно факт торможения подтверждается данными Fujii N , где при согласовании расчетных и экспериментальных данных константа скорости падает с ростом давления В экспериментах по горению АР в интервале изменения давления 160 — ЗбОатм наблюдается неустойчивое горение АР, падение скорости горения с ростом давления Поэтому исследование каналов, приводящих с ростом давления к торможению реакции, представляет практический интерес

В п 2 3 3с учетом данных [27,28] по константе скорости реакции (1) проведена модификация кинетического механизма [8] Уменьшение константы скорости реакции (1) в механизме [8] приводит в расчетах к уширению реакционных зон в пламени АР, увеличению расхода NH2 по каналам NH2 + NO -> Продукт Это приводит к значительному расхождению расчетных и экспериментальных данных по концентрациям NÖ и N2, что косвенно указывает на наличие других каналов расходования NiH2 Для их выявления применительно к пламенам хлорной кирлоты с аммиаком исследован кинетический механизм, состоящий из 300 рбрат;имых стадий и 33 компонент [30] Согласно расчета^ конкурирующее по отношению к стадиям NH2 + NO -> Продукт потребление NH2 осуществляется в основном стадиями NH2 + N02 = N20 + Н20 и NH2 + N02 = 2HNO

Константа скорости первой стадии известна из литературных данных Константа скорости второй стадии оценена в результате согласования расчетных и экспериментальных данных по химической структуре пламен хлорной кислоты с аммиаком, равна, согласно [30], 5109 л/моль с Полученная константа близка к константе скорости, описывающей суммарный расход 1МН2 по каналам ЫН2 + 1МОг -» Продукт, равной, согласно литературным данным, Ю10 л/моль с Редукция механизма [30] проведена по методике, описанной в п 1 2 В результате отбора выделен кинетический механизм Р29-79 [30], хорошо описывающий экспериментальные данные Орлова В Н и [6] В процессе дальнейшего упрощения в зависимости от величины параметров е и б получены редуцированные механизмы Р24-56 и Я21-49, достаточно точно аппроксимирующие механизм Р29-79 МН3 и НСЮ4 - одни из основных продуктов разложения АР в волне горения, НС1 и N0 - основные токсичные продукты, образующиеся при горении АР Схема превращения компонент ЫНЭ, ЫН2, ЫН, N. 1Ч2Н, НС1 и НСЮ4, СЮ, 01, N0 как в пламени !МН3 /НСЮ4 /Н20 /Аг, так и в пламени АР, полученная на основе модифицированного механизма, приведена в п 2.3 3

В третьей главе проведено моделирование химических процессов в пламени гексогена Циклические нитрамины - гексоген (РЮХ) и октоген (НлЛХ) в течение длительного времени находят применение в качестве взрывчатых веществ Значительный интерес к изучению нитраминов был проявлен в последние десятилетия со стороны разработчиков рецептур порохов и твердых ракетных топлив В связи с новыми потребностями практики в работах последнего времени большое внимание стало уделяться исследованию детального механизма термического разложения при различных скоростях нагрева, в том числе при скоростях, сравнимых со скоростью нагрева вещества в волне горения Это обеспечило значительный прогресс в понимании химии разложения и горения нитраминов Однако полной ясности в интерпретации процессов термического распада нитраминов до сих пор нет и работы в этом направлении ведутся Большой объем накопленной информации требует работы по ее обобщению и анализу Такая работа частично проведена в обзорах Дубовицкого ФИ и др , Воддэ Т 1_, Flfer Я А Однако с момента их опубликования появилось значительное количество новых данных В связи с этим в [31,32] систематизированы и критически обсуждены опубликованные за последние 30 лет экспериментальные и теоретические данные по термическому разложению и горению циклических нитраминов

В п 3 1 дан обзор литературных данных по механизму термического разложения циклических нитраминов в конденсированной фазе, систематизированы литературные данные по формальным кинетическим параметрам термического разложения нитраминов

Вл 321-322 анализируются литературные данные о макрокинетиче-ских характеристиках волн горения РШХ и НМХ и их химической структуре Дается обзор математических моделей Обсуждаются литературные данные по химической структуре пламен нитраминов Кратко характеризуются спектроскопические и масс-спектрометрические методы исследования структуры пламен

В п 3 2 3 анализируются модели, описывающие процессы горения плавя-

щихся либо жидких летучих энергетических материалов Модели с расширенным глобальным механизмом позволили достаточно успешно объяснить наблюдаемые зависимости скорости горения от давления и начальной температуры, но оказались неспособными описать реальное поведение концентрационных профилей в пламени Такая задача может быть решена лишь на основе детального кинетического механизма реакций в пламени В одной из первых работ данного направления [14], посвященных горению гексогена, на основе экспериментальных данных и серии расчетов сформулирован многостадийный кинетический механизм, содержащий 23 компоненты и 90 обратимых стадий Задача решалась для вторичной, светящейся зоны пламени В итоге [14-16] получено хорошее согласие расчетных концентрационных профилей с экспериментальными Расчеты позволили выделить ведущие стадии, уточнить константы скорости малоизученных стадий Однако отсутствие экспериментальных данных по температурному профилю не позволило провести дополнительную оценку констант скорости Тем не менее, как показали последующие экспериментальные данные и многочисленные расчеты, выводы о монотонном росте температуры, ведущей роли реакции взаимодействия HCN с N0 и многостадийном характере распада пара гексогена были сделаны верно Вслед за [14] аналогичные исследования опубликованы в ряде работ В работах Melius С F предложена детальная кинетическая схема для описания химической структуры всей зоны пламени гексогена Суммарный механизм включает в себя детальную схему распада пара гексогена и брутто-стадии разложения конденсированной фазы Состоит из 38 компонент и 158 элементарных стадий Уточнение кинетического механизма Melius С F на основе анализа литературных данных по константам скорости элементарных стадий проведено Yetter RA Полномасштабное моделирование волны горения гексогена на основе глобального описания процесса разложения конденсированной фазы и детального описания структуры пламени на основе механизма Мелиуса - Еттера проведено в работах Davidson J Е et al, Liau Y С et al, [41] Одним из результатов моделирования в указанных работах является достаточно точное предсказание скорости горения гексогена в широком диапазоне изменения давления Другая, важная в научном и практическом плане область исследования - химия горения осталась недостаточно изученной Недавно выполненное численное моделирование химических процессов во всей зоне пламени гексогена [36,37] в определенной степени восполняет этот пробел

В п 3 3 проведено исследование свойств кинетического механизма [36,37], предложенного для описания химической структуры пламен гексогена Значительный разброс экспериментальных и расчетных значений температуры в зоне пламени гексогена указывает на необходимость совершенствования как кинетических моделей, так и экспериментальных методов Известные кинетические механизмы существенно различаются как числом элементарных стадий, так и константами скорости Поэтому определенные усилия были направлены на выделение ведущих стадий процесса Применительно к процессам в пламенах гексогена ведущие стадии исследовались в работах [14-16,37], Melius С F , а также Davidson J Е et al и [41] Различные укороченные схемы построены в работах Davidson J Е et al и [37]

В п 3 3 1 обсуждается детальный кинетический механизм F43-263, полученный в [36,37] на основе анализа тестовых расчетов и литературных данных по константам скорости, содержащий компоненты О, 02, Н, Н2, ОН, Н20, Н02, N, n2, N2O, HNO, NH2, no, no2, N2H, NH, HCN, NCO, CN, C2N2, HCO, CO, C02, HOCN, HNCO, hno2, ch2o, hcno, cno, nh3, h2cn, rdx, ch2nno2, RDXRO,

RDXR, HzCNNO, H2CNO, H2CNH, H202, N03, HN03, HNC, NCN Механизм содержит стадии из механизмов Мелиуса - Еттера и [41], дополнен стадиями с известными константами скорости Проводится анализ литературных данных по каналам разложения пара гёксогена и константам скорости

В п 3 3 2 формулируются граничные условия на поверхности горения для расчета структуры пламени как при самодефлаграции, так и при горении под воздействием излучения С02 -лазера В случае горения под излучением обосновывается выбор массовой скорости горения Отличительной особенностью волны горения гексогена является изменение стадийности превращений при изменении скорости горения при данном давлении Этот факт, обнаруженный в опытах Parr Т Р по горению гексогена при облучении, использовался нами в качестве эффективного качественного теста достоверности теоретических расчетов Сопоставление с экспериментальными данными по профилям температуры и концентраций служило тестом корректности расчетных и экспериментальных данных Одной из особенностей горения под действием излучения является двумерный характер течения продуктов реакции, обусловленный коло-колообразной формой профиля энергии, генерируемой лазером Согласно экспериментальным данным Parr Т Р при горении под действием излучения происходит увеличение массовой скорости горения, расширение струйки тока продуктов горения с ростом расстояния до поверхности горения Как следует из расчетов, это приводит к качественной перестройке потока Поэтому при моделировании горения под действием излучения учитывалось расширение струйки тока путем введения в уравнения движения переменной площади поперечного сечения струйки тока Закон изменения площади поперечного сечения получен в экспериментах Parr Т Р

В п 3 3 3 моделируются химические процессы в пламени гексогена при действии внешнего потока излучения При р = 1атм анализируются роль отдельных стадий и компонентов, различные каналы разложения пара RDX Расчетные данные сопоставляются с экспериментальными данными Parr Т Р Согласно расчетам характер протекания реакции в сильной степени зависит как от массовой скорости горения, так и формы струйки тока и констант скорости Как следует из тестовых расчетов при заданном давлении и постоянной площади поперечного сечения струйки тока с ростом скорости горения на температурном профиле образуется плато, распределение температуры" становится трехзонным И при скоростях горения, наблюдаемых в эксперименте, расчетные ширины реакционных зон прёвышают экспериментальные Таким образом, возрастание скорости горения является одной из основных причин образования плато на температурном профиле Учет расширения струйки тока приводит к уменьшению скорости газового потока, увеличению времени пребывания смеси в расчетной области Следствием указанного эффекта является интенсивное протекание реакции HCN с NO, сужение реакционных зон Структура

пламени при горении RDX под воздействием излучения, полученная с учетом расширения струйки тока, включает в себя несколько реакционных зон {рис 6) В расчетах рост температуры в светящейся зоне пламени обусловлен в основном реакцией HCN с N0, в то время как в экспериментах Parr Т Р зона разложения N0 сдвинута относительно зоны значительного роста температуры Вместе с тем часть результатов свидетельствует о достаточно близком совпадении расчетных и экспериментальных данных В частности, расчетные температурный и концентрационные профили ОН, NH, CN хорошо согласуются С ЭКСПерименталь- Рис б Распределение температуры (а) и мольных долей CN (б) в НЫМИ ВО всей зоне пламени RDX р = 1 атм, m = 3 847 кг/м2 ■ с, пламени Согласно 1-механизм F43-263, 2- R29-93, 3-R29 - 83. 4-изГ411 расчетам разложение пара и образование HCN с N0 происходит с участием частиц Н, ОН, HNO, NO, N02, HCN, HCO, HN02, H2CN, H2CNN02, RDXRO, RDXR, H2CNO в прилегающей к поверхности горения зоне (0 - 0 47мм) и сопровождается слабым ростом температуры от Ts ~ 650К до ~ 800К Важную роль в протекании реакции в этой зоне играют радикалы Н и ОН (рис 1) Существенна роль формальдегида в процессе распада пара Полное исключение стадий с участием СН20 приводит к расширению зоны распада пара до 1 43мм Важную роль в процессе разложения пара играют метиленнитрамин H2CNN02 и H2CNO В интервале 0 47 - 0 6мм рост мольных долей Н20, NO, HCN, СО, С02 и температуры (до 1400 - 1500К) связан с полным разложением HONO, H2CN и частичным разложением N20, N02, СН20 На расстоянии 0 6- 1 47мм расположена индукционная зона, характеризуемая слабым протеканием реакции Реакция HCN с N0 протекает главным образом в светящейся зоне пламени (х > 1 47мм) Рост температуры в светящейся зоне до ~ 3000K обусловлен в основном реакцией HCN с N0 и в меньшей степени процессом разложения N20 и N0 Положение светящейся зоны в значительной степени определяется величиной мольной доли и скоростью разложения N20 Информация о распределении радикала CN в пламени может быть достаточно надежно получена экспериментально при спектроскопическом исследовании пламен Это позволяет уточнить константы скорости ведущих стадий с участием CN Согласно расчетам основная генерация радикала CN происходит в светящейся зоне пламени (рис 6) При этом основным каналом образования CN является стадия CN + Н2 HCN + Н В рассмотренных зонах в процессе анализа выделены ведущие стадии

В п 3 3 4 проведено моделирование химических процессов в пламени RDX в условиях самодефлаграции Результаты исследования химических процессов в светящейся зоне пламени гексогена представлены в [14-16] Расчеты структуры всех зон пламени гексогена при р = 0 5 - 90атм на основе механизма F43-263 приведены в [36,37] Согласно расчетам основное отличие от резуль-

Т. 103К о

татов, соответствующих режиму горения под действием излучения, состоит в сужении и частичном слиянии реакционных зон, образовании однозонного температурного профиля В расчетах исследовано влияние констант скорости, имеющих большой разброс, на структуру пламени Выявлена роль отдельных стадий и компонент Согласно расчетам в указанном диапазоне изменения давления главным каналом в расходовании метиленнитрамина, одного из основных продуктов разложения пара RDX, является стадия H2CNN02 + M = H2CN + NO;. + M Сопоставление результатов расчетов на основе механизма [36,37] и [41] показывает, что механизм [36] обеспечивает более интенсивное протекание реакций в пламени RDX Результаты сравнения расчетных данных с экспериментальными дойными Куйбиды Л В и Parr Т Р подтверждают адекватность кинетического механизма F43-263 реальным процессам

В п 3 3 5 с помощью методики, описанной в п 1 2, проводится редукция кинетического механизма F43-263 В диапазоне изменения давления 0 5 - 90 атм в зависимости от значений е и 5 выделены укороченные механизмы, близкие по своим свойствам к механизму F43-263 Минимальный кинетический механизм R29-83 без какой-либо корректировки констант скорости воспроизводит основные свойства механизма F43-263 как при горении RDX в условиях само-дефлаграции, так и в условиях горения под воздействием излучения (рис 6) Систематическое исследование ведущих стадий в пламени RDX проведено в работе Davidson JE et al Полученные в работе Davidson J Е редуцированные механизмы обладают рядом полезных свойств Однако, как следует из анализа их свойств, проведенного в [37], они малопригодны для описания химической структуры пламен RDX

В четвертой главе проведено моделирование химических процессов в пламени динитрамида аммония ADN представляет интерес как высокоэнергоемкое вещество с экологически чистыми продуктами сгорания, используемое в СТТ в качестве окислителя ADN успешно конкурирует с АР по энергетическим и экологическим свойствам, является одним из перспективных заменителей АР в ТЕ!ердых топливах Как монотопливо ADN характеризуется высокой скоростью горения Вместе с тем процесс горения ADN имеет ряд особенностей при горении может образоваться трехзонная по температуре структура пламени, а зависимость скорости горения от давления характеризуется наличием "плато" Важную роль при горении ADN играют химические процессы в к - фазе Существуют различные мнения о механизме термического разложения и горения ADN Состояние вопроса, детальный, анализ различных сторон исследуемого явления даны вп 41-44 Вп 45-48 на основе опытных и теоретических данных о процессе горения и серии тестовых расчетов по оценке констант скорости элементарных стадий предложен детальны^ кинетический механизм для описания химических процессов в пламени ADN, исследованы его свойства На основе предложенного механизма проведено численное моделирование газофазных процессов пиролиза продуктов сублимации динитрамида аммония и в пламени ADN Расчетные данное сопоставлены с экспериментальными

В п 4 1 анализируются литературные данные по термическому разложению ADN-Процесс пиролиза малых крличеств ADN в условиях низких давлений исследовался в работах [42], Snelson A et al, [43] Механизм распада металли-

ческих и ониевых солей динитрамида (HDN, HN(N02)2) как в жидком, так и твердом состоянии при умеренных температурах исследовался в ряде работ Распад динитрамида калия, как типичного представителя солей динитрамида, экспериментально исследован Дубовицким ФИ и др Сравнительный анализ процесса разложения металлических и девяти ониевых солей динитрамида проведен Павловым А H и Назиным Г M Кинетические закономерности тепловыделения при термическом разложении ADN в жидкой фазе исследовались Казаковым А И и др На основе экспериментальных данных сделан вывод, что для ADN, как и для других ониевых солей, характерна равновесная диссоциация на исходное основание и кислоту с последующим переходом части продуктов диссоциации в газовую фазу В расплаве соли термическое разложение может протекать как через распад кислоты (как и в других ониевых солях), так и через разложение аниона n(no2)2 В опытах по термическому разложению

ADN выявлены два важных канала разложения Первый канал связан с образованием нитрата аммония в расплавленном слое ADN в широком интервале изменения давления Второй - с процессом сублимации (испарения) ADN при низких давлениях Однако мнения о характере процесса различны На основе экспериментальных данных рассмотрены кинетические механизмы, объясняющие основные особенности термического разложения ADN в жидкой фазе Однако количественная оценка роли элементарных стадий, необходимая для проверки достоверности предложенных кинетических схем, затруднена вследствие отсутствия данных по константам скорости

В п 4 2 обсуждаются литературные данные по горению составов на основе ADN Разложение ADN при воздействии излучения С02-лазера в диапазоне изменения давления 0 1 - 5атм и потока излучения 20 - 300 Вт/см2 изучалось в работах Fetherolf В L et al Неустойчивое пламя обнаруживалось лишь при р > Затм, q > 100 Вт/см2 При р = Затм, q = 100 Вт/см2 в газовой фазе у поверхности горения обнаружена реакционная зона, переходящая при удалении от поверхности горения в индукционную зону Далее расположена светящаяся зона пламени с температурой 1250 - 1330К Вследствие неустойчивости процесса лишь в отдельных точках с помощью масс-спектрометрического метода получены временные зависимости мольных долей Н20, N20, NO, N2, N02, NH3 Макропараметры волны горения как чистого ADN, так и составов на его основе в зависимости от диаметра, состава и начальной температуры образца в широком интервале изменения давления исследовались в работах Денисюка А П и др , Зенина А А и др , Фогельзанга А Е и др Результаты измерений в указанных работах качественно согласуются На экспериментальной зависимости скорости горения от давления обнаружено "плато" Распределение температуры в волне горения указывает на существование нескольких зон тепловыделения в пламени ADN, важную роль к - фазы в процессе горения

В п 4 3-44 проводится анализ литературных данных по составу газофазных продуктов термического разложения и горения ADN Обсуждаются возможные механизмы тепловыделения в первой зоне пламени Наиболее полно экспериментальные данные по химической структуре пламени ADN представлены в [43] В опытах [43] устойчивое горение наблюдалось при р = 1,3 и батм

При р = Затм в первой, прилегающей к поверхности горения, зоне и при р = батм во второй, высокотемпературной зоне, термопарным и масс-спектрометрическйм методами определены температурный и концентрационные профили отдельных компонент Согласно экспериментальным данные среди продуктов в газовой фазе присутствуют Н20, N2, N20, NO, N02, NH3, HN02, HN03 и в малых количествах 02 Однако, как следует из [331, наличие этих веществ не объясняет присутствие в газовой фазе узкой, примыкающей к поверхности горения, зоны тепловыделения, наблюдаемой экспериментально при горении ADN Согласно литературным данным источником тепловыделения могут быть поступающие с поверхности горения динитрамид [33,35,38-40], пар [43,44] или аэрозоли (Фогельзанг А Е и др ) Динитрамид и пар ADN в продуктах разложения прямо не обнаружены Экспериментальные данные Мане-лиса Г Б и др , [42], Sne/son A et а! указывают на протекание процесса сублимации (испарения) ADN по диссоциативному механизму ADNC —> NH3 + HN(N02)2 Возможность протекания процесса по каналу ADNC ADNvap обсуждается в работах [43,44] В результате детального анализа литературных данных по термическому разложению и горению ADN и серии расчетов нами сделан вывод о протекании процесса по диссоциативному механизму Убедительные доказательства присутствия пара в продуктах термического разложения и горения ADN отсутствуют

В п 4 5 обсуждается кинетический механизм, предложенный в [33,35,3840] для описания физико-химических процессов в пламени ADN Известно небольшое число работ, посвященных детальному анализу кинетики химических процессов в пламени ADN Возможные стадии газофазных процессов в пламени ADN обсуждались в работах Bnll ТВ et ai, Fetherolf В L et al, Lin M С et ai Константы скорости некоторых стадий с участием частиц HN(N02)2, HNN02, HMNO квантово-химическим методом рассчитаны в работах Lin M С et al Предложенный для описания химической структуры пламени механизм [38] состоит из 29 компонент О, 02, Н, Н2, ОН, Н20, Н02, N, N2, NzO, HNO, NH3) NH2, NO, N02, N2H, NH, N2H2, H202, HN02i HNO3, N03, HN(N02)2, HNN02i HNNO, NH2N02i NH20, HNN(0)0H, ADNvap и 218 обратимых стадий Его составными частями являются субмеханизм, описывающий высокотемпературные процессы в смесях NH3/ N20/ N0/ N02/ HN02/ HN03/ Н20/ N2 и механизм разложения HN(N02)2, образования и разложения нитрамида NH2N02 С целью проверки адекватности существующих моделей тепловыделения в первой зоне пламени в механизм в качестве возможного компонента включен пар ADN А при оценке ропи аэрозолей он дополняется брутто-стадиями разложения аэрозолей В соответствии с принятым составом анализируются физико-химические свойства газообразных веществ HN(N02)2, NH2N02, пара ADN и возможные пути их разложения Вследствие неполноты данных о химических процессах первоначально механизм состоял из большого количества стадий и компонент [33] Однако в серии тестовых расчетов был значительно сокращен Частичное уточнение кинетического механизма было проведено в результате расчета процессов пиролиза и окисления NH3 в смесях NH3/Ar и NH3/N20/Ar за отраженными ударными волнами В широком интервале начальных данных расчетные временные зависимости мольных долей NH, NH2, NH3, ОН, Н20, N20, NO были сопостав-

лены с экспериментальными, полученными в работах Davidson D F et al и Sali-mian S et al В результате тестировки из доступных литературных данных были выбраны константы скорости, наиболее полно соответствующие экспериментальным данным, а также оценены константы скорости части малоизученных стадий Дальнейшее уточнение механизма было проведено на основе экспериментальных данных по пиролизу продуктов сублимации и структуре пламени ADN

В п 4 6 проведено моделирование процессов пиролиза продуктов сублимации ADN в условиях низких давлений Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными и расчетными данными [45] В экспериментах [45] продукты сублимации ADN, образующиеся в процессе разложения ADN при постоянной температуре 362К, переносились в проточный реактор потоком гелия при р = Ютор и малых массовых расходах В ходе эксперимента температура в реакторе поддерживалась постоянной, заданной в интервале 373 - 920К За выходным сечением реактора на основе масс-спектрометрических измерений определены абсолютные концентрации Н20, N2, N20, NH3 в зависимости от температуры реактора Эти данные использованы в [38] для уточнения кинетического механизма Расчеты были проведены как на основе одномерных уравнений Эйлера, так и уравнений Навье-Стокса При расчете процесса пиролиза на основе уравнений Н-С задание во входном сечении проточного реактора в качестве граничных таких обычно используемых условий, как значения мольных долей, приводит в условиях быстрых процессов и низких давлений к значительному дисбалансу по элементам, большим погрешностям в значениях мольных долей в выходном сечении реактора На основе анализа расчетных данных сделан вывод о необходимости учета процессов в зоне прогрева перед входным сечением реактора при моделировании в случае малых чисел Рей-нольдса быстрых химических процессов Предложена методика, позволяющая адаптировать расчетные алгоритмы применительно к быстропротекающим процессам, исключить дисбаланс по элементам, количественно оценить вклад зоны прогрева в химические процессы Состав, определенный в [45] при 373К, соответствует каналу диссоциативной сублимации ADN При использовании его в начальном расчетном сечении в качестве граничного достигается хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных С использованием указанного состава проведена оценка части констант скорости и роли отдельных стадий и компонент в процессе пиролиза В связи с различием мнений о характере процесса сублимации представляло интерес сопоставить экспериментальные данные с расчетными в предположении, что продуктом сублимации является пар ADN Как следует из расчетов, выполненных с использованием константы скорости диссоциации пара из [43], в этом случае расчетная зависимость мольной доли NH3 от температуры реактора не только количественно, но и качественно отличается от экспериментальной

В п 4 7 моделируются химические процессы в пламени ADN Расчеты выполнены в интервале изменения давления 0 4 - бОатм В качестве граничных на поверхности горения используются составы, рассчитанные на основе законов сохранения энергии и элементов Расчетные данные сравниваются с экспериментальными данными Зенина А А , [43], Фогельзанга А Е

В п 4 7 1 исследуются химические процессы в первой, прилегающей к поверхности горения, зоне тепловыделения в пламени ADN при р < 5атм С целью' идентификации кинетического механизма оценивается адекватность механизмов тепловыделения, предложенных в работах [35], [43], Фогельзанга А Е и др , реальным процессам Расчетные данные, полученные на основе различных механизмов тепловыделения, сопоставляются с экспериментальными Согласно [43], источником тепловыделения является пар ADN При расчете структуры пламени при р = Затм на основе состава из [43], содержащего пар ADN, в целом получено удовлетворительное совпадение расчетных [35] и экспериментальных [43] данных Однако есть качественное различие в поведении расчетного и экспериментального профиля NH3 Вблизи поверхности горения с ростом расстояния до поверхности горения в расчетах мольная доля NH3 растет, в то время как в эксперименте падает Различие не удается существенно уменьшить за счет вариации констант скорости Согласно модели тепловыделения, предложенной в [35], источником тепла в первой зоне является динитразовая кислота HN(N02)2, поступающая с поверхности горения в соответствии с каналом диссоциативного испарения ADN Результаты расчетов на основе рассчитанных граничных составов [35,39], содержащих 0 02 - 0 03 мольной доли ди-нитразовой кислоты, при р = Затм хорошо согласуются с экспериментальными В этом случае определяющей в процессе тепловыделения является реакция NH:i с HN(N02)2 Выявлены основные каналы ее протекания Согласно расчетам структура приповерхностной зоны пламени (ширина зоны распада HDN, выход продуктов реакции, характер тепловыделения) в значительной степени определяют константы скорости стадий HNN02 + NO = N02 + HNNO, HNN02 + NO? = HNO + NO + NO2 Как следует из расчетов, стадии с участием NH20 оказывают слабое влияние на структуру первой зоны пламени ADN, однако сильно влияют на положение второй зоны тепловыделения относительно поверхности горения Механизм тепловыделения, связанный с разложением аэрозолей, предложен Фогельзангом А Е и др Согласно экспериментальным данным Фогельзанга А Е, в продуктах горения ADN содержится конденсат, состоящий в основном из нитрата аммония и малых количеств ADN Однако доля конденсата, образованная в результате процесса рекомбинации газообразных продуктов, в общей массе конденсата неизвестна Данные о количестве, распределении по размерам и скорости разложения аэрозолей отсутствуют Поэтому с целью оценки вклада аэрозолей в процесс тепловыделения были проведены параметрические расчеты Расчеты выполнены на основе односкоростной, одно-температурной модели течения двухфазных реагирующих сред, граничных составов на поверхности горения, содержащих как аэрозоли ANC, так и аэрозоли ADNC, и кинетического механизма [38], дополненного брутто-стадиями разложения аэрозолей Мольные доли и начальный диаметр частиц варьировались в расчетах в пределах 0 < ас < 0 1 и 1 < d < 20мк Линейная скорость горения частиц полагалась равной скорости горения ADN при соответствующем давлении Как следует из расчетов, малые количества аэрозолей ANc вносят малый вклад в тепловыделение, но могут вносить заметные локальные изменения в форму температурного профиля А в случае отсутствия в граничном составе динитразовой кислоты аэрозоли ANC не обеспечивают наблюдаемый рост тем-

пературы у поверхности горения Согласно проведенным расчетам источником тепловыделения при р = 0 4 и 1атм в первой зоне пламени могут быть как аэрозоли ADN (в количестве ас < 0 1), так и динитразовая кислота (в количестве cchdn ^ 0 015), поступающие с поверхности горения В обоих случаях расчетные температурные профили хорошо согласуются с экспериментальными Поэтому однозначно выделить роль кислоты или аэрозолей в процессе тепловыделения при р < 1атм затруднительно Более определенный вывод в пользу динитразо-вой кислоты, как источника тепловыделения в первой зоне пламени при р > 3 атм, следует из экспериментальных данных [43] и результатов расчетов [40] В этом случае для обеспечения экспериментально наблюдаемого роста температуры у поверхности горения необходима большая (ас > 0 1) начальная концентрация аэрозолей ADN Однако с ростом мольной доли расхождение между расчетными и экспериментальными концентрационными профилями возрастает И при «с = 0 1, как и в случае пара ADN, наблюдается качественное различие с увеличением расстояния до поверхности горения мольные доли NH3 и NO в эксперименте убывают, в то время как в расчете растут Согласно приведенным данным, а также результатам других расчетов, выполненных при 0 4 < р < бОатм, основным, наиболее вероятным источником тепловыделения в первой зоне пламени при р > Затм является динитразовая кислота, поступающая в соответствии с каналом диссоциативного испарения с поверхности горения в количестве 0 02 < ochdn ^ 0 05

В п 4 7 2 исследуются химические процессы во второй, высокотемпературной зоне тепловыделения пламени ADN Как следует из расчетов, высокотемпературная зона пламени обусловлена протеканием вторичных реакций между продуктами разложения ADN NH3, N20, NO, N02, HN03 Положение этой зоны относительно поверхности горения зависит от условий проведения эксперимента, в значительной мере от давления окружающей среды и условий теплообмена пламени с окружающей средой Наиболее полно вторая зона экспериментально исследована в [43] при р = 6 атм В [43] на основе термопарных и масс-спектрометрических измерений на расстоянии 4 4 < х < 17 Змм и 4 4 < х < 19 6мм от поверхности горения определены соответственно температурный и концентрационные профили Н20, N2, N20, NH3, NO, HN03 Моделирование процессов во второй зоне пламени проведено как на основе экспериментальных данных [43], задаваемых в качестве граничных условий в сечении х = 4 4мм, так и с учетом первой зоны пламени на основе граничных условий [35], рассчитанных на поверхности горения В обоих случаях получено удовлетворительное совпадение расчетных данных с экспериментальными Расхождение, как следует из анализа, в значительной степени обусловлено погрешностями экспериментальных данных Важную роль в формировании второй зоны играют стадии с участием радикала ОН, аммиака, азотной и азотистой кислот 15 NH3 + ОН -» NH2 + Н20, 110 ОН + N02 + M HN03 + M, 112 HN02 + M X NO + OH + M В расчетах, выполненных с учетом первой зоны пламени при р > Затм, наблюдается индукционная зона (рис 7), где происходит слабый рост температуры, накопление азотистой кислоты по каналу 112 Источником радикала ОН в этой зоне является стадия 110 Расход NH3 и образование радикала

ЫНг, играющего важную роль в процессе го- 1200-рения, происходит в основном в 15 стадии В момент воспламенения меняется направление реакции 112, дополнительная генерация ОН приводит к резкому росту температуры Наблюдаемая в расчетах зависимость интенсивности процесса От величины константы скорости Стадии 114 2НЫ02 = Ы02 + N0 + Н20 обьясняется влиянием 114 с?адии на выход

400-

радикала ОН вследствие расходования HN02, 0 40

80

Рис 7 Положение высокотемпературной зоны пламени ADN относительно поверхности горения, р = Затм , т= 19 69кг/м2с, точки - эксперимент [43] 1- без вариаций ( Ts = 673К, «Nra = 0 08, ашк = 0 02 ), 2 - исключена NH20, 3 - Ts = 66ЗК, 4 - А15 = 1 5 ю\ 5 - А15 = 3 !03, 6- А]¡о = 8 3 109, 7-Аш= i 88 Ю10, 8-К114 = 6 2 108ехр( -8240/RT), 9- а™з = 008, аток = 0 02У

позволяет оценить константу скорости 114 стадии Сильная неустойчивость положения второй зоны пламени отнрсительно малых температурных возмущений ,(риа7) обусловлена большими значениями энергий диссоциации 110 и 112 стадий Может быть одной из основных причин расхождения экспериментальных данных по отходу высокотемпературной зоны пламени от поверхности горения С ростом давления (вследствие роста температуры) указанное влияние ослабевает С целью дополнительной оценки адекватности кинетического механизма реальным процессам были проведены расчеты структуры пламени в интервале изменения давления 5 - бОатм Результаты расчетов сопоставлены с результатами термопарных измерений Фогельзанга А Е. и др (5 - 41атм) и Зенина А А и др (5 - бОатм) Соответствие расчетных данных экспериментальным при возрастании давления достигается» за счет небольшого увеличения граничных значений мольных долей NH3 и HN(N02)2 Расчеты при повышенных даваниях позволили сделать однозначный выбор константы скорости 114 стадии из хара|<теризующихся большим разбросом литературных данных

В п.4,73 моделируются процессы в третьей зоне тепловыделения в пламени ADN Вследствие значительной протяженности зоны при низких и умеренных давлениях и быстротечности процесса горения при высоких давлениях экспериментально третья зона не исследована Согласно расчетам основными реагентами в этой зоне являются закись азота N20 и оксид азота NO Основными каналами разложения закиси азота являются H + N20 = ОН + N2, N20 + M = N2 + О + M, NO + N20 = N2 + N02 Медленный выход системы на равновесие обусловлен процессом разложения NO Равновесный состав продуктов горения, рассчитанный в зависимости от энтальпии образования ADN, при р = 1 - ЮОатм состоит в основном из 02, Н20, N2 и малых количеств ОН и NC) Равновесная температура при энтальпии образования ADN, равной - 270 2 ккал/кг, при изменении давления в интервале 1 - 10Оатм меняется в пределах 2080 - 2100К

В п 4 8 с помощью методики, описанной в п 1 2, проведена редукция кине -

тического механизма F28-217 применительно к процессам пиролиза и окисления NH3 в смесях NH3 /Аг и NH3 /N20 /Аг при р ~ 1атм, Т ~ 2000 - 3200К и р ~ 1атм, Т ~ 1600 - 2100К; пиролиза продуктов сублимации ADN при р ~ 10тор, Т ~ 373 - 920К, горения ADN при р = 3 - 41атм Механизм F28-217 получен в результате исключения из кинетической схемы [38] пара ADN Результаты редуцирования как для отдельных, так и для всей совокупности процессов представлены в таблицах Применительно к конкретным процессам редуцированные механизмы, аппроксимирующие с различной точностью свойства механизма F28-217, могут быть получены из таблиц в результате комбинации реакций и компонент с заданными значениями параметров S и в Применительно к процессам в пламени ADN выделены кинетические механизмы R22-62 и R18-36, воспроизводящие в широком диапазоне изменения давления основные свойства механизма F28-217 соответственно во всех и первых двух зонах пламени ADN (рис 8)

Рис 8 Распределение температуры и мольных долей в пламени ADN, р = батм, m = 36 34кг/¡A, Ts =681 5К Линии - механизм F28 - 217, точки - механизм R22- 62

В пятой главе исследуются химические процессы в пламенах конденсированных систем на основе АР и полибутадиена с карбоксильными концевыми группами (СТРВ) Вследствие несовершенства технологических процессов размер неоднородностей в СТТ может достигать 2 - 500мк Поэтому в процессе горения локально могут возникать три типа микропламен пламя у поверхности зерен окислителя, пламя у поверхности активного связующего, являющегося по существу мелкодисперсным (гомогенным) СТТ, пламя, обусловленное диффузией реагентов из приповерхностных пламен в слой смешения Слабо изученной стороной горения СТТ на основе АР является кинетика химических процессов в пламени Определенный вклад в понимание механизма горения СТТ внесен в [18,20,22,29], где впервые на уровне элементарных стадий исследована кинетика химических процессов в пламенах гомогенных и гетерогенных конденсированных систем на основе АР и СТРВ В процессе исследований построены брутто [23,26] и детальный [18,22] кинетические механизмы и на их основе изучены структура пламен, роль различных факторов в процессе горения В целом

-

расчетные данные удовлетворительно согласуются с экспериментальными Уточненные экспериментальные данные [46] и проведенная нами модификация кинетического механизма позволили получить более полное количественное согласие между расчетными и экспериментальными данными как в случае горения гомогенных, так и гетерогенных конденсированных систем Результаты исследования [18,20-23,26,29] и на основе модифицированного механизма изложены в п 5 1-54

''Вп 5 1 исследуется структура пламен, кинетика и механизм химических реакций в пламенах гомогенизированных смесевых составов Используемые в расчетах экспериментальные данные по тепловой и химической структуре пламен получены группой Коробейничева О П термопарным и масс-спектрометрическим методами и приведены в [18,20,22,46] В опытах сжигались гомогенизированные смесевые составы с весовым отношением компонентов, близким к стехиометрическому 84АР/16СТРВ (состав А) и отношением 77АР/23СТРВ (состав В) Плотность образцов, давление и скорость горения в эксперименте равнялись 1 5г/см3, 0 08атм, 0 33мм/с при горении состава А и 1 З4г/см3, 0 59атм, 1 1мм/с при горении состава В В результате обработки экспериментальных данных определены концентрационные профили 18 стабильных компонентов Исследуемая система АР/СТРВ содержит пять элементов О, Н, N, С, CI, что указывает на многообразие химических процессов, протекающих в пламенах При исследовании кинетического механизма необходима оценка вклада в химические процессы сотен элементарных стадий Частично эта работа проведена при исследовании химических процессов в системе, состоящей из элементов О, Н, N, С [19] Исследование затруднено неполнотой кинетических данных для элементарных стадий, связанных с процессами горения углеводородов, взаимодействия углеродсодержащих компонентов с хлор-содержащими Кинетический механизм, предложенный в [18], состоит из 243 обратимых элементарных стадий с участием 49 компонентов Его основой является изученный механизм горения АР К нему добавлены известные, а также не рассматривавшиеся ранее реакции пиролиза и окисления бутадиена и низкомолекулярных углеводородов Значительное число используемых в [18] реакций ранее не изучалось В [18] с помощью метода, описанного в п 1 2, выделены ведущие стадии, детализирована химия процесса в пламени состава В Редуцированный механизм, состоящий из 58 стадий и 35 компонент, приведен в [22], где он использовался при моделировании структуры пламен обоих составов на основе решения системы уравнений Н-С С целью получения более полного соответствия расчетных и экспериментальных данных механизм [18,22] модифицирован нами с учетом новых данных по элементарным химическим процессам, приведенных в работах [30,36]; Miller J A et al, Murray J et al Модифицированный механизм содержит 44 компоненты О, 02, Н, Н2, ОН, Н20, НС>2, N, N2, N2O, HNO, NH3, NH2, NO, NO2, N2H, NH, N2H2i H202, CIO, OCIO, CI03, CI, СЮН, HCI, HCIO4, NOCI, Cl2, HCO, CO, co2, CH20, C2H2, C2H3, CH3, C4H6, n-C4H5, 1-C4H5, C4H4, CH2CO, CH4, HCN, C2H, CH2 и 137 элементарных стадий, приведен в п 5 1 Ниже расчетные данные, полученные на основе модифицированного механизма, сопоставляются с уточненными экспериментальными [46>] Соответствие расчетных и экспериментальных профилей мольных долей

и температуры в случае горения состава В вполне удовлетворительное Наибольшее расхождение получается для водорода и ширины зоны разложения бутадиена Вариация граничных значений НСЮ4, СЮ2 и N02 на поверхности горения и констант скорости (в пределах разброса литературных данных) позволяет достичь более полного соответствия расчетных и экспериментальных данных При моделировании процесса горения состава А в целом получено достаточно полное согласие расчетных и экспериментальных данных Значительное расхождение получается лишь для Н2, N2 и NH3 Причиной расхождения расчетных и экспериментальных данных может быть как неполнота кинетического механизма, так и погрешность экспериментальных данных, связанная с количественной идентификацией компонент Однако независимо от полноты кинетического механизма значительный дисбаланс по элементам в продуктах горения, полученных экспериментально, не позволяет достичь полного совпадения расчетных и экспериментальных данных Модифицированный механизм характеризуется более интенсивным тепловыделением по сравнению с механизмом из [18] Это позволяет значительно уменьшить вариацию констант скорости при моделировании горения при низком давлении Как следует из анализа расчетных данных, химические процессы, протекающие в пламенах составов А и В, качественно схожи Так основной рост температуры совпадает с убылью НСЮ4 и СЮ2, что говорит о важной роли окислов хлора в качестве окислителей вблизи поверхности горения В примыкающей к поверхности горения зоне происходит окисление продуктов разложения GTT (С4Н6, NH3) продуктами диссоциации и разложения АР (HCI04, СЮ2, СЮН) В процессе окисления образуются HCl, HCN, С2Н2, N0, СО, Н2 Основными стабильными продуктами окисления бутадиена являются водород, СО, С02 и ацетилен Конечным хлор-содержащим продуктом является соляная кислота HCl Согласно расчетам в пламенах протекают два конкурирующих между собой канала расходования СЮ и CI (основных промежуточных продуктов распада хлорной кислоты и двуокиси хлора) с бутадиеном и аммиаком с образованием радикалов п-С4Н5 и NH2

С4Н6 + СЮ Z п-С4Н5 + СЮН, С4Н6 + CI Z n-C4H5 + HCl (I)

NH3 + СЮ * NH2 + СЮН (*), NH3 + CI £ NH2 + HCl (II)

При этом первый канал преобладает над вторым С4Н6 является основным продуктом термической деструкции полибутадиена, реагирует полностью Распад NH3 частично тормозится в результате обратимости стадии (*) Вместе с указанными важную роль в процессе горения играют стадии с участием частиц п-С4Н5, i-C4H5, С4Н4, С2Н2, СН2СО, С2Н3, СН20, НСО, IMH2, N2H, NO, N02, HNO Как следует из расчетов, пути превращений основных по массе компонент слабо зависят от вариации граничных составов и констант скорости Поэтому, несмотря на расхождение расчетных и экспериментальных данных, схема превращений основных исходных компонентов (C4HS, НСЮ4, СЮ2 , NH3), приведенная на рис 9, позволяет понять механизм химических процессов в пламенах конденсированных систем на основе АР и углеводородного связующего

В п 5 2 - 5.3 описывается предложенная в [23,26] методика расчета термокинетических параметров формальных реакций вида

С/Н,

* ci, сю, он

С2Н2 + С2Н3-

сно+сн2о

С4н5

+ сю м >

СН2СО

со +н2

нсю4

нсо, нмо, м

СЮз

02

+ ci, со

СЮ + о2

+ CO.NO

СЮ + со2

+ м

С1

+ СО, NO

С1 + 02

С1

nh3

+ С1, сю, он

+ с10н, nh,

nh2

+ N0 ,, С 10

HNO

hno + n2-

+ NO

+ NO

n2h + oh

v-] A-t +' v2A2 -» V3A3 + V4A4, аппроксимирующих многостадийный кинетический механизм В широком диапазоне изменения давления методика позволяет рассчитать на основе конечных соотношений, экспериментальных данных и функции тепловыделения детального кинетического механизма термокинетические параметры формальных стадий в зависимости от давления, температуры и состава

Обсуждается разработанный в [23] формальный кинетический механизм, позволяющий моделировать газофазные процессы в пламенах гетерогенных к - систем В общем случае механизм состоит из четырех стадий, соответствующих пламени у поверхности окислителя, пламени у поверхности активного связующего, конечному и первичному пламени слоя смешения Для гетерогенных к-систем на основе АР и СТРВ термокинетические параметры указанных стадий рассчитаны в [26] на основе предложенной методики, экспериментальных данных по горению чистого АР, смесевых составов АР/СТРВ и кинетического механизма из [18] Расчетные данные по структуре пламени гетерогенных к - систем на основе формального механизма приведены в [23], согласуются с экспериментальными'

В п 5.4 и [29] приводятся результаты моделирования химических процессов в пламенах слоевых систем и СТТ, содержащих крупные зерна окислителя, на основе детальных кинетических механизмов Расчеты на основе модифицированного механизма и уточненных опытных данных [46] дают более полное по сравнению с [29] количественное совпадение, обсуждаются ниже В опытах [46] по горению слоевой системы, состоящей из чередующихся слоев АР и активного связующего, толщина центрального слоя окислителя (прессованной табпетки АР) равнялась 1 Змм Толщина слоев связующего - 1 1мм Слои связующего состояли из смеси 57АР/43СТРВ (92 3%) и эпоксидной смолы (~ 7%) Образцы горели в потоке гелия при р = 0 26атм Стационарная скорость горения равнялась 0 Змм/с В экспериментах получены форма поверхности горения, профили мольных долей 18 стабильных компонентов и температуры в сечениях, соответствующих середине центрального слоя АР и середине слоя

Рис 9 Схема химических превращений в пламенах составов 77АР / 23СТРВ и 84АР / 16СТРВ Указаны каналы, дающие суммарный вклад в расход компонента, превышающий 50%

связующего, а также профиль температуры в сечении, соответствующем границе раздела "АР -связующее" Форма поверхности горения слоевой системы, используемая в расчетах, соответствует экспериментальной, приведена вместе с расчетной областью на рис 10 Линейные размеры нормированы на 10-3 м, у = 0, 0 65 и 12 соответствуют середине слоя окислителя, границе раздела "окислитель - связующее" и середине слоя связующего Распределение температуры на поверхности горения соответствует экспериментальному Мольные доли на поверхности горения АР и связующего полагались кусочно-постоянными, равными экспериментальным соответственно в сечениях у = 0 и у = 1 2 Вдув газа с поверхности горения принят направленным по нормали к поверхности горения с массовым расходом, соответствующим составу конден-

Рис 10 Распределение изолиний синильной кислоты и температуры в

пламенах гетерогенных конденсированных систем, р = 0 26атм

сированной фазы и скорости горения. Скорость движения поверхности горения полагалась равной 0 Змм/с В расчетах получены стационарные газодинамические и концентрационные поля В целом расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными Представление о взаимном влиянии пламен дают данные по распределению изолиний HCN и температуры (рис 10) Слой смешения прилегает к поверхности горения, однако полного перемешивания в рассматриваемой области нет Реакция протекает в смешанном режиме В расчетах, как и в опытах, в сечении, соответствующем середине слоя АР, наблюдаются две зоны пламени К поверхности горения прилегает узкая (~ 300 мк) зона, в которой, как и при горении АР, происходит окисление аммиака хлорной кислотой с образованием 02, N0 и других веществ Во второй, более широкой (~ Змм) зоне расходуются 02 и N0 и накапливаются СО, С2Н2, НСЫ Рост температуры в ней в значительной мере обусловлен кинетикой окисления углеродсодержащих соединений кислородом Двустадийность по температуре отсутствует Конкуренция в реакциях окисления между NN3 и углеводородами не позволяет аммиаку полностью прореагировать в первой зоне, как это имеет

место в пламени АР В сечении, соответствующем середине слоя связующего, также наблюдаются две зоны узкая (~ ЗООмк) зона окисления С4Н6 двуокисью хлора и хлорной кислотой с образованием СО, С2Н2 и других продуктов и широкая (~ 2 - Змм) зона расходования NH3, СО, СЮН и накопления HCL и других продуктов вследствие диффузии со стороны окислителя В присутствии С4Н6 происходит ингибирование окисления NH3 Падение мольной доли С02 при удалении от поверхности горения связано с диффузией С02 в сторону окислите пя Представляло интерес оценить влияние формы поверхности и характера течения на структуру пламени Для сравнения на рис 10 приведены данные, соответствующие одинаковым граничным условиям, плоско-параллельному (слоевая система) и осесимметричному течению А также для одинаковых граничных условий рассчитано распределение тепловых потоков по нормали к экспериментальной и плоской поверхности горения для осесимметричного и плоско-параллельного течения В случае экспериментальных условий точка с максимальной величиной теплового потока находится в окрестности точки раздела у = 0 65, сдвинута от границы раздела в сторону окислителя Отношение тепловых потоков для экспериментальной и плоской поверхности горения в плоско-параллельном случае достигает максимальной величины 2 3 в точке у = О В практических случаях характер течения в окрестности зерна окислителя ближе к осесимметричному, чем к плоско-параллельному Весовое отношение "окислитель - связующее" становится другим, что вместе с пространственным характером течения приводит к количественным различиям в описании процесса В частности, величина теплового потока в конденсированную фазу в случае экспериментальной поверхности горения в точке у = 0 в осесимметричном случае равна 2 77 1 05 Вт/м2, в то время как при горении слоевой системы достигает лишь значения 1 55 1 05 Вт/м2 А точка с максимальной величиной теплового потока находится в окрестности оси симметрии у = 0, что обусловлено пространственным характером течения В случае плоской поверхности горения тепловые потоки в к-фазу в осесимметричном и плоско-параллельном случаях близки Заметные различия наблюдаются в структуре потока (рис 10) Так в сечении у = 0 при х < х0 (х0 = 0 8 (1)мм соответственно для экспериментальной (плоской) поверхности горения) температура в осесимметричном случае выше, а при х > х0 ниже, чем в плоском При х > х0 с ростом х разность температур увеличивается достигая значения 200°С в точке х = Змм Таким образом, полная аналогия между процессом горения слоевых систем и зерен окислителя при низком давлении отсутствует А влияние крупных зерен окислителя на структуру пламени меньше, чем это следует из решения эквивалентной задачи в плоской постановке Практически важной задачей является исследование структуры пламен гетерогенных СТТ при высоких давлениях Экспериментальные данные по химической структуре пламени при высоких давлениях отсутствуют А моделирование на основе детального кинетического механизма [22] впервые было выполнено в рамках хоздоговорных работ одновременно с исследованием на основе формального механизма [23] В п 5 4 на основе модифицированного механизма при р = 40атм в квазистационарном приближении исследована структура пламени СТТ, содержащего крупные зерна окислителя Геометрия поверхности горения в окрестности середины зерна АР вместе с

05

20

00

10

25

15

00

2

X 3

2

X 3

Рис 11 Распределение изолиний синильной кислоты и температуры в пламени в окрестности зерна окислителя Осесимметричное течение, р = 40атм

изолиниями HCN и температуры в пламени приведена на рис 11 Линейные размеры нормированы на Ю-4 м, значения у = 0, 2 и 3 соответствуют середине зерна окислителя, границе раздела "окислитель - связующее" и слою активного связующего Форма, а также скорость движения поверхности горения приближенно соответствуют мгновенной картине процесса горения, полученной экспериментально при р = 40атм и диаметре зерна ~ 400мк Температура поверхности горения для зерна АР взята из работы Коэна Н С и др Данные о температуре поверхности активного связующего при высоких давлениях отсутствуют, принятые значения температуры и состав активного связующего соответствуют [46] Распределение мольных долей на поверхности горения задавалось кусочно-постоянным, аналогично случаю слоевой системы Поле изотерм приведено на рис 11 По сравнению с горением слоевой системы при низких давлениях здесь четко выражены приповерхностные пламена и пламя в слое смешения Ширина приповерхностных пламен ~ Змк согласуется с известными литературными данными Градиенты искомых функций в обоих направлениях сравнимы, что говорит о двумерном характере течения Сжимаемость среды, обусловленная в основном неизотермичностью процесса, и геометрия поверхности горения с распределением скорости на ней формируют поле скорости В слое смешения температура растет быстрее, чем в периферийных зонах, примыкающих к сечениям у = 0 и 3 Поэтому в слое смешения газ движется значительно быстрее, чем в периферийных зонах Как следует из расчетов, тепловые потоки по нормали к поверхности горения для осесимметричного и плоскопараллельного течения в случае одинаковых граничных условий близки и слабо зависят от формы поверхности Это позволяет при высоких давлениях переходить в моделях от криволинейной к плоской поверхности горения Максимальная величина теплового потока в рассмотренных случаях достигается на поверхности АР в точке у = 1 929 Значительный рост теплового потока в окрестности точки раздела "окислитель - связующее" объясняем наблюдаемое в экспериментах появление "лидирующей" точки горения при горении крупнодисперсных С TT

Как и в опытах Ермолаева Б С и др по горению слоевых систем на основе АР и различных горючих, температурный профиль в сечении у = 0 характеризуется наличием "плато" Подъем температуры в приповерхностной зоне соответствует горению чистого АР На расстоянии s = 2 8 - 8 Збмк от поверхности горения происходит слабый рост температуры Локальный максимум температуры достигается в точке s = 8 Збмк Далее следует плато Подъем температуры за ним обусловлен промессами теплопроводности и смешения в поперечном к потоку направлении и химическими реакциями, связанными с догоранием Н2, СО, HCN, С2Н2 Представление о структуре слоя смешения дают поля изолиний синильной кислоты и температуры В окрестности точки раздела "окислитель -связующее" процесс горения протекает в кинетическом режиме вследствие контакта окислителя со связующим лимитирующими являются кинетические процессы Дальнейшее развитие процесса вниз по течению в слое смешения зависит от конкретного состава топливных композиций Для рассматриваемой конденсированной системы слой смешения имеет конечную ширину Горение в слое смешения не является чисто диффузионным, как это принимается в моделях, основанных на решении Бурке - Шумана Как следует из расчетов, прямое экспериментальное исследование процесса горения гетерогенных СТТ вследствие образования локальных зон больших градиентов затруднено Однако слабое взаимное влияние приповерхностных пламен при высоких давлениях (рис 11 ) позволяет получить для них кинетические параметры из экспериментальных данных по горению гомогенизированных составов

В заключении сформулированы основные выводы по результатам работы

1 В процессе решения комплекса взаимообусловленных задач разработаны и тестированы расчетные методы исследования химически неравновесных газофазных процессов, позволяющие решать широкий круг задач горения и связанных с ними проблем

2 Разработан эффективный метод выделения ведущих стадий в химических процессах

3 На основе развитых математических технологий выделены кинетические механизмы и построены модели химических процессов в пламенах АР, RDX, ADN, смесевых составов на основе АР и СТРВ Проведено редуцирование кинетических механизмов

Основные выводы по каждой главе приведены в конце соответствующей

главы

Автор признателен академику РАН В M Фомину за полезное обсуждение результатов работы, ряд критических замечаний

Публикации по теме диссертации

1 Ворожцов Е В , Ермолин H Е , Фомин В M Расчет двумерных химически неравновесных смесей газов в соплах и струях // Численные методы механики сплошной среды Новосибирск, 1979, т 10, №2, с 30-39

2 Фомин В М , Ермолин Н Е , Крошко Е А, Федоров А В , Чубарова Э В , Чернышева Р Т Дифференциальный анализатор и его применение в двумерных расчетах газодинамических течений // Численные методы механики сплошной среды Новосибирск, 1979, т 10, №3, с 138-141

3 Ермолин Н Е , Фомин В М К численному исследованию газодинамики сверхзвукового течения в канале при наличии неравновесных процессов // ФГВ, 1980, № 3, с 47 - 54

4 Ермолин Н Е , Фомин В М Аппроксимационные свойства схемы распада разрыва для уравнений газовой динамики II Численные методы механики сплошной среды Новосибирск, 1980, т 11, № 4, с 70-77

5 Ермолин Н Е, Коробейничев О П , Терещенко А Г, Фомин В М Исследование кинетики и механизма химических реакций в пламени перхлората аммония // Препринт № 12, Ин-т теоретической и прикладной механики СО РАН, 1981,-44 с

6 Ермолин Н Е , Коробейничев О П , Терещенко А Г, Фомин В М Измерение профилей концентраций реагирующих компонентов и температуры в пламени перхлората аммония//ФГВ, 1982, т 18,№1,с 46-49

7 Ермолин Н Е , Коробейничев О П , Терещенко А Г, Фомин В М Расчет кинетики и установление механизма химических реакций в пламени перхлората аммония // ФГВ, 1982, т 18, №2, с 61-70

8 Ермолин Н Е , Коробейничев О П , Терещенко А Г, Фомин В М Моделирование кинетики и механизма химических реакций в пламени перхлората аммония // Химическая физика, 1982, № 12, с 1711 - 1717

9 Коробейничев О П , Куйбида Л В , Орлов В Н , Фомин В М , Ермолин Н Е Изучение кинетики и механизма элементарных химических реакций в пламенах// II Всесоюзная конференция "Физика и химия элементарных химических процессов" Новосибирск, 1982

10 Коробейничев О П , Ермолин Н Е , Терещенко А Г , Орлов В Н , Фомин В М Исследование структуры пламен и кинетики элементарных химических реакций в пламенах перхлората аммония и хлорной кислоты в смеси с аммиаком //VII Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву Черноголовка, 1983

11 Ермолин Н Е Численное моделирование процесса горения перхлората аммония и водородно-воздушной смеси - Автореф. дисс кф-мн Новосибирск, 1984,-22с

12 Коробейничев О П , Терещенко А Г, Емельянов И Д , Куйбида J1 В , Мавлиев Р А, Куценогий К П , Рудницкий А Л , Федоров С Ю , Ермолин Н Е , Фомин В М Обоснование метода масс-спектрометрического зондирования пламен конденсированных систем с узкими зонами горения Новосибирск, 1985 (Препр / СО РАН ИХКиГ, ИТПМ, № 14, - 37с)

13 Коробейничев О П , Куйбида Л В , Орлов В Н , Терещенко А Г, Куценогий К П , Мавлиев Р А , Ермолин Н Е , Фомин В М , Емельянов И Д Изучение структуры пламен и кинетики химических реакций в пламенах масс-спектрометрическим зондовым методом И Масс-спектрометрия и химическая кинетика - М Наука, 1985, с 73-93

14 Ермолин Н Е , Коробейничев О П , Куйбида Л В, Фомин В М Исследование кинетики и механизма химических реакций в пламени гексогена // ФГВ, 1986, т 22, № 5, с 54-64

15 Ермолин Н Е , Коробейничев О П , Куйбида Л В , Фомин В М Химическая структура и модель пламени гексогена // Структура газофазных пламен Материалы Международного семинара по структуре газофазных пламен Новосибирск, июль 27-31, 1986 Часть II Новосибирск, 1988, с 267-280

16 Ермолин Н Е , Коробейничев О П , Куйбида Л В , Фомин В.М Анализ химических процессов в пламени гексогена // ФГВ, 1988, т 24, №4, с 21-29

17 Фомин В М , Ковалев О Б , Ермолин Н Е , Корнюшкина Н Р , Трунев А П Пакет прикладных программ «Агрегат» для моделирования процессов в энергетических уста -новках//Моделирование в механике Новосибирск, 1989, т 3, №20, с 142-150

18 Коробейничев О П , Чернов А А, Емельянов И Д , Ермолин Н Е , Трофимычева Т В Исследование кинетики и механизма химических реакций в пламени смесевого состава на основе ПХА и полибутадиенового каучука // ФГВ, 1990, т 26, № 3, с 46 - 55

19 Puechberty D , Kennel С , Garo A and Ermolin N Е , Korobeimchev О Р Experimental Study of NO Formation in Methane Oxygen Flames doped with Ammonia and Comparison with the Prediction ot Modelling II Flame structure - Novosibirsk Nauka Sib Branch, 1991, v 1, p 16-19

20 Korobeimchev О P , Kuibida L V, Paletsky A A, Chernov A A , Ermolin N E Chemistry of solid propellant combustion studied by mass-spectrometry and modeling // American Chemical Society Division of Fuel Chemistry 202nd Nat Meeting of the ACS, NY, 1991, v 06, №4, p 1582-1587

21 Ермолин H E , Коробейничев О П , Фомин В М , Чернов А А Исследование процесса горения СТТ на основе ПХА и полибутадиенового каучука // Макроскопическая кинетика, химическая и магнитная газодинамика Часть1 (Тезисы докладов III Всесоюзной школы-семинара) Изд Томского университета Томск-Красноярск, 1991, с 105 -106

22 Коробейничев О П , Ермолин Н Е , Чернов А А, Емельянов И Д Структура пламени, кинетика и механизм химических реакций в пламени смесевого состава на основе перхлората аммония и полибутадиенового каучука // ФГВ, 1992, т 28, № 4, с 53 - 59

23 Ермолин Н Е , Коробейничев О П , Фомин В М , Чернов А А Исследование структуры пламен смесевых твердых топлив на основе перхлората аммония и полибутадиенового каучука И ФГВ, 1992, т 28, № 4, с 59 - 65

24 Ермолин Н Е , Коробейничев О П , Фомин В М Численный анализ пути протекания реакции NH2 с Ог в пламенах 02/NH3/Ar II Препринт № 10 Институт теоретической и прикладной механики СО РАН, 1992, -48 с

25 Ermolin N Е , Korobeimchev О Р , Fomin V М On the kinetic mechanism of reaction of NH2 with 02 in flames containing О, H, N elements // докладывалась на Third International Conference on Chemical Kinetics Reaction in Gas and Condensed Media July 12-16, 1993 Gaithersburg M D U S A , и IV International Seminar on Flame Structure Novosibirsk, 1992, p 43-44

26 Ермолин H E Кинетические параметры формальных реакций для топлив на основе ПХА и полибутадиенового каучука // ФГВ, 1993, т 29, № 4, с 97-104

27 Ермолин Н Е , Коробейничев О П , Фомин В М О кинетическом механизме реакции NH2 с О2 в пламенах, содержащих элементы О, Н, N I Кинетические параметры реакции NH2 + 02 = HNO + ОН // ФГВ, 1994, т 30, № 1, с 60 - 65

28 Ермолин Н Е , Коробейничев О П , Фомин В М Кинетический механизм реакции NH2 с 02 в пламенах, содержащих элементы О, Н, N II Оценка кинетических параметров стадий с участием частиц NH202, HNOOH, NH20//ФГВ, 1994, т 30, № 3, с 41-49

29 Chernov А А , Shvartsberg V М , Ermolin N Е , Korobeimchev О Р , Fomin V М Flame structure of sandwich systems based on ammonium perchlorate, HMX and polybutadi-ene rubber studied by probe mass-spectrometry and modeling // American Chemical Society Division of Fuel Chemistry 211th Nat Meeting of the ACS, San Diego, 1994, v 39, № 1, p 188-192

30 Ермолин H E Модель кинетики химических реакций в пламенах хлорной кислоты с аммиаком // ФГВ, 1995, т 31, № 5, с 58 - 69

31 Ермолин Н Е , Зарко В Е Механизм и кинетика термического разложения циклических нитраминов // ФГВ, 1997, т 33, N3, с 10-31

32 Ермолин Н Е , Зарко В Е Моделирование горения циклических нитраминов // ФГВ, 1998, т 34, №5, с 3-22

33 Ermolin N Е Modeling of ADN Decomposition // Final report for the period 12 April 1995 to 12 April 1998, pp 1 - 218 (итоговый отчет no контракту DAAH01-95-C-R140, ИТПМ CO РАН, 1998г)

34 Zarko V E and Ermolin N E Combustion Modelling of Cyclic Nitramines // Proceedings of the 3-rd Int High Energy Materials Conference and Exhibit HEMCE-2000, Thiruvanan-thapuram, India, December 6-8, 2000, p 22 - 30

35 Ермолин H E Моделирование химических процессов в пламени динитрамида аммония // Третья Международная конференция «Внутрикамерные процессы и горение в установках на твердом топливе и в ствольных системах» (ICOC 99), Россия, Ижевск, 7 -9 июля 1999 г Изд Института прикладной механики УрО РАН, Ижевск, 2000 г, часть 2, с 700-718

36 Ермолин Н Е , Зарко В Е Исследование свойств кинетического механизма для описания химической структуры пламени гексогена 1 Роль отдельный стадий и индивидуальных компонентов IIФГВ, 2001, т 37, №2, с 3-28

37 Ермолин Н Е, Зарко В Е Исследование свойств кинетического механизма для описания химической структуры пламени гексогена 2 Построение укороченной кинетической схемы // ФГВ, 2001, т 37, №3, с 3-11

38 Ермолин Н Е Моделирование процесса пиролиза продуктов сублимации динитрамида аммония в условиях низких давлений //ФГВ, 2004, т 40, № 1, с 103-121

39 Ермолин Н Е Структура пламени динитрамида аммония // Четвертая Междуна родная конференция «Внутрикамерные процессы и горение в установках на твердом топливе и в ствольных системах» (ICOC 2002), Россия, Москва, 12 - 16 ноября, 2002г Изд Института прикладной механики УрО РАН, Ижевск, 2004г, с 341 - 368

40 Ermolin N Е About mechanism of heat release in ammonium dinitramide flame // 5th Int Seminar on Flame Structure Book of Abstracts, Novosibirsk, Russia, July 11 - 14, 2005, p.41 А также ( Ермолин H E О механизме тепловыделения в пламени динитрамида аммония // ФГВ, 2007, т 43, №5, в печати )

Цитируемая литература

41 Prasad К, Yetter R А, and Smooke М D An Eigenvalue Method for Computing the Burning Rates of RDX Propellents // AIAA Paper N96-0880 Reno, Jan , 1996

42 Rossi M J , Bottaro J С and Mc Millen D F The Thermal Decomposition of the new Energetic Material Ammonium Dinitramide (NH4N(N02)2) m Relation to Nitramide (NH2N02) and NH4NO3 // Int J ofChem Kinet, 1993, v25, pp 549-570

43 О P Korobeimchev, L V Kuibida, A A Paletsky and A G Shmakov Molecular-Beam Mass-Spectrometry to Ammonium Dinitramide Combustion Chemistry Studies // J of Propulsion and Power, v 14, № 6,1998, pp 991 - 1000

44 A M Mebel, M С Lin, К Morokuma, С F Melius Theoretical Study of the GasPhase Structure, Thermochemistry and Decomposition Mechanisms of NH4NO2 and NH4N(N02)2 // J Phys Chem , 1995, v 99, № 18, pp 6842 - 6848

45 Park J , Chakraborty D and Lin M С Thermal decomposition of gaseous ammonium dinitramide at low pressure kinetic modeling of product formation with ab initio MO / с VRRKM calculations // Twenty - Seventh Symposium (Int) on Combustion The Combustion Institute, 1998, pp 2351-2357

46 Чернов А А Изучение структуры пламен конденсированных систем на основе перхлората аммония и полибутадиенового каучука -Дисс на соискание уч ст к ф -м н Новосибирск, 2000, - 141с

Подписано в печать 20 03 2007 Заказ № 6 Формат 60x84/16 Уел печ л 2 75 Уч - изд л 3 Тираж 100 экз Отпечатано на ризографе ЗАО" ДОКСЕРВИС" 630090, Новосибирск,90, ул Институтская, 4/1 41

Условные обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ.

1.1. Обзор разностных методов решения уравнений Эйлера и Навье - Стокса.

1.2. Метод выделения ведущих стадий процесса.

1.3. Метод расчета неравновесных пространственно однородных нестационарных процессов и стационарных течений в каналах в квазиодномерном приближении.

1.4. Разностная схема расчета неравновесных стационарных сверхзвуковых течений.

1.4.1. Схема распада разрыва для расчета неравновесных течений.

1.4.2. Построение больших величин W, F.

1.4.3. Определение газодинамических функций.

1.4.4. Аппроксимационные свойства схемы.

1.4.5. Газодинамика неравновесного течения в каналах.

1.5. Разностная схема расчета неравновесных течений на основе полных уравнений Навье-Стокса.

1.5.1. Вычисление диффузионных потоков.

1.5.2. Преобразование системы уравнений.

1.5.3. Конечно-разностная схема.

1.5.4. Расчет течений реагирующего вязкого газа в каналах.

1.6. Метод расчета низкоскоростных течений реагирующего газа.

1.6.1. Система уравнений для описания низкоскоростных течений реагирующего газа.

1.6.2. Описание вычислительного алгоритма.

1.7. Выводы.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ПЛАМЕНИ ПЕРХЛОРАТА

АММОНИЯ.

2.1. Обзор результатов экспериментального и теоретического исследования термического разложения и горения перхлората аммония.

2.1.1. Физические свойства перхлората аммония.

2.1.2. Механизм и кинетика термического разложения перхлората аммония.

2.1.3. Основные закономерности горения перхлората аммония.

2.1.4. Вклад реакций в конденсированной и газовой фазе в процесс горения перхлората аммония.

2.1.5. Кинетика газофазных процессов.

2.2. Моделирование кинетики и механизма химических реакций в пламени перхлората аммония.

2.2.1. Экспериментальные и расчетные данные по химической структуре пламени перхлората аммония.

2.2.2. Механизм реакций. Константы скоростей.

2.2.3. Результаты расчета кинетики на основе уравнений Эйлера. Выделение ведущих стадий процесса.

2.2.4. Расчет химической структуры пламени на основе уравнений Навье-Стокса. Сопоставление с экспериментом.

2.2.5. Влияние газофазных реакций на процесс разложения конденсированной фазы.

2.2.6. Оценка достоверности результатов расчета и кинетического механизма.

2.3. Модификация кинетического механизма для расчета химических процессов в пламенах хлорной кислоты с аммиаком.

2.3.1. Механизм реакции NH2 с О2.

2.3.2. Расчет кинетических параметров реакции NH2 + О2 - HNO + ОН.

2.3.3. Модификация кинетического механизма. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по химической структуре пламен хлорной кислоты с аммиаком.

2.4 Выводы.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ПЛАМЕНИ ГЕКСОГЕНА.

3.1. Механизм и кинетика термического разложения циклических нитраминов.

3.1.1. Физические свойства циклических нитраминов.

3.1.2. Термическое разложение нитраминов в конденсированной фазе при температурах ниже точки кипения.

3.1.3. Высокотемпературный пиролиз нитраминов.

3.1.4. Формальные кинетические параметры термического распада нитраминов.

3.2. Моделирование горения циклических нитраминов.

3.2.1. Физические параметры волны горения.

3.2.2. Химическая структура пламени.

3.2.3. Математическое моделирование.

3.3. Исследование свойств кинетического механизма для описания химической структуры пламени.

3.3.1. Кинетический механизм.

3.3.2. Формулировка задачи и исходные данные для расчетов.

3.3.3. Структура пламени при действии внешнего потока излучения. Роль отдельных стадий и компонентов.

3.3.4. Самоподдерживающееся горение гексогена.

3.3.5. Построение укороченной кинетической схемы.

3.4. Выводы.

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ПЛАМЕНИ ДИНИТРАМИДА АММОНИЯ.

4.1 Термическое разложение ADN.

4.2. Горение составов на основе ADN.

4.3. Анализ экспериментальных данных по составу продуктов термического разложения ADN.

4.4. Анализ экспериментальных данных по химической структуре пламени ADN.

4.5. Кинетический механизм для описания химической структуры пламени ADN.

4.6. Моделирование процесса пиролиза продуктов сублимации динитрамида аммония в условиях низких давлений.

4.7. Структура пламени ADN.

4.7.1. Исследование химических процессов в первой зоне тепловыделения в пламени ADN. Реакция NH3 с HN(N02)2 в условиях умеренных давлений.

4.7.2. Химические процессы во второй зоне тепловыделения пламени ADN.

4.7.3. Третья зона тепловыделения в пламени ADN. Разложение N2O и NO, формирование равновесных составов О2, Н2О, N2.

4.8. Редукция кинетического механизма.

4.9. Выводы.

5. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПЛАМЕНАХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ И ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА.

5.1. Структура пламен, кинетика и механизм химических реакций в пламенах гомогенизированных смесевых составов.

5.2. Кинетические параметры формальных реакций.

5.3. Формальный кинетический механизм для описания структуры пламен гетерогенных конденсированных систем.

5.4. Моделирование химических процессов в пламенах гетерогенных конденсированных систем.

5.5. Выводы.

Необходимость детального исследования химических процессов, протекающих при горении газообразных и смесевых твердых топлив (СТТ), а также энергетических материалов, используемых в качестве монотоплив или компонент СТТ, обусловлена возросшими требованиями к точности прогнозирования скорости горения, разработкой топливных композиций с заранее заданными свойствами, удовлетворяющих современным требованиям по охране окружающей среды. Эффективность работы различных технических устройств, минимизация выбросов экологически вредных продуктов горения в значительной степени базируются на результатах фундаментального изучения химии горения. СТТ гетерогенно по своей структуре: состоит обычно из горючего - связки, распределенных в нем частиц окислителя, катализаторов, частиц металла, высокоэнергетических добавок. Вследствие несовершенства технологических процессов СТТ может содержать крупные, размером до 500 мк, частицы окислителя, что приводит при горении к появлению локальных нестационарных микропламен. Скорость горения СТТ определяется химическими процессами, протекающими в реакционной зоне, примыкающей к поверхности горения как со стороны конденсированной, так и газовой фазы. Потоки тепла и активных частиц из пламени влияют на скорость протекания химических процессов в конденсированной фазе, вносят вклад в процессы деструкции и газификации связующего. Важную роль в процессе горения СТТ играют микропламена, обусловленные гетерогенным распределением частиц окислителя в горючем - связке. Зависимость скорости горения от дисперсности частиц, влияние микропламен на формирование локальных тепловых и диффузионных потоков, регулирующих процессы деструкции и газификации связующего, делают необходимым исследование локальной структуры пламен. В силу геометрической неупорядоченности структуры СТТ прямое экспериментальное исследование процесса горения гетерогенных СТТ затруднено. Поэтому при изучении основных закономерностей горения используют модельные системы, близкие по своим свойствам к исследуемым СТТ: гомогенные топлива и слоевые системы. Получение объективной информации о параметрах процесса горения сопряжено с известными техническими трудностями, обусловленными узостью реакционных зон, высокой температурой и агрессивностью среды. В настоящее время в экспериментах идентифицируется лишь часть веществ, участвующих в химическом процессе. И лишь для части из них удается получить количественную информацию о распределении компонент в отдельных зонах волны горения. Кроме того, получение достоверных экспериментальных данных затруднено внесением аэродинамических, тепловых и концентрационных возмущений в пламена при использовании контактных методов диагностики пламен (возмущения, вносимые пробоотборником, химические процессы внутри него при масс-спектроскопическом исследовании пламен), либо пространственной разрешимостью контактных и бесконтактных методов. Указанные факторы в значительной мере ограничивают возможность экспериментального изучения, делают необходимым разработку методов численного моделирования химических процессов. А при высоких давлениях численное моделирование является основным инструментом в исследовании узких зон горения. Химические процессы, протекающие в различных газодинамических условиях, описываются системами жестких дифференциальных уравнений различной сложности (системами обыкновенных дифференциальных уравнений, системами уравнений в частных производных). Сложность проблемы обусловлена наличием в реальных пламенах десятков компонент, сотен элементарных реакций, отсутствием данных по многим важным элементарным стадиям. Вследствие неполноты экспериментальных и теоретических данных о процессе для построения математической модели процесса, как правило, необходимы просчет и анализ сотен вариантов. Поэтому создание эффективных методов, ориентированных на решение определенного класса задач, построение методов выделения ведущих стадий и математических моделей, адекватно описывающих химические процессы, имеет приоритетное значение.

Типичными составляющими СТТ являются углеводородное связующее и энергетические материалы - аммиачная селитра NH^NO^AN), перхлорат аммония

М/4С/04(ЛР) , циклические нитрамины: гексоген {СН 1NN01)-i(RDX) и октоген

CH2NN02)4(HMX). При сжигании топлив на основе хлорсодержащих окислителей происходит значительное загрязнение окружающей среды. Потенциальными заменителями перхлората аммония считаются энергетические материалы - динитрамид аммония NH4N(N02)2(ADN), нитроформат гидразина и другие энергетические материалы. В определенных условиях энергетические материалы, используемые в СТТ в качестве окислителей или высокоэнергетических добавок, сами являются монотопливами, используются в роли взрывчатых веществ и в газогенераторах. Характеристики топлив в значительной степени определяются свойствами окислителя, присутствующего в больших количествах (50 - 80% по весу) в качестве компонента в СТТ. Общим для указанных энергетических материалов является их функциональное назначение: использование их в качестве монотоплив или компонентов СТТ. Однако их свойства и химия процесса горения существенно различны. Термическое разложение и горение энергетических материалов AN, АР, RDX, ADN, а также топлив на их основе явились предметом многочисленных исследований. Однако, несмотря на достигнутые успехи, до настоящего времени химические процессы в волне горения указанных материалов не изучены полностью. Наименее изучены и наиболее важны в практическом отношении химические процессы, протекающие в конденсированной фазе и в прилегающей к поверхности горения зоне пламени. Значительные усилия исследователей направлены на изучение процессов термического разложения, протекающих в конденсированной фазе, что связано с вопросами безопасности, хранения, старения и горения топлив. Общие представления, а также обширный материал по термическому разложению и горению AN, АР и циклических нитраминов изложены в монографии [99], обзорах [93,97,98] и [213 - 217]. Применительно к процессам термического разложения ADN важные результаты по химическим процессам в конденсированной фазе получены в [389 - 398].

В настоящее время значительные усилия направлены на исследование газофазных процессов, протекающих в пламенах. Применительно к процессам горения рассматриваемых топлив наиболее полно исследованы элементарные процессы в смесях, состоящих из элементов О, Н, С и О, Н, N. Менее исследованы элементарные процессы в системах, состоящих из элементов О, Н, N, С и О, Н, N, С, CL. Экспериментальные и теоретические результаты по газофазным процессам в пламенах перхлората аммония и гексогена представлены в [93,95,96,112,145,152,153,156 - 159,162 -167Д69] и [65,215 - 223,289 - 291,301,306,311,327,328,331,335,336], в продуктах сублимации и в пламени динитрамида аммония в [380,399,410 - 414, 417 - 422,426 - 430]. Химические процессы на уровне элементарных стадий, протекающие при горении гомогенных топлив и слоевых систем на основе перхлората аммония и полибутадиенового каучука исследованы в [460 - 462,466]. Вследствие различной природы исследуемых процессов и большого количества работ по рассматриваемым вопросам, не представляется возможным детальное обсуждение в едином обзоре. Подробно состояние вопроса по исследуемым темам изложено в соответствующих главах. При этом обзор в каждой главе посвящен лишь прямой тематике диссертации. Общие вопросы теории горения рассмотрены в работах Андреева К.К., Бахмана Н.Н., Баренблатта Г.И., Беляева А.Ф., Вильямса Ф.А., Зельдовича Я.Б., Франк-Каменецкого Д.А., Щетинкова Е.С. и других авторов. В настоящее время разработаны теории, сформулированы фундаментальные основы аналитических подходов в исследовании процессов горения. Однако сложность и многообразие процессов горения являются существенным ограничением применимости аналитических методов в исследовании химических процессов. Возросшие требования к уровню знаний о химических процессах, протекающих в различных технических устройствах, сложность процесса горения, трудоемкость и неполнота экспериментального и теоретического исследования, дороговизна натурных и модельных экспериментов -далеко не полный перечень проблем, при решении которых необходимо моделировать химические процессы. Поэтому развитие методов расчета и анализа химических процессов, построение детальных кинетических механизмов, обладающих предсказательной силой, адекватно описывающих процессы горения, их использование при решении широкого круга задач, является актуальной научной проблемой, имеющей важное практическое значение. Большое количество работ, выполненных по рассматриваемой тематике за последние десятилетия, указывает на трудоемкость и актуальность рассматриваемых задач.

Результатом проведенного нами комплексного исследования различных задач, связанных с процессом горения газообразных и смесевых твердых топлив, является:

Разработка методов расчета и анализа химических процессов в реагирующих газовых смесях;

Построение детальных кинетических механизмов для описания химической структуры пламен;

Редуцирование кинетических механизмов;

Исследование на основе разработанных методов и кинетических механизмов химических процессов в пламенах АР, RDX, ADN, гомогенных СТТ и слоевых систем на основе АР и полибутадиенового каучука;

Изучение структуры микропламен в окрестности крупной частицы АР, выступающей над поверхностью активного связующего.

В процессе исследования рассмотрены задачи, связанные с обоснованием достоверности предложенных кинетических схем; особенностями моделирования химических процессов в проточных реакторах при малых числах Рейнольдса. С целью обоснования корректности масс-спектрометрического метода исследования химической структуры пламен рассчитаны газодинамические поля в пробоотборниках.

В качестве других приложений разработанных методов рассчитана сложная волновая структура, образующаяся при сверхзвуковом горении водородно-воздушной смеси в канале. Отсутствие достаточно полных данных об элементарных процессах делает необходимым проведение многопараметрических исследований по оценке констант скорости. В проведенных исследованиях константы скорости малоизученных стадий оценены как на основе известных результатов квантово-химических расчетов, так и в результате сопоставления расчетных и экспериментальных данных - способа, не потеряв шего своего значения до настоящего времени.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с плановой тематикой Новосибирского государственного университета и Института теоретической и прикладной механики СО РАН. Значительная часть исследований выполнена согласно координационным планам отраслевых министерств и СО РАН, а также в рамках гранта государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (Грант РФФИ 00-15-96182, руководитель академик РАН Фомин В.М.), в процессе международного сотрудничества с U.S. Army Missile Command, AMCMI-RD-PC-H, Redstone Arsenal AL 35898-5280 (Контракт DAAH 01-95-C-R140,1995 - 1998 г.).

Цель работы: разработка численных методов решения прямых задач горения и их применение в прикладных и фундаментальных проблемах горения. Построение комплекса математических моделей, адекватно описывающих химические процессы в пламенах газофазных и конденсированных систем.

Метод исследования: математическое моделирование с использованием численных (конечно-разностных) методов и метода выделения ведущих стадий процесса. Исследования проведены на основе созданных численных алгоритмов и комплексов программ, разработанных детальных кинетических схем. В работе осуществлен комплексный подход при решении взаимосвязанных задач. При создании и тестировании моделей химических процессов использованы данные, полученные в существенно различных экспериментальных условиях - в процессах за отраженными ударными волнами, в проточных реакторах, в пламенах газофазных и конденсированных сиртем. Значительная часть используемых экспериментальных данных получена зондовым масс - спектрометрическим методом. Отсутствие данных о величине погрешности, вносимой пробоотборником в экспериментальные данные, и необходимость оценки адекватности моделей реальным процессам явились причиной исследования течений реагирующего газа в пробоотборниках. Необходимость исследования химических процессов в различных газодинамических условиях обусловила разработку комплекса расчетных методов. В процессе тестирования методов проведены расчеты разрывных сверхзвуковых течений реагирующего газа в каналах, представляющие интерес в практических приложениях.

Научная новизна. Основные результаты диссертации. На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Предложен эффективный метод выделения ведущих стадий и компонент в химических процессах.

2. Созданы программные модули для расчета химических процессов, описываемых системами обыкновенных дифференциальных уравнений.

3. На основе уравнений Эйлера и метода С.К. Годунова разработана маршевая схема сквозного счета разрывных неравновесных стационарных сверхзвуковых течений. Получены, используемые при построении схемы, конечные соотношения в простой волне для смеси газов с переменными теплофизическими свойствами. В нелинейном случае исследованы аппроксимационные свойства схемы.

4. Исследован процесс воспламенения и образования сложной волновой структуры при сверхзвуковом горении водородно-воздушной смеси в канале.

5. Разработаны разностные схемы расчета неравновесных течений, описываемых полной и приближенной ( полученной из полной при числе Маха —+ 0 ) системами уравнений Навье-Стокса реагирующего газа. Схемы основаны на методе расщепления уравнений по физическим процессам и пространственным переменным, развитом в работах Н.Н. Яненко и В.М. Ковени.

6. В широком диапазоне изменения чисел Рейнольдса (20 < Re < 40000) рассчитаны газодинамические поля в пробоотборниках, используемых при масс-спектрометрическом методе исследования химической структуры пламен. Выявлены основные факторы, влияющие на процесс "замораживания" смеси в пробоотборниках.

7. При исследовании быстропротекающих химических процессов в проточном реакторе в условиях низких давлений обнаружено, что традиционная постановка граничных условий при расчете течения на основе уравнений Н-С приводит к значительному дисбалансу по элементам. Предложена методика, позволяющая адаптировать расчетные алгоритмы применительно к быстропротекающим процессам, исключить дисбаланс по элементам, количественно оценить вклад зоны прогрева в химические процессы.

8. На основе развитых математических технологий исследована химическая и тепловая структура пламен, построены модели (детальные кинетические механизмы) для описания химических процессов в пламенах энергетических материалов АР, RDX, ADN.

9. Исследована структура пламен и выделены формальный и детальный кинетические механизмы для описания химических процессов в пламенах гомогенных СТТ и слоевых систем на основе АР и полибутадиенового каучука.

10. Изучена структура микропламен в окрестности крупной частицы АР, выступающей над поверхностью активного связующего.

11. Проведен анализ свойств кинетических механизмов и гипотез, предложенных для описания процессов в пламенах AP,RDX,ADNи СТТ на основе АР и полибутадиенового каучука. Оценены константы скоростей отдельных элементарных стадий, проведена редукция кинетических механизмов.

Практическая значимость работы подтверждена:

1. Актами о внедрении разработанных методов в расчетную практику отдельных организаций.

2. Возможностью решения с помощью разработанных разностных методов широкого круга задач горения и связанных с ними проблем: расчета химических процессов в статических реакторах и за отраженными ударными волнами; в проточных реакторах и соплах; расчета внешних и внутренних разрывных сверхзвуковых течений реагирующего газа; до- и сверхзвуковых течений реагирующего газа с учетом диссипативных процессов вязкости, теплопроводности, диффузии; расчета структуры пламен твердых топлив и слоевых систем.

3. Результатами решения прикладных задач: предложены согласованные с экспериментальными данными кинетические механизмы для описания химических процессов в пламенах широко используемых на практике энергетических материалов АР, RDX, ADN; СТТ на основе АР и полибутадиенового каучука, слоевых систем.

Результаты исследования могут быть использованы при решении широкого круга задач горения: исследовании химических процессов в пламенах топлив на основе рассмотренных энергетических материалов; расчете скорости горения; при разработке тойлив с заданными рабочими характеристиками; решении экологических задач; оценке влияния химической неравновесности на структуру течения реагирующего газа в различных технических устройствах.

Личный вклад автора заключается в математической формулировке задач; создании расчетных моделей и реализующих их численных алгоритмов и программ; проведении и анализе результатов расчетов. Из совместных работ на защиту выносятся лишь те результаты, в получении которых автор принимал непосредственное участие. В постановке и обработке экспериментов автор не участвовал. В работах, выполненных в соавторстве, анализ результатов расчетов и разработка детальных кинетических механизмов проведены совместно с соавторами. Кроме того, вследствие неполноты кинетических данных о химических процессах автором проведен анализ большого числа промежуточных расчетов по тестированию кинетических моделей, определению стадий и компонентов, адекватно описывающих процессы горения. А полученные на начальных стадиях исследования кинетические механизмы существенно доработаны с учетом новых данных о кинетических процессах. Представление выносимых на защиту результатов, по лученных в совместных исследованиях, согласовано с соавторами.

Реализация работы осуществлялась применением разработанных разностных методов и кинетических механизмов в рамках хоздоговорной тематики с:

Государственным ракетным центром «КБ им. Академика В.П. Макеева» (г. Миасс); Люберецким научно-производственным объединением «Союз».

В рамках международного сотрудничества с U.S. Army Missile Command AMCMI-RD-PC-H Redstone Arsenal A1 35898-5280 (контракт DAAH01-95-C-R140, 1995-1998 г.). Результаты исследований вошли в отчеты НИЧа Новосибирского государственного университета за 1978 - 1989г.; ИТПМ СО РАН за 1990 - 1998г. Переданы заинтересованным организациям и одобрены ими. Использование результатов работы в расчетной практике отдельных организаций подтверждено актами о внедрении.

Достоверность результатов работы подтверждается:

- Использованием современных представлений теории горения, а также апробированных систем уравнений, описывающих течение реагирующих смесей. Корректностью замыкания систем уравнений и постановки краевых задач.

- Сходимостью разностных решений при уменьшении шагов разностных сеток. Выполнением в расчетах законов сохранения массы, энергии и химических элементов, присущих используемым системам уравнений. Результатами тестирования кинетических механизмов на известных кинетических задачах.

- Хорошей воспроизводимостью в расчетах экспериментальных данных по распределению температурных и концентрационных профилей. Использованием разработанных кинетических механизмов в работах других авторов при описании химических процессов и предсказании скорости горения СТТ.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на второй Всесоюзной конференции по методам аэродинамических исследований (Новосибирск, 1979); второй Всесоюзной конференции «Физика и химия элементарных химических процессов» (Новосибирск, 1982); Всесоюзном семинаре по структуре газофазных пламен (Новосибирск, 1983); VII Всесоюзном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1983); Всесоюзном совещании - семинаре по механике реагирующих сред (Томск, 1984); семинаре «Численные методы механики сплошной среды» (ИТПМ СО РАН, 1984); Международном семинаре по структуре газофазных пламен (Новосибирск, 1986); Всесоюзной научно-технической конференции по быстропротекающим процессам (НПО СОЮЗ, 18 - 19 мая, 1988); третьем Международном семинаре по структуре пламен (Алма-Ата, 18-22 сентября, 1989 ); третьей Всесоюзной школе-семинаре по макроскопической кинетике, химической и магнитной газодинамике (Томск, 16-23 сентября, 1990); 202nd National Meeting of the ACS (N.Y., August 25 - 30, 1991); четвертом Международном семинаре по структуре пламен (Новосибирск, 1992); Third Int. Conference on Chemical Kinetics. Reaction in Gas and Condensed Media (Gaithersburg, M.D. U.S.A. July 12 - 16, 1993); 211th National Meeting of the ACS (San Diego, 1994); третьей Международной конференции «Внутрикамерные процессы и горение в установках на твердом топливе и в ствольных системах (ICOC 99)» (Ижевск, 7-9 июля, 1999); 3rd Int. High Energy Materials Conference, HEMCE - 2000 (Organized by High Energy Materials Society of India, December 6 - 8, 2000); четвертой Международной конференции «Внутрикамерные процессы и горение в установках на твердом топливе и в ствольных системах (ICOC 2002)» (Москва, 12-16 ноября, 2002); 5th Int. Seminar on Flame Structure (Novosibirsk, Russia, July 11 -14,2005).

Общая характеристика работы. Диссертация состоит из 5 глав.

В первой главе применительно к рассматриваемым задачам дан обзор численных методов расчета течений реагирующего газа. Представлены разработанные автором методы исследования химических процессов в реагирующих газовых смесях: численные методы решения уравнений Эйлера и Навье-Стокса, а также их различных приближений; эффективный метод выделения ведущих стадий и компонент. Приведены результаты расчетов на основе уравнений Эйлера сверхзвуковых течений реагирующего газа в соплах; сложной волновой структуры сверхзвукового горения водорода в модельном прямоточном воздушно-реактивном двигателе. В частности получены режимы течения с образованием в потоке вследствие взаимодействия фронтов горения «висячих» скачков уплотнения. Исследовано влияние кинетического фактора на процесс горения. Показано, что в условиях перемешанной смеси в зависимости от режима течения характер протекания реакции может меняться от «замороженного» до «равновесного». Этот факт накладывает ограничения на применимость более сложных моделей горения, основанных на лимитирующей стадии турбулентного смешения.

Важной задачей при экспериментальном исследовании химических процессов является минимизация погрешности измерения, и в связи с этим, достижение условий «замораживания» химических процессов в пробоотборниках, используемых при масс-спектрометрическом зондировании пламен. Течение в пробоотборниках характеризуется, как правило, малыми и умеренными числами Re, что делает необходимым при расчете газодинамических и концентрационных полей использование полной системы уравнений Навье-Стокса. На основе уравнений Н-С рассчитаны газодинамические поля в пробоотборниках с целью обоснования корректности масс-спектрометрического метода исследования химической структуры пламен. Выявлены основные факторы, влияющие на процесс «замораживания» смеси. Применительно к экспериментальным условиям по горению перхлората аммония оценена степень замораживания смеси.

Применение разработанных методов при исследовании нестационарных гомогенных химических процессов; течений в проточных реакторах; структуры пламен гомогенных топлив и слоевых систем дано в главах 2-5.

Во второй главе исследованы химические процессы в пламени перхлората аммония. Дан обзор по исследованию процесса горения перхлората аммония. В цикле работ [156 - 167] предложен детальный кинетический механизм, исследованы его свойства и на его основе химическая структура пламени перхлората аммония. Согласно проведенным исследованиям ведущей в прилегающей к поверхности горения зоне пламени является реакция NH3 с НС104. Выявлен значительный диффузионный перенос активных частиц из высокотемпературной зоны пламени к поверхности горения, объясняющий высокую скорость протекания газофазных реакций вблизи поверхности горения. Разработанный детальный кинетический механизм использовался при исследовании структуры пламен СТТ на основе АР и полибутадиенового каучука, а также структуры пламен слоевых систем. Успешно применялся при расчете скорости горения АР в [172] в широком диапазоне изменения давления.

В третьей главе исследованы химические процессы в пламени гексогена. Дан обзор по современному состоянию исследования процесса горения гексогена. В [219 -221] впервые исследована структура светящейся зоны пламени гексогена на основе детального кинетического механизма. Установлено, что основными продуктами «холодной» зоны пламени являются не двуокись азота N02 и формальдегид СН20 или синильная кислота HCN, как это считалось ранее, а окись азота N0 и синильная кислота HCN, дальнейшее реагирование которых и определяет химическую структуру светящейся зоны пламени. Как показали многочисленные исследования других авторов, выводы, полученные в [219] о монотонном росте (однозонной структуре) температуры, ведущей роли реакции N0 с HCN в светящейся зоне пламени и многостадийном характере распада пара гексогена оказались верными. Дальнейшее развитие работы по моделированию химических процессов в волне горения гексогена получили за рубежом. Bi [328] предложена детальная кинетическая схема для описания химической структуры всей зоны пламени гексогена. Уточнение кинетического механизма [328] на основе критического анализа литературных данных по константам скоростей элементарный стадий проведено в [331,336]. При исследовании химических процессов в пламени гексогена [222,223] нами использован механизм в основе которого лежат механизмы

328, 336]. Исследована химическая структура различных зон пламени гексогена. Изучена роль отдельных стадий и компонент в протекании химического процесса как в условиях самодефлаграции в широком диапазоне изменения давления (0.5 - 90 атм), так и в условиях горения при воздействии излучения С02 лазера. Выделены ведущие стадии процесса и на их основе редуцированные механизмы, близкие по своим свойствам к полному.

В четвертой главе проведен аналитический обзор работ по термическому разложению и горению ADN. На основе экспериментальных и теоретических данных о процессе, значительного количества тестовых расчетов по оценке констант скорости элементарных стадий предложен детальный кинетический механизм для описания химических процессов в пламени ADN. На основе предложенного механизма и граничных составов, согласованных с термодинамическими свойствами и химическим составом ADN, исследованы процесс пиролиза продуктов сублимации ADN при низком давлении и химические процессы в различных зонах пламени ADN при 0.4 - бОатм. Проанализирована корректность применения известных математических моделей для расчета химических процессов в проточных реакторах в условиях быстрого протекания реакции и малых чисел Re. Оценена адекватность различных моделей тепловыделения в пламени ADN реальным процессам. Выделены ведущие стадии процессов и на их основе редуцированные механизмы, с различной степенью точности описывающие химическую структуру пламени ADN.

В пятой главе для описания структуры пламен смесевых твердых топлив и слоевых систем на основе АР и полибутадиенового каучука с карбоксильными концевыми группами предложен детальный кинетический механизм. Для гомогенных смесевых составов (77% АР + 23% ПБК), (84% АР + 16% ПБК) и слоевых систем, состоящих из пластин АР и пластин активного связующего на основе АР и полибутадиенового каучука (57% АР + 43% ПБК), исследована структура пламен, расчетные данные сопоставлены с экспериментальными. Исследована структура микропламен в окрестности крупной частицы АР, выступающей над поверхностью активного связующего. Процесс горения рассмотренных гетерогенных топливных композиций сопровождается образованием трех различных микропламен: над поверхностью частиц окислителя, активного связующего и в слое смешения. На основе функции тепловыделения детального кинетического механизма и метода подгонки определен порядок реакции для каждого типа пламени; для описания процесса в целом предложен упрощенный кинетический механизм, состоящий из 4 брутто-стадий.

Рассчитаны кинетические параметры брутто-стадий. Результаты расчетов тепловой структуры микро- пламен на основе детальных кинетических механизмов сопоставлены с результатами расчетов на основе упрощенного механизма.

В приложении приведены акты внедрения.

Диссертация изложена на 450 страницах, содержит 113 рисунков и 44 таблицы; в списке цитируемой литературы 483 наименования.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 55 работ. Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [14 - 17, 68, 86, 87, 156 - 167, 216 - 223, 426 -430,460 - 466,477], приведенных в списке литературы.

Благодарности. Автор признателен академику РАН В.М. Фомину за полезное обсуждение результатов работы, ряд критических замечаний.

5.5. ВЫВОДЫ

1. Для изучения химических процессов в пламенах конденсированных систем на основе АР и СТРВ предложен детальный кинетический механизм, состоящий из 49 компонентов и 243 элементарных стадий. В основе механизма лежат реакции, описывающие химические процессы в пламенах перхлората аммония, гексогена; пиролиз и окисление низкомолекулярных углеводородов. Изучены свойства механизма. На основе анализа расчетных и экспериментальных данных оценены константы скорости отдельных стадий с участием хлор и углеродсодержащих компонентов.

2. Выделен сокращенный механизм, состоящий из 35 компонентов и 58 стадий, близкий по своим свойствам к предложенному.

3. С использованием новых данных об элементарных химических процессах проведено уточнение кинетического механизма. Это позволило существенно улучшить количественное совпадение расчетных и уточненных экспериментальных данных [468] как в случае горения гомогенных, так и гетерогенных конденсированных систем.

4. На основе функции тепловыделения детального кинетического механизма и метода подгонки разработана методика расчета кинетических и термодинамических параметров для формального кинетического механизма. Для СТТ на основе АР и СТРВ построен формальный кинетический механизм. Модель, основанная на формальном кинетическом механизме, позволяет описать основные закономерности течения в пламенах гомогенных и гетерогенных конденсированных систем в диапазоне давления 0.26 <р <40 атм.

5. Исследованы химические процессы в пламенах гомогенизированных конденсированных систем на основе АР и СТРВ. Выделены ведущие стадии процессов. Согласно расчетам в пламенах протекают два конкурирующих между собой канала расходования радикалов СЮ и С1 в реакциях с бутадиеном и аммиаком. При этом первый канал преобладает над вторым.

6. Исследована структура пламен гетерогенных конденсированных систем на основе АР и СТРВ. Рассчитаны газодинамические и концентрационные поля, тепловые потоки в конденсированную фазу, структура прилегающих к поверхности горения пламен и пламени в слое смешения. Исследовано влияние формы поверхности горения и характера течения на структуру пламен. Как следует из расчетов прямая количественная аналогия между процессами горения слоевых систем и зерен окислителя в СТТ при низком давлении отсутствует. При высоком давлении тепловые потоки по нормали к поверхности горения слабо зависят от формы поверхности горения. В случае одинаковой формы поверхности горения тепловые потоки для осесимметричного и плоско -параллельного течения близки.

7. При малых числах Re (малая массовая скорость горения, низкие давления) слой смешения достаточно близко прилегает к поверхности горения. При больших числах Re (большая скорость горения, высокие давления) слой смешения узок, вне малой окрестности точки раздела "окислитель - связующее" характеризуется малым углом расширения. Характер процесса в слое смешения в зависимости от химической структуры крупнодисперсных СТТ может меняться от кинетического до близкого к диффузионному. В окрестности точки раздела вследствие контакта окислителя и связующего горение протекает в кинетической области, лимитируется скоростью химического процесса.

8. Положение "лидирующей" точки на поверхности горения зависит от формы поверхности горения, характера течения и интенсивности химических процессов в приповерхностных пламенах и в пламени слоя смешения. Для рассмотренных условий "лидирующая" точка расположена на поверхности горения АР. При горении гетерогенных СТТ при высоких давлениях взаимное влияние приповерхностных пламен мало. Это позволяет в экспериментах исследовать химические процессы в приповерхностных пламенах на более простых моделях.

9. Полученные результаты могут быть использованы при исследовании процесса горения в системах, содержащих элементы О, Н, N, С, С1; при построении и замыкании моделей горения конденсированных систем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе в результате комплексного решения взаимообусловленных задач построены численные методы решения задач горения с учетом конвективных, тепловых и диффузионных процессов, позволяющие описать химические процессы на основе различных моделей горения. Предложен метод анализа химических процессов в реагирующих системах. Методы тестированы на задачах зажигания ударными волнами смесей / в каналах; расчетах реагирующих течений в отборниках; практически важных задачах горения. Осуществлено решение научной и практической проблемы, заключающейся в установлении закономерностей химических процессов в пламенах гомогенных и гетерогенных конденсированных систем, содержащих элементы О, Н, N, С, CL, созданы математические модели химических процессов. В процессе исследования рассмотрены задачи, связанные с обоснованием достоверности предложенных кинетических схем; особенностями моделирования быстропротекающих химических процессов в проточных реакторах при малых числах Рейнольдса. Применительно к вопросу обоснования корректности масс-спектрометрического метода исследования химической структуры пламен рассчитаны газодинамические поля в пробоотборниках. В качестве других приложений разработанных методов рассчитана сложная волновая структура, образующаяся при сверхзвуковом горении водородно-воздушной смеси в канале.

Основные научные и практические результаты состоят в следующем.

1. Предложен эффективный метод выделения ведущих стадий и компонентов в химическом процессе.

2. Созданы программные модули для расчета химических процессов, описываемых системами обыкновенных дифференциальных уравнений.

3. На основе уравнений Эйлера и метода С.К. Годунова разработана маршевая схема сквозного счета разрывных неравновесных стационарных сверхзвуковых течений. Получены, используемые при построении схемы, конечные соотношения в простой волне для смеси газов с переменными теплофизическими свойствами. В нелинейном случае исследованы аппроксимационные свойства схемы.

4. Исследован процесс воспламенения и образования сложной волновой структуры при сверхзвуковом горении водородно-воздушной смеси в канале.

5. Разработаны разностные схемы расчета неравновесных течений, описываемых полной и приближенной (Мах -» 0) системами уравнений Навье-Стокса реагирующего газа. Схемы основаны на методе расщепления уравнений по физическим процессам и пространственным переменным, развитом в работах Н.Н. Яненко и В.М. Ковени.

6. В широком диапазоне изменения чисел Рейнольдса (20 < Re < 40000) рассчитаны газодинамические поля в пробоотборниках, используемых при масс-спектрометрическом методе исследования химической структуры пламен. Выявлены основные факторы, влияющие на процесс замораживания смеси в пробоотборниках.

7. При исследовании быстропротекающих химических процессов в проточном реакторе в условиях низких давлений обнаружено, что традиционная постановка граничных условий при расчете течения на основе уравнений Н-С приводит к значительному дисбалансу по элементам. Предложена методика, позволяющая адаптировать расчетные алгоритмы применительно к быстропротекающим процессам, исключить дисбаланс по элементам, количественно оценить вклад зоны прогрева в химические процессы.

8. На основе развитых математических технологий исследована химическая и тепловая структура пламен, построены модели (детальные кинетические механизмы) для описания химических процессов в пламенах энергетических материалов АР, RDX, ADN.

9. Исследована структура пламен и выделен детальный кинетический механизм для описания химических процессов в пламенах СТТ и слоевых систем на основе АР и СТРВ. На основе конечных соотношений, экспериментальных данных и функции тепловыделения детального кинетического механизма разработана методика расчета кинетических и термодинамических параметров формального кинетического механизма, позволяющего моделировать газофазные процессы в пламенах гомогенных и гетерогенных к - систем. Для СТТ на основе АР и СТРВ построен формальный кинетический механизм.

10. Изучена структура микропламен в окрестности крупной частицы АР, выступающей над поверхностью активного связующего.

11. Проведен анализ свойств кинетических механизмов и гипотез, предложенных для описания химических процессов в пламенах АР, RDX, ADN и СТТ на основе АР и СТРВ. Оценены константы скоростей отдельных элементарных стадий. Проведена редукция кинетических механизмов.

1. Агафонов В.П., Вертушкин В.К., Гладков А.А., Полянский О.Ю. Неравновесные физико-химические процессы в аэродинамике. - М.: Машиностроение, 1972, - 342 с.

2. Кацкова О.Н., Крайко А.Н. Расчет плоских и осесимметричных сверхзвуковых течений при наличии необратимых процессов. // ПМТФ, 1963, № 4, с. 116 118.

3. Крайко А.Н. О расчете неравновесного течения газа в соплах Лаваля. // Научные труды Института механики. М. Изд-во Моск. ун-та, 1973, № 21, с. 31 - 34.

4. Хайлов В.М. Химическая релаксация в соплах реактивных двигателей. М.: Машиностроение, 1975, - 158 с.

5. Аверенкова Г.И., Егорова Н.И., Пирумов У .Г. Движение полидисперсной смеси газа и частиц в сверхзвуковом сопле. // Вычислительные методы и программирование. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979, т. 30, с. 94 -108.

6. Колмогоров В.Ф. Численное решение обратной задачи теории сопла Лаваля применительно к двумерным неравновесным течениям совершенного газа. // Изв. АН СССР, МЖГ, 1974, № 2, с. 136 -142.

7. Бреев В.В., Минин С.Н., Пирумов У.Г., Шевченко В.Р. Течение смеси газов с релаксацией колебательной энергии в плоских и осесимметричных соплах. // Изв. АН СССР, МЖГ, 1977, № 5, с. 125 -131.

8. Лебедев С.И., Рычков А.Д. Расчет течения идеального газа в осесимметрических соплах Лаваля с учетом неравновесного протекания химических реакций. // Численные методы механики сплошной среды. Новосибирск, 1980, т. 11, № 5, с. 111-119.

9. Иванов М.Я., Сальников В.А. К расчету течения газа в сопле Лаваля при наличии неравновесных физико-химических процессов. // Изв. АН СССР, МЖГ, 1982, № 4, с. 173177.

10. Савинов К.Г., Шкадова В.П. Метод установления для расчета трехмерного неравновесного обтекания затупленных тел. // Научные труды Института механики. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1975, № 41, с. 80 - 94.

11. Камзолов В.Н., Пирумов У.Г. Расчет неравновесных течений в соплах. // Изв. АН СССР, МЖГ, 1966, № 6, с. 25 33.

12. Крайко А.Н. К численному интегрированию уравнений с малым параметром при старшей производной. // ЖВМ и МФ, 1969, т. 9, № 2, с. 438 442.

13. Головизнин В.П., Жмакин А.И., Фурсенко А.А. Об одном численном методе исследования разрывных течений релаксирующих смесей. // ДАН СССР, 1982, т. 264, № 6, с. 1327-1330.

14. Ермолин Н.Е., Фомин В.М. К численному исследованию газодинамики сверхзвукового течения в канале при наличии неравновесных процессов. // ФГВ, 1980, № 3, с. 47 54.

15. Ворожцов Е.В., Ермолин Н.Е., Фомин В.М. Расчет двумерных химически неравновесных смесей газов в соплах и струях. // Численные методы механики сплошной среды. Новосибирск, 1979, т. 10, № 2, с. 30 39.

16. Ермолин Н.Е., Фомин В.М. Аппроксимационные свойства схемы распада разрыва для уравнений газовой динамики. // Численные методы механики сплошной среды. Новосибирск, 1980, т. 11, № 4, с. 70 77.

17. Рицци А.В., Бэйли Н.Е. Метод численного интегрирования задачи Коши применительно к сверхзвуковому течению с химическими реакциями, использующий расщепление уравнений, записанных для конечного объема. // РТК, 1976, т. 14, № 5, с. 94 -104.

18. Попов С.П., Ромашевич Ю.И. Об алгоритме расчета двумерных неравновесных течений газа. // ЖВМ и МФ, 1979, т. 19, № 2, с. 546 550.

19. Рихтмайер Р., Мортон К. Разностные методы решения краевых задач. М.: Мир, 1972, -418 с.

20. Левин В.А., Туник Ю.В. Движение релаксирующей смеси газов в двумерных плоских соплах. // Изв. АН СССР, МЖГ, 1976, № 1, с. 118 -125.

21. Иванов М.Я., Смагин Н.И. К расчету двумерных сверхзвуковых течений при наличии физико-химических процессов. // Численные методы механики сплошной среды. Новосибирск, 1978, т. 9, № 6, с. 68 76.

22. Годунов С.К., Забродин А.В., Иванов М.Я. и др. Численное решение многомерных задач газовой динамики. М.: Наука, 1976, - 400 с.

23. Браиловская И.Ю., Кускова Т.В., Чудов Л.А. Разностные методы решения уравнений Навье-Стокса (обзор). // Вычислительные методы и программирование. М.: Изд. Моск. ун-та, 1968, вып. И, с. 2-30.

24. Павлов Б.М. Методы теоретического исследования сверхзвукового обтекания затупленных тел потоком вязкого газа. // Вычислительные методы и программирование. -М.: Изд. Моск. ун-та, 1970, вып. 15, с. 3 18.

25. Браиловская И.Ю., Кускова Т.В., Павлов Б.М., Чудов JI.A. Применение разностных методов к расчету вязких течений жидкости и газа. // Тепло и массоперенос. Минск, 1972, т. 8, с. 440-447.

26. Численное исследование современных задач газовой динамики. / Под ред. О.М. Белоцерковского. М.: Наука, 1974, - 397с.

27. Роуч П. Вычислительная гидродинамика. М.: Мир, 1980, - 616 с.

28. Кокошинская Н.С., Павлов Б.М., Пасконов В.М. Численное исследование сверхзвукового обтекания тел вязким газом. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1980. - 247 с.

29. Кузнецова Л.В., Павлов В.М. Применение уравнений Навье-Стокса к исследованию течений вязкого газа в сопле Лаваля. // Вычислительные методы и программирование. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979, т. 30, с. 120 -130.

30. Болдуин Б., Мак-Кормак Р. Взаимодействие сильной ударной волны с турбулентным пограничным слоем. // Численное решение задач гидромеханики. М.: Мир, 1977, с. 174 — 183.

31. Полежаев В.И. Численное решение системы двумерных нестационарных уравнений Навье-Стокса для сжимаемого газа в замкнутой области. // Изв. АН СССР, МЖГ, 1967, №2, с. 103-111.

32. Березин Ю.А., Ковеня В.М., Яненко Н.Н. Об одной неявной схеме расчета течения вязкого теплопроводного газа. // Численные методы механики сплошной среды. Новосибирск, 1972, т. 3, № 4, с. 3 18.

33. Яненко Н.Н., Ковеня В.М. Разностная схема для решения многомерных уравнений газовой динамики. //ДАН СССР, 1977, т. 232, № 6, с. 1273 1276.

34. Ковеня В.М., Яненко Н.Н. Разностная схема решения уравнений вязкого газа. // ЖВМ и МФ, 1979, т. 19, № 1>с. 174-188.

35. Ковеня В.М., Яненко Н.Н. Метод расщепления в задачах газовой динамики. -Новосибирск, Наука, 1981, 304 с.

36. Брили У.Р., Макдональд X. Неявный метод решения уравнений Навье-Стокса для трехмерных сжимаемых течений. // Численное решение задач гидродинамики. М.: Мир, 1977, с. 194-202.

37. Beam R.M. and Warming R.F. An implicit factored scheme for the compressible Navier-Stockes equations. // AIAA J., 1978, v. 16, № 4, pp. 393 402.

38. Mac-Cormak R.W. An efficient explicit implicit characteristic method for solving the compressible Navier-Stokes equations. // SIAM - AMS Proceedings, 1978, v. 11, pp. 130 - 155.

39. Яненко Н.Н. Метод дробных шагов решения многомерных задач математической физики. Новосибирск, Наука, 1967, - 195 с.

40. Махвиладзе Г.М., Щербак С.Б. Разностная схема для численного исследования нестационарных двумерных движений сжимаемого газа. Москва. 1978. ( Препр./ РАН. Ин-т проблем механики; № 113. 36 с.)

41. Еремин В.В., Липницкий Ю.М. О построении многомерных разностных схем третьего порядка точности. // ЖВМ и МФ, 1974, т. 14, № 2, с. 379 389.

42. Толстых А.И. О методе численного решения уравнений Навье-Стокса сжимаемого газа в широком диапазоне чисел Рейнольдса. // ДАН СССР, 1973, т. 210, № 1, с. 48 51.

43. Толстых А.И. О разностных схемах повышенной точности для численного решения некоторых задач аэродинамики. // Уч. зап. ЦАГИ, 1973, т. 4, № 2, с. 36 44.

44. Толстых А.И. О сгущении узлов разностных сеток в процессе решения и о применении схем повышенной точности при численном исследовании течений вязкого газа. //ЖВМ и МФ, 1978, т. 18, №1, с. 139-153.

45. Белоцерковский О.М., Быркин А.П., Мазуров А.П., Толстых А.И. Разностный метод повышенной точности для расчета течений вязкого газа. // ЖВМ и МФ, 1982, т. 22, № 6, с. 1480-1490.

46. Быркин А.П., Толстых А.И. Компактные схемы третьего и четвертого порядков в задачах о внутренних течениях вязкого и невязкого газов. // ЖВМ и МФ, 1988, т. 28, № 8, с. 1234-1251.

47. Яненко Н.Н., Данаев Н.Т., Лисейкин В.Д. О вариационном методе построения сеток. // Численные методы механики сплошной среды. Новосибирск, 1977, т. 8, № 4, с. 157 163.

48. Гхиа У., Рамамурти Р., Гхиа К.Н. Решение задачи Неймана для давления на ортогональной сетке с помощью многосеточного метода. // Аэрокосмическая техника. 1989, №7, с. 3-14.

49. Петрова Л.И. Расчет течения реагирующего газа около лобовой поверхности сферы на основе модели Навье-Стокса. // Численные методы в аэродинамике. Вып. 1, Изд-во Моск. ун-та, 1976, с. 3 -41.

50. Головичев В.И. Численное моделирование термического сжатия сверхзвукового потока горением. // ФГВ, 1983, № 1, с. 50 56.

51. Ривард У., Батлер Т., Фармер О. Нестационарные турбулентные течения химически реагирующих газовых смесей. // Численное решение задач гидродинамики. М.: Мир, 1977, с. 184- 193.

52. Поспелов А.В., Шур M.JT. Численное исследование смешения сверхзвуковых струй при наличии химической и колебательной неравновесности на основе уравнений Навье-Стокса. // Труды 6 Всесоюзной конференции по тепломассообмену. Минск, 1980, т. 3, с. 119-126.

53. Э. Оран, Дж. Борис. Численное моделирование реагирующих потоков. -М.: Мир, 1990,-661с.

54. Баев В.К., Головичев В.И., Третьяков П.К. и др. Горение в сверхзвуковом потоке. -Новосибирск: Наука, 1984, 304 с.

55. Drummond J.P., Rogers R.C., Hussaini M.Y. A numerical model for supersonic reacting mixing layers. //Computer Methods in Applied Mechanics and Engineering. 1987,v. 64, p 39-60.

56. Браиловская И.Ю., Кокошинская H.C., Кузнецова Л.В. Численное решение для плоского отрывного течения вязкого газа. // Численные методы механики сплошной среды. Новосибирск, 1971, т. 2, № 4, с. 4 15.

57. Семенов Н.Н. Кинетика сложных гомогенных реакций. I. // Ж. Физ. Хим. 1943, т. 17, вып. 4, с. 187-214.

58. Васильев В.М., Вольперт А.И., Худяев С.И. О методе квазистационарных концентраций для уравнений химической кинетики. // ЖВМ и МФ, 1973, т. 13, № 3, с. 683-697.

59. Басевич В.Я., Когарко С.М., Нейгауз М.Г. Механизм горения метана. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1976, № 1, с. 42-47.

60. Гонтковская В.Т., Мержанов А.Г., Озерковская Н.И. Выделение лимитирующих стадий в реакции окисления водорода. // Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций. Черноголовка, 1977, с. 30-32.

61. Warnatz J., Maas U. and Dibble R.W. Combustion. Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. N.Y.: Springer - Verlag, 1996, -265 p.

62. Макаров B.H. Определение механизма физико-химических процессов в высокотемпературном воздухе. // ПМТФ, 1996, т. 37, № 2, с. 69-82.

63. Davidson J.E., Jeppson М.В. and Beckstead M.W. A reduced mechanism for RDX combustion. // 33 rd JANNAF Combustion Meeting, Monterey, CA, Nov, 1996.

64. Френклах М. Моделирование кинетических процессов. // В кн.: Химия горения. М: Мир, 1988, под ред. У. Гардинера. с. 374-403.

65. Lutz А.Е., Kee R.J. and Miller J.A. "SENKIN; A Fortran Program for Predicting Homogenous Gas-Phase Reaction Kinetics with Sensitivity Analysis". // Sandia National Laboratories Report SAND 87-8248, 1988.

66. Фомин B.M., Ковалев О.Б., Ермолин H.E., Корнюшкина Н.Р., Трунёв А.П. Пакет прикладных программ «Агрегат» для моделирования процессов в энергетических установках. // Моделирование в механике. Новосибирск, 1989, т. 3, № 20, с. 142-150.

67. Левицкий А.А., Лосев С.А., Макаров В.Н. Задачи химической кинетики в автоматизированной системе научных исследований АВОГАДРО. // Математические методы в химической кинетике. Новосибирск. Наука. 1990, с. 7-38.

68. Новиков Е.А. Численные методы решения дифференциальных уравнений химической кинетики. // Математические методы в химической кинетике. Новосибирск. Наука. 1990, с. 53-68.

69. Иванов М.Я., Крайко А.Н., Михайлов Н.В. Метод сквозного счета для двумерных и пространственных сверхзвуковых течений. I. // ЖВМ и МФ, 1972, т. 12, № 2, с. 441 463.

70. Иванов М.Я., Крайко А.Н. Метод сквозного счета для двумерных и пространственных сверхзвуковых течений. II.//ЖВМ и МФ, 1972,т. 12,№3,с. 805-813.

71. Годунов С.К. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1971, - 416 с.

72. Шихман Ю.М., Орлова Г.С., Великая Л.А. Гиперзвуковые прямоточные воздушно-реактивные двигатели (Анализ иностранных патентов по состоянию на сентябрь 1975 г.). // Технический отчет ЦИАМ, 1976, № 7685, 111 с.

73. Кумар А. Исследование полей скоростей и давлений в воздухозаборнике СПВРД численными методами с использованием двумерных уравнений Навье-Стокса. // Авиастроение. М.: 1982, № 32, с. 22 - 31.

74. Кумар А. Анализ характеристик трехмерного невязкого течения в воздухозаборниках ПВРД со сверхзвуковым горением. // Астронавтика и ракетодинамика. -М.: 1983, № 4, с. 1-8.

75. Драммонд Дж.Ф., Хуссейни М.Ю., Цанг Т.А. Спектральный метод численного расчета сверхзвуковых реагирующих потоков. // Аэрокосмическая техника. 1987, № 9, с. 66-73.

76. Эдельман Р.Б., Харша П.Т., Шмотолоха С.Н. Методы моделирования процесса горения в прямоточных воздушно-реактивных двигателях. // РТК, 1981, т. 19, № 7, с. 66-77.

77. Уайт М.Е., Драммонд Дж.П., Кумар А. Применение численных методов аэродинамики для расчета течения в тракте гиперзвукового прямоточного воздушно-реактивного двигателя (часть вторая). // Аэрокосмическая техника. 1988, № 5, с. 26-42.

78. Драммонд Дж.Ф., Вайднер Э.Х. Численный метод расчета течения в канале ПВРД. // Аэрокосмическая техника, 1983, т. 1, № 4, с. 42 49.

79. Уайт М.Е., Драммонд Дж.П., Кумар А. Применение численных методов аэродинамики для расчета течения в тракте гиперзвукового прямоточного воздушно-реактивного двигателя. // Аэрокосмическая техника. 1988, № 4, с. 110-114.

80. Райзберг Б.А., Ерохин Б.Т., Самсонов К.П. Основы теории рабочих процессов в ракетных системах на твердом топливе. М.: Машиностроение, 1972, - 383 с.

81. Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Тишин А.П., Худяков В.А. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. М.: 1971, т. 1, - 266 с.

82. Кендолл P.M., Риндолл Р.А., Бартлетт Е.П. Многокомпонентный пограничный слой, химически реагирующий с аблирующей поверхностью. // РТК, 1967, т. 5, № 6, с. 9 19.

83. Г. Диксон Льюис. Численное моделирование горения в потоке с учетом процессов переноса. // В кн.: Химия горения. - М.: Мир, 1988, Под ред. У. Гардинера. с. 31-139.

84. Чой Д., Меркл Ч.Л. Применение метода установления для расчета низкоскоростных течений. // Аэрокосмическая техника, 1986, № 7, с. 29-37.

85. Ramshaw J.D., Trapp J.A. A Numerical Technique for Low-Speed Homogeneous Two-Phase Flow with Sharp Interfaces. // J. Comput. Phys., 1976, v. 21, № 4, p. 438-453.

86. Владимирова H.H., Кузнецов Б.Г., Яненко H.H. Численные расчеты симметричного обтекания пластинки потоком вязкой несжимаемой жидкости. // Некоторые вопросы вычислительной и прикладной математики. Новосибирск: Наука, 1966, с. 186-192.

87. Кузнецов А. Е., Нехамкина О.А., Стрелец М. X. Расчет стационарных дозвуковых течений химически неравновесных газовых смесей в каналах переменного сечения при наличии произвольных конечных изменений плотности. // ТВТ. 1984, т 22, №6 ,с. 1125- 1133.

88. Механизм, кинетика и катализ термического разложения и горения перхлората аммония. // Сб. переводов под ред. О.П. Коробейничева. Новосибирск, Наука, 1970,- 235с.

89. Джейкобе Р.В.М., Уайтехид Х.М. Разложение и горение перхлората аммония. // В сб.: Механизм, кинетика и катализ термического разложения и горения перхлората аммония. Новосибирск, Наука, 1970, с. 5 141.

90. Механизм термического разложения перхлората аммония. // Сб. статей под общ. ред. Г.Б. Манелиса, Черноголовка, ИХФ АН СССР, 1981, 129 с.

91. Орлов В.Н. Исследование высокотемпературной кинетики процессов, протекающих при горении перхлората аммония и смесевых систем на его основе. Дис. на соискание уч. ст. к.ф.-м.н. - Новосибирск, 1983, - 268 с.

92. Hall A.R., Pearson G.S. Ammonium Perchlorate. A Review of its Role in Composite Propellant Combustion. // Rocket Propulsion Establishment, Technical Report NO. 67/1, 1967, p. 1 -164.

93. Hall A.R., Pearson G.S. Ammonium Perchlorate as an Oxidizer. // Oxidation and Combustion Reviews, 1968, v. 3, № 2, p. 129 239.

94. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М: Наука, 1996, с. 222.

95. Бекстед М.В., Хайтауэр У. Д. Температура поверхности кристаллов дефлагрирующего перхлората аммония. // РТК, 1967, т. 5, № 10, с. 70 76.

96. Birkumshaw L.L., Newman В.Н. The Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate.

97. Introductic, Experimental Analysis of Gaseous Products and Thermal Decomposition Experiments. // Proceedings of the Royal Society of London, 1954, v. A 227, № 1168, p. 115-132.

98. Birkumshaw L.L., Newman B.H. The Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate.1.. The Kinetics of the Decomposition, the Effect of Particle Size and Discussion of Results.

99. Proceedings of the Royal Society of London, 1955, v. A 227, № 1169, p. 228 241.

100. Раевский A.B., Манелис Г.Б. К вопросу о механизме разложения перхлората аммония.//ДАН СССР, 1963,т. 151,№4, с. 886-889.

101. Раевский А.В. Топографические особенности термического разложения перхлората аммония. // В сб. статей: Механизм термического разложения перхлората аммония. Черноголовка, ИХФ АН СССР, 1981, с. 30 100.

102. Davies J.M., Jacobs P.W.M., Russel-Jones A. Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate. // J. of the Chemical Society. Transaction of the Faraday Society, 1967, v. 63, Part 7, №535, p. 1737-1748.

103. Rosser W.A., Inami S.H., Wise H. Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate. // Combust. Flame, 1968, v. 12, № 5, p. 427 435.

104. Рубцов Ю.И., Манелис Г.Б. О механизме распада перхлората аммония. // В кн.: Химическая кинетика и катализ. М.: Наука, 1979, с. 98 - 101.

105. Коробан В.А., Светлов Б.С., Гук В.П., Смирнова Т.И. Механизм термического распада перхлората аммония. // В сб. статей: Механизм термического разложения перхлората аммония. Черноголовка, ИХФ АН СССР, 1981, с. 5 29.

106. Рубцов Ю.И., Манелис Г.Б. К вопросу о механизме термического распада перхлората аммония. // В сб. статей: Механизм термического разложения перхлората аммония. Черноголовка, ИХФ АН СССР, 1981, с. 123 129.

107. Jacobs P.W.M. and Pearson G.S. Mechanism of the decomposition of ammonium perchlorate. // Combust. Flame, 1969, v. 13, № 4, p. 419 430.

108. Хайретдинов Э.Ф., Мулина T.B., Болдырев B.B. Механизм зародышеобразования при низкотемпературном разложении перхлората аммония. // В сб. статей: Механизм термического разложения перхлората аммония. Черноголовка, ИХФ АН СССР, 1981, с. 101-123.

109. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М.: Наука, 1966,-346 с.

110. Манелис Г.Б., Рубцов Ю.И., Раевский А.В. Механизм термического разложения неорганических окислителей. // ФГВ, 1970, т. 6, № 1, с. 3 11.

111. Jacobs P.W.M., Russel-Jones A. Sublimation of Ammonium Perchlorate. // J. of Physical

112. Chemistry, 1968, v. 72, № 1, p. 202 207.

113. Jacobs P.W.M., Kureischi A.R.T. The Effect of Additives of the Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate. // Eight Symp. (Int.) on Comb. Baltimore. 1962, p. 672 677.

114. Шидловский А.А., Шмагин Л.Ф., Буланова B.B. Влияние некоторых добавок на термическое разложение перхлората аммония. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1965, т. 8, № 4, с. 533 538.

115. Манелис Г.Б., Рубцов Ю.И. Кинетика термического распада перхлората аммония. // Журнал физической химии, 1966, т. 40, № 4, с. 771 774.

116. Манелис Г.Б., Прощин А.В., Рубцов Ю.И., Струнин В.А., Штейнберг А.С. Кинетика термического распада перхлората аммония при высоких температурах. // ФГВ, 1968, т. 4, №3, с. 305-313.

117. Гончаров Е.П., Мержанов А.Г., Штейнберг А.С. Термическое разложение конденсированных систем при повышенных температурах. // В кн. Горение и взрыв. Материалы III Всесоюзного Симпозиума по горению и взрыву. М.: Наука, 1972, с. 765-770.

118. Kishore К., Pai Verneker V.R., Kvishna Mohan V. Differential Scanning Calorimetric Studies of Ammonium Perchlorate. // Thermochimica Acta, 1975, v. 13, № 3, p. 277 292.

119. Santacesaria E., Carra S. Kinetics of Ammonium Perchlorate Decomposition. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1976, v. 5, № 3, p. 317 324.

120. Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., Анисифоров Г.И. Масс-спектрометрическое исследование кинетики высокотемпературного разложения ПА. // ФГВ, 1976, т. 12, № 4, с. 633-636.

121. Inami S.H., Rosser W.A., Wise Н. Dissociation Pressure of Ammonium Perchlorate. // J. of Physical Chemistry, 1963, v. 67, № 5, p. 1077 1079.

122. Mack J.L., Wilmot G.B. Vaporisation of some Amine-Type Perchlorates. // J. of Physical Chemistry, 1967, v. 71, № 7, p. 2155 2159.

123. Pearson G.S. Perchloric Acid. // Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, 1966, v. 8, p. 177-224.

124. Jacobs P.W.M. and Russell-Jones A. On the Mechanism of the Decomposition of Ammonium Perchlorate. // AIAA J, 1967, v. 5, № 4, p. 829 830.

125. Болдырев B.B. О механизме термического разложения перхлората аммония. // ДАН СССР, 1968, т. 181, № 6, с. 1406 -1409.

126. Friedman R., Nugent R.G., Rumbel К.Е. et al. Deflagration of Ammonium Perchlorate. // VI Symp. (Int.) on Combustion, Reinhold, New York, 1957, p. 612 618.

127. Глазкова А.П. О влиянии давления на скорость горения перхлората аммония. // Ж. Прикл. мех. и техн. физики, 1963, № 5, с. 121 -125.

128. Глазкова А.П. К вопросу о причине аномалий при горении перхлората и нитрата аммония. // ФГВ, 1968, т. 4, № 3, с. 314 322.

129. Боггз Т.Л. Скорость дефлаграции, структура поверхности и подповерхностного слоя для самодефлагрирующих одиночных кристаллов ПХА. // РТК, 1970, т. 8, № 5, с. 17 25.

130. Levy J.B. and Friedman R. Further Studies of Pure Ammonium Perchlorate Deflagration. // Eight Symp. (Int.) on Comb., Baltimore, 1962, p. 663 672.

131. Боболев B.K., Глазкова А.П., Зенин A.A., Лейпунский О.И. Исследование распределения температуры при горении перхлората аммония. // Ж. Прикл. мех. и техн. физики, 1964, №3, с. 153- 158.

132. Hightower J.D., Price E.W. Combustion of Ammonium Perchlorate. // Eleventh Symp. (Int.) on Comb. Pittsburgh, The Combustion Institute, 1967, p. 463 - 472.

133. Боболев B.K., Глазкова А.П., Зенин А.А., Лейпунский О.И. О профилях температур при горении перхлората аммония. //ДАН СССР, 1963, т. 151, № 3, с. 604 607.

134. Фролов Ю.В., Зенин А.А., Яковлев В.П. Горение перхлората аммония в слоевой системе. // ФГВ, 1969, т. 5, № 4, с. 544 549.

135. Powling J. and Smith W.A.W. The Surface Temperature of Burning Ammonium Perchlorate. // Combust. Flame, 1963, v. 7, № 3, p. 269 277.

136. Powling J. and Smith W.A.W. The Surface Temperature of Ammonium Perchlorate Burning at elevated Pressures. // X-th Symp. on Comb., Pittsburgh, 1965, p. 1373 1380.

137. Arden E.A., Powling J., Smith W.A.W. Observations on the Burning of Ammonium Perchlorate. // Combust. Flame, 1962, v. 6, № 1, p. 21 33.

138. Бахман H.H., Зайцев B.A., Кичин Ю.С., Колясов С.М., Фогельзанг А.Е. Исследование зон горения смесевых систем с помощью термопар. // В кн.: Горение и взрыв. Материалы IV Всесоюзного Симпозиума по горению и взрыву. М.: Наука, 1977, с. 194 - 200.

139. Струнин В.А., Манелис Г.Б., Пономарев А.Н., Тальрозе В.Л. Влияние ионизирующего излучения на горение ПХА и смесевых систем на его основе. // ФГВ, 1968, т. 4, №4, с. 584-590.

140. Струнин В.А., Фирсов А.Н., Шкадинский К.Г., Манелис Г.Б. Стационарное горение разлагающихся и испаряющихся конденсированных веществ. // ФГВ, 1977, т. 13, № 1, с. 3-16.

141. Гайрао С., Вильяме Ф.А. Модель процесса дефлаграции перхлората аммония при давлении 196-981 Н/см2. // РТК, 1971, т. 9, № 7, с. 164 179.

142. Кэвени. (L.H.Caveny), Питтмен мл. (C.U.Pittman, Jr) Влияние тепловыделения в твердой фазе на скорость горения смесевого топлива на основе ПХА. // РТК, 1968, т. 6, №8, с. 26-34.

143. Manelis G.B. and Strunin V.A. The Mechanism of Ammonium Perchlorate Burning. // Combust. Flame, 1971, v. 17, № 1, p. 69 77.

144. Manelis G.B., Strunin V.A. Mechanism and Elementary Theory of Burning of the Composite Solid Propellants. // Proceedings of Eleventh (Int.) Symp. on Space Technology and Science, Tokyo, Japan, 1975, p. 97 104.

145. Струнин В.А., Фирсов A.H., Шкадинский К.Г., Манелис Г.Б. Режимы горения летучих веществ, разлагающихся в конденсированной и газовой фазах. // ФГВ, 1986, т. 22, № 1, с. 40-47.

146. Коэн Н.С., Стрэнд Л.Д. Уточненная модель горения смесевых твердых топлив на основе перхлората аммония. // Аэрокосмическая техн., 1983, № 7, т. 1, с. 100 112.

147. Максимов Э.И., Григорьев Ю.М., Мержанов А.Г. О закономерностях и механизме горения перхлората аммония. // Известия АН СССР, Сер. Хим., 1966, № 3, с. 422 429.

148. Majer J.R. and Smith М. Gas phase thermal decomposition of ammonium perchlorate. // Combust. Flame, 1969, v. 13, № 6, pp. 635 644.

149. Давидчук Е.Л., Мальцев B.M., Петров Ю.М. ИК спектральные исследования разреженного факела пламени модельных смесей на основе ПХА. // ФГВ, 1975, т. 11, № 3, с. 390-394.

150. Коробейничев О.П., Терещенко А.Г. Исследование структуры зон горения конденсированных систем с помощью масс-спектрометрии. // В сб.: Химическая физика процессов горения и взрыва. Горение конденсированных систем. Черноголовка, 1977, с. 73-75.

151. Коробейничев О.П., Куйбида Л.В. Масс-спектрометрическое исследование структуры пламен конденсированных систем на установке с молекулярно-пучковым отбором пробы. // ФГВ, 1981, т. 17, № 2, с. 86 89.

152. Ермолин Н.Е., Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., Фомин В.М. Исследование кинетики и механизма химических реакций в пламени перхлората аммония. // Препринт № 12, Ин-т теоретической и прикладной механики СО АН СССР, 1981, 44 с.

153. Ермолин Н.Е., Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., Фомин В.М. Измерение профилей концентраций реагирующих компонентов и температуры в пламени перхлората аммония. // ФГВ, 1982, т. 18, № 1, с. 46 49.

154. Ермолин Н.Е., Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., Фомин В.М. Расчет кинетики и установление механизма химических реакций в пламени перхлората аммония. // ФГВ, 1982, т. 18, №2, с. 61 -70.

155. Ермолин Н.Е., Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., Фомин В.М. Моделирование кинетики и механизма химических реакций в пламени перхлората аммония. // Химическая физика, 1982, №12, с. 1711-1717.

156. Коробейничев О.П., Куйбида JI.B., Орлов В.Н., Фомин В.М., Ермолин Н.Е. Изучение кинетики и механизма элементарных химических реакций в пламенах. // II Всесоюзная конференция "Физика и химия элементарных химических процессов". Новосибирск, 1982.

157. Ермолин Н.Е. Численное моделирование процесса горения перхлората аммония и водородно-воздушной смеси. Дис. на соиск. уч. ст. к.ф.-м.н. Новосибирск, 1984, - 221 с.

158. Ермолин Н.Е., Коробейничев О.П., Фомин В.М. Численный анализ пути протекания реакции NH2 с 02 в пламенах 02/NHyAr. // Препринт № 10. Институт теоретической и прикладной механики СО РАН, 1992, 48 с.

159. Ермолин H.E., Коробейничев О.П., Фомин В.М. О кинетическом механизме реакции NH2 с 02 в пламенах, содержащих элементы О, Н, N. I. Кинетические параметры реакции NH2 + 02 = HNO + ОН. // ФГВ, 1994, т. 30, № i, с. 60 65.

160. Ермолин Н.Е., Коробейничев О.П., Фомин В.М. Кинетический механизм реакции NH2 с 02 в пламенах, содержащих элементы О, Н, N. II. Оценка кинетических параметров стадий с участием частиц NH202, HNOOH, NH20. // ФГВ, 1994, т. 30, № 3, с. 41 49.

161. Ермолин Н.Е. Модель кинетики химических реакций в пламенах хлорной кислоты с аммиаком. // ФГВ, 1995, т. 31, № 5, с. 58 69.

162. Brill Т.В., Brush P.J. and Patil D.G. Thermal Decomposition of Energetic Materials 60. Major Reaction Stages of a Simulated Burning Surface of NH4CIO4. // Combust. Flame, 1993, v. 94, №1/2, p. 70-76.

163. Cohen N. A Review of Kinetic Models for the High Temperature Gas Phase Decomposition of Ammonium Perchlorate. // Aerospace Report № ATF-92(9558)-3, (1992), p. 1-36.

164. Tanaka M., Beckstead M.W. A Three Phase Combustion Model of Ammonium Perchlorate. // AIAA-96-2888 (1996), p. 1 11.

165. Beckstead M.W., Davidson J.E. and Jing Q. A Comparison of Solid Monopropellant Combustion and Modeling. // Prepared for Presentation at the 4th Int. Symp. on Special Topics in Chemical Propulsion. Stockholm, Sweden, May 1996, p. 1 -12.

166. Jing Q., Beckstead M.W. and Jeppson M. Influence of AP Solid Phase Decomposition on Temperature Profile and Sensitivity. // AIAA-98-0448 (1998), p. 1 9.

167. Fujii N., Mijama H., Koshi M., Asaba T. Kinetics of ammonia oxidation in shock waves. // 18th Symp. (Int.) of Combustion. The Combustion Institute. Pittsburgh, 1981, p. 873 - 882.

168. Bian J., Vandooren J., Van Tiggelen P.J. Experimental study of the structure of A.N. ammonia oxygen flame. // 21st Symp. (Int.) on Combustion. The Combustion Institute. -Pittsburgh, 1986, p. 953 - 963.

169. Грицан В.И., Панфилов B.H. Определение стационарной скорости термического распада газообразной двуокиси хлора. // Кинетика и катализ, 1975, т. 16, № 2, с. 316 319.

170. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука, 1970, - 350с.

171. Bemand P.P., Clyne М.А.А. et. al. Reactions of chlorine oxide radicals. // J. Chem. Soc. Far. Trans. I., 1973, v. 8, p. 1356 -1374.

172. Gritsan V.I., Panfilow V.N. and Sukhanow I.I. Determination of the rate constants for the reaction of chlorine atoms with chlorine dioxide. // React. Kin. and Cat. Let. 1975, v. 2, № 3, p. 265-271.

173. Clyne M.A.A. et al. Reaction of chlorine oxide radicals. // J. Chem. Soc. Far. Trans. I., 1975, v. 2, p. 322-335.

174. Park C. Rates of reactions CIO + CIO ->• Cl2 + 02 and СЮ + О -> CI + 02 at elevated temperatures. // J. Phys. Chem., 1976, v. 80, № 6, p. 565 571.

175. Jensen D.E., Jones G.A. Reaction rate coefficients for flame calculations. // Comb. Flame, 1978, v. 32, №1, p. 1-34.

176. Zahniser M.S., Kaufman F. Kinetics of the reactions of CIO with О and with NO. // J. Chem. Phys, 1977, v. 66, № 8, p. 3673 3681.

177. Molina L.T., Spencer J.E. and Molina M.J. The rate constant for the reaction of 0(3p) atoms with C10N02. // Chem. Phys. Let, 1977, v. 45, № 1, p. 158 162.

178. Clyne M.A.A. and Nip W.S. Reactions of chlorine oxide radicals. // J. Chem. Soc. Far. Trans. I., 1976, v. 10, p. 2211 -2217.

179. Leu M.T. and De More W.B. Rate constant at 295 К for the reaction of atomic chlorine with H202, H02,03, CH4 and HN03. // Chem. Phys. Let., 1976, v. 41, № 1, p. 121 124.

180. Park C. Reaction rates for O3 + HC1 -» О + 02 + HC1, CI + 03 -» CIO + 02 and HC1 + О OH + CI at elevated temperatures. // J. Phys. Chem. 1977, v. 81, № 6, p. 499 504.

181. Zahniser M.S., Kaufman F. Kinetics of the reaction of OH with HC1. // Chem. Phys. Let, 1974, v. 27, №4, p. 507-510.

182. Hampson R.F., Cawin D. Chem. kinetic and photochem. data for modelling atmospheric chemistry. // U.S. Department of Commerce. RCB Morton Secretary, NBS, 1975.

183. Jayanty R.K.M., Simonaitis R. and Heicklen J. Reaction of NH2 with NO and 02. // J. Phys. Chem., 1976, v. 80, № 5, p. 433-437.

184. Gilbert R., Jacobs P.W.M. Thermal decomposition of perchloric acid. // Combust. Flame, 1971, v. 17, №3, p. 343-353.

185. Levy J.B. The thermal decomposition of perchloric acid vapor. // J. Phys. Chem., 1962, v. 66, №6, p. 1092- 1097.

186. Bradley J.N. and Graggs P. The reaction of hydrogen with nitric oxide at high temperature. // 15th Symp. (Int.) on Combustion. Pittsburgh, Pe, 1974, p. 833 842.

187. Takagi Т., Tatsumi T. Nitric oxide formation from fuel nitrogen in staged combustion: roles of HCN andNHj. // Combust. Flame, 1979, v. 35, № 1, p. 17 25.

188. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций. -М.: Наука, 1974,-558с.

189. Norbert Peters. Analysis of a laminar flat plate boundary layer diffusion flame. // Int. J. Heat Mass Transfer, 1976, v. 19, p. 385 - 393.

190. Hack W., Home O., Wagner H.Gg. Determination of the rate of the reaction of NH2 with 02. //J. of Phys. Chem. 1982, v. 86, № 5, p. 765 771.

191. Binklei J.S., Melius C.F. Paper NOWSS / CI 82-96. Fall Meeting of the western states section of the Combustion Institute. 1982.

192. Bozzelli J.W., Dean A.M. Energized Complex Quantum Rice Ramsperger - Kassel Analysis in reactions of NH2 with H02, 02 and О atoms. // J. Phys. Chem. 1989, v. 93, № 3, p. 1058- 1065.

193. Pagsberg P.B., Eriksen J., Christensen H.C. Pulse radiolysis of gaseous ammonia oxygen mixtures. //J. Phys. Chem., 1979, v. 83, № 5, p. 582 - 590.

194. Benson S.W. // 18th Symp. (Int.) on Combustion. The Combustion Institute. Pittsburgh, 1981, p. 882.

195. Melius C.F., Binklei J.S. Energetics of the reaction patways for NH2 + NO -> Products and NH + NO -> Products. // 20th Symp. (Int.) on Combustion. The Combustion Institute. Pittsburgh. 1984, p. 575 -583.

196. P. Хэнсон, С. Салимьян. Обзор констант скорости реакций с участием частиц, включающих атомы N, Н и О. // В кн.: Химия горения. М.: Мир, 1988, под ред. У. Гардинера, с. 315 - 373.

197. Сох R.A., Derwent R.G., Holt P.M. The photooxidation of ammonia in the presence of NO and N02. // Atmosphere, 1975, № 4, p. 201.

198. Azuhata S., Kaji R., Akimoto H., Hishimima J.A. Study of the kinetics of the NH2 N02 -02 - H202 reaction. // 18th Symp. (Int.) on Combustion. The Combustion Institute. Pittsburgh. 1981, p. 845-852.

199. Miller J.A., Bowman C.T. Mechanism and modeling of nitrogen chemistry in combustion. // Progress in Energy and Combustion Science. 1989, v. 15, p. 287 338.

200. Коробейничев О.П., Орлов B.H. Структура плоского пламени хлорной кислоты в смеси с аммиаком и кинетика элементарных химических реакций в пламени. // Хим. физика, 1983, № 11, с. 1585 1590.

201. De More W.B., Sander S.P., Golden D.M. et. al. Chemical kinetics and photochemical data for use in stratospheric modeling. // Evaluation Number 9, January 1. 1990. JPL Publication 90-1. Pasadena. CA. 1990, p. 1-217.

202. Phillips L.F. Numerical Study of the Breakdown of Cyanogen in an Н2/ N2/ 02 Flame. // Combust. Flame. 1976, v. 26, № 3, p. 379 383.

203. Salimian S., Hanson R.K., Kruger C.H. Ammonia oxidation in shock heated NH3 - N20 - Ar mixtures. // Combust. Flame. 1984, v. 56, p. 83 - 95.

204. Chang W.D., Karra S.B. and Senkan S.M. A computational study of chlorine inhibition of CO flames. // Combust. Flame. 1987, v. 69, № 1, p. 113 122.

205. Mc Hale E.T., G. von Elbe. The Explosive Decomposition of Chlorine Dioxide. // J. Phys. Chem. 1968, v. 72, № 6, p. 1849 -1859.

206. Дубовицкий Ф.И., Корсунский Б.Л. Кинетика термического разложения N-нитросоединений.//Успехи химии. 1981, т.50, вып. 10, с. 1828-1871.

207. Fifer R. A. Chemistry of nitrate ester and nitramine propellants. // Ibid. P. 177-23 7.

208. Ермолин H.E., Зарко B.E. Механизм и кинетика термического разложения циклических нитраминов. // ФГВ, 1997, т.ЗЗ, №3, с. 10-31.

209. Ермолин Н.Е., Зарко В.Е. Моделирование горения циклических нитраминов. // ФГВ, 1998, т.34, №5, с.3-22.

210. Zarko V.E. and Ertnolin N.E. Combustion Modelling of Cyclic Nitramines. // Proceedings of the 3-rd International High Energy Materials Conference and Exhibit. HEMCE-2000,. Thiruvananthapuram, India, December 6-8,2000, p.22-30.

211. Ермолин H.E., Коробейничев О.П., Куйбида Л.В., Фомин В.М. Исследование кинетики и механизма химических реакций в пламени гексогена. // ФГВ, 1986, т. 22, № 5, с. 54-64.

212. Ермолин Н.Е., Коробейничев О.П., Куйбида Л.В., Фомин В.М. Анализ химических процессов в пламени гексогена. // ФГВ, 1988, т.24, №4, с.21-29.

213. Ермолин Н.Е., Зарко В.Е. Исследование свойств кинетического механизма для описания химической структуры пламени гексогена. 1. Роль отдельный стадий и индивидуальных компонентов. // ФГВ, 2001, т.37, №2, с.3-28.

214. Ермолин Н.Е., Зарко В.Е. Исследование свойств кинетического механизма для описания химической структуры пламени гексогена. 2. Построение укороченной кинетической схемы. // ФГВ, 2001, т.37, №3, с. 3-11.

215. Ben-Reuven М., Caveny L.M. Nitramine monopropellant deflagration and general nonsteady reacting rocket chamber flows. // MAE Report N 1455. Princeton Univ., 1980.

216. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1973.

217. Hall P.G. Thermal decomposition and phase transition in solid nitramines. // Trans. Faraday Soc. 1971, v.67, pt 2, p.556-562.

218. Химическая энциклопедия. M.: Советская энцикл., 1988,т.1, с.512.

219. Химическая энциклопедия. М.: Большая российская энцикл., 1992, т.З, с.369.

220. Fogelzang А.Е. Combustion of Explosives Data Base «Flame». Version 2.4. Moscow: Mendeleev TU, 1995.

221. Bathelt H. Data Base of Thermochemical Data. 3nd Version. Pfinztal, Germany: Inst. Chem. Technol., 1996.

222. Shoemaker R.L., Stark J.A., Taylor R.E. Thermophysical properties of propellants. // High Temp. High Pressures: ETPC Proceedings. 1985, v. 17, p.429-435.

223. Кашпоров Л.Я. Тепловой анализ процесса горения гексогена. // ФГВ, 1994, т.30, №3, с.20-28.

224. Daniels F., Alberti R. A. Physical Chemistry. 2nd ed. New York London: J. Wiley and Sons, Inc., 1961.

225. Беляев А.Ф. Температура кипения и теплота испарения некоторых вторичных ВВ. //Журн. физ. химии. 1948, т.222, вып. 1, с.91-101.

226. Максимов Ю А. Температура кипения и энтальпия испарения жидких гексогена и октогена. // Журн. физ. химии. 1992, т.66, вып. 2, с.540-542.

227. Максимов Ю.А., Апалькова В.Н., Браверман О.В., Соловьев А.И. Кинетика термического разложения циклотриметилентринитрамина и циклотетраметилентетранитрамина в газовой фазе. // Журн. физ. химии. 1985, т.59, вып. 2, с.342-345.

228. Rodgers R.N. Determination of condensed phase kinetic constants, note. // Thermochim. Acta. 1974, №9, p.444-446.

229. Rosen J.M., Dickinson C. Vapor pressures and heats of sublimation of some high melting organic explosives. // J. Chem. and Eng. Data. 1969, v.14, №1, p.120-124.

230. Cohen N.S., Lo G.A., Crowley J.C. Model and chemistry of HMX combustion. // AIAA J. 1985, v.23, №2, p.276-282.

231. Miller P.J., Block S., Piermarini G.J. Effects of pressure on the thermal decomposition kinetics, chemical reactivity and phase behavior of RDX. // Combust. Flame. 1991, v.83, №1,2, p.174-184.

232. Suryanarayana В., Graybush R.J., Autera J.R. Thermal degradation of secondary nitramines: A nitrogen-15 tracer study of HMX. // Chemistry and Industry (London). 1967, v.52, p.2177-2178.

233. Suryanarayana В., Autera J.R., Graybush R.J. Mechanism of thermal decomposition of HMX. // Proc. 1968 Army Sci. Conf. (OCRD), West Point. New York, 1968, v.2, p.423.

234. Goshgarian В. B. The thermal decomposition of RDX and HMX. // AFRPL-TR-78-76. Oct. 1978.

235. Schroeder M. Critical analysis of nitramine decomposition results: some comments on chemical mechanism. // 16th JANNAF Combust. Meeting. CPIA Publ. 308, Dec. 1979, v.2, p. 17-34.

236. Farber M., Srivastava R.D. Mass spectrometric investigation of the thermal decomposition of RDX. // Chem. Phys. Lett. 1979, v.64, №2, p.307-310.

237. Farber M., Srivastava R.D. Mass spectrometric studies of the thermal decomposition of 1,3,5,7-tetranitro-l, 3, 5, 7-tetraazacyclooctane (HMX). // Chem. Phys. Lett. 1981, v.80, №2, p.345-349.

238. Stals J. Chemistry of aliphatic unconjugated nitramines. Pt 7: Interrelations between the thermal, photochemical and mass spectral fragmentation of RDX. // Trans. Faraday Soc. 1971, v.67,p.l768-1775.

239. Morgan C.V., Bayer R.A. Electron-spin-resonance studies of HMX pyrolysis products. // Combust. Flame. 1979, v.36, p.99-101.

240. Степанов B.P., Федотов A.A., Павлов A.H., Назин Г.М. Масс-спектрометрическое исследование элементарных стадий термического разложения циклических полинитроаминов. // Кинетика химических реакций. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1989, с.100-103.

241. Brill Т.В., Gongwer P. Е., and Williams G. К. Thermal Decomposition of Energetic Materials 66. Kinetic Compensation Effects in HMX, RDX and NTO. //J. of Physical Chemistry. 1994, v.98, p. 12.242 12.247.

242. Oxley J.C., Kooh A.B., Szekeres R., Zhang W. Mechanism of nitramine thermolysis. // J. Phys. Chem. 1994, v.98, p.7004-7008.

243. Rauch F.C., Fanelli A.J. The thermal decomposition kinetics of hexahydro-, 1, 3, 5-trinitro-l, 3, 5-triazine above the melting point: evidence for both a gas and liquid phase decomposition. // J. Phys. Chem. 1969, v.73, №5, p.1604-1608.

244. Axworthy A.E., Flanagan J.E., Woolery D.E. High temperature pyrolysis studies of HMX, RDX and TAGN. // 15th JANNAF Combust. Meeting. CPIA Publ. 297, Feb. 1979, p.253-265.

245. Adams G.K. The thermal decomposition of RDX. // SAC Rept. 5766. Feb. 1944.

246. Cosgrove J.D., Owen A.J. The thermal decomposition of 1, 3, 5-trinitrohexahydro-l, 3, 5-triazine (RDX). Pt I: The products and physical parameters. // Combust. Flame. 1974, v.22, №1, p.13-18.

247. Cosgrove J.D., Owen A.J. The thermal decomposition of 1, 3, 5-trinitrohexahydro-l, 3, 5-triazine (RDX). Pt II: The effects of products. // Ibid, p. 19-22.

248. Robertson A.J.B. The thermal decomposition of explosives. Pt II: Cyclotrimethylenetrinitramine and cyclotetramethylenetetranitramine. // Trans. Faraday Soc. 1949, №45, p.85-93.

249. Rocchio J.J., Juhasz A.A. HMX thermal decomposition chemistry and its relations to HMX-composite propellant combustion. // 11th JANNAF Combust. Meeting. CPIA Publ., Dec. 1974, p.247-265.

250. Flanigan D.A., Stokes B.B. HMX deflagration and flame characterization. V. 1, phase II: Nitramine decomposition and deflagration characterization. // AFRPL-TR-79-94. Oct. 1980.

251. Shaw R., Walker F. Estimated kinetics and thermochemistry of some initial unimolecular reactions in the thermal decomposition of 1, 3, 5, 7-tetranitro-l, 3, 5, 7-tetraazacyclooctane in the gas phase. // J. Phys. Chem. 1977, v.81, №25, p.2572-2576.

252. Шу Ю., Дубихин B.B., Назин Г.М., Манелис Г.Б. Цепной распад гексогена в растворах. //Докл. А.Н., 1999, т.368, №3, с.357-359.

253. Behrens R., Jr., Bulusu S. Thermal decomposition of energetic materials. 4. Deuterium isotope effect and isotopic scrambling (H/D, 13C/180, and 14N/15N) in condensed phase decomposition of 1,3, 5-trinitrohexahydro-s-triazine. // Ibid, p.8891-8897.

254. Behrens R., Jr. Determination of the rates of formation of gaseous products from the pyrolysis of octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-l, 3, 5, 7-tetrazocine (HMX) by simultaneous thermogravimetric modulated beam mass spectrometry. // Ibid, p. 159-173.

255. Bulusu S., Behrens R. A review of the thermal decomposition pathways in RDX, HMX and other closely related cyclic nitramines. // Defence Sci. J. 1996, v.46, №5, p.347-360.

256. Behrens R. and Maharrey S. Chemical and Physical Processes that Control the Thermal Decomposition of RDX and HMX. // Combustion of Energetic Materials / K.K. Kuo, L.T. Deluca (Eds). Begell House, Inc, New York, 2002, p.3-21.

257. Brill T.B. Connecting the chemical composition of a material to its combustion characteristics. //Progr. Energy Combust. Sci. 1992, v.18, p.91-116.

258. Brill Т. В., Brush P.J., James K. J. et al. T Jump / FTIR Spectroscopy: A New Entry into Rapid, Isothermal Pyrolysis Chemistry of Solid and Liquids. // Applied Spectroscopy. 1992, v. 45, p.900 - 911.

259. Oyumi Y., Brill T.B. Thermal decomposition of energetic material. 3. A high-rate, in situ, FTIR study of the thermolysis of RDX and HMX with pressure and heating rate as variables. // Combust. Flame. 1985, v.62, p.213-224.

260. Palopoli S.F., Brill T.B. Thermal decomposition of energetic materials. 52. On the foam zone and surface chemistry of rapidly decomposing HMX. // Combust. Flame. 1991, v.87, №l,p.45-60.

261. Zhao X., Hintsa E.J., Lee Y.T. Infrared multiphoton dissociation of RDX in a molecular beam. // J. Chem. Phys. 1988, v.88, №2, p.801-810.

262. Botcher T.R., Wight C.A. Transient thin film laser pyrolysis of RDX. // J. Phys. Chem. 1993, v.97,p.9149-9153.

263. Botcher T,R., Wight C.A. Explosive thermal decomposition of RDX. // J. Phys. Chem., 1994, v.98, p.5441-5444.

264. Максимов Ю.Я. Термическое разложение гексогена и октогена. // Теория взрывчатых веществ: Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. М.: Высш. шк., 1967, вып. 53, с.73-84.

265. Буров Ю.М., Назин Г.М. Влияние строения на скорость распада вторичных нитраминов в газовой фазе. // Кинетика и катализ. 1982, т.23, вып. 1, с.12-17.

266. Клименко Г.К. Термическая стабильность и химическое строение полинитро -и нитросоединений. // Горение и взрыв: Материалы Четвертого всесоюз. симпоз. по горению и взрыву. М.: Наука, 1977, с.585-593.

267. Rogers R.N., Daub G.W. Scanning calorimetric determination of vaporphase kinetic data. // Anal. Chem., 1973, v.45, №3, p.596-600.

268. Rogers R.N., Smith L.C. Application of scanning calorimetry to the study of chemical kinetics. // Thermochim. Acta. 1970, №1, p. 1-9.

269. Mc. Millan D.F., Barket J.R., Lewis K.E., et al. Mechanism of Nitramine Decomposition: Very Low-Pressure Pyrolysis of HMX and Dimethylnitramine. SRI International, June 1979.

270. Rogers R.N. Differential scanning calorimetric determination of kinetic constants of systems that melt with decomposition. // Thermochim. Acta. 1972, №3, p.437-447.

271. Беляев А.Ф. О горении взрывчатых веществ. // Журн. Физ. Химии. 1938, т.12, с.93.

272. Александров В.В., Болдырева А.В., Болдырев В.В., Тухтаев Р.К. Горение дины при атмосферном давлении. // ФГВ. 1973, т.9, №1, с.140-142.

273. Zarko V.E., Zyryanov V.Ya., Chertischev V.V. Dispersion of the surface layer during combustion of homogeneous propellants. // AIAA Paper N 96-0814. Reno, 1996

274. Thompson C.L., Jr, Suh N.P. Gas phase reactions near the solid-gas interface of a deflagrating double-base propellant strand. // AIAA Journal. 1971, №1, p.154-159.

275. Мальцев B.M., Похил П.Ф. Оценка теплового эффекта начальной стадии горения порохов и ВВ. // ПМТФ, 1963, №2, с.173-174.

276. Zenin А. НМХ and RDX: Combustion Mechanism and Influence on Modern Double-Base Propellant Combustion. //J. of Propulsion and Power, 1995, v.l 1, №4, p.752-758.

277. Fogelzang A.E. «Flame», Combustion of Explosives and Propellants Database, Version 2.43. Moscow: Mendeleev Chemical Technology University, 1995.

278. Симоненко B.H., Кискин А.Б., Зарко B.E., Свит А.Г. Особенности самоподдерживающегося горения нитраминов при атмосферном давлении. // ФГВ. 1997, т.ЗЗ, №6, с.68-71.

279. Herrmann М., Engel W., Eisenreich N. Thermal expansion, transitions, sensitivities, and burning rates of HMX. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1992, v.l7, p.190-195.

280. Зенин A.A., Пучков B.M., Финяков C.B. Характеристики волн горения октогена при различных давлениях и начальных температурах. // ФГВ. 1998, т.34, №2, с.59-66.

281. Kubota N., Sakamoto S. Combustion mechanism of HMX. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1989, v. 14, p.6-11.

282. Mitani Т., Williams F.A. A model for the deflagration of nitramines. // 21st Symp. (Int) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Inst., 1986, p. 1965-1974.

283. Максимов Э.И., Мержанов А.Г., Колесов Ю. Р. О распределении плотности вещества в зоне горения конденсированных систем. // ДАН СССР. 1965, т. 162, №5, с.1115-1118.

284. Hanson-Parr D., Parr Т. RDX flame structure and chemistry. // 30th JANNAF Combustion Subcommittee-Meeting, Monterey, CA, November, 1993.

285. Eckl W., Weiser V., Weindel M., et al. Spectroscopic investigation of nitromethane flames. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1997, №3, p. 180-183.

286. Мальцев B.M., Стасенко А.Г., Селезнев B.A., Похил П.Ф. Спектроскопические исследования зон горения факела пламени конденсированных систем. // ФГВ. 1973, т.9, №2, с.220-225.

287. Bernecker R.R., Smith L.C. On the products formed in the combustion of explosives. Freeze-out of the water-gas reaction. // J. Phys. Chem. 1967, v.71, p.23 81-2390.

288. Коробейничев О.П., Куйбида JI.B., Мадирбаев В.Ж. Исследование химической структуры пламени октогена. // ФГВ. 1984, т.20, №3, с.43-46.

289. Куйбида Л.В. Исследование структуры пламени нитраминов методом зондовой масс-спектрометрии с молекулярным пучком. Дис. на соискание уч. ст. к.ф.-м.н. Новосибирск: ИХКиГ, 1988.

290. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энцикл., 1967, т.5, с.831.

291. Ben-Reuven М., Caveny L.H., et al. Flame zone subsurface reaction model for deflagration RDX. // 16th Symp. (Int) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Inst., 1977, p.1223-1233.

292. Ben-Reuven M., Caveny L.H. "HMX Deflagration and Flame Characterization." Morton Thiokol, Inc., Huntsville, Ala., AFRPL-TR-79-94, v. II and III, Oct. 1980.

293. Fifer R.A., Holmes H. E. Kinetics of the HCN + NO2 reaction behind shock waves. // Phys. Chem. 1982, v.86, p.2935-2944.

294. Litzinger T.A., Fetherolf B.L., Lee Y., Tang C. Study of the gas-phase chemistry of RDX: Experiment and modeling. // J. Propulsion and Power. 1995, v.l 1, №4, p.698-703.

295. C.-J. Tang, Y.J.Lee, G. Kudva and T. A. Litzinger. A study of the Gas-Phase Chemical Structure during CO2 Laser Assisted Combustion of HMX. // Combust. Flame, 1999, v.l 17 , p.170-188.

296. Fifer R. A. Shock tube study of the high temperature kinetics and mechanisms of nitrogen dioxide-aldehyde reactions. // Proceedings of the Tenth Intern. Shock Tube Symp. / G. Kamimoto (Ed.). Shock Tube Research Soc., 1975, p.613-620.

297. Fifer R. A., Holmes H. E. Kinetics of nitramine flame reactions. // 16th JANNAF Combustion Meeting. CPIA Publ. 308, v.II. Dec. 1979, p.35-50.

298. Thorne L.R., Melius C.F. The structure of hydrogen-cyanide nitrogen dioxide premixed flames. // 26th JANNAF Combustion Meeting. October, 1989, p. 10.

299. Thorne L.R., Melius C.F. The structure of hydrogen cyanide-nitrogen dioxide premixed flames. // 23rd Symp. (Int) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Inst., 1990, p.397-403.

300. Беляев А.Ф. О горении нитрогликоля. // Журн. физ. химии. 1940, т.14, с.1009.

301. Зельдович Я.Б. К теории горения порохов и взрывчатых веществ. // Журн. эксп. и теор. физики. 1942, т.12, с.498.

302. Зельдович Я. Б., Франк Каменецкий Д. А. Теория теплового распространения пламени. // Журн. физ. химии. 1938, т. 12, вып.1, с.ЮО - 105.

303. Андреев К.К., Плясунов М.С. О зависимости скорости горения взрывчатых веществ от начальной температуры. // Теория взрывчатых веществ. М.: Наука, 1967, с.263-288.

304. Ковальский А.А., Конев Э.В., Красильников Б.В. О горении нитроглицеринового пороха. // ФГВ. 1967, т.З, №4, с.547-554.

305. Вилюнов В.Н. Математическая теория стационарного горения конденсированных веществ. //ДАН СССР. 1961, т.136, №1, с.136-139.

306. Strunin V. A, Manelis G. В. Analysis of elementary models for the steady-state combustion of solid propellants. //J. Propulsion and Power. 1995, v.ll, №4, p.666-676.

307. Ben-Reuven M., Caveny L.H. Nitramine flame chemistry and deflagration interpreted in terms of a flame model. // AIAA Journal. 1981, v. 19, №10, p.1276-1285.

308. Cohen N.S., Lo G.A., Crowley J.C. Model and chemistry of HMX combustion. // AIAA Journal. 1985, v.23, №2, p.276-282.

309. Hatch R.L. Chemical kinetics modeling of HMX combustion. // Proc. 24th JANNAF Combustion Meeting, CPIA Publ. 476, v.l, 1987, p.383-391.

310. Melius C.F. The Gas-Phase Flame Chemistry of Nitramine Combustion. // 25 JANNAF Combustion MTG. CPIA Publ. 498,1988, v.2, p.l55-162.

311. Melius C.F. Thermochemical Modeling: II. Application to Ignition and Combustion of Energetic Materials. // Chemistry and Physics of Molecular Processes in Energetic Materials / S.Bulusu (Ed.). Boston: Kluwer, 1990, p.51-78.

312. Kuo K.K., Lu Y.C. Modeling of physicochemical processes of burning RDX monopropellants. // Proc. Twentieth Intern. Pyrotechnics Seminar. 1994, p.583-600.

313. Liau Y.-C. and Yang V. Analysis of RDX Monopropellant Combustion with Two-Phase Subsurface Reactions. // J. of Propulsion and Power, 1995, v.l 1, №4, p.729-739.

314. Yetter R.A., Dryer F.L., Allen M.T. and Gatto J.L. Development of Gas-Phase Reaction Mechanisms for Nitramine Combustion. // J. of Propulsion and Power, 1995, v.ll, №4, p.683-697.

315. Margolis S.B., Williams F.A., Armstrong R.C. Influences of two-phase flow in the deflagration of homogeneous solids. // Combust. Flame. 1987, v.67, №3, p.249-258.

316. Li S.C., Williams F.A., Margolis S.B. Effects of two-phase flow in a model for nitramine deflagration. // Combust. Flame. 1990, v.80, №3, p.329-349.

317. Hatch R.L. Chemical kinetics combustion model of the NG/binder system. // 23rd JANNAF Combustion Meeting. CPIA Publ. 457, v.l. Oct. 1986, p.157-165.

318. Davidson J., Beckstead M. Improvements to RDX combustion modeling. // AIAA Paper N 96-0885. Reno, Jan. 1996.

319. Prasad K., Yetter R.A., and Smooke M.D. An Eigenvalue Method for Computing the Burning Rates of RDX Propellants. // AIAA Paper N96-0880. Reno, Jan., 1996.

320. Tsang W. and Herron J.T. Chemical Kinetic Data Base for Propellant Combustion. I. Reactions involving NO, N02, HNO, HONO, HCN and N20. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991, v.20, №4, p.609-663.

321. Tsang W. Chemical Kinetic Data Base for Propellant Combustion. II. Reactions involving CN, NCO, and HNCO. //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1992, v.21, №4, p.753-791.

322. Glarborg P., Miller J.A., and Kee R.J. Kinetic Modeling and Sensitivity Analysis of Nitrogen Oxide Formation in Well-Stirred Reactor. // Combust. Flame, 1986, v.65, №2, p. 177202.

323. Tsang W., Hampson R.F. Chemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry. Part I. Methane and Related Compounds. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1986, v. 15, №3, p.l087-1279.

324. Sausa R.C., Anderson W.R., Dayton D.C., Faust C.M., and Howard S.L. Detailed Structure Study of a Low Pressure, Stoichiometric H2/N20/Ar Flame. // Combust. Flame, 1993, v.94, №4, p.407-425.

325. Cobos C.J., Hippler H., and Troe J. High-Pressure Falloff Curves and Specific Rate Constants for the Reaction H+02«H02oH0+0. // J. of Phys. Chem., 1985, v.89, №2, p.342-349.

326. Slack M.W. Rate Coefficient for H+02+M = H02+M evaluated from Shock Tube Measurements of Induction Times. // Combust. Flame, 1977, v.28, №3, p.241-249.

327. Sutherland J.W., Patterson P.M., and R. Bruce Klemm. Rate Constants for the Reaction 0(3P)+H20 = OH+OH over the Temperature Range 1053 К to 2033 К Using Two Direct Techniques. // 23th Symp. (Int.) on Combustion, 1990, p.51-57.

328. Wooldridge S.T., Hanson R.K., and Bowman C.T. Simultaneous Laser Absorption Measurements of CN and OH in a Shock Tube Study of HCN+OH->Products. // Int. J. Chem. Kinet., 1995, v.27,p.l075-1087.

329. Glarborg P., Johnsson J.E., and Kim Dam-Johansen. Kinetics of Homogeneous Nitrous Oxide Decomposition. // Combust. Flame, 1994, v.99, №3, p.523-532.

330. Wang N.S., Yang D.L., Lin M.C., and Melius C.F. Kinetics of CN Reactions with N20 and C02. // Int. J. Chem. Kinet., 1991, v.23,№2, p. 151-160.

331. Ко Т. and Fontijn A. High Temperature Photochemistry Kinetics Study at the Reaction Hydrogen Atom + Nitrogen Dioxide -> Hydroxil + Nitric Oxide from 296 to 760 K. // J. Phys. Chem., 1991, v.95, p.3984.

332. Mertens J.D., Chang A.Y., Hanson R.K., and Bowman C.T. A Shock Tube Study of the Reactions of NH with NO, 02 and O. // Int. J. of Chemical Kinetics, 1991, v.23, №2, p.173-196.

333. Miller J.A., Melius C.F. The Reactions of Imidogen with Nitric Oxide and Molecular Oxygen. // 24th Symp. (Int.) on Combustion, The Combustion Institute, 1992, p.719-725.

334. Glarborg P., Kim Dam-Johansen, Miller J.A., Kee R.J. and Coltrin M.E. Modeling the Thermal DENOx Process in Flow Reactors Surface Effects and Nitrous Oxide Formation. // Int. J. Chem. Kinet., 1994, v.26, p.421-436.

335. Timonen R.S., Ratajczak E., Gutman D, and Wagner A.F. The Addition and Dissociation Reaction H+CO->HCO. 2. Experimental Studies and Comparison with Theory. // J. Phys. Chem., 1987, v.91, №20, p.5325-5332.

336. Timonen R.S., Ratajczak E., and Gutman D. Kinetics of the Reaction between Formyl Radicals and Atomic Hydrogen. //J. Phys. Chem., 1987, v.91, №3, p.692-694.

337. Timonen R.S., Ratajczak E., and Gutman D. Kinetics of the Reactions of the Formyl Radical with Oxygen, Nitrogen Dioxide, Chlorine and Bromine. // J. Phys. Chem., 1988, v.92, №3,p.651-655.

338. Allen M.T., Yetter R.A. and Dryer F.L. The Decomposition of Nitrous Oxide at 1.5 < P < 10.5 atm and 1103 < T < 1173 K. // Int. J. Chem. Kinet., 1995, v.27, №9, p.883-909.

339. He Y., and Lin M.C. Effects of Nitric Oxide on the Thermal Decomposition of Methyl Nitrate: Overall Kinetics and Rate Constants for the HNO+HNO and HNO+2NO Reactions. // Int. J. of Chem. Kinet., 1992, v.24, №8, p.743-760.

340. Atkinson R., Baulch D.L., Cox R.A., Hampson R.F., Kerr J.A., and Troe J. Evaluated Kinetic and Photochemical Data for Atmospheric Chemistry: Supplement III. // Int. J. of Chem. Kinet., 1989, v.21,p.l 15-150.

341. EPA-600/2-76-003. Survej and Evaluation of Kinetic Data on Reactions in Methane/Air Combustion (V.S. Engleman). Washington, DC, 1976.

342. Toshimi Takagi, Toshiharu Tatsumi and Mitsunobu Ogasawara. Nitric Oxide formation from Fuel Nitrogen in Staged Combustion: Roles of HCN and NHj. // Combust. Flame, 1979, v.35, p. 17-25.

343. Glarborg P., Miller J.A. Mechanism and Modeling of Hydrogen Cyanide Oxidation in a Flow Reactor. // Combust. Flame, 1994, v.99, №3/4, p.475-483.

344. Lindackers D., Burmeister M., and Roth P. High-Temperature Kinetics of the Reaction CN+C02. // Combust. Flame, 1990, v.81, p.251-259.

345. Заслонко И.О., Тереза A.M., Кулиш O.H. и др. Кинетические аспекты снижения уровня окиси азота в продуктах горения с помощью добавок аммиака (De-NOx). // Химическая физика, 1992, т.11, № 11, с. 1490-1517.

346. Roth P., Louge M.Y., and Hanson R.K. 0- and N-Atom Measurements in High Temperature C2N2+0 Kinetics. // Combust. Flame, 1986, v.64, p. 167-176.

347. Baulch D.L., Cobos C.J., Cox R.A., et al. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modelling. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1992, v.21, №3, p.411-638.

348. Szekely A., Hanson R.K., and Bowman C.T. Shock Tube Study of the Reaction between Hydrogen Cyanide and Atomic Oxygen. // 20th Symp.(Int.) on Combustion, The Combustion Institute, 1984, p.647-654.

349. Miller J.A., Bowman C.T. Kinetic Modeling of the Reduction of Nitric Oxide in Combustion Products by Isocyanic Acid. // Int. J. Chem. Kinet., 1991, v.23, p.289-313.

350. He Y., Liu X., Lin M.C., and Melius C.F. Thermal Reaction of HNCO with N02 at Moderate Temperatures. // Int. J. Chem. Kinet., 1993, v.25, p.845-863.

351. Hippler H., Troe J., and Willner J. Shock Wave Study of the Reaction НО2+НО2-Ш2О2+О2: Confirmation of a Rate Constant Minimum Near 700 K. // J. Chem. Phys., 1990, v.93, №3, p.1755-1760.

352. Roth P. and Just Th. Kinetics of the High Temperature, Low Concentration CH4 Oxidation Verified by H and О Atom Measurements. // 20th Symp. (Int.) on Combustion, 1984, p.807-818.

353. Harrison J.A., Whyte A.R., and Phillips L.F. Kinetics of Reactions of NH with NO and N02. // Chem. Phys. Letters, 1986, v.129, №4, p.346-352.

354. Lin C.-Y., Wang H.-T., Lin M.C., and Melius C.F. A Shock Tube Study of the CH2O+NO2 Reaction at High Temperatures. // Int. J. of Chem. Kinet., 1990, v.22, №5, p.455-482.

355. Baulch D.L., Cobos C.J., Cox R.A. et al. Summary Table of Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling: Supplement I. // Combust. Flame, 1994, v.98, №1/2, p.59-79.

356. Perry R.A. and Melius C.F. The Rate and Mechanism of the Reaction of HCN with Oxygen Atoms over the Temperature Range 540-900 K. // 20th Symp. (Int.) on Combustion. The Combustion Institute, Pittsburgh, 1984, p.639-646.

357. Mertens J.D., Chang A.Y., Hanson R.K. and Bowman C.T. Reaction Kinetics of NH in the Shock Tube Pyrolysis of HNCO. // Int. J. of Chem. Kinet., 1989, v.21, №11, p.1049-1067.

358. Thorne L.R., Branch M.C., Chandler D.W., Kee R.J., and Miller J.A. Hydrocarbon/Nitric Oxide Interactions in Low-Pressure Flames. //21th Symp.(Int.) on Combustion. The Combustion Institute, 1986, p.965-977.

359. Glarborg P., Kristensen Per.G., Soren H. Jensen and Kim Dam-Johansen. A Flow Reactor Study of HNCO Oxidation Chemistry. // Combust. Flame, 1994, v.98, №3, p.241-258.

360. Stahl G. and Warnatz J. Numerical Investigation of Time-Dependent Properties and Extinction of Strained Methane- and Propane Air Flamelets. // Combust. Flame, 1991, v.85, №3/4, p.285-299.

361. Brill T.B. Multiphase Chemistry Considerations at the Surface of Burning Nitramine Monopropellants. // J. of Propulsion and Power, 1995, v.l 1, №4, p.740-751.

362. Hanson-Parr D. and Parr T. RDX Flame Structure. // Twenty-Fifth Symposium (Int.) on Combustion. The Combustion Institute 1994, p.1635-1643.

363. Лукьянов O.A., Горелик В.П., Тартаковский В.А. Динитрамид и его соли. Сообщение 1. Получение солей динитрамида реакцией децианэтилирования N, N-динитро-Р-аминопропионитрила. // Изв. АН. Серия химическая, 1994, № 1, с. 94 97.

364. Лукьянов О.А., Коннова Ю.В., Климова Т.А., Тартаковский В.А. Динитрамид и его соли. Сообщение 2. Динитрамид в прямой и обратной реакциях типа Михаэля. // Изв. АН. Серия химическая, 1994, № 7, с. 1264 -1266.

365. Лукьянов О.А., Аникин О.В., Горелик В.П., Тартаковский В.А. Динитрамид и его соли. Сообщение 3. Соли динитрамида с металлами. // Изв. АН. Серия химическая, 1994, №9, с. 1546-1549.

366. Шляпочников В.А., Черская Н.О., Лукьянов О.А., Горелик В.П., Тартаковский В.А. Динитрамид и его соли. Сообщение 4. Молекулярная структура динитрамида. // Изв. АН. Серия химическая, 1994, № 9, с. 1610 -1613.

367. Лукьянов О.А., Шлыкова Н.И., Тартаковский В.А. Динитрамид и его соли. Сообщение 5. Алкилирование динитрамида и его солей. // Изв. АН. Серия химическая, 1994, № 10, с. 1775- 1778.

368. Лукьянов О.А., Агевнин А.Р., Лейченко А.А., Серегина Н.М., Тартаковский В.А. Динитрамид и его соли. Сообщение 6. Соли динитрамида с аммониевыми основаниями. // Изв. АН. Серия химическая, 1995, № 1, с. 113-117.

369. Schoyer H.F.R., Schnork A.J., Korting Р.А. et. al. High-Performance propellants based on hydrazinium nitroformate. // J. of Propulsion and Power, 1995, v. 11, № 4, p. 856 869.

370. G.B. Manelis. Thermal decomposition of dinitramide salt. // "Pyrotechnics: Basic Principles, Technology, Application" 26th Int. Annual Conference of ICT. Karlsruhe, FRG,1995, p. 15.1-15.17.

371. Ф.И. Дубовицкий, Г.А. Волков, B.H. Гребенников, Г.Б. Манелис, Г.М. Назин. Термическое разложение калиевой соли динитрамида в жидком состоянии. // Докл. А.Н.,1996, т. 347, №6, с. 763-765.

372. Ф.И. Дубовицкий, Г.А. Волков, В.Н. Гребенников, Г.Б. Манелис, Г.М. Назин. Термическое разложение калиевой соли динитрамида в твердом состоянии. // Докл. А.Н., 1996, т. 348, №2, с. 205-206.

373. С.Б. Бабкин, А.Н. Павлов, Г.М. Назин. Аномальный распад солей динитрамида с металлами в твердом состоянии. // Изв. АН. Серия химическая, 1997, № 11, с. 1947 -1950.

374. А.Н. Павлов, Г.М. Назин. Механизм разложения ониевых солей динитрамида. // Изв. АН. Серия химическая, 1997, № 11, с.1951 1953.

375. А.И. Казаков, Ю.И. Рубцов, Г.Б. Манелис, Л.П. Андриенко. Кинетика термораспада динитрамида. Сообщение 1.* Распад различных форм динитрамида. // Изв. АН. Серия химическая, 1997, № 12, с. 2129-2133.

376. А.И. Казаков, Ю.И. Рубцов, Г.Б. Манелис, Л.П. Андриенко. Кинетика термораспада динитрамида. Сообщение 2* Кинетика взаимодействия динитрамида с продуктами распада и другими компонентами раствора. // Изв. АН. Серия химическая, 1998, № 1, с. 41-47.

377. А.Н. Павлов, B.H. Гребенников, Л.Д. Назина, Г.М. Назин, Г.Б. Манелис. Термическое разложение аммоний динитрамида и механизм аномального распада солей динитрамида. // Изв. АН. Серия химическая, 1999, № 1, с. 50 54.

378. Rossi M.J., Bottaro J.C. and Mc Millen D.F. The thermal decomposition of the new energetic material ammonium dinitramide (NlLjNfNC^) in relation to nitramide (NH2NO2) and NH4NO3. // Int. J. of Chem. Kinet., 1993, v. 25, p. 549 570.

379. Snelson A., Tulis A.J. Vaporization of NRiN(N02)2 and tentative identification of HN(N02)2 by IR matrix isolation spectroscopy. // Nineteenth Int. Pyrotechnics Seminar. Christchurch, New Zeland. 20 25 February, 1994, p. 531 - 544.

380. Michels H.H. and Montgomery J.A. On the structure and thermochemistry of hydrogen dinitramide. // J. Phys. Chem., 1993, v. 97, № 25, p. 6602 6606.

381. Schmitt R.J., Krempp M. and Bierbaum V.M. Gas phase chemistry of dinitramide and nitroacetylide ions. // J. of Mass Spectrometry and Ion Processes, 1992, v 177, pp 621 632.

382. Doyle R.J. Sputtered ammonium dinitramide: Tandem mass spectrometry of a new ionic nitramide. // Organic mass spectrometry, 1993, v. 28, № 2, p. 83 91.

383. Lobbecke S., Krause H., Pfeil A. Thermal behavior of ammonium dinitramide. // Energetic Materials Technology, Manifacturing and Processing. 27th Int. Annual Conference of ICT. Karlsruhe, FRG, 1996, p. 143.1 -143.4.

384. Lobbecke S., Krause H., Pfeil A. Thermal decomposition and stabilization of ammonium dinitramide (ADN). // Combustion and Detonation. 28th Int. Annual Conference of ICT. Karlsruhe, FRG, 1997, p. 112.1 -112.8.

385. S. Vyazovkin and C.A. Wight. Ammonium Dinitramide: Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition. // J. Phys. Chem. A. 1997, v. 101, № 31, p. 5653 5658.

386. T.B. Brill, P.J. Brush and D.G. Patil. Thermal Decomposition of Energetic Materials 58. Chemistry of Ammonium Nitrate and Ammonium Dinitramide Near the Burning Surface Temperature. // Combust. Flame, 1993, v. 92, №1,2, p. 178 186.

387. S. Vyazovkin and C.A. Wight. Thermal Decomposition of Ammonium Dinitramide at Moderate and High Temperatures. // J. Phys. Chem. A. 1997, v 101, № 3 9, pp 7217 7221.

388. J.C. Oxley, J.L. Smith, W. Zheng, E. Rogers and M.D. Coburn. Thermal Decompositionл

389. Studies on Ammonium Dinitramide (ADN) and N and H Isotopomers. // J. Phys. Chem. A. 1997, v. 101, №31, p. 5646-5652.

390. B.L. Fetherolf and T.A. Litzinger. Physical and Chemical Processes Governing the C02 Laser Induced Deflagration of Ammonium Dinitramide (ADN). // 29th JANNAF Combustion Meeting, CPIA Publication № 593,1993, v. 2, p. 329 -338.

391. B.L. Fetherolf and T.A. Litzinger. C02 Laser Induced Combustion of Ammonium Dinitramide (ADN). // Combust. Flame, 1998, v. 114, № 3/4, p. 515 - 530.

392. V.P. Sinditskii, A.E. Foqelzanq, A.I. Levshenkov, V.Y. Egorshev and V.V. Serushkin. Combustion Behavior of Dinitramide Salts. // AIAA Paper 98 0808, Reno, NV, January 12 -15,1998.

393. Zenin A. A., Puchkow V. M. and Finjakov S. V. Physics of ADN Combustion. //AIAA Paper 99-0595, Reno, Jan., 1999.

394. А.П. Денисюк, T.M. Кулешова, Ю.Г. Шепелев. Горение динитроамидата аммония и его смесей с органическими горючими. //Докл. А.Н., 1999, т. 368, № 3, с. 350 353.

395. V.A. Strunin, А.Р. D'yakov and G.B. Manelis. Combustion of Ammonium Dinitramide. // J. Combust. Flame, 1999, v. 117, № 1/2, p. 429 434.

396. O. Korobeinichev, A. Shmakov, A. Paletsky. Thermal decomposition of ammonium dinitramide and ammonium nitrate. // "Combustion and Detonation" 28th Int. Annual Conference of ICT, Karlsruhe, FRG, 1997, p. 41.1 41.11.

397. A.M. Mebel, M.C. Lin, K. Morokuma, C.F. Melius. Theoretical Study of the Gas-Phase Structure, Thermochemistry and Decomposition Mechanisms of NH4NO2 and NH4N(N02)2. // J. Phys. Chem., 1995, v. 99, № 18, p. 6842 6848.

398. O.P. Korobeinichev, L.V. Kuibida, A.A. Paletsky and A.G. Shmakov. Molecular-Beam Mass-Spectrometry to Ammonium Dinitramide Combustion Chemistry Studies. // J. of Propulsion and Power, v. 14, № 6,1998, p. 991 -1000.

399. Шмаков А. Г., Коробейничев О. П., Болыпова Т. А. Исследование термического разложения паров АДНА в двухтемпературном проточном реакторе. // ФГВ. 2002, т.38, № 3, с. 37-47.

400. G. Feick. The Dissociation Pressure and Free Energy of Formation of Ammonium Nitrate. // J. of the American Chemical Society, 1954, v. 72, № 22, p. 5858 5860.

401. Brandner J.D., Junk N.M., Lawrence J.W. et al. Vapor Pressure of Ammonium Nitrate. // J. Chemical and Engineering Data. 1962, v. 7, № 2, p. 227 228.

402. Jl.B. Гурвич, И.В. Вейц, B.A. Медведев и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т 1, кн. 2. М.: Наука, 1978, -326 с.

403. Ermolin N.E. Modeling of ADN Decomposition. // Final report for the period 12 April 1995 to 12 April 1998, pp 1 218 (итоговый отчет по контракту DAAH01-95-C-R140, ИТПМ СО РАН, 1998г).

404. Ермолин Н.Е. Моделирование процесса пиролиза продуктов сублимации динитрамида аммония в условиях низких давлений. // ФГВ, 2004, т. 40, № 1, с. 103-121.

405. Bathelt Н., Volk F. The ICT Thermochemical Data Base. Third update. (1997). // Fraunhofer Institut fur Chemische Technologie (ICT). FRG.

406. T.P. Russel, G.J. Piermarini, S. Block, P.J. Miller. Pressure, Temperature Reaction Phase Diagram for Ammonium Dinitramide. // J. Phys. Chem., 1996, v. 100, № 8, p. 3248 3251.

407. Politzer P. and Seminario J.M. Computational study of the structure of dinitraminic acid, HN(N02)2, and the energetics of some possible decomposition steps. // Chemical Physics Letters, 1993, v. 216, № 3,4,5,6, p. 348-352.

408. Melius C.F. and Binkley J.S. Thermochemistry of the decomposition of nitramines in the gas phase. // Twenty-first Symp. (Int) on Combustion, The Combustion Institute, 1986, p. 1953 -1963.

409. Melius C.F. The thermochemistry and reaction pathways of energetic material decomposition and combustion. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (1992), v. 339, p. 365 376.

410. Rosser W.A. and Wise H. Gas-Phase Oxidation of Ammonia by Nitrogen Dioxide. // J. of Chemical Physics, 1956, v. 25, № 5, p. 1078 1079.

411. Bedford G. and Thomas J.H. Reaction between ammonia and nitrogen dioxide. // J. of the Chemical Society. Faraday Translations 1,1972, p. 2163 2170.

412. Karsten Kjergward, Glarborg P., Kim Dam-Johansen and Miller J.A. Pressure effects on the thermal De NOx Process. // Twenty - Sixth Symp. (Int) on Combustion. The Combustion Institute. 1996, p. 2067 - 2074.

413. Mebel A.M., Hsu C.C., Lin M.C. et al. An ab initio molecular orbital study of potential energy surface of the NH2 + N02 reaction. // J. Chem. Phys. 1995, v. 103, № 13, p. 5640 5649.

414. Park J. and Lin M.C. Laser-Initiated NO Reduction by NH3: Total Rate Constant and Product Branching Ratio Measurements for the NH2 +NO Reaction. // J. Phys. Chem. A 1997, v. 101, № 1, p. 5 13.

415. Park J. and Lin M.C. A Mass Spectrometry Study of the NH2 +N02 Reaction. // J. Phys. Chem. A. 1997, v. 101, № 14, p. 2643 2647.

416. Park J. and Lin M.C. A Mass-Spectrometric Determination of Product Branching Probabilities for the NH2 +N02 Reaction at Temperatures between 300 and 990 K. // Int. J. Chem. Kinetics. 1996, v. 28, № 12, p. 879 883.

417. P. Glarborg, K. Dam-Johansen and J.A. Miller. The reaction of ammonia with nitrogen dioxide in a flow reactor: implications for NH(,2) + NO(,2) reaction. // Int. J. Chem. Kinet. 1995, v. 27, № 12, p. 1207-1220.

418. Davidson D.F., Kohse-Holughaus K., Chang A.Y. and Hanson R.K. A pyrolysis mechanism for ammonia. // Int. J. of Chemical Kinetics. 1990, v. 22, p. 513 535.

419. J. Park, Nevia D. Giles, Jesse Moore and M.C. Lin. A Comprehensive Kinetic Study of Thermal Reduction of N02 by H2. // J. Phys. Chem. A 1998, v. 102, № 49, p. 10099 -10105.

420. Kimbal-Line Mark A. and Hanson R.K. Combustion-driven flow reactor studies of thermal DeNO reaction kinetics. // Combust. Flame. 1986, v. 64, № 3, p. 337-351.

421. Al'yan A.E., Bagsin N.M., Penenko V.V. et al. Numerical simulation of photochemical methane oxidation in the atmosphere of industrial areas. // Preprint № 772, Novosibirsk, 1987, p. 3-37.

422. Fifer R.A. Kinetic of the Reaction OH + HN02 = H20 + N02 at High Temperatures Behind Shock Waves. // J. Phys. Chem. 1976, v. 80, p. 2717.

423. Mebel A.M., Lin M.C. and Melius C.F. Rate Constant of the HONO + HONO -> H20 + NO +N02 Reaction from ab Initio MO and TST Calculations. // J. Phys. Chem. A. 1998, v. 102, №10, p. 1803-1807.

424. Cox R.A., Fowles M., Moulton D. et. al. Kinetics of the reactions of NO3 radicals with CI and CIO. // J. Phys. Chem. 1987, v. 91, p. 3361 3365.

425. Chakraborty D., Hsu C.C. and Lin M.C. Theoretical studies of nitroamino radical reactions. Rate constants for the unimolecular decomposition of HNN02 and related bimolecular processes. //J. of Chemical Physics. 1998, v. 109, № 20, p. 8887 8896.

426. Lin M.C., He Y. and Melius C.F. Theoretical interpretation of the kinetics and mechanisms of the HNO + HNO and HNO + 2NO reaction with a unified model. // Int. J. of Chem. Kinetics. 1992, v. 24, № 8, p. 489 516.

427. Melius C.F. Thermochemical Modeling: I. Application to Decomposition of Energetic Materials. // S.N. Bulusu (ed). Chemistry and Physics of Energetic Materials, p. 21 49, 1990. Kluver Academic Publishers. Printed in the Netherlands.

428. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука, 1973, с. 838.

429. He Y., Kolby E., Shumaker P. and Lin M.C. Thermal reaction of CH20 with N02 in the temperature range 393 476 K: FTIR product measurement and kinetic modeling. // Int. J. of Chem. Kinetics. 1989, v. 21, № 11, p. 1015-1027.

430. Бекстед M.B., Дерр Р.Л., Прайс С.Ф. Модель горения смесевого ТРТ, базирующаяся на нескольких типах пламени. // РТК. 1970, т. 8, № 12, с. 107 117.

431. Коробейничев О.П., Чернов А.А., Емельянов И.Д., Ермолин Н.Е., Трофимычева Т.В. Исследование кинетики и механизма химических реакций в пламени смесевого состава на основе ПХА и полибутадиенового каучука. // ФГВ. 1990, т. 26, № 3, с. 46 55.

432. Коробейничев О.П., Ермолин Н.Е., Чернов А.А., Емельянов И.Д. Структура пламени, кинетика и механизм химических реакций в пламени смесевого состава на основе перхлората аммония и полибутадиенового каучука. // ФГВ. 1992, т. 28, № 4, с. 53 59.

433. Ермолин Н.Е., Коробейничев О.П., Фомин В.М., Чернов А.А. Исследование структуры пламен смесевых твердых топлив на основе перхлората аммония и полибутадиенового каучука. // ФГВ. 1992, т. 28, № 4, с. 59 65.

434. Ермолин Н.Е. Кинетические параметры формальных реакций для топлив на основе ПХА и полибутадиенового каучука. // ФГВ. 1993, т. 29, № 4, с. 97 104.

435. Нахбар В. Теоретическое исследование горения многослойных топлив. // Исследование ракетных двигателей на твердом топливе. М.: ИЛ, 1963, с. 145 - 157.

436. Бахман Н.Н., Беляев А.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. М.: Наука, 1967.

437. Ермолаев Б.С., Коротков А.И., Фролов Ю.В. Закономерности горения слоевых конденсированных систем. // ФГВ. 1970, т. 6, № 3, с. 277 285.

438. Прайс Э.В., Хэндли Дж. К., Паниам P.P. и др. Горение слоевых систем перхлорат аммония полимер. // РТК. 1981, т. 19, № 4, с. 112 - 120.

439. Price E.W., Sambamurthi J.K., Sigman R.K. et al. Combustion of ammonium perchlorate-polymer sandwiches. // Combust. Flame. 1986, v. 63, № 3, p. 381 413.

440. Струнин В.А., Фирсов А.Н., Шкадинский К.Г. и др. Закономерности гетерогенного горения слоевой системы. // ФГВ. 1989, т. 25, № 5, с. 25 32.

441. Narahari Н.К., Mukunda H.S., Jain V.K. A model of combustion of monopropellants (AP) with complex gas phase kinetics. // Twentieth Symp (Int) on Combust. 1984, p. 2073 2082.

442. Bizot A. and Beckstead M.W. A model for HMX Propellant Combustion. // Flame structure / Ed. O.P. Korobeinichev. Novosibirsk: Nauka, 1991, v. 1, p. 230 - 235.

443. Jepson M.B., Beckstead M.W., Jing Q. A model for the premixed combustion of a fine AP/HTPB composite propellant. // AIAA Paper. 36th Aerospace Sciences Meeting & Exhibit, January 12-15,1998, Reno, NV.

444. James A. Miller and Carl F. Melius. Kinetic and Thermodynamic Issues in the Formation of Aromatic Compounds in Flames of Aliphatic Fuels. // Combust. Flame, 1992, v. 91, p. 21-39.

445. Murray J. Thompson, Donalds Lucas, Catherine P. Koshland et al. An Experimental and Numerical Study of the High Temperature Oxidation of 1, 1, 1 - C2H3CI3. // Combust. Flame, 1994, v. 98, №1/2, p. 155-169.

446. Coffee T.P., Kotlar A.J., Miller M.S. The overall reaction concept in premixed, laminar, steady state flames. I. Stoichiometrics. // Combust. Flame. 1983, v. 54, № 1 - 3, p. 155 -169.

447. Coffee T.P., Kotlar A.J., Miller M.S. The overall reaction concept in premixed, laminar, steady state flames. II. Initial temperatures and pressures. // Comb. Flame. 1984, v. 58, № 1, p. 59-67.

448. Экономичная неявная разностная схема второго порядка точности, реализованная в программе, позволяет за малое время счета получить как локальные, так и интегральные характеристики неравновесного течения.

449. Начальник отдела 12 ,У БЛ1.Феофилактов

450. Начальник отдела 15 ^tt^-C- ' В.С.Лисовец '

451. Ведущий конструктор ' • ,. \по САПР Ю.Г.Никулин4Л-/Д !fо. внедрении программы " пбх к "inп

452. Ведущй конструктор по САПР1. УТВЕРЖДАЮ1. Заместитель директора-корреспондент РАН1. Кривошеее Н.А.1992 г.1. АКТо внедрении программы расчета реагирующих потоков CLC2