Дегидрирование углеводородов C4-C5 с термотрансформацией катализатором энергии СВЧ поля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор

1.1 СВЧ установки для проведения химико-технологических процессов

1.2 Механизм СВЧ нагрева

1.3 Химические превращения, протекающие под действием СВЧ излучения

1.4 Промышленные катализаторы дегидрирования бутана и бутенов

2. Особенности протекания реакций дегидрирования бутенов в СВЧ поле и их связь с механизмом теплопередачи

2.1 Изучение особенностей теплопереноса в катализаторах при проведении химических превращений под действием электромагнитного излучения СВЧ диапазона

2.1.1 Температурные поля в электродинамическом каталитическом реакторе при продуве инертной газовой фазы

2.1.2 Температурные поля в электродинамическом реакторе при протекании химических реакций СВЧ поле

2.1.3 Определение коэффициентов эффективной теплопроводности и теплопередачи для неподвижного слоя катализатора

2.2 Математическая модель теплопереноса в электродинамическом реакторе при проведении химических превращений в СВЧ поле

3. Модель процесса дегидрирования бутенов в СВЧ поле

3.1 Основные соотношения

3.2 Экспериментальные исследования поглощения электромагнитного излучения СВЧ диапазона различными катализаторами

3.3 Экспериментальное исследование дегидрирования бутенов под действием СВЧ поля

3.4 Экспериментальное исследование кинетики нагрева некоторых промышленных катализаторов в СВЧ реакторе

В настоящее время в нефтехимической технологии все большее внимание уделяется поиску новых, нетрадициошшх способов воздействия на технологические среды с целью создания экологически безопасных, ресурсосберегающих технологий. В этой связи применение СВЧ излучения в нефтехимической технологии представляет собой перспективное направление создания новых технологических процессов и устройств, в которых не требуется других теплоносителей, кроме электромагнитного излучения.

Активно проводятся исследования по разработке реакционных устройств для проведения эндотермических каталитических превращений, в которых бы роль теплоносителя играло электромагнитное излучение СВЧ диапазона [4, 5, 11, 24, 25], как показано в работах [11, 24], подобные устройства имеют значительно более высокий термический КПД, что в целом приводит к снижению энергозатрат на единицу получаемого продукта, кроме того, такой способ проведения каталитических эндотермических реакций значительно упрощает технологических процесс, так как при этом исключается использование различных технологических устройств необходимых для подготовки и транспортировки теплоносителя в реакционное устройство, значительно упрощается система управления технологическим процессом, из за малой инерционности СВЧ нагрева, так непосредственное воздействие на мощность излучения приводит к мгновенному изменению плотности тепловых источников, что в свою очередь влечет за собой быстрое изменение профилей температур твердой и газовой фазы. Однако, широкое внедрение технологических циклов и реакционных устройств с использованием СВЧ технологии в производство требует детального изучения специфики протекания химических превращений, прежде всего энергоемких, с целью создания методов расчета, таких реакционных устройств. Основной особенностью такого способа проведения химических процессов, является то, что электромагнитное излучение проникает в вещество катализатора, который становится трансформантом тепла, на некоторую глубину, называемую глубиной проникновения электромагнитной волны, что приводит к объемному нагреву последнего, в дальнейшем тепловой поток распространяется как из-за явления теплопроводности, так из-за конвекции (в случае если сквозь него происходит продув газо5 вой фазы), реакционная смесь подается в реакционное устройство без предварительного нагрева. По мере прохождения сквозь слой нагретого катализатора реакционная смесь нагревается, приобретая температуру, необходимую для осуществления химических превращений, а температурное поле твердой и газовой фазы трансформируется, приобретая конечное распределение. Как показали экспериментальные исследования, электромагнитное излучение не оказывает заметного влияния непосредственно на механизм химического реакции, однако, при таком способе подвода энергии в реакционную зону специального рассмотрения заслуживает именно механизм теплопереноса к реакционной смеси, который становится в целом определяющим для оценки эффективности процессов, протекающих под действием электромагнитного излучения СВЧ диапазона. Изучению таких особенностей при проведении гетер о фазных каталитических реакций, на примере реакции дегидрирования бутенов, с целью создания математической модели электродинамических реакторов, пригодной для проектирования и расчетов реакционных устройств и посвящена данная работа.

В первой главе - литературном обзоре, рассмотрен механизм нагрева материалов в СВЧ поле (СВЧ нагрев), приведены зависимости для оценки глубин проникновения электромагнитной волны в различные вещества. Приведены основные направления применения электромагнитных волн СВЧ диапазона и рассмотрены различные химические превращения, протекающие в электромагнитном поле СВЧ диапазона.

Вторая глава посвящена изучению особенностей протекания химических превращений в СВЧ поле на примере реакции дегидрирования бутенов и созданию математической модели электродинамического реактора. Получены аналитические выражения для нахождения температурных полей и степени превращения в данном реакторе. Приведены некоторые результаты математического моделирования с целью оценки влияния различных физических, технологических и конструктивных параметров на тепловую эффективность реактора, введен критерий, позволяющий оценить характерное время наступления стационарного режима. Третья глава посвящена применению полученной модели к расчету лабораторного СВЧ реактора дегидрирования бутенов. Приводятся зависимости степени конверсии бутенов по высоте реактора, а так же проводится сравнение с 6 экспериментальными данными, полученными на лабораторной установке дегидрирования. Приведены результаты экспериментальных исследований глубины проникновения электромагнитного излучения в некоторые промышленные катализаторы, являющейся интегральным параметром, характеризующим эффективность трансформации энергии электромагнитного поля в тепловую, а так же приведены зависимости доли поглощенной электромагнитной энергии от высоты слоя катализатора. Исследована кинетика нагрева некоторых катализаторов дегидрирования в СВЧ поле, предложена зависимость оценки осредненной температуры твердой и газовой фазы по высоте слоя для нестационарных режимов, что дает возможность с достаточной точностью распространить предложенную модель на нестационарные процессы, протекающие в СВЧ реакторах.

Работа выполнена в соответствии с научно-техническими программами ГК РФ по науке и высшему образованию «Поисковые и прикладные проблемы переработки нефти, газа и угля», утверждённой приказом ГК РФ по науке и высшему образованию № 124 от 06.11.92г., «Комплексное решение проблем разведки, транспортировки, глубокой переработки нефти и газа», утверждённой приказом ГК РФ по науке и высшему образованию № 468 от 20.03.96г.

Результатом работы является создание математической модели процессов, протекающих под действием электромагнитного излучения СВЧ диапазона, применение которой при расчете реакционных устройств в нефтехимической отрасли позволит значительно сократить энергозатраты на выпуск единицы продукции и повысить экологичность производства. 7

1. Литературный обзор.

В последнее время проявляется большой интерес к применению различных физических методов воздействия (ультразвуковое и СВЧ излучение, плазма и др.) на технологические среды в химической промышленности с целью интенсификации физико-химических процессов, создания энергосберегающих технологий и повышения эффективности производства. К одному из таких методов относится применение электромагнитного излучения сверхвысоких частот, как для непосредственной интенсификации химических превращений, так и для сопутствующих физико-химических процессов [1, 4, 5, 11, 24, 25, 26]. Сущность этих методов заключается в том, что при поглощении электромагнитного излучения СВЧ диапазона веществом происходит объемный нагрев последнего, вследствие взаимодействия молекул вещества с электромагнитным полем. Такой способ нагрева способ нагрева имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным конвективным нагревом:

- происходит интенсификация процесса за счет высокого темпа нагрева и однородности температурного поля;

- отсутствуют сторонние теплоносители, это, во-первых, обеспечивает беспримесность получаемого продукта, что является обязательным условием для различных химических процессов, во-вторых, сокращает затраты времени на подготовку теплоносителя;

- малая инерционность процесса нагрева, изменение мощности электромагнитного излучения сразу же приводит к изменению плотности объемных источников энергии и, как следствие, изменению температурного поля объекта в СВЧ поле, что позволяет создавать оптимальные условия протекания процесса и системы управления процессом.

Нагрев является одним из наиболее часто используемых процессов в химической технологии и поэтому повышение эффективности является одной из актуальных задач стоящих перед современным химическим производством. Применение СВЧ электромагнитных волн в качестве теплоносителя для нагрева тел различной природы является одним из способов решения этой проблемы, стимулирующих исследования применения СВЧ электромагнитных волн в химической технологии. В настоящее время во многих странах (России, США, Великобритании, Канаде, Франции, Бельгии, Нидерландах, Японии) существуют химические лаборатории, полностью или частично ориентированные на иссле8 дования в этой области химии и на создание специальных СВЧ установок для проведения конкретных химических процессов.

выводы

1. В результате проведенного теоретического и экспериментального исследования дегидрирования бутенов в бутадиен, протекающего под действием электромагнитного излучения СВЧ диапазона, получено математическое описание процесса, позволяющее определить:

- распределение температуры в твердой фазе по высоте электродинамического реактора, см. формулу (17);

- распределение температуры в газовой фазе, см. формулу (18);

- распределение степени превращения, см. формулу (19).

2. Сравнение расчетных и экспериментальных данных, полученных при проведении процесса дегидрирования бутенов под действием электромагнитного излучения СВЧ диапазона, показали, что имеется достаточно хорошее совпадение, т.е., предложенная математическая модель адекватно описывает реальные физические процессы.

3. На основании анализа физико-химической сущности процесса дегидрирования в СВЧ поле предложен параметр - «характерное время перехода к стационарному режиму», позволяющий определить область решений стационарной системы уравнений математической модели процесса, а так же качественно оценить влияние различных физических и технологических параметров на длительность переходного процесса.

4. В результате анализа экспериментальных данных при использовании различных каталитических систем предложено ввести такие характеризующие их параметры эффективности, как глубина проникновения электромагнитного излучения в вещество, определяющую эффективность преобразования электромагнитной энергии в тепловую и параметр К (см. формулу (30)), характеризующий кинетику нагрева катализатора в СВЧ поле.

5. Проведенные экспериментальные и теоретические исследования превращений углеводородов С4 на твердом катализаторе в газовой фазе при трансформации энергии СВЧ поля с получением математической модели процесса создают отсутствующую ранее базу для расчета и проектирования реакционных устройств, использующих теплоподвод через СВЧ поле.

120

1. Архангельский Ю.С., Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов. - Саратов: Изд. Саратов, гос. унив, 1983. - 140 с.

2. Баландин A.A., Богданова O.K., Щеглова А.П. // Изв. АН СССР, ОХН,-1946.-5. -497с.

3. Белобородое В.В., Вороненко Б.А. Решение задачи нагрева тел в электромагнитном поле сверхвысоких частот. // ЖПХ, № 10, 1988. с. 2276-2282.

4. Боттерилл Дж. Теплообмен в псевдоожиженном слое. Пер с англ. М.: Энергия, 1980 -344с.

5. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике. М.: Наука, 1981. -720с.

6. Вэйлас С. Химическая кинетика и расчет промышленных реакторов. Пер. с англ. -М.: Химия, 1967. -416с.

7. Гарифзянов Г.Г. Промышленность синтетического каучука. М.: ЦНИИ-ТЭНефтехим, 1968. 14 с.

8. Григорьев А.Д. Электродинамика и техника СВЧ. -М.: Высшая школа, 1990.-335с.

9. Даминев P.P. Каталитическое дегидрирование под действием электромагнитного излучения СВЧ диапазона. Канд. дисс. -Уфа: УГНТУ, 1997. -129с.

10. Ельцов A.B., Мартынова В.П., Соколова Н.Б., Дмитриева Н.М., Брыков

11. A.C. Арилирование фенолов и тнофенолов в условиях микроволнового нагрева// Ж.О.X. 1994. Т. 64. Вып.9. с. 1581-1582.

12. Казанский Б.А. Научные основы подбора и производства катализаторов. -Новосибирск: СО АН СССР, 1964. 312 с.

13. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. -М.: Наука, 1971.-576с.

14. Каталитическое дегидрирование углеводородов под действием СВЧ излучения / Бикбулатов И.Х., Даминев P.P., Шулаев Н.С. // Башкирский химический журнал. 1997. -Т.4, вып. 2. -с. 11-13.

15. Кингстон Г.М., Джесси Л.Б. Пробоподготовка в микроволновых печах: Пер. с англ. / Под ред. Н.М. Кузьмина. М.: Мир, 1991. - 334 с.

16. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1974. - 832 с.

17. Кутателадзе С.С. Теплопередача и гидродинамическое сопротивление:

18. Справочное пособие. М.: Энергоатомиздат, 1990. -367с.

19. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. -М.: Гос.изд-во физико-математической литературы, 1959. 532 с.

20. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического синтеза. М.:1. Химия, 1981.-608 с.

21. Любарский Г.Д.// Усп. хим. -1958. -с.27. -2. -с.316.

22. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Стерлигов О.Д. // Нефтехимия. -1966. -6. -3. -с.361.

23. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. Учебное пособие для вузов. М.: Химия, 1985. -592с.

24. Рубинштейн A.M., Словецкая К.А., Бруева Т.Р. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Новосибирск: СО АН СССР, 1965. -с.276.

25. Словецкая К.А., Рубинштейн A.M.// Кинетика и катализ. -1966. -7,- 2. -342 с.

26. Справочник по теплопроводности жидкостей и газов/ Н.Б. Варгафтик и др. М.: Энергоатомиздат, 1990. -352с.

27. Степанов В.В. Курс дифференциальных уравнений. М.: Гос. изд-во физико-математической литературы, 1958. -467.

28. Стерлигов О.Д. и др.// Нефтехимия.-1963.-3.-с.642;-1964.-4.-4.-с.540;-1969,-9.1.-С.35. .

29. Стерлигов О.Д., Елисеев H.A.// Нефтехимия. -1964. -4. -3. 399 с. Стерлигов О.Д., Олферова Т.Г., Кононов Н.Ф. // Усп.хим. -1967. -36. -7. -с. 1200.

30. Теория тепломассобомена: Учебник для вузов/ Под редакцией А.И. Леонтьева. -М.: Высшая школа, 1979. -495с.

31. Тепло- и массообмен. Теплотехнический эксперимент: Справочник/ Под общ. ред. В.А. Григорьева и В.М. Зорина. М.: Энергоиздат, 1982. - 512с. Тихонов А.Н., Самарский A.A. Уравнения математической физики. - М.: Наука, 1972. -736с.

32. Шадрин Л.П., Буянов Р.А. Промышленность синтетического каучука. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1968. -310 с.

33. Шадрин Л.П., Буянов Р.А. Промышленность синтетического каучука. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1968. -310 с.

34. Шадрин Л.П., Буянов Р.А., Кефелин Л.М. // Кинетика и катализ. -1967. -7. -2. -410 с.

35. Abramovitch R., Abramovitch D., Iyanar К., Tamareselvy К. Application of microwave energy to organic synthesis: improved technology// Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. № 39. P. 5251-5254.

36. Baghurst D., Mingos D. Superheating effects associated with microwave dielectric heating// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. № 9. P. 674-677.

37. Baghurst D.R. Chemical application of microwave radiation. Oxford. 1993. Baghurst D.R., Chippendale A.M. and Mingos D.M.P. Nature. 332, 1988. -P.311.

38. Baghurst D.R., Mingos D.M.P. Br. Ceram. Trans. J. 91, 1992, -P. 124-127. Barron A.R., Landry C.C. Science. 260, 1993, P. 1653

39. Benalloum A., Labiad В., Villemin D. Application of microwave heating effects for dry organic reactions// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. № 7. P. 386387.

40. Bond G., Moyes R.B., Pollington S.D., Whan D.A. Measurment of temperature during microwave heating// Meas. Sci. Tehnol. 1991. V. 2. № 6. P.571-572.

41. Bond G., Moyes R.B., Pollington S.D., Whan D.A. The superheating of liquids by microwave radiation// Chem. and Ind. 1991. № 18. P. 686-687.

42. Bose A. K., Banik B. K., Manhas M. S. Stereocontrol of (3-lactam formation using microwave irradiation// Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. № 2. P. 213-216.

43. Bose A., Manhas M., Ghosh M., Shah M., Raju V., Bari S., Newaz S., Banik B., Chaudhary A., Barakat K. Microwave-induced organic reaction enhancement chemistry. 2. Simplified techniques// J. Org. Chem. 1991. V.56. № 25. P. 69686970.

44. Bourtry P. et al. -Bull.// Soc. Chim. France. -1967. -10. -P.3690.

45. Chemat F., Poux M., Berlan J. Dry hydrolysis of nitriles effected by microwaveheating// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1994. № 12. P, 2597-2602.

46. Debye P. Phys. Zs. 36, 1935. P. 100.

47. Debye P. Polar molecules, Chemical catalog. New York. 1927

48. Gedye R., Smith F., Westway K., Ali H., Baldisera L., Laberge L., Rousell J. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis// Tetrahedron Lett. 1986. V. 27. №3. P. 279-282.

49. Kharadly M.M.Z, Jackson W. Proc. Inst. Engrs. 100, 1953. P. 199.

50. Majetich G., Hicks R. The use of microwave heating to promote organic reactions// J. Microwave Power and Electromagnetic Energy. 1995. V. 30. № 1. P. 27-45.

51. Perez E., Marrero A., Perez R., Autie M. An efficient microwave-assistedmethod to obtain 5-nitrofurfural without solvents on mineral solid suports// Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. № 11. p. 1779-1782.

52. Poole C.P., Mc Iver. D.S. Advances in Catalysis and Related Subjects. 17. Acad. Press, N.Y.-L., 1967, -P.223.

53. Poole C.P., Mc Iver. D.S. Advances in Catalysis and Related Subjects. Acad. Press, N.Y.-L., 1967, P.223.

54. Rechsteiner В., Texier-Boullet F., Hamelin J. Synthesis in dry media coupled with microwave irradiation: application to the preparation of enaminoketones// Tetrahedron Lett. 1993. V. 34. № 32. P. 5071-5074.

55. Reidel J.C.// Oil and Gas. J. 1957. -55. -48. -87. Новости промьшгаенности органического синтеза. -M.: ГОСИНИТИ, 1959. -с.6. Sillars RW. J. Proc. Inst. Engrs. 100, 1937. P. 199.

56. Teffal M. and Gourdene.// Eur. Polym. J.- 1983. -19. -P.543.

57. Van Reijen L.L., Sachtler W.M.H., Cosse P., Brouwer D.M.// Proc. Ill Intemation. Congress of Catalysis. Amsterdam, Nort-Holl, Publ. Co., 1964,-P.280.

58. Varma R.S., Chatterjee A.K., Varma M. Alumina-mediated microwave thermolysis a new approach to deprotection of benzyl ester// Tetrahedron Lett. 1993. V. 34. № 29. P. 4603-4606.

59. Varma R.S., Dahiya R. Microwave-assisted oxidation of alcohols under solventfree conditions using clayfen// Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. № 12. P. 20432044.

60. Varma R.S., Dahiya R., Kumar S. Clay-catalized synthesis of imines and en-amines under solvent-free conditions using microwave irradiation// Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. № 12. P. 2039-2042.

61. Villemin D., Labiad В., Ouhilal Y. One-pot synthesis of indoles catalyzed by