Численные аспекты применения метода наименьших квадратов в спектроскопии атомов и ионов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР "ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. С.Й,ВАВИЛОВА"

На права* рукописи УДХ 539.183

ЛОГИНОВ Андрей Васильевич

ЧИСЛЕННЫЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ В СПЕКТРОСКОПИИ АТОМОВ И И(ЗНОВ

Специальность - 01.04.08"- оптике

АБТОРЕФБГ й Т

диссертации на соискание ученой степени доктора Физик о-математический наук

Санкт-Петербург 1995 ' ■

Работа выполнена'в 8НЦ "Государственный оптический институт

им. С.и.Вавилова"

Официальное оппоненты: доктор Физико-математических наук,

Профессор Лабзоёский Л.Н.

доктор Фиэико-матеиатическйя наук Пальчиков $. Г.

доктор Физико-математических наук Старостин Я.В.

Ведущая организация Институт спектроскопии РАН

ЛЪ

Защита состоится "" ^^1-0й& е Ц Час. на заседании диссертационного совета Д10&.01.01 по присуждению ученой степени доктора Физико-математических наук при БНЦ "Г ОЙ ин. С. И. Вавилова" (199034, г.СаНкт-'. Петербург)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНЦ "ГОЙ им.С.И.Вавилова"

С&иХЯ^/иЯ 199;

Автореферат разослан " /1/^ 1995 года

Учений секретарь •.гкпиалнзироранного совета дсктср те чни'-ь: -гч:< на .у:-:.

пр>'ф'Г .;• - :>г> . Я.И.Степано?

■ ? -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Метод наименьших квадратов (МНК). применяется в атомной спектроскопии для реализации промежуточной схемы связи очень давно [1]. Поскольку в атомной спектроскопии оперируют волновыми Функциями в приближении центрального поля, постольку матричные элементы оператора любого взаимодействие представимы в виде произведения некоего радиального интеграла и коэффициента, получаемого интегрированием по угловым,переменным. В то время как для интегрирования по угловым переменным существует хорошо разработанная техника тензорных операторов, теоретическое определение радиальных- интегралов до сих пор является трудной задачей. Поэтому применение поду эмпирического МНК, в котором радиальные интегралы матрицы энергии рассматриваются как параметры и определяются по экспериментальным уровням энергии из предписания наименьших ,КЕадритов, представляется совершенно естественным. В качестве минимизируемого выражения при этом рассматривается сумма

3 = (Е*» - Е1"»)2 . I х)

где Е1® - экспериментальное, а Ёгпа - расчетное значение энергии уровня 1, представляемое в виде линейной комбинации параметров. Суммирование ведется по всем N. уровням; для которых известно экспериментальное значение энергии. В настоящее время МНК активно используется в двух областях атомной спектроскопии - при идентификации экспериментальных спектров и при экстенсивных вычислениях атомных констант (уровней энергии, вероятностей переходов, времен жизни). Тем не менее нельзя утверждать, конечно, что все- проблемы, возникающие при реализации МНК в атомной спектроскопии, . уже решены.. Напротив, широкое распространение ото'го метода обусловливает проявление различных его с -, гбенностей, а также' необходимость более четкого их осмысления. При реализации МНК в атомной спектроскопии приходится решать .задачи, с одной ' стороны присудив методу независимо от области его применения, а с другой - характерные именно для атомной спектроскопии. Первым шагом при этом является построение системи т параметров для описания N экспериментальных уровней энергии (л < Н), то есть построение оператора энергии Н, который

- Ъ~

генерирует эта параметры при вычислении матрицы энергии <-<'(Н|^'>. Напомним, что в сумме (.1) в качестве Е*"» выступают диагональные матричные элементы < Ч ]Н1 | >. В связи с этим процедура МНК в атомной спектроскопии приобретает итерационный характер, ибо для расчета волновых функций промежуточной связи $ уже требуется знать численные значения радиальных интегралов.

Поскольку тонкая структура СпекТра определяется в основном электростатическим и спин-орбитальным взаимодействиями, постольку в качестве параметров естественно рассматривать в первую очередь радиальные, интегралы, появляющиеся в матричных элементах операторов этих взаимодействий. Напомним, что электростатические радиальные интегралы• принято называть интегралами Слэтера. Йри вычисления интегралов слэтера выяснилась такая закономерность -полуэмпирические значения этих интегралов, полученные МНК, как правило, меньше их значений, полученных с радиальными функциями Хартри-Фока. Из этогофакта следуют два существенных вывода.

Во-первых .оказывается, что при полуэмпирическом вычислении параметров удается автоматически лринйтъ во внимание взаимодействия, которые мы," вообще говоря, совсем не собирались учитывать, строя систему параметров. Можно ограничиться ■ просто констатацией этого обстоятельства,.' го было, бы очень полезно определить - каким, образом это происходит. То есть выяснить, каким образом конкретное взаимодействие вносит вклад в конкретный параметр при полуэмпирическом- вычислении этого параметра и тем самым физически интерпретировать. интересующий нас параметр. В литературе этот вопрос . исследован совершенно недостаточно, поэтому он детально рассмотрен в диссертации.

Во-вторых, существенное отличие, полуэмпирических значений интегралов слэтера от их хартри-фоковских значений говорит о.том, что исходное приближение; в котором мы строили матрицу.энергии, недостаточно . хорово описывает реальную: ситуацию. В эавиемости - от конкретного случая здесь можно действовать двумя способами. - либо расширить базис,, то есть учесть наложение близких энергетически конфигураций, непосредственным образом, либо,•• оставаясь в рамках исходного базиса, поискать" целенаправленно так называемые эффективные ' операторы .[2]', с помощью ;которых удается -учесть влияние конфигураций, достаточно удаленных по энергии от изучаемой конфигурации. Возможны, разумеется, я промежуточные

ситуации, требующие объединения этик двух подходов. При построении эффективных операторов можно действовать достаточно Формально, не особенно заботясь о физическом смысле генерируемых ими параметров. В этом случае вновь возникает задача физической интерпретации параметра, о* которой, говорилось выше. Кроме того, формальйые соображения позволяют покроить эффективных параметров гораздо больше, чем это нужно для напих целей. Попросту говоря, их мохет быть столько, сколько имеется независимых элементов в матрице энергии, а нужно нам их, во всяком случае; не больше чем имеется диагональных элементов . в той же матрице, ибо экспериментальным уровням, сопоставляется именно диагональные элементы. Таким образом, задача построения системы -параметров вклйчает себя и отбор среди. формально' возможных параметров именно тех, .которые существенны для .интерпретации Изучаемого спектра. Однако общий подход к гетению- этой задачи до сих пор не создан, поэтому в работе предприняты существенные усилия в этом направлении.

Построив систс-му параметров, можно- приступать, к численной реализации собственно предписания наименьших квадратов. Начинать приходится с подбора начальных .значений параметров, .' это весьма важный - Момент,' . поскольку процедура МНК . носит итерационный характер' и от удачного выбора Начальны» значений, зависят и скорость сходимости и правильность самого.результата. В качестве начальных значений' интегралов слэтера.и спин-орбитальных констант мохно попользовать Их маситйбированные хартри-Фоковские значения. Начальные значения эффективных: параметров можно получить экстраполяцией.вдоль изоэлектронного иди изоионного ряда/ Обе эти методики . хорошо известны и широко применяются. Однако применение ортогональных параметров [3.}, а также методы физической интерпретации параметров дают новые возможности для достижения этой цели. . Ниже мы остановимся на этом более подробно:

При реализаций МНК .прояснилось' также, что' численное значение того или иного параметра, оптимальное с точки зрения предписания наименьших квадратов, зависит от совокупности параметров, в составе которой интересующий -нас параметр' зыступае-т в процедуре МНК. Учтльля, что .«я каждым параметрам стоит определенный вид взаимодействия электронов оболочки, факт наличия такой зависимости не ' ичень .хорошо согласуется с желанием придать

Физическую осмысленность полуэмпирическому подходу в целом. Получается, что вклад того или иного взаимодействия в структуру спектра как бы зависит от принятия (или непринятия) в расчет других взаимодействий. В этой ситуации, на наш взгляд, есть два выхода. Во-первых, можно заменить традиционный набор параметров на набор ухе упомянутых ортогональных параметров, которые по определению свободны от взаимного влияния. Но это требует Применения довольно сложного аппарата теории групп. Мы предлагаем продолжать оперировать с обычным набором неортогональных параметров типа интегралов Слэтера и спин-орбитальных констант. Однако при этом надо четко представлять себе, что численное значение параметра определяется не только тем взаимодействием, в оператор которого входит рассматриваемый параметр, но и другими взаимодействиями. В связи с этим в диссертации предложен подход, позволяющий детально и на количественном уровне проследить ,за формированием численного значения конкретного параметра.

Заключительный этап - оценка качества вычислений. Количественным выражением качества принято считать дисперсии параметров и стандартное отклонение по энергии ¿> . Это

стандартный заключительный этап МНК независимо от области его применения. Однако в атомной спектроскопии этот этап имеет свои особенности, которые подробно рассмотрены а диссертации. Здесь мы только подчеркнем, что вычисление параметров матрицы энергии не является самоцелью. Они нужны для того, чтобы диагонализовать матрицу энергии и получить волновые Функции промежуточной связи, с которыми и будут рассчитаны всевозможные спектроскопические характеристики! Поэтому дополнительно возникает задача оценки точности этих характеристик, которая решена в диссертации методами математической с.татистикг

резюмируя вышесказанное, сформулируем основные .этапы реализации МНК:

построение системы полуэмпирических параметров, в-том числе эффективных^

отбор параметров среди формально возможных; выбор начальных значений параметров; Физическая интерпретация параметров; оценка точности полученных результатов

Цели и ааяачи

Диссертаций посвящена разработке новых подходов и методик для осуществления сФормулирев£1нных выше этапов МНК и применению их длг. расчета спектроскопических характеристик иэоэлектронных последовательностей.

Основные задачи диссертации:

- Формализация процедуры построения параметров матрицы энергии;

- применение концепций ортогональных операторов для создания методики вычисления начальных значений параметров;

- разработка методов оценки вкладов различных взаимодействий в полу эмпирические значения параметров;

- разработка методов оценки надежности расчетов спектроскопических характеристик в рамках полуэмпирического варианта промежуточной схемы связи;.

- применение развитых методов к расчету радиационных констант в спектрах ионов иэоэлектронных последовательностей неона, никеля и платины.

Термин "численны® аспекты" в заглавии означает,, что цель работы предполагалось достичь при .максимально возможной формализации процедуры реаения поставленных задач и.реализации ее на ЭВМ.

Актуальность цели и задач диссертации связана .с прикладным значением MHfi к его аирочайшей распространенность». - МНК активно используется как стандартный рабочий метод при экстенсивных расчетах спектроскопических констант для заполнения электронных бачков атомных данных. В связи с этим особую актуальность приобретает методика оценки точности полуэмпирического расчета, предложенная vi разработанная в диссертации. Напомним, что расчет радиальных интегралов, матрицы энергии, выступающих э качестве параметров Mh'K, является в атомной спектроскопии промежуточным этапом. Конечная цель - расчет спектроскопических констант с использованием найденных волновых функций промежуточной связи. Существующие же методики оценивают точность расчета (дисперсии) именно для параметров, оставляя без ответ« вопрос о точности спектроскопических констант. В то же время потенциальному пользователи банка Данных, напротив, существенно знать оценку

- ?-

точности именно для констант. Знание методики получения констант является с его точки зрения второстепенным и интересно опять же лишь постольку ( поскольку проясняет вопрос о точности представленных данных.

С другой стороны для оценки надежности метода в целом желательно иметь -возможность физического обоснования полуэмпирческой процедуры. В связи с этик количественные методики Физической интерпретации полуэмпирических параметров, разработанные и апробированные в диссертации, также безусловно актуальны.

Яктуальным является .также выбор изоэлектронных последовательностей неона, никеля и плотин» в качестве объекта для приложения разработанных методик, поскольку спектры этих ионов перспективны для получения лазерной генерации в рентгеновской области спектра.

Новизна, научная и практнчекаа значимость.

Разработана методика оценки надежности полу эмпирического расчета и с ее помощь» впервые получена количественная оценка снижения точности полуэмпирического расчета при "пересечении" уроней энергии • при следовании вдоль изоэлектронной последовательности.,

разработана методика определения' парциального вклада конкретного взаимодействия в численное значение того или иного параметра; с ее помощью впервые получена количественная оценка вклада наложения конфигураций в полуэмпирические значения параметров и объяснен немонотонный характер зависимости параметров от заряда ядра при движении вдоль изоэлектронной последовательности никеля.'

Впервые сформулирован' признак, при наличии которого минимизируются последствия возможных ошибок идентификации экспериментальных спектров.

В целом работа может . быть •охарактеризована как содержащая решение научной проблемы создания новых -методик, охватывающих все этапы реализации ИНК в атомной спектроскопии - .от, выбора параметров до оценки надежности конечных результатов 'полу эмпирического расчета .

-

оольиое практическое значение имеют обширные сведения по радиационным- константам для неоно-, никеле- И платинополобныж ионов. Часть этих сведений включена в банк данных "Спзктр-2".

Практический интерес для спектрального анализа имеет предложенный и разработанный в диссертации формализованный подход к построению уравнения регрессии и нахождению градуировочной кривой при анализе сложных сплавов. Созданы предпосылки для автоматизации этой процедуры.

Основные зятщаеяые яояохенкя.

1. Обобщенная тензорная структура двухзлектронных эффективных взаимодействий, определяющих тонкую структуру спектров, и Формула для расчета их матричных элементов.

2. Применеие методики диагональной коррекции для селекции наиболее существенных эффективных параметров.

3. Возможность Формализации процедуры выбора эффективных параметров.

4. Применение концепции ортогональных операторов для-определения начальных значений параметров.

5. Возможность физической интерпретации полуямпирических параметров путем определения парциальных вкладов различных взаимодействий в численное значение того или иного параметра.

6. Возможность определения надежности результатов KHK путем расчета дисперсий спектроскопических характеристик.

7. Возможность прогнозирования последствий опибочной идентификации экспериментальных уровней энергии при использовании их в мнк в качестве исходных.данных.

Структура- и объем диссертации

Работа состоит' из введения, четырех основных разделов, :оответетвукздих основным этапам реализации МНК, заключения, приложений и списка литературы, приложения содержат результаты применения разработанных методик к конкретным объектам. Полный объем диссертации iJ i' страниц, включая 56 таблиц, два рисунка и список литературы из 102-х позиций.

í

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ. X. ВВЕДЕНИЕ.

Содержит формулировку основных этапов реализации МНК в атомной спектроскопии, краткую характеристику их современного состояния, а также постановку цели и задач диссертации.

2. ПОСТРОЕНИЕ СИСТЕМ! ПОЛУЭШШ'ЕЧЕСКЙХ ПАРАМЕТРОВ.

Рассмотрена задача построения системы параметров для описания тонкой структуры спектра конфигураций электрон-электрон (11') и электрон-дырка ('). С этой целью исследована обобщенная тензорная структура двухэлектронного оператора F12 представленного в чиде комбинации произведений одноэлектронных операторов, симметричной относительно перестановки koopahhät электронов. Исследованы ограничения ,"■• накладываемые требованием эрмитовости на тензорные ранги одноэлектронных операторов. Найдены операторы, полностью описывающие SL-структуру двухэлектронных конфигураций и конфигураций электрон-дырка. В то же время отмечено, что для параметризации SLJ-уровней указанных конфигураций недостаточно формальных соображений, связанных только с рассмотрением тензорной' структуры оператора F12 и угловой структуры• изучаемых конфигураций. Йто связано с тем, что с помощью только формальных соображений мокко отобрать параметры, число которых равно числу независимых элементов матрицы оператора энергии H , в то время как в предписание наименьших квадратов (1) можно включить параметры, число которых не больше числа N известных экспериментальных уровней энергии, ñ число N , в свою очередь, не мохет быть больше .числа диагональных элементов < -f IHI i > матрицы энергии. В - качестве частичного выхода но положения Предлагается применить методику определения диагональной коррекции [4]. Эта методика позволяет определить -достаточно ли для описания конкретного спектра привлечь эффективные операторы, имеющие только диагональные' ненулеБые матричные элементы. Имеется в виду диагональность в заранее фиксированной чистой схеме связи. В Приложении III эта процедура выполнена с целью параметризации тонкой структуры неоно- (р61) и никелеподобных (d&l! спектров. Расчет проводился в SL-связи. В Приложениях IV, V приводятся результаты полу эмпирических расчетов

радиационных констант в спектрах никелеподобных ионов (Cu XI -Вг VIII, Rb X - Кс XV} я в спектрах неоноподобных иснов (CI VIII-Ti XIII, Cr XV, Fe XVII, Ni XIX) соответственно, полученные с применением построенных таким образом эффективных операторов.

В этом же разделе предложен общий рецепт формализованного построения системы эффективных параметров, сформулированный для линейной задачи. Указанный подход основан на концепции ортогональных операторов и на рандомизации процедуры стбора эффективных операторов. Отмечается, что для атомной спектроскопии этот рецепт имеет ограниченную ценность, ибо процедура ' КНК применительно к- промежуточной схеме связ-; имеет существенно итеративный характер. В то же время разработанный подход очень перспективен . для построения гравировочных кривых. при спектральном анализе сплйвов в присутствии межэлементных влияний В Приложении VI приводится результат применения этого подхода к спектральному анализу свинцовистых Латуней.

3. ВЫЧИСЛЕНИЕ НАЧАЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЯ: ПОЛУЭНПНРЙЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ.

Рассмотрена методика реализации, первого этапа численной процедуры собственно метода наименьших квадратов - вычисления начальных значений полу эмпирических параметров. Отмечено, что общепринятыми способами решения этой задачи являются масштабирование хартри-фоковских значений и •. экстраполяция Вдоль изоэлектро.нной и изоионнсй Последовательностей, В диссертации предлагается еще один способ, . использующий преимущества ортогональных параметров. Чтобы пояснить сказанное, напомним, что результат выполнени предписания наименьших квадратов выражается Формулой

Н - {ATABATE ' (2)

где R-вектор оптимальных значений параметров, Н-вектор экспериментальных значений энергий уровней, A-матрица, элементом Aik которой является коэффициент при параметре Hit в выражении для энергии 1-го уровня. Матрица А -для ортогональных параметров состоит из ортонормированных столбцов, а потому (2) выглядит б этом случае следующим образом

Н = ATE (3)

Преимущество ортогональных параметров- состоит, в частности, простоте выражения (3) по сравнению с-(2)

- и -

Применительно к промежуточной схеме связи численная процедура ИНК является итерационной и матрица А меняется от итерации к итерации. Поэтому уравнения (2)-и'[3) будут носить приближенный характер, если подставить туда матрицу А, полученную в какой-либо чистой' схеме связи. И в этом, качестве в 'диссертации предлагается рассматривать простое выражение -. (3) как еще один способ оценки, начальных значений полуэмпирических параметров

Поскольку матриид А для традиционного набора параметров -.интегралов Слэтера и спин-орбитальных констант - состоит из неортогональных столбцов, постольку в диссертации рассмотрена алгебраическая процедура их ортогоналйзации. . При этом столбцы матрицы А рассматриваются как вектора в Ы-мерном пространстве, где N - число экспериментально известных уровней.

Определенные таким обра.зом ортогональные параметры имеют Формальный -характер. Поэтому в диссертации получено выражение, связывающее их с исходными неортогональными параметрами, имеющими вполне определенный Физический смысл. Исходным пунктом для вывода этого выражения является равенство численных значений элементов матрицы; оператора Н, выраженных, через ортогональные- и неортогональные параметры'.

В? = АВ - (4)

Здесь Е ' - вектор неортогональных параметров, ' Е" - вектор ортогональных..параметров» ' А и Й. - соответствующие матрицы коэффициентов. Учитывая, что В состоит, из ортонормированны/ столбцов, окончательные-соотношения'выглядят следующим образом = Б*АН -В' = СЬ-Л)-1^.

Процедура ортогонализации и все -выведенные соотношения проверены на примере, параметризация уровней 2рв3с1 в спектре неоноподобного алюминия А1 IV .

4. ФИЗИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ.

В предыдущем разделе - была установлена связь между различными наборами параметров. Это было сделано,. частности, для того, чтобы'придать Физический смысл формально введенным параметрам, В настоящем разделе рассмотрена . более ■ общая Формулировка этой проблемы. Под Физической ■. интерпретацией. подразумевается количественная оценка вклада того или иного взаимодействия в

- а -

численное значение того или иного параметра. Возможность такой оценки содержит по крайней мере два существенных аспекта. Во-первых появляется дополнительная возможность оценить начальные значения параметров. Во-вторых, сравнивая теоретически вычисленное значение параметра: со значением того же параметра, прлученным с помощь» КЯК. можно проверить' теоретические предпосылки, принятые для описания . изучаемого спектра. В Частности, становится, возможным оценить рассогласование между хартри-Фоковскими и полуэмпирическими значениями интегралов Слэтера. Исходным является соотношение аналогичное соотношению (3), а конечный результат'выражается'формулой

дЯ = (АТА)_1А'1'ЗК (б)

Здесь лЯ - ве!;тор вкладов в параметры Н от взаимодействия, чьи матричные элементы описываются матрицей.угловых коэффициентов 3 и сектором радиальных интегралов К. Для ортогональных параметров Формула (Б) заметно упрощается, поскольку в этом случае А состоит из , ортонермированных столбцов и АТА = . I, где I - единичная матрица.

С помощью соотнояения" (5) рассчитан вклад наложения конфигураций Зс1в4(5 + 3<3®5з и 3<1э4с1 '+ 3<184зг , в численные значения параметров конфигурации . Зс1е4<1 в изоэлектронном ряду никеля и объяснена немонотонная зависимость этих параметров, от заряда ядра для ионов йа IV - Ая VI . ' Это ае соотношение адаптировано для оценки вклада наложения -конфигураций в параметры сверхтонкой структуры (СТС) в рамках подхода [5] и вычислен вклад наложения конфигураций ЗсНэ + Зс14с5, Зс14з + в параметры СТС

уровней Зй4з в спектре 5с II, а такяе выполнен аналогичный расчет для уровней 4<15з в спектре У II.

5. ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ МЕТОДА НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ.

При вычислении любых спектроскопических величин всегда встает вопрос о точности полученных результатов.. Будучи основан на экспериментальных данны:., точность измерения которых может быть весьма, высокой, МНК допускает возможность количественной оценки надежности результатов расчета. Для.всех областей применения № общепринятым является рассматривать в качестве такой оценки среднеквадратичные отклонения между экспериментальными расчетными результатами и дисперсии параметров.'Однако в атомной

-ib-

спектроскопии вычисление параметров является не хонечной целью, а вс«гго лишь промежуточным результатом. Дисперсии параметров помогут нам разобраться, например, с обоснованностью введения в схему расчета того или иного' параметра, но не дадут прямого ответа на вопрос о точности волновых функций промежуточной связи и спектроскопических констант, рассчитанных, с их помощью. В то х:е время именно эти величины и являются конечной целью расчета. Поэтому разработка методики расчета дисперсий к для этих величин очень актуальна. Решение этой задачи и посвящен Настоящий раздел диссертации.

рассмотрена самая общая постановка задачи, начиная с построения выборки значений- случайной величины, в качестве которой здесь рассматривается волновая Функция промежуточной связи, а также все вычисляемые с ее помощью . спектроскопические величины (вероятности переходов, времена жизни и т.д.); Обсуждены особенности. Формулировки ИНК в атомной спектроскопии, где' в качестве исходных, экспериментальных данных используются длины волн (уровни энергии) спектроскопических переходов« измеряемые с исключительно' высокой точностью; В связи с этим несовершенство методов измерения уяе'Не является Источником элемента'случайности в процедуре ШК. Эта роль переходит к несовершенству теоретического описания.-

Предлагается строить выборку случайных значений для.Функции промежуточной связи, разыгрывая величину

дЕа = Si» - El"* (i = ). ... N) и выполняя предписание наименьших квадратов для каждого цикла разыгрывания., рассматривая при этом в качестве экспериментального . значения не Et» , a Ei» + aEi .

Рассмотрены два случая:

- случай сложных конфигураций, когда !1 достаточно велико, чтобы Функцию распределения величины л Ei можно было найти численно, построив ее гистограмму;

- случай небольших чнфигураций, когда функцией распределение приходится задаваться a prloz'i , например, задаться нормальны* законом.

Методика, разраь; шая для сложных конфигураций, применена t расчету доверительных интервалов . ' для параметров при параметризации уровней 3d24f + 3p°3d4 в спектре Ni VIII (N1 = 62).

Методика, пригодная для небольших конфигураций, применялась к расчету дисперсий вероятностей переходов Зйв4р -> за", 3<3е4з и времен жизни уровней Зйв4р в никелеподобных спектрах Си II -Эг VIII, НЬ X - Мо XV . Аналогичный расчет проделан для переходов 5<3®6р -> 5авбз в платиноподобных спектрах Т1 IV - В1 VI.

Впервые количественно исследовано снижение точности расчета при "пересечении" уровней при следовании вдоль изоэлектронной последовательности. В данном случае речь идет о "пересечении" уровней и 3Б1 конфигурации 3(3в4р при переходе от 2пIII к 0а1У.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Содержит формулировку основных результатов диссертации:

- для построения набора параметров рассмотрена обобщенная' тензорная структура двухэлектронных эффективных операторов взаимодействий, определяющих тонкую структуру спектров;

- разработана методика определения диагональной коррекции, позволяющая существенно ограничить набор эффективных операторов, включаемых в схему МНК;

- предложен формализованный подход к выбору эффективных параметров;

- для вычисления начальных значений параметров, необходимых при осуществлении итерационной процедуры МНК, предложен метод, основанный на свойствах ортогональных параметров;

- предложен метод теоретической оценки полуэмпирических параметров, дающий возможность их физической интерпретации;

- для определения надежности результатов МНК предложен численный метод расчета[ дисперсий спектроскопических величин, основанный на методе Монте-Карло;

- предложена методика прогнозирования последствий ошибочной идентификации экспериментальных спектров, используемых в МНК в качестве исходных данных.

Таким образом," можно резюмировать, что в диссертации предложен ц разработан комплекс новых методов решения задач, появляющихся при реализации МНК в спектроскопии атомов и ионов.. Все методические разработки апробированы при расчете спектроскопических характеристик изоэлектронных последовательностей неона, никеля и Платины.. При этом" в качестве основных результатов прикладного характера, помимо большого объема новых данных по радиационным

- if-

константам Б указанных спектрах, отмет м следующие;

- объяснен немонотонный характер, зависимости эффективных параметров от заряда ядра в изоэлектронном; ряду никеля;- впервые получено количественное выражение снижения точности полуэмпирической- процедуры расчета спектроскопических .констант вследствие "пересечения" уровней при движении вдоль.изоэлектрон~ ной последовательности.

Цитированная Литература.

1. Shcrtley Q.H. .. line Strengths - ■ in Intepaediaie' Coupling. Phy.e.Kev. 1935',. V. 47, N4-, p.295-300. .

2. Елj»ak K_. , W/bourne p;G. Configuration Interaction Effects in lH configurations, Fhys.' Rev. 1963, v.132,.ill; p.280-290; Croaawbite H-.M. Effective Electrostatic ■ Operators for ' Тно InpquiVAlent Electrons. Fhya, -Rev. A. 1971, v.4, N2, p.485-48$.

3. Judd B,H., Hansen J.E,, Reassert A, J. J.' Parametric fits in the atomic d (¡hell. J; Fhya. 5. 1982, V. 16, p. 1457-1472.

4. Рйрре B. Empirical corrections of energy matrices in atomic apectra. Physical .1885, v, 132C,: N3, .p.377-367.

5". San^are P^G.El., Bebk J. Rel&iivlatic effects, in -many electron hyperfine structure : J\ theory. Proc. Roy. 'Sqo,. (London). 19.65, A288, N1416, p.97-107.

- ib -

Материалы диссертации доложены на:

Всесоюзных конферажциях по теории атомов и атомных спектров (Ташкент 1974; Вильнюс 1979; Воронеж 1980; Минск 1983)

Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск 1983; Киев 1988)

Семинарах по атолноЛ ашктроскепии

(Ростов Великий 1990; Суздаль 1991; Черноголовка 1992)

Европейской конференции по аТомаой и молекулярной физика (Рига 1992).

Материалы Aitecepraqmt ояувлийовшш а :

1. Логине® A.B., Груздаа П.Ф. №оя. Вероятности переходов. I Переходы 2р53р — 2pfins. Опт. ч спектр. 1974, т.37, в.5, C.817-B21.

2. Логинов A.B., Груздев П.Ф. Вероятности переходов 2рв, 2psnp -2p5ms (n — 3-4, m—3~S) и радиационные времена жизни уровней спектра иона AI IV. Опт. и спектр. 197В, т.<15., в.5, с.839-641,

3. Груздев П.Ф., Логине® A.B. Вероятности Перйходов 2p5np —2psms (п—3—4, m—3 —5} п спвхггрв дпухрятио norntjosaihtoro магния. Опт. и спектр. 1978, тЛ4, в.6, с.606- 608;

4. Логинов A.B., Груздей П.Ф. Наложение конфигураций н вероятности переходов в спектре однократно ионизованного Матр: ш. Опт. и спектр. 1979, т.47, в;6, с.1039 - 1043.

5. Логинов.ЛВ. Параметризация тонкой структурыконфигурацииps. Опт. и спйктр. 1979, т45, в.1, с;205-20В.

6. Логинов A.B. Вероятности радиационных перехтов 4flfS)6s5d — 4P(8S)es6p в спектре! европия. Опт. И спектр- 1984, т.56, в.5, с.929-931. ' .

7. Логняов A.B. Неоноподобные пони хлора и аргона. Эффективные взаимодействия, радиационные константы: Орт. и спектр, 198В, т.61, и.!, с.11-15.

8. Логинов A.B. Диагональная коррекция уровней эис-.тш в спектрах /'ыопоподобныхионор. Опт. н спактр. 1988, т.65, в.6, с.1367- 1372.

-1 f

9. Логинов A.B., Рябцав A.H. Спектр Ni VUJ. Опт. и спектр, 1988, т.65, в.6, с,1362-1366.

10. Логинов А.В. Вычисление иачалышхзхачении ортогональных параметров. Опт. и спектр. 1989, т.67, в.5, c.l004- 10Q8,

11. Логинов А.В. Вычисление доверительных интерпалов для параметров при палузмлирнческом расчета атомных спектров. Опт. и спектр. 1989, т,66, 8.J, с.21-24

12; Логинов А.В. Полузмоиричоские радиационные константы е спектрах иеоноподобиых ионов К X— ПХШ, CrXV^PeXVli, NiXIX. Orfr. И спектр. 1989; т.67, в.З, Ы94-49£

13. Логинов А.В. Времена жизни уровней и вероятности переходов в спектрах никелтгодоеашх ионов. Опт. И спектр..1990, т.бВ, в.5, с.974 -

14. Лопмов А.В. Вычисление начальных значений параметров тоикаА струхтуры. Опт. и спектр. 1990, т.68, в.6, с.1216- 1221

15. Logioov A.V. The Estimation of Orthogonal Fine Structure Parameters. Pbys. Scr. 1990, v.42, N6, p.661 -664.

16. Логинов hM . Радиационные кшставтыв areiapax ншелелсцобцыг ионов. Out. и сдахтр. 1990, т.69, в.З, с.503- 506.

17. Логинов А.В. Оценка точности лолуэмпирнческого расчета атомных спектром. Приложение к никелелодо&ным спектрам. Опт. и спектр. 1991,7,71, в.5, с.705-708;

18. Логинов А.В. Теоретическое оценивание полуэмпирнческих параметров. Опт. и спектр. 1991, т.70, в.5, с.945 — 951;

19. Loginoy A.V. ЛЬ initio Calculation of the Sertiiempifical Parameters, Application to Configuration hbxing in the Nickel —like Spectra. Phys. Scr. 1992, vA5, N2, p.83 - 85.

20. Логинов A.B. Магнитное эффективное изаимодейсгщю и реляционные константы я спектрах платяпоподобных ионов 71 !V — Bi VI. Опт, и спектр. 1992, т.72, в.2, с.296-301.

21. Логинов Л.В. формализС1В^ыиыИ подход к выбору уравнения регрессии. ¡.Теории. Опт. и спектр.' 1992, т.73, в.4, с.649- 655.

22. Логинов А.В. формализованный подход к выбору ¡равнения регрессии. Л.Приложение к спектральному анализу. Опт. н спектр. 1992, т.73, в А, с.656 — 660.

23. Loginov АЛЛ Estimation of serniempirical calculation.accuracy — an application to nickel—like spectra. Phys. Scr. 1993, v.47, N1, p.3B - '. 970.

24. Логинов A.B. yrovitimuue ралЧацмояаиа ярвстаиты а платююпоАобних спектрах ПIV, Pb V, £i VI. Опт. и спектр, 1993, т.74, 8.2, с.228 —232.

25. Loginov A.V. Xadiatiro Com tents, Effective Magnolie Interactions, and Systematic Brün of Atonic Spectra Identification. Platinum like Spectra of ПIV-SI VI. Fhys. Scr. 19S4, v,49, N6, p.666-670, ■

2B, ЛоТийой A.B, Численные аспекты применения метода наименьших лвафатов в cttoKTpcfCKoamt атомов и tiaitoa. Ойт. и спектр. 1994, т.78, В.1, с.3-22.